JP2006272958A - 溶液製膜方法及び設備 - Google Patents

Abstract

【課題】テンタークリップでの噛みちぎりと把持不良とを防止する。
【解決手段】セルロースアシレートドープを流延してフィルム６６とし、テンタにより乾燥したあと、両側端部を切断する。テンタではテンタークリップ１０１によりフィルム６６の両側端部が把持される。乾燥された後のフィルム６６の幅方向における中心部の厚みｔ１（μｍ）と切断された両側端部の厚みｔ２（μｍ）とが、０．５×（ｔ１）≦ｔ２≦１．２×（ｔ１）となるように流延ダイからセルロースアシレートドープが流延される。これにより、フィルム６６のテンタークリップ１０１による噛みちぎりが防止されるとともに、側端部のカールが抑制されて、テンタークリップ１０１に両側端部が良好に把持される。
【選択図】図３

Description

本発明は溶液製膜方法及び設備に関するものであり、特に、液晶表示装置等の光学分野に用いられるフィルムを製造するための溶液製膜方法及び設備に関するものである。

オプトエレクトロニクス分野に使用されるポリマーフィルムには、溶液製膜方法によって製造されているものが多くある。溶液製膜方法で製造されたポリマーフィルムは、溶融押出法で得られるフィルムに比べ、光学的等方性、厚み均一性に優れ、また、異物の含有率も低く、例えば、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム等として利用される。中でも、セルロースアシレートフィルムは、透明性、適度な透湿性を有し、機械的強度が大きく、かつ、寸法安定性については湿度及び温度に対する依存性が低いことから、広く用いられているもののひとつである。溶液製膜方法はセルロースアシレート等のポリマー及び各種添加剤を溶媒によってドープにしたあと、このドープをダイから流延支持体へ流延し、自己支持性をもったところで流延膜を剥ぎ取って、これを乾燥工程で乾燥させてフィルムとするものである。流延支持体は連続して回転走行する金属ドラムあるいはバンドとされている。

また近年では、上記のようなオプトエレクトロニクス分野の発達がめざましく、その素材のひとつとしてのポリマーフィルムに対しては、高機能化及び多機能化の要望が強くなっている。特に、光学特性等との兼ね合いからフィルムの厚み精度についての要求特性は厳しく、用途に応じた厚み制御と光学特性の制御とが溶液製膜技術には求められる。

溶液製膜工程の中でも特に支持体上での流延膜の乾燥条件は、フィルムのリタデーション値（Ｒｅ、Ｒｔｈ）等の光学特性に大きく影響を与えるとともに、幅方向と長手方向とにおける各厚み均一性にも大きな影響を及ぼすので、流延速度に応じて制御される必要がある。例えば、生産効率を上げるための支持体速度を大きくすると、支持体上の流延膜の乾燥時間が短くなるので乾燥の条件幅が小さくなる。したがって、場合によっては、支持体の走行速度に応じて、支持体上の流延膜を乾燥させる乾燥手段や支持体よりも下流の種々の乾燥手段を、製造するフィルムの種類に応じて取り替える等の必要性が生じてしまい、設備の煩雑さやスペース確保の困難、設備コストの上昇等の問題が生じてしまう。さらに、支持体上での乾燥時間が短くなると、乾燥不足により、支持体の下流にあるテンタ装置では、テンタークリップによるフィルム側端部の噛みちぎりやカールによる把持不良等を起こすという問題がある。また、支持体上での乾燥時間の短縮に応じるために流延膜の両側端部の厚みを薄くしすぎると、フィルムの両側端部の機械的強度が小さくなりすぎて、破断してしまうことがある。このように、支持体上での流延膜の乾燥条件により、テンタ装置での把持安定性が左右されることになる。

そこで、例えば、特許文献１では、耳部のばたつきを抑えて後工程を安定化させるために、ドープを流延ダイより支持体上へ流延する溶液製膜方法において、ドープの揮発分が１％未満であって、側端部のフィルム厚みをＡ（μｍ）、幅方向の中心部分の厚みをＢ（μｍ）とするときに、Ａ≧Ｂ＋５（ただし、３０≦Ｂ＜４５）、Ａ≧Ｂ＋３（ただし、４５≦Ｂ≦６５）として側端部の厚みを幅方向における中心の厚みよりも大きくする方法を提案している。
特開２００２−３３７１７４号公報

しかしながら、特許文献１の方法により側端部のばたつきが抑制されるのはフィルムの厚みが極薄い場合であって、例えば７０μｍ以上の場合には効果が無い場合もある。また、テンタークリップによる噛みちぎりやカール発生に対する効果には言及していない。

そこで、本発明は、テンタークリップによる噛みちぎりや把持不良を防止するために、支持体へのドープの流延条件を制御する方法及び設備を提案することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、連続走行する支持体上にセルロースアシレートドープを流延ダイにより流出させて、フィルムとして前記支持体から剥ぎ取り、テンタ装置でこのフィルムの両側端部を把持手段により把持しながら乾燥した後、前記両側端部を切断する溶液製膜方法において、この両側端部が切断されたフィルムの幅方向における中心の厚みをｔ１（単位；μｍ）、切断された両側端部の厚みをｔ２（単位；μｍ）とするとき、０．５×（ｔ１）≦ｔ２≦１．２×（ｔ１）となるように、セルロースアシレートドープの流延ダイからの流出量を流延ダイの幅方向に沿って制御することを特徴として構成されている。

前記流延ダイから出された前記セルロースアシレートドープの両側端部が外側に広がるように、前記流延ダイから前記セルロースアシレートドープを流出させることが好ましく、前記中心部の厚みｔ１が７０〜２００μｍ、前記支持体の走行速度が４０〜８０ｍ／分であることが好ましい。

また、本発明は、連続走行する支持体と、この支持体上にセルロースアシレートドープを流出する流延ダイと、前記セルロースアシレートドープを前記支持体からフィルムとして剥ぎ取った後に、このフィルムを把持手段により把持しながら乾燥するテンタ装置とを備える溶液製膜設備において、前記流延ダイが、前記セルロースアシレートドープの流出量を前記支持体の幅方向に沿って変化させるための流出量制御手段を備えることを特徴として含んで構成されている。

前記流出量制御手段は、前記セルロースアシレートドープの流出口の幅方向における中心の開口間隔ＣＬ１と両側端部の開口間隔ＣＬ２とを独立制御するために前記流延ダイの幅方向に複数備えられた複数のヒートボルトであることが好ましい。

前記流出口の両側端部に、前記セルロースアシレートドープが前記支持体の幅方向へ広がりながら流出するための流れ制御部材が備えられたことが好ましい。

本発明により、支持体へのドープの流延条件を制御することができるので、支持体上での流延膜の乾燥状態が良好となり、テンタークリップによる噛みちぎりや把持不良を防止することができる。

セルロースアシレートフィルムを製造するための原料について説明する。
［原料］
本実施形態においては、セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を用いており、これが特に好ましい。ＴＡＣとしては、リンター綿とパルプ綿とのいずれから得られたものでもよいが、好ましくはリンター綿から得られたものである。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０質量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９

セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。

全アシル置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、Ｄ６Ｓ／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．３２以上が好ましく、より好ましくは０．３２２以上、特に好ましくは０．３２４〜０．３４０である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度である（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）。

セルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２〜２．８６であり、特に好ましくは２．４０〜２．８０である。また、ＤＳＢは１．５０以上であることが好ましく、特に好ましくは１．７以上である。さらに、ＤＳＢは、その２８％以上が６位水酸基の置換基であって、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位のＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．８０以上であり特に好ましくは０．８５以上であるセルロースアシレートを用いることである。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液（ドープ）をつくることができ、特に、非塩素系有機溶媒を使用して良好な溶液をつくることができる。さらに、粘度が低くてろ過性の良い溶液をつくることができる。

セルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステル等であり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ケプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基等を挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基等がより好ましく、特に好ましくはプロピオニル基、ブタノイル基である。

また、ドープを調製するための溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロベンゼン等）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコール等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）等が例示される。なお、ここで、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散して得られるポリマー溶液または分散液である。

これらの中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。そして、ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度、フィルムの光学特性等の特性の観点から、炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類を、ジクロロメタンに混合して用いることが好ましい。このとき、アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２質量％〜２５質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられるが、中でも、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物がより好ましく用いられる。

ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合の溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、これらを適宜混合して用いることがある。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。なお、溶媒は、例えばアルコール性水酸基のような他の官能基を化学構造中に有するものであってもよい。

なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載は本発明にも適用することができる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤，光学異方性コントロール剤，染料，マット剤，剥離剤等の添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。

湿度変化や高温経時による質量変化や寸法変化に伴いＲｅ及びＲｔｈは変化するが、このＲｅ及びＲｔｈの値の変化は少ないほど好ましい。湿度による光学特性変化を少なくするために６位アシル置換度の大きなセルロースアシレートを使用するほかに、疎水性の各種添加剤（可塑剤、レタデーション制御剤、紫外線吸収剤等）を用いることによって、フィルムの透湿度や平衡含水率を小さくする。好ましい透湿度は６０℃、９５％ＲＨ２４時間で１平方メートル当たり４００ｇから２３００ｇである。好ましい平衡含水率は２５℃、８０％ＲＨにおける測定値が３．４％以下である。２５℃における湿度を１０％ＲＨから８０％ＲＨに変化させた時の光学特性の変化量がＲｅ値で１２ｎｍ以下、Ｒｔｈ値で３２ｎｍ以下であることが好ましい。好ましい疎水性添加剤の量はセルロースアシレートに対して１０％から３０％であり、１２％から２５％がより好ましく、１４．５％から２０％が特に好ましい。添加剤に揮発性や分解性があってフィルムの質量変化や寸法変化が発生すると光学特性変化が起こる。従って８０℃、９０％ＲＨで４８時間経時した後のフィルムの質量変化量は５％以下であることが好ましい。同様に６０℃、９５％ＲＨで２４時間経時後の寸法変化量は５％以下であることが好ましい。また、寸法変化や質量変化が少々あっても、フィルムの光弾性係数が小さいと光学特性の変化量は少なくなる。従って、フィルムの光弾性係数が５０×１０^-13 ｃｍ² ／ｄｙｎｅ以下であることが好ましい。

［ドープ製造方法］
次に、ドープ製造方法について説明する。上記の原料を用いて、まずドープを製造する。図１にドープ製造設備１０を示す。ドープ製造設備１０には、溶媒を貯留するための溶媒タンク１１と、溶媒とＴＡＣ等とを混合するための混合タンク１３と、ＴＡＣを供給するためのホッパ１４と、添加剤を貯留するための添加剤タンク１５とが備えられ、さらに、後述する膨潤液を加熱するための加熱装置２６と、加熱された膨潤液の温度を調整するための温調機２７と、第１濾過装置２８、第２濾過装置３５と、ドープ濃度を調整するためのフラッシュ装置３１とが配されている。そしてドープ製造設備１０には、さらに、溶媒を回収するための回収装置３２と、回収された溶媒を再生するための再生装置３３とが備えられている。そして、このドープ製造設備１０は、ストックタンク３０を介して溶液製膜設備４０に接続されている。

本実施形態においては、上記のドープ製造設備１０を用いて以下の方法でドープが製造される。まず始めに、バルブ１２を開き、溶媒が溶媒タンク１１から混合タンク１３に送られる。次に、ホッパ１４の中のＴＡＣが、混合タンク１３に送り込まれる。なお、ＴＡＣは、計量されてから混合タンク１３に送りこまれてもよいし、送出速度を制御する機構を備えた送出手段により、計量と混合タンク１３への送り出しとが連続的になされてもよい。また、添加剤溶液は、バルブ１６の開閉操作により必要量が添加剤タンク１５から混合タンク１３に送り込まれる。

添加剤は、溶液として送り込む方法の他に、例えば、添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で混合タンク１３に送り込むことが可能である。また、添加剤が固体の場合には、ホッパ等を用いて混合タンク１３に送り込む方法も可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤タンク１５の中に複数種類の添加剤を溶解させた溶液を入れておくこともできるし、多数の添加剤タンクを用いてそれぞれに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により混合タンク１３に送り込むこともできる。

前述した説明においては、混合タンク１３に入れる順番が、溶媒（混合溶媒の場合も含めた意味で用いる）、ＴＡＣ、添加剤であったが、この順番に限定されるものではない。例えば、ＴＡＣを計量しながら混合タンク１３に送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも混合タンク１３に予め入れる必要はなく、後の工程でＴＡＣと溶媒との混合物（以下、これらの混合物もドープと称する場合がある）に混合させることもできる。

混合タンク１３には、図１に示すようにその外面を包み込むジャケット１７と、第１モータ１８により回転する第１攪拌機１９とが備えられている。さらに、図１に示すように、この混合タンク１３には、第２モータ２０により回転する第２攪拌機２１が取り付けられていることが好ましい。なお、第１攪拌機１９は、アンカー翼が備えられたものであることが好ましく、第２攪拌機２１は、ディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。また、本実施形態で用いた混合タンク１３は、ジャケット１７の内部に伝熱媒体を流すことにより温度調整されており、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃の範囲である。そして、第１攪拌機１９及び第２攪拌機２１のタイプを適宜選択して使用することにより、ＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液２２を得る。

次に、膨潤液２２は、ポンプ２５により加熱装置２６に送られる。加熱装置２６は、ジャケット付き配管であることが好ましく、さらに、膨潤液２２を加圧することができる構成のものが好ましい。このような加熱装置２６を用いることにより、加熱条件下または加圧加熱条件下で膨潤液２２中の固形分を溶解させる。なお、膨潤、溶解における温度は、０℃〜９７℃であることが好ましい。また、加熱装置２６を用いずに、膨潤液２２を−１００℃〜−１０℃の温度に冷却する周知の冷却溶解法を行うこともできる。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでＴＡＣを溶媒に十分溶解させることが可能となる。ドープを、温調機２７により略室温とした後に、第１濾過装置２８によりろ過してドープ中に含まれる不純物を取り除く。第１濾過装置２８に使用される濾過フィルタは、その平均孔径が１００μｍ以下のものであることが好ましい。ろ過流量は、５０リットル／ｈｒ．以上であることが好ましい。ろ過後のドープは、バルブ２９を介してストックタンク３０に送られここに貯留される。

ところで、上記のように、一旦膨潤液２２を調製し、その後にこの膨潤液２２を溶液とする方法は、ＴＡＣの濃度を上昇させるほど要する時間が長くなり、製造コストの点で問題となる場合がある。その場合には、目的とする濃度よりも低濃度のドープを調製し、その後に目的の濃度とするための濃縮工程を行うことが好ましい。このような方法を用いる際には、第１濾過装置２８で濾過されたドープを、バルブ２９を介してフラッシュ装置３１に送り、このフラッシュ装置３１内でドープ中の溶媒の一部を蒸発させる。蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示しない）により凝縮されて液体となり回収装置３２により回収される。回収された溶媒は、再生装置３３によりドープ調製用の溶媒として再生されて再利用される。この再利用はコストの点で効果がある。

また、濃縮されたドープ３６はポンプ３４によりフラッシュ装置３１から抜き出される。さらに、ドープ３６に発生した気泡を抜くための泡抜き処理が行われることが好ましい。この泡抜き方法としては、公知の種々の方法が適用され、例えば超音波照射法が挙げられる。ドープ３６は続いて第２濾過装置３５に送られて、異物が除去される。なお、ろ過の際のドープ３６の温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。そして、ドープ３６はストックタンク３０に送られ、貯蔵される。

なお、フィルムの原料となるドープ３６と、ドープ３６に添加される添加剤液（例えば、紫外線吸収剤液等）とを移送中に混合するインラインミキサ（例えば、スタティックミキサ等）を用いて混合させることが好ましい。また、混合方法の異なる複数のインラインミキサを直列に接続して混合を行うことがより好ましい。

インラインミキサとして、スタティックミキサと、スルーザミキサとのうち、少なくとも１つを備えていることが好ましい。スタティックミキサを備えた場合、スタティックミキサのエレメント数が６以上９以下であることが好ましく、６以上６０以下であることがより好ましい。

スタティックミキサと、スルーザミキサとの両方を備えている場合には、スルーザミキサをスタティックミキサの上流側に配置することが好ましい。さらに、スルーザミキサと添加剤液を添加する添加口との距離が５ｍｍ以上１５０ｍｍ以下であることが好ましく、さらには、スルーザミキサと添加剤液を添加する添加口との距離が５ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることがより好ましい。また、スルーザミキサを構成するエレメントの上流側端部が、前記原料ドープの流される配管の内側壁近傍に位置することが好ましい。

さらに、原料ドープをろ過する第１のろ過装置をインラインミキサの上流側に備え、第１のろ過装置によるろ過後の原料ドープに添加剤を添加することが好ましく、さらには、インラインミキサの下流側に、ドープをろ過する第２のろ過装置を備え、インラインミキサにより混合されたドープを第２のろ過装置によりろ過することがより好ましい。

また、本発明は、以下を満たしていることが好ましい。
（１） 添加剤液の流速をＶ１、原料ドープの流速をＶ２としたときに、１≦Ｖ１／Ｖ２≦５である。
（２） 添加剤液の添加比率が、流量比で０．１％〜５０％である。
（３） 添加剤液の粘度をＮ１、前記原料ドープの粘度をＮ２としたときに、１０００≦Ｎ２／Ｎ１≦１０００００、を満たすとともに、２０℃の状態において、５０００ｃＰ≦Ｎ１≦５０００００ｃＰ、かつ、０．１ｃＰ≦Ｎ２≦１００ｃＰ、を満たしている。
（４） 原料ドープのせん断速度が、０．１（１／ｓ）〜３０（１／ｓ）である。
（５） ポリマーがセルロースアシレートである。
（６） 添加剤液が、ポリマー溶液の主溶媒を含んだ溶液である。
（７） 添加剤液が、ポリマー溶液の主溶媒を含んだ溶液であり、かつ、ドープと異なる組成である。
（８） 添加剤液が、ポリマー溶液の主溶媒を含んだ溶液であり、かつ、少なくとも１種類の紫外線吸収剤を含んでいる。
（９） 添加剤液が、ポリマー溶液の主溶媒を含んだ溶液であり、かつ、少なくとも１種類の無機または有機の微粒子を分散してなる。
（１０） 添加剤液が、ポリマー溶液の主溶媒を含んだ溶液であり、かつ、少なくとも１種類の剥離促進剤を含んでいる。
（１１） 添加剤液が、ポリマー溶液の主溶媒を含んだ溶液であり、かつ、少なくとも１種類の貧溶媒を含んでいる。

以上の方法により、ＴＡＣ濃度が５質量％〜４０質量％であるドープを製造することができる。なお、ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法、ろ過方法、脱泡、添加方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しく、これらの記載も本発明に適用することができる。

［溶液製膜方法］
次に、上記で得られたドープ３６を用いてフィルムを製造する方法を説明する。図２は溶液製膜設備４０を示す概略図である。ただし、本発明は、図２に示すような溶液製膜設備に限定されるものではない。上記のようにストックタンク３０を介してドープ製造設備１０と接続されている溶液製膜設備４０には、ろ過装置４４と、流延ダイ５０と、回転ローラ５１，５２に掛け渡された流延バンド５３と、テンタ８０とが備えられており、さらに、耳切装置８２と、乾燥室８５と、冷却室８７と、巻取室９０とが配されている。

ストックタンク３０には、モータ４１で回転する攪拌機４２が取り付けられている。そして、攪拌機４２を常時回転させることにより、ストックタンク３０の中に貯留されているドープ３６は攪拌される。これにより、ドープ３６での凝集物の発生が抑制されて均一な状態が保持されている。また、このストックタンク３０は、ポンプ４３、ろ過装置４４を介して流延ダイ５０と接続されている。

流延ダイ５０の材質としては、２層ステンレス鋼、または、析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が２×１０^-5（℃^-1）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものも、この流延ダイ５０の材質として用いることができ、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものが用いられる。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ５０を作製することが好ましい。これにより流延ダイ５０内を流れるドープの面状が一定に保たれる。流延ダイ５０と後に説明するフィードブロックとの接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ５０のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ５０のリップ先端の接液部の角部分について、そのＲは全巾にわたり５０μｍ以下とされている。また、流延ダイ５０の内部における剪断速度が１（１／ｓｅｃ．）〜５０００（１／ｓｅｃ．）となるように調整されていることが好ましい。

流延ダイ５０の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の１．０倍〜２．０倍程度であることが好ましい。また、製膜中の温度が所定温度に保持されるように、この流延ダイ５０に温調機を取り付けることが好ましい。なお、流延ダイ５０はコートハンガー型のものを用いることが好ましい。

流延ダイ５０のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムめっき、窒化処理方法等が挙げられる。硬化膜の材料としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ５０と密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＮ、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 等が挙げられるが、中でも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。なお、流延ダイ５０については、別の図面を用いて後で詳細に説明するものとする。

流延ダイ５０の下方には、回転ローラ５１，５２に掛け渡された流延バンド５３が設けられている。回転ローラ５１，５２は、駆動装置（図示しない）により回転し、この回転に伴い流延バンド５３は無端で走行する。流延バンド５３は、その移動速度、すなわち流延速度が１０ｍ／分〜２００ｍ／分で移動できるものであることが好ましい。また、流延バンド５３の表面温度を所定の値にするために、回転ローラ５１，５２には伝熱媒体循環装置５４が取り付けられていることが好ましく、流延バンド５３は、その表面温度が−２０℃〜４０℃に調整可能なものであることが好ましい。本実施形態において用いた回転ローラ５１，５２には、伝熱媒体流路（図示しない）が形成されており、その流路中を、所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ローラ５１，５２の温度が所定の値に保持されるものとなっている。

なお、回転ローラ５１，５２を直接支持体として用いることも可能である。この場合には、回転の速度ムラが０．２％以下となるように高精度で回転できるものであることが好ましい。この場合には、回転ローラ５１，５２の表面の平均粗さを０．０１μｍ以下とすることが好ましい。回転ローラ５１，５２の表面にはハードクロムめっき処理等を行うことが好ましく、これにより、さらに、十分な硬度と耐久性を持たせることもできる。なお、支持体（流延バンド５３や回転ローラ５１，５２）の表面欠陥は最小限に抑制することが好ましい。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ² 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ² 以下であることが好ましい。

流延ダイ５０、流延バンド５３等の流延機器は流延室５５に収められている。流延室５５には、その内部温度を所定の値に保つための温度コントローラ５６と、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための第１の凝縮器（コンデンサ）５７とが設けられている。そして、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置５８が流延室５５の外部に設けられている。また、流延ダイ５０から流延バンド５３にかけて形成される流延ビードの背面部を圧力制御するための減圧チャンバ６０が配されていることが好ましく、本実施形態においてもこれを使用している。

さらに、バンド５３の上方には、流延膜５９の溶媒を蒸発させるために風を吹き付ける給気ダクト６１と，流延膜５９からの蒸発溶媒を風とともに排気するための排気ダクト６２が設けられ、給気ダクト６１と排気ダクト６２との間には、ガイド板６４が備えられている。

渡り部７０には、送風機７１が備えられ、また、テンタ８０の下流の耳切装置８２には、切り取られたフィルム６６の側端部屑を細かく切断処理するためのクラッシャ８３が備えられている。なお、テンタ８０については別の図面を用いて後で詳細に説明する。

乾燥室８５には、多数のローラ８４が備えられていると共に、蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置８６が取り付けられている。そして、図２においては、乾燥室８５の下流に冷却室８７が設けられているが、乾燥室８５と冷却室８７との間に調湿室（図示しない）を設けてもよい。冷却室８７の下流には、フィルム６６の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整するための強制除電装置（除電バー）８８を設けられている。図２においては、強制除電装置８８は、冷却室８７の下流側とされている例を図示しているが、この設置位置に限定されるものではない。さらに、本実施形態においては、フィルム６６の両縁にエンボス加工でナーリングを付与するためのナーリング付与ローラ８９が強制除電装置８８の下流に適宜設けられる。また、巻き取り室９０の内部には、フィルム６６を巻き取るための巻取ローラ９１と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ９２とが備えられている。

次に、以上のような溶液製膜設備４０を使用してフィルムを製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ３６は、攪拌機４２の回転により常に均一化されている。ドープ３６には、この攪拌の際にも可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を混合させることもできる。

そして、ドープ３６は、ポンプ４３によりろ過装置４４に送られてここでろ過された後に、流延ダイ５０から流延バンド５３に流延される。回転ローラ５１，５２の駆動は、流延バンド５３に生じるテンションが１．５×１０⁴ ｋｇ／ｍとなるように調整されることが好ましい。また、流延バンド５３と回転ローラ５１，５２との相対速度差は、０．０１ｍ／ｍｉｎ．以下となるように調整する。流延バンド５３の速度変動を０．５％以下とし、流延バンド５３が一回転する際に生じる幅方向の蛇行が１．５ｍｍ以下とされることが好ましい。この蛇行を抑制するために、流延バンド５３の両端の位置を検出する検出器（図示しない）を設け、その測定値に基づき回転ローラの速度をフィードバック制御により制御することがより好ましい。さらに、流延ダイ５０直下における流延バンド５３について、回転ローラ５１の回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以下となるように調整することが好ましい。流延室５５の温度は、温度コントローラ５６により−１０℃〜５７℃とされることが好ましい。なお、流延室５５の内部で蒸発した溶媒は回収装置５８により回収された後、再生させてドープ調製用溶媒として再利用される。

流延ダイ５０から流延バンド５３にかけてはリボン状のドープ３６の流れである流延ビードが形成され、流延バンド５３上には流延膜５９が形成される。流延時のドープ３６の温度は、−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、流延ビードを安定させるために、このビードの背面が減圧チャンバ６０により所定の圧力値に制御されることが好ましい。ビード背面は前面よりも−１０Ｐａ〜−１５００Ｐａ減圧することが好ましい。さらに、減圧チャンバ６０にはジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つように温度制御されることが好ましい。流延ビードの形状を所望のものに保つために流延ダイ５０のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けることが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．の範囲であることが好ましい。

流延膜５９は、自己支持性を有するものとなった後に、フィルム６６として剥取ローラ６５で支持されながら流延バンド５３から剥ぎ取られる。続けて、このフィルム６６を多数のローラが設けられている渡り部７０を搬送させた後に、テンタ８０に送り込む。渡り部７０では、送風機７１から所望の温度の乾燥風を送風することでフィルム６６の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。

テンタ８０に送られたフィルム６６は、その両側端部が把持されており、搬送されながら乾燥される。また、テンタ８０の内部を異なった温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を適宜調整することが好ましい。このテンタ８０では、フィルム６６を幅方向に延伸させることが可能とされている。このように、渡り部７０とテンタ８０との少なくともいずれかひとつにおいては、フィルム６６の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を１００．５％〜３００％延伸することが好ましい。なお、テンタ８０におけるフィルム６６の把持方法については、別の図面を用いて後述する。

フィルム６６は、テンタ８０で所定の残留溶媒量まで乾燥された後、その下流側に送り出される。フィルム６６の両側端部は、耳切装置８２によりその両縁が切断され、切断された側端部はカッターブロワー（図示しない）によりクラッシャ８３に送られる。クラッシャ８３により、側端部は粉砕されてチップとなる。このチップはドープ調製用に再利用されるので、この方法はコストの点において有効である。なお、この両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。

一方、本実施形態においては、両側端部を切断除去されたフィルム６６は、乾燥室８５に送られ、さらに乾燥される。乾燥室８５内の温度は、特に限定されるものではない。乾燥室８５においては、フィルム６６は、ローラ８４に巻き掛けられながら搬送されており、ここで蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置８６により吸着回収される。溶媒成分が除去された空気は、乾燥室８５の内部に乾燥風として再度送風される。なお、乾燥室８５は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置８２と乾燥室８５との間に予備乾燥室（図示しない）を設けてフィルム６６を予備乾燥すると、乾燥室８５においてフィルム温度が急激に上昇することが防止されるので、これにより、フィルム６６の形状変化を、より抑制することができる。

フィルム６６は、冷却室８７では略室温にまで冷却される。なお、乾燥室８５と冷却室８７との間に調湿室（図示しない）を設けてもよく、この調湿室ではフィルム６６に対して、所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付けられることが好ましい。これにより、フィルム６６のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制することができる。

溶液製膜方法では、支持体から剥ぎ取られたフィルムを巻き取るまでの間に、乾燥工程や側端部の切除除去工程等の様々な工程が行われている。これらの各工程内、あるいは各工程間では、フィルムは主にローラにより支持または搬送されている。これらのローラには、駆動ローラと非駆動ローラとがあり、非駆動ローラは、主に、フィルムの搬送路を決定するとともに搬送安定性を向上させるために使用される。

一方、駆動ローラは、フィルムに駆動を伝達し、これを下流へと搬送するために使用されており、通常はサクションローラが使用されている。搬送工程で使用する駆動ローラは、あらかじめその周面を窒化処理や硬化クロムめっき、あるいは焼入れ処理等で硬化処理したものを使用し、また、その周面の表面硬度は、ビッカース硬度で５００以上２０００以下であることが好ましく、より好ましくは８００以上１２００以下である。

使用する駆動ローラが周面に多数の空気吸引孔を有するサクションローラのときには、その周面の平滑部の表面粗Ｒｙが、０．３μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上０．８μｍ以下である。この周面の表面粗さＲｙは、そのローラにおいて孔のない平滑部の表面粗さが前記周面粗さであるものとする。また、その孔径は１ｍｍ以上６ｍｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは２ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、その孔の面取り量は、孔径の２％以上２０％以下であることが好ましい。

また、強制除電装置（除電バー）８８により、フィルム６６が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）とされる。図２では、冷却室８７の下流側に設けられている例を図示しているがその位置に限定されるものではない。さらに、ナーリング付与ローラ８９を設けて、フィルム６６の両縁にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸が１μｍ〜２００μｍの深さであることが好ましい。

最後に、フィルム６６を巻取室９０内の巻取ローラ９１で巻き取る。この際には、プレスローラ９２で所望のテンションを付与しながら巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻き取られるフィルム６６は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フィルムの幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがより好ましい。本発明は、１８００ｍｍより大きい場合にも効果がある。そして、本発明は、厚みが７０μｍ以上２００μｍ以下である薄いフィルムを製造する場合に効果が大きい。

本発明では、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる方法を用いてもよい。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いてもよい。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとのいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合には、ドープを支持体上に流延する際に高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合には、スリットから支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。

流延ダイ、減圧チャンバ、支持体等の構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用することができる。

次に、本発明の特徴的部分について詳細に説明する。図３はテンタ８０のテンタークリップによるフィルム６６の把持状態を示す説明図である。テンタ８０にはフィルム６６の側端部の把持手段としてのテンタークリップ１０１が複数備えられている。このテンタークリップ１０１は、周知のように所定間隔で無端チェーン（図示しない）に取り付けられ、レール（図示しない）上を移動する。テンタークリップ１０１は断面がコの字形のクリップ本体１０１ａと、挟持部材１０１ｂとを有し、フィルム６６の両側端部を挟持する。

ここで、フィルム６６の幅方向における中心部ＰＣの厚み（以降、中心部厚みと称することがある。）をｔ１（単位；μｍ）、両側端部ＰＳの厚みをｔ２（単位；μｍ）とする。ここで、両側端部ＰＳとは、テンタークリップに把持される位置とその把持位置よりも側縁側とを意味し、本実施形態では耳切装置８２（図２参照）によりフィルム６６から切断除去されてクラッシャに送られる部分、つまりテンタークリップ１０１のクリップ本体１０１ａに入る符号Ｗ１で示される幅としている。本発明では、テンタークリップ１０１による把持時において、０．５×（ｔ１）≦ｔ２≦１．２×（ｔ１）とするように流延条件を制御する。両側端部ＰＳの厚みｔ２が０．５×（ｔ１）よりも小さいと、フィルム側端部ＰＳの強度が小さすぎてテンタークリップの把持により噛みちぎれるという問題があり、一方、１．２×（ｔ１）よりも大きいと、従来の方法と同様の理由によりテンタークリップ１０１による噛みちぎりが生じてしまうという問題がある。

しかし、テンタークリップ１０１による把持時における両側端部の厚みｔ２と中心部厚みｔ１との測定は実際には困難である。また、本実施形態では両側端部ＰＳと中心部ＰＣにおけるドープの組成は同一としているので、乾燥後の両厚みｔ１，ｔ２の比は乾燥前と乾燥後とでほぼ同じとみなすことができる。そこで、ここでは、テンタ８０の下流のクラッシャ８３からサンプリングされる側端部サンプルの厚みを上記ｔ２とみなすとともに、巻取室９０（図２参照）でサンプリングされるフィルム６６の中心部ＰＳの厚みを上記ｔ１とみなす。

中心部厚みｔ１と両側端部厚みｔ２との関係は、０．５×（ｔ１）≦ｔ２≦１．１×（ｔ１）であることがより好ましく、０．５×（ｔ１）≦ｔ２≦１．０×（ｔ１）であることがさらに好ましい。

中心部厚みｔ１と両側端部の厚みｔ２とを上記式で表される関係とするために、本発明では、以下のような流延条件とする。図４は、流延ダイ５０の一部を示す概略斜視図であり、図５は図４におけるＶ−Ｖ線に沿った断面概略図である。流延ダイ５０は、複数の部材で組み立てられており、その主たるものは第１及び第２のダイ本体１１１，１１２である。第１ダイ本体１１１と第２ダイ本体１１２とは、ボルト（図示しない）等の締結部材により締結されることによって一体に組み立てられ、これらのダイ本体１１１，１１２の間にドープの流路（スリット）１１６と液だまりであるマニホールド（図示しない）とが形成される。

流延ダイ５０は、スリット開口部１１６ａが位置する先端リップにかけて先細り状に形成されている。マニホールドは、その断面が例えば略円形や半円形とされているが、本発明ではマニホールドの形状は限定されない。マニホールドは、流延ダイ５０の幅方向にその断面形状をもって延長されたドープの液溜め空間であり、このマニホールドへのドープの供給は、周知のように流延ダイ５０の側面や背面等からなされる。

スリット１１６は、流延ダイ５０の幅方向にほぼ一定の断面形状をもち、支持体側に向けられる開口部１１６ａの両端には、流れ制御部材１２３が備えられる。この流れ制御部材１２３は、ドープの流延幅と両端部におけるドープの流れ方向を制御するためのものである。なお、符号１１１ａ及び１１２ａは第１及び第２ダイ本体１１１，１１２の各スリット形成面であり、符号１２１はスリットの開口部１１６ａの間隔（以降、開口間隔と称する）ＣＬを調整するための間隔調整機構１２１を表す。

そして、この間隔調整機構１２１により、開口部１１６ａの中央部における間隔ＣＬ１と両側端部における間隔ＣＬ２とが独立して制御される。具体的には、両側端部における間隔ＣＬ２を、中央部における間隔ＣＬ１よりも小さくし、これにより、両側端部におけるドープの流出量を従来よりも減少させる。フィルムの両側端部厚みｔ２（図３参照）と中心部厚みｔ１との関係が、従来法によると１．３×（ｔ１）≦ｔ２であったが、この方法により上記式０．５×（ｔ１）≦ｔ２≦１．２×（ｔ１）を満たすものとなる。

間隔調整機構１２１としては、例えば、周知の厚み調整ボルト（ヒートボルト）を用いることができ、このヒートボルトを流延ダイ５０の幅方向において所定の間隔で設けるとよい。本実施形態におけるヒートボルトは、予め設定されるプログラムによりポンプ４３の送液量に応じて、開口間隔ＣＬのプロファイルを設定するものとされている。また、溶液製膜設備４０に厚み計のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行ってもよい。厚み計としては非接触計測式のものが好ましい。

また、本実施形態では、流れ制御部材１２３をスリット開口部１１６ａの両側端に設けることにより、フィルム６６の両側端部厚みｔ２（図３参照）と中心部厚みｔ１とが、上記式を満たすように調整することができる。流れ制御部材１２３は、図４に示すように、代１ダイ本体及び第２ダイ本体の各スリット形成面１１１ａ，１１２ａに接するようにスリット１１６の側端に配されている。そして、この流れ制御部材１２３は、スリット１６６の内部側に切り欠きがあり、これによりドープ３６がスリット開口部１１６ａから外側に広がり出るようにされている。このようにスリット１１６を流れるドープの両側端部が外側に広がり出ることにより、フィルム６６の両側端部の厚みを従来よりも薄くすることができる。この流れ制御部材１２３を用いることにより、フィルム６６の両側端部のカールを抑制することもでき、テンタークリップによる保持が安定してできるようになるとともに、製品部の変形を抑制することができる。

上記のように、本実施形態では、間隔調整機構１２１と流れ制御部材１２３とを併用しているが、いずれか一方だけの使用でもよい。

さらに、マニホールドやスリット両側端部からドープを抜き取るためのドープ抜き取り手段を設けて、流延ダイ５０から流れ出るドープの両側端部の量を減らすことにより、フィルム６６の両側端部の厚みを減少させることもできる。このドープ抜き取り手段は、上記の間隔調整機構１２１または流れ制御部材１２３に代えて、または、加えて用いることができる。以上のように製造されたフィルムは、偏光板保護フィルム等に好適に用いることができ、液晶表示装置に用いられたときには良好な表示性能を発現することができる。

次に、本発明の実施例を説明する。まず、フィルム製造に使用したドープの配合を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８４、粘度平均重合度３０６、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度 ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体） １００質量部
ジクロロメタン（第１溶媒） ３２０質量部
メタノール（第２溶媒） ８３質量部
１−ブタノール（第３溶媒） ３質量部
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．６質量部
可塑剤Ｂ（ジフェニルフォスフェート） ３．８質量部
ＵＶ剤ａ：２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール ０．７質量部
ＵＶ剤ｂ：２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール ０．３質量部
クエン酸エステル混合物（クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチ
ルエステル混合物） ０．００６質量部
微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度 約７） ０．０５質量部

［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有量が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有量が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有量が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンが１５ｐｐｍ含むものであった。また６位アセチル基の置換度は０．９１であり全アセチル中の３２．５％であった。このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８質量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇ（ガラス転移点；ＤＳＣにより測定）は１６０℃、結晶化発熱量は６．４Ｊ／ｇであった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これを綿原料ＴＡＣと称する。

（１−１）ドープ仕込み
図１に示すドープ製造設備１０を用いてドープ３６を調製した。攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス製の混合タンク１３で、前記複数の溶媒を混合してよく攪拌し、混合溶媒とした。なお、溶媒は、すべてその含水率が０．５質量％以下のものを使用した。次に、ホッパ１４からＴＡＣのフレーク状粉体を徐々に混合タンク１３に添加した。ＴＡＣ粉末は、混合タンク１３に投入されて、回転軸にアンカー翼を備えた第１攪拌機１９と、ディゾルバータイプの偏芯攪拌機である第２攪拌機２１とにより、所定の攪拌条件で３０分間分散された。分散開始時の温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。さらに、予め調製された添加剤溶液を添加剤タンク１５からバルブ１６で送液量を調整して混合タンク１３に送液し、全体が２０００ｋｇとなるようした。添加剤溶液の分散を終了した後、高速攪拌を停止した後、第１攪拌機１９の周速を所定の値に設定してさらに１００分間攪拌し、ＴＡＣフレークを膨潤させて膨潤液２２を得た。膨潤終了までは窒素ガスによりタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際の混合タンク１３の内部は、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。また膨潤液２２中の水分量は０．３質量％であった。

（１−２）溶解・濾過
膨潤液２２を混合タンク１３からポンプ２５を用いて加熱装置２６であるジャケット付配管に送液した。そして、ジャケット付配管で膨潤液２２を５０℃まで加熱してから、さらに、２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱して、膨潤液２２中のＴＡＣ等の固形分を溶媒に完全溶解させた。このときの加熱時間は１５分であった。次に、溶解された液を、温調機２７で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を備えた第１濾過装置２８を通過させてドープ（以下、濃縮前ドープと称する）を得た。この際、第１濾過装置２８における１次側圧力を１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフィルタ、ハウジング、及び配管としては、ハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを使用した。

（１−３）濃縮・濾過・脱泡・添加剤
このようにして得られた濃縮前ドープを８０℃で常圧とされたフラッシュ装置３１内でフラッシュ蒸発させて、蒸発した溶媒を凝縮器で凝縮して回収した。このようにして、ドープ濃度を表１に記すように調整した。なお、凝縮された溶媒はドープ調製用溶媒として再利用すべく回収装置３２で回収された後に再生装置３３で再生した後に溶媒タンク１１に送液した。また、回収装置３２や再生装置３３では、蒸留や脱水等が行われる。フラッシュ装置３１のフラッシュタンク（図示しない）には攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機を設け、この攪拌機により、フラッシュされたドープを攪拌して脱泡を行った。このフラッシュタンク内のドープの温度は２５℃であり、タンク内におけるドープの平均滞留時間は５０分であった。このドープを採取して２５℃で測定した剪断粘度は、剪断速度１０（ｓｅｃ．^-1）で４５０Ｐａ・ｓであった。

次に、このドープに弱い超音波を照射することにより泡抜きを実施した。その後、ポンプを用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で、第２濾過装置３５を通過させた。第２濾過装置３５では、最初に公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタにドープを通過させてから、同じく１０μｍの焼結繊維フィルタに通過させて、ドープ中の不純物の除去を行なった。それぞれの１次側圧力は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次側圧力は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。ろ過後のドープ温度を３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製ストックタンク３０内にドープ３６を送液してここに貯蔵した。ストックタンク３０は中心軸にアンカー翼を備えた攪拌機を有したものを使用して、この攪拌機により内部を常時攪拌した。なお、濃縮前ドープからドープ３６を調製するまでの間のドープ接液部には、腐食等の問題は全く生じなかった。

また、ジクロロメタンが８６．５質量部、アセトンが１３質量部、１−ブタノール０．５質量部の混合溶媒Ａを作製した。

（１−４）吐出・直前添加・流延・ビード減圧
図２に示す溶液製膜設備４０を用いてフィルム６６を製造した。ストックタンク３０内のドープ３６を高精度ギアポンプ４３で濾過装置へ送った。このポンプ４３は、ポンプ４３の１次側を増圧する機能を有しており、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモーターによりポンプ４３の上流側に対するフィードバック制御を行い送液した。ポンプ４３は容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能である。また、その吐出圧力は１．５ＭＰａであった。そして、濾過装置４４を通ったドープ３６を流延ダイ５０に送液した。

流延ダイ５０は、幅が１．８ｍであり乾燥された後のフィルム６６の膜厚が８０μｍとなるように、流延ダイ５０の吐出口のドープ３６の流量を調整して流延を行った。また流延ダイ５０の吐出口からのドープ３６の流延幅を１７００ｍｍとした。ドープ３６の温度を３６℃に調整するために、流延ダイ５０にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を３６℃とした。

流延ダイ５０と配管とはすべて、稼働中には３６℃に保温した。流延ダイ５０は、コートハンガータイプのダイである。そしてこの流延ダイ５０としては、ヒートボルトが２０ｍｍピッチに設けられているものを使用した。このヒートボルトは予め設定したプログラムによりポンプの送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、溶液製膜設備４０に設置した厚み計（型式；ＤＧ−９３３，（株）小野測器製）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものを用いた。両側端部２０ｍｍを除いたフィルム６６においては、５０ｍｍ離れた任意の２点の厚みの差は１μｍ以内であり、幅方向における厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下となるように調整した。

また、流延ダイ５０の１次側には、この部分を減圧するための減圧チャンバ６０を設置した。この減圧チャンバ６０の減圧度は、流延ダイ５０から流出されて流延開始位置ＰＳに達するまでの流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差が生じるように調整され、この調整は流延速度に応じてなされる。その際に、ビードの長さが所定の値となるようにビード両面側の圧力差を設定した。減圧チャンバ６０は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高い温度に設定できる機構を具備したものであった。ダイ吐出口におけるビードの前面部、背面部にはラビリンスパッキン（図示しない）を設け、ダイ吐出口の両端には開口部を設けた。

（１−５）流延ダイ
流延ダイ５０の材質は、熱膨張率が２×１０^-5（℃^-1）以下の２層ステンレス鋼である。そしてこれは、電解質水溶液での強制腐食試験においてＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有する素材であり、また、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有する。流延ダイ５０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。流延ダイ５０のリップ先端の接液部の角部分については、Ｒがスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されている。ダイ内部での剪断速度は１（１／ｓｅｃ．）〜５０００（１／ｓｅｃ．）の範囲であった。流延ダイ５０のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイド）コーティングを行って硬化膜を設けた。

さらに流延ダイ５０の吐出口には、流出するドープ３６が局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープ３６を可溶化するための前記混合溶媒Ａを流延ビードの両側端部と吐出口との界面部に対し、それぞれ０．５ｍｌ／ｍｉｎ．となるように供給した。この混合溶媒Ａを供給するポンプの脈動率は５％以下であった。また、減圧チャンバ６０によりビード背面側の圧力を前面部よりも１５０Ｐａ低くした。減圧チャンバ６０の内部温度を所定の温度で一定にするためにジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内には３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。前記エッジ吸引装置は、１Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．の範囲となるようにエッジ吸引風量を調整することができるものであり、本実施例ではこれを３０Ｌ／ｍｉｎ．〜４０Ｌ／ｍｉｎ．の範囲となるように適宜調整した。

テンタークリップ１０１により把持される部位の厚みが表１の厚みとなるように、流延ダイ５０のスリットの開口部１１６ａの間隔を調整した。なお、表１において、厚みとは、テンタークリップで把持された部分のフィルム厚み（単位；μｍ）を意味する。

（１−６）金属支持体
支持体として流延バンド５３を用いて、幅２．１ｍで長さ７０ｍのステンレス製のエンドレスバンドを利用した。流延バンド５３は、厚みが１．５ｍｍ、表面粗さが０．０５μｍ以下になるように研磨した。その材質はＳＵＳ３１６製であり、十分な耐腐食性と強度を有するものとした。流延バンド５３の全体の厚みムラは０．５％以下であった。流延バンド５３は、２個の回転ローラ５１，５２により搬送させた。その際の流延バンド５３の搬送方向における張力は１．５×１０⁵ Ｎ／ｍ² となるように、流延バンド５３と回転ローラ５１，５２との相対速度差が０．０１ｍ／ｍｉｎ．以下になるように調整した。また、流延バンド５３の速度変動は０．５％以下であった。また、１回転の幅方向の蛇行が１．５ｍｍ以下に制限されるように流延バンド５３の両端位置を検出して制御した。流延ダイ５０の直下における流延ダイ５０のリップ先端と流延バンド５３との上下方向における位置変動は２００μｍ以下にした。なお、流延バンド５３は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延室（図示しない）内に設置されている。この流延バンド５３上に流延ダイ５０からドープ３６を流延した。

回転ローラ５１，５２としては、流延バンド５３の温度調整を行うことができるように、内部に伝熱媒体を送液できるものを用いた。流延ダイ５０側の回転ローラ５１には５℃の伝熱媒体を流し、他方の回転ローラ５２には乾燥のために４０℃の伝熱媒体を流した。流延直前の流延バンド５３の中央部の表面温度は１５℃であり、その両側端の温度差は６℃以下であった。なお、流延バンド５３としては、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールが皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールが１個／ｍ² 以下、１０μｍ未満のピンホールが２個／ｍ² 以下であるものを用いた。

（１−７）流延乾燥
流延室５５の温度は、温度コントローラ５６により３５℃に保った。流延バンド５３上に流延されたドープ３６から形成された流延膜５９には、給気ダクト６１から風を送った。なお、排気ダクト６２により、排気を実施するとともに、ガイド板６４により風の流れを制御した。給気ダクト６１からの風量ＶＳ（ｍ³ ／分）及び風の温度ＴＳ（℃）を表１に示すように変化させた。また、流延バンド５３の下部は、６５℃となるように送風機（図示しない）から送風した。それぞれの乾燥風の飽和温度はいずれも−８℃付近であった。流延バンド５３上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。流延室内の溶媒を凝縮回収するために凝縮器（コンデンサ）５７を設け、その出口温度を−１０℃に設定した。

なお、流延開始点から５秒間の流延時間では空気の流れが直接ドープ３６及び流延膜５９に当たらないようにするために遮風板（図示しない）を設け、流延ダイ５０直近の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜５９中の溶媒比率が乾量基準で５０質量％になった時点で流延バンド５３から剥取ローラ６５で支持しながらフィルム６６として剥ぎ取った。なお、この乾量基準による溶媒含有率は、サンプリング時におけるフィルム重量をｘ、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で求める値である。このときの剥取テンションは１×１０² Ｎ／ｍ² であり、剥取不良を抑制するために流延バンド５３の速度に対する剥取速度（剥取ローラドロー）を１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。剥ぎ取ったフィルムの表面温度は１５℃であった。流延バンド５３上での乾燥速度は、平均６０質量％乾量基準溶媒／ｍｉｎ．であった。乾燥により発生した溶媒ガスは−１０℃の凝縮器で凝縮液化して回収装置（図示しない）で回収した。回収された溶媒は、水分量が０．５％以下となるように調整した。溶媒が除去された乾燥風は再度加熱され乾燥風として再利用される。フィルム６６を、ローラを介して搬送し、テンタ８０に送った。この搬送時には、フィルム６６に対して送風機（図示しない）から４０℃の乾燥風を送った。なお、渡り部７０のローラで搬送している際には、湿潤フィルム６６に対して所定値のテンションを付与した。

（１−８）テンタ搬送・乾燥・耳切
テンタ８０に送りこんだフィルム６６を、テンタークリップ１０１でその両端を固定しながらテンタ８０の乾燥ゾーン内を搬送している間に、乾燥風により乾燥した。テンタークリップ１０１は、２０℃の伝熱媒体の供給により冷却した。テンタ８０におけるテンタークリップ１０１の搬送はチェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。乾燥風のガス組成は−１０℃における飽和ガス濃度とした。テンタ８０内での平均乾燥速度は１２０質量％（乾量基準溶媒）／ｍｉｎ．であった。テンタ８０の出口におけるフィルム６６の残留溶媒量が７質量％となるように、乾燥ゾーンの条件を調整した。テンタ８０内ではフィルム６６を搬送しつつ幅方向における延伸も行った。なお、この延伸前のフィルム６６の幅を１００％としたとき、延伸後の幅が１０３％となるように延伸した。剥取用のローラからテンタ８０の入口に至るまでの延伸率（テンタ駆動ドロー）は１０２％とした。また、テンタ入口から出口までの長さに対する、テンタークリップ把持開始位置から把持解除位置までの長さの割合は９０％とした。テンタ８０内で蒸発した溶媒は−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。そして凝縮溶媒は、含まれる水分量が０．５質量％以下に調整されて再使用された。

そして、テンタ８０の出口から３０秒以内にフィルム６６の耳切りを耳切装置８２により実施した。

（１−９）後乾燥・除電
フィルム６６を多数のローラ８４を備える乾燥室８５に送り込み、さらに高温乾燥した。乾燥室８５を４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示しない）から給気した。フィルム６６のローラ８４による搬送テンションは所定の値に制御され、最終的に残留溶媒量が０．３質量％になるまでの約１０分間乾燥した。ローラ８４におけるラップ角（フィルムの巻きかけ中心角）は、９０°および１８０°とした。ローラ８４の材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロムめっきを施した。ローラ８４の表面形状はフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ８４の回転によるフィルム位置の振れは全て５０μｍ以下であった。また、所定の値のテンション条件下でのローラ撓みは０．５ｍｍ以下となるように選定した。

乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置８６を用いて吸着回収除去した。ここに使用した吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は水分量０．３質量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点物が含まれるので、これを冷却除去する冷却器およびプレアドソーバーでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）が１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒の内、凝縮法で回収する溶媒量は９０質量％であり、残りのものの大部分は吸着回収により回収した。

乾燥されたフィルム６６を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥室８５と第１調湿室との間の渡り部（図示しない）には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フィルム６６のカールの発生を抑制するための第２調湿室（図示しない）にフィルム６６を搬送した。第２調湿室では、フィルム６６に直接９０℃，湿度７０％の空気をあてた。

（１−１０）ナーリング、巻取条件
調湿後のフィルム６６は、冷却室８７で３０℃以下に冷却した後に、第２耳切装置８８により耳切りを行った。搬送中のフィルム６６の帯電圧は、常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置（除電バー）を設置した。さらにフィルム６６の両端にナーリング付与ローラ８９でナーリングの付与を実施した。ナーリングはフィルム６６の片面側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングを付与する幅は１０ｍｍであり、凹凸の高さがフィルム６６の平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるようにナーリング付与ローラ８９による押し圧を設定した。

そして、フィルム６６を巻取室９０に搬送した。巻取室９０は、装置内温度２８℃，湿度７０％に保持されている。さらに、巻取室９０の内部にはフィルム６６の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶになるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。このようにして得られたフィルム６６の製品幅は、１４７５ｍｍである。巻取室９０の巻き取りローラ９１の径は１６９ｍｍである。巻き始めと巻き終わりとの各テンションが所定の値となるように制御した。巻き取ったフィルム６６の全長は３９４０ｍであった。巻き取りの際の巻きズレの変動幅（オシレート幅と称することもある。）を±５ｍｍとし、その巻き軸に対する巻きズレ周期を４００ｍとした。また、巻取軸に対するプレスローラ９２を押し圧については所定の値となるように設定された。巻き取り時のフィルム６６の温度は２５℃、含水量は１．４質量％、残留溶媒量は０．３質量％であった。全工程を通しても平均乾燥速度は２０質量％（乾量基準溶媒）／ｍｉｎ．であった。また巻き緩み、シワもなく、１０Ｇでの衝撃テストにおいても巻きずれが生じなかった。フィルムロールの外観も良好であった。なお、得られたフィルムの中心部厚みｔ１（単位；μｍ）は８０μｍである。

フィルムロールを２５℃、相対湿度５５％（以降、５５％ＲＨと記す）の貯蔵ラックに１ヶ月保管して、さらに上記と同様に検査した結果、いずれも変化は認められなかった。さらにフィルムロール内においてもフィルムの接着は認められなかった。また、フィルム６６を製膜した後に、流延バンド５３上にはドープ３６から形成された流延膜の剥げ残りは全く見られなかった。

表１に示したテンタークリップ１０１による把持部のフィルム厚みｔ２により、フィルム６６の側端部のカール量ＣＶ（単位；ｍｍ）と、テンタークリップ１０１による噛みちぎり状態と、テンタークリップ１０１により把持された部分でのフィルム６６の破断の有無とについて評価した。カール量ＣＶの測定は、フィルムの両側端部を観察するためのファイバスコープをテンタ８０の直前に設置して測定した。表１の噛みちぎりの項目において、○は噛みちぎりがなく、かつカール量ＣＶが５ｍｍ以下の場合であり、△は噛みちぎりがなく、かつ５ｍｍ＜ＣＶ≦２０ｍｍの場合であり、×は噛みちぎりが発生した場合である。また、表１のフィルム破断の有無の項目では、○は破断しないことを意味し、×は破断したことを意味する。

以上の結果より、流延ダイからのドープの流出量を流延ダイの幅方向で制御することにより、側端部厚みｔ２を中心部厚みｔ１で除した値を０．５以上１．２以下とすると、テンタークリップでの噛みちぎりがなく、破断もないことがわかる。

ドープ製造設備の概略図である。 溶液製膜設備の概略図である。 テンタークリップによるフィルムの把持状態を示す概略図である。 流延ダイのドープ流出口を示すための説明図である。 流延ダイのスロット開口部の間隔調整方法の説明図である。

符号の説明

３６ ドープ
６６ フィルム
８０ テンタ
１０１ テンタークリップ
１１６ スリット
１２１ 開口間隔調整機構
１２３ 流れ制御部材

Claims (7)

1. 連続走行する支持体上にセルロースアシレートドープを流延ダイにより流出させて、フィルムとして前記支持体から剥ぎ取り、テンタ装置で前記フィルムの両側端部を把持手段により把持しながら乾燥した後、前記両側端部を切断する溶液製膜方法において、
   前記両側端部が切断された前記フィルムの幅方向における中心の厚みをｔ１（単位；μｍ）、切断された前記両側端部の厚みをｔ２（単位；μｍ）とするとき、０．５×（ｔ１）≦ｔ２≦１．２×（ｔ１）となるように、前記セルロースアシレートドープの前記流延ダイからの流出量を、前記流延ダイの幅方向に沿って制御することを特徴とする溶液製膜方法。
2. 前記流延ダイから出された前記セルロースアシレートドープの両側端部が外側に広がるように、前記セルロースアシレートドープを前記流延ダイから流出させることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
3. 前記中心の厚みｔ１を７０〜２００μｍとすることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
4. 前記支持体の走行速度を４０〜８０ｍ／分とすることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項記載の溶液製膜方法。
5. 連続走行する支持体と、この支持体上にセルロースアシレートドープを流出する流延ダイと、前記セルロースアシレートドープを前記支持体からフィルムとして剥ぎ取った後に、このフィルムを把持手段により把持しながら乾燥するテンタ装置とを備える溶液製膜設備において、
   前記流延ダイは、前記セルロースアシレートドープの流出量を支持体の幅方向に沿って変化させるための流出量制御手段を備えることを特徴とする溶液製膜設備。
6. 前記流出量制御手段は、前記セルロースアシレートドープの流出口の幅方向における中心の開口間隔ＣＬ１と両側端部の開口間隔ＣＬ２とを独立制御するために前記流延ダイの幅方向に複数備えられたヒートボルトであることを特徴とする請求項５記載の溶液製膜設備。
7. 前記流出口の両側端部に、前記セルロースアシレートドープが前記支持体の幅方向へ広がりながら流出するための流れ制御部材が備えられたことを特徴とする請求項５または６記載の溶液製膜設備。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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