KR20150059742A - 경화성 실리콘 조성물, 및 이를 이용한 반도체 밀봉 재료 및 광학 반도체 디바이스 - Google Patents

경화성 실리콘 조성물, 및 이를 이용한 반도체 밀봉 재료 및 광학 반도체 디바이스 Download PDF

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Abstract

하기 평균 단위 화학식으로 표시되는 유기폴리실록산: (R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R2SiO3/2)c(SiO4/2)d (여기서, R1 모이어티(moiety)는 알킬 기, 알케닐 기, 페닐 기, 또는 수소 원자이며; R2 모이어티는 R1로 표시되는 기, 축합 다환식 방향족 기, 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기이되, 단, 분자 중의 R1 및 R2 모이어티 중 하나 이상은 알케닐 기 또는 수소 원자이며, 분자 중의 하나 이상의 R2 모이어티는 축합 다환식 방향족 기 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기이고; a, b, c, 및 d는 관계식, 0.01 ≤ a ≤ 0.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0.2 ≤ c ≤ 0.9, 0 ≤ d < 0.2, 및 a + b + c + d = 1을 만족시키는 수임); 및 평균 입자 크기가 500 nm 이하이고 굴절률이 1.55 이상인 금속 산화물 마이크로입자를 포함하는 경화성 실리콘 조성물이 개시된다.

Description

경화성 실리콘 조성물, 및 이를 이용한 반도체 밀봉 재료 및 광학 반도체 디바이스{CURABLE SILICONE COMPOSITION, AND SEMICONDUCTOR SEALING MATERIAL AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
9월 21일자로 출원된 일본 특허 출원 제2012-208699호의 우선권이 주장되며, 상기 일본 특허 출원의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 탁월한 투명성 및 고 굴절성을 갖는 경화물을 생성하는 경화성 실리콘 및 이를 이용한 반도체 밀봉 재료 및 광학 반도체 디바이스(device)에 관한 것이다.
경화성 실리콘 조성물은 투명성 및 내열성에 있어서의 그의 탁월함으로 인하여 LED용 밀봉제, 렌즈용 원료 등으로 사용된다. 경화물의 굴절률을 증가시키기 위하여, 전형적으로 아릴 기, 예를 들어 페닐 기 또는 나프틸 기가 구조적 성분으로서의 역할을 하는 유기폴리실록산 내에 도입된다. 예를 들어, T 단위로서 - 즉 일반 화학식: RSiO3/2으로 표시되는 실록산 중 R로서 - 축합 다환식 방향족 기, 예를 들어 나프틸 기, 안트라세닐 기 또는 페난트릴 기를 갖는 유기폴리실록산이 특허 문헌 1 내지 특허 문헌 4에 제안되어 있다. 그러나, 그러한 유기폴리실록산은 하이드로실릴화 반응의 결과로서 고 굴절률, 고 투명성, 또는 탁월한 내열성을 갖는 경화물을 형성하지 않는다.
게다가, D 단위 - 즉 일반 화학식: R2SiO2/2로서 표시되는 실록산 중 R로서 - 축합 다환식 방향족 기, 예를 들어 나프틸 기, 안트라세닐 기, 또는 페난트릴 기를 갖는 유기폴리실록산이 특허 문헌 5에 제안되어 있다. 그러나, 그러한 유기폴리실록산은, 경화물의 굴절률이 증가함에 따라 경화물이 전형적으로 경성 및 취성으로 되고, 그 결과 경화물의 기계적 특성 및 내열성이 감소된다는 문제를 갖는다.
이들 문제를 해결하기 위하여, 특허 문헌 6에서, 본 발명의 출원인은 RSiO3/2로 표시되는 실록산 중 R 모이어티(moiety)의 50 몰% 이상이 축합 다환식 방향족 기, 예를 들어 나프틸 기 또는 축합 다환식 방향족 기를 함유하는 기이고, 실록산 단위의 함량의 조절의 결과로서 하이드로실릴화 반응에 의해 경화될 때 고 굴절률, 고 투명성 및 탁월한 내열성을 갖는 경화물을 형성하는 경화성 실리콘 조성물을 제안하였다. 그러나, 다양한 형광 재료 및 무기 충전제, 예를 들어 실리카의 첨가가 이 문헌에 기재되어 있지만, 이의 표면 처리에 대한 언급 또는 제안은 없다. 또한, 고 굴절률을 갖는 금속 산화물 마이크로입자의 사용에 의해 굴절률을 추가로 개선하는 것에 대한 언급 또는 제안이 없다.
반면에, 최근에, 발광 다이오드(light-emitting diode; LED)와 같은 광학 재료 응용에서, 금속 산화물 마이크로입자가 발광 다이오드의 기능의 보증 또는 개선을 위하여 사용되어 왔다. 그러나, 금속 산화물 마이크로입자는 미처리 상태에서 높은 표면 친수성을 갖기 때문에, 마이크로입자는 응집되고, 다른 소수성 수지 등의 매트릭스로의 불량한 분산을 야기할 수 있다. 특히, 고 굴절률과, 광산란이 무시될 수 있을 만큼 작은 입자 크기를 갖는 금속 산화물 마이크로입자는 고 굴절률을 갖는 광학 재료를 수득하는 데 유용하지만, 이들 광학 미세 부재를 높은 소수성을 갖는 실리콘 수지 내에 미세하게 그리고 안정하게 분산시키는 것은 어렵다. 따라서, 이들 문제를 해결하기 위하여 몇몇 처리 방법이 제안되었다 (특허 문헌 7 내지 특허 문헌 11 참조).
그러나, 광학 재료용의 공지된 표면 처리제는 실록산 부분 및 규소 원자에 결합된 특정 작용기를 포함하지 않으며, 이의 표면 처리 능력은 만족스럽지 않다. 또한, 공지된 표면 처리제의 실록산 부분은 낮은 굴절률을 갖는 실란 또는 다이메틸 실리콘 부분으로 주로 이루어지며, 그 자체가 고 굴절률을 갖는 표면 처리제 또는 표면 처리제의 개념에 대한 언급 또는 제안이 없다. 게다가, 이들 공지된 표면 처리제가 기재된 문헌에서 특정한 작용기를 갖고, 높은 전체 굴절률을 갖고, 소수성 수지와 반응성인 작용기를 갖는 표면 처리제에 관한 언급 또는 제안이 없다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허 문헌 1: 일본 특허 출원 공개 제2008-024832호
특허 문헌 2: 일본 특허 출원 공개 제2009-203463호
특허 문헌 3: 일본 특허 출원 공개 제2009-280666호
특허 문헌 4: 일본 특허 출원 공개 제2010-007057호
특허 문헌 5: 일본 특허 출원 공개 제2000-235103호
특허 문헌 6: 일본 특허 출원 제2011-151312호 (이 출원 시에 미공개됨)
특허 문헌 7: 일본 특허 출원 공개 제2011-026444호
특허 문헌 8: 일본 특허 출원 공개 제2010-241935호
특허 문헌 9: 일본 특허 출원 공개 제2010-195646호
특허 문헌 10: 일본 특허 출원 공개 제2010-144137호
특허 문헌 11: 국제특허 공개 WO2010/026992호
[해결하려는 과제]
본 발명의 목적은 고 굴절률을 나타내는 금속 산화물 마이크로입자를 함유하고, 하이드로실릴화 반응에 의해 경화될 때 고 굴절률, 고 투명성, 탁월한 내열성 및 낮은 수증기 투과성을 갖는 경화물을 형성하는 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 고 굴절률, 고 투명성 및 탁월한 내열성을 갖는 경화물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 이러한 경화성 실리콘 조성물을 이용하여 고도로 신뢰가능한 광학 반도체 디바이스를 제공하는 것이다.
[과제의 해결 수단]
상기 목적을 달성하고자 하는 집중적인 연구의 결과로서, 본 발명자들은 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 하이드로실릴화 반응에 의해 경화되며, 하기 평균 단위 화학식으로 표시되는 유기폴리실록산:
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R2SiO3/2)c(SiO4/2)d
(여기서, R1 모이어티는 알킬 기, 알케닐 기, 페닐 기, 또는 수소 원자이며; R2 모이어티는 R1로 표시되는 기, 축합 다환식 방향족 기, 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기이되, 단, 분자 중의 상기 R1 및 R2 모이어티 중 하나 이상은 알케닐 기 또는 수소 원자이며, 분자 중의 하나 이상의 R2 모이어티는 축합 다환식 방향족 기 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기이고; a, b, c, 및 d는 식, 0.01 ≤ a ≤ 0.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0.2 ≤ c ≤ 0.9, 0 ≤ d < 0.2, 및 a + b + c + d = 1을 만족시키는 수임); 및
(B) 누적 평균 입자 크기가 500 nm 이하이고 25℃에서 633 nm의 파장의 광에 대하여 굴절률이 1.55 이상인 금속 산화물 마이크로입자를 포함한다.
본 발명의 목적은 더 바람직하게는 성분 (B)로서의 역할을 하는 금속 산화물 마이크로입자가 (C) 직접적으로 또는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합된, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소-결합된 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기를 가지며, 규소 원자가 다른 실록산 단위에 결합된 하나 이상의 구조를 분자 중에 갖는 유기 규소 화합물을 이용하여 표면 처리된 경화성 실리콘 조성물에 의해 달성된다. 또한, 본 발명의 목적은 바람직하게는 본 경화성 실리콘 조성물의 경화물 및 광학 반도체 소자를 이 경화물로 덮거나 또는 밀봉함으로써 형성된 광학 반도체 디바이스에 의해 달성된다.
구체적으로, 본 발명의 목적은 하기에 의해 달성된다:
"[1] (A) 하기 평균 단위 화학식으로 표시되는 유기폴리실록산:
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R2SiO3/2)c(SiO4/2)d
(여기서, R1 모이어티는 알킬 기, 알케닐 기, 페닐 기, 또는 수소 원자이며; R2 모이어티는 R1 모이어티에 대하여 열거된 기, 축합 다환식 방향족 기, 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기이되, 단, 분자 중의 상기 R1 및 R2 모이어티 중 하나 이상은 알케닐 기 또는 수소 원자이며, 분자 중의 하나 이상의 R2 모이어티는 축합 다환식 방향족 기 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기이고; a, b, c, 및 d는 식, 0.01 ≤ a ≤ 0.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0.2 ≤ c ≤ 0.9, 0 ≤ d < 0.2, 및 a + b + c + d = 1을 만족시키는 수임); 및
(B) 누적 평균 입자 크기가 500 nm 이하이고 25℃에서 633 nm의 파장의 광에 대하여 굴절률이 1.55 이상인 금속 산화물 마이크로입자를 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
[2] 상기 성분 (A)는 상기 화학식 중 상기 R2 모이어티의 50 몰% 이상이 축합 다환식 방향족 기 또는 축합 다환식 방향족 기를 함유하는 기인, [1]에 따른 경화성 실리콘 조성물.
[3] 상기 성분 (A)는 상기 화학식 중 상기 R2 모이어티의 50 몰% 이상이 나프틸 기인, [1] 또는 [2]에 따른 경화성 실리콘 조성물.
[4] (C) 직접적으로 또는 (n+1)가 (n은 1 이상인 수임)를 갖는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합된, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기를 갖고,
R31 3SiO1/2, R31 2SiO2/2, R31SiO3/2, 및 SiO4/2 (여기서, R31은 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실 기, 알콕시 기, 또는 (n+1)가를 갖는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합된, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기임)로 표시되는 임의의 실록산 단위에 규소 원자가 결합된 하나 이상의 구조를 분자 중에 갖는 유기 규소 화합물을 추가로 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 따른 경화성 실리콘 조성물.
[5] 상기 성분 (B)는 상기 성분 (C)에 의해 표면-처리된 금속 산화물 마이크로입자를 포함하는, [4]에 따른 경화성 실리콘 조성물.
[6] 경화 후 상기 굴절률이 1.55 이상인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 따른 경화성 실리콘 조성물.
[7] (A1) 하기 평균 단위 화학식으로 표시되는 유기폴리실록산:
(R11 3SiO1/2)a(R11 2SiO2/2)b(R21SiO3/2)c(SiO4/2)d
(여기서, R11 모이어티는 알킬 기, 알케닐 기, 또는 페닐 기이며; R21 모이어티는 R11로 표시되는 기, 축합 다환식 방향족 기, 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기이되, 단, 분자 중의 상기 R11 및 R21 모이어티 중 하나 이상은 알케닐 기이고, 분자 중의 상기 R21 모이어티의 50 몰% 이상은 나프틸 기이며; a, b, c, 및 d는 식, 0.01 ≤ a ≤ 0.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0.2 ≤ c ≤ 0.9, 0 ≤ d < 0.2, 및 a + b + c + d = 1을 만족시키는 수임);
(B) 누적 평균 입자 크기가 200 nm 이하이고 굴절률이 1.55 이상인 금속 산화물 마이크로입자;
(C) 직접적으로 또는 (n+1)가 (n은 1 이상인 수임)를 갖는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합된, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기를 갖고,
R31 3SiO1/2, R31 2SiO2/2, R31SiO3/2, 및 SiO4/2 (여기서, R31은 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실 기, 알콕시 기, 또는 (n+1)가를 갖는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합된, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기임)로 표시되는 임의의 실록산 단위에 규소 원자가 결합된 하나 이상의 구조를 분자 중에 갖는 유기 규소 화합물;
(D1) 각각의 분자 중에 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산; 및
(E) 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 따른 경화성 실리콘 조성물.
[8] (A2) 하기 평균 단위 화학식으로 표시되는 유기폴리실록산:
(R12 3SiO1/2)a(R12 2SiO2/2)b(R22SiO3/2)c(SiO4/2)d
(여기서, R12 모이어티는 알킬 기, 페닐 기, 또는 수소 원자이며; R22 모이어티는 R12로 표시되는 기, 축합 다환식 방향족 기, 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기이되, 단, 분자 중의 상기 R12 및 R22 모이어티 중 하나 이상은 수소 원자이고, 분자 중의 상기 R22 모이어티의 50 몰% 이상은 나프틸 기이며; a, b, c, 및 d는 식, 0.01 ≤ a ≤ 0.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0.2 ≤ c ≤ 0.9, 0 ≤ d < 0.2, 및 a + b + c + d = 1을 만족시키는 수임);
(B) 누적 평균 입자 크기가 200 nm 이하이고 굴절률이 1.55 이상인 금속 산화물 마이크로입자;
(C) 직접적으로 또는 (n+1)가 (n은 1 이상인 수임)를 갖는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합된, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기를 갖고,
R31 3SiO1/2, R31 2SiO2/2, R31SiO3/2, 및 SiO4/2 (여기서, R31은 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실 기, 알콕시 기, 또는 (n+1)가를 갖는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합된, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기임)로 표시되는 임의의 실록산 단위에 규소 원자가 결합된 하나 이상의 구조를 분자 중에 갖는 유기 규소 화합물;
(D2) 각각의 분자 중에 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 유기폴리실록산; 및
(E) 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 따른 경화성 실리콘 조성물.
[9] 상기 성분 (C)는 분자 중에 알케닐 기 또는 규소-결합된 수소 원자; 및
직접적으로 또는 (n+1)가 (n은 1 이상인 수임)를 갖는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합된 규소-결합된 가수분해성 기 또는 하이드록실 기를 갖는 유기 규소 화합물인, [4] 내지 [8] 중 어느 하나에 따른 경화성 실리콘 조성물.
[10] (F) 형광 물질을 추가로 포함하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 따른 경화성 실리콘 조성물.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 상기 경화성 실리콘 조성물을 경화시킴으로써 생성된, 경화물.
[12] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 따른 상기 경화성 실리콘 조성물을 포함하는, 반도체 밀봉 재료.
[13] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 따른 상기 경화성 실리콘 조성물로 광학 반도체 소자를 덮거나 밀봉함으로써 형성된, 광학 반도체 디바이스."
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 고 굴절률을 나타내는 금속 산화물 마이크로입자를 함유하고, 하이드로실릴화 반응에 의해 경화될 때 고 굴절률, 고 투명성, 탁월한 내열성 및 낮은 수증기 투과성을 갖는 경화물을 형성하는 경화성 실리콘을 제공하는 것이 가능하다. 특히, 경화 후 1.55 이상의 고 굴절률을 갖는 실리콘 경화물을 형성하는 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 게다가, 본 발명에 의하면, 고 굴절률, 고 투명성, 탁월한 내열성, 및 낮은 수증기 투과성을 갖는 경화물을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 의하면, 이 경화성 실리콘 조성물을 이용하여 고도로 신뢰가능한 광학 반도체 디바이스를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 (A) 하기 평균 단위 화학식으로 표시되는 유기폴리실록산:
(R1 3SiO1 /2)a(R1 2SiO2 /2)b(R2SiO3 /2)c(SiO4 /2)d 및 (B) 누적 평균 입자 크기가 200 nm이고 25℃에서 굴절률이 1.55 이상인 금속 산화물 마이크로입자를 포함하며, 경화성 실리콘 조성물은 하이드로실릴화 반응에 의해 경화된다.
<성분 (A)>
먼저, 성분 (A)는 본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 주성분이며, 하이드로실릴화 반응에 의해 고 굴절률을 갖는 실리콘 경화물을 형성하는 성분이다. 이 성분은 일본 특허 출원 제2011-151312호에서 본 출원인에 의해 제안된 경화성 실리콘 조성물의 주성분과 동일하다.
상기 식에서, R1 모이어티는 알킬 기, 알케닐 기, 페닐 기, 또는 수소 원자이다. R1의 알킬 기의 예에는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 및 부틸 기가 포함된다. 이들 중, 메틸 기가 바람직하다. R1의 알케닐 기의 예에는 비닐 기, 알릴 기 및 부테닐 기가 포함된다. 이들 중, 비닐 기가 바람직하다.
상기 식에서, R2는 알킬 기, 알케닐 기, 페닐 기, 수소 원자이거나, 또는 축합 다환식 방향족 기 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기이다. R2의 알킬 기의 예에는 R1로 표시되는 기가 포함된다. R2의 알케닐 기의 예에는 R1로 표시되는 기가 포함된다. R2의 축합 다환식 방향족 기의 예에는 나프틸 기, 안트라세닐 기, 페난트릴 기, 피레닐 기, 및 수소 원자가 메틸 기, 에틸 기 등과 같은 알킬 기에 의해; 메톡시 기, 에톡시 기 등과 같은 알콕시 기에 의해; 또는 염소 원자, 브롬 원자 등과 같은 할로겐 원자에 의해 대체된 그러한 축합 다환식 방향족 기가 포함된다. R2의 축합 다환식 방향족 기는 바람직하게는 나프틸 기이다. R2의 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기의 예에는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 알킬 기, 예를 들어 나프틸 에틸 기, 나프틸 프로필 기, 안트라세닐 에틸 기, 페난트릴 에틸 기, 피레닐 에틸 기 등; 및 축합 다환식 방향족 기 중 수소 원자가 메틸 기, 에틸 기 등과 같은 알킬 기에 의해; 메톡시 기, 에톡시 기 등과 같은 알콕시 기에 의해; 또는 염소 원자, 브롬 원자 등과 같은 할로겐 원자에 의해 대체된 그러한 기가 포함된다.
또한, 상기 식에서, 하나의 분자 중의 R1 또는 R2 모이어티 중 하나 이상은 알케닐 기 또는 수소 원자이다. 게다가, 상기 식에서, 하나의 분자 중의 하나 이상의 R2 모이어티는 축합 다환식 방향족 기 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기이다. 바람직하게는, 하나의 분자 중의 R2 모이어티의 50 몰% 이상은 축합 다환식 방향족 기 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기이다.
또한, 상기 식에서, a, b, c, 및 d는 식, 0.01 ≤ a ≤ 0.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0.2 ≤ c ≤ 0.9, 0 ≤ d < 0.2, 및 a + b + c + d = 1을 만족시키는 수이다. 바람직하게는, a, b, c, 및 d는 식, 0.05 ≤ a ≤ 0.7, 0 ≤ b ≤ 0.4, 0.3 ≤ c ≤ 0.9, 0 ≤ d < 0.2, 및 a + b + c + d = 1을 만족시키는 수이다. 특히 바람직하게는, a, b, c, 및 d는 식, 0.1 ≤ a ≤ 0.6, 0 ≤ b ≤ 0.3, 0.4 ≤ c ≤ 0.9, 0 ≤ d < 0.2, 및 a + b + c + d = 1을 만족시키는 수이다. a의 값이 상기에 기재된 범위의 하한치 미만일 때, 수득된 유기폴리실록산은 액체 상태로부터 고체 상태로 변화되며, 취급성 및 처리성이 감소한다. 반면에, a가 상기에 기재된 범위의 상한치를 초과할 경우, 수득된 경화물의 투명성이 감소한다. 또한, b가 상기에 기재된 범위의 상한치를 초과할 때, 수득된 경화물의 점착성이 발생한다. 또한, c가 상기에 기재된 범위의 하한치 미만일 경우, 수득된 경화물의 굴절률이 현저하게 감소할 수 있다. 반면에, c가 상기에 기재된 범위의 상한치를 초과할 경우, 경화물은 과도하게 강성 및 취성으로 된다. 또한, d가 상기에 기재된 범위의 상한치를 초과할 경우, 경화물은 극도로 강성 및 취성으로 된다.
이러한 유형의 유기폴리실록산의 제조 방법은, 산 또는 염기의 존재 하에서의, 하기 일반 화학식:
R3SiX3
으로 표시되는 실란 화합물 (I),하기 일반 화학식:
R4 3SiOSiR4 3
으로 표시되는 다이실록산 (II)및/또는 하기 일반 화학식:
R4 3SiX
으로 표시되는 실란 화합물 (III)의 가수분해 및 축합 반응 방법으로 예시된다.
하기 일반 화학식:
R3SiX3으로 표시되는 실란 화합물 (I)
은 축합 다환식 방향족 기 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기를 수득된 유기폴리실록산에 도입하기 위한 원료이다. 상기 식에서, R3은 축합 다환식 방향족 기 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기이다. R3의 축합 다환식 방향족 기의 예에는 나프틸 기, 안트라세닐 기, 페난트릴 기, 피레닐 기, 및 수소 원자가 메틸 기, 에틸 기 등과 같은 알킬 기에 의해; 메톡시 기, 에톡시 기 등과 같은 알콕시 기에 의해; 또는 염소 원자, 브롬 원자 등과 같은 할로겐 원자에 의해 대체된 그러한 축합 다환식 방향족 기가 포함된다. 이들 중, 나프틸 기가 바람직하다. R3의 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기의 예에는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 알킬 기, 예를 들어 나프틸 에틸 기, 나프틸 프로필 기, 안트라세닐 에틸 기, 페난트릴 에틸 기, 피레닐 에틸 기 등; 및 축합 다환식 방향족 기 중 수소 원자가 메틸 기, 에틸 기 등과 같은 알킬 기에 의해; 메톡시 기, 에톡시 기 등과 같은 알콕시 기에 의해; 또는 염소 원자, 브롬 원자 등과 같은 할로겐 원자에 의해 대체된 그러한 기가 포함된다. 또한, 상기 식에서, X는 알콕시 기, 아실옥시 기, 할로겐 원자, 또는 하이드록실 기이다. X의 알콕시 기의 예에는 메톡시 기, 에톡시 기, 및 프로폭시 기가 포함된다. X의 아실옥시 기의 예에는 아세톡시 기가 포함된다. X의 할로겐 원자의 예에는 염소 원자 및 브롬 원자가 포함된다.
이러한 유형의 실란 화합물 (I)은 알콕시실란, 예를 들어 나프틸트라이메톡시실란, 안트라세닐 트라이메톡시실란, 페난트릴 트라이메톡시실란, 피레닐 트라이메톡시실란, 나프틸트라이에톡시실란, 안트라세닐 트라이에톡시실란, 페난트릴 트라이에톡시실란, 피레닐 트라이에톡시실란 등; 아실옥시실란, 예를 들어 나프틸 트라이아세톡시실란, 안트라세닐 트라이아세톡시실란, 페난트릴 트라이아세톡시실란, 피레닐 트라이아세톡시실란 등; 할로실란, 예를 들어 나프틸 트라이클로로실란, 안트라세닐 트라이클로로실란, 페난트릴 트라이클로로실란, 피레닐 트라이클로로실란 등; 및 하이드록시 실란, 예를 들어 나프틸 트라이하이드록시 실란, 안트라세닐 트라이하이드록시 실란, 페난트릴 트라이하이드록시 실란, 피레닐 트라이하이드록시 실란 등으로 예시된다.
게다가, 하기 일반 화학식:
R4 3SiOSiR4 3으로 표시되는 다이실록산 (II)
은 실록산의 M 단위를 수득된 유기폴리실록산 내에 도입하기 위한 원료이다. 상기 식에서, R4 모이어티는 알킬 기, 알케닐 기, 또는 페닐 기이다. R4의 알킬 기의 예에는 메틸 기, 에틸 기, 및 프로필 기가 포함된다. 이들 중, 메틸 기가 바람직하다. R4의 알케닐 기의 예에는 비닐 기, 알릴 기 및 부테닐 기가 포함된다. 이들 중, 비닐 기가 바람직하다.
이러한 유형의 다이실록산 (II)은 1,3-다이비닐-테트라메틸다이실록산, 1,3-다이비닐-1,3-다이페닐-다이메틸다이실록산, 1-비닐-펜타메틸다이실록산, 1-비닐-1,3-다이페닐-트라이메틸다이실록산, 및 1,3-다이페닐-테트라메틸다이실록산, 헥사메틸다이실록산으로 예시되며; 이러한 다이실록산 (II)은 바람직하게는 알케닐 기를 갖는 다이실록산이다.
게다가, 하기 일반 화학식:
R4 3SiX
으로 표시되는 다이실록산 (II)은 실록산의 M 단위를 수득된 유기폴리실록산 내에 도입하는 데 사용되는 원료이다. 상기 식에서, R4는 상기에 기재된 기와 같다. 상기 식에서, X는 상기에 기재된 기와 같다.
이러한 유형의 실란 화합물 (III)은 알콕시실란, 예를 들어 다이메틸비닐메톡시실란, 메틸페닐비닐메톡시실란, 다이페닐비닐메톡시실란, 다이메틸비닐에톡시실란, 메틸페닐비닐에톡시실란, 다이페닐비닐에톡시실란, 트라이메틸메톡시실란, 다이메틸페닐메톡시실란 등; 아실옥시실란, 예를 들어 다이메틸비닐아세톡시실란, 메틸페닐비닐아세톡시실란, 다이페닐비닐아세톡시실란, 트라이메틸아세톡시실란, 다이메틸페닐아세톡시실란 등; 할로실란, 예를 들어 다이메틸비닐 클로로실란, 메틸페닐비닐 클로로실란, 다이페닐비닐 클로로실란, 트라이메틸 클로로실란, 메틸페닐 클로로실란 등; 및 실라놀, 예를 들어 다이메틸비닐실라놀, 메틸페닐비닐실라놀, 다이페닐비닐실라놀 등으로 예시되며; 이 실란 화합물 (III)은 바람직하게는 알케닐 기를 갖는 실란 화합물이다.
요구될 수 있는 바와 같이, 하기 일반 화학식:
R4 (4-n)SiXn
으로 표시되는 실란 화합물 (IV)은 상기에 기재된 제조 방법에서 반응물로서 사용될 수 있다. 상기 식에서, R4는 상기에 기재된 기와 같다. 상기 식에서, X는 상기에 기재된 기와 같다. 상기 식에서, "n"은 2 내지 4의 정수이다.
이러한 유형의 실란 화합물 (IV)은 알콕시실란, 예를 들어 트라이메틸메톡시실란, 트라이메틸에톡시실란, 메틸다이페닐메톡시실란, 메틸다이페닐에톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 메틸페닐다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등; 아세톡시실란, 예를 들어 트라이메틸아세톡시실란, 메틸다이페닐아세톡시실란, 메틸다이페닐아세톡시실란, 다이메틸다이아세톡시실란, 메틸페닐다이아세톡시실란, 다이페닐다이아세톡시실란, 메틸트라이아세톡시실란, 페닐트라이아세톡시실란, 테트라아세톡시실란 등; 할로실란, 예를 들어 트라이메틸클로로실란, 메틸다이페닐클로로실란, 메틸다이페닐클로로실란, 다이메틸다이클로로실란, 메틸페닐다이클로로실란, 다이페닐다이클로로실란, 메틸트라이클로로실란, 페닐트라이클로로실란, 테트라클로로실란 등; 및 하이드록시실란, 예를 들어 트라이메틸실라놀, 메틸다이페닐실라놀, 메틸다이페닐실라놀, 다이메틸다이하이드록시실란, 메틸페닐다이하이드록시실란, 다이페닐다이하이드록시실란, 메틸트라이하이드록시실란, 페닐트라이하이드록시실란 등으로 예시된다.
또한, 제조 방법에서, 제조 방법의 반응에서 사용되는 성분 (II) 내지 성분 (IV) 중 하나 이상은 알케닐 기를 가져야 한다.
본 제조 방법은 산 또는 염기의 존재 하에서, 실란 화합물 (I), 다이실록산 (II) 및/또는 실란 화합물 (III), 및 요구될 수 있는 바와 같이, 실란 화합물 (IV)의 가수분해 및 축합 반응의 수행을 특징으로 한다. 상기 성분들 각각의 충전비는 수득되는 유기폴리실록산이 하기 평균 단위 화학식을 갖도록 하는 비이다:
(R4 3SiO1/2)a(R4 2SiO2/2)b(R5SiO3/2)c(SiO4/2)d
즉, 상기 식에서, R4는 상기에 기재된 기와 같다. R5는 R3으로 표시되는 기이거나 또는 R4로 표시되는 기이다. 그러나, 하나의 분자 중의 R4 및 R5 모이어티 중 하나 이상은 알케닐 기이다. 하나의 분자 중의 하나 이상의 R5 모이어티는 축합 다환식 방향족 기 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기이다. 또한, 상기 식에서, a, b, c, 및 d는 식, 0.01 ≤ a ≤ 0.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0.2 ≤ c ≤ 0.9, 0 ≤ d < 0.2, 및 a + b + c + d = 1을 만족시키는 수이다.
사용될 수 있는 산은 염산, 아세트산, 포름산, 질산, 옥살산, 황산, 인산, 폴리인산, 폴리카르복실산, 트라이플루오로메탄 설폰산, 및 이온 교환 수지로 예시된다. 또한, 이용되는 염기는 무기 염기, 예를 들어 수산화칼륨, 수산화나트륨 등; 및 유기 염기 화합물, 예를 들어 트라이에틸아민, 다이에틸아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 암모니아수, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 아미노 기를 갖는 알콕시실란, 아미노프로필트라이메톡시실란 등으로 예시된다.
더욱이, 유기 용매가 제조 방법에서 사용될 수 있다. 이용되는 유기 용매는 에테르, 케톤, 아세테이트, 방향족 또는 지방족 탄화수소, γ-부티로락톤 등; 및 2가지 이상의 유형의 그러한 용매의 혼합물로 예시된다. 바람직한 유기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르, γ-부티로락톤, 톨루엔, 및 자일렌으로 예시된다.
제조 방법에서 상기 성분들 각각의 가수분해 및 축합 반응을 가속화하기 위하여, 바람직하게는 물 또는 물과 알코올의 혼합 용액이 첨가된다. 메탄올 및 에탄올이 바람직한 알코올의 예이다. 이 반응은 가열에 의해 촉진되며, 유기 용매가 사용될 경우, 상기 반응은 바람직하게는 유기 용매의 환류 온도에서 수행된다.
게다가, 유기폴리실록산의 다른 제조 방법은, 산의 존재 하에서, 하기 일반 화학식:
R3SiX3
으로 표시되는 실란 화합물 (I), 하기 일반 화학식:
R6 3SiOSiR6 3
으로 표시되는 다이실록산 (V) 및/또는 하기 일반 화학식:
R6 3SiX
으로 표시되는 실란 화합물 (VI)의 가수분해 및 축합 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.
하기 일반 화학식:
R3SiX3으로 표시되는 실란 화합물 (I)
은 축합 다환식 방향족 기 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기를 수득된 유기폴리실록산에 도입하기 위한 원료이다. 상기 식에서, R3은 축합 다환식 방향족 기 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기이며; 이의 예로는 상기에 기재된 기와 동일한 것이 있다. 게다가, X는 알콕시 기, 아실옥시 기, 할로겐 원자, 또는 하이드록실 기이며; 이의 예로는 상기에 기재된 기와 동일한 것이 있다. 그러한 실란 화합물 (I)의 예로는 상기에 기재된 화합물과 동일한 것이 있다.
게다가, 하기 일반식:
R6 3SiOSiR6 3
으로 표시되는 다이실록산 (V)은 실록산의 M 단위를 수득된 유기폴리실록산 내에 도입하기 위한 원료이다. 상기 식에서, R6 모이어티는 알킬 기, 페닐 기 또는 수소 원자이다. R6의 알킬 기의 예에는 메틸 기, 에틸 기, 및 프로필 기가 포함된다.
이러한 유형의 다이실록산 (V)은 1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 1,3-다이페닐-1,3-다이메틸다이실록산, 1,1,3,3,3-펜타메틸다이실록산, 1,3-다이페닐-1,3,3-트라이메틸다이실록산, 1,3-다이페닐-테트라메틸다이실록산, 및 헥사메틸다이실록산으로 예시되며; 이 다이실록산 (V)은 바람직하게는 규소-결합된 수소 원자를 갖는 다이실록산이다.
게다가, 하기 일반 화학식:
R6 3SiX
으로 표시되는 실란 화합물 (VI)은 또한 실록산의 M 단위를 수득된 유기폴리실록산 내에 도입하기 위한 원료이다. 상기 식에서, R6은 상기에 기재된 기와 같다. 상기 식에서, X는 상기에 기재된 기와 같다.
이러한 유형의 실란 화합물 (VI)은 알콕시실란, 예를 들어 다이메틸메톡시실란, 메틸페닐메톡시실란, 다이페닐메톡시실란, 다이메틸에톡시실란, 메틸페닐에톡시실란, 다이페닐에톡시실란, 트라이메틸메톡시실란, 다이메틸페닐메톡시실란 등; 아실옥시실란, 예를 들어 다이메틸아세톡시실란, 메틸페닐아세톡시실란, 다이페닐아세톡시실란, 트라이메틸아세톡시실란, 다이메틸페닐아세톡시실란 등; 할로실란, 예를 들어 다이메틸클로로실란, 메틸페닐클로로실란, 다이페닐클로로실란, 트라이메틸클로로실란, 메틸페닐클로로실란 등; 및 실라놀, 예를 들어 다이메틸실라놀, 메틸페닐실라놀, 다이페닐실라놀 등으로 예시된다. 실란 화합물 (VI)은 바람직하게는 규소-결합된 수소 원자를 갖는 실란 화합물이다.
요구될 수 있는 바와 같이, 하기 일반 화학식:
R6 (4-n)SiXn
으로 표시되는 실란 화합물 (VII)을 제조 방법에서 반응시킬 수 있다. 상기 식에서, R6은 상기에 기재된 기와 같다. 상기 식에서, X는 상기에 기재된 기와 같다. 상기 식에서, "n"은 2 내지 4의 정수이다.
이러한 유형의 실란 화합물 (VII)은 알콕시실란, 예를 들어 트라이메틸메톡시실란, 트라이메틸에톡시실란, 메틸다이페닐메톡시실란, 메틸다이페닐에톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 메틸페닐다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 메틸트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등; 아세톡시실란, 예를 들어 트라이메틸아세톡시실란, 메틸다이페닐아세톡시실란, 메틸다이페닐아세톡시실란, 다이메틸다이아세톡시실란, 메틸페닐다이아세톡시실란, 다이페닐다이아세톡시실란, 메틸트라이아세톡시실란, 페닐트라이아세톡시실란, 테트라아세톡시실란 등; 할로실란, 예를 들어 트라이메틸클로로실란, 메틸다이페닐클로로실란, 메틸다이페닐클로로실란, 다이메틸다이클로로실란, 메틸페닐다이클로로실란, 다이페닐다이클로로실란, 메틸트라이클로로실란, 페닐트라이클로로실란, 테트라클로로실란 등; 및 하이드록시실란, 예를 들어 트라이메틸실라놀, 메틸다이페닐실라놀, 메틸다이페닐실라놀, 다이메틸다이하이드록시실란, 메틸페닐다이하이드록시실란, 다이페닐다이하이드록시실란, 메틸트라이하이드록시실란, 페닐트라이하이드록시실란 등으로 예시된다.
더욱이, 제조 방법의 반응에서 사용되는 성분 (V) 내지 성분 (VII) 중 하나 이상의 성분은 규소-결합된 수소 원자를 가져야 한다.
본 제조 방법은 산의 존재 하에서 가수분해 및 축합 반응이 실란 화합물 (I), 다이실록산 (V) 및/또는 실란 화합물 (VI), 및 요구될 수 있는 바와 같이, 실란 화합물 (VII)을 사용하여 수행됨을 특징으로 한다. 상기 성분들 각각의 충전비는 수득되는 유기폴리실록산이 하기 평균 단위 화학식을 갖도록 하는 비이다:
(R6 3SiO1/2)a(R6 2SiO2/2)b(R7SiO3/2)c(SiO4/2)d
즉, 상기 식에서, R6은 상기에 기재된 기와 같은 기이며, R7은 R3으로 표시되는 기이거나 또는 R6으로 표시되는 기이다. 그러나, 하나의 분자 중의 R6 또는 R7 모이어티 중 하나 이상은 수소 원자이며, 하나의 분자 중의 하나 이상의 R7 모이어티는 축합 다환식 방향족 기 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기이다. 또한, 상기 식에서, a, b, c, 및 d는 식, 0.01 ≤ a ≤ 0.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0.2 ≤ c ≤ 0.9, 0 ≤ d < 0.2, 및 a + b + c + d = 1을 만족시키는 수이다.
사용될 수 있는 산은 강산, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 인산, 폴리인산, 트라이플루오로메탄 설폰산 등; 카르복실산, 예를 들어 아세트산, 포름산, 옥살산, 폴리카르복실산 등, 및 카르복실산 무수물, 예를 들어 아세트산 무수물 등으로 예시된다.
더욱이, 유기 용매가 제조 방법에서 사용될 수 있다. 이용되는 유기 용매의 예로는 상기에 기재된 용매와 동일한 것이 있다.
제조 방법에서 상기 성분들 각각의 가수분해 및 축합 반응을 가속화하기 위하여, 바람직하게는 물 또는 물과 알코올의 혼합 용액이 첨가된다. 메탄올 및 에탄올이 바람직한 알코올의 예이다. 이 반응은 가열에 의해 촉진되며, 유기 용매가 사용될 경우, 상기 반응은 바람직하게는 유기 용매의 환류 온도에서 수행된다.
[성분 (B)]
성분 (B)로서의 역할을 하는 금속 산화물 마이크로입자는 본 발명의 특징적인 성분이다. 상기 마이크로입자는 고 굴절률을 갖고, 광 산란이 무시될 수 있을 만큼 작기 때문에, 상기 마이크로입자는 생성된 실리콘 경화물의 굴절률 및 투명성을 추가로 개선시킬 수 있다. 특히, 하기에 기재된 바와 같이, 이들 금속 산화물 마이크로입자는 페닐-개질된 실리콘 또는 나프틸-개질된 실리콘 경화물보다 더욱 더 높은 굴절률을 가지며, 따라서 경화 후 1.55 이상의 굴절률을 갖는 경화물이 상대적으로 용이하게 수득될 수 있다.
그러한 금속 산화물 마이크로입자의 누적 평균 입자 크기는 이 입자를 함유하는 실리콘 경화물의 투명성의 관점에서 500 nm 이하, 특히 바람직하게는 1 내지 200 nm, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1 내지 150 nm이다. 또한, 광학 재료의 광학적, 전자기적 및 기계적 특성을 개선시킬 목적으로, 이들 금속 산화물 마이크로입자는 결정 직경이 10 내지 100 nm인 나노결정성 입자 또는 반도체 나노결정성 입자일 수 있으며, 바람직하게는 나노결정성 입자 또는 반도체 나노결정성 입자이다. 반면에, 금속 산화물 마이크로입자의 평균 입자 크기가 상기에 기재된 상한치를 초과할 때, 광 산란은 무시가 불가능해지며, 굴절률 또는 투명성을 개선시키는 목적을 달성하는 것이 가능하지 않을 수 있다.
여기서, "누적 평균 입자 크기"는 상관 계산 방법으로서 누적법(cumulant method)을 이용하여 동적 광 산란 입도 분석계(dynamic light scattering particle size distribution meter)를 이용하여 측정할 때 신호 강도로부터 계산되는 마이크로입자의 평균 입자 크기이며, 예를 들어, 동적 광산란법에 따른 입자 크기 분포의 측정치로부터 통상적인 방법에 의해 계산될 수 있다. 달리 특정되지 않으면, "입자 크기" 또는 "평균 입자 크기"는 이하에서 "누적 평균 입자 크기"로 칭해질 것이다. 본 출원의 발명의 실험예에서, 누적 평균 입자 크기는 제타-전위 및 입자 크기 분석기(Zeta-potential and Particle Size Analyzer) ELSZ-2 (오츠카 일렉트로닉스 컴퍼니, 리미티드(Otsuka Electronics Co., Ltd.)에 의해 제조됨)를 이용하여 측정된다.
성분 (B)의 금속 산화물은 25℃에서 633 nm의 파장의 광에 대하여 굴절률이 적어도 1.55, 바람직하게는 적어도 1.70, 그리고 특히 바람직하게는 1.90이다. 그러한 금속 산화물의 예에는 티탄산바륨, 산화지르코늄, 산화알루미늄 (알루미나), 산화티타늄, 티탄산스트론튬, 바륨 지르코네이트 티타네이트, 산화세륨, 산화코발트, 산화인듐주석, 산화하프늄, 산화이트륨, 산화주석, 산화니오븀 및 산화철이 포함된다. 특히, 티타늄, 지르코늄 및 바륨으로부터 선택되는 하나 이상의 유형의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물이 2.0 이상의 굴절률을 생성하는 광학적 특성 및 전기적 특성의 관점에서 바람직하다.
특히, 산화지르코늄은 상대적으로 높은 굴절률 (굴절률: 1.9 내지 2.4)을 가지며, 따라서 고 굴절률 및 고 투명성을 필요로 하는 광학 재료 응용에 유용하다. 이와 유사하게, 티탄산바륨은 고 유전율 및 고 굴절률 (굴절률: 2.4)을 가지며, 실리콘 경화물에 광학적으로 그리고 전자기적으로 성능을 부여하는 데 유용하다.
상기에 기재된 성분 (A) 및 성분 (B)를 함유함으로써, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 경화 후 1.55 이상의 고 굴절률을 갖는 실리콘 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 성분 (A)를 사용함으로써 탁월한 내열성 및 낮은 수증기 투과성을 갖는 경화물을 제공하는 것이 가능하다. 게다가, 성분 (B) 및 다른 충전제의 선택에 따라, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 열전도성 또는 전기 전도성 경화물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 바람직하게는 표면 처리제 - 특히, 유기 규소 화합물을 포함하는 표면 처리제를 함유한다. 표면-처리 금속 산화물 마이크로입자, 예를 들어 티탄산바륨은 소수성 실리콘 수지에 금속 산화물 마이크로입자를 미세하게 그리고 안정하게 분산시키는 것을 가능하게 하고, 미처리된 마이크로입자에 비하여 더 안정한 대규모 배합을 가능하게 한다. 그 결과, 생성된 경화물의 광학 특성 (특히, 높은 굴절성) 및 전자기적 특성이 극적으로 개선될 수 있다는 이점이 있다.
<성분 (C)>
특히, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 분자 중에 규소 원자에 결합된 특정 작용기를 갖는 그리고 분자 중에 다른 실록산 단위가 규소 원자에 결합된 하나 이상의 구조를 갖는 유기 규소 화합물을 함유한다. 이 유기 규소 화합물은 직접적으로 또는 가수분해 후 광학 재료의 표면과 상호작용하는 부위 및 규소-기재의 중합체에서 기원하는 특성을 제공하는 부위를 동일 분자 중에 가지며, 따라서 경화성 실리콘 조성물 중 금속 산화물 마이크로입자의 분산성을 극적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 규소 화합물은 바람직하게는 1.45 이상의 굴절률을 가지며, 이는 메틸 실록산 단위로 주로 이루어진 유기 규소 화합물의 것보다 더 높고, 이는 생성된 실리콘 경화물의 굴절률이 감소되지 않을 것이고 투명성이 손실되지 않을 것이라는 이점을 생성한다. 게다가, 바람직하게는 본 발명의 유기 규소 화합물은 실리콘 조성물과 하이드로실릴화-반응성인 작용기를 추가로 함유하며, 이는 표면-처리된 금속 산화물 마이크로입자 등이 경화성 수지에 안정하게 분산되고, 다량으로 배합될 수 있다는 이점을 생성한다. 또한, 실록산 결합 (Si-O-Si), 실알킬렌 결합 등으로 이루어진 구조는 탁월한 열안정성을 갖기 때문에, 본 유기 규소 화합물을 사용하여 처리된 금속 산화물 마이크로입자 또는 이 금속 산화물 마이크로입자를 포함하는 광학 디바이스의 황변 또는 변색과 같은 문제는 발생할 가능성이 없으며, 이는 내열성이 향상된다는 이점을 생성한다.
더 구체적으로, 본 발명의 유기 규소 화합물은 직접적으로 또는 (n+1)가 (n은 1 이상의 수임)를 갖는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합된, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기를 갖고,
R31 3SiO1/2, R31 2SiO2/2, R31SiO3/2, 및 SiO4/2 (여기서, R31은 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실 기, 알콕시 기, 또는 (n+1)가를 갖는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합된, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기임)로 표시되는 임의의 실록산 단위에 규소 원자가 결합된 하나 이상의 구조를 분자 중에 갖는 유기 규소 화합물이다. 게다가, 이 유기 규소 화합물은 바람직하게는 25℃에서 굴절률이 1.45 이상이며, 분자 중에 하이드로실릴화-반응성 작용기를 추가로 함유한다.
본 발명의 유기 규소 화합물의 제1 특징은 직접적으로 또는 (n+1)가 (n은 1 이상인 수임)를 갖는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합된, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기를 본 유기 규소 화합물이 갖는다는 것이다. 금속 산화물 마이크로입자의 표면과 상호작용함으로써, 이 작용기는 금속 산화물 마이크로입자의 표면 상에서 본 발명의 유기 규소 화합물에 배향되거나, 이를 개질시키거나, 또는 본 발명의 유기 규소 화합물과의 결합을 형성하고, 이로써 표면의 특성을 개질시킬 수 있다. 상기 표면과의 상호작용은 작용기의 극성에 의해 야기되는 상기 재료 표면과의 상호작용 또는 결합 반응, 말단 하이드록실 기에 의해 야기되는 수소 결합의 형성, 또는 가수분해성 작용기에 의해 야기되는 상기 재료 표면과의 결합 반응이며, 이들 상호작용은 표적 금속 산화물 마이크로입자의 형성 동안 또는 상기 형성 후 적용될 수 있다. 특히, 미처리 상태에서 높은 표면 친수성을 갖는 금속 산화물 마이크로입자의 처리 시에, 상기 재료 표면과 이들 작용기 사이의 상호작용은 강하며, 이는 심지어 소량이 사용될 때에도 탁월한 표면-개질 효과가 실현될 수 있다는 이점을 갖는다.
이들 작용기는 직접적으로 또는 (n+1)가 (n은 1 이상의 수임)를 갖는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합되지만, 작용기가 하이드록실 기 (실라놀 기)인 경우를 제외하고서 그러하며, 상기 작용기는 바람직하게는 표면-개질 효과의 관점에서 (n+1)가를 갖는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합된다. (n+1)가를 갖는 작용기는 2가 이상의 연결기일 수 있으며, 바람직하게는 헤테로 원자 (N, Si, O, P, S 등)를 함유할 수 있는, 2가 이상의 탄화수소 기이다. 또한, (n+1)가를 갖는 작용기는 3가 이상의 연결기일 수 있으며, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 동일하거나 또는 상이한 작용기 중 2가지 이상의 유형이 연결기 (예를 들어, 2개의 카르복실 기가 3가 작용기를 통하여 결합된 구조를 갖는 고도 극성 작용기)에 결합된 구조가 본 발명의 범주 내에 포함된다.
더 구체적으로, (n+1)가를 갖는 작용기는 질소, 산소, 인 및 황으로부터 선택되는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 직쇄 또는 분지형 알킬렌 기, 2가 이상의 아릴렌 기, 2가 이상의 알케닐렌 기, 2가 이상의 알키닐렌 기, (폴리)실록산 단위, 실알킬렌 단위 등이며, 바람직하게는, 작용기 (Q)가 알킬렌 부분 또는 알킬렌 부분 이외의 부분에서 결합된, 2가 이상의 탄화수소 기이고, 작용기 (Q)는 규소 원자 또는 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택된다. (n+1)가를 갖는 작용기는 바람직하게는 2가 내지 4가의 작용기이며, 특히 바람직하게는 2가 작용기이다.
직접적으로 또는 (n+1)가 (n은 1 이상인 수임)를 갖는 이러한 작용기를 통하여 규소 원자에 결합된 작용기 (Q)는 예를 들어 알킬렌 부분에 결합된 작용기 (Q)를 포함하며, 하기 구조식으로 표시된다. 구조는 화학식 중 알킬렌 부분의 수소 원자 중 일부가 불소와 같은 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 알킬렌 구조일 수 있으며, 알킬렌 부분의 구조는 직쇄 또는 분지쇄 구조일 수 있다.
-Q
-CrH2r-t1-Cs1H(2s1+1-n)Qn
-CrH2r-{T-Cs2H(2s2-n1)Qn1}t2-T-Cs3H(2s3+1-n2)Qn2
-CrH2r-{T-Cs2H(2s2-n3)Qn3}t3-T-Cs3H2s3+1
-CrH2r-{T-Cs2H(2s2-n4)Qn4}t4-T-Q
[여기서, Q는 상기에 기재된 것과 동일한 기이며;
r은 1 내지 20의 범위 내의 수이고;
s1은 1 내지 20의 범위 내의 수이며;
s2는 0 내지 20의 범위 내의 수이고;
s3은 1 내지 20의 범위 내의 수이며;
n은 상기에 기재된 것과 동일한 수이고;
t1, t2 또는 t4는 0 이상인 수이며;
t3은 1 이상인 수이다.
그러나, (n1 × t2 + n2), (n3 × t3), 및 (n4 × t4 + 1)은 각각 n을 충족시키는 수이며;
T 모이어티는 독립적으로 단일 결합, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌 기, 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기, 또는 -CO-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-, -S-, -O-P-, -NH-, -SiR9 2-, 및 -[SiR9 2O]t5- (여기서, R9 모이어티는 독립적으로 알킬 기 또는 아릴 기이며, t5는 1 내지 100의 범위 내의 수임)로 표시되는 2가 연결기이다.]
(n+1)가를 갖는 작용기는 특히 바람직하게는 2가 연결기이며, 이의 예에는 2가 탄화수소 기 (-Z1-) 또는
-A-(RD2 2SiO)e1RD2 2Si-Z1-로 표시되는 기가 포함된다.
여기서, A 및 Z1은 독립적으로 2가 탄화수소 기이며, 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다.
RD2는 알킬 기 또는 아릴 기이며, 바람직하게는 메틸 기 또는 페닐 기이다.
e1은 1 내지 50의 범위 내의 수이며, 바람직하게는 1 내지 10의 범위 내의 수이고, 특히 바람직하게는 1이다.
상기에 기재된 Q는 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소-결합된 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기이다.
구체적으로, 고도 극성 작용기는 헤테로 원자 (O, S, N, P 등)를 함유하는 극성 작용기이며, 이는 기재 표면 또는 상기 기재 표면 상에 존재하는 반응성 작용기 (친수성 기를 포함함)와 상호작용하여 유기 규소 화합물을 기재 표면에 결합시키거나 또는 배향시키고, 이로써 표면 개질에 기여한다. 그러한 고도 극성 작용기의 예에는 폴리옥시알킬렌 기, 시아노 기, 아미노 기, 이미노 기, 4차 암모늄 기, 카르복실 기, 에스테르 기, 아실 기, 카르보닐 기, 티올 기, 티오에테르 기, 설폰 기, 하이드로겐 설페이트 기, 설포닐 기, 알데히드 기, 에폭시 기, 아미드 기, 우레아 기, 아이소시아네이트 기, 인산 기, 옥시인산 기, 및 카르복실산 무수 기 등을 갖는 작용기가 포함된다. 이들 고도 극성 작용기는 바람직하게는 아민, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 아미노산, 펩티드, 유기 인 화합물, 설폰산, 티오카르복실산, 알데히드, 에폭시 화합물, 아이소시아네이트 화합물 또는 카르복실산 무수물로부터 유도되는 작용기이다.
하이드록실 기-함유 기는 실라놀 기, 알코올 하이드록실 기, 페놀 하이드록실 기, 또는 폴리에테르 하이드록실 기를 갖는 친수성 작용기로서, 이는 전형적으로 탈수 축합을 유도하거나 또는 기재 표면과의 하나 이상의 수소 결합을 형성하며, 이는 유기 규소 화합물이 기재 표면에 결합되거나 또는 배향되도록 하고 이로써 상기 표면의 개질에 기여하는 무기 물질 (M)이다. 구체예에는 규소 원자에 결합되는 실라놀 기, 1가 또는 다가 알코올 하이드록실 기, 당 알코올 하이드록실 기, 페놀 하이드록실 기, 및 말단에 OH 기를 갖는 폴리옥시알킬렌 기가 포함된다. 이들은 바람직하게는 하이드록시실란, 1가 또는 다가 알코올, 페놀, 폴리에테르 화합물, (폴리)글리세린 화합물, (폴리)글리시딜 에테르 화합물 또는 친수성 당으로부터 유도되는 작용기이다.
규소 원자-함유 가수분해성 기는 규소 원자에 결합된, 하나 이상의 가수분해성 기를 갖는 작용기이며, 이는 상기 기가 규소 원자에 직접적으로 커플링된 1가 이상의 가수분해성 원자 (물과의 반응에 의해 실라놀 기를 생성하는 원자)를 갖는 실릴 기 또는 규소 원자에 직접적으로 커플링된 1가 가수분해성 기 (물과의 반응에 의해 실라놀 기를 생성하는 기)이기만 하다면, 특별히 한정되지 않는다. 그러한 규소 원자-함유 가수분해성 기는 가수분해되어 실라놀 기를 생성하며, 전형적으로 이 실라놀 기는 Si-O-M (기재 표면)으로 이루어진 화학 결합을 형성하도록 무기 물질 (M)인 기재 표면과의 탈수 축합을 유도한다. 이들 규소 원자-함유 가수분해성 기 중 하나 또는 둘 또는 이보다 더 많은 기는 본 발명의 유기 규소 화합물에 존재할 수 있으며, 2개 이상의 기가 존재할 때, 상기 기는 동일하거나 또는 상이한 유형의 것일 수 있다.
규소 원자-함유 가수분해성 기의 바람직한 예로는 -SiR35 fX3-f로 표시되는 규소 원자-함유 가수분해성 기가 있다. 이 화학식에서, R35는 알킬 기 또는 아릴 기이며, X는 알콕시 기, 아릴옥시 기, 알켄옥시 기, 아실옥시 기, 옥심 기, 아미노 기, 아미드 기, 메르캅토 기, 아미녹시 기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 가수분해성 기이고, f는 0 내지 2의 수이다. 더 구체적으로, X는 알콕시 기, 예를 들어 메톡시 기, 에톡시 기 및 아이소프로폭시 기; 알켄옥시 기, 예를 들어 아이소프로펜옥시 기; 아실옥시 기, 예를 들어 아세톡시 기 및 벤조일옥시 기; 옥심 기, 예를 들어 메틸 에틸 케톡심 기; 아미노 기, 예를 들어 다이메틸아미노 기 및 다이에틸아미노 기; 아미드 기, 예를 들어 N-에틸아세트아미드 기; 메르캅토 기; 아미녹시 기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 가수분해성 기이며, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, (아이소)프로펜옥시 기 또는 염소가 바람직하다.
게다가, R35는 바람직하게는 메틸 기 또는 페닐 기이다. 이들 규소 원자-함유 가수분해성 기의 구체예에는 트라이클로로실릴 기, 트라이메톡시실릴 기, 트라이에톡시실릴 기, 메틸다이메톡시실릴 기 및 다이메틸메톡시실릴 기가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
상기에 기재된 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 및 규소 원자-함유 가수분해성 기의 금속 염 유도체는 일부 알코올 하이드록실 기, 유기 산 기, 예를 들어 카르복실 기, 또는 -OH 기, 예를 들어 실로놀 기, 인산 기 또는 설폰산 기가 금속을 포함하는 염 구조를 형성하는 작용기이다. 특히 바람직한 예에는 알칼리 금속 염, 예를 들어 나트륨 염, 알칼리 토금속 염, 예를 들어 마그네슘 및 알루미늄 염이 포함된다. 이들 금속 염 유도체에서, 작용기 중의 -O- 부분은 정전기적으로 기재 표면과 상호작용하거나 또는 수소 결합을 형성하여 유기 규소 화합물을 기재 표면에 결합시키거나 또는 배향시키고 이로써 표면의 개질에 기여한다.
작용기 (Q)는 특히 바람직하게는 카르복실 기, 알데히드 기, 인산 기, 티올 기, 설포 기, 알코올 하이드록실 기, 페놀 하이드록실 기, 아미노 기, 에스테르 기, 아미드 기, 폴리옥시알킬렌 기, 및 -SiR35 fX3-f (여기서, R35는 알킬 기 또는 아릴 기이며, X는 알콕시 기, 아릴옥시 기, 알켄옥시 기, 아실옥시 기, 케톡시메이트 기, 및 할로겐 원자로부터 선택되는 가수분해성 기이고, f는 0 내지 2의 수임)로 표시되는 규소 원자-함유 가수분해성 기 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 기이다. 특히, 본 발명의 유기 규소 화합물이, 분산성을 향상시킬 목적으로 형광 마이크로입자, 금속 산화물 마이크로입자, 금속 마이크로입자, 나노결정성 구조체, 및 양자점으로부터 선택되는 하나 이상의 광학 미세 부재의 표면의 후처리에 사용될 때, 카르복실 기, 1가 또는 다가 알코올 하이드록실 기, 폴리옥시알킬렌 기, 및 -SiR5 fX3-f로 표시되는 규소 원자-함유 가수분해성 기가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 유기 규소 화합물의 제2 특징은, 직접적으로 또는 (n+1)가 (n은 1 이상인 수임)를 갖는 작용기를 통하여 결합되는 작용기 (Q)를 갖는 규소 원자가 R31 3SiO1/2, R31 2SiO2/2, R31SiO3/2, 및 SiO4/2 중 하나로 표시되는 실록산 단위에 결합된다는 것이다. 이 실록산 부분에서, 규소 원자에 결합되는 다른 실록산 단위는 2가 작용기, 예를 들어 실록산 결합 (Si-O-Si) 또는 실알킬렌 결합을 통하여 다른 작용기 또는 다른 규소 원자에 추가로 결합될 수 있으며, 이는 소수성 규소 중합체 등에서 기원하는 특성을 본 발명의 유기 규소 화합물에 부여하는 것이 가능해지게 한다. 더 구체적으로, 본 발명의 유기 규소 화합물은 전술한 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기 (Q)를 통하여 금속 산화물 마이크로입자의 표면과 상호작용하며, 소수성, 미세 분산성 및 분산 안정성과 같은 표면의 특성은 상기 규소 중합체에서 기원하는 특성에 의해 개질된다. 게다가, 전체 경화성 실리콘 조성물의 친화성은 이 부분에 의해 극적으로 향상되며, 이는 광학 재료의 응용에 따라 다량의 무기 마이크로입자 성분, 예를 들어 금속 산화물 마이크로입자의 배합을 가능하게 한다.
이 화학식에서, R31은 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실 기, 알콕시 기, 또는 (n+1)가를 갖는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합된, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기이다. 여기서, 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기는 바람직하게는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 또는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 또는 아르알킬 기이며, 예에는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 사이클로펜틸, 및 헥실; 알케닐 기, 예를 들어 비닐 기, 프로페닐 기, 부틸 기, 펜틸 기 및 헥세닐 기; 페닐 기, 및 나프틸 기가 포함된다. R31은 산업적으로 바람직하게는 수소 원자, 메틸 기, 비닐 기, 헥세닐 기, 페닐 기 또는 나프틸 기이다. 게다가, R31의 이들 기의 탄소 원자에 결합된 수소 원자는 적어도 부분적으로 할로겐 원자, 예를 들어 불소로 치환될 수 있다. 또한, (n+1)가를 갖는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합되는, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 및 이들의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기는 상기에 기재된 것과 동일한 기이다.
바람직하게는 본 발명의 유기 규소 화합물은 전체 분자에 있어서 25℃에서 1.45 이상의 굴절률을 갖는다. 메틸 실록산 단위로 주로 이루어진 유기 규소 화합물은 1.45 미만의 굴절률을 갖기 때문에, 그러한 화합물은 기재의 굴절률을 감소시키거나 또는 표면 처리의 결과로서 배합된 경화성 수지 등의 투명성에 불리한 영향을 줄 수 있지만, 본 발명의 유기 규소 화합물은 본 화합물이 종래에 공지된 표면 처리제보다 더 높은 굴절률 및 더 우수한 투명성을 갖는 실리콘 경화물을 제공할 수 있다는 이점을 갖는다. 본 발명의 유기 규소 화합물은 바람직하게는 굴절률 (25℃ 및 590 nm에서 측정한 값)이 1.49 이상, 그리고 더 바람직하게는 1.50 이상이지만, 굴절률이 1.50 내지 1.60의 범위 내인 유기 규소 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 1.60 이상의 고 굴절률을 갖는 유기 규소 화합물은 규소 원자-결합된 작용기 전부를 구성하는 페닐 기, 축합 다환식 방향족 기, 및 축합 다환식 방향족 기를 함유하는 기로부터 선택되는 기의 비를 증가시킴으로써 설계될 수 있다.
상기에 기재된 범위 내에 있도록 본 발명의 유기 규소 화합물의 굴절률을 설계하는 방법에서는 고 굴절률을 제공하도록 분자 중의 규소 원자와 금속 원자 사이에 결합을 갖는 금속-함유 유기 규소 화합물이 이용될 수 있지만, 규소-결합된 작용기로서 고 굴절률을 제공하는 방향족 고리-함유 유기 기를 도입하는 것이 산업적으로 바람직하다. 특히, 본 발명의 유기 규소 화합물 중 규소-결합된 작용기 전부의 30 몰% 이상은 페닐 기, 축합 다환식 방향족 기, 및 축합 다환식 방향족 기를 함유하는 기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하며, 이는 1.45 이상의 굴절률을 갖는 유기 규소 화합물을 용이하게 설계하는 것이 가능해지게 한다. 작용기 (Q) 중 규소 원자를 제외하고서, 분자 중 규소 원자 전부에 결합되는 1가 작용기의 40 몰% 이상은 페닐 기, 축합 다환식 방향족 기, 및 축합 다환식 방향족 기를 함유하는 기로부터 선택되는 기인 것이 더 바람직하며, 40 내지 80 몰%가 페닐 기 또는 나프틸 기인 것이 특히 바람직하다. 유기 규소 화합물의 굴절률은 도입되는 이들 작용기의 비가 증가할수록 증가하며, 동일한 수의 나프틸 기가 도입된 유기 규소 화합물은 동일한 수의 페닐 기가 도입된 유기 규소 화합물보다 더 높은 굴절률을 나타내는 경향이 있다.
본 발명의 유기 규소 화합물은 상기에 기재된 구조를 갖는다는 것의 결과로서 분자 중에 2개 이상의 규소 원자를 갖지만, 기재의 표면의 개질의 관점에서, 본 발명의 유기 규소 화합물은 분자 중에 2 내지 1000개의 규소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 작용기 (Q)가 규소 원자-함유 가수분해성 기일 때, 작용기 (Q) 중의 규소 원자를 제외하고서, 분자 중에 2 내지 1000개의 규소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 작용기 (Q) 중 규소 원자를 제외한 유기 규소 화합물 중 규소 원자의 수는 더 바람직하게는 2 내지 500개의 원자이다. 2 내지 200개의 범위의 원자가 더 바람직하며, 2 내지 100개의 범위의 원자가 특히 바람직하다.
특히, 성분 (C)는 바람직하게는 성분 (B)로서의 역할을 하는 금속 산화물 마이크로입자의 표면 처리에 사용되며, 바람직하게는 이의 분산성을 향상시킬 목적으로 후처리에 사용되어서, 본 발명의 유기 규소 화합물 중 규소 원자의 수는 더 바람직하게는 3 내지 500개의 원자, 그리고 더욱 더 바람직하게는 5 내지 200개의 범위 내의 원자이며, 7 내지 100개의 범위 내의 원자가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 성분 (C)는 처리에 사용되는 성분 (B)의 유형, 크기, 및 처리 방법에 따라, 상대적으로 많은 수의 규소 원자를 갖는 유기 규소 화합물과 상대적으로 적은 수의 규소 원자를 갖는 유기 규소 화합물을 사용할 수 있다.
표면의 개질의 관점에서, 규소 원자에 결합된 모든 1가 작용기 중 50 몰% 이상은 1가 탄화수소 기인 것이 바람직하며, 규소 원자에 결합된 모든 1가 작용기 중 75 몰% 이상은 1가 탄화수소 기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 유기 규소 화합물 중의, 직접적으로 또는 (n+1)가 (n은 1 이상인 수임)를 갖는 작용기를 통하여 결합된 작용기 (Q)를 갖는 규소 원자의 수 (작용기 (Q) 중 규소 원자를 제외함)는 분자 중 모든 규소 원자 (작용기 (Q) 중 규소 원자를 제외함)의 수의 1/3 이하의 수인 것이 바람직하다. 광학 재료의 표면의 개질의 관점에서, 상기 수는 분자 중 모든 규소 원자의 수의 1/5 이하인 것이 바람직하며, 1/10 이하인 것이 더 바람직하며, 1/20 이하인 것이 특히 바람직하다. 이때, 규소 원자에 결합되는 모든 1가 작용기 중 90 몰% 이상은 1가 탄화수소 기인 것이 바람직하며, 30 몰% 이상은 페닐 기, 축합 다환식 방향족 기, 및 축합 다환식 방향족 기를 함유하는 기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다. 다른 1가 탄화수소 기는 바람직하게는 메틸 기, 비닐 기 및 헥세닐 기로부터 선택된다. 굴절률의 관점에서, 모든 1가 작용기 중 40 내지 80 몰%는 페닐 기 또는 나프틸 기인 것이 특히 바람직하다.
유기 규소 화합물은 표면-처리된 금속 산화물 마이크로입자의 표면에 배향되거나, 상기 표면을 개질시키거나 또는 상기 표면에 결합되지만, 이때 하이드로실릴화 반응에 의해 경화되는 조성물 중 반응성 부위를 가짐으로써 본 화합물은 각각의 처리 기재를 위한 경화 시스템 내에 효율적으로 혼입되며, 이는 분산 안정성 및 배합 안정성이 향상된다는 이점을 생성한다. 따라서, 본 발명의 유기 규소 화합물은 바람직하게는 분자 중에 하이드로실릴화-반응성 작용기를 갖는다. 이 작용기의 수, 유형 및 결합 부위는 한정되지 않지만, 바람직하게는 분자 중에 하나 이상의 작용기가 있으며, 하이드로실릴화-반응성 작용기의 예에는 규소-결합된 수소 원자, 알케닐 기 및 아실옥시 기가 포함된다. 특히, 본 발명에서, 바람직하게는 분자 중에 1 내지 10개의 하이드로실릴화-반응성 작용기가 있으며, 본 화합물은 바람직하게는 규소-결합된 수소 원자 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시 기를 폴리실록산 부분의 말단 또는 측쇄에 함유한다.
그러한 유기 규소 화합물은 직쇄, 분지쇄, 망상형 (네트워크형), 또는 고리형 분자 구조를 이용할 수 있으며, 하기 평균 구조식으로 표시되고, 이는 본 화합물이 분자 중에 실록산 결합 또는 실알킬렌 결합의 Si 모이어티들 사이의 2가 작용기에 의해 매개되는 결합을 함유하는 경우를 포함한다.
(RM 3SiO1/2)a(RD 2SiO2/2)b(RTSiO3/2)c(SiO4/2)d
상기 식에서, RM, RD, 및 RT는 독립적으로 1가 탄화수소 기, 수소 원자, 하이드록실 기, 알콕시 기, 상기에 기재된 -Z-(Q)n으로 표시되는, 직접적으로 또는 (n+1)가를 갖는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합된, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기 (Q)를 갖는 기, 또는 다른 실록산 단위의 Si 원자에 결합된 2가 작용기이다. 여기서, 1가 탄화수소 기는 상기에 기재된 것과 동일한 기이며, 다른 실록산 단위의 Si 원자에 결합된 2가 작용기의 예에는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 및 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬렌 기가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 산업적인 관점에서 그리고 광학 재료의 표면의 개질의 관점에서, 모든 RM, RD, 및 RT 모이어티 중 50 몰% 이상은 1가 탄화수소 기인 것이 바람직하며, 75 몰% 이상이 1가 탄화수소 기인 것이 특히 바람직하다. 게다가, 굴절률을 향상시키기 위하여, RM, RD, 및 RT 모이어티 전부의 30 몰% 이상은 페닐 기, 축합 다환식 방향족 기, 및 축합 다환식 방향족 기를 함유하는 기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 게다가, RM, RD, 및 RT 모이어티 전부 중 하나 이상은 하이드로실릴화-반응성 작용기인 것이 더욱 더 바람직하다.
모든 RM, RD, 및 RT 모이어티 중 하나 이상은 직접적으로 또는 (n+1)가를 갖는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합된, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기 (Q)를 갖는 기이며, 여기서, n은 1 이상인 수이고, a 내지 d는 각각 0 또는 양수이며, a+b+c+d는 2 내지 1000의 범위 내의 수이다. 여기서, a+b+c+d는 바람직하게는 2 내지 500, 그리고 더 바람직하게는 2 내지 100이다. 게다가, 분산성을 향상시킬 목적으로 광학 미세 부재의 표면을 후처리하는 데 사용될 때, a+b+c+d는 더 바람직하게는 3 내지 500이며, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 200의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 7 내지 100의 범위 내이다. 이때, 상기에 기재된 평균 구조식 중 작용기 (Q)를 갖는 규소 원자의 수 (x, 작용기 (Q) 중 규소 원자를 제외함)는 바람직하게는 a+b+c+d의 1/3 이하인 수이다. 광학 재료의 표면의 개질의 관점에서, 상기 수는 a+b+c+d의 1/5 이하인 것이 더 바람직하며, 1/10 이하인 것이 더욱 더 바람직하며, 1/20 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 유기 규소 화합물은 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 실록산 결합 또는 실알킬렌 결합으로 이루어진 본질적으로 소수성인 주쇄 실록산 구조를 가지며, 직접적으로 또는 (n+1)가를 갖는 작용기를 통하여 말단 또는 측쇄 (실알킬렌 결합 등을 통하여 분지된 구조를 포함함)의 규소 원자에 결합된, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기 (Q)를 갖는다. 이때, 진보된 소수성 등을 부여할 목적으로, 화합물이 심하게 분지된 실록산 수지상 구조 또는 일정한 사슬 길이를 갖는 실록산 거대 단량체 구조를 갖도록 분자적 설계가 이용될 수 있으며, 바람직하게는 이용된다. 이들 소수성 실록산 구조들 및 주쇄 실록산 구조들은 바람직하게는 실알킬렌과 같은 2가 탄화수소 기에 의해 결합된다.
그러한 유기 규소 화합물은 하기 평균 구조식으로 표시된다.
(RM1 3SiO1/2)a1(RD1 2SiO2/2)b1(RT1SiO3/2)c1(SiO4/2)d1
상기 식에서, RM1, RD1, 및 RT1은 독립적으로 하기로부터 선택되는 기이다:
1가 탄화수소 기; 수소 원자; 하이드록실 기; 알콕시 기; -Z1-Q로 표시되는, 2가 작용기 (Z1)를 통하여 규소 원자에 결합된, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기 (Q)를 갖는 기;
-A-(RD2 2SiO)e1RD2 2Si-Z1-Q (여기서, A는 2가 탄화수소 기이며, RD2는 알킬 기 또는 페닐 기이고, e1은 1 내지 50의 범위 내의 수이며, Z1 및 Q는 상기에 기재된 것과 동일한 기임)로 표시되는 기;
-A-(RD2 2SiO)e1SiRM2 3 (여기서, A 및 RD2는 상기에 기재된 것과 동일한 기이고, RM2는 알킬 기 또는 페닐 기이고, e1은 상기에 기재된 것과 동일한 수임)으로 표시되는 기; 또는
-O-Si(RD3)2-X1 (여기서, RD3은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기이며, X1은 i=1일 경우 하기 일반 화학식 2:
[화학식 2]
Figure pct00001
(여기서, R6은 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기이며, R7 또는 R8은 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기이고; B는 CrH2r로 표시되는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 기이며; r은 2 내지 20의 정수이고;
i는 Xi로 표시되는 실릴알킬 기의 하이어아키(hierarchy)를 나타내며, 이는 하이어아키의 수가 c일 경우 1 내지 c의 정수이고; 하이어아키 c의 수는 1 내지 10의 정수이며; ai는 i가 1일 경우 0 내지 2의 정수이고, i가 2 이상일 경우 3 미만의 수이며; Xi+1은 i가 c 미만일 경우 실릴알킬 기이고, i가 c일 경우 메틸 기 (-CH3)임)로 표시되는 실릴알킬 기임)로 표시되는 기.
여기서, 1가 탄화수소 기는 상기에 기재된 것과 동일한 기이며, A로서의 역할을 하는 2가 탄화수소 기의 예에는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기 및 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬렌 기가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 게다가, X1로 표시되는 실릴알킬 기는 카르보실록산 덴드리머(dendrimer) 구조로 공지되어 있으며, 이의 예로는 폴리실록산 구조를 골격으로 사용하고, 실록산 결합과 실알킬렌 결합이 교대로 배열된 고도 분지형 구조를 갖는 기가 있는데, 이는 일본 특허 출원 공개 제2001-213885호에 기재된 바와 같다.
RM1, RD1, 및 RT1 모이어티 전부의 50 몰% 이상은 1가 탄화수소 기인 것이 바람직하며, -Z1-(Q)n으로 표시되는 하나 이상의 기 또는 -A-D2 2SiO)e1RD2 2Si-Z1-(Q)n으로 표시되는 기가 분자 중에 함유된다. 또한, 굴절률을 향상시키기 위하여, RM1, RD1, 및 RT1 모이어티 전부의 30 몰% 이상은 페닐 기, 축합 다환식 방향족 기, 및 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기로부터 선택되는 기인 것이 바람직하며, 40 내지 80 몰%는 페닐 기 또는 나프틸 기인 것이 특히 바람직하다. 게다가, 모든 RM, RD, 및 RR 모이어티 중 하나 이상은 하이드로실릴화-반응성 작용기인 것이 바람직하며, 1 내지 10개의 모이어티는 규소-결합된 수소 원자, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시 기인 것이 특히 바람직하다.
a1 내지 d1은 각각 0 또는 양수이고, a1+b1+c1+d1은 2 내지 500의 범위 내의 수이다. 게다가, 다른 2가 탄화수소 기를 통하여 분지된 실록산 부분을 포함하는 분자 중 규소 원자의 수는 2 내지 1000개의 범위 내이다. 특히, 분산성을 향상시킬 목적으로 본 발명의 유기 규소 화합물이 형광 마이크로입자, 금속 산화물 마이크로입자, 금속 마이크로입자, 나노결정 구조체, 및 양자점으로부터 선택되는 하나 이상의 광학 미세 부재의 표면을 후처리하는 데 사용될 때, 본 발명의 유기 규소 화합물 중 규소 원자의 수는 바람직하게는 a1+b1+c1+d1이 3 내지 500의 범위 내의 수가 되도록 결정되며, 본 유기 규소 화합물 중 규소 원자의 수는 500 이하의 범위 내의 수이다. 또한, a1+b1+c1+d1은 5 내지 200의 범위 내의 수이고 유기 규소 화합물 중 규소 원자의 수는 200개 이하의 범위 내의 수의 원자인 것이 더 바람직하다. a1+b1+c1+d1은 7 내지 100의 범위 내의 수이고 유기 규소 화합물 중 규소 원자의 수는 100개 이하의 범위 내의 수의 원자인 것이 가장 바람직하다. 이때, 상기에 기재된 평균 구조식 중 작용기 (Q)를 갖는 규소 원자의 수 (x, 작용기 (Q) 중 규소 원자를 제외함)는 바람직하게는 유기 규소 화합물 중 규소 원자의 수의 1/3 이하인 수이다. 광학 재료의 표면의 개질의 관점에서, 상기 수는 유기 규소 화합물 중 규소 원자의 수의 1/5 이하인 것이 더 바람직하며, 1/10 이하인 것이 더욱 더 바람직하며, 1/20 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 그러한 유기 규소 화합물은 하기 구조식 3-1 내지 3-5로 표시되는 직쇄 또는 분지쇄 실록산 결합 또는 실알킬렌 결합으로 이루어진 본질적으로 소수성인 주쇄 실록산 구조를 가지며, 이의 예에는 직접적으로 또는 (n+1)가를 갖는 작용기를 통하여 말단 또는 측쇄 (실알킬렌 결합 등을 통하여 분지된 구조를 포함함)의 규소 원자에 결합된, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기 (Q)를 갖는 유기 규소 화합물이 포함된다.
[화학식 3-1]
Figure pct00002
[화학식 3-2]
Figure pct00003
[화학식 3-3]
Figure pct00004
[화학식 3-4]
Figure pct00005
[화학식 3-5]
Figure pct00006
상기 식에서, -Z-Q는 상기에 기재된 것과 동일한 기이며; R40 모이어티는 독립적으로 메틸 기, 페닐 기 또는 나프틸 기이고; R41 모이어티는 독립적으로 수소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 2 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 페닐 기, 및 나프틸 기와, -Z-Q로 표시되는 기로부터 선택되는 1가 작용기이다.
화학식 3-1에서, m1 및 m2는 각각 1 이상인 수이며, 여기서 m1+m2는 바람직하게는 2 내지 400의 범위 내의 수이고, m1 및 m2는 특히 바람직하게는 각각 2 내지 200의 범위 내의 수 및 1 내지 100의 범위 내의 수이다. 화학식 3-1에서, r은 1 내지 20의 범위 내의 수이며, 바람직하게는 2 내지 12의 범위 내의 수이다. 하이드로실릴화 반응-경화성 실리콘 수지 중에서의 배합 안정성을 향상시킬 목적으로, R41로 표시되는 작용기들 중 하나 이상은 2 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 또한, 유기 규소 화합물의 굴절률을 증가시킬 목적으로, 모든 R40 및 R41 모이어티 중 40 몰% 이상은 페닐 기 또는 나프틸 기인 것이 바람직하다. 게다가, -Z-Q로 표시되는 기가 결합되는 규소 원자의 수는 바람직하게는 화학식 3-1로 표시되는 유기 규소 화합물 중 규소 원자 (작용기 (Q) 중 규소 원자를 제외함)의 수의 1/3 이하인 수이며, 광학 재료의 개질의 관점에서, 더 바람직하게는 유기 규소 화합물 중 규소 원자의 수의 1/5 이하인 수이다.
화학식 3-2에서, m3 및 m4는 각각 0 이상인 수이며, 여기서 m3+m4는 바람직하게는 0 내지 400의 범위 내의 수이고, m3 및 m4는 특히 바람직하게는 각각 2 내지 300의 범위 내의 수 및 0 내지 100의 범위 내의 수이다. 게다가, 하이드로실릴화 반응-경화성 실리콘 수지 중에서의 배합 안정성을 향상시킬 목적으로, R41로 표시되는 작용기들 중 하나 이상은 2 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 또한, 유기 규소 화합물의 굴절률을 증가시킬 목적으로, 모든 R40 및 R41 모이어티 중 40 몰% 이상은 페닐 기 또는 나프틸 기인 것이 바람직하다. 게다가, -Z-Q로 표시되는 기가 결합되는 규소 원자의 수는 바람직하게는 화학식 3-2로 표시되는 유기 규소 화합물 중 규소 원자 (작용기 (Q) 중 규소 원자를 제외함)의 수의 1/3 이하인 수이며, 광학 재료의 개질의 관점에서, 더 바람직하게는 유기 규소 화합물 중 규소 원자의 수의 1/5 이하인 수이다.
화학식 3-3에서, m5는 0 이상인 수이며, m6은 1 이상인 수이고, 여기서 m5+m6은 바람직하게는 1 내지 400의 범위 내의 수이며, m5 및 m4는 특히 바람직하게는 각각 0 내지 300의 범위 내의 수 및 1 내지 10의 범위 내의 수이다. 게다가, 하이드로실릴화 반응-경화성 실리콘 수지 중에서의 배합 안정성을 향상시킬 목적으로, R41로 표시되는 작용기들 중 하나 이상은 2 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 또한, 유기 규소 화합물의 굴절률을 증가시킬 목적으로, 모든 R40 및 R41 모이어티 중 40 몰% 이상은 페닐 기 또는 나프틸 기인 것이 바람직하다. 게다가, -Z-Q로 표시되는 기가 결합되는 규소 원자의 수는 바람직하게는 화학식 3-3으로 표시되는 유기 규소 화합물 중 규소 원자 (작용기 (Q) 중 규소 원자를 제외함)의 수의 1/3 이하인 수이며, 광학 재료의 개질의 관점에서, 더 바람직하게는 유기 규소 화합물 중 규소 원자의 수의 1/5 이하인 수이다.
화학식 3-4에서, m7은 0 이상인 수이며, m8 및 m9는 각각 1 이상인 수이고, m10은 1 내지 50의 범위 내의 수이다. m7+m8+m9는 2 내지 400의 범위 내의 수인 것이 바람직하다. m7은 2 내지 200의 범위 내의 수이며 m8 또는 m9는 각각 1 내지 100의 범위 내의 수인 것이 또한 바람직하다. 화학식 3-4에서, r은 1 내지 20의 범위 내의 수이며, 바람직하게는 2 내지 12의 범위 내의 수이다. 게다가, 하이드로실릴화 반응-경화성 실리콘 수지 중에서의 배합 안정성을 향상시킬 목적으로, R41로 표시되는 작용기들 중 하나 이상은 2 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 또한, 유기 규소 화합물의 굴절률을 증가시킬 목적으로, 모든 R40 및 R41 모이어티 중 40 몰% 이상은 페닐 기 또는 나프틸 기인 것이 바람직하다. 게다가, -Z-Q로 표시되는 기가 결합되는 규소 원자의 수는 바람직하게는 화학식 3-4로 표시되는 유기 규소 화합물 중 규소 원자 (작용기 (Q) 중 규소 원자를 제외함)의 수의 1/3 이하인 수이며, 광학 재료의 개질의 관점에서, 더 바람직하게는 유기 규소 화합물 중 규소 원자의 수의 1/5 이하인 수이다.
화학식 3-5로 표시되는 구조는 분자 중에 카르보실록산 덴드리머 구조를 가지며, 여기서 m11은 0 이상인 수이고, m12는 1 이상인 수이며, m13은 1 이상인 수이다. m11+m12+m13은 2 내지 400의 범위 내의 수인 것이 바람직하며, m11은 2 내지 200의 범위 내의 수이고 m8 또는 m9는 각각 1 내지 100의 범위 내의 수인 것이 특히 바람직하다. 화학식 3-5에서, r은 1 내지 20의 범위 내의 수이며, 바람직하게는 2 내지 12의 범위 내의 수이다. 게다가, 하이드로실릴화 반응-경화성 실리콘 수지 중에서의 배합 안정성을 향상시킬 목적으로, R41로 표시되는 작용기들 중 하나 이상은 2 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 또는 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 또한, 유기 규소 화합물의 굴절률을 증가시킬 목적으로, 모든 R40 및 R41 모이어티 중 40 몰% 이상은 페닐 기 또는 나프틸 기인 것이 바람직하다. 게다가, -Z-Q로 표시되는 기가 결합되는 규소 원자의 수는 바람직하게는 화학식 3-5로 표시되는 유기 규소 화합물 중 규소 원자 (작용기 (Q) 중 규소 원자를 제외함)의 수의 1/3 이하인 수이며, 광학 재료의 개질의 관점에서, 더 바람직하게는 유기 규소 화합물 중 규소 원자의 수의 1/5 이하인 수이다.
본 발명의 유기 규소 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 본 화합물은 예를 들어 분자 중에 반응성 기, 예를 들어 알케닐 기, 아미노 기, 할로겐 원자, 또는 수소 원자를 갖고 바람직하게는 1.45 이상의 굴절률을 갖는 실록산 원료 및 상기에 기재된 작용기 (Q)와 반응성인 기를 갖는 유기 화합물 또는 유기 규소 화합물을 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 게다가, 실록산 원료의 구조와 작용기 (Q)를 갖는 화합물의 반응비를 조정함으로써 분자 내에 도입되는 작용기의 수를 조정하고 알케닐 기와 같은 하이드로실릴화-반응성 작용기를 남겨두는 것이 가능하다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물에서, 성분 (B)는 바람직하게는 성분 (C)에 의해 표면-처리된 금속 산화물 마이크로입자로 이루어진다. 성분 (B)의 표면을 처리하는 방법의 예에는 성분 (B)를 교반기로 교반하면서 실온 내지 200℃의 온도에서 성분 (C) 또는 이의 용액 (유기 용매에 분산된 생성물을 함유함)을 스프레이하고, 그 후 상기 혼합물을 건조시키는 방법; 금속 성분 (B) 및 성분 (C) 또는 이의 용액을 교반기 (분쇄 기구, 예를 들어 볼밀(ball mill) 또는 제트밀(jet mill), 초음파 분산 기구 등을 포함함)에서 혼합하고, 그 후 상기 혼합물을 건조시키는 방법; 및 처리제를 용매에 첨가하고, 분말이 표면에 의해 흡착되도록 분말을 분산시키고, 그 후 상기 혼합물을 건조 및 소결시키는 처리 방법이 포함된다. 다른 예로는 본 발명의 경화성 실리콘을 구성하는 다른 실리콘 성분들 (성분 (A) 등), 성분 (B), 및 성분 (C)를 첨가하고, 그 후 상기 표면을 원위치에서 처리하는 방법 (인테그랄 블렌딩법(integral blending method))이 있다. 성분 (B)의 표면을 처리할 때, 첨가되는 성분 (C)의 양은 성분 (B) 100 중량부당 바람직하게는 0.1 내지 500 질량부, 특히 바람직하게는 1.0 내지 250 질량부, 그리고 가장 바람직하게는 5.0 내지 100 질량부의 범위 내이다. 특히, 성분 (B)가 수십 nm 이하의 작은 입자 크기를 갖는 광학 미세 부재일 때, 100 질량부의 성분 (B)에 100 질량부 이상의 성분 (C)를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기에 기재된 표면 처리 방법에서, 성분 (B) 및 성분 (C)의 교반에 사용되는 기구는 특별히 한정되지 않으며, 2가지 이상의 유형의 분산 기구가 또한 별도의 단계들에서 사용될 수 있다. 분산 및 교반에 사용되는 기구의 구체예에는 호모 믹서(homo mixer), 패들 믹서(paddle mixer), 헨셸 믹서(Henschel mixer), 라인 믹서(line mixer), 호모 디스퍼(homo disper), 프로펠러 교반기, 진공 혼련기, 균질화기, 혼련기, 용해기, 고속 디스펜서(high-speed dispenser), 샌드밀(sand mill), 롤밀(roll mill), 볼밀, 튜브 밀(tube mill), 코니칼 밀(conical mill), 진동 볼밀, 하이 스윙 볼밀(high swing ball mill), 제트밀, 어트리터(attritor), 다이노밀(dyno mill), GP 밀, 습식 분무 기구 (수기노 머신즈(Sugino Machines)에 의해 제조된 알티마이저(Altimizer) 등), 초음파 분산 기구 (초음파 균질화기), 비드밀(bead mill), 밴버리 믹서(Banbury mixer), 돌절구형 밀(stone mortar mill), 및 회전 숫돌형 분쇄기(grindstone-type pulverizer)가 포함된다. 특히, 무기 입자를 100 nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 미세 입자로 분산시키기 위하여, 극미한 비드의 마찰에 의해 야기되는 전단력에 의해 분산을 촉진하는 비드밀 또는 초음파 분산 기구를 이용한 분산이 바람직하다. 그러한 비드밀의 예에는 코토부키 인더스트리즈 (리미티드)(Kotobuki Industries (Ltd.))에 의해 제조된 "울트라 아펙스 밀(Ultra Apex Mill)" (상표명) 및 아시자와 파인 테크 (리미티드) (Ashizawa Fine Tech (Ltd.))에 의해 제조된 "스타 밀(Star Mill)" (상표명)이 포함된다. 사용되는 비드는 바람직하게는 유리 비드, 지르코니아 비드, 알루미나 비드, 자기 비드, 스티렌 비드 등이다. 초음파 분산 기구가 사용될 때, 300 W 이상의 정격 출력을 갖는 초음파 균질화기를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 초음파 균질화기는 니폰 세이키 컴퍼니, 리미티드(Nippon Seiki Co., Ltd.), 미츠이 일렉트릭 컴퍼니, 리미티드(Mitsui Electric Co., Ltd.) 등으로부터 구매가능하다.
또한, 성분 (C)가 분자 중에 하나 이상의 축합-반응성 작용기 또는 하이드로실릴화-반응성 작용기를 갖는 유기 규소 화합물일 때, 상기 성분은 성분 (B)를 위한 표면 처리제로서 뿐만 아니라 성분 (A)에서와 같이 조성물의 주요 제제(agent)의 일부로서도 사용될 수 있다. 구체적으로, 전체 조성물은 본 발명의 경화성 실리콘 조성물로서 분자 중에 하나 이상의 축합-반응성 작용기 또는 하이드로실릴화-반응성 작용기를 갖는 전술한 유기 규소 화합물, 가교결합제로서의 역할을 하는 반응성 실리콘, 기재, 및 경화 반응 촉매를 첨가하는 단계 및 원위치에서 광학 재료의 표면을 처리하는 단계 (인테그랄 블렌딩법)의 방법에 따라 경화될 수 있다. 특히, 본 발명의 유기 규소 화합물은 실리콘 재료와 관련하여 탁월한 배합 안정성을 갖기 때문에, 경화물 중 기재의 분산성 및 열안정성은 상기 재료가 1.50 이상의 고 굴절률을 가질 때 경화 반응 후 특히 유리해지며, 이는 전체 경화물이 균일하고 고 굴절률을 갖는다는 이점을 생성한다.
예를 들어, 성분 (A), 성분 (B), 분자 중에 하나 이상의 알케닐 기 또는 아실옥시 기를 갖는 성분 (C), 각각의 분자 중에 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산 및 하이드로실릴화 반응 촉매를 균일하게 혼합함으로써 본 발명의 유기 규소 화합물로 표면-처리된 성분 (B)을 함유하는 경화성 실리콘 조성물을 제조하고, 가열 등에 의해 상기 조성물을 경화시키는 것은 본 발명의 바람직한 실시 형태에 포함된다.
<경화성 실리콘 조성물>
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 성분 (A), 성분 (B), 및 바람직하게는, 성분 (C)를 함유하지만, 본 조성물은 하이드로실릴화 반응에 의해 경화가능하기 때문에, 전형적으로 본 조성물은 (D) 각각의 반응성 분자 중에 2개 이상의 하이드로실릴화-반응성 작용기를 갖는 유기폴리실록산 및 (E) 하이드로실릴화 반응 촉매를 추가로 함유한다.
경화성 실리콘 조성물의 구성의 예는 성분 (A)가 (A1) 알케닐 기를 갖는지 (A2) 규소-결합된 원자를 갖는지에 따라 하기와 같다.
예를 들어, 성분 (A)가 알케닐 기를 가질 때, 예로는 적어도 하기를 포함하는 경화성 실리콘 조성물이 있다:
(A1) 하기 평균 단위 화학식으로 표시되는 유기폴리실록산:
(R11 3SiO1/2)a(R11 2SiO2/2)b(R21SiO3/2)c(SiO4/2)d
(여기서, R11 모이어티는 알킬 기, 알케닐 기, 또는 페닐 기이며; R21 모이어티는 R11로 표시되는 기, 축합 다환식 방향족 기, 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기이되, 단, 분자 중의 상기 R11 및 R21 모이어티 중 하나 이상은 알케닐 기이고, 분자 중의 상기 R21 모이어티의 50 몰% 이상은 나프틸 기이며; a, b, c, 및 d는 식, 0.01 ≤ a ≤ 0.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0.2 ≤ c ≤ 0.9, 0 ≤ d < 0.2, 및 a + b + c + d = 1을 만족시키는 수임);
(B) 평균 입자 크기가 200 nm 이하이고 굴절률이 1.55 이상인 금속 산화물 마이크로입자;
(C) 직접적으로 또는 (n+1)가 (n은 1 이상인 수임)를 갖는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합된, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기를 갖고,
R31 3SiO1/2, R31 2SiO2/2, R31SiO3/2, 및 SiO4/2 (여기서, R31은 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실 기, 알콕시 기, 또는 (n+1)가를 갖는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합된, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기임)로 표시되는 임의의 실록산 단위에 규소 원자가 결합된 하나 이상의 구조를 분자 중에 갖는 유기 규소 화합물;
(D1) 각각의 분자 중에 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산; 및
(E) 하이드로실릴화 반응 촉매.
성분 (A1)의 유기폴리실록산은 하기 평균 단위 화학식으로 표시된다:
(R11 3SiO1/2)a(R11 2SiO2/2)b(R21SiO3/2)c(SiO4/2)d
상기 식에서, R11 모이어티는 알킬 기, 알케닐 기, 또는 페닐 기이다. R11의 알킬 기의 예에는 R1에 대하여 기재된 상기 기가 포함된다. 이들 중, 메틸 기가 바람직하다. R11의 알케닐 기의 예에는 R1에 대하여 기재된 상기 기가 포함된다. 이들 중, 비닐 기가 바람직하다.
게다가, 상기 식에서, R21은 R11로 표시되는 기이거나, 또는 축합 다환식 방향족 기 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기이다. R21의 알킬 기의 예에는 R1에 대하여 기재된 상기 기가 포함된다. R21의 알케닐 기의 예에는 R1에 대하여 기재된 상기 기가 포함된다. R21의 축합 다환식 방향족 기의 예에는 나프틸 기, 안트라세닐 기, 페난트릴 기, 피레닐 기, 및 수소 원자가 메틸 기, 에틸 기 등과 같은 알킬 기에 의해; 메톡시 기, 에톡시 기 등과 같은 알콕시 기에 의해; 또는 염소 원자, 브롬 원자 등과 같은 할로겐 원자에 의해 대체된 그러한 축합 다환식 방향족 기가 포함된다. R21의 축합 다환식 방향족 기는 바람직하게는 나프틸 기이다. R21의 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기의 예에는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 알킬 기, 예를 들어 나프틸 에틸 기, 나프틸 프로필 기, 안트라세닐 에틸 기, 페난트릴 에틸 기, 피레닐 에틸 기 등; 및 축합 다환식 방향족 기 중 수소 원자가 메틸 기, 에틸 기 등과 같은 알킬 기에 의해; 메톡시 기, 에톡시 기 등과 같은 알콕시 기에 의해; 또는 염소 원자, 브롬 원자 등과 같은 할로겐 원자에 의해 대체된 그러한 기가 포함된다.
더욱이, 상기 식에서, 하나의 분자 중의 R11 또는 R21 모이어티 중 하나 이상은 알케닐 기이다. 게다가, 상기 식에서, 하나의 분자 중의 하나 이상의 R21 모이어티는 축합 다환식 방향족 기 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기이다. 바람직하게는, 하나의 분자 중의 R21 모이어티의 50 몰% 이상은 축합 다환식 방향족 기 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기이다.
또한, 상기 식에서, a, b, c, 및 d는 식, 0.01 ≤ a ≤ 0.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0.2 ≤ c ≤ 0.9, 0 ≤ d < 0.2, 및 a + b + c + d = 1을 만족시키는 수이다. 바람직하게는, a, b, c, 및 d는 식, 0.05 ≤ a ≤ 0.7, 0 ≤ b ≤ 0.4, 0.3 ≤ c ≤ 0.9, 0 ≤ d < 0.2, 및 a + b + c + d = 1을 만족시키는 수이다. 특히 바람직하게는, a, b, c, 및 d는 식, 0.1 ≤ a ≤ 0.6, 0 ≤ b ≤ 0.3, 0.4 ≤ c ≤ 0.9, 0 ≤ d < 0.2, 및 a + b + c + d = 1을 만족시키는 수이다. a가 상기에 기재된 범위의 하한치 미만일 때, 수득된 조성물의 취급성 및 처리성이 감소한다. 반면에, a가 상기에 기재된 범위의 상한치를 초과할 경우, 수득된 경화물의 투명성이 감소한다. 또한, b가 상기에 기재된 범위의 상한치를 초과할 때, 수득된 경화물의 점착이 일어난다. 또한, c가 상기에 기재된 범위의 하한치 미만일 경우, 수득된 경화물의 굴절률이 현저하게 감소할 수 있다. 반면에, c가 상기에 기재된 범위의 상한치를 초과할 경우, 수득된 경화물은 과도하게 강성 및 취성으로 된다. 또한, d가 상기에 기재된 범위의 상한치를 초과할 경우, 수득된 경화물은 극도로 강성 및 취성으로 된다.
성분 (B) 및 성분 (C)는 상기에 기재된 것과 동일한 성분이다.
성분 (D1)의 유기폴리실록산이 규소-결합된 수소 원자를 갖기만 한다면, 상기 유기폴리실록산에 대하여 특별한 제한은 두어지지 않는다. 성분 (D1) 중 규소-결합된 수소 원자의 결합 위치의 예로는 분자쇄 말단 및/또는 분자 측쇄가 있다. 성분 (D1) 중 규소 원자에 결합된 다른 기는 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기 등; 아릴 기, 예를 들어 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 나프틸 기 등; 아르알킬 기, 예를 들어 벤질 기, 페네틸 기 등; 및 할로겐화 알킬 기, 예를 들어 클로로메틸 기, 3-클로로프로필 기, 3,3,3-트라이플루오로프로필 기 등으로 예시되며; 그러한 다른 기는 바람직하게는 메틸 기 또는 페닐 기이다. 성분 (B)는 직쇄, 분지형, 환형, 망상형, 또는 부분 분지형 직쇄 분자 구조를 가질 수 있다.
이러한 유형의 성분 (D1) 유기폴리실록산은 둘 모두의 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산, 둘 모두의 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산과 메틸 하이드로겐 실록산의 공중합체, 둘 모두의 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산·메틸하이드로겐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산, 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산, 일반 화학식 R'3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위 및 일반 화학식 R'2HSiO1/2로 표시되는 실록산 단위 및 화학식 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 구성된 유기폴리실록산 공중합체, 일반 화학식 R'2HSiO1/2로 표시되는 실록산 단위 및 화학식 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 구성된 유기폴리실록산 공중합체, 일반 화학식 R'HSiO2/2로 표시되는 실록산 단위로 구성된 유기폴리실록산 공중합체, 일반 화학식 R'SiO3/2로 표시되는 실록산 단위 또는 화학식 HSiO3/2로 표시되는 실록산 단위로 구성된 유기폴리실록산 공중합체, 및 2가지 이상의 그러한 유기폴리실록산의 혼합물로 예시된다. 더욱이, 화학식 중 R'는 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기 등; 아릴 기, 예를 들어 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 나프틸 기 등; 아르알킬 기, 예를 들어 벤질 기, 페네틸 기 등; 또는 할로겐화 알킬 기, 예를 들어 클로로메틸 기, 3-클로로프로필 기, 3,3,3-트라이플루오로프로필 기 등이다.
성분 (E) 하이드로실릴화 반응 촉매의 예에는 백금계 촉매, 로듐계 촉매 및 팔라듐계 촉매가 포함된다. 본 발명의 조성물의 경화를 현저하게 촉진하는 능력으로 인하여, 백금계 촉매가 바람직하다. 백금계 촉매의 예에는 백금 미세 분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착물, 백금-올레핀 착물 및 백금-카르보닐 착물이 포함되며, 백금-알케닐실록산 착물이 바람직하다.
예를 들어 성분 (A)가 규소-결합된 수소 원자일 때 이 조성물의 다른 예로는 적어도 하기를 포함하는 경화성 실리콘 조성물이 있다:
(A2) 하기 평균 단위 화학식으로 표시되는 유기폴리실록산:
(R12 3SiO1/2)a(R12 2SiO2/2)b(R22SiO3/2)c(SiO4/2)d
(여기서, R12 모이어티는 알킬 기, 페닐 기, 또는 수소 원자이며; R22 모이어티는 R12로 표시되는 기, 축합 다환식 방향족 기, 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기이되, 단, 분자 중의 상기 R12 및 R22 모이어티 중 하나 이상은 수소 원자이고, 분자 중의 상기 R22 모이어티의 50 몰% 이상은 나프틸 기이며; a, b, c, 및 d는 식, 0.01 ≤ a ≤ 0.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0.2 ≤ c ≤ 0.9, 0 ≤ d < 0.2, 및 a + b + c + d = 1을 만족시키는 수임);
(B) 평균 입자 크기가 200 nm 이하이고 굴절률이 1.55 이상인 금속 산화물 마이크로입자;
(C) 직접적으로 또는 (n+1)가 (n은 1 이상인 수임)를 갖는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합된, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기를 갖고,
R31 3SiO1/2, R31 2SiO2/2, R31SiO3/2, 및 SiO4/2 (여기서, R31은 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실 기, 알콕시 기, 또는 (n+1)가를 갖는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합된, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기임)로 표시되는 임의의 실록산 단위에 규소 원자가 결합된 하나 이상의 구조를 분자 중에 갖는 유기 규소 화합물;
(D2) 각각의 분자 중에 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 유기폴리실록산; 및
(E) 하이드로실릴화 반응 촉매.
성분 (A2)의 유기폴리실록산은 하기 평균 단위 화학식으로 표시된다:
(R12 3SiO1/2)a(R12 2SiO2/2)b(R22SiO3/2)c(SiO4/2)d
상기 식에서, R12 모이어티는 알킬 기, 페닐 기 또는 수소 원자이다. R12의 알킬 기의 예에는 R1에 대하여 기재된 상기 기가 포함된다. 이들 중, 메틸 기가 바람직하다.
게다가, 상기 식에서, R22는 R12로 표시되거나, 또는 축합 다환식 방향족 기 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기이다. R22의 알킬 기의 예에는 R1에 대하여 기재된 상기 기가 포함된다. R22의 축합 다환식 방향족 기의 예에는 나프틸 기, 안트라세닐 기, 페난트릴 기, 피레닐 기, 및 수소 원자가 메틸 기, 에틸 기 등과 같은 알킬 기에 의해; 메톡시 기, 에톡시 기 등과 같은 알콕시 기에 의해; 또는 염소 원자, 브롬 원자 등과 같은 할로겐 원자에 의해 대체된 그러한 축합 다환식 방향족 기가 포함된다. 축합 다환식 방향족 기는 바람직하게는 나프틸 기이다. R21의 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기의 예에는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 알킬 기, 예를 들어 나프틸 에틸 기, 나프틸 프로필 기, 안트라세닐 에틸 기, 페난트릴 에틸 기, 피레닐 에틸 기 등; 및 축합 다환식 방향족 기 중 수소 원자가 메틸 기, 에틸 기 등과 같은 알킬 기에 의해; 메톡시 기, 에톡시 기 등과 같은 알콕시 기에 의해; 또는 염소 원자, 브롬 원자 등과 같은 할로겐 원자에 의해 대체된 그러한 기가 포함된다.
더욱이, 상기 식에서, 하나의 분자 중의 R12 또는 R22 모이어티 중 하나 이상은 수소 원자이다. 게다가, 상기 식에서, 하나의 분자 중의 하나 이상의 R22 모이어티는 축합 다환식 방향족 기 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기이다. 바람직하게는 하나의 분자 중의 R22 모이어티의 50 몰% 이상은 축합 다환식 방향족 기 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기이다.
또한, 상기 식에서, a, b, c, 및 d는 식, 0.01 ≤ a ≤ 0.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0.2 ≤ c ≤ 0.9, 0 ≤ d < 0.2, 및 a + b + c + d = 1을 만족시키는 수이다. 바람직하게는, a, b, c, 및 d는 식, 0.05 ≤ a ≤ 0.7, 0 ≤ b ≤ 0.4, 0.3 ≤ c ≤ 0.9, 0 ≤ d < 0.2, 및 a + b + c + d = 1을 만족시키는 수이다. 특히 바람직하게는, a, b, c, 및 d는 식, 0.1 ≤ a ≤ 0.6, 0 ≤ b ≤ 0.3, 0.4 ≤ c ≤ 0.9, 0 ≤ d < 0.2, 및 a + b + c + d = 1을 만족시키는 수이다. a가 상기에 기재된 범위의 하한치 미만일 때, 수득된 조성물의 취급성 및 처리성이 감소한다. 반면에, a가 상기에 기재된 범위의 상한치를 초과할 경우, 수득된 경화물의 투명성이 감소한다. 또한, b가 상기에 기재된 범위의 상한치를 초과할 때, 수득된 경화물의 점착이 일어난다. 또한, c가 상기에 기재된 범위의 하한치 미만일 경우, 수득된 경화물의 굴절률이 현저하게 감소할 수 있다. 반면에, c가 상기에 기재된 범위의 상한치를 초과할 경우, 수득된 경화물은 과도하게 강성 및 취성으로 된다. 또한, d가 상기에 기재된 범위의 상한치를 초과할 경우, 수득된 경화물은 극도로 강성 및 취성으로 된다.
성분 (D2)의 유기폴리실록산이 알케닐 기를 갖기만 한다면, 상기 유기폴리실록산에 대하여 특별한 제한은 두어지지 않는다. 성분 (D2) 중 알케닐 기의 예에는 비닐 기, 알릴 기, 부테닐 기, 펜테닐 기, 헥세닐 기 및 헵테닐 기가 포함된다. 이들 중, 비닐 기가 바람직하다. 성분 (D2) 중 규소 원자에 결합된 비-알케닐 기는 알킬 기, 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 펜틸 기, 헥실 기, 헵틸 기 등; 아릴 기, 예를 들어 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 나프틸 기 등; 아르알킬 기, 예를 들어 벤질 기, 페네틸 기 등; 및 할로겐화 알킬 기, 예를 들어 클로로메틸 기, 3-클로로프로필 기, 3,3,3-트라이플루오로프로필 기 등으로 예시되며; 그러한 비-알케닐 기는 바람직하게는 메틸 기 또는 페닐 기이다. 성분 (D2)는 직쇄, 분지형, 환형, 망상형, 또는 부분 분지형 직쇄 분자 구조를 가질 수 있다.
이러한 유형의 성분 (D2)의 유기폴리실록산은 둘 모두의 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산과 메틸비닐실록산의 공중합체, 둘 모두의 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸비닐폴리실록산, 둘 모두의 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 다이메틸폴리실록산, 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된 메틸비닐폴리실록산, 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산과 메틸비닐실록산의 공중합체, 둘 모두의 분자 말단이 다이메틸비닐실록시 기로 캡핑된, 다이메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 일반 화학식 R'3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위 및 일반 화학식 R'2R''SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위 및 화학식 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위로 구성된 유기폴리실록산 공중합체, 일반 화학식 R'2R''SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위 및 화학식 SiO4 /2로 표시되는 실록산 단위로 구성된 유기폴리실록산 공중합체, 일반 화학식 R'R''SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위 및 일반 화학식 R'SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위 및 일반 화학식 R''SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위로 구성된 유기폴리실록산 공중합체, 및 2가지 이상의 그러한 유기폴리실록산의 혼합물로 예시된다. 더욱이, 상기 식에서 R'는 상기에 기재된 기와 같다. 더욱이, 상기 식에서 R''는 알케닐 기이며, 비닐 기, 알릴 기, 부테닐 기, 펜테닐 기, 헥세닐 기 및 헵테닐 기로 예시된다.
성분 (B) 및 성분 (C)는 상기에 기재된 것과 동일한 성분이며, (E) 하이드로실릴화 반응 촉매의 예로는 상기에 기재된 것과 동일한 촉매가 있다.
이 조성물에서, 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 양은 바람직하게는 조성물 중 알케닐 기에 대한 규소-결합된 수소 원자의 몰비가 0.1 내지 5의 범위 내인, 그리고 특히 바람직하게는 0.5 내지 2의 범위 내인 것이다.
본 발명의 조성물에서, 성분 (E)의 함량은, 조성물의 경화가 가속화될 수 있기만 하다면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 바람직하게는 상기 함량은 상기 조성물에 대하여 중량 단위로, 성분 (E) 중 촉매 금속이 0.01 내지 500 ppm의 범위 내인, 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 100 ppm의 범위 내인, 그리고 또 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 50 ppm의 범위 내인 양이다.
본 발명의 조성물은 조성물의 접착성을 향상시키기 위한 접착성-부여제를 또한 함유할 수 있다. 바람직한 접착성-부여제는 하나의 분자 중에 규소 원자에 결합된 1개 이상의 알콕시 기를 갖는 유기규소 화합물이다. 이 알콕시 기는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 부톡시 기, 및 메톡시에톡시 기로 예시되며; 메톡시 기가 특히 바람직하다. 게다가, 이 유기규소 화합물의 규소 원자에 결합된 비-알콕시 기는 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기, 예를 들어 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 아르알킬 기, 할로겐화 알킬 기 등; 글리시독시알킬 기, 예를 들어 3-글리시독시프로필 기, 4-글리시독시부틸 기 등; 에폭시 기-함유 1가 유기 기, 예를 들어 에폭시사이클로헥실알킬 기 (예를 들어 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 기, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필 기 등) 및 옥시라닐알킬 기 (예를 들어 4-옥시라닐부틸 기, 8-옥시라닐옥틸 기 등); 아크릴 기-함유 1가 유기 기, 예를 들어 3-메타크릴옥시프로필 기 등; 및 수소 원자로 예시된다. 이러한 유기규소 화합물은 바람직하게는 규소-결합된 알케닐 기 또는 규소-결합된 수소 원자를 갖는다. 게다가, 다양한 유형의 기재에 대하여 우수한 접착성을 부여하는 능력으로 인하여, 이 유기규소 화합물은 바람직하게는 하나의 분자 중에 1개 이상의 에폭시 기-함유 1가 유기 기를 갖는다. 이러한 유형의 유기규소 화합물은 유기실란 화합물, 유기실록산 올리고머 및 알킬 실리케이트로 예시된다. 유기실록산 올리고머 또는 알킬 실리케이트의 분자 구조는 선형 구조, 부분 분지형 선형 구조, 분지쇄 구조, 고리형 구조 및 망상 구조로 예시된다. 선형 사슬 구조, 분지쇄 구조, 및 망상 구조가 특히 바람직하다. 이러한 유형의 유기규소 화합물은 실란 화합물, 예를 들어 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시 프로필트라이메톡시실란 등; 규소-결합된 알케닐 기 또는 규소-결합된 수소 원자 중 하나 이상, 및 하나 이상의 규소-결합된 알콕시 기를 하나의 분자 중에 갖는 실록산 화합물; 하나 이상의 규소-결합된 알콕시 기를 갖는 실란 화합물 또는 실록산 화합물과 하나 이상의 규소-결합된 하이드록실 기 및 하나 이상의 규소-결합된 알케닐 기를 하나의 분자 중에 갖는 실록산 화합물의 혼합물; 및 메틸 폴리실리케이트, 에틸 폴리실리케이트, 및 에폭시 기-함유 에틸 폴리실리케이트로 예시된다.
본 발명의 조성물에서, 이러한 접착성-부여제의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 조성물 총 100 중량부당, 0.01 내지 10 중량부의 범위 내이다.
반응 저해제, 예를 들어, 알킨 알코올, 예를 들어 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올 또는 2-페닐-3-부틴-2-올; 엔-인 화합물, 예를 들어 3-메틸-3-펜텐-1-인 또는 3,5-다이메틸-3-헥센-1-인; 또는 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산 또는 벤조트라이아졸이 본 발명의 조성물 중에 선택 성분으로서 혼입될 수 있다.
본 발명의 조성물에서, 반응 저해제의 함량은 한정되지 않지만, 바람직하게는 본 발명의 조성물 100 중량부당 0.0001 내지 5 중량부이다.
게다가, 본 발명의 조성물은 추가의 선택 성분으로서 형광 마이크로입자, 금속 마이크로입자, 나노결정성 구조체 및 양자점으로부터 선택되는 하나 이상의 광학 미세 부재를 또한 함유할 수 있다. 이들 광학 미세 부재의 일부 또는 전부는 성분 (C)로 표면-처리되는 것이 바람직하다. 이와 유사하게, 본 발명의 목적이 저해되지 않기만 한다면, 이 조성물은 무기 분말, 예를 들어 건식 실리카, 침강 실리카, 용융 실리카, 건식 산화티타늄, 석영 분말, 유리 분말 (유리 비드), 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소, 규산칼슘, 규산마그네슘, 다이아몬드 입자 및 탄소 나노튜브; 또는 유기 수지 미세 분말, 예를 들어 폴리메타크릴레이트 수지를 또한 함유할 수 있으며, 이들 재료 중 일부 또는 전부는 성분 (C)로 표면-처리되는 것이 바람직하다.
<성분 (F): 형광 재료>
본 발명의 조성물은 형광 마이크로입자를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이 형광 재료는 발광 다이오드(LED)에서 널리 사용되는 물질, 예를 들어 황색, 적색, 녹색, 및 청색 광-방출 인광체, 예를 들어 산화물계 인광체, 옥시질화물계 인광체, 질화물계 인광체, 황화물계 인광체, 옥시황화물계 인광체 등으로 예시된다. 산화물 형광 물질의 예에는 세륨 이온을 함유하는 이트륨, 알루미늄 및 석류석계의 YAG계 녹색 내지 황색 광-방출 형광 물질, 세륨 이온을 함유하는 테르븀, 알루미늄 및 석류석계의 TAG계 황색 광-방출 형광 물질, 및 세륨 또는 유로퓸 이온을 함유하는 규산염계 녹색 내지 황색 광-방출 형광 물질이 포함된다. 옥시질화물 형광 물질의 예에는 유로퓸 이온을 함유하는 규소, 알루미늄, 산소, 및 질소계의 SiAlON계 적색 내지 녹색 광-방출 형광 물질이 포함된다. 질화물 형광 물질의 예에는 유로퓸 이온을 함유하는 칼슘, 스트론튬, 알루미늄, 규소 및 질소계의 커즌계(cousin) 적색 광-방출 형광 물질이 포함된다. 황화물 형광 물질의 예에는 구리 이온 또는 알루미늄 이온을 함유하는 ZnS계 녹색 광-방출 형광 물질이 포함된다. 옥시황화물 형광 물질의 예에는 유로퓸 이온을 함유하는 Y2O2S계 적색 광-방출 형광 물질이 포함된다. 이들 인광체는 하나의 유형으로 또는 2가지 이상의 유형의 혼합물로 사용될 수 있다.
이 조성물에서, 형광 마이크로입자의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 중 0.1 내지 70 중량%의 범위 내이며, 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 범위 내이다.
본 발명의 목적이 저해되지 않기만 한다면, 이 조성물은 첨가제, 예를 들어 산화방지제, 변성제, 계면활성제, 염료, 안료, 변색 방지제, 자외선 흡수제, 내열제, 난연성 부여제, 및 용매를 다른 선택 성분으로서 또한 함유할 수 있다.
이 조성물의 경화는 실온에서 또는 가열 동안 진행되지만, 본 조성물은 바람직하게는 조성물을 빠르게 경화시키기 위하여 가열된다. 가열 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃이다. 본 발명의 그러한 조성물은 전기/전자용의 접착제, 포팅제(potting agent), 보호제, 코팅제, 또는 언더필제(underfill agent)로서 사용될 수 있다. 특히, 본 조성물은 조성물의 높은 광투과율로 인하여 광학적 응용용의 반도체 소자에서 접착제, 포팅제, 보호제, 코팅제 또는 언더필제로서 특히 적합하다.
이제 본 발명의 경화물을 상세하게 설명할 것이다.
본 발명의 경화물은 전술한 경화성 실리콘 조성물의 경화에 의해 형성된다. 본 발명의 경화물의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예에는 시트형 생성물 및 필름형 생성물이 포함된다. 본 발명의 경화물은 단독으로 또는 이것이 광학 반도체 소자 등을 덮거나 또는 밀봉하는 상태로 취급될 수 있다.
이제 본 발명의 광학 반도체 디바이스를 상세하게 설명할 것이다.
이 디바이스는 광학 반도체 소자가 상기에 기재된 경화성 실리콘 조성물의 경화물에 의해 덮이거나 또는 밀봉됨을 특징으로 한다. 이 광학 반도체 소자의 예로는 발광 다이오드(LED) 칩이 있다. 그러한 광학 반도체 디바이스의 예에는 발광 다이오드(LED), 포토커플러 및 CCD가 포함된다.
광학 반도체 디바이스는 상기에 기재된 경화성 실리콘 조성물을 이용하여 제조될 수 있으며, 이는 본 조성물을 캐스팅(casting), 스핀 코팅(spin coating), 또는 롤 코팅(roll coating)과 같은 방법을 이용하여 적절한 두께로 적용하거나 또는 광학 반도체 소자를 포팅에 의해 덮고, 그 후 50 내지 200℃에서 가열 및 건조시킴에 의한 것이다.
실시예
본 발명의 경화성 실리콘 조성물, 경화물 및 광학 반도체 디바이스를 실시예를 이용하여 이하에서 상세하게 설명할 것이다. 하기에 기재된 조성물에서, Vi는 비닐 기를 나타내며, Me는 메틸 기를 나타내며, Ph는 페닐 기를 나타내며, Np는 나프틸 기를 나타낸다. 굴절률을 액체 생성물의 경우 25℃ 및 590 nm에서 측정하고 경화물의 경우 25℃ 및 633 nm에서 측정하였다. 투과율은 10 μm의 두께에서의 580 nm의 파장을 갖는 광의 투과율을 나타낸다. 합성예에서의 반응의 종점은 샘플의 일부를 수집하고 적외선 분광광도법 (이하, "IR 분석법"으로 칭함)에 의해 반응성 작용기의 소비를 확인함으로써 확인하였다.
금속 산화물 마이크로입자의 분산액에서, 평균 입자 크기의 정의는 하기와 같다:
<평균 입자 크기>
분산액 중 금속 산화물 마이크로입자의 평균 입자 크기는 제타-전위 및 입자 크기 분석기 ELSZ-2 (오츠카 일렉트로닉스 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조됨)를 사용하여 측정한 누적 평균 입자 크기이다.
<합성예>
먼저, 둘 모두의 말단이 비닐 다이메틸실록산 기로 캡핑된, 하기 평균 구조식: ViMe2Si(OSiMePh)25OSiMe2Vi으로 표시되는 페닐메틸폴리실록산 450 g (125.5 밀리몰)을, 반응 혼합물의 총 양에 대하여 백금 금속 함량이 2 ppm이 되게 하는 양으로 백금과 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산의 착물과 혼합하였다. 상기 혼합물을 90℃로 가열한 후, 하기 평균 구조식:
HMe2SiOSiMe2C2H4Si(OMe)3으로 표시되는 화합물 35.4 g (125.5 밀리몰)을 상기 혼합물 내에 적하하였다. 상기 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 상기 혼합물의 일부를 샘플링하고, IR 분석을 하였더니, SiH 기가 완전히 소비되었음이 나타났다. 저 비점 물질을 감압 하에서 가열에 의해 제거하여 하기 평균 구조를 갖는 실에틸렌 실리콘 (표면 처리제 제1번) 483 g을 투명한 무색 액체로서 수득하였다 (수율: 99.5%).
[화학식]:
Figure pct00007
굴절률은 1.5360이었다.
<티탄산바륨 분산액의 제조예>
먼저, 일차 입자 크기가 20 nm인 30 g의 티탄산바륨, 3.0 g의 다이페닐메틸실라놀 (MeSiPh2OH), 및 16.5 g의 톨루엔을 잘 혼합하여 페이스트를 형성하였다. 다음, 톨루엔을 감압 하에서 실온에서 제거하고, 상기 혼합물을 150℃의 오븐 내에 두고, 상기 혼합물을 1시간 동안 정치시킴으로써 처리하여 다이페닐메틸실라놀로 처리된 티탄산바륨을 수득하였다.
다음, 다이페닐메틸실라놀로 처리한 9.9 g의 이러한 티탄산바륨, 0.9 g의 상기에 기재된 표면 처리제 제1번, 및 90 g의 톨루엔을 혼합하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 초음파 분산 기구로 1.5시간 동안 처리하여 누적 평균 입자 크기가 100.9 nm인 분산액 1을 수득하였다.
<산화티타늄 분산액의 제조예>
먼저, 일차 입자 크기가 35 nm인 6 g의 산화티타늄, 1.8 g의 상기에 기재된 표면 처리제 제1번, 및 90 g의 톨루엔을 비커에서 혼합하였다. 300 W의 출력을 갖는 초음파 분산 기구 (상기에 기재된 것과 동일함)의 팁을 이 혼합물에 침지시키고, 비커를 얼음물로 냉각시키고, 액체 온도가 40℃를 초과하지 않는 것을 보장하면서 초음파를 90분 동안 조사하였다. 상기 비커를 24시간 동안 정치시킨 후, 조악한 입자를 경사법 및 0.2 μm의 기공 크기를 갖는 막 필터를 이용하여 상기 분산액으로부터 제거하여 분산액 2를 수득하였다. 생성된 산화티타늄 분산액을 동적 광 산란 방법을 이용하여 입자 크기 측정 기구를 이용하여 측정할 때, 누적 평균 입자 크기는 138.0 nm였다.
<실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 내지 비교예 3: 경화성 유기폴리실록산 조성물 및 경화물의 평가>
표 1에 예시된 조성을 이용하여, 티탄산바륨 함량이 규정된 양이 되도록 하는 양의 티탄산바륨 분산액 1, 비닐 작용성 폴리오르가노실록산, 및 SiH 작용성 폴리오르가노실록산을 혼합하였다. 다음, 1,3-다이비닐테트라메틸 다이실록산 백금 착물을, 중량 단위의 고형물 함량에 대하여 백금 금속이 2 ppm이 되게 하는 양으로 혼합하여 경화성 유기폴리실록산 조성물의 용액을 제조하였다.
경화성 유기폴리실록산의 이 용액을 유리 플레이트 상에 적하하고, 70℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 상기 혼합물을 150℃에서 2시간 동안 가열하여 경화물을 수득하였다.
경화된 유기폴리실록산 조성물의 구성 및 경화물의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 표에서의 SiH/Vi 비는 경화성 유기폴리실록산 조성물 중 비닐 작용성 폴리오르가노실록산 중 비닐 기 및 분산액 총 1몰에 대한 SiH 작용성 폴리오르가노실록산 중 규소-결합된 수소 원자의 몰수를 나타낸다.
<경화물의 굴절률>
상기에 설명한 방법에 의해 형성한 경화성 실리콘 조성물의 경화물의 굴절률을 실온에서 프리즘 커플러(prism coupler) 방법을 이용하여 측정하였다. 632.8 nm (대략 633 nm)의 레이저 광원을 측정에 사용하였다.
<경화물의 투과율>
경화물의 투과율은 10 μm의 두께에서 580 nm의 파장을 갖는 광의 투과율을 나타낸다.
게다가, 각각의 경화물의 외관 및 강도를 하기에 나타낸 기준에 따라 평가하였다.
"외관": 경화물에서의 균열 발생 (균열)의 존재 또는 부재를 시각적으로 평가하였다.
"강도": 점착성의 존재 또는 부재를 손가락을 이용한 경화물의 표면의 터치(touch)에 의해 평가하였다.
[표 1]
Figure pct00008
Figure pct00009
<실시예 6, 비교예 3: 경화성 유기폴리실록산 조성물 및 경화물의 평가>
표 2에 예시된 조성을 이용하여, 산화티타늄 함량이 규정된 양이 되도록 하는 양의 상기에 기재된 산화티타늄 분산액 2, 비닐 작용성 폴리오르가노실록산, 및 SiH 작용성 폴리오르가노실록산을 혼합하였다. 다음, 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산의 백금 착물을, 고형물 함량에 대하여 중량 단위로 백금 금속이 2 ppm이 되게 하는 양으로 혼합하여 경화성 유기폴리실록산 조성물의 용액을 제조하였다.
경화성 유기폴리실록산의 이 용액을 유리 플레이트 상에 적하하고, 70℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 상기 혼합물을 150℃에서 2시간 동안 가열하여 경화물을 수득하였다.
경화된 유기폴리실록산 조성물의 구성 및 경화물의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 표에서의 SiH/Vi 비는 경화성 유기폴리실록산 조성물 중 비닐 작용성 폴리오르가노실록산 중 비닐 기 및 분산액 총 1몰에 대한 SiH 작용성 폴리오르가노실록산 중 규소-결합된 수소 원자의 몰수를 나타낸다.
각각의 특성에 대한 평가 기준은 실시예 1 내지 실시예 5에서와 동일하다.
[표 2]
Figure pct00010
각각의 실시예에 예시된 바와 같이, 본 발명의 경화성 유기폴리실록산 조성물은 등가의 양의 금속 산화물 마이크로입자를 첨가한 때보다 더 높은 굴절률을 보여 주었으며, 광학 재료 응용에 요구되는 물리적 특성에 있어서 균열 또는 악영향이 관찰되지 않았다.

Claims (13)

  1. (A) 하기 평균 단위 화학식으로 표시되는 유기폴리실록산:
    (R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R2SiO3/2)c(SiO4/2)d
    (여기서, R1 모이어티(moiety)는 알킬 기, 알케닐 기, 페닐 기, 또는 수소 원자이며; R2 모이어티는 R1로 표시되는 기, 축합 다환식 방향족 기, 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기이되, 단, 분자 중의 상기 R1 및 R2 모이어티 중 하나 이상은 알케닐 기 또는 수소 원자이며, 분자 중의 하나 이상의 R2 모이어티는 축합 다환식 방향족 기 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기이고; a, b, c, 및 d는 식, 0.01 ≤ a ≤ 0.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0.2 ≤ c ≤ 0.9, 0 ≤ d < 0.2, 및 a + b + c + d = 1을 만족시키는 수임); 및
    (B) 누적 평균 입자 크기가 500 nm 이하이고 25℃에서 633 nm의 파장의 광에 대하여 굴절률이 1.55 이상인 금속 산화물 마이크로입자를 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (A)는 상기 화학식 중 상기 R2 모이어티의 50 몰% 이상이 축합 다환식 방향족 기 또는 축합 다환식 방향족 기를 함유하는 기인 유기폴리실록산인, 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (A)는 상기 화학식 중 상기 R2 모이어티의 50 몰% 이상이 나프틸 기인 유기폴리실록산인, 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 직접적으로 또는 (n+1)가 (n은 1 이상인 수임)를 갖는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합된, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기를 갖고;
    R31 3SiO1/2, R31 2SiO2/2, R31SiO3/2, 및 SiO4/2 (여기서, R31은 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실 기, 알콕시 기, 또는 (n+1)가를 갖는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합된, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기임)로 표시되는 임의의 실록산 단위에 규소 원자가 결합된 하나 이상의 구조를 분자 중에 갖는 유기 규소 화합물을 추가로 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 성분 (B)는 상기 성분 (C)에 의해 표면-처리된 금속 산화물 마이크로입자를 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 후 상기 굴절률이 1.55 이상인, 경화성 실리콘 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (A1) 하기 평균 단위 화학식으로 표시되는 유기폴리실록산:
    (R11 3SiO1/2)a(R11 2SiO2/2)b(R21SiO3/2)c(SiO4/2)d
    (여기서, R11 모이어티는 알킬 기, 알케닐 기, 또는 페닐 기이며; R21 모이어티는 R11로 표시되는 기, 축합 다환식 방향족 기, 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기이되, 단, 분자 중의 상기 R11 및 R21 모이어티 중 하나 이상은 알케닐 기이고, 분자 중의 상기 R21 모이어티의 50 몰% 이상은 나프틸 기이며; a, b, c, 및 d는 식, 0.01 ≤ a ≤ 0.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0.2 ≤ c ≤ 0.9, 0 ≤ d < 0.2, 및 a + b + c + d = 1을 만족시키는 수임);
    (B) 누적 평균 입자 크기가 200 nm 이하이고 굴절률이 1.55 이상인 금속 산화물 마이크로입자;
    (C) 직접적으로 또는 (n+1)가 (n은 1 이상인 수임)를 갖는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합된, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기를 갖고,
    R31 3SiO1/2, R31 2SiO2/2, R31SiO3/2, 및 SiO4/2 (여기서, R31은 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실 기, 알콕시 기, 또는 (n+1)가를 갖는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합된, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기임)로 표시되는 임의의 실록산 단위에 규소 원자가 결합된 하나 이상의 구조를 분자 중에 갖는 유기 규소 화합물;
    (D1) 각각의 분자 중에 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산; 및
    (E) 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (A2) 하기 평균 단위 화학식으로 표시되는 유기폴리실록산:
    (R12 3SiO1/2)a(R12 2SiO2/2)b(R22SiO3/2)c(SiO4/2)d
    (여기서, R12 모이어티는 알킬 기, 페닐 기, 또는 수소 원자이며; R22 모이어티는 R12로 표시되는 기, 축합 다환식 방향족 기, 또는 축합 다환식 방향족 기를 포함하는 기이되, 단, 분자 중의 상기 R12 및 R22 모이어티 중 하나 이상은 수소 원자이고, 분자 중의 상기 R22 모이어티의 50 몰% 이상은 나프틸 기이며; a, b, c, 및 d는 식, 0.01 ≤ a ≤ 0.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0.2 ≤ c ≤ 0.9, 0 ≤ d < 0.2, 및 a + b + c + d = 1을 만족시키는 수임);
    (B) 누적 평균 입자 크기가 200 nm 이하이고 굴절률이 1.55 이상인 금속 산화물 마이크로입자;
    (C) 직접적으로 또는 (n+1)가 (n은 1 이상인 수임)를 갖는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합된, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기를 포함하는 하나 이상의 구조를 분자 중에 갖고,
    R31 3SiO1/2, R31 2SiO2/2, R31SiO3/2, 및 SiO4/2 (여기서, R31은 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 기, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실 기, 알콕시 기, 또는 (n+1)가를 갖는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합된, 고도 극성 작용기, 하이드록실 기-함유 기, 규소 원자-함유 가수분해성 기, 또는 이의 금속 염 유도체로부터 선택되는 작용기임)로 표시되는 임의의 실록산 단위에 규소 원자가 결합된 하나 이상의 구조를 분자 중에 갖는 유기 규소 화합물;
    (D2) 각각의 분자 중에 2개 이상의 알케닐 기를 갖는 유기폴리실록산; 및
    (E) 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (C)는 분자 중에 알케닐 기 또는 규소-결합된 수소 원자; 및
    직접적으로 또는 (n+1)가 (n은 1 이상인 수임)를 갖는 작용기를 통하여 규소 원자에 결합된 규소-결합된 가수분해성 기 또는 하이드록실 기를 갖는 유기 규소 화합물인, 경화성 실리콘 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 형광 물질을 추가로 포함하는, 경화성 실리콘 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 상기 경화성 실리콘 조성물을 경화시킴으로써 생성된, 경화물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 상기 경화성 실리콘 조성물을 포함하는, 반도체 밀봉 재료.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 상기 경화성 실리콘 조성물로 광학 반도체 소자를 덮거나 밀봉함으로써 형성된, 광학 반도체 디바이스(device).
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6022885B2 (ja) * 2012-10-11 2016-11-09 旭化成株式会社 表面修飾複合金属酸化物を含有する樹脂組成物
JP6045875B2 (ja) * 2012-10-11 2016-12-14 旭化成株式会社 表面修飾された複合金属酸化物微粒子の製造方法
CN106170872A (zh) * 2013-09-23 2016-11-30 皮瑟莱根特科技有限责任公司 高折射率有机硅纳米复合材料
JP6628366B2 (ja) * 2014-05-30 2020-01-08 ダウ・東レ株式会社 有機ケイ素化合物、硬化性シリコーン組成物、および半導体装置
US11015024B2 (en) * 2015-07-20 2021-05-25 Momentive Performance Materials Inc. Modified filler particles and silicone compositions comprising the same
KR101695316B1 (ko) * 2015-08-13 2017-01-11 주식회사 케이씨씨 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 이를 이용한 광반도체 장치
JP6524901B2 (ja) * 2015-12-08 2019-06-05 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JP6867821B2 (ja) * 2016-02-23 2021-05-12 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
DE102016104790A1 (de) * 2016-03-15 2017-09-21 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Materialien für die LED-Verkapselung
EP3666781A4 (en) * 2017-08-10 2021-04-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ORGANOSILICON COMPOUND AND THERMOCONDUCTIVE SILICONE COMPOSITION THERMOSETTING
TWI794401B (zh) * 2018-03-21 2023-03-01 美商陶氏有機矽公司 可室溫固化有機聚矽氧烷組成物及電氣/電子設備
TWI816787B (zh) * 2018-06-06 2023-10-01 美商陶氏有機矽公司 可濕氣固化有機聚矽氧烷組成物及電氣/電子設備
US20220235181A1 (en) * 2019-05-31 2022-07-28 Dow Toray Co., Ltd. Curable organopolysiloxane composition, and optical member formed from cured product of same
WO2022087959A1 (en) * 2020-10-29 2022-05-05 Dow Global Technologies Llc Polyaminosiloxane water tree repellant for electrical insulation

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000235103A (ja) 1999-02-16 2000-08-29 Konica Corp 高屈折率を有する光学素子、光学用レンズ及び光学用硬化性樹脂組成物
JP2001213885A (ja) 2000-01-31 2001-08-07 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd カルボシロキサンデンドリマー
JP5586820B2 (ja) 2006-07-21 2014-09-10 東京応化工業株式会社 高屈折率材料
TWI361205B (en) * 2006-10-16 2012-04-01 Rohm & Haas Heat stable aryl polysiloxane compositions
KR20100056452A (ko) * 2007-08-09 2010-05-27 코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드 광학용 수지 재료 및 그것을 사용한 광학 소자
EP2075277A3 (en) * 2007-12-25 2012-11-07 Nitto Denko Corporation Silicone resin composition
JP5376210B2 (ja) 2008-01-31 2013-12-25 東レ・ファインケミカル株式会社 縮合多環式炭化水素基を有するシリコーン共重合体及びその製造方法
JP5000566B2 (ja) * 2008-03-27 2012-08-15 信越化学工業株式会社 硬化性シリコーンゴム組成物、およびそれを封止材料として用いた光半導体装置
JP5158594B2 (ja) 2008-05-21 2013-03-06 東レ・ファインケミカル株式会社 ナフタレン環を有するシリコーン重合体、およびその組成物
JP5509675B2 (ja) 2008-05-30 2014-06-04 東レ株式会社 シロキサン系樹脂組成物およびこれを用いた光学デバイス
JP2010037457A (ja) * 2008-08-06 2010-02-18 Nitto Denko Corp 無機微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物
US8329290B2 (en) * 2008-12-22 2012-12-11 Nitto Denko Corporation Silicone resin composition
JP4785912B2 (ja) 2008-12-22 2011-10-05 日東電工株式会社 シリコーン樹脂組成物
JP5154519B2 (ja) 2009-07-24 2013-02-27 日東電工株式会社 光半導体素子封止材料
JP5552243B2 (ja) 2009-02-26 2014-07-16 日東電工株式会社 金属酸化物微粒子
DE102009013622A1 (de) 2009-03-10 2010-09-16 Chiron-Werke Gmbh & Co. Kg Werkzeugmaschine mit frei tragender Faltenwand
JP5602379B2 (ja) 2009-04-03 2014-10-08 日東電工株式会社 金属酸化物微粒子含有シリコーン樹脂組成物
JP5517639B2 (ja) 2010-01-25 2014-06-11 日本写真印刷株式会社 有機薄膜太陽電池およびその製造方法（１）
CN103314038A (zh) * 2010-12-08 2013-09-18 道康宁公司 适合形成封装物的包含金属氧化物纳米粒子的硅氧烷组合物
CN103403096B (zh) * 2011-01-06 2015-09-23 Lg化学株式会社 可固化组合物
WO2012093903A2 (ko) * 2011-01-06 2012-07-12 엘지전자 주식회사 냉장고 및 원격 제어기
JP5720366B2 (ja) 2011-03-29 2015-05-20 日本電気株式会社 ファイル管理システムおよびバックアップ方法

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