KR20130099998A

KR20130099998A - 금속 입자 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20130099998A
Application number: KR1020137014459A
Authority: KR
Inventors: 도모유키 다카하시; 아키토 요시
Original assignee: 나믹스 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-11-08
Filing date: 2011-11-04
Publication date: 2013-09-06
Also published as: CN103260795A; TWI560007B; TW201228751A; US9789546B2; JP5848711B2; US20130221287A1; WO2012063747A1; EP2638990A1; JPWO2012063747A1; US20150190865A1; EP2638990A4; CN103260795B; EP2638990B1; US9186727B2

Abstract

핵물질을 필요로 하지 않고, 중심으로부터 외측을 향하여 균일하게 수지상으로 결정 성장되어 이루어지는, 무핵이면서 또한 구상의 개방 연통 다공체인, 금속 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 그를 위한 제조 방법은, 금속염과 폴리카르복실산을 액상 중에서 혼합하는 공정과, 뒤이어 환원제를 첨가하여 금속 입자를 석출시키는 공정과, 석출된 금속 입자를 건조하는 공정을 포함하는 제조 방법이다. 상기 방법에 의해 제조된 무핵이면서 또한 구상의 개방 연통 다공체인 금속 입자는, 금속 입자끼리의 결합이나 응집이 일어나기 어려워, 분산성이 우수하고, 도전성 페이스트 등의 도전성 조성물에 사용한 경우에, 비교적 저온에서 충분한 도전성이 얻어져, 비중이나 저항값의 조정이 용이해진다.

Description

금속 입자 및 그 제조 방법{METAL PARTICLES AND MANUFACTURING METHOD FOR SAME}

본 발명은, 무핵이면서 또한 구상의 개방 연통 다공체인, 금속 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은, 핵물질을 필요로 하지 않고, 중심으로부터 외측을 향하여 균일하게 수지상으로 결정 성장되고, 구면에 미세한 요철 구조를 갖는 금속 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 전해법에 의해 수지상(덴드라이트상)으로 은이나 구리 등의 결정을 극판 상으로 성장시켜 얻어진 미립 은 분말이 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 무전해법에 의해 핵물질을 중심으로 하여 핵물질로부터 수지상(덴드라이트상)으로 은이나 구리 등의 결정을 성장시켜, 방사상으로 연장 형성된 볼록부와, 당해 볼록부의 간극에 오목부를 구비한 금속 입자(특허문헌 2)나, 밤송이상으로 돌출된 복수의 돌기를 갖는 금속 입자(특허문헌 3) 등이 알려져 있다. 또한, 무전해 습식 프로세스에 의해 얻어지는 덴드라이트상의 은 분말도 알려져 있다(특허문헌 4).

일본 특허 공개 제2007-204795호 공보 일본 특허 공개 제2004-149903호 공보 일본 특허 공개 제2009-144196호 공보 일본 특허 공개 제2005-146387호 공보

그러나, 상기 특허문헌 1에 기재되어 있는 미립 은 분말은, 전해법에 의해 극판에 석출된 은 입자를 극판으로부터 긁어 떨어뜨리고, 재차 전해하여 수지상 은 분말을 얻는다. 이로 인해, 수지상 성장이 비교적 불균일하여, 진구상의 미립 은 분말을 얻지 못한다. 그 외에 탭 밀도가 작기 때문에, 균일한 소결막이 생성되기 어렵다.

특허문헌 2에 기재되어 있는 금속 입자는, 핵물질을 중심으로 수지상으로 결정 성장되기 때문에 핵물질을 반드시 필요로 하고, 얻어진 금속 입자는, 구의 체적을 100용량％로 했을 때에 오목부로 이루어지는 공극률이 바람직하게는 40용량％를 초과하는 비교적 성긴 구조가 된다.

특허문헌 3에 기재되어 있는 금속 입자도, 핵물질을 중심으로 수지상으로 결정 성장되기 때문에 핵물질을 반드시 필요로 하고, 얻어진 금속 입자는, 밤송이상의 다수의 돌기를 갖고 있기 때문에, 밤송이상의 돌기끼리 서로 얽혀, 입자끼리의 응집이 일어나기 쉬워진다.

특허문헌 4에 기재되어 있는 은 분말은, 핵물질은 필요로 하지 않지만, 수지상부가 얇게 바늘상으로 결정 성장되기 때문에, 얇은 바늘상의 수지상부가 서로 얽혀, 은 분말끼리의 응집이 일어나기 쉬워진다. 또한, 이 은 분말은, 수지상부가 얇게 바늘상으로 결정 성장되기 때문에, 비교적 성긴 구조이며, 탭 밀도도 0.4 내지 0.7g/㎤로 작다.

본 발명은, 금속 입자끼리의 결합이나 응집이 일어나기 어려워, 분산성이 우수하고, 적당한 탭 밀도를 갖고, 비표면적이 크고, 비표면적에 대한 밀도가 큰, 금속 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 도전성 페이스트 등의 도전성 조성물에 사용하는 경우에, 비교적 저온(예를 들어 120 내지 200℃)에서 경화시킬 수 있고, 충분한 도전성을 얻을 수 있어, 비중이나 저항값의 조정이 용이한 경화체를 얻을 수 있는, 금속 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기한 과제를 해결하는 본 발명은, 특정한 형상을 갖는 금속 입자이며, 금속 입자끼리의 결합이나 응집이 일어나기 어려워, 분산성이 우수하고, 적당한 탭 밀도를 갖고, 비표면적이 크고, 비표면적에 대한 밀도가 크고, 도전성 페이스트 등의 도전성 조성물에 사용하는 경우에, 비교적 저온(예를 들어 120 내지 200℃)에서 경화시킬 수 있고, 충분한 도전성을 얻을 수 있어, 비중이나 저항값의 조정이 용이한 경화체를 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명은, 무핵이면서 또한 구상의 개방 연통 다공체인 것을 특징으로 하는 금속 입자에 관한 것이다.

본 발명은, 화상 해석식 입도 분포 측정법에 의한 체적 누적 입경 D₅₀이 0.1 내지 15㎛, 탭 밀도가 1 내지 6g/㎤, BET법에 의해 측정한 비표면적이 0.25 내지 8㎡/g인 상기 금속 입자에 관한 것이다.

본 발명은, 화상 해석식 입도 분포 측정법에 의한 체적 누적 입경 D₅₀을 입자 직경 d로 하고, 금속 입자의 이론 밀도를 ρ로 하여 하기 수학식 (1)로 표시되는 비표면적 SS와, BET법에 의해 측정한 비표면적 BS로부터 산출되고, 하기 수학식 (2)로 표시되는 수치 K가 3≤K≤72인, 상기 금속 입자에 관한 것이다.

본 발명은, 배율 20,000배의 주사형 전자 현미경으로 촬영한 금속 입자의 단면의 화상을 화상 처리하여 얻어지는 공극 부분의 영역 SA가 20≤SA≤40인, 상기 금속 입자에 관한 것이다.

본 발명은, 배율 20,000배의 주사형 전자 현미경으로 촬영한 화상에서, 외관 형상이 모스볼(毬藻)상인, 상기 금속 입자에 관한 것이다. 본 발명은, 배율 10,000배의 주사형 전자 현미경으로 촬영한 화상에 있어서, 단면 형상이 무핵의 산호상인, 상기 금속 입자에 관한 것이다.

본 발명은, 배율 20,000배의 주사형 전자 현미경으로 촬영한 단면 구조가 도 1에 도시한 구조를 갖는 상기 금속 입자에 관한 것이다.

본 발명은, 은, 구리, 금, 니켈 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 상기 금속 입자에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 무핵이면서 또한 구상의 개방 연통 다공체인 금속 입자와 수지를 포함하는 도전성 조성물, 이 도전성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화체를 포함하는 도전체, 및 이 도전체를 갖는 전자 부품에 관한 것이다.

본 발명은, 금속염과 폴리카르복실산을 액상 중에서 혼합하는 공정과, 뒤이어 환원제를 첨가하여 금속 입자를 석출시키는 공정과, 석출된 금속 입자를 건조하는 공정을 포함하는 금속 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은, 혼합하는 공정 및 석출시키는 공정에서의 온도가 10 내지 30℃이고, 건조하는 온도가 0 내지 80℃인, 상기 금속 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은, 금속염을 구성하는 금속이, 은, 구리, 금, 니켈 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 금속염이, 질산염, 황산염, 탄산염 및 염화염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 상기 금속 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은, 폴리카르복실산이, 시트르산, 말산, 말레산 및 말론산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리카르복실산인, 상기 금속 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 환원제가, 아스코르브산 또는 그의 이성체인, 상기 금속 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 금속 입자의 제조 방법에 의해 얻어진 금속 입자에 관한 것이다.

본 발명은, 무핵이면서 또한 진구에 가까운 구상의 개방 연통 다공체인 금속 입자이며, 핵물질을 필요로 하지 않고 중심으로부터 외측을 향하여 균일하게 수지상으로 결정 성장되어 이루어지는 금속 입자를 포함하는 것이다. 본 발명에 따르면, 금속 입자는, 구면에 미세한 요철 구조를 갖도록 방사상으로 결정 성장된 수지상부를 갖기 때문에, 금속 입자끼리의 결합이나 응집이 일어나기 어려워, 분산성이 우수하고, 적당한 탭 밀도를 갖고, 비표면적이 크고, 또한, 비표면적에 대한 밀도가 크다. 본 발명은, 본 발명에 의한 금속 입자를 도전성 페이스트 등의 도전성 조성물에 사용한 경우에, 비교적 저온(예를 들어 120 내지 200℃)에서 경화시킬 수 있고, 충분한 도전성을 갖는 경화체를 얻을 수 있어, 비중이나 저항값의 조정이 용이한 금속 입자 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은, 금속염과 폴리카르복실산을 액상 중에서 혼합하고, 반응시킨 후, 환원제를 첨가함으로써, 무핵이면서 또한 구상의 개방 연통 다공체인 금속 입자를 얻을 수 있고, 핵물질을 필요로 하지 않고, 중심으로부터 외측을 향하여 균일하게 수지상으로 결정 성장되어 이루어지고, 구면에 미세한 요철 구조를 갖는 금속 입자를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 금속(은) 입자의 단면의 배율 20,000배의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 금속(은) 입자의 단면의 배율 10,000배의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 금속(은) 입자의 배율 10,000배의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 금속(은) 입자의 배율 20,000배의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 금속(은) 입자의 배율 40,000배의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 금속(은) 입자의 배율 5,000배의 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 금속(은) 입자의 배율 2,000배의 SEM 사진이다.
도 8은 화상 처리에 의해 공극 부분의 영역 SA를 나타내는, 본 발명의 금속(은) 입자의 단면의 배율 20,000배의 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 금속(은) 입자의 성장 상태를 나타내는 개념도이다.
도 10은 본 발명의 금속(은) 입자의 배율 5,000배의 SEM 사진 확대도이다.
도 11은 본 발명의 금속(은) 입자의 배율 5,000배의 SEM 사진 확대도이다.
도 12는 비교예 1의 방법에 의해 제조되는 금속(은) 입자의 성장 상태를 나타내는 개념도이다.
도 13은 비교예 1의 금속(은) 입자의 배율 5,000배의 SEM 사진이다.
도 14는 비교예 2의 금속(은) 입자의 배율 5,000배의 SEM 사진이다.
도 15는 인편상 은 입자의 배율 5,000배의 SEM 사진이다.
도 16은 체적 누적 평균 입경이 상이한 금속(은) 입자의 분석값 및 배율 10,000배, 배율 5,000배, 배율 2,000배, 배율 20,000배의 SEM 사진이다.

이어서, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면에 기초하여 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 금속 입자의 단면을, 배율 20,000배의 주사형 전자 현미경(SEM)으로 화상을 나타낸다. 본 발명의 금속 입자는, 단면 구조가 도 1에 도시한 구조를 갖는다.

도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 금속 입자는, 무핵이면서 또한 구상의 개방 연통 다공체이며, 핵물질을 필요로 하지 않고, 중심으로부터 외측을 향하여 균일하게 수지상으로 결정 성장되어 이루어지는 것도 포함한다. 본 발명의 금속 입자는, 얇은 바늘상이 아니고, 구면에 미세한 요철 구조를 갖도록 방사상으로 결정 성장된 수지상부를 갖고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「무핵」이란, 핵 발생을 위하여 별도로 첨가하는 핵물질이 존재하지 않는 것을 의미한다.

도 2는 본 발명의 금속 입자의 단면을, 배율 10,000배의 주사형 전자 현미경으로 촬영한 SEM 사진이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 금속 입자는, 단면 형상이 무핵의 산호상이다.

도 3, 도 4, 도 5는 주사형 전자 현미경(SEM)으로, 각각 배율 10,000배, 20,000배, 40,000배로, 본 발명의 금속 입자를 촬영한 화상이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명의 금속 입자는 외관 형상이 모스볼상이다.

도 3, 도 4, 도 5에 도시한 바와 같이, 금속 입자는, 거의 진구상이며, 방사상으로 거의 균일 결정 성장된 수지상부를 갖고 있기 때문에, 구면에 미세한 요철을 갖는다. 본 발명의 금속 입자의 구면의 요철은, 볼록부와 볼록부의 사이(오목부)의 미세한 구조를 갖고 있다.

도 6, 도 7은 각각 배율 5,000배, 배율 2,000배로 주사형 전자 현미경(SEM)으로 본 발명의 금속 입자를 촬영한 화상이다. 도 6, 도 7에 도시한 바와 같이, 본 발명의 금속 입자는, 금속 입자끼리의 결합이나 응집이 일어나기 어려워, 용이하게 분산 가능하여 분산성이 우수하다. 이렇게 금속 입자끼리의 결합이나 응집이 일어나기 어려운 것은, 본 발명의 금속 입자가, 치밀하면서 또한 균일하게 결정 성장된 수지상부를 갖고, 요철 형상이 미세하기 때문에, 구면의 요철 구조가 맞물리지 않아 결합이나 응집이 일어나기 어려울 것으로 추측된다. 또한, 중심으로부터 외측을 향하여 방사상으로 결정 성장되기 때문에, 금속 입자끼리의 결합을 방해할 수 있어, 반발하는 응력이 결정 성장 시에 발생하기 때문에, 금속 입자끼리의 결합력이 약하다.

이와 같이, 본 발명의 금속 입자는, 금속 입자끼리의 결합이나 응집이 일어나기 어려운 점에서, 수지 등의 매체 중으로의 분산성이 우수하고, 또한, 분산 시에 수지상부가 꺾이지 않아, 수지 등에 분산시켜 도전성 페이스트 등의 도전성 조성물로 하는 경우에, 비중이나 저항값의 조정이 용이해질 것으로 추측된다. 또한, 본 발명의 금속 입자는, 거의 진구상인 금속 입자의 구면에 미세한 요철부가 형성되어 있다. 이 미세한 요철 구조에 의해, 저온(예를 들어 80 내지 100℃)에서 융해된다. 그로 인해, 본 발명의 금속 입자를 사용한 도전성 페이스트 등의 도전성 조성물은, 비교적 저온(예를 들어 120 내지 200℃)의 가열로 금속 입자가 용융되어, 우수한 도전성을 발휘할 것으로 추측된다. 한편, 종래의 덴드라이트상의 금속 입자는, 비교적 성긴 상태에서, 선단이 뾰족한 바늘상으로 결정 성장된 수지상부를 갖는다. 이로 인해, 선단이 뾰족한 바늘상의 수지상부끼리 서로 얽혀, 견고하게 융착되어 응집되기 쉬워져, 수지 등에 대한 분산성이 떨어진다. 또한, 선단에 뾰족한 바늘상부 등이 수지에 대한 혼합 시에 꺾이기 쉬워질 것으로 추측되어, 비중이나 저항값의 조정이 곤란해질 것으로 추측된다.

본 발명의 금속 입자는, 화상 해석식 입도 분포 측정법에 의한 체적 누적 입경 D₅₀이, 바람직하게는 0.1 내지 15㎛이며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 9㎛이다.

여기서 화상 해석식 입도 분포 측정법이란, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 소정 배율로 촬영한 금속 입자의 화상의 화상 처리를 행하여, 화상 해석식 입도 분포 시스템(예를 들어, 상품명: 맥 뷰 ver1.00, 마운테크사제)을 사용하여 측정하는 방법이며, 체적 누적 입경 D₅₀이란, 화상 해석식 입도 분포 측정법에 의해 측정한 체적 누적 50％에 있어서의 입경을 의미한다.

또한, 본 발명의 금속 입자는, 화상 해석식 입도 분포 측정법에 의한 체적 누적 입경 D₉₀이, 바람직하게는 0.5 내지 12㎛, 보다 바람직하게는 0.99 내지 11㎛이며, 화상 해석식 입도 분포 측정법에 의한 체적 누적 입경 D₁₀이, 바람직하게는 0.45 내지 7.8㎛이며, 보다 바람직하게는 0.47 내지 7.5㎛이다. 체적 누적 입경 D₉₀, D₁₀은, 각각 화상 해석식 입도 분포 측정법에 의해 측정한 체적 누적 90％, 10％에 있어서의 입경을 말한다.

화상 해석식 입도 분포 측정법에 의해 측정한 D₅₀에 대한 D₉₀의 비율(D₉₀/D₅₀)이, 바람직하게는 1.2 내지 1.98, 보다 바람직하게는 1.22 내지 1.65이다. 또한, 화상 해석식 입도 분포 측정법에 의해 측정한 D₁₀에 대한 D₅₀의 비율(D₅₀/D₁₀)이, 바람직하게는 1.05 내지 1.5, 보다 바람직하게는 1.06 내지 1.45이다. 이렇게 본 발명의 금속 입자는, 입경의 편차가 매우 작아, 거의 균일한 입경을 갖고, 입도 분포가 샤프하여, 형상 유지성이 우수하기 때문에, 분산성이 우수하다.

본 발명의 금속 입자는, 탭 밀도가, 바람직하게는 1 내지 6g/㎤, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5.5g/㎤, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 4.5g/㎤이다. 탭 밀도는, 탭 밀도 측정기(구라모치 가가꾸 기끼제)를 사용하여, 시료 10g을 10mL 침강관에 정칭하고, 400회 태핑을 행하여, 탭 밀도를 산출한 값을 의미한다. 본 발명의 금속 입자는, 무핵이면서 또한 거의 진구의 구상의 개방 연통 다공체이기 때문에, 내부에 공극부를 갖고 있지 않은 동일한 직경의 금속 입자와 비교하여, 탭 밀도가 작아진다. 한편, 얇게 바늘상으로 결정 성장된 수지상부를 갖는 금속 입자에 대하여, 본 발명의 금속 입자는, 균일하면서 또한 치밀한 수지상부를 갖기 때문에, 얇게 바늘상으로 결정 성장된 수지상부를 갖는 금속 입자보다도 탭 밀도가 커진다. 본 발명의 금속 입자는, 적당한 탭 밀도를 갖기 때문에, 도전성 페이스트 등의 도전성 조성물에 사용한 경우에는, 내부에 공극을 갖고 있지 않은 동일 직경의 금속 입자와 비교하여, 작은 함유율로 충분한 도전성을 갖는다.

본 발명의 금속 입자는, BET법에 의해 측정한 비표면적이, 바람직하게는 0.25 내지 8㎡/g, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7㎡/g, 더욱 바람직하게는 2 내지 6㎡/g이다. 이와 같이, 본 발명의 금속 입자는, BET법에 의해 측정한 비표면적이 상기 범위이기 때문에, 수지 중에 분산했을 때의 분산성이 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 금속 입자는, 화상 해석식 입도 분포 측정법에 의한 체적 누적 입경 D₅₀을 입자 직경 d로 하고, 금속 입자의 이론 밀도를 ρ로 하여 하기 수학식 (1)로 표시되는 비표면적 SS와, BET법에 의해 측정한 비표면적 BS로부터 산출되는, 하기 수학식 (2)로 표시되는 수치 K가, 바람직하게는 3≤K≤72, 보다 바람직하게는 3≤K≤15이다.

상기 수학식 (2)로 표시되는 수치 K가 상기 범위 내이면, 수지 중에 분산했을 때의 분산성이 우수하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 금속 입자는, 배율 20,000배의 주사형 전자 현미경으로 촬영한 금속 입자의 단면의 화상을 화상 처리하여 얻어지는 공극 부분의 영역 SA가, 바람직하게는 20≤SA≤40이다. 여기서, 공극 부분의 영역 SA는, 배율 20,000배의 주사형 전자 현미경으로 촬영한 금속 입자의 단면 화상을, 화상 해석 소프트웨어(미따니 쇼지 가부시끼가이샤제 상품명: 「WinROOF」)에 도입하고, 공극 부분과 공극 부분 이외의 부분을 해석함으로써 측정한 값을 의미한다. 도 8은, 배율 20,000배의 주사형 전자 현미경으로 촬영한 금속(은) 입자의 단면 화상을, 화상 처리하고, 공극 부분의 영역 SA에는 착색되어, 공극 이외의 부분은 하얗게 촬영되어 있다.

본 발명의 금속 입자는, 미세한 개방 연통 구멍을 다수 갖고 있으며, 이 개방 연통 구멍은, 중심으로부터 외측을 향하여 수지상으로 결정 성장된 수지상부의 간극에 의해 형성되는 것이며, 다수의 개방 연통 구멍이 중심으로부터 외측을 향하여 금속 입자의 내부에 균일하게 성형되어 있다.

본 발명의 금속 입자는, 은, 구리, 금, 니켈 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 입자인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 은 또는 구리이다.

이어서, 본 발명의 금속 입자를 제조하는 일 실시 형태에 대하여 설명한다.

본 발명의 금속 입자의 제조 방법은, 금속염과 폴리카르복실산을 액상 중에서 혼합하는 공정과, 뒤이어 환원제를 첨가하여 금속 입자를 석출시키는 공정과, 석출된 금속 입자를 건조하는 공정을 포함한다.

금속염과 폴리카르복실산을 액상 중에서 혼합하는 공정의 온도는, 바람직하게는 10 내지 30℃이고, 보다 바람직하게는 15 내지 25℃이다. 금속염과 폴리카르복실산을 액상 중에서 혼합할 때의 시간은, 금속염과 폴리카르복실산이 균일하게 혼합되면 되는데, 특별히 반응 시간은 한정되지 않지만, 바람직하게는 1분간 내지 1시간 정도이고, 보다 바람직하게는 5분간 내지 40분간 정도이다.

환원제를 첨가하여 금속 입자를 석출시키는 공정의 온도는, 바람직하게는 10 내지 30℃이고, 보다 바람직하게는 15 내지 25℃이다. 환원제를 첨가하는 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 환원제는, 금속염과 폴리카르복실산을 액상 중에서 혼합한 혼합액을 교반하면서, 일괄적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 환원제를 첨가한 후에, 혼합물을 교반하는 시간도 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 환원 반응에 수반되는 발포 현상이 종료된 후, 3분간 내지 1시간 정도 교반을 계속하는 것이 바람직하다. 교반을 정지하고, 혼합액을 정치시키면, 석출된 금속 입자가 침전된다.

석출된 금속 입자는, 여과하여 채취한 후에 건조하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 내지 80℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 60℃이다. 건조 시간은, 건조 온도에 따라 상이하고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 20시간, 보다 바람직하게는 3 내지 18시간이다.

금속염을 구성하는 금속은, 은, 구리, 금, 니켈 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이다. 이들 금속이면, 본 발명의 특징을 갖는 금속 입자를 얻을 수 있다. 금속염은, 질산염, 황산염, 탄산염 및 염화염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 질산염이다. 금속염은, 구체적으로는, 질산은, 질산구리, 질산금, 질산니켈, 질산팔라듐, 황산은, 황산구리, 황산금, 황산니켈, 황산팔라듐, 탄산은, 탄산구리, 탄산니켈, 염화은, 염화동, 염화금, 염화니켈 및 염화팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 금속염은, 보다 바람직하게는 질산은, 질산구리, 질산금, 질산니켈 또는 질산팔라듐이며, 더욱 바람직하게는 질산은, 질산구리 또는 질산금이다.

폴리카르복실산은, 특별히 한정되지 않지만, 지방족 폴리카르복실산, 예를 들어 디카르복실산이나 옥시폴리카르복실산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로서는, 예를 들어 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있고, 폴리카르복실산으로서는, 예를 들어 타르타르산, 말산 등의 옥시디카르복실산이나, 시트르산 등의 옥시트리카르복실 산을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리카르복실산으로서는, 시트르산, 말산, 말레산 및 말론산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리카르복실산인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 시트르산, 말산 또는 말레산이다. 폴리카르복실산은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

금속염과 폴리카르복실산을 혼합하는 액상은, 금속염, 폴리카르복실산이 모두 가용한 용매이며, 바람직하게는 순수, 이온 교환수이다.

환원제는, 아스코르브산 또는 그의 이성체인 것이 바람직하다. 아스코르브산의 이성체로서는, L-아스코르브산, 이소아스코르브산을 들 수 있다. 환원제는, 아스코르브산 또는 그의 이성체의 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

금속염, 폴리카르복실산, 환원제는, 각각 순수 또는 이온 교환수에 용해하여, 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 금속염 수용액의 농도는, 바람직하게는 3 내지 20mol％/L이다. 폴리카르복실산 수용액의 농도는, 바람직하게는 0.7 내지 40mol％/L이다. 또한 환원제 수용액의 농도는, 바람직하게는 3 내지 10mol％/L이다.

금속염 수용액, 폴리카르복실산 수용액, 환원제 수용액의 농도가 상기 범위 내이면, 핵물질을 첨가할 필요없이, 무핵이면서 또한 구상의 개방 연통 다공체인 금속 입자를 얻을 수 있어, 중심으로부터 외측을 향하여 균일하게 수지상으로 결정 성장되어 이루어지는 금속 입자를 얻을 수 있다.

금속염과 폴리카르복실산과 환원제의 배합 비율(고형분 환산)은, 각각의 농도에 따라 다르지만, 예를 들어 금속염 100질량부에 대하여, 폴리카르복실산을 10 내지 100질량부 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 금속염 100질량부에 대하여, 환원제를 60 내지 600질량부 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 금속염과 폴리카르복실산과 환원제의 합계량(고형분 환산)을 100질량％로 한 경우, 금속염의 배합 비율이 10 내지 60질량％이며, 폴리카르복실산의 배합 비율이 10 내지 40질량％이며, 환원제의 배합 비율이 30 내지 80질량％인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 금속 입자의 제조 방법에 있어서, 필요에 따라 첨가제를 첨가할 수도 있다.

첨가제로서는, 고급 알킬모노아민염, 알킬디아민염, 4급 암모늄염 등의 양이온계 분산제, 카르복실산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염 등의 음이온계 분산제, 라우르산, 스테아르산, 올레산 등의 지방산을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

도 9는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 금속 입자의 성장 상태를 나타내는 개념도이다. 또한, 도 10, 도 11은, 각각 본 발명의 금속 입자의 배율 5000배의 SEM 사진 확대도이다.

도 9에 도시한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 금속 입자는, 핵물질을 별도로 첨가하지 않고, 금속염과 폴리카르복실산을 포함하는 혼합액 중에 환원제를 첨가함으로써, 용액 중에서 금속 입자가 석출되고, 계속하여 석출된 금속이 중심으로부터 외측을 향하여 균일하게 수지상으로 결정 성장된다. 중심으로부터 외측을 향하여 방사상으로, 구면에 미세한 요철 구조를 갖도록 결정 성장된다. 도 10, 도 11에 도시한 바와 같이, 무핵이면서 또한 구상의 개방 연통 다공체인 금속 입자끼리의 수지상부의 선단부가 서로 얽히지 않고, 게다가 인접하는 금속 입자끼리의 경계선에서 금속 입자끼리 분할되기 쉬워진다. 그 때문에 본 발명의 금속 입자는, 금속 입자끼리의 견고한 결합이나 응집이 일어나기 어려워, 분산성이 우수하다. 또한, 수지 등의 매체 중으로의 분산 시에, 수지상부의 선단부 등이 꺾이지 않고, 수지 등의 매체 중에 분산시켜 도전 페이스트 등을 제조하는 경우에, 비중이나 저항값의 조정이 용이해질 것으로 추측된다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 금속 입자는, 거의 진구상인 금속 입자의 구면에 수지상부에 의해 미세한 요철이 형성되어 있기 때문에, 비교적 저온에서 융해되어, 우수한 도전성을 발휘할 것으로 추측된다.

또한, 본 발명은, 무핵이면서 또한 구상의 개방 연통 다공체인 금속 입자와 수지를 포함하는 도전성 조성물, 및 이 도전성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화체를 포함하는 도전체, 및 이 도전체를 갖는 전자 부품이다.

도전성 조성물에 포함되는 수지는, 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지인 것이 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 아크릴 수지, 에틸셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리술폰, 페녹시 수지, 폴리이미드 등이 예시된다. 열경화성 수지로서는, 요소 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지와 같은 아미노 수지; 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 페놀노볼락형, 지환식 등의 에폭시 수지; 옥세탄 수지; 레졸형, 노볼락형과 같은 페놀 수지; 실리콘 에폭시, 실리콘 폴리에스테르와 같은 실리콘 변성 유기 수지 등이 바람직하다. 이들 수지는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

도전성 조성물은, 금속 입자와 수지의 중량비가, 바람직하게는 90:10 내지 70:30이다. 금속 입자와 수지의 중량비가 상기 범위 내이면, 도전성 조성물을 기판에 적용하여 도막을 형성하고, 이 도막을 가열하여 얻어진 금속막은, 바람직한 비저항값을 유지할 수 있다.

또한, 본 발명은, 금속염과 폴리카르복실산을 액상 중에서 혼합하여, 반응시킨 후, 환원제를 첨가함으로써, 핵물질을 필요로 하지 않고, 중심으로부터 외측을 향하여 방사상으로, 구면에 미세한 요철 구조를 갖도록 결정 성장된 수지상부를 갖기 때문에, 금속 입자끼리의 결합이나 응집이 일어나기 어려워, 비교적 저온(예를 들어 120 내지 200℃)에서 금속 입자가 용이하게 융해되어, 금속 입자와 수지의 중량비가 70:30으로 금속 입자의 함유량이 비교적 적은 경우에도, 우수한 비저항값을 유지할 수 있다.

본 발명의 도전성 조성물은, 용매를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 및 그들에 대응하는 아세트산에스테르와 같은 에스테르류, 테르피네올 등을 들 수 있다. 용매는, 금속 입자 및 수지의 합계 100질량부에 대하여, 2 내지 10질량부로 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 조성물은, 무기 안료, 유기 안료, 실란 커플링제, 레벨링제, 틱소트로픽제 및 소포제를 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 것을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 도전성 조성물은, 무핵이면서 또한 구상의 개방 연통 다공체인 금속 입자와, 수지와, 그 밖의 성분을, 유성형 교반기, 디졸버, 비즈 밀, 분쇄기, 3축 롤 밀, 회전식 혼합기, 2축 믹서 등의 혼합기에 투입하고, 혼합하여 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 스크린 인쇄, 침지, 다른 원하는 도막 형성 방법에 적합한 외관 점도를 갖는 도전성 조성물로 제조할 수 있다.

본 발명의 도전성 조성물을 도전성 페이스트로서 사용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 산화인듐주석(ITO) 등의 기재에, 인쇄, 도포 등의 방법에 의해 적용하여 도막을 형성하고, 이 도막을 예를 들어 150℃에서 경화한 경화체를 포함하는 도전체를 얻을 수 있다. 경화체를 포함하는 도전체의 비저항값은 35×10^-4Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다. 도전성 조성물을 가열하는 온도는, 도전성 조성물을 구성하는 수지에 따라 상이하고, 특별히 한정되지 않지만, 수지가 열가소성 수지인 경우에는, 바람직하게는 60 내지 350℃, 보다 바람직하게는 80 내지 300℃에서 가열하고, 수지가 열경화성 수지인 경우에는, 바람직하게는 60 내지 350℃, 보다 바람직하게는 80 내지 300℃에서 가열한다.

이와 같이, 본 발명의 도전성 조성물은, 무핵이면서 또한 구상의 개방 연통 다공체인 금속 입자를 포함함으로써, 비교적 저온(예를 들어 120 내지 200℃)에서 금속 입자가 용융되고, 균일한 두께 25㎛ 정도의 박막상이며, 또한 우수한 도전성을 갖는 경화체를 포함하는 도전체를 형성할 수 있다.

본 발명의 도전성 조성물은, 전자 회로나 전극과 같은 도전체, 특히 기재 표면의 패턴상의 도전체로 유효하게 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 도전성 조성물은, 도금 하지용, 저항용, 전극용, 도전 페이스트, 반도체 밀봉제, 다이 어태치제 등의 도전성 접착제로서 적절하게 사용할 수 있다.

본 발명의 도전성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화체를 포함하는 도전체는, 칩 콘덴서, 칩 저항의 단부면 하지 전극, 가변 저항기, 필름 기판 회로 등의 전자 부품으로서 유용하다.

실시예

이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

질산은 수용액 10kg(농도 10mol％/L), 시트르산 수용액 4kg(농도 10mol％/L), 25℃의 순수 20kg을 각각 칭량한 후, 50리터(L)의 스테인리스제 탱크에 투입하고, 실온(25℃±10℃)에서, 교반기(시마자키 세이사꾸쇼제, 상품명: 제트식 에지테이터)를 사용하여 30분 교반하여, 질산은 및 시트르산의 혼합액을 제조했다.

이어서, 아스코르브산 수용액 17kg(L-아스코르브산 수용액; 농도 5mol％/L), 25℃의 순수 300kg을 각각 칭량한 후, 450리터의 스테인리스 반응 탱크에 투입하고, 실온(25℃±10℃)에서, 교반기(시마자키 세이사꾸쇼제, 상품명: 제트식 에지테이터)를 사용하여 30분 교반하여 제조했다.

이어서, 600mm 직경의 스테인리스제 4매 블레이드를 갖는 교반기(500rpm)를 사용하여, 제조한 아스코르브산 수용액에, 질산은 및 시트르산의 혼합액을 일괄 투입하고, 질산은 및 시트르산의 혼합액과 아스코르브산 수용액을 혼합했다.

질산은 및 시트르산의 혼합액에, 아스코르브산 수용액을 첨가한 후, 수초 후에 환원 반응이 시작되었고, 환원 반응에 수반되는 발포 현상이 종료된 후, 30분간 교반을 계속하고, 그 후, 교반을 정지했다. 환원 반응 후에 질산은, 시트르산 및 아스코르브산의 혼합액의 pH는 2이었다.

반응액을 정치시킨 후, 상청액을 제거하고, 침전된 은 입자를 누체를 사용하여 여과하고, 여과한 은 입자를 스테인리스 배트 상에 확장시켜, 60℃로 유지한 건조기 내에서 15시간 건조했다. 건조 후, BET법에 의한 비표면적이 3.2㎡/g이고, 도 1 내지 도 8, 도 10, 도 11의 SEM 사진에 나타낸 은 입자가 얻어졌다. 배율 20,000배의 SEM에 의해 촬영한 각 은 입자의 단면 화상을, 화상 해석 소프트웨어(상품명: WinROOF, 미따니 쇼지 가부시끼가이샤제)를 사용하여 화상 처리를 행하여 측정한 SA값은 30이었다. 도 8에 도시한 바와 같이, 배율 20,000배의 주사형 전자 현미경으로 촬영한 은 입자의 단면 화상은, 화상 처리에 의해 공극 부분의 영역 SA에 착색되어, 공극 이외의 부분이 하얗게 촬영되었다.

도 1 내지 도 8, 도 10, 도 11에 도시한 바와 같이, 실시예 1의 은 입자는, 무핵이면서 또한 구상의 개방 연통 다공체이며, 중심으로부터 외측을 향하여, 구면에 미세한 요철 구조를 갖도록 균일하게 결정 성장된 수지상부를 갖기 때문에, 금속 입자끼리의 결합이나 응집이 일어나기 어렵다.

(비교예 1)

질산은 수용액(농도 0.15mol/L) 6리터와 암모니아수(농도 25wt％) 200ml을 혼합하여 반응시켜 은 아민 착체 수용액을 얻고, 이것에 환원제로서 수화 히드라진(농도 80wt％) 20g을 첨가함으로써 은 입자를 환원 석출시키고, 여과, 세정, 건조시켜 구상 은 분말을 얻었다. 환원 반응 후에 은 아민 착체와 히드라진을 포함하는 혼합액의 pH는 2이었다.

도 12는 비교예 1의 종래 방법에 의해 제조되는 금속 입자의 성장을 추측한 개념도이다. 또한, 도 13은, 비교예 1의 은 입자의 배율 5,000배의 SEM 사진이다.

도 12에 도시한 바와 같이, 종래의 방법에 의해 제조되는 금속 입자는, 입자가 수지상이 아니고, 층을 포개어 두껍게 성장되므로, 도 13에 도시한 바와 같이, 비교예 1의 은 입자는, 입경에 편차가 발생하고, 또한 은 입자끼리 표면에서 견고하게 융착되어, 응집이 일어나기 쉬워진다. 비교예 1의 은 입자는, 수지상으로 결정 성장되지 않아, 금속 입자 내에 공극이 거의 없기 때문에, SA값을 측정할 수 없었다.

(비교예 2)

질산은 수용액 10kg(농도 10mol％/L), 25℃의 순수 20kg을 칭량한 후, 50리터의 스테인리스제 탱크에 투입하고, 실온(25℃±10℃)에서, 교반기(시마자키 세이사꾸쇼제, 상품명: 제트식 에지테이터)를 사용하여 30분 교반했다.

이어서, 아스코르브산 수용액 17kg(L-아스코르브산 수용액; 농도 5mol％/L), 25℃의 순수 300kg을 각각 칭량한 후, 450리터의 스테인리스 반응 탱크에 투입하고, 실온(25℃±10℃)에서, 교반기(시마자키 세이사꾸쇼제, 상품명: 제트식 에지테이터)를 사용하여 30분 교반하여, 제조했다.

이어서, 600mm 직경의 스테인리스제 4매 블레이드를 갖는 교반기(시마자키 세이사꾸쇼제, 상품명: 제트식 에지테이터), 500rpm을 사용하여, 제조한 아스코르브산 수용액에, 순수 중에 용해시킨 질산은 수용액을 일괄 투입하여, 질산은 수용액과 아스코르브산 수용액을 혼합했다.

아스코르브산 수용액을 첨가한 후, 수초 후에 환원 반응이 시작되었고, 환원 반응에 수반되는 발포 현상이 종료된 후, 30분간 교반을 계속하고, 그 후 교반을 정지했다. 환원 반응 후에 질산은과 아스코르브산을 포함하는 혼합액의 pH는 2이었다.

반응액을 정치시킨 후, 상청액을 제거하고, 침전된 은 입자를 누체를 사용하여 여과하고, 여과한 은 입자를 스테인리스 배트 상에 확장시켜, 60℃로 유지한 건조기 내에서 15시간 건조시켰다. 그 때, 얻어진 은 입자는, 도 14와 같은 덴드라이트상이었다.

도 14는 비교예 2의 은 입자의 배율 5,000배의 SEM 사진이다. 도 14에 도시한 바와 같이, 폴리카르복실산을 첨가하지 않고 제조한 은 입자는, 중심으로부터 외측을 향하여, 비교적 성긴 상태에서, 선단이 뾰족한 바늘상으로 결정 성장된 수지상부를 갖기 때문에, 선단이 뾰족한 바늘상의 수지상부끼리 서로 얽혀, 응집되기 쉬워진다. 또한, 선단에 뾰족한 바늘상부 등이 수지에 대한 혼합 시에 꺾이기 쉬워질 것으로 추측되어, 비교예 2의 은 입자를 도전성 페이스트에 사용한 경우에, 비교적 저온에서는 균일한 금속막이 형성되지 않아, 충분한 도전성을 얻지 못하여, 비중이나 저항값의 조정이 곤란해질 것으로 추측된다.

실시예 1, 비교예 1, 2의 은 입자에 대하여 이하의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

·BET법에 의한 비표면적

·탭 밀도 측정기(구라모치 가가꾸 기끼제)를 사용하여, 시료 10g을 10mL 침강관에 정칭하여 400회 태핑을 행하여 산출한 탭 밀도

·화상 해석식 입도 분포 측정법(화상 해석식 입도 분포 시스템, 상품명: 맥 뷰 ver1.00, 마운테크사제)에 의한 체적 누적 입경 D₁₀, D₅₀, D₉₀,

·입도 분포 D₉₀/D₅₀, D₅₀/D₁₀

·배율 20,000배의 SEM에 의해 촬영한 각 은 입자의 단면 화상을, 화상 해석 소프트웨어(상품명: WinROOF, 미따니 쇼지 가부시끼가이샤제)를 사용하여 화상 처리를 행하여 측정한 SA값

·화상 해석식 입도 분포 측정법에 의한 체적 누적 입경 D₅₀을 입자 직경 d로 하고, 금속 입자의 이론 밀도를 ρ로 하여 하기 수학식 (1)로 표시되는 비표면적 SS와, BET법에 의해 측정한 비표면적 BS로부터 산출되는, 하기 수학식 2로 표시되는 K값

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 은 입자는, 비교예 1, 2의 금속 입자보다도 큰 비표면적을 갖는다. 또한, 실시예 1의 은 입자는, 치밀하면서 또한 균일하게 결정 성장된 수지상부를 갖고 있기 때문에, 수지상으로 결정 성장되지 않은 비교예 1의 은 입자보다 탭 밀도가 작고, 얇은 바늘상으로 결정 성장되기 때문에 공극이 큰 비교예 2의 은 입자보다 탭 밀도가 커진다. 또한, 실시예 1의 은 입자는, 비교예 2의 은 입자의 약 3배의 비표면적을 갖고 있음에도 불구하고, 입자 직경 d와 이론 밀도 ρ로부터 산출되는 비표면적과 BET법에 의해 측정한 비표면적의 비를 나타내는 K값은, 비교예 2와 거의 동일 정도의 값을 나타내고 있다.

이 값으로부터, 실시예 1의 은 입자는, 비교예 2의 금속 입자에 비하여, 비표면적이 크고, 또한, 비표면적에 대한 밀도가 크고, 치밀하면서 또한 균일하게 결정 성장된 수지상부를 갖고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1의 은 입자는, 샤프한 입도 분포를 갖고 있다.

이어서, 실시예 1, 비교예 1의 은 입자 및 인편상 은 입자(비교예 3)와 페녹시 수지를, 은 입자와 페녹시 수지의 중량비(은 입자/페녹시 수지)로 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50으로 되도록 혼합한 도전성 조성물의 비저항값을 이하의 방법에 의해 측정했다. 비교예 3으로서 사용한 인편상(플레이크상) 은 입자의 평균 입경은 10㎛이다. 여기서 인편상 은 입자의 평균 입경이란, 그 편평면의 평균 직경을 의미한다. 또한, 표 2 중, 통전하지 않은 경우에는, 「통전하지 않음」이라고 표시했다. 도 15에 인편상(플레이크상) 은 입자의 배율 5,000배의 SEM 사진을 나타낸다.

〔비저항값〕

한변이 20mm인 알루미나 기판 상에, 250메쉬 스테인리스제 스크린을 사용하여, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3의 은 입자를 사용한 도전성 조성물을 사용하여, 71mm×1mm 지그재그 패턴 인쇄를 행하고, 150℃ 30분의 가열 조건에서 경화시켰다. 경화 후에, LCR 미터 4단자법으로 온도 20±3℃, 상대 습도 50±15％에서 측정했다. 비저항값과 경화막 두께(경화막의 두께 30㎛)로부터 비저항값을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 은 입자를 사용한 도전성 조성물은, 은 입자와 페녹시 수지(은 입자: 페녹시 수지)의 비가 70:30으로, 은 입자의 중량비가 비교적 적은 경우에, 비교예 1, 3의 은 입자를 사용한 도전성 조성물보다도 우수한 비저항값을 나타내고, 실시예 1의 도전성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화체를 포함하는 도전체의 비저항값은 24.51×10^-4Ω·㎝ 이하이었다.

또한, 체적 누적 입경 D₅₀이 상이한 은 입자(실시예 2, 3, 4)를 이하의 방법에 의해 제작했다. 얻어진 실시예 2, 3, 4의 은 입자의 비표면적, 탭 밀도, K값, 체적 누적 입경 D₁₀, D₅₀, D₉₀을 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 측정했다. 실시예 2, 3, 4의 비표면적, 탭 밀도, K값, 체적 누적 입경 D₁₀, D₅₀, D₉₀과, 배율 10,000배, 배율 5,000배, 배율 2,000배, 배율 20,000배의 SEM 사진을 도 16에 나타낸다.

(실시예 2)

환원 반응 후에 질산은, 시트르산 및 아스코르브산의 혼합액의 pH를 3을 초과하도록 조정한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 체적 누적 입경 D₅₀이 0.67㎛인 은 입자를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 실시예 2의 은 입자의 SA값은 20이었다.

(실시예 3)

환원 반응 후에 질산은, 시트르산 및 아스코르브산의 혼합액의 pH를 2를 초과하고 3 이하로 되도록 조정한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 체적 누적 입경 D₅₀이 3.32㎛인 은 입자를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 실시예 3의 은 입자의 SA값은 28이었다.

(실시예 4)

환원 반응 후에 질산은, 시트르산 및 아스코르브산의 혼합액의 pH를 2 이하로 되도록 조정한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 체적 누적 입경 D₅₀이 7.97㎛인 은 입자를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 실시예 4의 은 입자의 SA값은 39.5이었다.

도 16에 도시한 바와 같이, 체적 누적 입경 D₅₀이 상이한 경우라도, 실시예 2 내지 4의 은 입자는, 무핵이면서 또한 구상의 개방 연통 다공체이며, 중심으로부터 외측을 향하여 방사상으로, 구면에 미세한 요철 구조를 갖도록 결정 성장된 수지상부를 갖는다. 도 16에 도시한 바와 같이, 실시예 2 내지 4의 은 입자는, 수지상부의 선단부가 서로 얽히지 않고, 게다가 인접하는 은 입자끼리의 경계선에서 은 입자끼리 분할되기 쉬워진다. 그 때문에 실시예 2 내지 4의 은 입자는, 은 입자끼리의 결합이나 응집이 일어나기 어려워, 분산성이 우수하다.

<산업상 이용가능성>

본 발명의 금속 입자는, 무핵이면서 또한 구상의 개방 연통 다공체인 금속 입자이며, 중심으로부터 외측을 향하여 균일하게 수지상으로 결정 성장되어 이루어지고, 구면에 미세한 요철 구조를 갖도록 방사상으로 결정 성장된 수지상부를 갖는 금속 입자이다. 본 발명의 금속 입자는, 금속 입자끼리의 결합이나 응집이 일어나기 어려워, 분산성이 우수하고, 각 입자의 평균 입경이 균일하며, 적당한 탭 밀도를 갖고, 비표면적이 크고, 또한, 비표면적에 대한 밀도가 크고, 도전성 페이스트, 소결 보조제, 반도체 밀봉제, 도전성 접착제, 촉매, 의약품 등의 용도로 적절하게 사용할 수 있다.

Claims

무핵이면서 또한 구상의 개방 연통 다공체인 것을 특징으로 하는 금속 입자.
제1항에 있어서, 화상 해석식 입도 분포 측정법에 의한 체적 누적 입경 D₅₀이 0.1 내지 15㎛인 금속 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 탭 밀도가 1 내지 6g/㎤인 금속 입자.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, BET법에 의해 측정한 비표면적이 0.25 내지 8㎡/g인 금속 입자.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화상 해석식 입도 분포 측정법에 의한 체적 누적 입경 D₅₀을 입자 직경 d로 하고, 금속 입자의 이론 밀도를 ρ로 하여 하기 수학식 (1)로 표시되는 비표면적 SS와, BET법에 의해 측정한 비표면적 BS로부터 산출되는, 하기 수학식 (2)로 표시되는 수치 K가 3≤K≤72인 금속 입자.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 배율 20,000배의 주사형 전자 현미경으로 촬영한 금속 입자의 단면의 화상을 화상 처리하여 얻어지는 공극 부분의 영역 SA가 20≤SA≤40인 금속 입자.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 배율 20,000배의 주사형 전자 현미경으로 촬영한 화상에 있어서의 외관 형상이 모스볼(毬藻)상인 금속 입자.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 배율 10,000배의 주사형 전자 현미경으로 촬영한 화상에 있어서의 단면 형상이 무핵의 산호상인 금속 입자.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 배율 20,000배의 주사형 전자 현미경으로 촬영한 단면 구조가 도 1에 도시한 구조를 갖는 금속 입자.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 은, 구리, 금, 니켈 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 입자.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 금속 입자와 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
제11항에 있어서, 수지가 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지인 도전성 조성물.
제11항 또는 제12항의 도전성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화체를 포함하는 도전체.
제13항의 도전체를 갖는 전자 부품.
금속염과 폴리카르복실산을 액상 중에서 혼합하는 공정과, 뒤이어 환원제를 첨가하여 금속 입자를 석출시키는 공정과, 석출된 금속 입자를 건조하는 공정을 포함하는, 금속 입자의 제조 방법.
제15항에 있어서, 혼합하는 공정 및 석출시키는 공정에서의 온도가 10 내지 30℃이고, 건조하는 온도가 0 내지 80℃인, 금속 입자의 제조 방법.
제15항 또는 제16항에 있어서, 금속염을 구성하는 금속이 은, 구리, 금, 니켈 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 금속 입자의 제조 방법.
제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 금속염이, 질산염, 황산염, 탄산염 및 염화염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 금속 입자의 제조 방법.
제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리카르복실산이, 시트르산, 말산, 말레산 및 말론산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리카르복실산인, 금속 입자의 제조 방법.
제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제가 아스코르브산 또는 그의 이성체인, 금속 입자의 제조 방법.
제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 금속 입자의 제조 방법에 의해 얻어진 금속 입자.