JP4885309B2 - 光半導体装置用リードフレーム、光半導体装置用リードフレームの製造方法および光半導体装置 - Google Patents

光半導体装置用リードフレーム、光半導体装置用リードフレームの製造方法および光半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、光半導体装置用リードフレームとその製造方法および光半導体装置に関する。
光半導体装置用リードフレームは、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）素子等の光半導体素子（発光素子）を光源に利用した各種表示用・照明用光源の構成部材として広く利用されている。その光半導体装置は、例えば基板としてリードフレームを配し、そのリードフレーム上に発光素子を搭載した後、熱、湿気、酸化等の外部要因による発光素子やその周辺部位の劣化を防止するため、発光素子とその周囲を樹脂で封止している。
ところで、ＬＥＤ素子を照明用光源として用いる場合、リードフレームの反射材には可視光波長（４００〜８００ｎｍ）の全領域において反射率が高い（例えば反射率８０％以上）ことが求められる。また、近年のＬＥＤ素子においては、数万時間という長時間使用することが想定されているために長寿命化の検討が進められており、長時間点灯していても光の反射率が低下しないことがより一層要求されている。したがって、照明用光源として用いられる光半導体装置では、反射材の反射特性や反射率の長期安定化が製品性能を左右する極めて重要な要素となる。
このような要求に応じて、ＬＥＤ素子の直下に配置されるリードフレーム上には、光反射率（以下、反射率という）の向上を目的として、銀または銀合金からなる層（皮膜）が形成されているものが多い。例えば、銀めっき層を反射面に形成すること（特許文献１）、銀または銀合金皮膜形成後に２００℃以上で３０秒以上の熱処理を施し、当該皮膜の結晶粒径を０．５μｍ〜３０μｍとすること（特許文献２）等が知られている。
しかしながら、特許文献１に記載の技術のように、銀または銀合金からなる皮膜を単純にリードフレーム上に形成しただけの場合、封止樹脂中に残存している硫黄成分によって銀表面が硫化反応を起こし、黒色化して反射率が低下してしまうという問題点がある。また、銀は樹脂との密着性が比較的悪く、その結果封止樹脂と銀面との間に隙間が生じ、その隙間から水分や塩分などが浸入してマイグレーションが生じてしまうという問題がある。
また、特許文献２に記載の技術のように、２００℃以上の温度で熱処理を行うと、残留酸素の影響により、銀または銀合金が酸化し、これらの手段を施さない場合よりも反射率が低下してしまうという問題が発生した。これは、銀または銀合金が酸化することによって、黒褐色の酸化銀が表層に形成されることで、反射率を低下させてしまうことに起因している。
さらに、本発明者らは、特許文献１および特許文献２に記載のリードフレームを、ＬＥＤ素子を用いた光半導体装置に用いたところ、封止樹脂としてシリコーン樹脂を使用した場合に、経時的に輝度が低下することを知見した。これは、シリコーン樹脂はガス透過性が高いという特徴があるため、大気中の硫黄成分や酸素が封止樹脂であるシリコーン樹脂を透過し、銀または銀合金表面に到達した時に、ＬＥＤ素子が発光した際の発熱によって銀を硫化させて黒色化させていることに起因することが原因であると考えられる。そのうえ、銀には光触媒作用があるため、表層に到達した有機物質成分がＬＥＤ素子の特に青色光によって分解され黒色のカーボンを表面に形成し、その結果、ＬＥＤ周辺が黒色化して反射率が低下してしまうという問題点があることを突き止めた。
この問題を解決するために、前記銀または銀合金からなる層を有さないで、銀以外の各種貴金属による被覆によりリードフレームの安定性を向上させる方法が考えられている。例えば、ニッケル下地層上にパラジウム層を０．００５〜０．１５μｍ、最表層としてロジウム層を０．００３〜０．０５μｍ形成して、反射率を向上させるという方法が提案されている（特許文献３）。
特開昭６１−１４８８８３号公報 特開２００８−０１６６７４号公報 特開２００５−１２９９７０号公報
しかしながら、特許文献３に記載された技術により形成されたリードフレームは、銀または銀合金からなる皮膜を施したリードフレームよりも反射率が劣り、照明用光源として可視光域の全領域（４００〜８００ｎｍ）において要求される反射率８０％以上というレベルに到達することが難しい。特にロジウム層には銀層よりも反射率を２０％以上も低下してしまう波長域が存在するため、青色系や白色系の光半導体装置において、反射率の要求特性を満たせていなかった。
そこで、本発明は、可視光域の全領域（４００〜８００ｎｍ）において反射特性が良好であり、封止樹脂との密着性も良好であり、さらに長期に輝度の低下が生じない光半導体装置用リードフレーム、その製造方法およびそれを用いた光半導体装置を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記問題に鑑み鋭意検討を進めた結果、銀または銀合金からなる層の表面に、銀以外の金属の金属酸化物層を有していて、その金属酸化物層は無色透明もしくは銀白色を呈するものとして、その金属酸化物層の厚さを０．００１〜０．２μｍで好適に形成させると、可視光域の全領域（４００〜８００ｎｍ）において反射特性が良好であり、封止樹脂との密着性も良好なためマイグレーションも生じにくく、さらに銀の硫化や光触媒作用が生じないために反射特性が長期的に安定して優れた半導体装置用リードフレームが得られることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
すなわち、本発明によれば以下の手段が提供される。
（１） 導電性基体上に銀または銀合金からなる層が形成された光半導体装置用リードフレームであって、
前記銀又は銀合金からなる層が、錫、インジウム、アンチモンの群から選ばれた１つ以上の元素を、合計で２０質量％以下含み、
前記銀または銀合金からなる層の外層に、錫、インジウム、及びアンチモンからなる群から選ばれた１つ以上の元素からなる銀以外の金属の金属酸化物層を有し、該金属酸化物層は無色透明もしくは銀白色を呈し、かつ厚さが０．００１μｍ以上０．２μｍ以下であり、
前記銀または銀合金からなる層と前記金属酸化物層との間には、錫、インジウム、及びアンチモンからなる群から選ばれた１つ以上の元素からなる前記銀以外の金属と銀とを含有する緩衝層が形成され、該緩衝層は銀濃度が８０％以上であり、前記銀または銀合金からなる層と緩衝層との合計の厚さが０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする、光半導体装置用リードフレーム。
（２）ＪＩＳ Ｈ８５０２記載の硫化試験（Ｈ ２ Ｓ ３ｐｐｍ、４０℃、８０％）２４時間後のレイティングナンバーが９．８以上であることを特徴とする、（１）記載の光半導体装置用リードフレーム。
（３）前記銀合金層と緩衝層との間に、錫、インジウム、及びアンチモンからなる群から選ばれた１つ以上の元素からなる前記銀以外の金属と銀とを含有する残存層が形成され、該残存層の銀濃度が８０％未満であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の光半導体装置用リードフレーム。
（４）前記導電性基体は、銅、銅合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる群から選ばれた金属または合金からなることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の光半導体装置用リードフレーム。
（５）前記導電性基体と前記銀または銀合金からなる層との間に、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅、および銅合金からなる群から選ばれた金属または合金からなる中間層が少なくとも１層形成されていることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の光半導体装置用リードフレーム。
（６）（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光半導体装置用リードフレームを製造する方法であって、
導電性基体上に前記銀または銀合金からなる層を形成する工程と、
前記銀または銀合金からなる層の外表面に、錫、インジウム、及びアンチモンからなる群から選ばれた１つ以上の元素からなる銀以外の金属からなる金属層を形成する工程と、
１００℃以上２００℃以下の温度において、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以上の雰囲気で１〜４８時間加熱処理を施すことで、表層に前記銀以外の金属の酸化物からなる金属酸化物層を形成せしめる工程とを含むことを特徴とする光半導体装置用リードフレームの製造方法であって、
前記加熱処理により、前記銀以外の金属を前記銀または合金からなる層に固溶させ、前記銀金属酸化物層と前記銀または銀合金からなる層との間に、銀と前記銀以外の金属とを含有する緩衝層を形成するに当たり、該緩衝層を銀濃度８０％以上とすることを特徴とする、光半導体装置用リードフレームの製造方法。
（７）前記加熱処理により、前記銀または銀合金からなる層と緩衝層との間に、銀と前記銀以外の金属とを含有する残存層が形成され、該残存層の銀濃度が８０％未満であることを特徴とする（６）に記載の光半導体装置用リードフレームの製造方法。
（８）前記加熱処理前の金属層の厚さが、０．００１μｍ以上０．３μｍ以下であることを特徴とする、（６）または（７）に記載の光半導体装置用リードフレームの製造方法。
（９）前記銀または銀合金からなる層を形成する工程が、めっき法による工程であることを特徴とする、（６）〜（８）のいずれか一項に記載の光半導体装置用リードフレームの製造方法。
（１０）前記導電性基体と前記銀または銀合金からなる層との間に、めっき法により中間層を形成する工程をさらに有することを特徴とする、（６）〜（９）のいずれか一項に記載の光半導体装置用リードフレームの製造方法。
（１１）前記銀以外の金属からなる金属層を形成する工程は、めっき法によることを特徴とする、（６）〜（１０）のいずれか一項に記載の光半導体装置用リードフレームの製造方法。
（１２）（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光半導体装置用リードフレームと、光半導体素子とを備えた光半導体装置であって、前記光半導体装置用リードフレームの少なくとも前記光半導体素子が搭載される箇所に前記金属酸化物層が設けられていることを特徴とする光半導体装置。
本発明のリードフレームは、最外層として、無色透明もしくは銀白色を呈する金属酸化物層を形成することにより、その内層である銀または銀合金からなる層の硫化や酸化を防止できるため、反射率低下を防止することができる。また、銀層が最表面に形成（つまり銀が露出）されていないことから光触媒作用も出現しない。このため、樹脂封止後に樹脂を透過したガスに対しても耐食性や非分解効果を発揮し、長期的に反射特性が良好な光半導体装置が形成できる。また、本発明のリードフレームは、最外層となる金属酸化物層が無色透明または銀白色を呈し、かつ、その厚さを０．００１〜０．２μｍと薄く制御することで、金属酸化物層による反射率の低下はほとんどなく、従来の銀または銀合金と同等の反射特性が得られる。
本発明のリードフレームの製造方法は、導電性基体上に銀または銀合金からなる層を形成する工程と、前記銀または銀合金からなる層の表面に、銀以外の金属からなる金属層を形成する工程と、１００℃以上でかつ前記銀以外の金属の融点以下の温度において、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以上の雰囲気で加熱処理を施すことで、表層に前記銀以外の金属の酸化物からなる金属酸化物層を形成せしめ、併せて、場合によって前記金属層の金属であって酸化されないで残存した残存金属分を前記銀または銀合金からなる層へ拡散させて前記残存金属と銀との固溶体からなる銀合金の層を形成する工程を含むことができて、格子歪が徐々に緩和されて密着性が向上される。また、金属酸化物層を形成させるための金属層を、好ましくはめっき法（湿式のめっき法のほか、蒸着法などの乾式のめっき法も含む）により形成することで、薄く緻密な酸化皮膜を容易に形成することができる。
本発明の光半導体装置は、光半導体装置用リードフレームの少なくとも前記光半導体素子が搭載される箇所に前記金属酸化物層が設けられているため、低コストで効果的に反射率特性を得ることができる。なお、光半導体装置を搭載しない箇所については銀又は銀合金からなる層が表面に露出していても良い。この場合、金属酸化物層は銀または銀からなる層上に部分的に形成されていてもよく、例えばストライプめっきやスポットめっきなどの部分めっきで形成しても良い。部分的に形成されるリードフレームを製造することは、不要となる部分の金属使用量を削減できるので、環境に易しく低コストである光半導体装置とすることができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、参考例としての第１実施形態に係る光半導体装置用リードフレームの概略断面図である。 図２は、本発明の第２実施形態に係る光半導体装置用リードフレームの概略断面図である。 図３は、参考例としての第３実施形態に係る光半導体装置用リードフレームの概略断面図である。 図４は、本発明の第４実施形態に係る光半導体装置用リードフレームの概略断面図である。 図５は、本発明の第５実施形態に係る光半導体装置用リードフレームの概略断面図である。 図６は、本発明の第６実施形態に係る光半導体装置用リードフレームの概略断面図である。 図７は、本発明の第７実施形態に係る光半導体装置用リードフレームの概略断面図である。
以下、本発明の光半導体装置用リードフレームの実施の形態を、図面を用いて説明する。各図において、リードフレームに光半導体素子が搭載されている状態を示す。なお、各実施形態はあくまでも一例であり、本発明の範囲は各実施形態に限定されるものではない。
図１は、参考例としての第１実施形態に係る光半導体装置用リードフレームの概略断面図である。ここで、図１では、リードフレームに光半導体素子４が搭載されている状態で示されている（以下の各図において同じ）。
図１に示すように、本実施態様のリードフレームは、導電性基体１上に銀または銀合金からなる層２が形成され、最外層として金属酸化物からなる金属酸化物層３が形成されており、金属酸化物層３の一部の表面上に光半導体素子４が搭載されている。図中、７はボンディングワイヤを示す。
前記導電性基体１は、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄または鉄合金などを用いることができ、好ましくは銅、銅合金、アルミニウム、およびアルミニウム合金の群から選ばれた金属または合金である。導電性基体１を銅または銅合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金とすることで、銀または銀合金層２や金属酸化物層３をその上に形成することが容易となり、コストダウンにも寄与できるリードフレームを提供することができる。
また、銅、銅合金、アルミニウム、およびアルミニウム合金の群から選ばれた金属または合金を前記導電性基体１としたリードフレームは、導電率が良好であることと関連した特性である熱伝導率が良いことから放熱特性に優れている。これは、光半導体素子が発光する際に発生する発熱（熱エネルギー）を、リードフレームを介してスムーズに外部に放出することができることによるものである。このことにより、発光素子の長寿命化および長期にわたる反射率特性の安定化が見込まれる。
また、本発明において「反射特性が良好」とは、波長４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の可視光の全領域において反射率が８０％以上であることを意味する。
前記銀または銀合金からなる層２の厚さは、０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることがさらに好ましい。この厚さは銀または銀合金からなる層２の被覆厚さを調整することで実現可能であり、必要以上に貴金属を使用することなく安価に製造することができる。ここで、前記銀または銀合金からなる層２は、厚さが薄すぎると反射率への寄与が十分ではなく、一方、厚すぎると効果が飽和し、コスト高になる。
前記銀または銀合金からなる層２に用いられる銀合金は、例えば、銀−錫合金、銀−インジウム合金、銀−ロジウム合金、銀−ルテニウム合金、銀−金合金、銀−パラジウム合金、銀−ニッケル合金、銀−セレン合金、銀−アンチモン合金、銀−銅合金、銀−亜鉛合金、銀−ビスマス合金などがあげられ、銀−錫合金、銀−インジウム合金、銀−ロジウム合金、銀−ルテニウム合金、銀−金合金、銀−パラジウム合金、銀−ニッケル合金、銀−セレン合金、銀−アンチモン合金および銀−銅合金からなる群から選ぶことが好ましい。
これらの合金は形成するのに比較的容易であり、また、純銀よりはやや劣るものの、可視光域で反射率として８０％以上を確保できるため、広い波長域の光に対して良好な反射特性を得ることができる。なお、銀合金中の銀含有率は８０質量％以上であることが好ましい。銀含有率が少なすぎると、可視光域における反射率が低下するためである。
また、最外層として、銀以外の金属の、無色透明または銀白色を呈する金属酸化物層３を形成することにより、銀または銀合金からなる層２の長期信頼性を確保することができる。金属酸化物層３は、好ましくは、錫、インジウム、アンチモンの少なくとも一つの元素の酸化物を含む。前記金属酸化物層は、好ましくは、錫、インジウムおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属もしくは半金属元素を該層の質量に対して２０質量％以下、さらに好ましくは１〜１０質量％の量で含む。無色透明または銀白色を呈する金属酸化物層３を形成することにより、銀または銀合金からなる層２の硫化や酸化を防止できるため、反射率低下を防止することができる。また、銀層が最表面に形成されていないことから光触媒作用も発現しない。このため、樹脂封止後の透過したガスに対しても耐食性や非分解効果を発揮し、長期的に反射特性が良好な光半導体が形成できる。本発明においては、これらの錫、インジウムおよびアンチモンを合わせて単に金属という。分類上は、アンチモンは半金属と言われる場合もあるが、これも合わせて単に金属という場合がある。
また、最外層に金属酸化物層３が形成されていると、封止樹脂との結合がより強固になり、最外層が銀または銀合金の場合と比べて樹脂密着性が格段に向上する。その結果、銀または銀合金からなる層が露出せず、よって湿度等の影響により銀が溶出してマイグレーションを起こし、形成された回路内での短絡事故を起こす可能性が低減する。さらに、最外層に形成された金属酸化物層は無色透明あるいは銀白色を呈しており、なおかつその厚さは０．００１μｍ以上０．２μｍ以下で制御されることにより、色調や厚さによる反射率の低下はほとんどなく、従来の銀または銀合金と同等の反射特性が得られる。これらの作用により、本発明のリードフレームを光半導体素子、例えば、ＬＥＤ素子に用いた場合、光半導体装置を１００００時間以上の長期にわたって連続発光（点灯）させても、当該光半導体装置の輝度低下を数％程度に抑制することが可能である。
本発明のリードフレームは、導電性基体１上に銀または銀合金からなる層２を形成したのち、酸化物を形成するための銀以外の金属からなる金属層を形成した後、１００℃以上でかつ当該金属の融点以下の温度において、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以上の雰囲気で加熱処理を施すことで、前記金属層中の金属を酸化させて表層に金属酸化物層を形成せしめ、併せて、場合によっては、金属層からの残存金属分を銀または銀合金層中へ完全にもしくは一部分を拡散させて前記残存金属と銀の固溶体からなる銀合金層を形成することにより製造される。従って、図示したように、前記金属層自体は消失しており残ることがなく、金属酸化物層３が形成されるとともに、必要により、前記残存金属と銀からなる銀合金層が併せて形成される場合がある（前記残存金属と銀からなる銀合金層としては、以下に説明する緩衝層５が１層で形成されるか、または緩衝層５と残存層５Ａが２層で形成される場合もある）。なお、前記銀または銀合金からなる層２はめっき法により形成することが好ましい。また、光半導体素子４としては、ＬＥＤ素子等の任意の光半導体素子を用いることができる。
図２は、本発明の第２実施形態に係る光半導体装置用リードフレームの概略断面図であり、図１に示す態様のリードフレームに対し、銀または銀合金からなる層２および金属酸化物層３の界面付近に、前記金属層の金属成分が一部層状に残存してこの残存金属が前記銀または銀合金層の表層部に固溶した銀合金からなる層５が形成されている。この層５は、銀または銀合金からなる層２および金属酸化物層３の緩衝層（以下、緩衝層５とする）となっており、銀または銀合金層と金属酸化物層との界面近傍において、金属成分が銀または銀合金層側に向かって減少するような濃度勾配を持った固溶体（銀と前記金属層を形成していた金属とから形成された銀−該金属の固溶体である銀合金）が層状に形成されることによって、格子歪が徐々に緩和されて密着性が向上される効果をもたらす。
なお、図２以降の各図中の説明において、特に言及しない符号については、前出の符号と同じ意味を表すこととする。
図３は、参考例としての第３実施形態に係る光半導体装置用リードフレームの概略断面図であり、図１に示す態様のリードフレームに対し、導電性基体１および銀または銀合金からなる層２との間に、中間層６が形成されている。
中間層６は、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅、銅合金からなる群から選ばれた金属または合金からなることが好ましい。
導電性基体１および銀または銀合金からなる層２との間に、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅または銅合金からなる中間層６を設けることで、光半導体素子の発熱によって導電性基体を構成する材料が銀または銀合金からなる層へ拡散することによる反射率特性の劣化を防ぎ、長期にわたって信頼性の高い反射率特性を得ることができる。
図４は、本発明の第４実施形態に係る光半導体装置用リードフレームの概略断面図であり、光半導体素子４が搭載される部分にのみ金属酸化物層３、緩衝層５、銀または銀合金からなる層２が形成されている様子を示している。本発明においてはこのように、黒色化してしまうと問題となる部分にのみに金属酸化物層３、緩衝層５、銀または銀合金からなる層２を形成することも可能である。本実施形態において、中間層６は導電性基体１の全面に形成されているが、導電性基体１と銀または銀合金からなる層２との間に介在する形態であれば、部分的な形成であってもよい。ここで、部分的な形成とは、中間層６を光半導体素子４の下とその近傍のみに、導電性基体１上に形成することをいう。
図５は、本発明の第５実施形態に係る光半導体装置用リードフレームの概略断面図であり、緩衝層５を有する前記第２実施形態のリードフレームにおいて、緩衝層５と金属酸化物層３との間に、残存金属が銀または銀合金に固溶してなる銀合金の層であって該緩衝層よりも銀含有率が高い層５Ａ（以下、この層５Ａを、残存金属成分層または残存層５Ａともいう）を有するものである。
本発明においては、図５に示したように、残存層と緩衝層がどちらも形成される場合の各層の順序は、「導電性基体１−中間層６−銀または銀合金層２−緩衝層５−残存層５Ａ−金属酸化物層３」であって、金属酸化物層３の上に光半導体素子４を搭載する。つまり、形成される場合には、緩衝層５の外側に（上層として）残存層５Ａが存在する。
このように、本発明において、金属層を構成する金属の内で酸化されないで残存した金属（残存金属ともいう）がある場合には、この残存金属は銀または銀合金層に拡散して、この残存金属が銀または銀合金からなる層の銀に固溶した層をなしていてもよい。こうして形成された銀とその金属の固溶体からなる銀合金の層においては、最外層の金属酸化物層側から内層の銀又は銀合金層側に向かってその銀以外の金属の濃度勾配が減少している。該銀合金層は、緩衝層１層のみとして形成されるか、または、緩衝層と残存層の２層として形成される。ここで、緩衝層と残存層とは、その銀含有率によって区別され、銀８０質量％以上の層を緩衝層といい、銀８０質量％未満の層を残存層という。
具体的には、インジウムやスズなどの金属は最表層側（金属酸化物層３側）から濃度勾配をもって次第に含有率が減少している。したがって、インジウムやスズなどの金属は最表層近くでは濃化（より高濃度で存在）しており、すなわち銀濃度がより小さい。本発明において、残存層５とは、インジウムやスズなどの金属濃度が２０質量％以上、すなわち銀濃度が８０質量％未満の領域をいい、一方、緩衝層とは、インジウムやスズなどの金属濃度が２０質量％未満、すなわち銀濃度が８０質量％以上の領域をいう。
ここで、緩衝層５と銀合金層２とは、同一層であっても別層であってもよい。緩衝層５と銀合金層２とが同一層であるとは、元々の銀合金層（２）の組成が、そのまま緩衝層（５）の組成と同一である場合である。例えば、下層に銀層を、その上層に銀以外の金属（例えば、Ｉｎ）層を、それぞれめっきで設けて、これらをリフローして合金化すると、１つの層として銀合金層（例えば、Ａｇ−Ｉｎ層）が得られる。この銀含有率が８０質量％以上であれば、これはすなわち緩衝層である。一方、緩衝層５と銀合金層２とが別層であるとは、緩衝層５で固溶体を形成する金属と銀合金層２における金属が別異の金属である場合が挙げられる。
緩衝層が元の銀合金層に等しい、つまり、元の銀合金層がそのまま緩衝層となる場合について詳述する。銀合金層を形成せしめ、その上にインジウム等を被覆して、加熱拡散させた場合には、例えば後述の実施例に示したように、表中に示した加熱後の「銀合金層」と「緩衝層」が同一になる。つまり、実施例でリフローにより銀合金層を配設した場合、加熱後の「銀合金層」の欄に数値を記入し、緩衝層の欄には「左に同様」という意味で「←」を記入した。ちなみにこれらの実施例では銀合金層をリフロー形成させた後にインジウム等をごく薄く被覆させ、さらに低温で加熱処理を施しているので、激しい拡散は起こらず、被覆したインジウム等がそのまま酸化皮膜となっている。
残存層と緩衝層では、残存金属（Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ）が銀と固溶体を形成した銀合金からなっており、残存金属は単体の層としては残っておらず、かつ、残存金属は酸化されていないので酸素は含有せずに、残存金属と銀以外には他の元素は含有しない。
図６は、本発明の第６実施形態に係る光半導体装置用リードフレームの概略断面図であり、導電性基体１に凹部を設けてその凹部内側に光半導体素子４を搭載するものである。この実施形態のように、本発明の光半導体装置用リードフレームは、凹部を設けて集光性を向上させたようなリードフレーム形状にも適応することができる。
図７は、本発明の第７実施形態に係る光半導体装置用リードフレームの概略断面図であり、導電性基体１に凹部を設けてその凹部内側に光半導体素子４を搭載するものであり、なおかつその凹部にのみ金属酸化物層３および緩衝層５が形成されている。凹部を有するリードフレームにおいても、このように、光半導体素子の発光する光の反射に寄与する部分にのみ金属酸化物層３および緩衝層５を設けることにより、適宜反射部のみの耐食性を向上させることもできる。
本発明のその他の実施形態としては以下のものが挙げられる。
（１）例えば、図１〜３や図５〜７に示した実施形態のリードフレームにおいて、図４に示した実施形態のリードフレームと同様に、部分的な形成であってもよい。
（２）図３に示した実施形態のリードフレームにおいて、緩衝層５を有していてもよい。
（３）図４〜７に示した実施形態のリードフレームにおいて、緩衝層５を有さなくてもよい。
（４）前記緩衝層５を有するいずれかの実施形態（図示した形態も図示しなかった形態も両方含む）のリードフレームにおいて、緩衝層５と金属酸化物層３との間に、残存層５Ａを有していてもよい。
（５）前記緩衝層５を有するいずれかの実施形態（図示した形態も図示しなかった形態も両方含む）のリードフレームにおいて、銀または銀合金層２が全て緩衝層５であってもよい。このような形態は、例えば、下層に銀層２とその上層に銀以外の金属層（例えばＩｎ層）を別々にめっきにより設けておき、酸化するための加熱処理の前に、これらの２層にリフロー処理を施すことによって、前記２つの層を完全に合金化して１つの銀合金層としたものであり、銀合金中の銀含有率の前記定義からこの層が緩衝層５に該当する場合である。
以上まとめると、本発明のリードフレームにおいては、銀以外の金属からなる金属層から、
「金属酸化物層３」だけが形成されるか（参考例）、
「金属酸化物層３」と「緩衝層５」が形成されるか、または
「金属酸化物層３」と「緩衝層５」と「残存層５Ａ」が形成される
３つの場合がある。このそれぞれにおいて、得られるリードフレームにおいては銀または銀合金層（２）を有さずに、これが緩衝層（５）で置き換わっていてもよい。また、金属酸化物層３を含む各層が、図４に代表的に示したように部分的に形成されていてもよい。
半導体装置用リードフレームの製造は任意の方法を用いることができるが、銀または銀合金からなる層２、中間層６はめっき法により形成することが好ましい。なお、金属酸化物層３を形成するための金属層は、めっき法（湿式のめっき法または蒸着法などの乾式のめっき法）で形成されることが好ましい。
上記図１〜図７に示される本発明または参考例の各実施形態のリードフレームは、最外層として、無色透明もしくは銀白色を呈する金属酸化物層が０．００１〜０．２μｍの被覆厚で形成されていることにより、銀または銀合金からなる層の硫化や酸化を防止できるため、反射率低下を防止することができる。また、銀が最表面に露出されていないことから光触媒作用も出現しない。このため、樹脂封止後に樹脂を透過したガスに対しても耐食性や非分解効果を発揮し、長期的に反射特性が良好な光半導体が形成できる。
また、本発明のリードフレームは、最外層が金属酸化物層３であることから、封止樹脂との密着性が銀または銀合金と比べて向上する。その結果、銀または銀合金からなる層が露出せず、よって湿度等の影響により銀が溶出してマイグレーションを起こし、形成された回路内での短絡事故を起こす可能性が低減する。
さらに、最外層に形成された金属酸化物層３は無色透明あるいは銀白色を呈しており、なおかつその厚さは０．００１〜０．２μｍで制御されることにより、色調や厚さによる反射率の低下はほとんどなく、従来の銀または銀合金と同等の反射特性が得られる。これらの作用により、本発明のリードフレームを光半導体素子、例えば、ＬＥＤ素子に用いた場合、光半導体装置を１００００時間以上の長期にわたって発光（点灯）させても、当該光半導体装置の輝度低下を数％程度に抑制することが可能である。
また、本発明のリードフレームは、導電性基体１を銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金とすることにより、反射率特性がよくかつその表面に皮膜を形成することが容易である。さらに、本発明のリードフレームは、放熱特性に優れており、発光素子が発光する際に発生する発熱（熱エネルギー）を、リードフレームを介してスムーズに外部に放出することができる。このことにより、発光素子の長寿命化および長期にわたる反射率特性のさらなる安定化が見込まれる。
また、本発明のリードフレームにおいては、導電性基体と銀または銀合金からなる層との間に、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅、および銅合金からなる群から選ばれた金属または合金からなる中間層を少なくとも１層形成することにより、発光素子が発光する際に発生する発熱によって導電性基体を構成する材料が銀または銀合金からなる層へ拡散することによる反射率特性の劣化を防ぎ、反射率特性が長期にわたってより信頼性の高いものとなり、また、導電性基体と銀または銀合金からなる層との密着性がさらに向上する。ここで、当該中間層の厚さは、プレス性、コスト、生産性、耐熱性等を考慮して決定される。通常の条件の場合、当該中間層の総厚は、０．２〜２．０μｍであることが好ましく、さらには０．５〜１．０μｍが好ましい。また、中間層を複数の層で形成することも可能であるが、通常は生産性を考慮し、２層以下とすることが好ましい。中間層を２層以上形成する場合、各層をそれぞれ前記金属または合金（中間層構成材料）から形成し、合計の層厚を前記の範囲内とすれば、各層は互いに同一の材料から形成しても異なった材料から形成してもよく、その厚さも互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、本発明のリードフレームは、銀または銀合金からなる層の厚さを０．２μｍ以上とすることにより長期信頼性を確保することができ、銀または銀合金からなる層２の厚さを５．０μｍ以下とすることにより、必要以上に貴金属を使用することなくコストダウンを図ることができる。これは、長期信頼性という効果は、銀または銀合金からなる層の厚さが５．０μｍで飽和することによる。銀または銀合金からなる層２の厚さは、０．２μｍ〜５．０μｍが好ましいが、さらに好ましくは０．５〜３．０μｍである。また、銀または銀合金は少なくとも一層以上形成されていれば良いので複数層であってもよいが、コスト面を勘案して２層以下とするのが好ましい。銀または銀合金層を２層以上形成する場合、各層をそれぞれ銀または前記銀合金から形成し、合計の層厚を前記の範囲内とすれば、各層は互いに同一の材料から形成しても異なった材料から形成してもよく、その厚さも互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、本発明のリードフレームは、最外層に形成される金属酸化物層３が、好ましくは、錫、インジウム、アンチモンの少なくとも一つの元素を含む金属酸化物からなることにより、反射率を低下させにくい無色透明もしくは銀白色の金属酸化物層を形成することができ、耐食性および生産性を良好とすることができる。なお、信頼性の観点からは、最外層の厚さを０．００１μｍ以上０．２μｍ以下とすることにより光の反射率を低下させることなく長期信頼性を確保することができる。これは、金属酸化物層の厚さが薄すぎると耐食性が不十分となり、また、金属酸化物層の厚さが厚すぎると可視光領域での反射率が大きく低下してしまう恐れがあるためである。金属酸化物層の被覆厚は、好ましくは０．００５〜０．０５μｍの範囲である。
なお、リードフレームの表層に０．００１μｍ以上０．２μｍ以下の金属酸化物層を形成するためには、まず、導電性基体上に配設された銀または金属合金層上に、あるいは該銀または金属合金層上に配設された中間層上に、０．００１〜０．３μｍの範囲内で金属層を形成し、次いで、この金属層の金属を酸化して所望の金属酸化物とすればよい。銀皮膜直上に金属を被覆し、加熱処理を行った際、酸化皮膜を形成するのに余剰となる残存金属成分が生じる（酸化されずに残る）場合がある。この場合、金属酸化物層（酸化皮膜）の厚さと残存金属層の厚さとの合計が０．２μｍを越えると反射特性が低下する場合がある。したがって、金属酸化物層と銀または銀合金層との密着性を良好に保ちつつ反射率を低下させないことが重要であり、形成する酸化皮膜厚の１〜２０倍の範囲内なおかつ最大被覆厚が０．３μｍを超えない範囲で金属層を形成することが重要である。金属層被覆厚に関しては、好ましくは０．００１〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．００５〜０．１μｍの範囲である。
以下、本発明の実施形態のリードフレームの製造方法について説明する。本発明の実施形態のリードフレームの製造方法は、導電性基体上に銀または銀合金からなる層を形成する工程と、前記銀または銀合金からなる層の表面に、銀以外の金属からなる金属層をする工程と、１００℃以上でかつ前記銀以外の金属の融点以下の温度において、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以上の雰囲気で加熱処理を施すことで、表層に金属酸化物層を形成せしめるとともに、該加熱処理による酸化に付されずに残存する前記金属層の残存金属分が存在する場合にはこの残存金属を前記銀または銀合金からなる層へ拡散させる工程とを含む。
雰囲気中の酸素濃度は、金属酸化物層を形成させるためには１０００ｐｐｍ以上が好ましく、大気中にて加熱処理を行うことも可能である。熱処理温度は、１００〜２００℃であり、基材が熱処理で軟化や変質しない温度を選択することが好ましい。加熱処理時間は、１秒間から４８時間の範囲で適宜行うことが望ましく、酸素濃度や熱処理時間を適宜調整することで金属酸化物層の厚さを制御することができる。さらに、熱処理によって残存金属分を銀または銀合金中に完全にもしくは一部分を拡散させることで、銀または銀合金層と金属酸化物層との界面近傍において、金属成分が銀または銀合金側に向かって減少するような濃度勾配を持った銀合金が形成される効果により、格子歪が徐々に緩和されて密着性が向上される。なお、ここで銀または銀合金と前記金属成分で新たに銀合金が形成されても光の反射率を低下させるものではなく、もともと形成されていた銀または銀合金の厚みに加算されて銀合金が形成されたものと考えることができる。
また、酸化膜を形成するのに余剰となった金属成分は、完全に銀または銀合金中へ拡散させる（この完全に拡散させた場合は、緩衝層５のみが形成される）方が反射率の低下が少ないため望ましく、完全に銀または銀合金層中に拡散させない（この完全に拡散させない場合は、緩衝層と残存層とが両方とも形成される）場合は、酸化膜と残存金属成分層のそれぞれの厚みの合計が０．２μｍ以下であることが望ましい。これよりも厚くなった場合、銀または銀合金の反射率を効果的に活用することが難しくなり、光の反射率が大幅に低下する傾向がある。加熱処理方法は、バッチ処理やインライン等の加熱処理方法を適宜選択することができる。
また、本発明の実施形態のリードフレームの製造方法は、銀または銀合金からなる層をめっき法により形成することにより、当該銀または銀合金からなる層の厚さを容易に調整することができる。また、他の形成方法としてはクラッド法やスパッタ法があるが、これらの方法では、厚さの制御が難しくかつコストが高くなる。
また、本発明の実施形態のリードフレームの製造方法は、銀または銀合金からなる層および前記中間層をめっき法により形成することにより、当該銀または銀合金からなる層および中間層の厚さを容易に調整することができる。また、他の形成方法としてはクラッド法やスパッタ法があるが、これらの方法では、厚さの制御が難しくかつコストが高くなる。
また、本発明の実施形態のリードフレームの製造方法は、前記金属酸化物層を形成するための金属層を、めっき法（湿式のめっき法または蒸着法などの乾式のめっき法）により形成することで、薄く緻密な酸化皮膜を効果的に形成することができる。これは、銀または銀合金からなる層の耐食性を向上させるために重要な手法である。他の方法としては、クラッド法があるが、機械的被覆法であるため、圧延による凹凸の影響で緻密で均一な被覆を得ることが困難であり、かつ０．２μｍ以下という薄い皮膜を安定して形成することはきわめて困難である。
また、本発明の実施形態の光半導体装置は、光半導体装置用リードフレームの少なくとも光半導体素子が搭載される箇所に前記金属酸化物層が設けられていること（図４や図７に代表的に示したように、前述の通り、部分的に形成すること）により、低コストで効果的に反射率特性を得ることができる。これは、光半導体素子の搭載部にのみ金属酸化物層を形成することで、銀または銀合金からなる層の変質が防止できれば反射率特性に大きく影響を与えないためである。
ここで、例えば光半導体装置を搭載しない箇所については銀または銀合金からなる層が表面に露出していても良い。この場合、金属酸化物層は銀または銀合金からなる層上に部分的に形成されていてもよく、例えば金属酸化物層を形成するための金属層を、ストライプめっきやスポットめっきなどの部分めっきで形成しても良い。金属酸化物層が部分的に形成されるリードフレームを製造することは、不要となる部分の金属使用量を削減できるので、環境に易しく低コストである光半導体装置とすることができる。なお、銀または銀合金からなる層を表面に露出させると容易に半田濡れ性が確保でき、実装時に有用であるという効果を得ることができる。
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１として、厚さ０．２ｍｍ、幅５０ｍｍの表１−１、１−２に示す導電性基体に以下に示す前処理を行った後、以下に示すめっき処理を施し、１００〜２００℃で１〜４８時間、大気雰囲気で恒温槽（エスペック社製）を用いて熱処理を施すことにより、表１−１、１−２に示す構成の発明例、参考例、従来例、および比較例のリードフレームを作成した。表中に示した「リフロー」処理を行った場合には、銀層と、銀以外の金属（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂのいずれか）の層を先にそれぞれめっき液を用いて形成し、これに前記熱処理の前にリフローを施すことで銀合金（Ａｇ−Ｉｎ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｓｂのいずれか）層を形成して、その後に、金属層を設け、さらに前記と同様に加熱処理に付すことで金属酸化物層を形成した。なお、リードフレームは、特に断らない限り、図１に示す第１の実施形態のリードフレームとした。
緩衝層が元の銀合金層に等しい、つまり、元の銀合金層がそのまま緩衝層となった場合について詳述する。銀合金層を形成し、その上にインジウム等を被覆して、加熱拡散させた場合には、加熱後の「銀合金層」と「緩衝層」が同一である。具体的には、リフローにより銀合金層を配設した場合が該当する。ちなみに、これらの実施例では銀合金層をリフロー形成させた後にインジウム等をごく薄く被覆させ、さらに低温で加熱処理を施したので、激しい拡散は起こらず、被覆したインジウム等がそのまま酸化皮膜となった。
ここで、表１−１、１−２に示す、中間層厚、銀または銀合金層厚は、平均値（任意の１０点の測定値の算術平均）としての厚さである。各層厚は、蛍光Ｘ線膜厚測定装置（ＳＦＴ９４００：商品名、ＳＩＩ社製）を用いて測定した。
導電性基体として用いられた材料のうち、「Ｃ１９４００（Ｃｕ−Ｆｅ系合金材料：Ｃｕ−２．３Ｆｅ−０．０３Ｐ−０．１５Ｚｎ）」、「Ｃ５２１００（リン青銅：Ｃｕ−８Ｓｎ−Ｐ）」、および「Ｃ７７０００（洋白：Ｃｕ−１８Ｎｉ−２７Ｚｎ）」は銅合金の基体を表し、Ｃの後の数値はＣＤＡ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）規格による種類を示す。なお、各元素の前の数値の単位は質量％である。
また、「Ａ１１００」、「Ａ２０１４」、「Ａ３００３」、および「Ａ５０５２」はアルミニウムまたはアルミニウム合金の基体を表し、それぞれ日本工業規格（ＪＩＳ Ｈ ４０００：２００６ など）にその成分が規定されている。
また、「ＳＵＳ３０４」、および「４２アロイ」は鉄系基体を表し、「ＳＵＳ３０４」は日本工業規格（ＪＩＳ Ｇ ４３０５：２００５）規定のステンレス鋼（Ｆｅ−１８Ｃｒ−８Ｎｉ−０．０６Ｃ）、「４２アロイ」は４２質量％Ｎｉ含有鉄合金を表す。
前処理としては、導電性基体のうち、銅合金基体、および鉄系基体については、下記電解脱脂、次いで下記酸洗を行った。また、アルミニウム基体およびアルミニウム合金基体については、以下の電解脱脂、酸洗、亜鉛置換を行った。
（前処理条件）
［電解脱脂］
脱脂液：ＮａＯＨ ６０ｇ／リットル
脱脂条件：２．５Ａ／ｄｍ２、温度６０℃、脱脂時間６０秒
［酸洗］
酸洗液：１０％硫酸
酸洗条件：３０秒 浸漬、室温
［亜鉛置換］基体がアルミニウムの時に使用
亜鉛置換液：ＮａＯＨ ５００ｇ／リットル、ＺｎＯ １００ｇ／リットル、酒石酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ６） １０ｇ／リットル、ＦｅＣｌ２ ２ｇ／リットル
処理条件：３０秒 浸漬、室温
実施例１において使用した各めっきのめっき液組成およびめっき条件を以下に示す。
（めっき条件）
［Ｃｕめっき］
めっき液：ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ２５０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４ ５０ｇ／リットル
、ＮａＣｌ ０．１ｇ／リットル
めっき条件：電流密度 ６Ａ／ｄｍ２、温度 ４０℃
［Ｎｉめっき］
めっき液：Ｎｉ（ＳＯ３ＮＨ２）２・４Ｈ２Ｏ ５００ｇ／リットル、ＮｉＣｌ２ ３０ｇ／リットル、Ｈ３ＢＯ３ ３０ｇ／リットル
めっき条件：電流密度 ５Ａ／ｄｍ２、温度 ５０℃
［Ｃｏめっき］
めっき液：Ｃｏ（ＳＯ３ＮＨ２）２・４Ｈ２Ｏ ５００ｇ／リットル、ＣｏＣｌ２ ３０ｇ／リットル、Ｈ３ＢＯ３ ３０ｇ／リットル
めっき条件：電流密度 ５Ａ／ｄｍ２、温度 ５０℃
［Ａｇめっき]
めっき液：ＡｇＣＮ ５０ｇ／リットル、ＫＣＮ １００ｇ／リットル、Ｋ２ＣＯ３ ３０ｇ／リットル
めっき条件：電流密度 １Ａ／ｄｍ２、温度 ３０℃
［Ａｇ−Ｓｎ合金めっき］（リフローせず）
めっき液：ＫＣＮ １００ｇ／リットル、ＮａＯＨ ５０ｇ／リットル、ＡｇＣＮ １０ｇ／リットル、Ｋ２Ｓｎ（ＯＨ）６ ８０ｇ／リットル
めっき条件：電流密度 １Ａ／ｄｍ２、温度 ４０℃
［Ａｇ−Ｐｄ合金めっき］（リフローせず）
めっき液：ＫＡｇ［ＣＮ］２ ２０ｇ／リットル、ＰｄＣｌ２ ２５ｇ／リットル、Ｋ４Ｏ７Ｐ２ ６０ｇ／リットル、ＫＳＣＮ １５０ｇ／リットル
めっき条件：電流密度 ０．５Ａ／ｄｍ２、温度 ４０℃
［Ａｇ−Ｉｎ合金めっき］（リフローせず）
めっき液：ＫＣＮ １００ｇ／リットル、ＮａＯＨ ５０ｇ／リットル、ＡｇＣＮ １０ｇ／リットル、ＩｎＣｌ３ １〜２０ｇ／リットル
めっき条件：電流密度 ２Ａ／ｄｍ２、温度 ３０℃
［Ｓｎめっき］
めっき液：ＳｎＳＯ４ ８０ｇ／リットル、Ｈ２ＳＯ４ ８０ｇ／リットル
めっき条件：電流密度 ２Ａ／ｄｍ２、温度 ３０℃
［Ｉｎめっき］
めっき液：ＩｎＣｌ３ ４５ ｇ／リットル、ＫＣＮ １５０ｇ／リットル、ＫＯＨ ３５ｇ／リットル、デキストリン ３５ｇ／リットル
めっき条件：電流密度 ２Ａ／ｄｍ２、温度 ２０℃
［Ｓｂめっき］
めっき液：ＫＳｂ（Ｃ４Ｈ２Ｏ６）・１．５Ｈ２Ｏ １００ｇ／リットル、ＫＮａＣ４Ｈ４Ｏ６・４Ｈ２Ｏ ５０ｇ／リットル、ＫＯＨ １０ｇ／リットル
めっき条件：電流密度 １Ａ／ｄｍ２、温度 ３０℃
前記Ｓｎめっき、Ｉｎめっき、Ｓｂめっきは、Ａｇめっき後に行い、さらにリフローに付すことでそれぞれＡｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｉｎ合金、Ａｇ−Ｓｂ合金に、合金化した。
（評価方法）
上記条件により得られた、発明例、比較例、および従来例のリードフレームについて、下記試験および基準により評価を行った。その結果を表２−１、２−２に示す。
（１）反射率測定：分光光度計（Ｕ−４１００（商品名、日立ハイテクノロジーズ社製））において、全反射率を４００ｎｍ〜８００ｎｍにかけて連続測定を実施した。このうち、４００ｎｍ、６００ｎｍ、および８００ｎｍにおける反射率（％）を表２−１、２−２に示す。
（２）金属酸化物層の厚さ：ＡＥＳ測定装置（Ｍｏｄｅｌ−６８０（商品名、アルバック・ファイ社製））において、深さ方向分析を実施、スパッタレートを厚さに換算して厚さを算出した。測定された金属酸化物層、残存層、緩衝層の厚さを表１−１、１−２に示す。なお、測定結果から、銀の含有率が８０質量％未満の領域を残存層、８０％質量以上の領域を緩衝層とした。
（３）耐食性：硫化試験（ＪＩＳ Ｈ８５０２記載）、Ｈ２Ｓ ３ｐｐｍ、２４時間後の腐食状態について、レイティングナンバー（ＲＮ）評価を実施した。結果を表２−１、２−２に示す。なお、ここで、レイティングナンバーが９以上の場合は、光半導体素子（ＬＥＤ素子）を４００００時間点灯しても輝度の低下が数％程度と小さいことを意味する。
（４）硫化試験後の反射率測定：反射率測定：分光光度計（Ｕ−４１００（商品名、日立ハイテクノロジーズ社製））において、全反射率を４００ｎｍ〜８００ｎｍにかけて連続測定を実施した。この結果から、耐食性として、６００ｎｍにおいて、硫化試験後の反射率の硫化試験前の反射率に対する比（％）を求めた。結果を表２−１、２−２に示す。
（５）放熱性（熱伝導性）：導電性基材の導電率がＩＡＣＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｎｅａｌｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ）で１０％以上であるものを熱伝導性が高いとして「良」とし、１０％未満であるものを熱伝導性が低いとして「否」とし、表２−１、２−２に示した。これは、導電率と熱伝導性はほぼ比例関係にあり、ＩＡＣＳで１０％以上の導電率があるものは熱伝導性がよく放熱性も高いと判断されるためである。また、導電性基材の導電率が高いと、導電性基材自体の発熱も抑制できて好ましいためである。なお、この項目は参考のために示すものであり、上記（１）〜（４）の各項目の評価を満足すれば、（５）の項目の評価を満足しなくとも、そのサンプルは高い放熱性が要求されないような用途を選択することにより実用上問題ない。
なお、表中に示した加熱後の「銀合金層」と「緩衝層」が同一である場合、すなわち、リフローにより銀合金層を配設した場合については、加熱後の「銀合金層」の欄に層厚などの数値を記入し、緩衝層の欄には「左に同様（銀合金層と同一）」という意味で「←」を記入した。
Figure 0004885309
Figure 0004885309
Figure 0004885309
Figure 0004885309
以下に、各試験例表での緩衝層や残存層の厚さについて説明する。
発明例と比較例２、３、６、８では、インジウムなどの金属からなる金属層で被覆し、加熱処理を施すと、該金属の残存分が銀層の表層側に拡散することによって、緩衝層または残存層が形成された。従って、緩衝層や残存層に含まれる銀の量に応じて、金属層厚≠（金属酸化物層厚＋緩衝層厚＋残存層厚）であった。表には、各層の厚さとして、前記拡散後の厚さを表した。
発明例７〜８と比較例４では、銀めっきとその上に設けたインジウムめっき錫めっきなどをリフローに付したことによって、インジウムやスズなどで被覆する前に銀合金層を形成した。この銀合金層では、予めリフロー処理に付したため、銀と他の金属が均一に拡散されていて濃度分布が均一な銀合金であり、前記本発明における緩衝層の定義から表中の緩衝層である。また、最表層の金属層厚は薄いため、全てが加熱後、酸化皮膜となった。そして、表記際の厚さについては拡散後の厚さを表した。
比較例５では、１μｍのＡｇ−Ｉｎ合金を予めリフロー処理によって形成せしめ、しかもその温度が６００℃と高温であったので、銀合金層中のインジウムの一部が表層側に上がり、濃化した。リフロー後に加熱処理を施したことによって、濃化分が薄い酸化皮膜となったが、十分な耐食性は得られなかった。なお、上記と同様に、表中の厚さは拡散後の厚さで表した。
比較例６では、「加熱処理なし」なので、インジウムは表層に濃化して残存した。若干、めっき後に銀と拡散し、緩衝層を形成したが、加熱処理を行った他の試験例と比較して、緩衝層の厚さは極めて薄くなった。この比較例６では、熱処理後の拡散後ではないので、最表層にインジウム被覆を行った直後の厚さを表中に示した。
これらの結果から明らかなように、各発明例は、従来例よりも可視領域の反射率がわずかに低下する場合があるものの要求反射率を満足しており、かつ耐食性試験後の安定性が大変優れていることが分かる。特に銅、銅合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金上に銀または銀合金からなる層を形成し、その上層に金属酸化物層を設けることで、硫化試験後の反射率もほとんど低下することなく、耐食性に優れたリードフレーム材が得られていることが分かり、これを光半導体装置に適用すれば、大変優れた反射率特性と長期信頼性を示すことは明らかである。なお、発明例１〜４８については、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光領域の全域において反射率が８０％以上であり、反射率が良好であることが確認された。
１ 導電性基体
２ 銀または銀合金からなる層
３ 金属酸化物層
４ 光半導体素子
５ 緩衝層
６ 中間層
７ ボンディングワイヤ
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、２００９年７月１０日に日本国で特許出願された特願２００９−１６４１３２、および２０１０年６月９日に日本国で特許出願された特願２０１０−１３１６０５に基づく優先権を主張するものであり、これらはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (12)

  1. 導電性基体上に銀または銀合金からなる層が形成された光半導体装置用リードフレームであって、
    前記銀又は銀合金からなる層が、錫、インジウム、アンチモンの群から選ばれた１つ以上の元素を、合計で２０質量％以下含み、
    前記銀または銀合金からなる層の外層に、錫、インジウム、及びアンチモンからなる群から選ばれた１つ以上の元素からなる銀以外の金属の金属酸化物層を有し、該金属酸化物層は無色透明もしくは銀白色を呈し、かつ厚さが０．００１μｍ以上０．２μｍ以下であり、
    前記銀または銀合金からなる層と前記金属酸化物層との間には、錫、インジウム、及びアンチモンからなる群から選ばれた１つ以上の元素からなる前記銀以外の金属と銀とを含有する緩衝層が形成され、該緩衝層は銀濃度が８０％以上であり、前記銀または銀合金からなる層と緩衝層との合計の厚さが０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする、光半導体装置用リードフレーム。
  2. ＪＩＳ Ｈ８５０２記載の硫化試験（Ｈ ２ Ｓ ３ｐｐｍ、４０℃、８０％）２４時間後のレイティングナンバーが９．８以上であることを特徴とする、請求項１記載の光半導体装置用リードフレーム。
  3. 前記銀合金層と緩衝層との間に、錫、インジウム、及びアンチモンからなる群から選ばれた１つ以上の元素からなる前記銀以外の金属と銀とを含有する残存層が形成され、該残存層の銀濃度が８０％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光半導体装置用リードフレーム。
  4. 前記導電性基体は、銅、銅合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる群から選ばれた金属または合金からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光半導体装置用リードフレーム。
  5. 前記導電性基体と前記銀または銀合金からなる層との間に、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、銅、および銅合金からなる群から選ばれた金属または合金からなる中間層が少なくとも１層形成されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光半導体装置用リードフレーム。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の光半導体装置用リードフレームを製造する方法であって、
    導電性基体上に前記銀または銀合金からなる層を形成する工程と、
    前記銀または銀合金からなる層の外表面に、錫、インジウム、及びアンチモンからなる群から選ばれた１つ以上の元素からなる銀以外の金属からなる金属層を形成する工程と、
    １００℃以上２００℃以下の温度において、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以上の雰囲気で１〜４８時間加熱処理を施すことで、表層に前記銀以外の金属の酸化物からなる金属酸化物層を形成せしめる工程とを含むことを特徴とする光半導体装置用リードフレームの製造方法であって、
    前記加熱処理により、前記銀以外の金属を前記銀または合金からなる層に固溶させ、前記銀金属酸化物層と前記銀または銀合金からなる層との間に、銀と前記銀以外の金属とを含有する緩衝層を形成するに当たり、該緩衝層を銀濃度８０％以上とすることを特徴とする、光半導体装置用リードフレームの製造方法。
  7. 前記加熱処理により、前記銀または銀合金からなる層と緩衝層との間に、銀と前記銀以外の金属とを含有する残存層が形成され、該残存層の銀濃度が８０％未満であることを特徴とする請求項６に記載の光半導体装置用リードフレームの製造方法。
  8. 前記加熱処理前の金属層の厚さが、０．００１μｍ以上０．３μｍ以下であることを特徴とする、請求項６または７に記載の光半導体装置用リードフレームの製造方法。
  9. 前記銀または銀合金からなる層を形成する工程が、めっき法による工程であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の光半導体装置用リードフレームの製造方法。
  10. 前記導電性基体と前記銀または銀合金からなる層との間に、めっき法により中間層を形成する工程をさらに有することを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一項に記載の光半導体装置用リードフレームの製造方法。
  11. 前記銀以外の金属からなる金属層を形成する工程は、めっき法によることを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の光半導体装置用リードフレームの製造方法。
  12. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の光半導体装置用リードフレームと、光半導体素子とを備えた光半導体装置であって、前記光半導体装置用リードフレームの少なくとも前記光半導体素子が搭載される箇所に前記金属酸化物層が設けられていることを特徴とする光半導体装置。
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