KR20140007507A - 전해 동박 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

염소 함유량이 변동해도 안정적인 여러 특성을 나타내는 전해 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그리고, 이 목적을 달성하기 위해, 동 전해액을 전해함으로써 얻어지는 전해 동박으로서, 전해 동박 중의 요오드 함유량이 0.003 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 당해 요오드 함유량이 0.003 질량% 내지 0.03 질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 전해 동박을 채용한다. 또한, 당해 전해 동박의 염소 함유량이 0.0018 질량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.

Description

전해 동박 및 그 제조 방법{ELECTRODEPOSITED COPPER FOIL AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 전해 동박 및 전해 동박의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 리튬 이온 이차 전지용 집전체 용도에 적합한 인장 강도, 연신율 등의 물리 특성을 갖고, 또한, 프린트 배선판 제조용의 동박 적층판 제조에도 사용 가능한 전해 동박에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지는, 최근 환경 보호 의식이 고양되고 자원 재활용의 요구가 높아짐에 따라 반복해 사용할 수 있는 유용한 전원으로서 보급되어, 예를 들면, 휴대하여 바깥으로 가지고 나가는 노트북 컴퓨터, 휴대전화, 텔레비전, 비디오 카메라 등의 제품에 사용되고 있다. 이들 전기 제품 및 전자 기기의 소형화에 수반해, 전원 공급원인 리튬 이온 이차 전지에도 소형, 고수명, 경량이면서 높은 에너지 밀도를 발휘할 것이 요구되고 있다.

리튬 이온 이차 전지 개발의 역사를 되돌아 보면, 리튬 이온 이차 전지의 음극을 구성하는 음극 집전체에는 표면의 평활성이 뛰어난 압연 동박을 사용하는 것이 시도되어 왔다. 현재, 리튬 이온 이차 전지의 음극을 구성하는 음극 집전체에는 압연 동박 또는 전해 동박 중 하나가 사용되고 있다.

리튬 이온 이차 전지의 음극의 제조 과정에서는, 특허 문헌 1 또는 특허 문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이, 고온이 부과되는 공정이 존재한다. 그 공정에서는, 음극을 구성하는 음극 집전체인 동박에도 고온이 부과된다. 그 결과, 당해 동박이 연화되면, 리튬 이온 이차 전지가 충방전을 반복할 때의 음극 활물질의 팽창 수축에 수반하는 변형 스트레스의 영향을 받기 쉬워진다는 문제가 있다.

이 문제와 관련하여, 비교적 저렴한 터프 피치 동(Tough Pitch Copper)을 이용해 얻어지는 압연 동박의 경우에는, 가열에 의한 재결정이 쉽게 일어나 연화되기 때문에, 전술한 충방전을 반복할 때의 팽창 수축 스트레스의 영향을 받기 쉬워 리튬 이온 이차 전지의 장수명화가 곤란했다. 또한, 압연 동박은 그 제조 방법에 유래해 고가여서 전해 동박보다 저렴한 가격으로 제공하기 힘들다. 이 점은 사업자에게는 세계적 가격 경쟁을 이기는데 있어서 장애가 되어 왔다. 또한, 압연 동박은 동박으로서 광폭화하는 것이 곤란하기 때문에, 전지 제조에서의 생산 효율 향상이 곤란하고 제품 비용의 삭감에 한계가 있어, 불가피한 결점이 되고 있다.

이에 대해, 전해 동박은 가열에 의한 재결정이 일어나기 힘들어 연화되기 어렵기 때문에, 전술한 충방전을 반복할 때의 팽창 수축 스트레스에 대한 저항력이 강하다고 여겨져 왔다. 또한, 전해 동박은, 압연 동박과 비교해 저렴하기 때문에, 시장에서의 리튬 이온 이차 전지의 가격면에서 본 수익성을 높일 수 있어, 압연 동박의 대체 제품으로서 전해 동박의 사용이 적극적으로 검토되어 왔다. 그 결과, 현재는, 양면이 모두 압연 동박 수준의 낮은 프로파일 표면을 갖는 전해 동박이 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체 용도로 널리 사용되고 있다.

양면이 모두 압연 동박 수준의 낮은 프로파일 표면을 갖는 전해 동박에 관한 기술로서, 특허 문헌 3, 특허 문헌 4 등에 개시되어 있는 바와 같이, 전해 동박의 석출면의 표면 조도를 낮게 하기 위해, 전해 동박의 제조에 이용하는 동 전해액의 전해액 조성, 전해액 온도, 전류 밀도 등을 제어한 발명이 있다.

특허 문헌 3에서는, 프린트 회로 기판의 제조에 유용한, 에칭성 및 임피던스 제어성이 뛰어난 전착 동박을 제조하는 것을 목적으로 하여, '(A) 애노드 및 캐소드 사이에 전해 용액을 흘리고, 캐소드 상에 동이 석출되도록 애노드 및 캐소드 사이에 유효한 양의 전압을 인가하는 공정; 여기에서 전해 용액은 동 이온, 황산 이온 그리고 적어도 하나의 유기 첨가물 또는 그 유도체를 포함하고, 이 용액의 염소 이온 농도는 약 1 ppm까지이고; 전류 밀도는 약 0.1 내지 약 5 A/㎠의 범위이고; (B) 캐소드로부터 동박을 제거하는 공정을 포함한다'라는 제조 방법이 채용되고 있다. 즉, 염소 농도를 제어한 동 전해액을 이용하는 전해 조건이 채용되고 있다.

그리고, 특허 문헌 4에서는, 첨가제로서 0.05 내지 2.0 중량ppm의 티오 요소 혹은 그 유도체; 0.08 내지 12 중량ppm의 고분자 다당류; 및 분자량 10,000 이하이면서 0.03 내지 4.0 중량ppm의 아교를 함유하는 전해액을 이용하는 것을 특징으로 하는 전해 조건이 채용되고 있다. 이 결과, 당해 전해 동박의 석출면의 표면 조도를 압연 동박의 표면 조도 수준에 근접시킨 전해 동박을 제조할 수 있다고 하고 있다.

또한, 특허 문헌 5에서는, 결정 조직을 미세화해 표면 조도를 작게 한 특허 문헌 3, 특허 문헌 4 등의 각 공보에 기재된 전해 동박이 충방전 사이클 수명, 과충전 특성의 면에서 시장의 요구에 대해 충분히 부응한다고는 할 수 없는 상황이라는 점을 지적하고 있다. 특허 문헌 5에서는, 충방전 사이클 수명 및 과충전 특성에 영향을 주는 동박의 특성으로서, 10점 평균 조도 Rz로는 나타낼 수 없는 표면의 평활성, 상온 항장력, 연신율, 비재결정성(非再結晶性), 고온 분위기 중의 연신율이 중요하다는 것을 알아내, 이차 전지 특성에서 가장 효과가 높은 동박을 얻는 것에 성공했다면서, 특허 문헌 5의 실시예 1 '황산동 5수화물 280 g/L, 황산 100 g/L, 염소 이온 35 ppm을 함유하는 황산 산성 황산동 전해액에 평균 분자량 3000의 저분자량 젤라틴 7 ppm, 히드록시에틸셀룰로오스 3 ppm, 3-메르캅토-1-프로판술폰산나트륨 1 ppm을 첨가하고, 전해액 온도 55℃, 유속 0.3 m/분, 전류 밀도 50 A/d㎡의 조건' 등으로 제조한 전해 동박으로서, '전해 동박 석출면의 표면 조도가, 상온에서의 결정 조직이 10점 평균 조도 Rz로 하여 2.5㎛보다 작은 미세 결정이면서, 소지(素地)의 산 모양의 최소 피크간 거리가 5㎛ 이상이며, 상온 항장력이 40 kg/㎟ 이하이며, 또한 130℃, 15시간 열처리 후의 상온 항장력의 저하가 15% 이내이며, 열연화되지 않는 것을 특징으로 하는 전해 동박'을 개시하고 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허공개 2006-236684호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허공개 2008-282550호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허공개 평7-188969호 공보 특허 문헌 4: 일본 특허공개 평8-53789호 공보 특허 문헌 5: 일본 특허공개 2004-79523호 공보

그러나, 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체에 이용하는 전해 동박에는, 전술한 특허 문헌 5가 지적하는 바와 같이, 충방전 사이클 수명 및 과충전 특성에 영향을 미치는 동박의 특성을 개량할 것이 항상 요구되고 있음에도 불구하고, 전해 동박의 연신율, 인장 강도 등의 물리적 특성의 편차가 문제가 되는 경우가 있었다.

이 요인을 추적한 결과, 전해 동박의 제조에 이용하는 동 전해액에 포함되어 있는 염소가 원인이라고 생각되었다. 염소는 의도적으로 첨가해 제어하는 경우도 있고, 염화 비닐 배관을 통하는 등으로 불가피한 불순물로서 혼입되는 경우도 있다. 그리고, 전기 화학적 견지에서 보아, 전해액 중의 염소는 미량의 변동이 있어도 제품 품질에 영향을 주기 쉬운 성분이다. 따라서, 당업자는, 전기 화학적으로 제조하는 전해 동박에 대해 전해 동박의 독자적인 품질의 편차를 줄이는 목적에서 제조 방법의 개량을 행해 왔지만, 염소 농도의 변동은 불가피한 요인이라고 생각해 왔다.

한편, 리튬 이온 이차 전지용 집전체에 사용하는 전해 동박에는, 품질의 안정화가 더욱 요구되어 오고 있어, 종래의 전해 동박에 허용되어 온 것 이상으로, 가열해도 쉽게 연화되지 않는 내열연화 저항성, 내굴곡 특성, 실제로 음극 활물질을 담지한 '음극 활물질 부착 집전체(음극)' 상태에서의 집전체 굴곡 성능 등의 고도의 레벨에서의 품질의 안정화가 요구되게 되었다.

따라서, 본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 리튬 이온 이차 전지용 집전체의 구성 재료 및 프린트 배선판 제조용의 동박 적층판 용도로서 적합한 전해 동박으로서, 후술하는 전해 동박을 발명하기에 이르렀다. 또한, 후술하는 제조 방법을 채용함으로써, 본 발명에 따른 전해 동박의 효율적인 생산을 가능하게 했다.

본 발명에 따른 전해 동박: 본 발명에 따른 전해 동박은, 동 전해액을 전해함으로써 얻어지는 전해 동박으로서, 전해 동박 중의 요오드 함유량이 0.003 질량% 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 표면 처리 동박: 본 발명에 따른 표면 처리 동박은, 전술한 요오드를 함유한 전해 동박의 표면에 표면 처리를 실시한 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법: 본 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법은, 전술한 요오드를 함유한 전해 동박의 제조 방법으로서, 동 전해액으로서 요오드 농도가 1.5 ㎎/L 내지 15.0 ㎎/L 범위의 황산 산성 황산동 전해액을 이용하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 이 동 전해액은 염소 농도가 1.0 ㎎/L 이하인 것이 보다 바람직하다.

그리고, 본 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법에서는, 동 전해액의 온도를 40℃ 내지 60℃, 전류 밀도 50 A/d㎡ 내지 85 A/d㎡의 전해 조건으로 전해하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 표면 처리 동박을 이용해 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 음극: 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용의 음극은, 전술한 본 발명에 따른 표면 처리 동박을 음극 집전체로서 사용한 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 전해 동박은, 전술한 바와 같이 요오드를 0.003 질량% 이상 함유하는 것이다. 이와 같이 전해 동박의 벌크동 내에 요오드를 함유시킴으로써, 전해 동박 중의 염소 함유량이 변동해도 안정적인 물리 특성을 나타내게 된다.

따라서, 본 발명에 따른 전해 동박을 리튬 이온 이차 전지의 음극에 이용함으로써, 충방전에 수반해 일어나는 팽창 수축 거동에 대한 저항력이 뛰어나고 장수명의 리튬 이온 이차 전지를 저렴하게 시장에 제공할 수 있다.

도 1은 '전해 동박 물성'과 '전해 동박이 함유하는 요오드 함유량과 염소 함유량'의 관계를 고찰하기 위한 도면이다.

이하, 본 발명에 따른 전해 동박, 표면 처리 동박의 제조 방법, 당해 표면 처리 동박을 이용해 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 음극의 순서로 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 전해 동박의 형태: 본 발명에 따른 전해 동박은 동 전해액을 전해함으로써 얻어지는 전해 동박이다. 이 전해 동박은, 전해 동박 중의 요오드 함유량이 0.003 질량% 이상의 범위가 되는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 요오드를 함유한 전해 동박은, 리튬 이온 이차 전지용 집전체로서 적합하고, 내열연화 저항성, 내굴곡 특성, 및 실제로 음극 활물질을 담지한 '음극 활물질 부착 집전체(음극)' 상태에서의 집전체 굴곡 성능을 동시에 향상시킨다.

여기에서, 전해 동박 중의 요오드 함유량은 0.003 질량% 이상인 것이 바람직하다. 당해 요오드 함유량이 0.003 질량% 미만인 경우에는, 모든 특성에서 안정성이 부족하여 제품 품질의 안정화가 곤란해진다. 한편, 전해 동박 중의 요오드 함유량이 0.003 질량% 이상이 되면, 전해 동박 중의 염소 함유량이 변동해도 안정적인 물리 특성을 나타내게 되기 때문에 바람직하다. 그러나, 엄밀하게 말하면, 당해 요오드 함유량이 0.03 질량%를 넘으면, 전술한 어떤 특성도 그 이상으로 향상되지 않고, 오히려 전해 동박의 취화(脆化)를 초래해 굴곡 특성이 악화되고, 또한 육안에 의한 외관 품질의 저하도 현저해지는 경향이 있기 때문에, 요오드 함유량을 0.03 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 출원에 따른 전해 동박의 경우, 전술한 요오드 외에, 전해 동박 중의 염소 함유량을 제어하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 전해 동박의 경우, 화학분석법에 의해 측정한 염소 함유량이 0.0000 질량% 내지 0.0018 질량% 범위인 것이 바람직하다. 즉, 전해 동박이 함유하는 염소 함유량이 0.0018 질량% 이하인 경우에, 석출면의 표면 조도가 낮아져 낮은 프로파일의 석출면을 얻는 것이 용이하기 때문에, 리튬 이온 이차 전지용 집전체의 구성 재료로서 바람직하다. 한편, 실시예와 비교예를 비교하는 부분에서 상세히 설명하겠지만, 고온 가열되었을 때의 내열연화 저항성을 향상시키기 위해서는 당해 염소 함유량이 0.0006 질량% 내지 0.0018 질량%인 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명에 따른 전해 동박은, 화학분석법에 의해 측정한 염소 함유량과 요오드 함유량이, 이하의 수학식 1의 관계(리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체 용도에 적합한 전해 동박의 염소 함유량과 요오드 함유량의 관계)를 만족하는 것이 바람직하다. 이와 같은 관계를 만족함으로써 350℃ 정도의 온도로 가열되어도 매우 높은 내열연화 저항성을 나타낸다. 이 점에 관해서는 후술하는 실시예에서 상세히 해설하기로 한다. 이하, 염소 함유량과 요오드 함유량의 분석 방법에 대해 설명한다.

염소 함유량은 다음과 같이 측정했다. 동박을 질산에서 가온해 용해시킨 후, 질산은 용액을 일정량 넣는다. 다음에, KBr 용액을 일정량 넣어, 브롬화은과 함께 염화물 이온을 공침시킨다. 어두운 곳에서 15분간 가만히 둔 후, 침전물을 여과, 세정한다. 그 후, 침전물을 비커로 옮겨, 티오 요소 용액으로 침전물을 용해해 어두운 곳에서 하룻밤 방치한다. 이 용액을 희석해 일정 부피로 하고, 이온 크로마토 장치(Dionex사 제품 ICS-2000, 전기 도전도 검출기, 용리액(溶離液)은 KOH, 컬럼은 AS-20)에 걸어 염화물 이온 농도를 측정해 염소 함유량을 산출했다.

요오드 함유량은 다음과 같이 측정했다. 동박을 왕수(aqua regia)에서 가온하면서 산화 용해하고 냉각한 다음 일정 부피로 하여, ICP-AES(세이코인스트루 주식회사(Seiko Instruments Inc.) 제품 SPS3000)에서 I: 178㎚(Ar 퍼지)의 강도를 측정해 요오드 함유량을 산출했다.

또한, 본 발명에 따른 전해 동박은, 이를 가스 분석법에 의해 측정한 결과, 탄소, 산소, 유황, 질소의 각 성분 합계의 주요 불순물 함유량이 0.01 질량% 이하라는 성분적 특징을 갖는다. 현 단계에서 이들 주요 불순물 함유량이, 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체에 이용하는 전해 동박에 있어서 어떠한 작용을 하고 있는지는 명확하지 않다. 그러나, 여기에서 말하는 주요 불순물 성분은 결정립계에 편석되기 쉬운 원소로서, 주요 불순물 함유량이 0.01 질량% 이하가 되면 전해 동박의 인성이 향상되어 연신율과 인장 강도가 양호한 균형을 나타내게 된다.

또한, 본 발명자들은, 본 발명에 따른 전해 동박을 글로우 방전 질량 분석 장치를 이용해 동 순도를 측정했다. 그 결과, 글로우 방전 질량 분석 장치를 이용해 얻어진 동 순도는 99.99 질량% 이상이라는 고순도의 값이었다. 분명히, 전술한 화학분석법을 이용해 측정한 요오드 함유량 및 염소 함유량, 가스 분석법에 의해 측정한 탄소, 산소, 유황, 질소의 각 성분 합계의 주요 불순물 함유량을 고려하면, 이 글로우 방전 질량 분석 장치를 이용해 얻어진 동 순도는 정합성을 갖춘 값이 되지는 않지만, 분석 방법이 다름에서 생기는 오차라고 생각하면 된다.

다음으로, 본 발명에 따른 전해 동박이 갖는 물리적 특징에 관해 설명한다. 한편, 당해 물리적 특징을 설명하는데 있어서는, 전해 동박의 벌크 두께가 18㎛±1.8㎛인 경우를 상정해 설명하는 것으로 한다.

본 발명에 따른 전해 동박의 석출면의 표면 조도에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 전해 동박의 석출면의 표면 조도는, Rzjis의 값이 0.70㎛ 내지 2.0㎛의 범위로 낮은 프로파일의 석출면인 것을 이해할 수 있다. 여기에서, Rzjis의 값이 2.0㎛를 넘으면, 리튬 이온 이차 전지용 음극을 제조할 때 음극 활물질을 균일하게 담지하는 것이 곤란해진다. 또한, 충방전을 반복하면, 집전체 표면의 볼록부에 리튬이 덴드라이트 형상으로 성장하기 쉬워지는 경향이 강해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, Rzjis의 값이 0.7㎛ 미만의 경우에는, 표면 상태가 너무 평활해, 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체로서 사용하는 경우에 음극 활물질과 음극 집전체 사이의 밀착성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 리튬 이온 이차 전지로서의 특성을 안정화시키기 위해서는, 전해 동박 양면의 Rzjis 값의 차이가 0.6㎛ 이내인 것이 바람직하다. 한편, 여기에서 말하는 Rzjis(10점 평균 조도)는, JIS B 0601에 근거하여 촉침식 표면 조도계(촉침 선단의 곡률 반경 0.2㎛)로 측정한 값이다.

본 발명에 따른 전해 동박을 정상적인 상태에서 측정한 물리적 특징에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 전해 동박은, 평상시 연신율(E₀)의 값이 2.0% 내지 9.0% 범위인 것이 바람직하다. 평상시 연신율이 2.0% 이상이 되었을 때, 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체 용도에 적합하게 된다. 한편, 평상시 연신율이 9.0% 이하인 경우, 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체에 사용했을 때 충방전시의 팽창 수축에 의한 변형 저항이 적정한 범위가 된다. 한편, 본 출원에 있어서, 이 연신율의 측정 및 후술하는 인장 강도의 측정은 10㎜ 폭의 전해 동박 시료에 대해 인장 시험을 행해 측정한 값이다.

그리고, 본 발명에 따른 전해 동박은, 평상시 인장 강도(F₀)의 값이 48 kgf/㎟ 내지 72 kgf/㎟의 범위를 나타낸다. 평상시 인장 강도(F₀)의 값이 48 kgf/㎟ 이상인 경우에, 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체에 사용했을 때 충방전시의 팽창 수축에 대한 변형 저항이 양호해지는 경향이 있다. 한편, 평상시 인장 강도(F₀)의 값이 72 kgf/㎟ 이하의 경우에, 안정적으로 전술한 적정한 평상시 연신율의 범위가 된다.

다음으로, 본 발명에 따른 전해 동박에 일정한 가열 처리를 행한 후에 측정한 물리적 특징에 대해 설명한다(이하, 단순히 '가열 후'라고 칭하는 경우가 있다). 여기에서 말하는 가열 처리란, 정상 상태의 전해 동박에 대기 분위기 중에서 180℃×60분의 가열 처리를 실시하는 것을 말한다.

본 발명에 따른 전해 동박은, 가열 후 연신율(E_a)의 값이 4% 내지 10%의 범위가 된다. 프린트 배선판의 제조 과정에서 동박으로 구성한 회로, 및 리튬 이온 이차 전지의 음극의 제조 과정에서 동박으로 제조한 음극 집전체는, 여러 가지의 고온 부하 환경에 노출된다. 따라서, 이 전해 동박의 가열 후 물성은 제품 품질을 좌우하는 매우 중요한 요소가 된다. 가열 후 연신율(E_a)의 값이 4% 이상이면, 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체 용도에서 적정한 연신율이 된다. 한편, 가열 후 연신율이 10% 이하인 경우에, 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체에 사용했을 때 충방전시의 팽창 수축에 의한 변형 저항이 적정한 범위가 된다.

그리고, 본 발명에 따른 전해 동박은, 180℃×60분 가열 처리한 후의 가열 후 인장 강도(F_a)의 값이 38 kgf/㎟ 내지 72 kgf/㎟ 범위를 나타낸다. 가열 후 인장 강도(F_a)의 값이 38 kgf/㎟ 이상인 경우에, 가공 프로세스에서의 열이력의 영향을 받기 어려워, 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체에 사용했을 때 충방전시의 팽창 수축에 대한 변형 저항도 양호해지는 경향이 있다. 한편, 가열 후 인장 강도(F_a)의 값이 72 kgf/㎟ 이하이면, 전술한 적정한 평상시 연신율의 범위를 유지하기 쉬워지므로 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 전해 동박은, 물리적 특징으로서 전술한 평상시 인장 강도(F₀)의 값과 전술한 180℃×60분 가열 처리한 후의 가열 후 인장 강도(F_a)의 값이, 이하의 수학식 2의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

수학식 2가 의미하는 것은, '평상시 인장 강도(F₀)'와 '가열 후 인장 강도(F_a)'의 차이가 작아, 일정한 가열을 받아도 연화되기 힘들다는 것이다. 리튬 이온 이차 전지의 음극의 제조 가공 프로세스에서는 동박이 여러 가지의 열이력의 영향을 받는다. 그 결과, 당해 동박이 연화되면, 리튬 이온 이차 전지의 음극 강도로서 요구되는 굴곡 성능, 음극 집전체에 사용했을 때의 충방전시의 팽창 수축에 대한 변형 저항의 모든 편차가 커져, 리튬 이온 이차 전지로서의 품질 안정성이 확보되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 이와 같은 수준의 가열에 대한 연화 저항이 요구된다.

또한, 본 발명에 따른 전해 동박의 물리적 특징은, 180℃×60분 가열 처리 후의 가열 후 내굴곡 시험에서, 파단에 도달할 때까지의 절곡 횟수가 3000회 이상이라는 높은 굴곡 성능을 나타내는 것이 바람직하다. 가열 후 내굴곡 시험에서의 절곡 횟수가 3000회 이상이 되면, 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체에 사용했을 때 충방전시의 팽창 수축에 대한 변형 저항이 비약적으로 향상해 제품 수명의 장기화도 가능해진다. 여기에서 말하는 가열 후 내굴곡 시험은, 프린트 배선판용 전해 동박의 경우에도 요구되는 중요한 특성이다. 한편, 이 절곡 횟수에 관해 상한치를 명확하게 기재하지는 않지만, 경험적으로 말해 6500회 정도이다. 한편, 여기에서 말하는 가열 후 내굴곡 시험이란, 폭 10㎜×길이 10㎝ 직사각형의 전해 동박을, 180℃×60분 가열 처리한 후, JIS C 5016의 측정 방법에 준거한 테스터산교 주식회사(TESTER SANGYO CO,. LTD.) 제품의 플렉서블 굴곡 시험기(굴곡 반경: 1㎜, 굴곡 속도: 100cpm, 스트로크: 20㎜)로 파단에 도달할 때까지의 절곡 횟수를 측정하는 것이다.

본 발명에 따른 표면 처리 동박의 형태: 본 발명에 따른 표면 처리 동박은, 전술한 요오드를 함유하는 전해 동박의 표면에 각종 표면 처리를 실시한 것을 특징으로 한다. 표면 처리란, 전술한 전해 동박의 표면에 조화 처리, 녹방지 처리, 실란 커플링제 처리의 어느 1종 또는 2종 이상을 실시하는 것을 말한다. 이 표면 처리는, 용도별 요구 특성을 고려해 접착 강도, 내약품성, 내열성 등을 부여하는 것을 목적으로 하여, 전해 동박의 표면에 실시되는 것이다. 또한, 실란 커플링제 처리에 대해 말하면, 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체에 이용하는 전해 동박의 경우에는 전해 동박의 양면에 실시하는 것이 바람직하고, 프린트 배선판에 이용하는 전해 동박의 경우에는 전해 동박의 한 면에 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전해 동박의 제조 형태: 본 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법은, 전술한 요오드를 함유하는 전해 동박의 제조 방법으로서, 여기에서 이용하는 황산계 동전해액의 조성에 특징이 있다. 한편, 여기에서 말하는 황산계 동전해액 중의 동 농도는 50 g/L 내지 120 g/L, 보다 바람직하게는 50 g/L 내지 80 g/L의 범위를 이용한다. 또한, 자유 황산 농도는 60 g/L 내지 250 g/L, 보다 바람직하게는 80 g/L 내지 150 g/L 범위의 것을 기준으로 생각한다.

당해 황산계 동전해액 중의 요오드 농도는 1.5 ㎎/L 내지 15.0 ㎎/L의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.5 ㎎/L 내지 7.0 ㎎/L의 범위이다. 황산계 동전해액 중의 요오드 농도가 1.5 ㎎/L 미만인 경우에는, 전해에 의해 석출되는 전해 동박에 포함되는 요오드량이 부족해, 얻어지는 전해 동박이 전술한 적정한 범위의 표면 조도, 연신율, 인장 강도 등의 물리적 특성을 얻을 수 없게 되고, 각종 물성의 경시 변화도 커지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 당해 요오드 농도가 15.0 ㎎/L를 넘으면, 전해 동박 중의 요오드 함유량이 증가해 전술한 문제가 발생한다. 또한, 당해 요오드 농도를 7.0 ㎎/L 이하로 함으로써, 전해 동박의 석출면의 평활성과 양호한 기계적 강도를 양립시킬 수 있다. 이때 요오드의 첨가에는 NaI, KI 등의 요오드화물을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 이용하는 동 전해액의 염소 농도는 1.0 ㎎/L 이하의 농도인 것이 바람직하다. 당해 염소 농도가 1.0 ㎎/L를 넘으면, 얻어지는 전해 동박이 취화되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 그리고, 본 발명에 따른 전해 동박이 함유하는 염소 농도의 범위를 더욱 안정화시키기 위해서는, 0.4 ㎎/L 내지 0.8 ㎎/L의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위의 염소 농도를 채용함으로써, 전술한 각 성분을 균형있게 함유하고, 또한 석출면이 저프로파일화하며, 고강도 전해 동박의 안정적인 제조가 가능하게 된다. 이 황산계 동전해액 중의 염소 농도의 조정을 행하는 경우에는, 염산 또는 염화동(Ⅱ)을 이용해 조정하는 것이 바람직하다. 황산계 동전해액의 용액 성상에 악영향을 주지 않기 때문이다.

그리고, 본 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법에서는, 동 전해액의 온도를 40℃ 내지 60℃, 전류 밀도 50 A/d㎡ 내지 85 A/d㎡의 범위에서 전해하는 것이 바람직하다. 용액 온도가 40℃ 미만인 경우에는, 전해의 안정성이 부족해 얻어진 전해 동박의 인장 강도 및 연신율 등 물리적 강도의 편차가 커지는 경향이 있다. 한편, 용액 온도가 60℃를 넘으면, 용액 중의 수분의 증발이 현저해져 용액 조성의 안정성이 부족하기 때문에, 공정 관리가 번거롭게 되어 바람직하지 않다.

또한, 여기에서 말하는 전해시의 전류 밀도가 50 A/d㎡ 미만이 되면, 공업적으로 요구되는 생산 효율을 얻지 못하고, 생산 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 전해시의 전류 밀도가 85 A/d㎡를 넘으면, 제조된 전해 동박의 석출면의 표면 조도, 인장 강도 등의 물리적 특성에 편차가 생기기 쉬워져 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 표면 처리 동박을 이용해 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 음극: 본 발명에 따른 표면 처리 동박을 이용해 얻어지는 리튬 이온 이차 전지용 음극은, 전술한 표면 처리 동박을 음극 집전체로서 사용한 것을 특징으로 한다. 일반적으로, 리튬 이온 이차 전지용 음극은 음극 집전체인 표면 처리 동박의 표면에 음극 활물질을 담지시켜 음극 활물질 부착 음극 집전체 상태로 한 것이다. 이 제조 공정에서, 본 발명에 따른 전해 동박을 이용한 표면 처리 동박을 이용함으로써, 양호한 내열연화 저항성, 내굴곡 특성, 및 실제로 음극 활물질을 담지한 '음극 활물질 부착 집전체(음극)' 상태에서의 집전체 굴곡 성능도 동시에 향상시키는 것이 가능해진다.

본 발명에 따른 전해 동박의 다른 이용 분야: 본 발명에 따른 전해 동박 및 표면 처리 동박은, 프린트 배선판 제조용 동박 적층판(이상 및 이하에서, 단순히 '동박 적층판'이라고 칭하는 경우가 있다)의 제조에 전용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 전술한 표면 처리 전해 동박과 절연층 구성 재료를 적층해 프린트 배선판 제조용 동박 적층판을 얻는 것도 가능하다. 한편, 만일을 위해 기재해 두지만, 여기에서 말하는 동박 적층판의 개념에는 리지드 동박 적층판 및 플렉서블 동박 적층판 두 가지가 포함된다. 본 발명에 따른 전해 동박은 저프로파일이기 때문에, TAB, COF 등을 포함하는 플렉서블 프린트 배선판에 요구되는 수준의 미세 패턴 회로의 형성에 매우 적합하다.

이하, 본 발명에 따른 전해 동박 등의 이해를 쉽게 하기 위한 실시예를 설명한다.

〈실시예〉

본 실시예에서는, 황산계 동전해액으로서, 황산동 용액이며 동 농도 80 g/L, 자유 황산 농도 140 g/L인 기본 용액을 이용해, 표 1에 나타내는 각 첨가제 농도가 되도록 조정했다. 이때 요오드의 첨가는 요오드화 칼륨(KI)을 이용해 행하고, 염소 농도의 조정에는 염산을 이용했다. 그리고, 표 1에 나타내는 첨가제의 배합이 상이한 조성의 황산계 동전해액을 이용해, 시료 1 내지 시료 8의 8종의 요오드를 함유하는 전해 동박을 제조했다. 한편, 이 실시예는 비교예와 대비함으로써 동박으로서의 일반 물성의 차이를 분명히 하기 위한 것이다.

전해 동박의 제작은, 음극으로서 표면을 #2000 연마지를 이용해 연마한 티타늄판 전극을, 양극으로는 DSA를 이용하고, 용액 온도 50℃, 전류 밀도 75 A/d㎡의 조건으로 전해해 두께 18㎛의 요오드를 함유한 전해 동박을 제작했다. 이들 전해 동박의 광택면(석출면의 반대쪽 면)의 표면 조도(Rzjis)는 1.4㎛였다. 여기에서 얻어진 전해 동박의 각 특성의 평가 결과는, 이하의 비교예와 대비 가능하도록 표 2에 함께 나타낸다.

여기에서, 각종 측정 조건 등을 설명한다. 실시예에 따른 시료의 정상 상태, 가열 후의 인장 강도 및 연신율의 측정에 관해서는 IPC-TM-650에 준거해 행하였다. 또한, 표면 조도의 측정에 관해서는 JIS B 0601-2001에 준거해 행하였다. 이하의 비교예도 마찬가지이다.

〈비교예〉

비교예에 있어서, 비교 시료 1 및 비교 시료 2는 요오드 농도가 0.5 ㎎/L 이하인 동 전해액을 이용한 것으로서, 전술한 실시예와의 대비에 이용하는 비교예이다. 그리고, 비교 시료 3 및 비교 시료 4는 요오드 농도 0.0 ㎎/L의 동 전해액(요오드를 함유하지 않는 동 전해액)을 이용한 것이다. 그 외는 실시예와 같은 제조 조건으로 하여 비교 시료 1 내지 비교 시료 4를 얻었다. 상기 액 조성을 실시예의 액 조성과 함께 표 1에 나타낸다.

[실시예와 비교예의 대비로부터 알 수 있는 점]

동박으로서의 기본 물성의 대비: 표 1, 표 2 및 도면을 참조하면서, 실시예와 비교예를 대비하기로 한다.

표 1로부터, 실시예에 따른 시료 1 내지 시료 8은, 본 발명의 동 전해액으로서 적정하다고 한 '염소 농도가 1.0 ㎎/L 이하, 요오드 농도가 1.5 ㎎/L 내지 15.0 ㎎/L'의 범위에 포함되는 황산 산성 황산동 전해액을 이용하고 있다. 이에 대해, 비교 시료 1 내지 비교 시료 4는 모두 '요오드 농도가 1.5 ㎎/L 내지 15.0 ㎎/L'의 범위에 포함되는 황산 산성 황산동 전해액을 이용하지 않아, 적정하다고 한 염소와 요오드를 함유한 동 전해액을 사용하고 있지 않은 것을 알 수 있다.

표 2로부터 알 수 있듯이, 본 출원에 따른 요오드를 함유한 전해 동박의 제조 방법에 있어서, 동 전해액의 '염소 농도가 1.0 ㎎/L 이하, 요오드 농도가 1.5 ㎎/L 내지 15.0 ㎎/L'의 조건을 만족하는 황산 산성 황산동 전해액을 사용함으로써, 요오드 함유량이 0.005 질량% 내지 0.063 질량%의 전해 동박이 얻어지고 있다. 이 전해 동박은 석출면이 평활하고, 또한 평상시와 가열 후의 인장력의 차이, 즉 [평상시 인장 강도(F₀)]-[가열 후 인장 강도(F_a)]의 값이 10 kgf/㎟ 이하의 조건을 만족하는 것임을 알 수 있다.

리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체로서의 특성에 대한 고찰 1: 이 고찰 1에서, 전술한 표 2의 데이터를, X-Y 좌표 평면에서 세로축의 Y 방향에 '박 중의 요오드 함유량', 가로축의 X 방향에 '박 중의 염소 농도'를 놓고 표시한 것이 도 1이다. 그리고, 도 1에 나타낸 요오드 함유량 0.003 질량%의 선보다 위쪽 영역에 모든 실시예의 데이터가 포함되어 있다. 이에 대해, 비교예의 비교 시료는 요오드 함유량 0.003 질량% 미만인 것을 알 수 있다.

여기에서, 표 2의 기재 내용을 다시 보면, 실시예 중에서 시료 7의 전해 동박의 요오드 함유량만이 0.03 질량%를 넘고 있다. 결과적으로, 시료 7의 가열 후 내굴곡 시험의 절곡 횟수가 1105회로, 다른 시료의 절곡 횟수에 비해 낮은 값이 되고 있다는 것을 알 수 있다. 이는 전해 동박 중의 요오드 함유량이 0.03 질량%를 넘으면, 전해 동박의 조직이 취화되는 경향이 있다는 것을 뒷받침한다.

그리고, 도 1의 직선의 위쪽 영역(전술한 수학식 1에서 나타내는 영역)에 들어가는 요오드 함유량과 염소 함유량을 갖는 것이, 리튬 이온 이차 전지용의 음극 집전체 용도에 이용하는 전해 동박으로서 요구되는 특성인 가열에 대한 내열연화 저항성이 특히 높아지고, 나아가서 내열연화 저항성이 안정되기 때문에 바람직하다. 즉, 리튬 이온 이차 전지용의 음극 집전체 용도에 이용하는 전해 동박은, 전해 동박 중의 요오드 함유량뿐만이 아니라 전해 동박 중의 염소 함유량도 고려해, 수학식 1에서 나타내는 관계를 만족하는 것이 특히 바람직하다고 생각된다.

이상을 종합적으로 고려하면, 본 출원에 따른 요오드를 함유한 전해 동박의 경우, 요오드 함유량이 0.003 질량% 내지 0.03 질량%, 염소 함유량이 0.0006 질량% 내지 0.0018 질량%이면서, 수학식 1에서 나타내는 조건을 만족하는 범위에 있는 것이, 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체로서 가장 바람직한 특성을 갖는다고 판단할 수 있다.

리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체로서의 특성에 대한 고찰 2: 고찰 2는 본 발명에 따른 요오드를 함유한 전해 동박에 특유한 내열연화성을 설명하기 위한 것으로서, '평상시 인장 강도와 350℃에서의 가열을 행한 후의 가열 후 인장 강도의 관계'에 관해 설명한다. 즉, 리튬 이온 이차 전지의 음극의 제조 과정에서 부과되는 고온 분위기를 고려해, 350℃에서의 가열을 행한 후의 물리 특성의 변화를 비교예와 대비하기 위한 것이다. 고찰 2에서는, 설명의 편의상, 전술한 실시예의 시료 1 내지 시료 8 및 비교예에서 이용한 비교 시료 1 내지 비교 시료 4 중에서 추출한 시료를 이용해 설명한다.

표 3에 '평상시 인장 강도(F₀)'와 '350℃에서 가열한 후의 가열 후 인장 강도(F_b)'의 관계를 나타낸다. 여기에서는, 동박에 대해 350℃×60분의 가열을 행한 후, 길이 10㎝×폭 10㎜의 직사각형 시료를 이용해 인장 시험을 행한 결과이다.

표 3에서도, 요오드를 함유한 전해 동박이라도 염소를 함유하지 않은 시료 3은, 350℃×60분의 가열 처리 후에는 인장 강도가 매우 크게 저하되어 있다. 또한, 비교 시료 1, 비교 시료 2 및 비교 시료 4의 경우에는, 가열 후의 인장 강도가 30 kgf/㎟ 미만의 값을 나타내고 있지만, 시료 1 내지 시료 3은 30 kgf/㎟ 이상을 유지하고 있다. 이에 대해, 시료 2는, 전술한 수학식 1에 나타내는 관계를 만족하는 영역에 있으면서, 또한 도 1의 해칭 영역에 있어, 350℃×60분의 가열 처리를 받은 후에도 40 kgf/㎟ 이상의 높은 인장 강도를 갖고, 표 2에 나타낸 내굴곡 시험의 절곡 횟수도 뛰어난 값을 나타낸다.

한편, 고찰 1에서 설명한 '가열 처리 후의 전해 동박 물성에서의 요오드 함유량과 염소 함유량의 관계'를 나타낸 도 1의 직선 A로 구분되는 범위(전술한 수학식 1에 나타내는 식)에 의해, 350℃×60분의 가열 처리 후의 본 출원에 따른 전해 동박의 물성이 구분된다는 것을 알고 있다.

즉, 도 1의 직선의 위쪽 영역(수학식 1에 나타내는 조건을 만족하는 영역)에 들어가는 요오드 함유량과 염소 함유량을 갖는 것이, 리튬 이온 이차 전지용의 음극 집전체 용도에 이용하는 전해 동박으로서 요구되는 특성인 가열에 대한 내열연화 저항성이 특히 높아지고, 나아가서 내열연화 저항성이 안정되기 때문에 바람직하다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지용의 음극 집전체 용도에 이용하는 전해 동박은, 전해 동박 중의 요오드 함유량뿐만이 아니라 전해 동박 중의 염소 함유량도 고려해, 전술한 수학식 1에 나타내는 관계를 만족하는 것이 특히 바람직하다는 것이 분명하다.

이상으로부터, 전해 동박 중에는 요오드와 염소를 균형있게 함유시킬 필요가 있다는 것을 이해할 수 있다. 이와 같은 전해 동박으로 분류되는 시료 1과 시료 2의 전해 동박은 가열에 의한 연화 저항이 커, 리튬 이온 이차 전지의 음극 제조에 이용해도 충방전시의 팽창 수축 거동에 대해 충분한 변형 저항력을 나타내는 것을 이해할 수 있다.

리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체로서의 특성에 대한 고찰 3: 고찰 3도 본 발명에 따른 요오드를 함유한 전해 동박 특유의 내열연화성을 설명하기 위한 것으로서, '내열 절곡 인장 시험 결과'에 관해 설명한다. 내열 절곡 인장 시험(특수법)은, 동박에 대해 350℃×60분의 가열 처리를 실시한 후의 인장 시험의 결과이다. 이 결과에 관해서는 표 4에 기재한다. 여기에서 말하는 내열 절곡 인장 시험(특수법)의 시험 방법은 아래와 같다.

(내열 절곡 인장 시험 순서)

1. 인장 시험용 1㎝×10㎝의 직사각형 동박 시료를, 대기 분위기 중에서 소정의 가열 온도(특수법의 가열 온도 350℃, 그 외 180℃)로 60분간 가열 처리를 행하고 냉각한다.

2. 그 후, 당해 시료를 절곡하여 15㎏의 부하를 가한 상태에서 1분간 180° 휨 응력을 가해 절곡부를 형성하고, 본래의 직사각형으로 되돌린다.

3. 인장 시험기에서 인장 강도와 연신율을 실온 분위기 중에서 측정한다.

4. 평가 항목

·내열 인장 강도(내열 절곡 인장 시험 순서 중 (2)를 생략한 것)

·내열 절곡 인장 강도

여기에서, 전술한 내열 절곡 인장 시험(특수법)을 채용한 이유를 설명한다. 리튬 이온 이차 전지는, 동박을 이용한 음극용 집전체에 활물질층을 형성할 때 고온이 부과된다. 그리고, 각형 리튬 이온 이차 전지의 경우에는, 고온이 부과되어 활물질층을 형성한 음극은 양극이나 세퍼레이터와 적층된 정상 상태에서, 절곡해 각형으로 편평하게 하는 공정을 구비한다. 따라서, 내열 절곡 인장 시험(특수법)은 이와 같은 절곡 가공이 행해진 경우의 부하에 대한 동박의 내성을 평가하기 위해 도입한 것이다.

표 4로부터, 실시예(시료 1, 시료 2, 시료 5, 시료 6)는 비교 시료 1과 비교해, 180℃×60분 가열 후의 절곡 인장 강도에 있어서도 상대적으로 높다는 것을 알 수 있다. 이로부터, 본 발명에 따른 요오드를 함유한 전해 동박은, 고온 가열되어도 연화되기 어려운 특성을 갖고 있어, 절곡해도 인장 강도의 저하가 적고 파단되기 어렵다는 것을 이해할 수 있다.

여기에서, 표 4의 시료 5 및 시료 6과 비교 시료 1을 대비하면, 350℃×60분 가열 후의 인장 강도에 큰 차이가 있는 것처럼 보이지 않는다고 느낄지도 모르다. 그런데, 이들의 180℃×60분 가열 후의 절곡 인장 강도를 보면, 비교 시료 1에 비해 시료 5 및 시료 6의 절곡 인장 강도의 값이 현저하게 높아지고 있다. 따라서, 시료 5 및 시료 6은, 비교 시료 1에 비해 광범위한 온도의 가열이 가해져도 양호한 인장 강도를 나타내, 절곡해도 인장 강도의 저하가 적고 파단되기 어렵다는 것을 이해할 수 있다.

또한, 실시예에 상당하는 시료 1, 시료 2, 시료 5, 시료 6의 180℃×60분 가열 후와 350℃×60분 가열 후의 절곡 인장 강도의 변화를 보면, 다음과 같은 것을 알 수 있다. 시료 1 및 시료 2의 경우에는, 180℃×60분 가열 후의 절곡 인장 강도에 비해, 350℃×60분 가열 후의 절곡 인장 강도가 높아지고 있다. 이들의 요오드 함유량은 0.018 질량%, 0.019 질량%로, 이 수준의 요오드를 함유함으로써 재료로서의 가열에 대한 내열연화 저항성이 현저하게 향상되고 있다고 생각된다. 한편, 시료 5 및 시료 6의 경우에는, 180℃×60분 가열 후의 절곡 인장 강도에 비해 350℃×60분 가열 후의 절곡 인장 강도가 상당히 낮아지고 있다. 이들의 요오드 함유량은 0.005 질량%로, 이 수준의 요오드 함유량의 경우에는 현저하게 내열연화 저항성이 향상되고 있지는 않다고 생각된다. 그러나, 시료 5 및 시료 6의 경우에도, 비교예와 비교하면, 확실히 재료로서의 내열연화 저항성이 향상되어 있다고 할 수 있다.

리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체로서의 특성에 대한 고찰 4: 고찰 4에서는, 표 1에 기재된 조성 이외의 전해액 조성을 이용해 얻어진 전해 동박을 포함해, 350℃ 가열 시험 후의 박의 물성에 대해 더욱 상세하게 검토한다. 표 5에는, 전해액의 조성, 동 전해액의 조성별로 350℃×60분 가열 시험한 후의 박의 물성을 나타내고 있다. 한편, 전해액 조성 이외의 제조 조건은 실시예와 같다. 여기에서, 표 1 및 표 2의 결과를 감안하면, 표 5의 S 시리즈('시료 S-1 내지 시료 S-8'의 총칭)는, 본 발명에 따른 전해 동박에 상당하는 것임을 이해할 수 있다. 한편, 표 5의 C 시리즈('시료 C-1 내지 시료 C-4'의 총칭)는, 본 발명에 따른 전해 동박에 해당하는 것이 아님이 분명하다. 한편, 참고로, 시료 S-2는 실시예에서 말하는 시료 1, 시료 S-5는 실시예에서 말하는 시료 2이며, 시료 C-1은 비교예에서 말하는 비교 시료 1, 시료 C-2는 비교예에서 말하는 비교 시료 2, 시료 C-4는 비교예에서 말하는 비교 시료 4라는 것을 명기해 둔다.

표 5로부터, 'S 시리즈'는 'C 시리즈'와 비교해 350℃×60분간의 가열 처리를 행한 후의 인장 강도가 높아지고 있는 것을 이해할 수 있다. 즉, 이 인장 강도의 경향을 보면, 요오드를 소정량 함유한 황산 산성 황산동 전해액을 이용해 제작한 'S 시리즈'는, 350℃×60분이라는 가혹한 가열에 대해 인장 강도가 27 kgf/㎟ 이상의 충분한 연화 저항을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 게다가, 'S 시리즈'는 절곡을 행해도 28 kgf/㎟ 이상의 높은 인장 강도를 나타내고 있다. 또한, 'S 시리즈' 중에서 바람직한 형태는, 내열 인장 강도 및 내열 절곡 인장 강도 모두 30 kgf/㎟ 이상의 높은 인장 강도를 나타낸 시료 S-1 내지 시료 S-6이 해당된다. 그리고, 더욱 바람직한 형태로는, 내열 인장 강도 및 내열 절곡 인장 강도 모두 40 kgf/㎟ 이상의 높은 인장 강도를 나타낸 시료 S-1 내지 시료 S-3이 해당된다.

리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체로서의 특성에 대한 고찰 5: 고찰 5에서는, 본 발명에 따른 요오드를 함유하는 전해 동박을 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체로서 이용한 경우의 우위에 관해, 표 6을 참조해 설명한다. 설명에 있어서, 실시예의 시료 1 내지 시료 3, 비교예의 비교 시료 1, 비교 시료 2 및 비교 시료 4, 콜슨 합금박, 압연동 합금박을 이용해, 이들을 대비하고 있다. 그리고, 고찰 5에서는 도전율을 고려하고 있는데, 도전율의 측정에는 Agilent Technologies사의 B1500A Semiconductor Device Analyzer를 이용해 JIS K 7194에 준거한 4 탐침법을 채용했다.

리튬 이온 이차 전지의 사이클 수명을 연장하기 위해서는, 음극 집전체의 전기 저항에 의한 전압 손실을 가능한 한 작게 해, 전지 내의 음극 활물질에 대해 균등하게 전자를 공급 혹은 수집해 반응시킬 필요가 있다. 이 요구 특성에 관해, 음극 집전체로서 이용하는 전해 동박의 350℃×60분 가열 처리 후의 물성이 크게 영향을 미친다고 생각된다.

즉, 표 6으로부터 알 수 있듯이, 본 출원에 따른 요오드를 함유하는 전해 동박은 350℃×60분 가열 처리 후의 인장 강도가 30 kgf/㎟ 이상의 높은 값을 나타냄과 동시에, 평상시도 가열 후도 안정적으로 높은 도전율을 나타내고 있다. 한편, 요오드를 함유하고 있지 않은 전해 동박은 도전율은 높기는 하지만, 가열에 의해 인장 강도가 크게 저하되고 있다. 따라서, 요오드를 함유하고 있지 않은 전해 동박은, 리튬 이온 이차 전지의 충방전시에 음극 집전체가 받는 팽창 수축 거동에 견딜 수 없다고 판단할 수 있다.

또한, 표 6에는, 비교용으로 콜슨 합금박과 압연동 합금박을 기재하였다. 콜슨 합금박은 가열 후의 인장 강도가 매우 양호하지만, 합금 조성에 기인해 도전율이 낮다. 이 때문에, 음극 집전체로서 사용하는 경우에, 음극 전체에 대해 균등하게 전자를 공급해 음극 활물질에 리튬을 균등하게 수집하는 반응을 일으키도록 하기 힘들기 때문에 바람직하지 않다.

그리고, 압연동 합금박의 경우에는, 언뜻 보면 인장 강도와 도전율의 균형이 맞는 것처럼 보인다. 그러나, 평상시의 도전율은 전해 동박인 실시예의 시료 또는 비교예의 시료와 비교해도 낮은 것을 알 수 있다. 이와 같은 물성의 금속박을 음극 집전체로서 사용하는 경우, 충방전을 행할 때 발생하는 발열에 의해 음극 집전체의 일부가 과열되어 부분적으로 어닐링된 상태가 되어, 그 부위만 인장 강도 및 전기 저항이 저하되며 음극 집전체로서의 변형이 현저하게 되고, 또한 음극 전체에 대해 균등하게 전자를 공급해 음극 활물질에 리튬을 균등하게 수집하는 반응을 일으키게 하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

이상과 같이, 본 발명에 따른 요오드를 함유한 전해 동박은, 비교예의 비교 시료, 콜슨 합금박, 압연동 합금박과 비교해도, 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체로서의 용도에 매우 적합하다는 것을 이해할 수 있다.

종합적 판단: 이상 설명한 본 실시예에 상당하는 요오드를 함유하는 전해 동박은, 절곡해도 파단되기 어려운 성질을 갖고 있다고 할 수 있다. 따라서, 이와 같은 전해 동박을 리튬 이온 이차 전지에 채용되는 권회형 전지의 집전체 재료로서 이용하면, 당해 전지의 제조 과정에서 가해지는 열이력에 의한 연화가 일어나기 어렵고, 또한 충방전시의 발열에 의한 영향도 받기 어렵고, 나아가서 충방전시의 팽창·수축 거동에 대한 변형 저항 능력도 뛰어나게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 요오드를 함유한 전해 동박은, 리튬 이온 이차 전지에 채용되는 집전체 재료로서 적합한 동박이라고 할 수 있다.

〈산업상의 이용 가능성〉

본 발명에 따른 전해 동박은, 종래의 전해 동박에는 포함되지 않는 요오드를 0.003 질량% 이상 함유한 것이다. 이 요오드를 함유한 전해 동박은, 염소 함유량이 변동해도 안정적인 여러 특성을 나타낸다.

그리고, 당해 전해 동박의 물리적 성질은, 가열해도 연화되기 어렵고, 리튬 이온 이차 전지의 집전체에 요구되는 양호한 내열연화 저항성 및 내굴곡 특성을 겸비한다. 따라서, 이 전해 동박을 집전체로서 채용하면, 고품질이면서 장수명의 리튬 이온 이차 전지를 시장에 공급할 수 있게 된다.

Claims (13)

1. 동 전해액을 전해함으로써 얻어지는 전해 동박으로서,
   전해 동박 중의 요오드 함유량이 0.003 질량% 내지 0.03 질량%인 것을 특징으로 하는 전해 동박.
2. 제1항에 있어서,
   염소 함유량이, 0.0006 질량% 내지 0.0018 질량%의 범위에 있는 전해 동박.
3. 제1항에 있어서,
   염소 함유량과 요오드 함유량이, 이하의 수학식 1의 관계를 만족하는 전해 동박.
   [수학식 1]
   

   
4. 제1항에 있어서,
   Rzjis의 값이, 0.70㎛ 내지 2.0㎛의 범위에 있는 석출면을 구비하는 전해 동박.
5. 제1항에 있어서,
   평상시 인장 강도(F₀)의 값이, 48 kgf/㎟ 내지 72 kgf/㎟의 범위인 전해 동박.
6. 제1항에 있어서,
   180℃×60분 가열 처리 후의 가열 후 인장 강도(F_a)의 값이, 38 kgf/㎟ 내지 72 kgf/㎟인 전해 동박.
7. 제1항에 있어서,
   평상시 인장 강도(F₀)의 값과 180℃×60분 가열 처리 후의 가열 후 인장 강도(F_a)의 값이, 이하의 수학식 2의 관계를 만족하는 전해 동박.
   [수학식 2]
   

   
8. 제1항에 있어서,
   350℃×60분 가열 처리 후의 가열 후 인장 강도(F_b)의 값이, 30 kgf/㎟ 이상인 전해 동박.
9. 제1항에 있어서,
   벌크 두께가 18㎛±1.8㎛인 경우에서, 180℃×60분 가열 처리 후의 내굴곡 시험에서의 절곡 횟수가 3000회 이상인 전해 동박.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박의 표면에 표면 처리를 실시한 것을 특징으로 하는 표면 처리 동박.
11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박의 제조 방법으로서,
    동 전해액으로 요오드 농도가 1.5 ㎎/L 내지 15.0 ㎎/L 범위의 황산 산성 황산동 전해액을 이용하는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조 방법.
12. 제11항에 있어서,
    염소 농도가 1.0 ㎎/L 이하인 황산 산성 황산동 전해액을 이용하는 전해 동박의 제조 방법.
13. 제10항에 기재된 표면 처리 동박에 음극 활물질을 담지한 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 음극.

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