KR20130139381A - 광반사재 및 발광다이오드 디바이스 - Google Patents

광반사재 및 발광다이오드 디바이스 Download PDF

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도루 이모리
타카시 키나세
류스케 오카
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제이엑스 킨조쿠 쇼지 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 생산성이 높고, 가시광 영역에서 높은 반사율을 가지며, 또한 내황화성이 우수한 은도금 및/또는 은합금 도금물로 이루어지는 광반사재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 은도금 및/또는 은합금 도금물로 이루어지는 광반사재는, 기재상에 전기 은도금 및/또는 전기 은합금 도금에 의해 은도금층 및/또는 은합금 도금층을 형성한 후, 산화 처리를 행하여, 상기 도금층 표면에 산화층을 형성하고, 상기 은합금 도금층이 은과, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 안티몬, 금, 비스머스, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 루테늄으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 0.01∼5wt%로 이루어지는, 표면에 산화층을 갖는 전기 은도금 및 전기 은합금 도금층 중 적어도 어느 하나를 갖는 도금물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광반사재이다.

Description

광반사재 및 발광다이오드 디바이스{OPTICAL REFLECTIVE MATERIAL AND LIGHT EMITTING DIODE DEVICE}
본 발명은, 표면에 산화층을 갖는 전기 은도금 및/또는 전기 은합금 도금물로 이루어지는 광반사재 및 발광다이오드 디바이스에 관한 것이다.
은막은 높은 광반사율(이하, 반사율로 약칭함)을 갖기 때문에 다운 라이트 조명용의 반사판이나 LED(Lighting Emitting Diode) 패키지의 반사면으로 넓게 이용되고 있다. LED 패키지에서는, LED로의 입력 전류가 소정의 광출력이 얻어질 때까지 높여지기 때문에, 끌어낼 수 있는 광출력에 영향을 주는 반사면의 반사율이 낮으면 LED의 수명에 크게 영향을 준다. 이 때문에, 주택 조명이나 자동차용 헤드라이트 등의 주조명에 적용되는 고출력 LED 패키지에서는, 반사면의 반사율과 분광 특성이 제품 성능을 좌우하는 매우 중요한 요소로 되며, 특히, 가능한 한 높은 반사율이 요구된다. 구체적으로는, 은막은, 근자외광을 포함하는 가시광의 전체 파장 영역(370∼700nm)에서 높은 반사율을 가짐이 필요한 것으로 되어, 특허문헌 1과 같이 반사율을 높이는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 무전해 도금 처리에 의해 은막이 제조되기 때문에, 통상 사용되는 막두께 200nm를 형성하는 경우에도 10∼30분 정도의 시간을 요하여, 생산성이 매우 낮다. 또한, 도금 처리에 사용되는 욕(bath)의 수명이 짧기 때문에 운용비용이 높아지는 등의 문제가 있었다.
또한, 은은 활성이며, 은피막의 표면은 염화 등에 의해 변색되기 쉽고, 특히 유황을 포함하는 분위기중에서는 부식되어 다갈색이나 흑청색으로 변색된다. 또한 은피막의 하지에 은 이외의 금속, 금속 산화물, 황화물이 존재하는 경우에는 은피막중에 이들 물질이 확산되기 쉽고 은피막 표면으로 이행하여, 모두 은피막의 광반사성에 영향을 주어, 그 성능을 저하시킨다. 상기 LED 패키지의 구성에서는, 리드 프레임을 형성하는 동(copper)의 위에 광반사부로서 은피막을 형성하면, 동이 은피막중으로 확산해서 은피막의 표면에까지 달하여 그 반사율의 저하를 초래하게 된다.
상기 은피막중으로의 확산을 방지하기 위한 기술에 대해서는 예를 들면, 은도금 피막의 형성전에, 백금족 금속의 팔라듐, 로듐, 백금, 루테늄, 이리듐 중 어느 하나 또는 그들의 합금으로 이루어지는 확산 방지층을 설치하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 2).
그러나, 은피막의 광반사 성능의 개선, 특히 유황을 포함하는 분위기중에서의 변색에 의한 광반사 성능의 저하에 대한 대책에 대해서는, 아직 유효한 기술개발이 되어 있지 않고, 특히 백색광원으로서의 이용 촉진에 이바지하는데 있어서 이러한 개선이 요망되고 있다.
일본 공개특허 2000-155205호 공보 일본 공개특허 2007-258514호 공보
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 안출된 것이며, 그 목적은, 생산성이 높고, 가시광 영역에서 높은 반사율을 가지며, 또한 내(耐)황화성이 우수한 은도금 및/또는 은합금 도금물을 반사면으로 갖는 광반사재 및 발광 다이오드 디바이스를 제공함에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 전기도금에 의해 은도금층 및/또는 은합금 도금층을 형성하고, 상기 도금층의 최표면에 산화층을 형성하고, 바람직하게는 산화층의 두께를 0.05㎛이상으로 함으로써, 가시광 영역에서 80∼99%정도의 높은 반사율을 갖는 도금물을 얻을 수 있음을 발견하였다. 또한 산화층을 형성함으로써 내황화성에도 우수하다는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
아울러, 본 발명에 있어서 상기 산화층이란, 은 중에, 또는 은합금중에 산소가 확산되어 있는 층을 말한다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 기재상에 전기 은도금 및 전기 은합금 도금 중 적어도 어느 하나에 의해 은도금층 및 은합금 도금층 중 적어도 어느 하나를 형성한 후, 산화 처리를 행하여, 상기 도금층 표면에 산화층을 형성하고,
상기 은합금 도금층이 은과, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 안티몬, 금, 비스머스, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 루테늄으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 0.01∼5wt%로 이루어지는, 표면에 산화층을 갖는 전기 은도금 및 전기 은합금 도금층 중 적어도 어느 하나를 갖는 도금물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광반사재.
(2) 상기 도금층 표면에 형성된 산화층의 막두께가 0.05㎛이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 광반사재.
(3) 상기 산화 처리가, 산화성 가스 분위기중 50∼600℃에서 행해지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 광반사재.
(4) 상기 산화 처리가, 수중에서 끓이는 습식 처리, 또는 산화제를 사용한 습식 처리로 행해지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 광반사재.
(5) 상기 (1) 내지 (4)에 기재된 광반사재를 갖는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 디바이스.
또한, 본 발명에 의한 광반사재 및 발광 다이오드 디바이스에 의하면, 생산성이 높고, 가시광 영역에서 높은 반사율을 가지며, 또한 내황화성이 우수한 광반사재 및 발광 다이오드 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명의 표면에 산화층을 갖는 전기 은도금 및/또는 전기 은합금 도금물은, 기재상에 전기 은도금 및/또는 전기 은합금 도금에 의해 은도금층 및/또는 은합금 도금층을 형성한 후, 산화 처리를 행하여, 은 및/또는 은합금을 산화시켜, 상기 도금층 표면에 산화층을 형성한 것이다.
은도금층 및/또는 은합금 도금층을 전기도금에 의해 형성함으로써 생산성을 높일 수 있다.
상기 기재로서는, 전기 은 또는 전기 은합금 도금이 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 동, 은, 니켈, 주석, 아연, 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 기재가 동인 경우에, 기재의 동으로부터의 확산을 방지하기 위해, 일반적으로는 은도금층을 5㎛이상으로 두껍게 형성하는 것이 하나의 방책으로서 유효한 것으로 되어 있지만, 본 발명에 의하면, 0.5㎛이상의 산화층을 형성함으로써, 막두께가 4㎛이하의 은도금층에서도 동의 확산을 방지함이 가능하게 되고, 3㎛까지 저감시켜도 동의 확산을 방지할 수 있다. 명백한 메커니즘은 밝혀지지 않았지만, 아몰퍼스 구조의 산화막에 의해 결정립계가 없어지거나 혹는 소실함으로써, 하지(下地) 동의 확산을 억제하는 것으로 생각된다.
또한, 기재의 표면 조도 Ra는 0.5㎛이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 은도금층 및 은합금 도금층의 막두께를 최소한으로 억제해서 높은 반사율을 실현할 수 있으므로, 생산성을 높일 수 있다. 또한, 기재 표면을 니켈에 의해 형성하는 경우, 니켈은 유황을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 은도금층 및 은합금 도금층의 막두께가 얇은 경우라도 막두께가 두꺼운 경우와 동등한 반사율을 얻을 수 있는 동시에, 내식성을 향상시킬 수 있다.
전기 은도금 및 전기 은합금 도금에 사용하는 도금액으로서는, 은도금층 및 은합금 도금층을 형성할 수 있는 것이면 어느 것도 좋고, 공지의 도금액을 사용할 수 있다.
은도금액 및 은합금 도금액은, 고시안욕(high-cyan bath)이어도 저시안욕 (low-cyan bath)이어도 좋지만, 가열 처리에 의해 산화층을 형성할 때는, 저시안욕이 바람직하다. 또한 광택제를 첨가하지 않아도 좋다. 전기도금에 사용되는 광택제 농도를 측정하는 것은 현재 분석 기술로서는 불가능하기 때문에, 도금욕중의 광택제 농도를 엄밀하게 정량, 유지, 관리하는 것은 실질상 불가능하다. 이 때문에, 광택제를 포함하지 않는 도금욕 쪽이 제조상 일정 품질을 유지하기 쉽다.
은도금층 및 은합금 도금층의 막두께는, 합계로 0.5∼8㎛가 바람직하다.
기재상에 전기 은도금층을 형성하고, 그 표면에 산화층을 형성한 도금물은, 상기 은도금층의 막두께가 얇은 경우에서도, 높은 반사율을 실현하여, 생산성을 높일 수 있다. 한편으로, 은도금층은 4㎛이상의 막두께를 갖고 있어도 좋다.
기재상에 전기 은합금 도금층을 형성하고, 그 표면에 산화층을 형성한 도금물은, 상기 은합금 도금막이, 그 자체로서 피도금재인 동으로부터의 확산을 방지하는 효과를 가지며, 도금 막두께가 얇은 경우에도 반사율의 저하를 방지함이 가능하다. 이 효과는 아연, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 안티몬, 금, 비스머스, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 루테늄으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 0.01∼5wt% 포함함으로써 얻어진다는 것을 발견하였다. 더 바람직한 함유량은 0.1∼1wt%이다.
은합금 도금층의 막두께는 0.1∼8㎛가 바람직하고, 0.5∼6㎛가 더 바람직하다.
산화 처리로서는, 습식 산화 처리, 또는, 대기, 혹은 O2가스나 오존 가스 등의 산화성 가스 분위기에 의한 건식 산화 처리를 사용할 수 있다. 양산성(量産性)의 관점에서 습식 산화 처리를 사용함이 바람직하며, 습식 산화 처리에 의해 대량이면서 균일하게 처리할 수 있다. 또한, 건식 처리는 폐액이 나오지 않기 때문에, 환경 유지의 관점에서 바람직하다. 또한, 건식 처리는 액관리가 불필요하기 때문에, 공정 관리가 용이하게 된다.
습식 산화 처리의 방법으로서는, 수중에서 끓이는 방법이나, 적당량의 산화제를 첨가한 수용액으로 처리하는 방법 등을 사용할 수 있지만, 생산성을 고려하면 적당량의 산화제를 첨가한 수용액으로 처리하는 방법을 사용함이 바람직하다. 산화제로서는, 질산, 질산 나트륨 등의 질산염, 과산화수소, 과산화망간, 과망간산칼륨, 과황산칼륨, 차아염소산나트륨 등의 산화제를 사용할 수 있다.
건식 산화 처리로서는, 산화성 가스 분위기중, 50∼600℃의 온도에서, 바람직하게는 100∼400℃의 온도에서, 30초 이상, 은도금층 및 은합금 도금층에 대해 가열 처리를 실시함이 바람직하다. 이와 같은 제조방법에 의하면, 결정립계가 감소함에 의해, 청색 LED의 여기파장(excitation wavelength)에 가까운, 근자외광을 포함하는 가시광선의 전체 파장 영역(370∼700nm)에서의 반사율을 높일 수 있다. 또한, 이와 같은 건식 산화 처리를 행하는 경우는, 은도금층, 은합금 도금층을 제조하는 전기도금 처리는 저시안욕에 의해 행함이 바람직하다. 저시안욕의 전기 은합금 도금액의 시안화 칼륨의 농도로서는, 0.1∼10g/L이 바람직하다.
이와 같은 산화 처리에 의해, 은도금층 또는 은합금 도금층의 표면은 산화층으로 되어 불활성화되고, 황화나 염화에 의한 변색을 방지함이 가능하게 된다. 또한, 산화층 표면에서의 가시광의 반사율은 산화 처리를 하지 않는 경우와 동등하며, 염려된 반사율의 저하는 없고, 또한 황화나 염화에 의한 반사율의 저하를 막을 수 있다.
형성되는 산화층은, 막두께가 0.05㎛이상인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 0.05∼5㎛이다. 0.05㎛미만이면, 내황화성이 저하된다.
또한, 은도금막 표면에는 대기중에서는 자연 산화막이 형성되지만 0.05㎛미만에 불과하다. 한편, 산화 처리를 행함으로써 0.05㎛이상의 깊이까지 산소가 확산된 층이 형성된다.
산화층을 갖는 은도금 및 은합금 도금막 표면이, Lab표색계 입체 좌표에 있어서, L이 70이상, a가 -1.0∼1.0, b가 -1∼4인 것이 바람직하다. 상기 범위내이면, 은막과 같은 수준의 색조이다.
또한, 상기 산화층을 갖는 은도금 및/또는 은합금 도금물을 광반사재로서 사용하여도 좋고, 상기 산화층을 갖는 은도금층 또는 은합금 도금층을 반사면으로서 LED 디바이스를 제조해도 좋다. 이와 같은 LED 디바이스에 의하면, LED로부터 발한 광을 효율적으로 반사시킬 수 있다. 또한, 이 경우, LED 디바이스는, 기판 표면에 도전막을 형성하고, 도전막을 패터닝함으로써 회로 패턴을 형성하고, 회로 패턴상에 동 도금층을 형성하며, 동 도금층상에 니켈 도금층을 형성하고, 니켈 도금층상에 은도금층을 형성함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
실시예 1 및 비교예 1
동(copper) 기재에 이하의 은도금욕 및 도금 조건으로 전기 은도금을 행하였다.
은도금욕
Ag：2.5g/L(Ag로서는 시안화 은칼륨을 사용)
KCN：5g/L
도금 온도：25℃
도금 면적：0.1dm2(25mm×20mm)
피도금재：동판
전류 밀도：2A/dm2
다음으로, 실시예 1에서는 표 1에 기재된 조건으로 이하와 같이 산화 처리를 행하고, 산화 처리 후, 황화 처리를 전후로 하여 산화층의 막두께 및 반사율을 측정하였다. 또한, 비교예 1에서는 산화 처리를 행하지 않고, 황화 처리를 전후로 하여 산화층의 막두께 및 반사율을 측정하였다.
아울러, 은도금막 및/또는 은합금 도금막의 막두께는, 형광 X선 분석에 의해 구하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
산화 처리：
건식 처리를 행하였다. 핫 플레이트를 사용하여, 대기중에서 10분간 소정의 온도로 가열.
표면에 형성된 산화층의 두께는, 표면으로부터 SIMS 분석을 행하여, 에칭 레이트의 변화와 산소의 측정값이 표면으로부터 급감하여 일단 평탄하게 되는 깊이를 산화층의 두께로 하였다.
황화 시험：
JIS H 8502에 의거하는 황화 수소 가스 시험은, 황화 수소를 사용하여 위험하기 때문에, 간편한 대체 시험으로서 일반적으로 행해지는 이하의 시험을 행하여, 외관의 변화를 반사율의 변화로서 평가하였다. 표에서는 「황화 처리」로 표시한다.
황화 암모늄 시약 0.3% 수용액
액 온도 25℃
침지 시간 5분
반사율：
분광 광도계(Shimadzu Corporation 제품 UV-2200)를 사용하여, 황산 Ba분말 표준으로, 파장 550nm로 측정하였다. 일반적으로 백색을 얻기 위해 파장 550nm의 황색 LED를 광원으로서 사용하고, 또한 그 빛을 형광체를 사용하여 조정한다. 반사율의 평가에는 그 광원의 파장을 이용하여 평가하였다.
실시예 2∼3, 비교예 2
실시예 1에 있어서, 전기 은도금 대신에 이하의 은합금 도금욕 및 도금 조건을 사용하고, 산화 처리 온도를 표 1에 기재된 온도로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 도금을 행하여, 실시예 2 및 3의 도금물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
또한, 비교예 1에 있어서, 전기 은도금 대신에 이하의 은합금 도금욕 및 도금 조건으로 은합금 도금을 행한 것 이외는 비교예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 도금물을 얻고, 비교예 1과 동일하게 평가하였다.
은-팔라듐 도금욕
Ag：2.5g/L(Ag로서는 시안화 은칼륨을 사용)
Pd：5.0g/L(시안화 팔라듐칼륨을 사용)
KCN：5g/L
도금 온도：25℃
도금 면적：0.1dm2(25mm×20mm)
피도금재：동판
전류 밀도：2A/dm2
아울러, 은합금 도금막의 합금 조성은 형성된 은합금 도금의 강도에 의해 구하였다.
실시예 4, 비교예 3
실시예 1에 있어서, 전기 은도금 대신에 이하의 은합금 도금욕 및 도금 조건을 사용하고, 산화 처리 온도를 표 1에 기재된 온도로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 도금을 행하여, 실시예 4의 도금물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
또한, 비교예 1에 있어서, 전기 은도금 대신에 이하의 은합금 도금욕 및 도금 조건으로 은합금 도금을 행한 것 이외는 비교예 1과 동일하게 하여 비교예 3의 도금물을 얻고, 비교예 1과 동일하게 평가하였다.
은-루테늄 도금욕
Ag：2.5g/L(Ag로서는 시안화 은칼륨을 사용)
Ru：5.0g/L(시안화 루테늄칼륨을 사용)
KCN：5g/L
도금 온도：25℃
도금 면적：0.1dm2(25mm×20mm)
피도금재：동판
전류 밀도：2A/dm2
실시예 5, 비교예 4
실시예 1에 있어서, 전기 은도금 대신에 이하의 은합금 도금욕 및 도금 조건을 사용하고, 산화 처리 온도를 표 1에 기재된 온도로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 도금을 행하여, 실시예 5의 도금물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
또한, 비교예 1에 있어서, 전기 은도금 대신에 이하의 은합금 도금욕 및 도금 조건으로 은합금 도금을 행한 것 이외는 비교예 1과 동일하게 하여 비교예 4의 도금물을 얻고, 비교예 1과 동일하게 평가하였다.
은-로듐 도금욕
Ag：2.5g/L(Ag로서는 시안화 은칼륨을 사용)
Rh：5.0g/L(시안화 로듐칼륨을 사용)
KCN：5g/L
도금 온도：25℃
도금 면적：0.1dm2(25mm×20mm)
피도금재：동판
전류 밀도：2A/dm2
실시예 6
실시예 1에서 얻어진 은도금물의 산화 처리를 습식 처리로 변경해서, 과산화 망간 50g/L, 수산화 나트륨 40g/L를 함유하는 수용액에 80℃에서 5분간 침지하여 산화 처리를 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6의 도금물을 얻고, 실시예 1과 동일하게 평가하였다.
Figure pat00001
실시예에서 밝혀진 바와 같이, 도금막 표면의 산화 처리를 가함으로써, 황화에 의한 반사율의 저하를 방지함이 가능하게 된다. 또한, 산화 처리를 행해도 반사율은 저하되지 않는다는 것을 알 수 있다.
또한 은합금의 경우는 피도금재의 동으로부터의 확산을 방지할 수 있기 때문에, 도금 막두께가 얇은 경우에도 반사율의 저하를 방지할 수 있다.

Claims (5)

  1. 기재상에 전기 은도금 및 전기 은합금 도금 중 적어도 어느 하나에 의해 은도금층 및 은합금 도금층 중 적어도 어느 하나를 형성한 후, 산화 처리를 행하여, 상기 도금층 표면에 산화층을 형성하고,
    상기 은합금 도금층이 은과, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 안티몬, 금, 비스머스, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 루테늄으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 0.01∼5wt%로 이루어지는, 표면에 산화층을 갖는 전기 은도금 및 전기 은합금 도금층 중 적어도 어느 하나를 갖는 도금물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광반사재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 도금층 표면에 형성된 산화층의 막두께가 0.05㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 광반사재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 처리가, 산화성 가스 분위기중 50∼600℃에서 행해지는 것을 특징으로 하는 광반사재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 처리가, 수중에서 끓이는 습식 처리, 또는 산화제를 사용한 습식 처리로 행해지는 것을 특징으로 하는 광반사재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항에 기재된 광반사재를 갖는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드 디바이스.
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