KR20130137239A

KR20130137239A - 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20130137239A
Application number: KR1020137029024A
Authority: KR
Inventors: 다카시 난지요; 신이치로 스즈키; 히로시 이노이에; 다카시 무라카미
Original assignee: 코니카 미놀타 가부시키가이샤
Priority date: 2011-05-06
Filing date: 2012-04-18
Publication date: 2013-12-16
Also published as: JP5861700B2; TW201307036A; TWI499496B; KR101530805B1; WO2012153612A1; JPWO2012153612A1

Abstract

본 발명의 과제는 고배율의 연신을 행하여 광폭화하여도 셀룰로오스 배향의 흐트러짐을 억제하고, 고속 반송하여도 이어 노치 고장이 발생하기 어렵고, 면 내 방향의 리타데이션값 Ro의 필름 각 부에서의 변동이 작은 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름은, 아세틸기 치환도가 2.8 내지 2.95의 범위 내인 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 연신 셀룰로오스 에스테르 필름에 있어서, 상기 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 A면의 폭 방향에서의 단면 형상의 일부가 현수 곡선으로 나타내어지고, 막 두께차 h(필름 최대 막 두께-필름 말단 막 두께)가 1.0 내지 4.0㎛의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 A면이란, 필름 도프를 제막하기 위하여 벨트 또는 드럼 상에 유연하였을 때, 벨트면 또는 드럼면에 접하는 측과는 반대측의 면을 말한다.

Description

연신 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그 제조 방법 {STRETCHED CELLULOSE ESTER FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 자동차 탑재용 액정 디스플레이, 대형 액정 텔레비전의 디스플레이, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 보급으로부터 액정 표시 장치(이하, LCD라고도 함)의 수요가 왕성하다. 이러한 LCD에는 편광 필름이나 위상차 필름 등의 여러가지 광학 필름이 사용되고 있다.

LCD의 수요가 증가하고, 이에 맞추어 사용되는 편광판에 대해서도 박막화, 경량화, 고생산화가 요망되고 있다. 또한, LCD의 대형 화면화에 수반하여, 부재로서의 광학 필름도 박막화, 고생산화에 수반하는 광폭화가 요구되고 있으며, 기계적 강도 물성을 중심으로 하는 막 특성을 향상시키는 검토도 진행되고 있다.

셀룰로오스 에스테르 필름은 편광판 보호 필름으로서 상용화되어 있지만, 이러한 박막화, 광폭화의 필름을 제조하는 경우, 광학 특성이나 평면성, 또한 얻어지는 필름의 막 두께나 폭을 조정하기 위하여, 일반적으로 제막 후에 텐터에 의해 고배율의 연신을 행한다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).

셀룰로오스 에스테르 필름을 광폭화, 박막화하고자 고온에서 고배율로 연신하면, 특히 1.6m를 초과하는 광폭의 필름을 생산하는 경우, 고배율의 연신에 의해 필름 각 부의 셀룰로오스 배향에 흐트러짐이 발생하기 쉽고, 고속 반송하면 이어 노치 고장이 발생하거나, 심한 경우에는 파단되는 것을 알 수 있었다. 또한, 광학 특성에서 중요한 면 내 방향의 리타데이션값 Ro의 필름 각 부에서의 변동이 커지거나 하여 생산성, 광학 특성에 문제가 있어, 개선이 요망되고 있었다.

일본 특허 공개 제2010-1383호 공보

본 발명은 상기 문제ㆍ상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는 고배율의 연신을 행하여 광폭화하여도 셀룰로오스 배향의 흐트러짐을 억제하고, 고속 반송하여도 이어 노치 고장이 발생하기 어렵고, 면 내 방향의 리타데이션 Ro의 필름 각 부에서의 변동이 작은 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토하는 과정에 있어서, 특정한 아세틸기 치환도의 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 연신 셀룰로오스 에스테르 필름이며, 한쪽 표면의 폭 방향의 단면 형상의 일부가 현수 곡선으로 나타내어지고, 면 내에 특정한 막 두께차를 갖는 구성인 경우, 고배율의 연신을 행하여 광폭화하여도 셀룰로오스 배향의 흐트러짐을 억제할 수 있고, 고속 반송하여도 이어 노치 고장이 발생하기 어렵고, 면 내 방향의 리타데이션의 변동이 작은 연신 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명에 관한 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.

1. 아세틸기 치환도가 2.8 내지 2.95의 범위 내인 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 연신 셀룰로오스 에스테르 필름이며, 상기 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 A면의 폭 방향에서의 단면 형상의 일부가 현수 곡선으로 나타내어지고, 막 두께차 h(필름 최대 막 두께-필름 말단 막 두께)가 1.0 내지 4.0㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스 에스테르 필름.

여기서, 상기 A면이란, 필름 도프를 제막하기 위하여 벨트 또는 드럼 상에 유연하였을 때, 벨트면 또는 드럼면에 접하는 측과는 반대측의 면을 말한다.

2. 상기 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 A면에서의 중앙부의 산술 평균 거칠기(Ra)의 평균값이 2.2 내지 3.5nm의 범위 내이며, 상기 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 A면에서의 단부의 산술 평균 거칠기(Ra)의 평균값보다 0.3 내지 1.0nm의 범위 내에서 높은 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 연신 셀룰로오스 에스테르 필름.

여기서 상기 단부란, 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 전체 폭을 L이라고 하였을 때, 상기 필름의 단부 내지 L×0.05의 부분을 말하며, 중앙부란, 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 전체 폭을 L이라고 하였을 때, 필름의 중심부로부터 폭 방향으로 ±L×0.1의 부분을 말한다.

3. 상기 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 폭이 2 내지 3m의 범위 내이며, 필름의 최대 막 두께가 30 내지 70㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 연신 셀룰로오스 에스테르 필름.

4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법이며, 상기 연신 셀룰로오스 에스테르 필름을 형성하는 도프를, 필름 A면의 폭 방향에서의 단면 형상의 일부가 현수 곡선으로 나타내어지도록 벨트 또는 드럼 상에 유연하여 웹을 형성하고, 박리 후 상기 웹의 A면에서의 단부의 표면 온도를 중앙부의 표면 온도에 비하여 10 내지 50℃의 범위 내에서 낮게 하면서 연신 처리하는 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.

여기서 상기 단부란, 미연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 전체 폭을 Lo라고 하였을 때, 상기 필름의 단부 내지 Lo×0.05의 부분을 말하며, 중앙부란, 미연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 전체 폭을 Lo라고 하였을 때, 필름의 중심부로부터 폭 방향으로 ±Lo×0.1의 부분을 말한다.

5. 상기 단부의 표면 온도를 조정하는 데 적어도 한 쌍의 단부 냉풍 발생 부분을 설치하고, 상기 단부 냉풍 발생 부분으로부터, 상기 중앙부의 온도에 비하여 10 내지 50℃의 범위 내에서 낮은 온도의 냉풍을 상기 단부에 분사하면서 연신 처리하는 것을 특징으로 하는 제4항에 기재된 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.

6. 상기 연신 처리를 행할 때의 분위기 온도가 160 내지 190℃의 범위 내이며, 또한 25 내지 100％의 범위 내의 연신 배율로 필름 폭 방향으로 연신하는 것을 특징으로 하는 제4항 또는 제5항에 기재된 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 고배율의 연신을 행하여 광폭화하여도 셀룰로오스 배향의 흐트러짐을 억제하고, 고속 반송하여도 이어 노치 고장이 발생하기 어렵고, 면 내 방향의 리타데이션값 Ro의 필름 각 부에서의 변동이 작은 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.

종래의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름은 필름 전체에 걸쳐 막 두께가 균일하게 설계, 조정되는 것이지만, 특히 2m 이상의 광폭이 되면, 웹을 고배율로 연신한 후 고속 반송하면 이제까지는 문제가 없었던 웹 자체의 요동이 커져, 이어 노치 고장이 발생하기 쉬워지고, 심한 경우에는 파단된다고 하는 문제가 빈발하였다.

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름과 같이 필름의 단부로부터 중앙부에 걸쳐 두께를 증가시킴으로써, 중앙부에 필름의 무게 중심을 편재시킬 수 있으며, 그 결과 고배율의 연신을 행한 후 고속 반송하여도 웹의 요동이 억제되어, 이어 노치 고장의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다.

또한, 동시에 중앙부에 필름의 무게 중심을 편재시킴으로써, 연신시의 폭 방향의 셀룰로오스 배향의 흐트러짐을 억제할 수도 있어, 필름 각 부에서의 면 내 방향의 리타데이션값 Ro의 변동이 작은 연신 셀룰로오스 에스테르 필름이 얻어진다고 생각된다.

도 1은 본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 단면 형상을 도시하는 모식도.
도 2는 본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하는 제조 장치의 개략적인 측면 구성도.
도 3은 연신 장치(텐터)의 개략적인 평면 구성도.
도 4는 본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 모식도.
도 5는 본 발명에 바람직한 연신 처리 방법을 도시한 모식도.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름은, 아세틸기 치환도가 2.8 내지 2.95의 범위 내인 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 연신 셀룰로오스 에스테르 필름이며, 상기 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 A면의 폭 방향에서의 단면 형상의 일부가 현수 곡선으로 나타내어지고, 막 두께차 h(필름 최대 막 두께-필름 말단 막 두께)가 1.0 내지 4.0㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하며, 이러한 구성에 의해, 고배율의 연신을 행하여 광폭화하여도 이어 노치 고장이 발생하기 어렵고, 면 내 방향의 리타데이션값 Ro의 필름 각 부에서의 변동이 작은 연신 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻는 것이다.

이 특징은 청구항 1부터 청구항 6까지의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.

본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 A면에서의 중앙부의 산술 평균 거칠기(Ra)의 평균값이 2.2 내지 3.5nm의 범위 내이며, 상기 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 A면에서의 단부의 산술 평균 거칠기(Ra)의 평균값보다 0.3 내지 1.0nm의 범위 내에서 높은 것이, 고속 반송하였을 때의 웹의 요동을 억제하여, 본 발명의 효과를 높이는 측면에서 바람직하다.

또한, 상기 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 폭이 2 내지 3m의 범위 내이고, 필름의 최대 막 두께가 30 내지 70㎛의 범위 내인 것이 바람직한 실시 형태이다.

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하는 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법으로서는, 상기 연신 셀룰로오스 에스테르 필름을 형성하는 도프를, 필름의 A면의 폭 방향에서의 단면 형상의 일부가 현수 곡선으로 나타내는 바와 같이 벨트 또는 드럼 상에 유연하여 웹을 형성하고, 박리 후 상기 웹의 A면에서의 단부의 표면 온도를 중앙부의 표면 온도에 비하여 10 내지 50℃의 범위 내에서 낮게 하면서 연신 처리하는 형태의 제조 방법인 것이, 상기 중앙부와 단부의 산술 평균 거칠기(Ra)를 바람직한 범위로 제어할 수 있고, 고배율의 연신을 행한 후 고속 반송하여도 웹의 요동이 억제되기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 단부의 표면 온도를 조정하는 데 적어도 한 쌍의 단부 냉풍 발생 부분을 설치하고, 상기 단부 냉풍 발생 부분으로부터, 상기 중앙부의 온도에 비하여 10 내지 50℃의 범위 내에서 낮은 온도의 냉풍을 상기 단부에 분사하면서 연신 처리하는 것이, 실시 형태로서 더욱 바람직하다.

또한, 상기 연신 처리를 행할 때의 분위기 온도가 160 내지 190℃의 범위 내이며, 또한 25 내지 100％의 범위 내의 연신 배율로 필름 폭 방향으로 연신하는 것이, 광폭의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻는 데 있어서 바람직한 제조 방법이다.

현수 곡선에 대해서는 후술하겠지만, 본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 폭 방향에서의 단면 형상을 모식도로서 도 1에 도시한다.

도 1에서의 각 기호는 F: 연신 셀룰로오스 에스테르 필름, A: A면, B: B면, Mh: 최대 막 두께, Lh: 말단 막 두께, K: 현수 곡선을 각각 나타낸다.

본 발명에서는 연신 처리 후의 셀룰로오스 에스테르 필름을 「연신 셀룰로오스 에스테르 필름」이라고 하고, 연신 처리 전의 셀룰로오스 에스테르 필름은 「미연신 셀룰로오스 에스테르 필름」 또는 「웹」이라고 호칭한다.

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름은, A면의 폭 방향에서의 단면 형상의 일부가 현수 곡선으로 나타내어지는 특징이 있으며, 도 1에 도시한 바와 같이 필름 단부에 대하여 완만한 곡선을 가지면서 중앙부에 걸쳐 막 두께가 두꺼워지는 단면을 갖는 것이다. 「A면의 폭 방향에서의 단면 형상의 일부」란, 구체적으로는 도 1의 K로 표시되는 A면 표면의 폭 방향에서의 단면 형상을 말한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

<현수 곡선의 설명>

본 발명에서 말하는 현수 곡선이란, 하나의 정점을 갖고 정점에서의 법선을 축으로 하여 선 대칭인 곡선을 말한다.

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름은, A면의 폭 방향에 대한 단면 형상의 일부가 현수 곡선을 나타내는 식으로 표시되는 것이 특징이다. A면의 폭 방향에 대한 단면 형상의 일부는 도 1에서 도시한 바와 같이, 현수 곡선이 위로 볼록하기 때문에, 폭 방향에 대한 막 두께 h는, 일반적인 현수 곡선의 식을 반대로 하여 하기 식 (1)로 표시된다.

h=-(e^a+e^-a)/2 식 (1)

여기서, 상기 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 제품 폭을 x라고 하였을 때, a는 -x/2≤a≤x/2의 범위에서 변화한다.

A면의 폭 방향에 대한 단면 형상의 일부가 식 (1)로 표시되어도 되지만, 본 발명에서는 필름의 단부와 중앙부에서의 막 두께차 h(필름 최대 막 두께-필름 말단 막 두께)가 1.0 내지 4.0㎛(즉, 1.0×10^-6 내지 4.0×10^-6(m))의 범위 내이며, 또한 제품 폭 x가 2 내지 3m의 범위에서 변화하는 조건을 더하여 보다 구체적인 근사식을 구하면, 본 발명에 관한 현수 곡선의 관계식은 식 (2)가 된다.

h(m)=-(e^a+e^-a)/b 식 (2)

식 중, a는 -x/2≤a≤x/2(m), b는 3.0×10⁵≤b≤7.0×10⁵의 범위이다. 본 발명에서는 A면의 폭 방향에 대한 단면 형상의 일부가 상기 식 (2)로 표시될 때 현수 곡선으로 나타내어진다고 판단한다.

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 A면의 폭 방향의 막 두께를 측정하기 위해서는, 예를 들어 접촉식 막 두께 측정기(도쿄 세이미쯔사제: 마이크로미터 미니콤 M)를 사용하여 단부로부터 폭 방향으로 10cm 간격으로 측정하여 두께를 구할 수 있다. 얻어진 막 두께값으로부터 필름 폭 방향에 대한 막 두께 변동의 회귀식을 구하여, 상기 현수 곡선의 식으로 표시되는지를 판단할 수 있다.

<필름 제막 공정>

본 발명에 있어서는, 셀룰로오스 에스테르 및 그 밖의 첨가제를 함유하는 도프를 지지체 상에 유연(유연 공정)한 후, 지지체로부터 박리하고(박리 공정), 계속해서 박리한 웹을 연신(연신 공정)하고, 건조(후건조 공정)하고, 필름을 롤러에 권취하는(권취 공정) 공정을 거쳐 연신 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조한다.

도 2를 참조하여 설명하면, 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 장치는, 회전 금속제 엔드리스 벨트를 포함하여 이루어지는 지지체(1)와, 지지체(1) 상에 셀룰로오스 에스테르 필름의 원료 용액인 도프를 유연하는 다이(2)와, 다이(2)에 의해 지지체(1) 상에 형성된 웹(W)을 지지체(1)로부터 박리시키는 박리 롤러(3)와, 지지체(1)로부터 박리된 필름(F)을 폭 방향으로 연신하면서 반송하여 건조시키는 하우징을 갖는 텐터(4)와, 필름(F)을 복수의 반송 롤러(6)를 경유시켜 반송하면서 건조시키는 건조 장치(5)와, 건조에 의해 얻어진 연신 셀룰로오스 에스테르 필름(F)을 권취하는 권취 롤러(8)를 구비하고 있다.

텐터(4)와 건조 장치(5)의 사이, 또는 건조 장치(5)와 권취 롤러(8)의 사이에는 원하는 제품 필름 폭으로 하기 위하여 슬릿 공정(이어 노치)을 설치한다. 슬릿 장치는 필름의 좌우 양단부에 설치하고, 상기 슬릿 장치는, 원반 형상의 회전 상측 날과, 롤러 형상의 회전 하측 날로 구성되어 있다. 고속으로 연신 셀룰로오스 에스테르 필름이 반송될 때, 필름의 요동이 크면 이 공정에 있어서 단부의 슬릿 단면 품질이 떨어져 이어 노치 불량이나 파단 고장 등이 발생하기 쉽다.

또한, 도 2에 있어서는, 텐터(4)에 의한 연신 공정에 들어가기 전에, 미연신 셀룰로오스 에스테르 필름(Fo)의 온도가 지나치게 낮아지지 않도록 보온 공정(4-1)이, 또한 텐터(4)(연신 공정) 후에는, 필름의 서냉을 행하기 위한 냉각 공정(4-2)이 설치되어 있다. 또한, 건조 장치(5)에 의한 건조 공정 전에는, 연신 셀룰로오스 에스테르 필름(F)의 온도가 지나치게 낮아지지 않도록 보온 공정(5-1)이, 또한 건조 장치(5)(건조 공정) 후에는, 필름의 서냉을 행하기 위한 냉각 공정(5-2)이 설치되어 있다.

<유연 공정>

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 유연 공정은, 여과한 도프를 가압형 정량 기어 펌프를 통하여 가압 다이에 송액하고, 유연 위치에 있어서, 금속 지지체 상에 가압 다이로부터 도프를 유연하는 것이 바람직하다. A면 표면의 폭 방향에 대한 단면(막 두께)을 본 발명과 같이 현수 곡선으로 나타내는 바와 같이 하기 위해서는, 유연 폭 방향으로 유량을 변화시키기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는 코트 행어 다이나 T 다이 등이 있는데, 모두 바람직하게 사용되며, 제막 속도를 높이기 위하여 가압 다이를 금속 지지체 상에 2대 이상 설치하여, 도프량을 분할하여 중층하여도 된다.

구체적으로 현수 곡선으로 나타내어지는 막 두께 제어는, 원하는 두께가 되도록 도프 농도, 펌프의 송액량, 다이의 구금 부재의 슬릿 간극, 다이의 압출 압력, 금속 지지체의 속도, 다이의 구금 부재 주변을 중앙부보다 단부를 승온시킴으로써 점도차를 생기게 하여 컨트롤하는 것 등으로 가능하다. 간이하게는 구금 부재 부분의 슬릿 형상을 조정하여 웹 표면의 형상이 현수 곡선에 근사하도록 유연시의 막 두께를 제어하는 것이 바람직하다.

<연신 공정>

텐터(4)의 기구의 예를 도 3에 도시한다. 도 3에 도시한 바와 같이, 텐터(4)는, 하우징(10)의 좌우 양측부에 있어서, 다수의 클립(11)이 체인 상태로 연결되어 있으며, 이들 클립(11)이 1개의 고리가 되어 레일(12) 위를 주행함으로써, 미연신 셀룰로오스 에스테르 필름(Fo)이 파지 반송되도록 되어 있다. 각 클립(11)은 도시는 생략하였지만, 요동 가능한 누름 아암을 구비하고 있어, 텐터(4)의 좌우 양측에 있어서, 받침대 상의 미연신 셀룰로오스 에스테르 필름(Fo)의 폭 방향 양단부가, 텐터(4)의 누름 아암의 곡면형 선단부와 받침대 사이에 끼워져(클립되어) 연신되면서 함께 반송됨과 동시에 건조된다.

텐터(4) 내에서는, 미연신 셀룰로오스 에스테르 필름(Fo)은, 이 폭 방향 양단부가 파지된 상태로, 필름의 폭 유지 존(A), 필름 폭 방향 연신 존(B), 연신 상태에서의 필름 폭 유지 존(C)을 순차적으로 통과하여 필름 폭 방향 연신 처리가 행해져, 연신 셀룰로오스 에스테르 필름(F)이 얻어지는 것이다.

여기서, 텐터(4)에서의 필름의 폭 유지 존(A)이란, 텐터(4)의 입구부터 연신 개시점(a)까지의 필름 폭(베이스 양단)의 파지 클립간 거리가 일정한 존을 말한다. 또한, 연신 존(B)이란, 텐터(4)의 연신 개시점(a)부터 연신 종료점(b)까지의 필름 폭(베이스 양단)의 파지 클립간 거리가 진행 방향(반송 방향)으로 확장되는 존을 말한다. 연신 상태에서의 필름 폭 유지 존(C)이란, 텐터(4)의 연신 종료점(b)부터 파지 클립 해방점(c)까지의 연신 후의 필름 폭(베이스 양단)의 파지 클립간 거리가 일정한 존을 말한다. 필름 폭 유지 존(C)의 후반에는, 연신 처리 후 필름(F)에의 폭 방향의 응력이 지나치게 강한 경우에는 완화 처리를 마련하는 것도 바람직하다.

텐터(4)에서의 레일(12)은, 통상, 굴곡 가능한 레일로 되어 있으며, 이 레일(12)이 구부러짐으로써 좌우 양단 클립간 거리가 바뀌어, 폭 유지 존(A), 연신 존(B) 및 폭 유지 존(C)을 구성할 수 있다. 연신 존(B)이 본 발명의 연신 공정에 상당한다. 또한, 이들 존의 조합은 도시한 것에 한정되지 않으며, 어떠한 순서로 조합되어도 된다.

또한, 도시된 텐터(4)는 클립 텐터 방식이지만, 이것은 그 밖에 핀 텐터 방식이어도 되며, 어떻든 텐터 방식으로 연신 셀룰로오스 에스테르 필름(F)의 폭을 유지하면서 건조시키는 것이 평면성이나 치수 안정성을 향상시키기 때문에 바람직하다.

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름은 광폭화를 위하여, 미연신 셀룰로오스 에스테르 필름(Fo)을 25 내지 100％의 범위 내의 연신 배율로 필름 폭 방향으로 연신하는 것이 바람직하며, 생산성 향상과 파단 등을 피하는 관점에서 연신 배율은 30 내지 50％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름은, A면의 폭 방향에 대한 단면 형상의 일부가 현수 곡선으로 나타내어지는 특징이 있는데, 상기 설정한 연신 배율에 의해 연신 처리를 행하여도 상기 단면 형상이 상기 현수 곡선으로 나타내는 바와 같이, 미연신 처리 필름의 A면의 폭 방향에 대한 단면 형상의 일부도 현수 곡선으로 나타내는 바와 같이 유연한다.

또한, 연신 조작은 필름의 폭 방향(TD 방향) 뿐만 아니라, 필름의 길이 방향(MD 방향)으로 행할 수도 있으며, 예를 들어 복수의 롤러에 주위 속도차를 두어, 그 사이에서 롤러 주위 속도차를 이용하여 MD 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장하여 MD 방향으로 연신하는 방법, 혹은 MD/TD 방향 동시에 확장하여 MD/TD 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다.

텐터 내 등의 제막 공정에서의 필름 반송 장력은 온도에도 따르지만, 120 내지 200N/m의 범위 내가 바람직하고, 140 내지 200N/m의 범위 내가 더욱 바람직하다. 140 내지 160N/m의 범위 내가 가장 바람직하다.

연신할 때의 온도는, 본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 유리 전이 온도를 Tg라고 하면 (Tg-30) 내지 (Tg+100)℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 (Tg-20) 내지 (Tg+80)℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 (Tg-5) 내지 (Tg+20)℃의 범위 내이다. 필름의 Tg는 JIS K7121에 기재된 방법 등에 의해 구할 수 있다. 구체적인 연신 처리시의 온도로서는 160 내지 190℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 텐터(4) 전체는 하우징 내에 설치되며, 도시하지 않은 열풍 공급 장치로부터 상기 온도가 되도록 열풍이 하우징 내에 공급되어 온도를 일정하게 하는 것이 바람직하다.

연신 시간은 적절하게 선택되지만, 평면성, 치수 안정성의 관점에서는 비교적 단시간인 쪽이 바람직하다. 구체적으로는 1 내지 10초의 범위인 것이 바람직하고, 4 내지 10초인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폭 방향에의 연신 속도는 일정하게 행하여도 되고, 변화시켜도 된다. 연신 속도로서는 50 내지 500％/min의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 내지 400％/min의 범위 내이며, 200 내지 300％/min의 범위 내가 가장 바람직하다.

도 4는 본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 모식도이다.

미연신 셀룰로오스 에스테르 필름(Fo)은 텐터에 반송되어, 단부가 클립 등으로 파지되어, 소정의 연신 배율로 연신 처리된다.

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름(F)은, 단부의 산술 평균 거칠기(Ra)의 평균값과 중앙부의 산술 평균 거칠기의 평균값이 상이하여, 상기 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 A면의 중앙부의 산술 평균 거칠기(Ra)의 평균값이 2.2 내지 3.5nm의 범위 내이고, 상기 필름 A면의 단부의 산술 평균 거칠기(Ra)의 평균값보다 0.3 내지 1.0nm의 범위 내에서 높은 것이, 고속 반송에서의 롤러 상에서의 요동을 경감하여, 이어 노치 고장을 더 억제하는 관점에서 바람직하다.

여기서 상기 단부란, 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 전체 폭을 L이라고 하였을 때, 상기 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 단부 Ho 내지 L×0.05의 부분을 말하며, 도 4에서는 에리어(H)를 말한다. 또한, 중앙부란, 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 전체 폭을 L이라고 하였을 때, 필름의 중심부(L/2)로부터 폭 방향으로 ±L×0.1의 부분을 말하며, 도 4에서는 에리어(T)를 말한다.

단부의 산술 평균 거칠기(Ra)의 평균값이란, 단부(상기 에리어(H))에 대하여 길이 방향으로 10점 선택하고, 각각 산술 평균 거칠기(Ra)를 측정하여 그 평균값을 구한 것이다.

중앙부의 산술 평균 거칠기(Ra)의 평균값이란, 중앙부(상기 에리어(T))에 대하여 길이 방향으로 10점 선택하고, 각각 산술 평균 거칠기(Ra)를 측정하여 그 평균값을 구한 것이다.

산술 평균 거칠기(Ra)는 JIS B 0601에 규정된 수치이며, 측정 방법으로서는, 예를 들어 촉침법 혹은 광학적 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 관한 산술 평균 거칠기(Ra)는 비접촉 표면 미세 형상 계측 장치 WYKO NT-2000을 사용하여 측정할 수 있다.

도 5는 본 발명에 바람직한 연신 처리의 방법을 도시한 모식도이다.

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조의 바람직한 방법으로서는, 미연신 셀룰로오스 에스테르 필름(Fo)의 A면 단부의 표면 온도를 상기 미연신 셀룰로오스 에스테르 필름(Fo)의 중앙부 표면 온도에 비하여 10 내지 50℃의 범위 내에서 낮게 하면서 연신 처리하는 것을 들 수 있다. 단, 이 방법에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 미연신 셀룰로오스 에스테르 필름(Fo)의 A면이란, 필름 도프를 제막하기 위하여 벨트 또는 드럼 상에 유연하였을 때, 벨트면 또는 드럼면에 접하는 측과는 반대측의 면을 말한다.

여기서 상기 단부란, 미연신 셀룰로오스 에스테르 필름(Fo)의 전체 폭을 Lo라고 하였을 때, 상기 필름의 단부 내지 Lo×0.05의 부분을 말하며, 중앙부란, 미연신 셀룰로오스 에스테르 필름(Fo)의 전체 폭을 Lo라고 하였을 때, 필름의 중심부로부터 폭 방향으로 ±Lo×0.1의 부분을 말한다.

단부와 중앙부의 필름 표면 온도는, 접촉식 핸디 온도계(ANRITSU DIGITAL THERMOMETER HA-100K)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 반송되고 있는 필름의 연신 처리를 개시하는 점(a)에서의 폭 방향에 대하여 각각 5점을 측정하고, 평균값을 그 부위의 필름 온도로 할 수 있다.

이렇게 연신 처리시의 온도를 단부와 중앙부에서 바꿈으로써, 산술 평균 거칠기(Ra)를 상기 수치 범위로 제어할 수 있다. 그 기구는 아직 추정 영역을 벗어나지 못하고 있지만, 상기 연신 처리시의 온도를 단부에 대하여 중앙부를 고온으로 함으로써, 중앙부의 셀룰로오스 에스테르 수지가 연화하고, 셀룰로오스 에스테르 수지의 중합체쇄의 배열 방법이 바뀌기 때문에 표면 근방에 매트제가 편재하기 쉬워져, 산술 평균 거칠기(Ra)에 변동이 발생하는 것이라고 생각된다.

상기 온도를 조정하는 방법은, 국소적으로 상기 단부에 냉풍을 분사하는 방법이 바람직하며, 적어도 한 쌍의 단부 냉풍 발생 부분(G1)을 설치하고, 상기 단부 냉풍 발생 부분으로부터, 중앙부의 표면 온도에 비하여 10 내지 50℃의 범위 내에서 낮은 온도가 되도록 적절하게 냉풍을 미연신 셀룰로오스 에스테르 필름(Fo)의 단부에 분사하면서 연신 처리를 행하는 방법이 바람직하다.

상기 단부 냉풍 발생 부분은 도시하지 않은 냉풍 발생 장치에 의해 온도 제어된 냉풍을 노즐 형상의 분출구로부터 미연신 셀룰로오스 에스테르 필름(Fo)의 단부 전체에 분사하는 것이 바람직하며, 분사의 면적, 풍량, 분출구부터 필름 단부까지의 거리 등은 적절하게 선택할 수 있지만, 위치적으로는 적어도 미연신 셀룰로오스 에스테르 필름(Fo)의 연신 처리를 개시하는 점(a)의 전후를 커버하는 것이 바람직하다. 또한 냉풍을 분사하는 영역으로서는 미연신 셀룰로오스 에스테르 필름(Fo)의 전체 폭을 Lo라고 하였을 때, 상기 필름의 단부 내지 Lo×0.2까지의 부분을 커버하는 것이 단부와 중앙부의 온도 조정을 효율적으로 행할 수 있어 바람직하다.

연신 공정에 있어서, 분위기의 폭 방향의 온도 분포가 적은 것이 필름의 균일성을 높이는 관점에서 바람직하며, 단부 및 중앙부에서의 폭 방향의 온도 분포는 ±5℃ 이내가 바람직하고, ±2℃ 이내가 보다 바람직하고, ±1℃ 이내가 가장 바람직하다.

도 5에서는 미연신 셀룰로오스 에스테르 필름(Fo)의 양측 단부를 커버하도록, 연신 처리 개시점(a) 근방에 한 쌍의 단부 냉풍 발생 부분(G1)을 설치하고 있다. 도 5의 단부 냉풍 발생 부분(G1)의 위치는 바람직한 위치를 나타내고 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.

또한, 연신 종료점(b) 이후에 있어서 단부 냉풍 발생 부분(G2)을 설치하는 것도 바람직하며, 냉풍 온도를 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 중앙부 온도 내지 단부 온도의 사이로 설정함으로써, 고속 반송 적성을 보다 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명에 사용되는 재료에 대하여 설명한다.

<셀룰로오스 에스테르>

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름에 사용하는 셀룰로오스 에스테르는, 셀룰로오스 에스테르 전체의 평균 아세틸기 치환도가 2.8 내지 2.95의 범위 내이다. 평균 아세틸기 치환도는 보다 바람직하게는 2.85 내지 2.95의 범위 내이다. 셀룰로오스 에스테르의 아세틸기 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.

본 발명에 사용하는 셀룰로오스 에스테르는 상기 아세틸기 치환도를 만족하면 특별히 한정은 없지만, 셀룰로오스 에스테르로서는 탄소수 2 내지 22 정도의 카르복실산 에스테르이며, 방향족 카르복실산의 에스테르이어도 좋지만, 특히 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에서의 저급 지방산이란 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미하고 있다. 히드록시기에 결합하는 아실기는 직쇄이어도 되고 분지되어도 되며, 또한 환을 형성하여도 된다. 또한, 다른 치환기가 치환하여도 된다. 동일한 치환도인 경우, 상기 탄소수가 많으면 복굴절성이 저하되기 때문에, 탄소수로서는 탄소수 2 내지 6의 아실기 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 상기 셀룰로오스 에스테르로서의 탄소수가 2 내지 4인 것이 바람직하고, 탄소수가 2 내지 3인 것이 보다 바람직하다.

상기 셀룰로오스 에스테르는 혼합산 유래의 아실기를 사용할 수도 있으며, 특히 바람직하게는 탄소수가 2와 3, 혹은 탄소수가 2와 4인 아실기를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 셀룰로오스 에스테르로서 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 또는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 부티레이트와 같은 아세틸기 외에 프로피오네이트기 또는 부티레이트기가 결합한 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르를 사용할 수 있다. 또한, 부티레이트를 형성하는 부티릴기로서는 직쇄상이어도 되고 분지되어도 된다.

본 발명에 있어서 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 에스테르는, 평균 아세틸기 치환도가 2.8 내지 2.95의 범위 내인 트리아세틸셀룰로오스이다.

상기 아세틸기의 치환도가 상기 범위 내이면, 셀룰로오스 수지의 골격을 구성하는 피라노오스환의 히드록시기에 대하여 미반응 부분이 적고, 상기 히드록시기의 잔존이 적어짐으로써, 치수 변화나 휨의 발생, 또한 고속 반송시의 슬릿 불량의 발생도 보여지지 않아 바인더로서의 물성이 높다.

또한, 평균 아세틸기 치환도가 상기 범위 내이면, 고배율로 연신한 경우의 셀룰로오스의 배향 흐트러짐이 작아져 위상차의 변동을 억제하는 효과가 높다.

본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)은 75000 이상인 것이 바람직하고, 75000 내지 300000의 범위인 것이 바람직하다.

셀룰로오스 에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 75000 내지 300000의 범위이면, 내열성이나 취성이 우수하고, 점도 범위가 적당하기 때문에 제막하기 쉬워진다.

셀룰로오스 에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)은 하기와 같이 측정할 수 있다.

고속 액체 크로마토그래피에 의해 하기 조건에서 측정한다.

용매: 메틸렌클로라이드

칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용함)

칼럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1질량％

검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)

펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주)제)

유량: 1.0ml/min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=1000000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용, 13 샘플은 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직함

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 원료인 셀룰로오스로서는 특별히 한정은 없지만, 목재 펄프(침엽수 펄프, 활엽수 펄프)나 면화 린터 등을 사용할 수 있다. 셀룰로오스의 종류나 복수의 원료 셀룰로오스의 사용에 의해, 셀룰로오스 에스테르의 Mw를 제어할 수 있다. 예를 들어, 활엽수 가수분해 크래프트 펄프를 사용하여 에스테르화하면 셀룰로오스 에스테르의 Mw가 커지고, 침엽수 술피트 펄프를 사용하면 Mw가 작아지기 쉽다. 그로 인해, 셀룰로오스는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여도 되며, 예를 들어 침엽수 펄프와, 면화 린터 또는 활엽수 펄프를 병용하여도 된다. 셀룰로오스로서는, 통상, 펄프(특히 침엽수 펄프)를 사용하는 경우가 많다. 또한, 셀룰로오스의 α-셀룰로오스 함유량(질량％)은 통상 94 내지 99(예를 들어, 95 내지 99), 바람직하게는 96 내지 98.5(예를 들어, 97.3 내지 98) 정도이어도 된다.

본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르는, 셀룰로오스 원료인 아실화제가 산 무수물(무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산)인 경우에는, 아세트산과 같은 유기산이나 메틸렌클로라이드 등의 유기 용매를 사용하고, 황산과 같은 프로톤성 촉매를 사용하여 반응이 행해진다. 아실화제가 산 클로라이드(CH₃COCl, C₂H₅COCl, C₃H₇COCl)인 경우에는, 촉매로서 아민과 같은 염기성 화합물을 사용하여 반응이 행해진다. 구체적으로는 일본 특허 공개 평10-45804호에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.

또한, 셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스 에스테르 중의 미량 금속 성분에 의해서도 영향을 받는다. 이것들은 제조 공정에서 사용되는 물과 관련되어 있다고 생각되는데, 불용성의 핵이 될 수 있는 성분은 적은 쪽이 바람직하고, 철, 칼슘, 마그네슘 등의 금속 이온은, 유기의 산성기를 포함하고 있을 가능성이 있는 중합체 분해물 등과 염을 형성함으로써 불용물을 형성하는 경우가 있어 적은 것이 바람직하다. 철(Fe) 성분에 대해서는 1ppm 이하인 것이 바람직하다. 칼슘(Ca) 성분에 대해서는 카르복실산이나 술폰산 등의 산성 성분과, 또한 대부분의 배위자와 배위 화합물, 즉 착체를 형성하기 쉽고, 대부분의 불용의 칼슘으로부터 유래하는 스컴(불용성의 앙금, 탁함)을 형성한다.

칼슘(Ca) 성분은 60ppm 이하, 바람직하게는 0 내지 30ppm의 범위 내이다. 마그네슘(Mg) 성분에 대해서는, 역시 지나치게 많으면 불용분을 발생시키기 때문에, 0 내지 70ppm의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 0 내지 20ppm의 범위 내인 것이 바람직하다. 철(Fe)분 함량, 칼슘(Ca)분 함량, 마그네슘(Mg)분 함량 등의 금속 성분은, 완전히 건조한 셀룰로오스 에스테르를 마이크로 다이제스트 습식 분해 장치(황질산 분해), 알칼리 용융으로 전처리를 행한 후, ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치)를 사용하여 분석할 수 있다.

(가소제)

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름은, 연신시의 파단이 없고, 본 발명의 효과를 얻는 측면에서 필요에 따라 적당량의 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 다가 알코올 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제 및 아크릴계 가소제 등으로부터 선택된다.

다가 알코올 에스테르는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르로 이루어지며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다.

사용되는 다가 알코올은 하기 화학식 (1)로 표시된다.

R1-(OH)_n 화학식 (1)

(식 중, R1은 n가의 유기기이고, n은 2 이상의 양의 정수를 나타냄)

바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는 특별히 제한은 없으며, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면, 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 사용하면 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다. 바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히, 벤조산이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르의 분자량은 300 내지 1500의 범위 내인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 쪽이 휘발되기 어려워지기 때문에 바람직하며, 투습성, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다. 다가 알코올 에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는 모두 에스테르화하여도 되고, 일부를 OH기인 채로 남겨도 된다. 이하에, 다가 알코올 에스테르의 구체적 화합물을 나타낸다.

그 밖에 트리메틸올프로판트레아세테이트, 펜타에리트리톨테트라아세테이트 등도 바람직하게 사용된다.

글리콜레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는, 예를 들어 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.

프탈산 에스테르계 가소제로서는 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 들 수 있다.

시트르산 에스테르계 가소제로서는 시트르산 아세틸트리메틸, 시트르산 아세틸트리에틸, 시트르산 아세틸트리부틸 등을 들 수 있다.

지방산 에스테르계 가소제로서 올레산 부틸, 리시놀산 메틸아세틸, 세박산 디부틸 등을 들 수 있다.

인산 에스테르계 가소제로서는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산 에스테르 화합물로서는 2가 이상, 바람직하게는 2 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르로 이루어진다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2 내지 20가인 것이 바람직하며, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산의 경우에는 3 내지 20가인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산은 하기 화학식 (2)로 표시된다.

R2(COOH)_m(OH)_n 화학식 (2)

(단, R2는 (m+n)가의 유기기, m은 2 이상의 양의 정수, n은 0 이상의 정수, COOH기는 카르복시기, OH기는 알코올성 또는 페놀성 히드록시기를 나타냄)

바람직한 다가 카르복실산의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 것이 보류성 향상 등의 점에서 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산 에스테르 화합물에 사용되는 알코올로서는 특별히 제한없이 공지된 알코올, 페놀류를 사용할 수 있다. 예를 들어 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 또한, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올 또는 그의 유도체, 벤질알코올, 신나밀알코올 등의 방향족 알코올 또는 그의 유도체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

다가 카르복실산으로서 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 경우에는, 옥시 다가 카르복실산의 알코올성 또는 페놀성 히드록시기를 모노카르복실산을 사용하여 에스테르화하여도 된다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 아세트산, 프로피온산, 벤조산인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산 에스테르 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 보류성 향상의 점에서는 큰 쪽이 바람직하며, 투습성, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.

다가 카르복실산 에스테르에 사용되는 알코올류는 1종이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.

다가 카르복실산 에스테르 화합물의 산가는 1mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가를 상기 범위로 함으로써, 리타데이션의 환경 변동도 억제되기 때문에 바람직하다.

(산가)

산가란, 시료 1g 중에 포함되는 산(시료 중에 존재하는 카르복시기)을 중화하기 위하여 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가는 JIS K0070에 준거하여 측정한 것이다.

특히 바람직한 다가 카르복실산 에스테르 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산 디부틸, 타르타르산 디아세틸디부틸, 트리멜리트산 트리부틸, 피로멜리트산 테트라부틸 등을 들 수 있다.

(당 에스테르 화합물)

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름은, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 당 에스테르 화합물(본 발명에서는 셀룰로오스 에스테르 이외의 당 에스테르 화합물을 당 에스테르 화합물이라고 호칭함)을 함유하는 것이, 연신에 의한 헤이즈를 방지하고, 균일한 위상차 발현을 재촉하는 측면에서 바람직하다.

(식 중 R₁ 내지 R₈은 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 탄소수 2 내지 22의 알킬카르보닐기, 혹은, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 22의 아릴카르보닐기를 나타내고, R₁ 내지 R₈은 동일하여도 되고 상이하여도 됨)

본 발명에 사용되는 화학식 (3)으로 표시되는 화합물의 평균 치환도는 3.0 내지 6.5인 것이, 연신 처리에 있어서 헤이즈 상승을 억제하고, 균일한 위상차를 발현하는 측면에서도 유효하다. 평균 치환도는 보다 바람직하게는 4.5 내지 6.5의 범위이다.

본 발명에 있어서, 화학식 (3)으로 표시되는 화합물의 치환도란, 화학식 (3)에 포함되는 8개의 히드록시기 중, 수소 이외의 치환기로 치환되어 있는 수를 나타내며, 즉 화학식 (3)의 R₁ 내지 R₈ 중 수소 이외의 기를 포함하는 수를 나타낸다. 따라서, R₁ 내지 R₈이 모두 수소 이외의 치환기에 의해 치환된 경우에, 치환도는 최대값의 8.0이 되고, R₁ 내지 R₈이 모두 수소 원자인 경우에는 0.0이 된다.

화학식 (3)으로 표시되는 화합물은 히드록시기의 수, OR기의 수가 고정된 단일종의 화합물을 합성하는 것은 곤란하며, 식 중의 히드록시기의 수, OR기가 상이한 성분이 수종류 혼합된 화합물이 되는 것이 알려져 있기 때문에, 본 발명에서의 화학식 (3)의 치환도로서는 평균 치환도를 사용하는 것이 적당하며, 통상법에 의해 고속 액체 크로마토그래피에 의해 치환도 분포를 나타내는 차트의 면적비로부터 평균 치환도를 측정할 수 있다.

본 발명에 사용되는 당 에스테르 화합물의 합성 원료의 당의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 혹은 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튤로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 혹은 케스토오스를 들 수 있다.

그 밖에 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실수크로오스 등도 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 당 에스테르 화합물의 합성시에 사용되는 모노카르복실산으로서는 특별히 제한은 없으며, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1종이어도 되고 2종 이상의 혼합이어도 된다.

바람직한 지방족 모노카르복실산의 예로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 1 내지 5개의 알킬기 혹은 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있지만, 특히 벤조산이 바람직하다.

화학식 (3)으로 표시되는 당 에스테르 화합물의 구체예의 일부를 이하에 나타내지만, 이들은 R₁ 내지 R₈을 모두 동일한 치환기 R로 한 경우이며, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 표에 있어서 평균 치환도가 8.0 미만인 경우, R₁ 내지 R₈ 중 어느 하나는 수소 원자를 나타낸다.

본 발명에 사용되는 당 에스테르 화합물은, 당에 아실화제(에스테르화제라고도 함, 예를 들어 아세틸클로라이드의 산 할로겐화물, 무수 아세트산 등의 무수물)를 반응시킴으로써 제조하는 것이 가능하며, 치환도의 분포는 아실화제의 양, 첨가 타이밍, 에스테르화 반응 시간의 조절에 의해 이루어지지만, 치환도 상이의 당 에스테르 화합물의 혼합, 혹은 순수로 단리한 치환도 상이의 화합물을 혼합함으로써, 목적의 평균 치환도, 치환도 4 이하의 성분을 조정할 수 있다.

(합성예: 본 발명에 관한 화합물의 합성)

교반 장치, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 4구 플라스크에 자당 34.2g(0.1몰), 무수 벤조산 135.6g(0.6몰), 피리딘 284.8g(3.6몰)을 투입하고, 교반하에 질소 가스 도입관으로부터 질소 가스를 버블링시키면서 승온하고, 70℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행하였다.

이어서, 플라스크 내를 4×10²Pa 이하로 감압하고, 60℃에서 과잉의 피리딘을 증류 제거한 후에 플라스크 내를 1.3×10Pa 이하로 감압하고, 120℃까지 승온시켜 무수 벤조산, 생성된 벤조산의 대부분을 증류 제거하였다. 그리고, 다음에 톨루엔 1L, 0.5질량％의 탄산나트륨 수용액 300g을 첨가하여 50℃에서 30분간 교반한 후, 정치하여 톨루엔층을 분취하였다. 마지막으로, 분취한 톨루엔층에 물 100g을 첨가하여 상온에서 30분간 수세한 후, 톨루엔층을 분취하고, 감압하(4×10²Pa 이하)에 60℃에서 톨루엔을 증류 제거시켜 화합물 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5 등의 혼합물인 당 에스테르 화합물 1을 얻었다.

얻어진 혼합물을 고속 액체 크로마토그래피-질량 분석(HPLC-MS)으로 해석한 바, A-1이 1.2질량％, A-2가 13.2질량％, A-3이 14.2질량％, A-4가 35.4질량％, A-5 등이 40.0질량％이었다. 평균 치환도는 5.2이었다.

마찬가지로, 무수 벤조산 158.2g(0.7몰), 146.9g(0.65몰), 135.6g(0.6몰), 124.3g(0.55몰)과 당 몰의 피리딘을 반응시켜, 표 1의 기재와 같은 성분의 당 에스테르를 얻었다.

계속해서, 얻어진 혼합물의 일부를, 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 각각 순도 100％의 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5 등을 얻었다.

또한, A-5 등이란, 치환도 4 이하의 모든 성분, 즉 치환도 4, 3, 2, 1의 화합물의 혼합물인 것을 의미한다. 또한, 평균 치환도는 A-5 등을 치환도 4로서 계산하였다.

본 발명에 있어서는, 여기서 제작한 방법에 의해 원하는 평균 치환도에 가까운 당 에스테르 및 단리한 A-1 내지 A-5 등을 조합하여 첨가함으로써 평균 치환도를 조정하였다.

<HPLC-MS의 측정 조건>

1) LC부

장치: 니혼 분꼬우(주)제 칼럼 오븐(JASCO CO-965), 검출기(JASCO UV-970-240nm), 펌프(JASCO PU-980), 탈기기(JASCO DG-980-50)

칼럼: Inertsil ODS-3 입자 직경 5㎛ 4.6×250mm(GL 사이언스(주)제)

칼럼 온도: 40℃

유속: 1ml/min

이동상: THF(1％ 아세트산):H₂O(50:50)

주입량: 3㎕

2) MS부

장치: LCQ DECA(Thermo Quest(주)제)

이온화법: 일렉트로 스프레이 이온화(ESI)법

스프레이 전압: 5kV

모세관 온도: 180℃

베이퍼라이저 온도: 450℃

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름은, 상기 당 에스테르 화합물을 1 내지 20질량％의 범위 내에서, 특히 3 내지 15질량％의 범위 내에서 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 리타데이션의 안정화라고 하는 본 발명의 우수한 효과를 나타냄과 함께, 원재료 보관 중의 블리드 아웃 등도 없어 바람직하다.

(폴리에스테르계 화합물)

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름은, 하기 화학식 (4)로 표시되는 폴리에스테르계 화합물을 함유하는 것이, 연신에 의한 헤이즈를 방지하고, 파단 등을 억제하는 측면에서 바람직하다.

폴리에스테르계 화합물은 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 폴리에스테르계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 화합물로서는, 하기 화학식 (4)로 표시할 수 있는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 사용하는 것이 바람직하다.

B-(G-A)_n-G-B 화학식 (4)

(식 중 B는 벤젠모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타냄)

화학식 (4) 중, B로 표시되는 벤젠모노카르복실산 잔기와 G로 표시되는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 표시되는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이며, 통상의 폴리에스테르계 가소제와 마찬가지의 반응에 의해 얻어진다.

폴리에스테르계 가소제의 벤젠모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 벤조산, 파라tert-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, n-프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있고, 이것들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

폴리에스테르계 가소제의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.

또한, 상기 방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴렌디카르복실산 성분으로서는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 등이 있다.

폴리에스테르계 가소제는 수 평균 분자량이 바람직하게는 300 내지 1500의 범위이며, 보다 바람직하게는 400 내지 1000의 범위가 적합하다. 또한, 그 산가는 0.5mgKOH/g 이하, 히드록실가는 25mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가는 0.3mgKOH/g 이하, 히드록실가는 15mgKOH/g 이하의 것이다.

이하, 방향족 말단 에스테르계 가소제의 합성예를 나타낸다.

<샘플 No.1(방향족 말단 에스테르 샘플)>

반응 용기에 프탈산 410부, 벤조산 610부, 디프로필렌글리콜 737부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.40부를 일괄하여 투입하여 질소 기류 중에서 교반하에 환류 응축기를 붙여 과잉의 1가 알코올을 환류시키면서, 산가가 2 이하가 될 때까지 130 내지 250℃의 범위 내에서 가열을 계속하여 생성되는 물을 연속적으로 제거하였다. 계속해서 200 내지 230℃의 범위 내에서 1.33×10⁴Pa 내지 최종적으로 4×10²Pa 이하의 감압하에 유출분을 제거하고, 그 후 여과하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 얻었다.

점도(25℃, mPaㆍs) ; 43400

산가 ; 0.2

<샘플 No.2(방향족 말단 에스테르 샘플)>

반응 용기에 프탈산 410부, 벤조산 610부, 에틸렌글리콜 341부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 사용하는 것 이외에는 샘플 No.1과 완전히 동일하게 하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.

점도(25℃, mPaㆍs) ; 31000

산가 ; 0.1

<샘플 No.3(방향족 말단 에스테르 샘플)>

반응 용기에 프탈산 410부, 벤조산 610부, 1,2-프로판디올 418부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 사용하는 것 이외에는 샘플 No.1과 완전히 동일하게 하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.

점도(25℃, mPaㆍs) ; 38000

산가 ; 0.05

<샘플 No.4(방향족 말단 에스테르 샘플)>

반응 용기에 프탈산 410부, 벤조산 610부, 1,3-프로판디올 418부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 사용하는 것 이외에는 샘플 No.1과 완전히 동일하게 하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.

점도(25℃, mPaㆍs) ; 37000

산가 ; 0.05

이하에 방향족 말단 에스테르계 가소제의 구체적 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름은, 상기 폴리에스테르계 화합물을 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 1 내지 20질량％의 범위 내에서, 특히 3 내지 11질량％의 범위 내에서 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 본 발명의 우수한 효과를 나타냄과 함께 파단 등의 고장을 억제할 수 있다.

(자외선 흡수제)

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름은 자외선 흡수제를 함유할 수도 있다. 자외선 흡수제는 400nm 이하의 자외선을 흡수함으로써, 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있으며, 특히 파장 370nm에서의 투과율이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이다.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.

예를 들어, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등이 있고, 또한 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328 등의 티누빈류가 있으며, 이것들은 모두 바스프(BASF) 재팬사제의 시판품이며 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제이다.

이하에 본 발명에 사용되는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예를 예시하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.

UV-1: 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸

UV-2: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸

UV-3: 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸

UV-4: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸

UV-5: 2-(2'-히드록시-3'-(3'',4'',5'',6''-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸

UV-6: 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀)

UV-7: 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸

UV-8: 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀(티누빈 171)

UV-9: 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물(티누빈 109)

이하에 벤조페논계 자외선 흡수제의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.

UV-10: 2,4-디히드록시벤조페논

UV-11: 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논

UV-12: 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논

UV-13: 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄)

이밖에 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반 형상 화합물도 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름은 자외선 흡수제를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 일본 특허 공개 평6-148430호에 기재된 중합체 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.

자외선 흡수제의 첨가 방법은 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌클로라이드, 아세트산 메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용매 혹은 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 나서 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가하여도 된다. 무기 분체와 같이 유기 용제에 용해되지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로오스 에스테르 중에 디졸버나 샌드밀을 사용하여 분산시키고 나서 도프에 첨가한다.

자외선 흡수제의 사용량은 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 균일하지는 않지만, 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 건조 막 두께가 30 내지 200㎛의 범위 내인 경우에는, 연신 셀룰로오스 에스테르 필름에 대하여 0.5 내지 10질량％의 범위 내가 바람직하고, 0.6 내지 4질량％의 범위 내가 더욱 바람직하다.

(미립자)

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름은, 미립자를 함유하는 것이 산술 평균 거칠기(Ra)를 조정하여 미끄럼성을 향상시켜 끌어당겨짐 등의 반송 불량을 해소하는 관점에서 바람직하다.

미립자로서는, 무기 화합물의 예로서 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하며, 특히 이산화규소가 바람직하다.

미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5 내지 400nm의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 10 내지 300nm의 범위 내이다. 이것들은 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 범위 내의 2차 응집체로서 함유되어도 되고, 평균 입경 100 내지 400nm의 범위 내의 입자이면 응집하지 않고 1차 입자로서 포함되어 있는 것도 바람직하다. 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 중의 이들 미립자의 함유량은 0.01 내지 1질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 0.05 내지 0.5질량％의 범위 내가 바람직하다. 공유연법에 의한 다층 구성의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 경우에는, 표면에 이 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들어 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상, 닛본 아에로질(주)제)의 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다.

산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어 아에로질 R976 및 R811(이상, 닛본 아에로질(주)제)의 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다.

중합체의 예로서 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 3차원 망상 구조를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어 토스펄 103, 105, 108, 120, 145, 3120 및 240(이상, 도시바 실리콘(주)제)의 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다.

이들 중에서도 아에로질 200V, 아에로질 R972V가 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 헤이즈를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름에 있어서는, 적어도 한쪽 면의 동마찰 계수가 0.2 내지 1.0의 범위 내인 것이 바람직하다.

(염료)

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름에는 색미 조정을 위하여 염료를 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 필름의 황색미를 억제하기 위하여 청색 염료를 첨가하여도 된다. 바람직한 염료로서는 안트라퀴논계 염료를 들 수 있다.

안트라퀴논계 염료는 안트라퀴논의 1위치부터 8위치까지의 임의의 위치에 임의의 치환기를 가질 수 있다. 바람직한 치환기로서는 아닐리노기, 히드록시기, 아미노기, 니트로기 또는 수소 원자를 들 수 있다. 특히 일본 특허 공개 제2001-154017호에 기재된 청색 염료, 특히 안트라퀴논계 염료를 함유하는 것이 바람직하다.

각종 첨가제는 제막 전의 셀룰로오스 에스테르 함유 용액인 도프에 배치 첨가하여도 되고, 첨가제 용해액을 별도로 준비하여 인라인 첨가하여도 된다. 특히 미립자는 여과재에의 부하를 저감시키기 위하여, 일부 또는 전량을 인라인 첨가하는 것이 바람직하다.

첨가제 용해액을 인라인 첨가하는 경우에는, 도프와의 혼합성을 좋게 하기 위하여, 소량의 셀룰로오스 에스테르에 용해하는 것이 바람직하다. 바람직한 셀룰로오스 에스테르의 양은 용제 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 3 내지 5질량부의 범위 내이다.

본 발명에 있어서 인라인 첨가, 혼합을 행하기 위해서는, 예를 들어 스태틱 믹서(도레이 엔지니어링제), SWJ(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer) 등의 인라인 믹서 등이 바람직하게 사용된다.

<연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법>

이어서, 본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법에 대하여, 상기 다이스에 의한 유량 제어를 행하는 유연 공정 및 연신 처리 공정 이외에 대하여 설명한다.

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름은 용액 유연법으로 제조된 필름이든, 용융 유연법으로 제조된 필름이든, 모두 바람직하게 사용할 수 있다.

용액 유연법에 의한 본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조는, 셀룰로오스 에스테르 및 상기 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 제조하는 공정, 도프를 무한하게 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 또한 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행해진다.

도프를 제조하는 공정에 대하여 설명한다. 도프 중의 셀룰로오스 에스테르의 농도는, 짙은 쪽이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있어 바람직하지만, 셀룰로오스 에스테르의 농도가 지나치게 짙으면 여과시의 부하가 증가하여 여과 정밀도가 나빠진다. 이것들을 양립하는 농도로서는 10 내지 35질량％의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량％의 범위 내이다.

도프에서 사용되는 용제는 단독으로 사용하여도 되고 2종 이상을 병용하여도 되지만, 셀룰로오스 에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하며, 양용제가 많은 쪽이 셀룰로오스 에스테르의 용해성의 점에서 바람직하다. 양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용제가 70 내지 98질량％의 범위 내이고, 빈용제가 2 내지 30질량％의 범위 내이다. 양용제, 빈용제란, 사용하는 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용해하는 것을 양용제, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 것을 빈용제라고 정의하고 있다. 그로 인해, 셀룰로오스 에스테르의 평균 아세트화도(아세틸기 치환도)에 따라서는 양용제, 빈용제가 바뀌며, 예를 들어 아세톤을 용제로서 사용할 때에는, 셀룰로오스 에스테르의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.4), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트에서는 양용제가 되고, 셀룰로오스의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.8)에서는 빈용제가 된다.

양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산 메틸, 아세토아세트산 메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌클로라이드 또는 아세트산 메틸을 들 수 있다.

또한, 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2질량％의 범위 내에서 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 에스테르의 용해에 사용되는 용매는, 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용하여 사용된다. 회수 용제 중에, 셀룰로오스 에스테르에 첨가되어 있는 첨가제, 예를 들어 가소제, 자외선 흡수제, 중합체, 단량체 성분 등이 미량 함유되어 있는 경우도 있지만, 이것들이 포함되어 있어도 바람직하게 재이용할 수 있으며, 필요하면 정제하여 재이용할 수도 있다.

상기 도프를 제조할 때의 셀룰로오스 에스테르의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에서의 비점 이상으로 가열할 수 있다. 용제의 상압에서의 비점 이상이며, 또한 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 덩어리라고 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 에스테르를 빈용제와 혼합하여 습윤 혹은 팽윤시킨 후, 양용제를 더 첨가하여 용해하는 방법도 바람직하게 이용된다.

가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행하여도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하며, 예를 들어 재킷 타입의 것은 온도 컨트롤이 용이하여 바람직하다.

용제를 첨가한 가열 온도는, 높은 쪽이 셀룰로오스 에스테르의 용해성의 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 지나치게 높으면 필요하게 되는 압력이 커져 생산성이 나빠진다. 바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃의 범위 내이며, 60 내지 110℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 70℃ 내지 105℃의 범위 내가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.

혹은 냉각 용해법도 바람직하게 이용되며, 이에 의해 아세트산 메틸 등의 용매에 셀룰로오스 에스테르를 용해시킬 수 있다.

이어서, 이 셀룰로오스 에스테르 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용하여 여과한다. 여과재로서는 불용물 등을 제거하기 위하여 절대 여과 정밀도가 작은 쪽이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면 여과재의 눈막힘이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다. 이로 인해 절대 여과 정밀도 0.008mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008mm의 범위 내의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006mm의 범위 내의 여과재가 더욱 바람직하다.

여과재의 재질은 특별히 제한은 없으며, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제 여과재나, 스테인리스 스틸 등의 금속제 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 여과에 의해, 원료인 셀룰로오스 에스테르에 포함되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물을 제거, 저감하는 것이 바람직하다.

휘점 이물이란, 2매의 편광판을 크로스니콜 상태로 배치하고, 그 사이에 연신 셀룰로오스 에스테르 필름을 두어, 한쪽 편광판 측으로부터 광을 쪼이고, 다른쪽 편광판 측으로부터 관찰하였을 때 반대측으로부터의 광이 누설되어 보이는 점(이물)을 말하며, 직경이 0.01mm 이상인 휘점수가 200개/cm² 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100개/cm² 이하이고, 더욱 바람직하게는 50개/m² 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/cm² 이하이다. 또한, 0.01mm 이하의 휘점도 적은 쪽이 바람직하다.

도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상이며, 또한 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여과압의 차(차압이라고 함)의 상승이 작아 바람직하다. 바람직한 온도는 45 내지 120℃의 범위 내이며, 45 내지 70℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 45 내지 55℃의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

여과압은 작은 쪽이 바람직하다. 여과압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 도프의 유연에 대하여 설명한다.

유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하며, 금속 지지체로서는 스테인리스 스틸 벨트 혹은 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도이며, 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도는 0 내지 40℃의 범위 내이며, 5 내지 30℃의 범위 내가 더욱 바람직하다. 혹은, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태로 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 불어대는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는 목적의 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.

연신 셀룰로오스 에스테르 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량％의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％의 범위 내 또는 60 내지 130질량％의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 20 내지 30질량％의 범위 내 또는 70 내지 120질량％의 범위 내이다.

본 발명에 있어서는, 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.

잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100

또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이며, N은 M을 115℃에서 1시간 가열한 후의 질량이다.

계속해서 박리된 웹은 전술한 연신 처리 공정(바람직하게는 텐터)에 반송되어, 본 발명에 관한 연신 처리가 행해져, 연신 셀룰로오스 에스테르 필름으로서 필름 건조 공정에 반송된다.

필름 건조 공정에 있어서는, 잔류 용매량을 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량％ 이하이다.

필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤러 건조 방식(상하에 배치한 다수의 롤러를 웹에 교대로 통과시켜 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.

웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤러, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편함의 점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.

웹의 건조 공정에서의 건조 온도는 90 내지 200℃의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 110 내지 160℃의 범위 내이다. 건조 온도는 단계적으로 높게 해 가는 것이 바람직하다.

바람직한 건조 시간은 건조 온도에도 따르지만, 5 내지 60분의 범위 내가 바람직하고, 10 내지 30분의 범위 내가 보다 바람직하다.

연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 200㎛의 범위 내가 바람직하고, 10 내지 100㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 박막, 경량화의 관점에서 30 내지 70㎛의 범위 내이다.

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름은, 폭 2 내지 4m의 범위 내의 것이 사용되며, 보다 바람직하게는 2 내지 3m의 범위 내이다. 4m를 초과하면 반송이 곤란해진다.

연신 셀룰로오스 에스테르 필름은 전술한 연신 처리 후, 열 고정되는 것이 바람직한데, 열 고정은 Tg-20℃ 이하의 온도 범위 내에서 통상 0.5 내지 300초간의 범위 내에서 열 고정하는 것이 바람직하다. 이때, 2개 이상으로 분할된 영역에서 온도차가 1 내지 100℃의 범위 내가 되는 범위에서 순차적으로 승온하면서 열 고정하는 것이 바람직하다.

열 고정된 필름은 통상 Tg 이하까지 냉각되어, 필름 양단의 클립 파지 부분을 커트하여 권취된다. 냉각은, 최종 열 고정 온도부터 Tg까지를 매초 100℃ 이하의 냉각 속도로 서냉하는 것이 바람직하다. 냉각, 이완 처리하는 수단은 특별히 한정은 없으며, 종래 공지된 수단으로 행할 수 있지만, 특히 복수의 온도 영역에서 순차적으로 냉각하면서 이들 처리를 행하는 것이 필름의 치수 안정성 향상의 점에서 바람직하다.

이들 열 고정 조건, 냉각, 이완 처리 조건의 보다 최적의 조건은, 필름을 구성하는 셀룰로오스 에스테르나 가소제 등의 첨가제 종류에 따라 상이하므로, 얻어진 연신 필름의 물성을 측정하여, 바람직한 특성을 갖도록 적절하게 조정함으로써 결정하면 된다.

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 지상축 또는 진상축은 필름면 내에 존재하며, 제막 방향과 이루는 각을 θ1이라고 하면 θ1은 -1°이상 +1°이하인 것이 바람직하고, -0.5°이상 +0.5°이하인 것이 보다 바람직하다. 이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있으며, θ1의 측정은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼)를 사용하여 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 관계를 만족하는 것은, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻고, 광 누설을 억제 또는 방지하는 데 기여할 수 있으며, 컬러 액정 표시 장치에 있어서는 충실한 색 재현을 얻는 데 기여할 수 있다.

<물성>

(굴절률 제어)

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름은, 연신에 의해 리타데이션을 조정하는 것도 중요한 조작이다. 본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름은, 하기 식으로 표시되는 면 내 방향의 리타데이션값 Ro가 0 내지 20nm의 범위 내이며, 두께 방향의 리타데이션값 Rt가 -100 내지 100nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ro≤5nm, -30nm≤Rt≤30nm의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 연신 처리에 의해 위상차 필름용으로서 리타데이션값을 크게 하는 것도 바람직하며, 그 경우에는 면 내 방향의 리타데이션값 Ro가 30 내지 100nm의 범위 내이고, 두께 방향의 리타데이션값 Rt가 70 내지 400nm의 범위 내인 것이 바람직하다.

식 (i) Ro=(n_x-n_y)×d

식 (ii) Rt=((n_x+n_y)/2-n_z)×d

(식 중, n_x는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률, n_y는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률, n_z는 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께(nm)를 나타냄)

상기 굴절률은, 예를 들어 KOBRA-WR(오지 게이소꾸 기끼(주))을 사용하여 23℃, 55％ RH의 환경하에 파장 590nm에서 구할 수 있다.

(그 밖의 물성)

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 투습도는, 40℃, 90％ RH에서 10 내지 1200g/m²ㆍ24h의 범위 내가 바람직하고, 또한 20 내지 1000g/m²ㆍ24h의 범위 내가 바람직하고, 20 내지 850g/m²ㆍ24h의 범위 내가 특히 바람직하다. 투습도는 JIS Z 0208에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 가시광 투과율은 90％ 이상인 것이 바람직하고, 93％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 헤이즈는 1％ 미만인 것이 바람직하고, 0 내지 0.1％의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

<편광판>

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용한 편광판, 또한 상기 편광판을 사용한 액정 표시 장치에 대하여 설명한다.

편광판은, 본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광자의 적어도 한쪽 면에 접합한다.

편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 편광자측을 알칼리 비누화 처리하고, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 적어도 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합하는 것이 바람직하다. 다른 한쪽 면에는 상기 연신 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용하여도 되고, 또한 다른 광학 필름을 사용하여도 된다. 시판 중인 셀룰로오스 에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4FR-1, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC4UA, KC6UA, 이상 코니카 미놀타 옵토(주)제)도 바람직하게 사용된다.

예를 들어, 본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름이, 면 내 방향의 리타데이션값 Ro가 0 내지 20nm의 범위, 두께 방향의 리타데이션값 Rt가 -100 내지 100nm의 범위인 경우에는, 액정 셀을 개재하여 반대측의 편광판에 사용되는 광학 필름은 파장 590nm에서 측정한 면 내 방향의 리타데이션값 Ro가 20 내지 100nm의 범위 내이고, 두께 방향의 리타데이션값 Rt=70 내지 300nm의 범위 내의 위상차 기능을 갖는 광학 필름인 것이 바람직하다.

상기 위상차 기능을 갖는 광학 필름은 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-196149호 공보 및 일본 특허 공개 제2005-275104호 공보에 기재된 방법으로 제작할 수 있다. 또한, 디스코틱 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜 형성한 광학 이방성층을 갖고 있는 광학 보상 필름을 겸하는 광학 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2005-275083호 공보에 기재된 방법으로 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 상기 위상차 기능을 갖는 광학 필름을 조합하여 사용함으로써, 안정된 시야각 확대 효과를 갖는 편광판 및 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.

편광판의 주된 구성 요소인 편광자란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과하는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는 폴리비닐알코올계 편광 필름이며, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 편광자는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 편광자의 막 두께는 5 내지 30㎛의 범위 내가 바람직하고, 특히 10 내지 20㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량이 1 내지 4몰％의 범위 내이고, 중합도가 2000 내지 4000의 범위 내이고, 또한 비누화도가 99.0 내지 99.99몰％의 범위 내인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올도 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 열수 절단 온도가 66 내지 73℃의 범위 내인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 필름의 TD 방향으로 5cm 이격된 2점간의 열수 절단 온도의 차가 1℃ 이하인 것이 색 얼룩을 저감시키는 측면에서 더욱 바람직하며, 또한 필름의 TD 방향으로 1cm 이격된 2점간의 열수 절단 온도의 차가 0.5℃ 이하인 것이 색 얼룩을 저감시키는 측면에서 더욱 바람직하다.

이 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 사용한 편광자는, 편광 성능 및 내구 성능이 우수한 데다가 색 얼룩이 적어 대형 액정 표시 장치에 특히 바람직하게 사용된다.

이상과 같이 하여 얻어진 편광자는, 일반적으로 그 양면 또는 편면에 보호 필름이 접합되어 편광판으로서 사용되는데, 접합할 때 사용되는 접착제로서는 PVA계 접착제나 우레탄계 접착제 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 PVA계 접착제가 바람직하게 사용된다.

<액정 표시 장치>

상기 편광판을 표시 장치에 내장함으로써, 다양한 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제작할 수 있다. 액정 표시 장치로서는 반사형, 투과형, 반투과형 액정 표시 장치, 또는 TN형, STN형, OCB형, VA형, IPS형, ECB형 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치, 특히 VA형(MVA형, PVA형) 액정 표시 장치에서 바람직하게 적용된다.

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름은, 면 내 방향의 리타데이션값 Ro의 폭 방향의 변동이 작기 때문에, 그것을 사용한 편광판은 대형 화면의 액정 표시 장치에 사용한 경우에도 시인성이 양호하고, 또한 우수한 정면 콘트라스트성을 부여할 수 있다.

화면이 17형 이상, 특히 화면이 30형 이상인 대형 화면의 액정 표시 장치에서는, 또한 색 얼룩이나 물결 얼룩 등의 왜곡이 없기 때문에, 장시간의 감상에서도 눈이 피곤해지지 않는다고 하는 효과가 있었다.

<실시예>

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

<연신 셀룰로오스 에스테르 필름 1의 제작>

<미립자 분산액 1>

미립자(아에로질 R812V 닛본 아에로질(주)제) 11질량부

에탄올 89질량부

이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 고울린(Manton-Gaulin)으로 분산을 행하였다.

<미립자 첨가액 1>

메틸렌클로라이드를 넣은 용해 탱크에 충분히 교반하면서 미립자 분산액 1을 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼 세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하여 미립자 첨가액 1을 제조하였다.

메틸렌클로라이드 99질량부

미립자 분산액 1 5질량부

하기 조성의 주 도프를 제조하였다. 우선 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 아세틸기 치환도 2.60의 셀룰로오스 아세테이트를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고 교반하면서 완전히 용해하였다. 이것을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No.244를 사용하여 여과하여, 주 도프를 제조하였다.

<주 도프의 조성>

메틸렌클로라이드 550질량부

에탄올 40질량부

셀룰로오스 아세테이트(아세틸기 치환도 2.60, 중량 평균 분자량 260000)

100질량부

트리페닐포스페이트 10질량부

에틸프탈릴에틸글리콜레이트 5질량부

미립자 첨가액 1 5질량부

티누빈 928(바스프 재팬사제) 2.6질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하고, 교반하면서 용해하여 도프를 제조하였다. 계속해서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 도프를 온도 33℃, 1600mm 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일한 막 두께가 되도록 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 30℃로 제어하였다.

스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용매량이 75％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 계속해서 박리 장력 130N/m으로 스테인리스 벨트 지지체 상으로부터 박리하였다.

박리한 셀룰로오스 아세테이트 필름은, 도 3에서 도시하는 텐터를 사용하여 하우징(10)의 온도를 조정하여, 필름 표면의 연신 온도가 170℃가 되도록 조정하고, 폭 방향으로 35％의 연신 배율로 연신하였다.

필름 단부 및 중앙부의 표면 온도는, 접촉식 핸디 온도계(ANRITSU DIGITAL THERMOMETER HA-100K)를 사용하여 반송되고 있는 필름의 폭 방향에 대하여 각각 5점을 측정하고, 평균값을 그 부위의 표면 온도로 하였다.

계속해서, 건조 존을 다수의 롤러로 고속 반송시키면서 건조를 종료하고, 원하는 제품 폭이 되도록 단부의 슬릿을 행한 후 권취하였다. 건조 온도는 130℃이고, 반송 장력은 100N/m으로 하였다.

이상과 같이 하여 필름 폭 1490mm, 필름 말단의 건조 막 두께 60㎛, 길이 5000m의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 1을 제작하였다.

마무리된 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 1의 막 두께를, 접촉식 막 두께 측정기(도쿄 세이미쯔사제: 마이크로미터 미니콤 M)를 사용하여 단부로부터 폭 방향으로 10cm 간격으로 측정하여 구하고, 그 값으로부터 막 두께차 h(최대 막 두께-단부 막 두께)를 구하였더니 0.5㎛이었다. 또한, 상기 막 두께 측정값으로부터 현수 곡선으로 나타내어지는지 여부를 회귀식에 의해 판단한 바, 현수 곡선으로 나타내어지지 않았다.

<연신 셀룰로오스 에스테르 필름 2의 제작>

연신 셀룰로오스 에스테르 필름 1의 제작에 있어서, 도프를 온도 33℃, 2400mm 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일한 막 두께가 되도록 유연하고, 마무리 필름 폭을 2300mm로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 2를 제작하였다.

<연신 셀룰로오스 에스테르 필름 3의 제작>

연신 셀룰로오스 에스테르 필름 2의 제작에 있어서, 다이스의 구금 부재의 슬릿 간극을 스테인리스 벨트 지지체 상에 도프를 유연한 경우, 막 두께가 현수 곡선에 근사하도록 단부에 비하여 중앙부가 두꺼워지도록 유연한 것 이외에는 마찬가지로 하여 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 3을 제작하였다.

마무리된 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 3의 막 두께를, 접촉식 막 두께 측정기(도쿄 세이미쯔사제: 마이크로미터 미니콤 M)를 사용하여 단부로부터 폭 방향으로 10cm 간격으로 측정하여 구하고, 그 값으로부터 막 두께차 h(최대 막 두께-단부 막 두께)를 구하였더니 1.5㎛이었다. 또한, 상기 막 두께 측정값으로부터 현수 곡선으로 나타내어지는지 여부를 회귀식에 의해 판단한 바, 현수 곡선으로 나타내어졌다.

<연신 셀룰로오스 에스테르 필름 4의 제작>

주 도프의 조성을 이하와 같이 변경하였다.

<주 도프의 조성>

메틸렌클로라이드 550질량부

에탄올 40질량부

셀룰로오스 아세테이트(아세틸기 치환도 2.85, 중량 평균 분자량 270000)

100질량부

당 에스테르계 가소제(예시 화합물 1-7) 8질량부

방향족 말단 에스테르계 가소제(예시 화합물 2-16) 5질량부

미립자 첨가액 1 5질량부

티누빈 928(바스프 재팬사제) 2.6질량부

연신 셀룰로오스 에스테르 필름 3의 제작과 마찬가지로 다이스의 구금 부재의 슬릿 간극을 스테인리스 벨트 지지체 상에 도프를 유연한 경우, 막 두께가 현수 곡선에 근사하도록 단부에 비하여 중앙부가 두꺼워지도록 유연하고, 표 2의 조건에서 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 4를 제작하였다.

마무리된 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 4의 막 두께를, 접촉식 막 두께 측정기(도쿄 세이미쯔사제: 마이크로미터 미니콤 M)를 사용하여 단부로부터 폭 방향으로 10cm 간격으로 측정하여 구하고, 그 값으로부터 막 두께차 h(최대 막 두께-단부 막 두께)를 구하였더니 1.5㎛이었다. 또한, 상기 막 두께 측정값으로부터 현수 곡선으로 나타내어지는지 여부를 회귀식에 의해 판단한 바, 현수 곡선으로 나타내어졌다.

<연신 셀룰로오스 에스테르 필름 5 및 6의 제작>

연신 셀룰로오스 에스테르 필름 4의 제작에 있어서, 표 2에 기재된 조건이 되도록 중앙부, 단부의 막 두께를 다이스의 구금 부재의 슬릿 간극을 바꿈으로써 조정한 것 이외에는 마찬가지로 하여 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 5 및 6을 제작하였다.

마무리된 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 5 및 6의 막 두께를, 접촉식 막 두께 측정기(도쿄 세이미쯔사제: 마이크로미터 미니콤 M)를 사용하여 단부로부터 폭 방향으로 10cm 간격으로 측정하여 구하고, 그 값으로부터 막 두께차 h(최대 막 두께-단부 막 두께)를 구하였더니, 표 2에 기재된 값이 되었다. 또한, 상기 막 두께 측정값으로부터 현수 곡선으로 나타내어지는지 여부를 회귀식에 의해 판단한 바, 현수 곡선으로 나타내어졌다.

<연신 셀룰로오스 에스테르 필름 7의 제작>

연신 셀룰로오스 에스테르 필름 4의 제작에 있어서, 박리한 미연신 셀룰로오스 아세테이트 필름을, 도 2에서 도시하는 텐터를 사용하여 하우징(10)의 온도를 조정하여, 필름 표면의 연신 온도를 170℃가 되도록 조정하고, 또한 도 5에서 도시하는 위치에 단부 냉풍 발생 부분(G1)을 설치하여, 필름 단부 표면의 연신 온도가 155℃가 되도록 온도 조정하면서 45％ 폭 방향으로 연신하여 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 7을 제작하였다.

마무리된 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 7의 막 두께를, 접촉식 막 두께 측정기(도쿄 세이미쯔사제: 마이크로미터 미니콤 M)를 사용하여 단부로부터 폭 방향으로 10cm 간격으로 측정하여 구하고, 그 값으로부터 막 두께차 h(최대 막 두께-단부 막 두께)를 구하였더니, 표 2에 기재된 값이 되었다. 또한, 상기 막 두께 측정값으로부터 현수 곡선으로 나타내어지는지 여부를 회귀식에 의해 판단한 바, 현수 곡선으로 나타내어졌다.

<연신 셀룰로오스 에스테르 필름 8 내지 12의 제작>

연신 셀룰로오스 에스테르 필름 7의 제작에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 아세틸기 치환도, 필름 최대 막 두께, 필름 말단 막 두께, 마무리 폭, 연신 온도를 표 2와 같이 변화시킨 것 이외에는 마찬가지로 하여 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 8 내지 12를 제작하였다.

마무리된 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 8 내지 12의 막 두께를, 접촉식 막 두께 측정기(도쿄 세이미쯔사제: 마이크로미터 미니콤 M)를 사용하여 단부로부터 폭 방향으로 10cm 간격으로 측정하여 구하고, 그 값으로부터 막 두께차 h(최대 막 두께-단부 막 두께)를 구하였더니, 표 2에 기재된 값이 되었다. 또한, 상기 막 두께 측정값으로부터 현수 곡선으로 나타내어지는지 여부를 회귀식에 의해 판단한 바, 현수 곡선으로 나타내어졌다.

<연신 셀룰로오스 에스테르 필름 13의 제작>

연신 셀룰로오스 에스테르 필름 9의 제작에 있어서, 도 5에서 도시하는 단부 냉풍 발생 부분(G1)을 중앙부에만 설치하여, 중앙부의 온도를 단부보다 30℃ 낮아지도록 연신한 것 이외에는 마찬가지로 하여 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 13을 제작하였다.

마무리된 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 13의 막 두께를, 접촉식 막 두께 측정기(도쿄 세이미쯔사제: 마이크로미터 미니콤 M)를 사용하여 단부로부터 폭 방향으로 10cm 간격으로 측정하여 구하고, 그 값으로부터 막 두께차 h(최대 막 두께-단부 막 두께)를 구하였더니 5.3㎛이었다. 또한, 상기 막 두께 측정값으로부터 현수 곡선으로 나타내어지는지 여부를 회귀식에 의해 판단한 바, 현수 곡선으로 나타내어지지 않았다.

《평가》

제작한 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 1 내지 13에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다.

(산술 평균 거칠기(Ra)의 측정)

단부의 산술 평균 거칠기(Ra)의 평균값은, 필름 단부(도 3의 에리어(H))에 대하여 길이 방향으로 10점 선택하고, 각각 산술 평균 거칠기(Ra)를 측정하여 그 평균값을 구하였다.

중앙부의 산술 평균 거칠기(Ra)의 평균값은, 중앙부(도 3의 에리어(T))에 대하여 길이 방향으로 10점 선택하고, 각각 산술 평균 거칠기(Ra)를 측정하여 그 평균값을 구하였다.

산술 평균 거칠기(Ra)는, JIS B 0601에 준하여 비접촉 표면 미세 형상 계측 장치 WYKO HD3300을 사용하여 측정하였다.

(고속 반송에서의 슬릿 적성)

고속 반송시의 슬릿 적성을, 기준 조건에서의 필름 반송 속도에 대하여 1.3배의 반송 속도의 고속 조건에서 행하여 이하의 기준으로 평가하였다.

◎: 고속 반송시켰을 때 이어 노치 불량이 전혀 발생하지 않음

○: 고속 반송시켰을 때 이어 노치 불량이 거의 발생하지 않음

△: 고속 반송시켰을 때 이어 노치 불량이 빈번하게 발생함

×: 고속 반송시켰을 때 이어 노치 불량이 빈번하고 파단됨

실용상의 허용 범위는 ○ 이상이다.

(Ro 변동)

제작한 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 단부와 중앙부로부터 샘플을 각각 10점씩 채취하고, KOBRA-WR(오지 게이소꾸 기끼(주))을 사용하여 23℃, 55％ RH의 환경하에 파장 590nm에서 면 내 방향의 리타데이션값 Ro를 측정하고, 중앙부 및 단부의 리타데이션값 Ro의 평균값을 각각 구하였다. 계속해서, 그 차를 하기 평가 기준으로 평가하였다.

식 (i) Ro=(n_x-n_y)×d

(식 중, n_x는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률, n_y는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률, d는 필름의 두께(nm)를 나타냄)

A: (중앙부 내지 단부)의 차가 0.5nm 미만

B: (중앙부 내지 단부)의 차가 0.5nm 이상 1.0nm 미만

C: (중앙부 내지 단부)의 차가 1.0nm 이상 2.0nm 미만

D: (중앙부 내지 단부)의 차가 2.0nm 이상

실용상의 허용 범위는 B 이상이다.

이상의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 구성, 평가 결과를 표 2, 표 3에 나타내었다.

표 2, 표 3의 결과로부터, 본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름은, 비교예의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름에 대하여, 광폭화하여도 고속 반송시의 슬릿 적성이 우수하며, 또한 중앙부, 단부의 면 내 방향의 리타데이션값 Ro의 변동이 작기 때문에, 광학 특성의 변동도 우수한 것을 알 수 있었다.

실시예 2

<편광판의 제작>

상기 제작한 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 1 내지 13을 40℃의 2.5mol/L 수산화나트륨 수용액으로 60초간 알칼리 처리하고, 3분간 수세하여 비누화 처리하여 알칼리 처리 필름을 얻었다.

계속해서, 두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을 1축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g, 물 100g을 포함하여 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g을 포함하여 이루어지는 68℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 긴 형상의 편광자를 얻었다.

다음에 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5％ 수용액을 접착제로서, 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 1 내지 13을 각각 편광자의 양면에 접합하여 편광판 1 내지 13을 제작하였다.

(액정 표시 장치의 제작)

시야각 측정을 행하는 액정 패널을 이하와 같이 하여 제작하여, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.

VA 모드형 액정 표시 장치인 소니제 40형 디스플레이 KLV-40J3000의 미리 접합되어 있던 시인측의 편광판을 박리하여, 편광판의 흡수축이 일치하도록 상기 제작한 편광판 1 내지 13을 액정 셀의 유리면에 접합하여 VA 모드형 액정 표시 장치를 제작하고, 색 얼룩, 정면 콘트라스트에 대하여 육안으로 평가하였다.

그 결과, 본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용한 편광판, 액정 표시 장치는, 면 내 방향의 리타데이션값 Ro의 변동이 작기 때문에 색 얼룩의 발생이 없고, 정면 콘트라스트가 우수한 편광판, 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.

<산업상 이용가능성>

본 발명의 연신 셀룰로오스 에스테르 필름은, 고배율의 연신을 행하여 광폭화하여도 셀룰로오스 배향의 흐트러짐을 억제하고, 고속 반송하여도 이어 노치 고장이 발생하기 어렵고, 면 내 방향의 리타데이션값 Ro의 필름 각 부에서의 변동이 작은 특성을 가져, 편광판 보호 필름, 액정 표시 장치용 광학 필름에 적절하게 이용할 수 있다.

A: A면
B: B면
Mh: 최대 막 두께
Lh: 말단 막 두께
K: 현수 곡선
W, Fo: 미연신 셀룰로오스 에스테르 필름(웹)
F: 연신 셀룰로오스 에스테르 필름
1: 스테인리스강제 엔드리스 벨트(지지체)
3: 박리 롤러
4: 텐터
5: 건조 장치
6: 반송 롤러
8: 권취 롤러
10: 하우징
11: 클립
12: 레일
G1, G2: 단부 냉풍 발생 부분

Claims

아세틸기 치환도가 2.8 내지 2.95의 범위 내인 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 연신 셀룰로오스 에스테르 필름이며, 상기 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 A면[여기서, A면이란, 필름 도프를 제막하기 위하여 벨트 또는 드럼 상에 유연하였을 때, 벨트면 또는 드럼면에 접하는 측과는 반대측의 면을 말함]의 폭 방향에서의 단면 형상의 일부가 현수 곡선으로 나타내어지고, 막 두께차 h(필름 최대 막 두께-필름 말단 막 두께)가 1.0 내지 4.0㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스 에스테르 필름.
제1항에 있어서, 상기 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 A면에서의 중앙부[여기서, 중앙부란, 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 전체 폭을 L이라고 하였을 때, 필름의 중심부로부터 폭 방향으로 ±L×0.1의 부분을 말함]의 산술 평균 거칠기(Ra)의 평균값이 2.2 내지 3.5nm의 범위 내이며, 상기 연신 셀룰로오스 에스테르 필름 A면에서의 단부[여기서, 단부란, 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 전체 폭을 L이라고 하였을 때, 상기 필름의 단부 내지 L×0.05의 부분을 말함]의 산술 평균 거칠기(Ra)의 평균값보다 0.3 내지 1.0nm 높은 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스 에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 폭이 2 내지 3m의 범위 내이며, 필름의 최대 막 두께가 30 내지 70㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스 에스테르 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법이며, 상기 연신 셀룰로오스 에스테르 필름을 형성하는 도프를, 필름 A면의 폭 방향에서의 단면 형상의 일부가 현수 곡선으로 나타내는 바와 같이 벨트 또는 드럼 상에 유연하여 웹을 형성하고, 박리 후 상기 웹의 A면에서의 단부[여기서, 단부란, 미연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 전체 폭을 Lo라고 하였을 때, 상기 필름의 단부 내지 Lo×0.05의 부분을 말함]의 표면 온도를 중앙부[여기서, 중앙부란, 미연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 전체 폭을 Lo라고 하였을 때, 필름의 중심부로부터 폭 방향으로 ±Lo×0.1의 부분을 말함]의 표면 온도에 비하여 10 내지 50℃의 범위 내에서 낮게 하면서 연신 처리하는 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 단부의 표면 온도를 조정하는 데 적어도 한 쌍의 단부 냉풍 발생 부분을 설치하고, 상기 단부 냉풍 발생 부분으로부터, 상기 중앙부의 온도에 비하여 10 내지 50℃의 범위 내에서 낮은 온도의 냉풍을 상기 단부에 분사하면서 연신 처리하는 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 연신 처리를 행할 때의 분위기 온도가 160 내지 190℃의 범위 내이며, 또한 25 내지 100％의 범위 내의 연신 배율로 필름 폭 방향으로 연신하는 것을 특징으로 하는 연신 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.