JPH06345970A

JPH06345970A - オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH06345970A
Application number: JP16311693A
Authority: JP
Inventors: Toshio Shiobara; 利夫塩原; Shohei Kosakai; 正平小堺; Kazuhiro Arai; 一弘新井; Hidekazu Asano; 英一浅野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-06-07
Filing date: 1993-06-07
Publication date: 1994-12-20
Anticipated expiration: 2015-03-21
Also published as: JP3024439B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】（イ）分子中に下記式（１）で示される単位
を有すると共に、けい素原子に直結したアルケニル基を
けい素原子１個当り０．０５個以上有するアルケニル基
含有オルガノポリシロキサン、ＲＳｉＯ_1.5 （１）（但し、式中Ｒは炭素数１〜１０の置換又は非置換の一
価炭化水素基である。）（ロ）下記一般式（２）で示される有機けい素化合物、（但し、式中Ｒ¹ ，Ｒ²はそれぞれ一価の炭化水素基であ
り、Ｑは芳香族炭化水素基を含有する二価の有機基であ
る。）（ハ）白金系触媒、（ニ）上記（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分を主
成分とする樹脂成分の硬化物との屈折率差が±０．００
５である無機フィラーを含有してなるオルガノポリシロ
キサン組成物。【効果】高温下に曝されても透明度が低下せず、温度
・湿度が変化しても高い光透過率を安定して維持でき、
優れた耐湿性、耐熱性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光透過率が高く、耐湿
性、耐熱性、機械的強度が良好で、低熱膨張性の硬化物
を与え、電気・電子分野での光学デバイス封止用等とし
て好適なオルガノポリシロキサン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、オルガノポリシロキサンの硬
化物は、耐熱性、難燃性、耐侯性、耐水性に優れている
ことが知られている。このため、電気絶縁、塗料用ビヒ
クル、撥水剤、離型剤等の他、成形材料としても使用さ
れている。

【０００３】とりわけエポキシ樹脂、ポリカーボネート
樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等の有機系や含
窒素有機系の樹脂に比べて、透明性に優れ、光学材料と
して有用で、透明性の高いポリメタクリル酸メチルを主
成分とするアクリル樹脂と比べても、可撓性、耐熱性に
優れており、そのためプラスチック光ファイバーとして
使用され、また、シラノール基を多量にもつ親水性オル
ガノポリシロキサンとシリカゾル、アルミナゾル等と組
み合わせた液は、ハードコーティング剤として使用され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、オルガ
ノポリシロキサン硬化物は、有機系樹脂に比べて機械的
強度が低く、また電子材料封止用として使用されるエポ
キシ樹脂に比べて線膨張係数がほぼ２倍であることか
ら、硬化物の内部応力が大きく、そのため電子材料封止
用として使用した場合には電子部品の故障の原因となる
場合がある。

【０００５】更に、オルガノポリシロキサンの硬化物は
生理的に不活性であり、その硬さと透明性から歯科用コ
ンポジットとしても有用であるが、機械的強度が劣るた
めに耐食性に問題がある。

【０００６】また、オルガノポリシロキサン硬化物は、
上述したように耐熱性に優れるものの、高温高湿環境下
で使用すると水蒸気が吸収され、温度変化時にそれが凝
縮して白濁を生じ、透明性が著しく低下するという問題
がある。

【０００７】このため、オルガノポリシロキサン組成物
は、素質としては非常に有用なものでありながら、使用
範囲が極めて限定されてしまうという問題があり、使用
範囲が拡大されたオルガノポリシロキサン組成物の開発
が求められていた。

【０００８】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、高い機械的強度、低熱膨張性を有すると共に、透明
性が高く、かつ高温高湿度条件で使用しても光透過性の
ほとんど低下しない硬化物を与えるオルガノポリシロキ
サン組成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（イ）分
子中に下記式（１）で示される単位を有すると共に、け
い素原子に直結したアルケニル基をけい素原子１個当り
０．０５個以上有するアルケニル基含有オルガノポリシ
ロキサン、ＲＳｉＯ_1.5 …（１）（但し、式中Ｒは炭素数１〜１０の置換又は非置換の一
価炭化水素基である。）（ロ）下記一般式（２）で示さ
れる有機けい素化合物、及び（ハ）白金系触媒を含有
し、かつ上記（イ）、（ロ）及び（ハ）成分を主成分と
する樹脂成分の硬化物との屈折率差が±０．００５であ
る無機フィラーを配合したオルガノポリシロキサン組成
物が有効であること、特に、無機フィラーとして、アル
コキシシランとチタネートとの共加水分解により生じた
ゲルを焼成して得られたシリカ・チタニアガラスを用い
ることが有効であることを知見した。

【００１０】

【化２】（但し、式中Ｒ¹ ，Ｒ²はそれぞれ一価の炭化水素基であ
り、Ｑは芳香族炭化水素基を含有する二価の有機基であ
る。）

【００１１】即ち、本発明者は、透明性を維持しつつ高
い機械的強度、低い膨張係数を与えるオルガノポリシロ
キサン組成物につき検討した結果、得られる樹脂の硬化
物とほぼ同じ屈折率を有する無機フィラーを配合すると
共に、耐湿性や透明性を向上させるために、付加架橋反
応させる成分中に三次元構成単位やフェニル基、フェニ
レン基等の芳香族基を含ませることが有効であることを
知見したものである。

【００１２】これについて更に詳しく説明すると、通常
のオルガノポリシロキサン弾性体はガラス転移温度が非
常に低く、通常の使用湿熱環境条件下ではオルガノポリ
シロキサン分子鎖全体がミクロブラウン運動と呼ばれる
活発な分子運動を行ない、この分子運動に伴って自由体
積が大きくなって水蒸気の吸収量の温度依存性が高くな
っており、このため温度が変化（低下）するとオルガノ
ポリシロキサン弾性体中で水蒸気が凝結し、硬化物の光
透過性が著しく低下することがわかった。

【００１３】更に本発明者は、上記現象を防止するには
使用湿熱環境条件の温度（通常は５０℃未満）よりも高
いガラス転移温度を有するオルガノポリシロキサン硬化
物が効果的であることを見い出した。そして、オルガノ
ポリシロキサン組成物の硬化前のオルガノポリシロキサ
ン構造に三次元構成単位、即ち上記式（１）で示される
単位とけい素原子に直結したアルケニル基をけい素原子
１個当り０．０５個以上含有させ、かつかかるオルガノ
ポリシロキサン中のアルケニル基と付加架橋反応する架
橋剤として上記式（２）で示されるけい素原子に直結し
た水素原子を有する有機けい素化合物を用いることによ
り、通常の使用湿熱環境条件の温度よりも高いガラス転
移温度を有する硬化物を与えるオルガノポリシロキサン
組成物を得ることができ、このオルガノポリシロキサン
組成物の硬化物は耐湿性に優れ、高温高湿度条件下で使
用しても光透過性が低下せず、高い信頼性を有すること
を知見した。

【００１４】また、樹脂成分の硬化物と無機フィラーと
の屈折率差を±０．００５以内にすることにより、樹脂
と無機フィラーとの界面の屈折率差が原因で生じる光散
乱による透過率の低下を防止することができ、この場
合、上記式（１）中のＲ及び上記式（２）中のＱの二価
の芳香族炭化水素基の選択と割合、並びに式（１）の三
次元構成単位の割合を変化させることによって、硬化物
の屈折率とガラス転移温度を調製することができ、更
に、アルコキシシランとチタネートとの共加水分解によ
り生じたゲルを焼成して得られたシリカ・チタニアガラ
スは、透明性が優れると共に、屈折率の調製が容易で、
硬化物の屈折率と同一の屈折率とすることができ、透明
性が要求されるオルガノポリシロキサン組成物の無機フ
ィラーとして好適であることを見い出し、本発明をなす
に至ったものである。

【００１５】従って、本発明は、（イ）分子中に上記式
（１）で示される単位を有すると共に、けい素原子に直
結したアルケニル基をけい素原子１個当り０．０５個以
上有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（ロ）上記一般式（２）で示される有機けい素化合物、
（ハ）白金系触媒、及び（ニ）上記（イ）成分、（ロ）
成分及び（ハ）成分を主成分とする樹脂成分の硬化物と
の屈折率差が±０．００５である無機フィラーを含有し
てなるオルガノポリシロキサン組成物、並びに無機フィ
ラーが、アルコキシシランとチタネートとの共加水分解
により生じたゲルを焼成して得られたシリカ・チタニア
ガラスである上記オルガノポリシロキサン組成物を提供
する。

【００１６】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、（イ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記式
（１）で示される三次元構成単位を有し、かつけい素原
子に直結したアルケニル基を有するものである。ＲＳｉＯ_1.5 …（１）

【００１７】ここで、上記式（１）において、Ｒは炭素
数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、
具体的に例示すると、メチル基，エチル基，プロピル基
等のアルキル基、ビニル基，アリル基，ヘキセニル基等
のアルケニル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール
基、ベンジル基，フェニルエチル基等のアラルキル基、
テトラクロロフェニル基，クロロフェニル基，クロロメ
チル基，ペンタフルオロブチル基，トリフルオロプロピ
ル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などが挙げられ
る。これらの中でもメチル基，フェニル基，ビニル基が
好ましいが、これらの割合は特に制限されない。なお、
この式（１）の三次元構成単位は、（イ）成分のオルガ
ノポリシロキサン中３０〜８０モル％、特に４０〜７０
モル％の割合で含有することが好ましい。

【００１８】また、この（イ）成分のオルガノポリシロ
キサンは、後述する（ロ）成分の有機けい素化合物のけ
い素原子に直結した水素原子と、（ハ）成分の白金系触
媒の存在下で付加架橋反応により硬化するものであり、
このため１分子中にけい素原子に直結したビニル基，ア
リル基，アクリル基等のアルケニル基をけい素原子１個
当り０．０５個以上、好ましくは０．１５個以上有する
ことが必要である。このけい素原子に直結したアルケニ
ル基の数がけい素原子１個当り０．０５個未満の場合、
硬化速度が遅くなったり、あるいは硬化物が得られなく
なる。

【００１９】なお、（イ）成分のオルガノポリシロキサ
ンを構成する上記式（１）以外の単位としては、Ｒ ₂Ｓ
ｉＯ、Ｒ₃ＳｉＯ_0.5、ＳｉＯ₂単位を挙げることがで
き、Ｒ ₂ＳｉＯは２０〜７０モル％、Ｒ₃ＳｉＯ_0.5は０
〜２０モル％、ＳｉＯ₂は０〜２０モル％含有すること
が好ましい。

【００２０】上記式（１）の三次元構成単位及びアルケ
ニル基を有する（イ）成分のオルガノポリシロキサンと
しては、具体的に下記平均組成式で示されるものが例示
される。なお、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈ
はフェニル基を示す。〔ＭｅＳｉＯ_1.5〕_a〔ＭｅＶｉＳｉＯ〕_b、〔ＰｈＳｉ
Ｏ_1.5〕_a〔ＭｅＶｉＳｉＯ〕_b、〔ＰｈＳｉＯ_1.5〕
_a〔ＭｅＳｉＯ_1.5〕_b〔ＭｅＶｉＳｉＯ〕_c、〔ＰｈＳｉ
Ｏ_1.5〕_a〔ＶｉＳｉＯ_1.5〕_b〔Ｍｅ₂ＳｉＯ〕_c、〔Ｐｈ
ＳｉＯ_1.5〕_a〔ＭｅＶｉＳｉＯ〕_b〔ＭｅＰｈＳｉ
Ｏ〕_c、〔ＰｈＳｉＯ_1.5〕_a〔ＭｅＶｉＳｉＯ〕_b〔Ｍｅ
₃ＳｉＯ_0.5〕_c〔ＳｉＯ₂〕_d、〔ＰｈＳｉＯ_1.5〕_a〔Ｍ
ｅＶｉＳｉＯ〕_b〔ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_0.5〕_c〔Ｓｉ
Ｏ₂〕_d、〔ＭｅＳｉＯ_1.5〕_a〔ＭｅＶｉＳｉＯ〕_b〔Ｈ
Ｏ_0.5〕_c、〔ＰｈＳｉＯ_1.5〕_a〔ＭｅＶｉＳｉＯ〕
_b〔ＨＯ_0.5〕_c、〔ＰｈＳｉＯ_1.5〕_a〔ＭｅＳｉＯ_1.5〕
_b〔ＭｅＶｉＳｉＯ〕_c〔ＨＯ_0.5〕_e、〔ＰｈＳｉ
Ｏ_1.5〕_a〔ＶｉＳｉＯ_1.5〕_b〔Ｍｅ₂ＳｉＯ〕_c〔ＨＯ
_0.5〕_e、〔ＰｈＳｉＯ_1.5〕_a〔ＭｅＶｉＳｉＯ〕_b〔Ｍ
ｅＰｈＳｉＯ〕_c〔ＨＯ_0.5〕_e、〔ＰｈＳｉＯ_1.5〕
_a〔ＭｅＶｉＳｉＯ〕_b〔Ｍｅ₃ＳｉＯ_0.5〕_c〔ＳｉＯ₂〕
_e〔ＨＯ_0.5〕_d、〔ＰｈＳｉＯ_1.5〕_a〔ＭｅＶｉＳｉ
Ｏ〕_b〔ＶｉＭｅ₂ＳｉＯ_0.5〕_c〔ＳｉＯ₂〕_e〔Ｈ
Ｏ_0.5〕_d （但し、ａ〜ｅはそれぞれ１未満の正数であり、各式中
のａ〜ｅの総和は１である。）

【００２１】これらのオルガノポリシロキサンは、上記
式におけるそれぞれの構成単位に対応するオルガノハロ
シラン又はオルガノアルコキシシランを共加水分解する
公知方法によって得ることができる。

【００２２】次に、（ロ）成分は下記一般式（２）で示
されるけい素原子に直結した水素原子を有する有機けい
素化合物であり、この有機けい素化合物は（イ）成分の
オルガノポリシロキサン中のアルケニル基と付加架橋反
応して硬化物を形成するものである。

【００２３】

【化３】

【００２４】ここで、上記式（２）中の置換基Ｒ¹ ，Ｒ²
はそれぞれ一価の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１
０、より好ましくは１〜６の一価の炭化水素基であり、
例えばメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル
基、フェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール
基、ベンジル基，フェニルエチル基等のアラルキル基な
どが挙げられるが、特にメチル基、フェニル基であるこ
とが好ましい。

【００２５】また、置換基Ｑは芳香族炭化水素基を含有
する二価の有機基、好ましくは炭素数６〜２０、より好
ましくは６〜１５の芳香族炭化水素基を含有する二価の
有機基であり、これは構造の一部にけい素原子あるいは
シロキサン結合を含んだものであってもよく、具体的に
は下記の基が例示される。

【００２６】

【化４】

【００２７】このような上記式（２）の有機けい素化合
物としては、具体的に下記構造の化合物を挙げることが
できる。

【００２８】

【化５】

【００２９】更に、（ハ）成分の白金系触媒は、（イ）
成分のオルガノポリシロキサン中のけい素結合アルケニ
ル基と（ロ）成分の有機けい素化合物中のけい素結合水
素原子との付加反応による架橋結合の生成を促進して硬
化に要する時間を短縮するための触媒である。この白金
系触媒としては、例えば白金黒、塩化白金酸などが挙げ
られるが、オルガノポリシロキサンに溶解させるため、
例えば塩化白金酸のアルコール変性溶液、塩化白金酸の
シリコーン変性溶液などの溶液とすることが好ましい。

【００３０】また、（ハ）成分の白金系触媒の量は少な
い方が良く、具体的には（イ）成分と（ロ）成分の合計
量に対して白金として５ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下
とすることが好ましい。

【００３１】本発明のオルガノポリシロキサン組成物
は、上述した（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分を
含有してなるものであるが、これらの成分を混合して組
成物とした場合、（ハ）成分の白金系触媒の触媒作用に
より、（イ）成分と（ロ）成分との付加反応が常温付近
においても進行し、また、加熱下においてはこの付加反
応の進行が早いため、作業面から任意成分として反応抑
制剤を添加しても良い。この反応抑制剤としては、例え
ばアセチレンアルコール類のほか、３−メチル−３−ブ
チン−２−オール，２−メチル−１−ペンチル−３−オ
ール，３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール，
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，
３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール，
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−
ジオールなどが挙げられる。

【００３２】これらの反応抑制剤の配合量は、上記
（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分に配合した場合
に、得られる硬化物の屈折率と後述する無機フィラーと
の屈折率差が±０．００５以内になるように配合するこ
とが好ましい。

【００３３】本発明においては、無機フィラーとして上
述した（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分、反応抑
制剤その他の樹脂成分の硬化物との屈折率差が±０．０
０５以内のものを使用する。

【００３４】この点につき更に詳述する。まず、無機フ
ィラーを配合したオルガノポリシロキサンの硬化物の光
透過率と屈折率の温度依存性及び分散について説明する
と、オルガノポリシロキサンの成形物及び無機フィラー
は各々固有の熱膨張率をもっている。そして、加熱冷却
の際にはそれぞれの熱膨張率に対応した膨張収縮を繰り
返す。この場合、一般にオルガノポリシロキサンは無機
フィラーよりも大きな熱膨張率をもっている。例えば、
エポキシ樹脂の成形物（硬化物）の線膨張係数は１０^-3
〜１０^-4Ｋ^-1であるのに対してシリカガラスの線膨張係
数は１０^-6〜１０^-7Ｋ^-1である。

【００３５】一方、屈折率は温度と透過光の波長の関数
であり、特に温度の影響は膨張収縮に起因するもので、
屈折率は密度と式（３）の関係にある。

【００３６】

【数１】（但し、ｎは屈折率、ｄは密度、γは比屈折率を示
す。）

【００３７】ここで、比屈折率は物質固有の値であり、
ｄが温度により変化するため屈折率の温度依存性が現わ
れる。

【００３８】また、屈折率に対する透過光の波長の影響
は分散といわれている（例えば、虹に見られるような可
視光のスペクトルは分散の現象を表わしている）が、ほ
とんどの場合に波長が小さくなると屈折率は大きくな
る。これは正常分散と呼ばれ、式（４）で表わされる。

【００３９】

【数２】（但し、λ₀，ａ，ｂは実験により求められる定数であ
る。）

【００４０】無機フィラーを添加されたオルガノポリシ
ロキサンの成形物においては、２者の屈折率の温度依存
性が異なるため、ある特定の温度において一定波長の光
に対する該２者の屈折率が一致したとき、光透過率が最
大になる。

【００４１】また、該２者の分散が異なるため、一定温
度の雰囲気下である特定の波長の光に対する該２者の屈
折率が一致したときも同様となる。

【００４２】従って、オルガノポリシロキサン硬化物と
無機フィラーとの屈折率差を±０．００５以内にするこ
とにより、得られる無機フィラー含有硬化物の透明性を
維持することができる。

【００４３】このような条件を満たす無機フィラーとし
ては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミ
ニウムなどを挙げることができるが、特にアルコキシシ
ランとチタネートの共加水分解により生じたゲルを焼成
して得られたシリカ・チタニアガラスが、量産性とコス
トの面から本発明のオルガノポリシロキサン組成物の無
機フィラーとして好ましい。

【００４４】かかるシリカ・チタニアガラスは、例えば
特開平３−２３２７４１号公報、特開平３−２３２７３
０号公報等に記載されたようないわゆるゾル−ゲル法に
より容易に製造可能であり、しかもチタニア含有量を変
化させることで屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）を１．４
０〜１．５９の範囲で自由に変動させることができ、オ
ルガノポリシロキサン硬化物の屈折率に応じた屈折率と
することができる。なお、無機フィラーの粒径としては
１〜１０μｍ程度が好ましい。

【００４５】本発明においては、十分な光透過性を得る
ため、無機フィラーと硬化物の界面に隙間がないように
することが好ましく、そのためには無機フィラーをシラ
ンカップリング剤等の表面処理剤で表面処理することが
好ましい。この場合、表面処理剤も特定の温度と波長に
おいて無機フィラー、オルガノポリシロキサン硬化物と
屈折率を合わせたものを使用することが好ましい。

【００４６】上記無機フィラーの配合量は適宜選択され
るが、上記（イ）、（ロ）成分の合計量１００重量部に
対して５０〜２００重量部、特に８０〜１２０重量部と
することが好ましく、５０重量部より少ないと硬化物の
線膨張係数が大きくなり、強度が下がるためクラックが
発生しやすくなり、２００重量部より多いと硬化物の白
濁現象により透明性が損なわれる場合がある。

【００４７】本発明のオルガノポリシロキサン組成物
は、その硬化物のガラス転移温度が５０℃以上、特に７
０℃以上であることが好ましく、５０℃に満たないと湿
熱環境条件下で硬化物に吸収された水分の凝縮により白
濁が発生し、光透過率が低下し、透明性が低下する場合
がある。

【００４８】本発明のオルガノポリシロキサン組成物に
は、上記成分以外に適宜な任意成分を配合することがで
きる。

【００４９】上記オルガノポリシロキサン組成物を硬化
させる条件としては８０〜１２０℃で１〜１２時間前硬
化させた後、１３０〜１８０℃で４〜２４時間本硬化さ
せるステップキュア方式でキャスティングかポッテング
を採用することができる。

【００５０】

【発明の効果】本発明のオルガノポリシロキサン組成物
は、通常の湿熱環境条件の温度よりも高いガラス転移温
度を有する硬化物を与えることができるので、高温下に
曝されても透明度が低下せず、温度・湿度が変化しても
高い光透過率を安定して維持でき、優れた耐湿性、耐熱
性を有する。

【００５１】また、無機フィラーを配合しているので、
硬化物の膨張係数を低下させることができ、低応力であ
ると共に、機械的強度を向上させることができる。

【００５２】更に、オルガノポリシロキサン硬化物と無
機フィラーとの屈折率が近似しているので、オルガノポ
リシロキサン硬化物の透明性を損うことがなく、優れた
透明性を有する。

【００５３】このため、電気・電子分野における光学デ
バイス封止用として、更には耐食性に優れていることか
ら歯科用コンポジットとしても有用である。

【００５４】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。

【００５５】まず、本発明の実施例に用いたシリカ・チ
タニアガラスを下記のように製造した。＜シリカ・チタニアガラスａ＞正ケイ酸メチル（多摩化
学工業製）１５２０．０ｇとメタノール（和光純薬、特
級）３２０．０ｇとの溶液に３０℃で０．２規定塩酸水
溶液１８０ｍｌを３０分で１５分かけて滴下し、更に３
０分で１時間撹拌した。

【００５６】そこにテトラノルマルブチルチタネート
（日本曹達製）７１９．６ｇとメタノール１６０．０ｇ
を３０℃で１時間かけて滴下した後、３０℃で１時間撹
拌した。その後、純水６９２．４ｇを添加し、更に１０
分間撹拌した。

【００５７】得られたシリカチタニアゾルをポリプロピ
レン製容器に入れ、９０℃で密閉したところ、ゾルは約
３０分後にゲル化した。このゲルをそのまま６０℃密閉
下で１２時間熟成した。その後、容器の蓋を除き、９０
℃の乾燥機で３日間乾燥して乾燥ゲル体を得た。

【００５８】得られた乾燥ゲル体のうち、２５０ｇを容
量２５０ｇのアルミナ製ボールミルで１時間粉砕した。

【００５９】この粉砕後の乾燥ゲル体を箱形電気炉に入
れ、５００℃まではＮ₂１．４ｍ³ ／ｈ、５００℃から乾
燥空気１４ｍ³ ／ｈの条件で１１００℃まで１３時間で
昇温し、３０分間１１００℃に保持し、平均粒径５．７
μｍのシリカ・チタニアガラス粒子（焼結ガラス）を得
た。

【００６０】このガラス焼結ガラスの屈折率ｎ²⁵ _dを浸
漬法により測定したところ、１．５７７１であった。

【００６１】＜シリカ・チタニアガラスｂ＞正ケイ酸メ
チル１５２０．０ｇとメタノール３２０．０ｇの溶液、
０．２規定塩酸水溶液１８０ｍｌ、テトラノルマルブチ
ルチタネート６２７．２ｇとメタノール１６０．０ｇの
溶液、純水６７２．８ｇを使用し、上記と同様の方法で
平均粒径６．３μｍ、屈折率ｎ²⁵ _d＝１．５６２６のシ
リカ・チタニアガラスを得た。

【００６２】＜シリカ・チタニアガラスｃ＞正ケイ酸メ
チル１５２０．０ｇとメタノール３２０．０ｇの溶液、
０．２規定塩酸水溶液１８０ｍｌ、テトラノルマルブチ
ルチタネート７１５．７ｇとメタノール１６０．０ｇの
溶液、純水６９１．６ｇを使用し、上記と同様の方法で
平均粒径６．０μｍ、屈折率ｎ²⁵ _d＝１．５７６５のシ
リカ・チタニアガラスを得た。

【００６３】＜シリカ・チタニアガラスｄ＞正ケイ酸メ
チル１５２０．０ｇとメタノール３２０．０ｇの溶液、
０．２規定塩酸水溶液１８０ｍｌ、テトラノルマルブチ
ルチタネート３４１．７ｇとメタノール１６０．０ｇの
溶液、純水６６３．９ｇを使用し、上記と同様の方法で
平均粒径７．２μｍ、屈折率ｎ²⁵ _d＝１．５５５８のシ
リカ・チタニアガラスを得た。

【００６４】＜シリカ・チタニアガラスｅ＞正ケイ酸メ
チル１５２０．０ｇとメタノール３２０．０ｇの溶液、
０．２規定塩酸水溶液１８０ｍｌ、テトラノルマルブチ
ルチタネート５２７．３ｇとメタノール１６０．０ｇの
溶液、純水６５１．７ｇを使用し、上記と同様の方法で
平均粒径５．５μｍ、屈折率ｎ²⁵ _d＝１．５４６４のシ
リカ・チタニアガラスを得た。

【００６５】次に、これらのシリカ・チタニアガラスを
配合したオルガノポリシロキサン組成物を下記のように
調製した。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
また、以下の例においてＭｅはメチル基、Ｖｉはビニル
基を示す。

【００６６】［実施例１］下記平均組成式（５）で示さ
れるビニル基含有オルガノポリシロキサン１００部と下
記式（６）で示される有機けい素化合物４７．２部を混
合した。

【００６７】

【化６】

【００６８】この混合物の重量を基準として塩化白金酸
のオクチルアルコール変性溶液を白金として１ｐｐｍと
なるように添加し、オルガノポリシロキサン組成物Ａの
樹脂成分Ａを調製した。この樹脂成分Ａ単独で１１０℃
で６時間、更に１５０℃で１６時間の加熱硬化を行って
得られた硬化物の屈折率はｎ²⁵ _d＝１．５７８４であっ
た。

【００６９】この樹脂成分Ａと上記シリカ・チタニアガ
ラスａ（屈折率ｎ²⁵ _d＝１．５７７１）とを重量比で等
量ずつ真空脱泡しながら混合してオルガノポリシロキサ
ン組成物Ａを調製した。

【００７０】得られたオルガノポリシロキサン組成物Ａ
をキャスティングにて１１０℃で６時間、１５０℃で１
６時間の加熱硬化を行って試験片を作製し、下記に示す
方法によりガラス転移温度、線膨張係数、ヒートサイク
ル不良率、光透過率を測定した。結果を表１に示す。

【００７１】＜ガラス転移温度＞メトラー社製のＴＡ４
０００熱分析装置を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
を行い、ガラス転移温度を測定した。

【００７２】＜ヒートサイクル不良率＞図１に示すよう
に、ガラスエポキシ樹脂基板１上に３×３×０．４ｍｍ
のシリコンチップ２を貼りつけた後、チクソトロピー性
を有するダム材３をシリコンチップ２を囲むように塗布
して熱硬化させた。

【００７３】この場合、ダム材３としては、オルガノポ
リシロキサン組成物Ａ１００部に更にアエロジルシリカ
３部を添加したものを使用して、１５０℃、１０時間の
条件で高さ１ｍｍになるように熱硬化させた。

【００７４】次いで、ダム材３により形成されたキャビ
ティー４へキャスティングによりオルガノポリシロキサ
ン組成物Ａを充填し、硬化させて試験片を得た。

【００７５】この試験片を３０個用意し、−５０℃，３
０分／＋１５０℃，３０分の条件でヒートサイクル試験
を行い、５０サイクル後のパッケージクラックの割合を
不良率とした。

【００７６】＜光透過率＞１０×５０×１ｍｍの硬化物
試験片を作製し、吸光光度計を用いて光路長１ｍｍの光
透過率を５８９ｎｍの波長光で測定した。

【００７７】また、硬化物試験片を６０℃、９０％ＲＨ
の環境下に１００時間曝した後、室温下に取り出し、２
時間放置後同様に光透過率を測定し、加湿後の光透過率
を求めた。

【００７８】更に、これらの試験とは別個に硬化物試験
片を１５０℃、１００時間エージングさせた後、同様に
光透過率を測定し、高温エージング後の光透過率を求め
た。

【００７９】［実施例２］式（６）の有機けい素化合物
の代わりに下記式（７）で示される有機けい素化合物４
２．３部を使用した以外は実施例１と同様にオルガノポ
リシロキサン組成物Ｂの樹脂成分Ｂを調製した。この樹
脂成分Ｂ単独の硬化物の屈折率はｎ²⁵ _d＝１．５６２０
であった。

【００８０】

【化７】

【００８１】上記樹脂成分Ｂとシリカ・チタニアガラス
ｂ（屈折率ｎ²⁵ _d＝１．５６２６）とを等重量ずつ混合
してオルガノポリシロキサン組成物Ｂを調製した。

【００８２】この組成物Ｂについて実施例１と同様にガ
ラス転移温度、線膨張係数、ヒートサイクル不良率、光
透過率を測定した。結果を表１に示す。

【００８３】［実施例３］式（７）で示される有機けい
素化合物単独配合の代わりに、式（６）で示される有機
けい素化合物３４．４部と式（７）で示される有機けい
素化合物１１．５部とを併用した以外は、実施例２と同
様にしてオルガノポリシロキサン組成物Ｃの樹脂成分Ｃ
を調製した。この樹脂成分Ｃの硬化物の屈折率ｎ²⁵ _d＝
１．５７４４であった。

【００８４】上記樹脂成分Ｃとシリカ・チタニアガラス
ｃ（屈折率ｎ²⁵ _d＝１．５７６５）とを等重量ずつ混合
してオルガノポリシロキサン組成物Ｃを調製した。

【００８５】この組成物Ｃについて実施例１と同様にガ
ラス転移温度、線膨張係数、ヒートサイクル不良率、光
透過率を測定した。結果を表１に示す。

【００８６】［比較例１］式（６）で示される有機けい
素化合物の代わりに下記式（８）で示されるオルガノハ
イドロジェンポリシロキサン３２．５部を使用した以外
は実施例１と同様にしてオルガノポリシロキサン組成物
Ｄの樹脂成分Ｄを調製した。この樹脂成分Ｄの硬化物の
屈折率ｎ²⁵ _d＝１．５５６０であった。

【００８７】

【化８】

【００８８】上記樹脂成分Ｄとシリカ・チタニアガラス
ｄ（屈折率ｎ²⁵ _d＝１．５５５８）とを等重量ずつ混合
してオルガノポリシロキサン組成物Ｄを調製した。

【００８９】この組成物Ｄについて実施例１と同様にガ
ラス転移温度、線膨張係数、ヒートサイクル不良率、光
透過率を測定した。結果を表１に示す。

【００９０】［比較例２］両末端がジメチルビニルシロ
キシ基で封鎖され、２５℃における粘度が６０ｃｓであ
るジメチルポリシロキサン１００部と下記平均式（９）
で示されるけい素原子に結合した水素原子を１分子中に
３個以上有するメチルハイドロジェンポリシロキサン１
４．３部を使用した以外は実施例１と同様に、オルガノ
ポリシロキサン組成物Ｅの樹脂成分Ｅを調製した。この
樹脂成分Ｅの硬化物の屈折率はｎ²⁵ _d＝１．５４５５で
あった。

【００９１】

【化９】

【００９２】上記樹脂成分Ｅとシリカ・チタニアガラス
ｅ（屈折率ｎ²⁵ _d＝１．５４６４）とを等重量ずつ混合
してオルガノポリシロキサン組成物Ｅを調製した。

【００９３】この組成物Ｅについて実施例１と同様にガ
ラス転移温度、線膨張係数、ヒートサイクル不良率、光
透過率を測定した。結果を表１に示す。

【００９４】［比較例３］実施例１で調製したオルガノ
ポリシロキサン組成物Ａの樹脂成分Ａをシリカ・チタニ
アガラスを配合しないでそのまま用いた。

【００９５】この樹脂成分Ａについて実施例１と同様に
ガラス転移温度、線膨張係数、ヒートサイクル不良率、
光透過率を測定した。結果を表１に示す。

【００９６】

【表１】

【００９７】表１の結果より、本発明の組成物（実施例
１〜３）は、ガラス転移温度が高く、線膨張係数が低
く、ヒートサイクルにおいて耐クラック性に優れ、光透
過率が高く、特に加湿後や高温エージング後にも殆んど
白濁や変色のみられない硬化物を与えることが認められ
る。

【００９８】一方、ガラス転移温度の低いオルガノポリ
シロキサン硬化物（比較例１，２）は、高温高湿の条件
に曝されたときに硬化物中に水分を取り込みやすく、そ
れが室温では凝縮するために白濁が生じ、光透過性が低
下するものであった。また、無機フィラーを含有しない
硬化物（比較例３）は、光透過性は良好であるが、線膨
張係数が高く、ヒートサイクルによりクラック不良を発
生した。

【図面の簡単な説明】

【図１】ヒートサイクル不良率の測定に用いた試験片の
平面図である。

【図２】同試験片の断面図である。

【符号の説明】

１ガラスエポキシ基板２シリコンチップ３ダム材４キャビティ

フロントページの続き (72)発明者新井一弘群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者浅野英一群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）分子中に下記式（１）で示される
単位を有すると共に、けい素原子に直結したアルケニル
基をけい素原子１個当り０．０５個以上有するアルケニ
ル基含有オルガノポリシロキサン、ＲＳｉＯ_1.5 …（１）（但し、式中Ｒは炭素数１〜１０の置換又は非置換の一
価炭化水素基である。）（ロ）下記一般式（２）で示される有機けい素化合物、【化１】（但し、式中Ｒ¹ ，Ｒ²はそれぞれ一価の炭化水素基であ
り、Ｑは芳香族炭化水素基を含有する二価の有機基であ
る。）（ハ）白金系触媒、（ニ）上記（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分を主
成分とする樹脂成分の硬化物との屈折率差が±０．００
５である無機フィラーを含有してなるオルガノポリシロ
キサン組成物。
【請求項２】無機フィラーが、アルコキシシランとチ
タネートとの共加水分解により生じたゲルを焼成して得
られたシリカ・チタニアガラスである請求項１記載のオ
ルガノポリシロキサン組成物。