JP6579958B2 - 複合導電性粒子、それを含む導電性樹脂組成物および導電性塗布物 - Google Patents

Description

本発明は、複合導電性粒子、それを含む導電性樹脂組成物および導電性塗布物に関する。

従来より、導電性ペースト、導電性塗料、導電性接着剤などの導電性樹脂組成物は、電子部品、電子回路などの種々の用途に使用されている。このような導電性樹脂組成物に用いられる導電性粒子としては、球状またはフレーク状の銀（Ａｇ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子などが知られている。しかしながら、Ａｇは非常に優れた導電性を有しているものの高価であるという問題があり、また、Ｃｕは酸化され易く、その耐食性が低いために、導電性を長く保つことができないという問題がある。

これに対し、特開２００８−１１１１７５号公報（特許文献１）、特開２００４−５２０４４号公報（特許文献２）、および特開２００６−１６１０８１号公報（特許文献３）には、Ｃｕ粒子の表面がＡｇで被覆された導電性粒子が提案されている。この導電性粒子は、導電性、耐食性、耐湿性などに優れるという特徴を有している。しかし、Ｃｕは比重が大きいため、コア粒子としてＣｕ粒子を用いた場合、導電性粒子が導電性樹脂組成物中で沈降しやすく、その操作性（取扱いの容易性）が低いという根本的な問題がある。

上記比重の問題を解消する技術として、比重の小さなシリカ粒子の表面にＡｇを被覆した導電性粒子や、比重の小さな樹脂の表面にＡｇを被覆した導電性粒子が開発されている。たとえば、特開２００１−２３４３５号公報（特許文献４）、特開昭６１−２５７４７９号公報（特許文献５）および特開昭６２−２９７４７１号公報（特許文献６）には、還元性を有するケイ素系高分子化合物を用いて、あるいは、シランカップリング剤を用いてシリカ粒子を予め表面処理した上で、無電解めっき法を用いて、金属をシリカ粒子の表面に析出させる技術が開示されている。また、たとえば、特開２００６−２２８４７４号公報（特許文献７）には、樹脂の表面が金属からなる導電性被膜で被覆された導電性粒子であって、導電性被膜の表面積の７０〜９０％が***した突起を形成している複合導電性粒子が開示されている。

特開２００８−１１１１７５号公報 特開２００４−５２０４４号公報 特開２００６−１６１０８１号公報 特開２００１−２３４３５号公報 特開昭６１−２５７４７９号公報 特開昭６２−２９７４７１号公報 特開２００６−２２８４７４号公報

しかしながら、樹脂やシリカそのものには導電性がないため、これらをコア粒子とする導電性粒子において高い導電性を発揮させるためには、Ａｇの使用量を増やす必要があり、結果的に製造コストが増大する傾向にある。特に、特許文献４〜６に開示される技術においては、ケイ素系高分子化合物やシランカップリング剤を用いてシリカ粒子の表面を予め表面処理する必要があり、さらなる製造コストの増大に繋がる。また、特許文献７に開示される技術においては、複合導電性粒子の表面の大部分に突起が形成されているために、たとえば、これを用いた導電性樹脂組成物を調製した場合に、導電性粒子の充填性が低くなり、結果的に、導電性樹脂組成物に求められる導電性を付与できないという問題が生じる。

本発明は、上記のような現状に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、高い導電性と高い充填性とを有する複合導電性粒子、それを含む導電性樹脂組成物および導電性塗布物を提供することにある。

本発明の複合導電性粒子は、０．１μｍ以上５０μｍ以下の粒子径を有する第１導電性粒子と、第１導電性粒子の表面に付着する、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の粒子径を有する第２導電性粒子と、を備え、第１導電性粒子は、第１粒子と、第１粒子の表面を被覆しする第１金属被膜とからなり、第２導電性粒子は、第２粒子と、第２粒子の表面を被覆しする第２金属被膜とからなり、第１導電性粒子の粒子径は第２導電性粒子の粒子径よりも大きく、第２導電性粒子の第１導電性粒子に対する付着率は２％以上４０％以下である。

上記複合導電性粒子において好ましくは、第１粒子および第２粒子は、それぞれシリカからなる。

上記複合導電性粒子において好ましくは、第１金属被膜および第２金属被膜はそれぞれ銀、金、銅、ニッケル、白金、錫およびこれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる。

上記複合導電性粒子において好ましくは、有機酸を含む保護層を備える。
また、本発明は、上記の複合導電性粒子を導電材として含む導電性樹脂組成物、および該導電性樹脂組成物により形成された塗膜を基体上に有する導電性塗布物にも係わる。

本発明の複合導電性粒子は高い導電性と高い充填性とを有する。また、該複合導電性粒子を含む導電性樹脂組成物および導電性塗布物は、高い導電性を有することができる。

実施の形態に係る複合導電性粒子の構造を模式的に示す断面図である。 複合導電性粒子のＳＥＭ写真を示す図である。 図２のＳＥＭ写真を二値化処理した後の画像を示す図である。 実施の形態に係る複合導電性粒子の製造に用いる撹拌装置の一例を示す模式的な断面図である。 実施例１の導電性粉末のＳＥＭ写真を示す図である。 比較例２の導電性粉末のＳＥＭ写真を示す図である。 シリカ粉末のＳＥＭ写真を示す図である。 実施例１の導電性粉末の断面のＳＥＭ写真を示す図である。

以下、本発明の複合導電性粒子、それを含む導電性樹脂組成物および導電性塗布物について、図を用いながら詳細に説明する。

＜複合導電性粒子＞
図１を参照し、本実施の形態に係る複合導電性粒子１は、０．１μｍ以上５０μｍ以下の粒子径ｄ₁を有する第１導電性粒子１０と、第１導電性粒子１０の表面に付着する、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の粒子径ｄ₂を有する第２導電性粒子２０とを備える。第１導電性粒子１０は、第１粒子１１と、第１粒子１１の表面を被覆する第１金属被膜１２とからなり、第２導電性粒子２０は、第２粒子２１と、第２粒子２１の表面を被覆する第２金属被膜２２とからなる。また、第１導電性粒子１０の粒子径ｄ₁は、第２導電性粒子２０の粒子径ｄ₂よりも大きく、第２導電性粒子２０の第１導電性粒子１０に対する付着率は２％以上４０％以下である。なお、本発明の導電性粒子は、不可避不純物を含んでいてもよく、また、本発明の効果を発揮する限り、他の任意の成分を含んでいてもよい。

本明細書において「付着」とは、物理的に相互に結合している状態をいい、単に接している状態とは異なる。また、この状態は、少なくとも、導電性粒子を利用するにあたって、導電性粒子に加えられる物理的衝撃（たとえば、撹拌作業、塗布作業等）に耐えうるものである。

（付着率）
まず、付着率について説明する。複合導電性粒子１の付着率（第２導電性粒子２０の第１導電性粒子１０に対する付着率）は次の方法により算出することができる。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）を用いて、複合導電性粒子１の電子画像を得る。電子画像において、粒子径ｄ₁を有する１つの粒子（第１導電性粒子１０）の表面に、粒子径ｄ₂（ただし、ｄ₁＞ｄ₂）を有する複数の粒子（第２導電性粒子２０）が付着している構造を示すものが、複合導電性粒子１に該当する。

図２は、複合導電性粒子のＳＥＭ写真を示す図である。図２において、粒子径の最も大きい粒子が第１導電性粒子１０であり、その表面に付着している粒子径の小さい複数の粒子が第２導電性粒子２０である。すなわち、図２は、観察視野に１つの複合導電性粒子１を示すＳＥＭ写真である。

なお、電子画像において、粒子同士が「付着している状態」であるのか、「凝集している状態」であるのかは、粒子の状態および粒子径の関係によって区別することができる。たとえば、多数（それらの粒子径は問わない）の粒子同士が密着することによって形成される大きな塊が観察される場合には、この塊を構成する各粒子は「凝集している状態」に区別することができる。これに対し、上述のように、粒子径ｄ₁を有する１つの粒子の表面に、粒子径ｄ₂（ただし、ｄ₁＞ｄ₂）を有する複数の粒子が重なって、または繋がっているように観察される場合には、「付着している状態」に区別することができる。また、電子画像において粒子同士が３次元的に重なる状態となる場合があるが、このような状態は、互いに重なる粒子の背面、または前面を電子画像で観察することができないため、このような電子画像は観察対象から除く。

図２に示されるように、ＳＥＭ写真において、複合導電性粒子１中の第１導電性粒子１０の表面に付着する第２導電性粒子２０が占める領域は、第１導電性粒子１０が占める領域よりも高い明度を示す傾向にある。このため、図３に示すように、電子画像を二値化処理することにより、１つの複合導電性粒子１が占める領域において、第１導電性粒子１０が占める領域（図３中のＡの領域）の面積Ｓ１と、第２導電性粒子２０が占める領域（図３中のＢの領域）の面積Ｓ２とを算出することができる。なお、図３において、Ｂの領域は斜線でハッチングされる全ての領域である。

そして、該面積Ｓ１、Ｓ２の各数値を下記式（１）に当てはめることにより、上記付着率を算出することができる。なお、本明細書において、付着率は、１つのＳＥＭ写真で観察される複合導電性粒子５０個以上について測定した結果の平均値とする。
付着率（％）＝Ｓ２／（Ｓ１＋Ｓ２）×１００・・・（１）。

本実施の形態に係る複合導電性粒子１において、第２導電性粒子２０による第１導電性粒子１０の付着率は、２％以上４０％以下である。この場合に、複合導電性粒子１は、高い導電性と高い充填性とを両立することができる。一方、付着率が２％未満の場合には、導電性が不十分となり、付着率が４０％を超える場合には、充填性が不十分となる。上記被覆率は、４％以上３５％以下がより好ましい。

（第１導電性粒子および第２導電性粒子）
図１に戻り、第１導電性粒子１０および第２導電性粒子２０の形状は特に制限されず、球状、粒状、円盤状、柱状、立方体、直方体、板状、針状、繊維状、フィラー状、樹枝状などの各形状を有することができる。製造方法上、第１粒子１１および第２粒子２１の各形状は、第１導電性粒子１０および第２導電性粒子２０の各形状に引き継がれる。なお、本明細書において、球状とは、数学的な球形を意図するものではなく、一見して球形と判断できる程度のものをいう。

また、上述のように、第１導電性粒子１０は０．１μｍ以上５０μｍ以下の粒子径ｄ₁を有し、第２導電性粒子２０は５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の粒子径ｄ₂を有し、粒子径ｄ₁は粒子径ｄ₂よりも大きい。なお、第１導電性粒子１０および第２導電性粒子２０の各粒子径は、ＳＥＭ写真を分析することによって測定することができる。第１導電性粒子１０および第２導電性粒子２０のそれぞれがこのような粒子径を有することにより、複合導電性粒子１は高い導電性を有しつつ、高い充填性を有することができる。粒子径ｄ₁は１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がさらに好ましく、粒子径ｄ₂は１００ｎｍ以上９５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下がさらに好ましい。

ここで、上記粒子径ｄ₁は、ＳＥＭ写真にて観察される任意の５０個以上の第１導電性粒子１０の粒子径の平均値であり、同様に、粒子径ｄ₂は、ＳＥＭ写真にて観察される任意の５０個以上の第２導電性粒子２０の粒子径の平均値である。第１導電性粒子１０または第２導電性粒子２０の形状が球状の場合には、第１導電性粒子１０および第２導電性粒子２０のそれぞれの直径を粒子径ｄ₁および粒子径ｄ₂とする。また、第１導電性粒子１０または第２導電性粒子２０の形状が板状、針状などの長さの異なる辺を有する場合には、第１導電性粒子１０および第２導電性粒子２０の各長辺の距離を粒子径ｄ₁および粒子径ｄ₂とする。

（第１粒子および第２粒子）
第１導電性粒子１０のコアを構成する第１粒子１１、および第２導電性粒子２０のコアを構成する第２粒子２１の材料は特に制限されず、アルミニウム、銅、ニッケル、錫などの金属、シリカ、ガラス、アルミナ、セラミックスなどの種々の無機物、樹脂などの有機物を用いることができる。ただし、第１粒子１１の材料と第２粒子２１とは同じ材料からなる。これは、後述する製造方法に起因する。

上記複合導電性粒子１の比重を小さくする観点からは、第１粒子１１および第２粒子２１は、比重の小さい材料からなることが好ましく、たとえば、樹脂、シリカ、アルミナ、アルミニウム、ガラス、ジルコニア、シリコンカーバイド、窒化ホウ素、ダイヤモンドのいずれかからなることが好ましい。

樹脂は特に制限されず、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエンなどのポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレートなどのアクリル樹脂、ジビニルベンゼン重合樹脂、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合体、ジビニルベンゼン−メタクリル酸エステル共重合体などのジビニルベンゼン系共重合体樹脂、ポリアルキレンテレフタラート、ポリスルホン、ポリアミド、ポリカーボネート、メラミンホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などを挙げることができる。

シリカとしては、溶融シリカや、これを表面処理した無孔質のものを好適に用いることができる。また、ガラスも特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、環境への負荷を低減する観点から無鉛ガラスが好ましい。なお、ガラスを構成する成分として金属が含まれていてもよい。

特に、第１粒子１１および第２粒子２１は、シリカからなることが好ましい。シリカは樹脂と比して濡れ性が高いため、後述する製造方法において、シリカ粒子の表面に均一に金属被膜を形成させることができる。このため、シリカからなる第１粒子１１および第２粒子２１を有する複合導電性粒子１は、均質な第１金属被膜１２および第２金属被膜２２を有することができる。また、シリカは、樹脂と比して熱収縮による変化や溶剤による膨潤が少ないため、第１粒子１１および第２粒子２１をシリカ粒子とすることにより、より品質の安定した複合導電性粒子１を提供することができる。

また、第１粒子１１および第２粒子２１の形状は特に制限されず、球状、粒状、板状、針状、繊維状、円盤状、柱状、立方体、直方体、フィラー状、樹枝状などの各形状を有することができる。ただし、後述する製造方法におけるめっき処理液中での分散性の高さから、第１粒子１１および第２粒子２１の形状は球状であることが好ましい。この場合、複合導電性粒子１の品質をより均質にすることができる。

（第１金属被膜および第２金属被膜）
第１導電性粒子１０を被覆する第１金属被膜１２、および第２導電性粒子２０を被覆する第２金属被膜２２の材料は特に制限されず、公知の金属を用いることができる。ただし、第１金属被膜１２の材料と第２金属被膜２２の材料とは同じである。これは、後述する製造方法に起因する。なかでも、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）およびこれらの合金は特に高い導電性を有するため、第１金属被膜１２および第２金属被膜２２は、銀、金、銅、ニッケル、白金、錫およびこれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。また、第１金属被膜１２および第２金属被膜２２は、各々１層の金属層で構成されてもよく、同種の金属または異種の金属からなる複数層で構成されてもよい。また、金属の導電性を大きく阻害せず、本発明の効果を奏する限り、第１金属被膜および第２金属被膜には、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）等の非金属が含まれていてもよい。

第１金属被膜１２は、第１粒子１１の表面の全体を被覆していることが好ましいが、これに限られず、第１粒子１１の表面の一部を被覆していてもよい。ただし、効果を十分に発揮する観点から、少なくも第１粒子１１の表面の７０％以上を被覆していることが好ましい。また、第２金属被膜２２もまた、第２粒子２１の表面の全体を被覆していることが好ましいが、これに限られず、第２粒子２１の表面の一部を被覆していいてもよい。ただし、効果を十分に発揮する観点から、少なくとも第２粒子２１の表面の７０％以上を被覆していることが好ましい。

また、第１金属被膜１２および第２金属被膜２２の平均膜厚は０．１ｎｍ以上であることが好ましい。０．１ｎｍ未満の場合、各複合導電性粒子１を被覆することが困難となり、導電性の低下を引き起こす傾向がある。また、上記膜厚は、１ｎｍ以上であることがより好ましい。また、膜厚は１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。膜厚が１００ｎｍを超えると、膜厚のばらつきが大きくなる傾向にあり、また凝集し易くなる傾向にある。さらに、膜厚を大きくするためには使用する金属量を増やす必要があるため、製造コストの増加に繋がる傾向がある。このため、必要とされる導電性と製造コストとの兼ね合いを考慮することが好ましい。

第１金属被膜１２および第２金属被膜２２の膜厚は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いて複合導電性粒子１の断面観察を行うことにより評価することができる。なお、第１粒子１１（第２粒子２１）の第１金属被膜１２（第２金属被膜２２）による被覆の均一性や被覆の程度等についても、同様の断面観察によって評価することができる。

（保護層）
複合導電性粒子１は、その表面を被覆する保護層を備えていてもよい（不図示）。当該保護層は脂肪酸または脂肪酸塩などの表面処理剤により形成することができる。複合導電性粒子１がその表面に保護層を備えることによって耐熱性が向上し、これにより導電性が維持される。なお、保護層は、複合導電性粒子１の表面の全体を被覆していることが好ましいが、これに限られず、複合導電性粒子１の一部を被覆している構成であってもよい。この保護層は、複合導電性粒子を導電性樹脂組成物に配合した際に、複合導電性粒子の分散剤や潤滑剤としての機能も果たす。

表面処理剤は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。たとえば、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、キレート剤、有機金属化合物などを挙げることができる。なかでも、脂肪酸、脂肪酸塩が好ましく、これら以外としては、ベンゾトリアゾール類が好ましい。脂肪酸としては、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、アクリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リノール酸、アラキドン酸などを挙げることができる。特に、第１金属被膜１２および第２金属被膜２２に対する高い保護効果を有する観点から、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸の少なくとも１種を用いることが好ましい。なお、表面処理剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（製造方法）
複合導電性粒子１の製造方法について説明する。まず、第１粒子１１および第２粒子２１の材料となる粉末を準備する。粉末としては、金属粉末、樹脂粉末、およびシリカ粉末などの無機物の粒子からなる粉末などが挙げられる。用いられる粉末の形状は特に制限されず、球状、粒状、板状、針状、繊維状、フィラー状、樹枝状などの各形状のものを用いることができるが、後述するめっき処理液中における分散性の高さから、球状であることが好ましい。なお、第１粒子１１および第２粒子２１の材料の形状が球状である場合、製造される複合導電性粒子１を構成する第１導電性粒子１０および第２導電性粒子２０もまた球状となる。

ここで、用いる粉末は第１粒子１１および第２粒子２１の材料であるため、当該粉末には、少なくとも、第２導電性粒子２０の粒子径ｄ₂よりも小さい粒子径を有する小粒子と、該小粒子よりも大きく、かつ第１導電性粒子１０の粒子径ｄ₁（ただし、ｄ₁＞ｄ₂）よりも小さい粒子径を有する大粒子とが混在している必要がある。

たとえば、市販の粉末を用いる場合には、レーザー回折法などの公知の粒度分布測定法により測定された粒度分布に基づいて、必要とする小粒子と大粒子とが混在しているかどうかを確認することができる。特に、粉末のＤ５０が１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、Ｄ１０が０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、さらには、Ｄ１０が０．１μｍ〜１μｍであることがより好ましい。この場合、高い歩留まりでの製造が可能となる。なお、Ｄ５０、Ｄ１０とは、レーザー回折法により測定された体積累積粒度分布において、それぞれ累積度５０％、１０％の粒子径を意味する。

本製造方法においては、複合導電性粒子１を製造するために、粉末全体として上記のような粒度分布を有する粉末を用いてもよいし、上記のような小粒子と大粒子とを別々に準備してこれらを予め混合させた粉末を準備してもよい。さらに、混合させるにあたって、複合導電性粒子１の被覆率を考慮して、この混合割合を調整してもよい。

次に、撹拌装置の撹拌槽内に準備した粉末を投入し、これをスラリー化する。撹拌装置としては、たとえば、図４に示す撹拌装置を用いることができる。図４において、撹拌装置３０は、撹拌槽３１と、撹拌槽３１内に収容されたスラリー等を撹拌可能な撹拌羽根３２とを備える。撹拌羽根３２は、支軸部３２ａと羽根部３２ｂとからなり、不図示の駆動部により、図中矢印方向に、所定の翼周速度で回転することができる。本実施の形態では、撹拌槽３１内に粉末からなるスラリーが投入される。

次に、撹拌槽３１内に、必要であれば、第１粒子１１と第２粒子２１との表面に第１金属被膜１２および第２金属被膜２２を被覆させるための触媒を投入する。第１粒子１１および第２粒子２１の表面に触媒付与を行わずに直接めっき処理液に接触させることで、第１金属被膜１２および第２金属被膜２２とを形成させることもできる。しかし、無電解めっき処理の前に無電解めっき用の触媒を各粒子に付着させておくことにより、金属被膜の形成がより効率的になるため、触媒の投入を行うことが好ましい。

触媒を付着させる方法としては、たとえば、塩化第一スズを含む塩酸溶液によって第１粒子１１および第２粒子２１の表面を処理した後、塩化パラジウムを含む溶液で処理する方法、塩化パラジウムおよび塩化第一スズを含む溶液で処理する方法、塩化第一スズおよび塩化パラジウムを含む溶液にて第１粒子１１および第２粒子２１の表面を処理した後、塩酸水溶液、硫酸水溶液などを用いて活性化する方法などが例示される。これらの方法は、センシタイジング−アクチベーティング法またはキャタリスト法として知られる公知の方法である。本製造方法においては、このような公知の触媒付与方法を適宜使用することができる。

次に、撹拌槽３１内に、金属塩、還元剤、および錯化剤を含むめっき処理液を投入する。金属塩としては、有機溶媒および水溶媒を含む混合溶媒中で安定的に溶解できるものが好ましく、硝酸塩、硫酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、塩化物、酢酸塩、乳酸塩、スルファミン酸塩、フッ化物、ヨウ化物、シアン化物等を用いることができる。なお、金属塩を構成する金属は、第１金属被膜１２および第２金属被膜２２を構成する金属である。

還元剤としては、無電解めっき処理法に用いられる公知のものを用いることができる。具体的には、グルコース、サッカロースなどの糖類、セルロース、デンプン、グリコーゲンなどの多糖類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、次亜リン酸、ホルムアルデヒド、水素化ボロン、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン酒石酸、およびこれらの塩などを用いることができる。なお、ヒドラジン洒石酸塩は、アルカリ金属塩であることが好ましい。

錯化剤としては、無電解めっき処理法に用いられる公知のものを用いることができる。具体的には、コハク酸などのカルボン酸、クエン酸および洒石酸などのオキシカルボン酸、グリシン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、アミノ酢酸、およびこれらの塩など、たとえば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などを用いることができる。無電解めっき処理法において、このような錯化剤を用いることによって、金属の再析出を抑制することができるため、安定的に金属被膜を成長させることができる。

また、めっき処理液のｐＨは、金属塩を構成する金属の種類によって適宜調整することが好ましい。めっき処理液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を添加することにより、そのｐＨをアルカリ性（ｐＨ８〜１２）に調整することができ、硫酸、硝酸、クエン酸等を添加することにより、そのｐＨを酸性（ｐＨ３〜６）にすることがで、これらの組み合わせにより、そのｐＨを中性（ｐＨ６〜８）にすることができる。さらに、めっき処理液の温度は１〜９９℃に調整することが好ましい。この場合、めっき反応を効率的に進めることができる。

そして、撹拌羽根３２を回転させてめっき処理液を撹拌させることにより、無電解めっき処理を行う。このとき、撹拌羽根３２の翼周速度を１．５ｍ／ｓｅｃ以上１０ｍ／ｓｅｃ以下に制御する。

また、撹拌装置３０において、撹拌槽３１の内径Ｄ１と撹拌羽根３２の外径Ｄ２との関係（Ｄ１：Ｄ２）は、７：３〜５：５であることが好ましく、７：３〜６：４であることがより好ましい。この場合、撹拌槽３１内のめっき処理液中における第１粒子１１および第２粒子２１の分散をより均一にできるため、翼周速度の制御を均一に反映させることができる。また、同様の理由により、撹拌槽３１内のめっき処理液の高さＨ１と撹拌羽根３２の高さＨ２との関係（Ｈ１：Ｈ２）は、９．９：０．１〜７：３であることが好ましく、９．９：０．１〜９：１であることがより好ましい。なお、高さＨ１は、撹拌槽３１の底部上面とめっき処理液の液面との距離に相当し、高さＨ２は、底部上面と羽根部３２ｂの下面との距離に相当する。必要に応じて、撹拌槽３１内の上下方向における分散性を向上させるために、撹拌槽３１の内部壁に邪魔板（バッフル）を設置してもよい。

上記無電解めっき処理により、めっき処理液中に複合導電性粒子１が作製される。したがって、撹拌後のスラリー（めっき処理液）を固液分離することにより、複合導電性粒子１のスラリーを得ることができ、これを乾燥させることにより、複合導電性粒子１を得ることができる。

なお、上述の保護層を形成する場合には、その形成方法は特に制限されないが、たとえば、無電解めっき処理後の処理液から固液分離等によって複合導電性粒子１を取り出し、これを保護層の材料となる脂肪酸または有機酸を含む溶液中に投入する、という方法を採用することができる。この処理によって、保護層を有する複合導電性粒子１を作製することができる。

以上のように、複合導電性粒子１は特定の条件下で無電解めっき処理を行うことによって効率的に製造することができる。換言すれば、上述のような簡易な処理により、各粒子の表面が金属によって被覆された導電性粒子が作製されるとともに、導電性粒子のうち、粒子径ｄ₁を有する「大径導電性粒子」である第１導電性粒子１０の表面に、粒子径ｄ₂（ただし、ｄ₁＞ｄ₂）を有する複数の「小径導電性粒子」である第２導電性粒子２０が付着することができる。この理由は明確ではないが、本発明者らは以下のように考察している。

めっき処理液中において、大小様々な粒子の表面に金属塩由来の金属が析出する。これにより、様々な粒子径を有する導電性粒子が作製される。そして、このときの翼周速度が１．５ｍ／ｓｅｃ未満の場合には、スラリーの分散性が低くなるために、「大径導電性粒子」と「小径導電性粒子」とを含む全ての導電性粒子が凝集する。この場合には、１つの「大径導電性粒子」に対して「小径導電性粒子」が付着するだけでなく、他の「大径導電性粒子」までもが付着してしまうために、複合導電性粒子１を製造することができない。なお、この状態は上述の「凝集している状態」に相当する。

また、翼周速度が１０ｍ／ｓｅｃを超える場合、スラリーの分散性が高くなるために、「大径導電性粒子」と「小径導電性粒子」とがそれぞれ金属によって被覆された後に各粒子同士が接触することが困難となる。このため、「小径導電性粒子」を「大径導電性粒子」の表面に付着させることができず、それぞれの導電性粒子は分散されたままとなる。なお、通常、粒子のめっき処理を行うにあたっては、各粒子が分散されることが所望される。

これに対し、翼周速度が１．５ｍ／ｓｅｃ以上１０ｍ／ｓｅｃ以下の場合には、スラリーの分散性が、上述のような凝集を起こさずに、「大径導電性粒子」と「小径導電性粒子」とがそれぞれ被覆された後に接触するのに適切な状態となる。このため、１つの「大径導電性粒子」に対して複数の「小径導電性粒子」が付着することができ、結果的に、複合導電性粒子１が製造される。

（効果）
本実施の形態に係る複合導電性粒子１によれば、高い導電性と高い充填性とを有することができる。複合導電性粒子１が高い導電性と高い充填性との両特性を有することのできる理由は次のように考えられる。

すなわち、従来の導電性粒子は、１つのコア粒子の表面に金属被膜が形成された構成を有していた。これに対し、複合導電性粒子１は、粒子径の比較的大きい第１導電性粒子１０の表面に粒子径の比較的小さい第２導電性粒子２０が複数付着した構成を有する。このような構成を有することにより、粒子同士の接点が増し、かつ粒子の充填性も高まるため、結果的に、高い導電性と高い充填性との両特性を有することができる。

なお、複合導電性粒子１において、第１導電性粒子１０および第２導電性粒子２０のそれぞれは、図１に示されるように金属被膜によって個々に被覆された構成を有する。すなわち、第１粒子１１および第２粒子２１は互いに直接は接触していない。このため、複合導電性粒子１の構造は、たとえば、互いに直接接触する複数の粒子の表面が一体的に金属によって被覆されるような構成とは異なる。複合導電性粒子１は、一体的に金属によって被覆されるような構成に比して第１粒子１１と第２粒子２１とがそれぞれ被覆された状態で互いに付着しているため、第１導電性粒子１０と第２導電性粒子２０との接点においても導通することができ、もってより高い導電性を有することができる。

ここで、第２導電性粒子２０による第１導電性粒子１０の被覆率が高過ぎたり、第２導電性粒子２０の粒子径が大き過ぎたりすると、複合導電性粒子１の構造が嵩高くなり、その充填性が低下すると考えられる。しかし、本実施の形態に係る複合導電性粒子１において、上記被覆率は２％以上４０％以下であり、さらに第１導電性粒子１０の粒子径ｄ₁と第２導電性粒子２０の粒子径ｄ₂とが上述の数値を満たすことにより、十分に高い充填性を発揮することができる。

＜導電性樹脂組成物＞
本実施の形態に係る導電性樹脂組成物は、上述の複合導電性粒子１を導電材として含むことを特徴とする。複合導電性粒子１は、上述のように、高い導電性と高い充填性を有するものであり、これを導電材として含む導電性樹脂組成物は、上述の複合導電性粒子１の効果を引き継ぐことができる。すなわち、本発明の導電性組成物によれば、高い導電性を有する複合導電性粒子１を含むとともに、導電性樹脂組成物中において、複合導電性粒子１を高密度で充填させることができる。したがって、導電性の高い導電性樹脂組成物を提供することができる。

上記導電性樹脂組成物は、具体的には、樹脂に上記複合導電性粒子１を分散させたものであり、導電性ペースト、導電性塗料、導電性接着剤、導電性インキ、導電性フィルム、導電性成形物、導電性塗膜などを挙げることができる。このような導電性樹脂組成物は、たとえば、上記複合導電性粒子１を樹脂に練り込んだり、樹脂溶液に分散させることにより、製造することができる。

上記樹脂は、この種の用途に使用される従来公知の樹脂を使用することができ、たとえば、熱硬化型アクリル樹脂／メラミン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂／セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）／メラミン樹脂、熱硬化型ポリエステル（アルキド）樹脂／メラミン樹脂、熱硬化型ポリエステル（アルキド）／ＣＡＢ／メラミン樹脂、イソシアネート硬化型ウレタン樹脂／常温硬化型アクリル樹脂、水希釈型アクリルエマルジョン／メラミン樹脂などを挙げることができる。

なお、導電性樹脂組成物における導電性粒子の含有量は、用途により異なるため特に限定されないが、たとえば、樹脂１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下とすることが好ましい。１０質量部未満の場合、導電性樹脂組成物の導電性が不十分となる場合があり、１００質量部を超える場合、導電性樹脂組成物中の導電性粒子の量が多過ぎるために、取扱い性が低下する場合がある。また、上記導電性樹脂組成物は、樹脂および複合導電性粒子１以外の任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、たとえば、ガラスフリット、金属アルコキシド、粘度調製剤、表面調製剤などを挙げることができる。

＜導電性塗布物＞
本実施の形態に係る導電性塗布物は、上記導電性樹脂組成物により形成された塗膜を基体上に有する塗布物である。したがって、この導電性塗布物は、高い導電性を備えたものとなる。

上記導電性塗布物は、具体的には、電極、配線、回路、導電性接合構造、導電性粘着テープ等を挙げることができる。塗膜の形状および厚さも特に制限されず、その用途によって所望の厚さを採用することができる。

上記基体に関し、金属、プラスチックなどの有機物、セラミックス、ガラスなどの無機物、紙および木材など、その素材は特に限定されない。

なお、上記導電性樹脂組成物を基体上に塗布する方法は、従来公知の塗布方法を特に限定することなく採用することができ、いかなる方法も採用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
以下のようにして、実施例１に係る導電性粉末（複合導導電性粒子）を作製した。まず、第１粒子および第２粒子の材料として、シリカ粉末（商品名：「アドマファインＳＯ−Ｃ６」、株式会社アドマテックス製）を準備した。なお、この粉末の特性は以下の通りであった。
比表面積：３５９２２ｃｍ²／ｃｍ³
Ｄ１０：０．６９μｍ
Ｄ５０：１．８３μｍ。

次に、図４に示すような構成を有する撹拌装置を準備した。準備した撹拌装置に関し、撹拌槽の最大容量は２．０Ｌであり、撹拌槽の内径Ｄ１と撹拌羽根の外径Ｄ２との関係（Ｄ１：Ｄ２）は、７：３〜６：４の範囲内であった。また、後述するめっき処理において、撹拌槽内のめっき処理液の高さＨ１と撹拌羽根の高さＨ２との関係（Ｈ１：Ｈ２）は、９．９：０．１〜９：１の範囲内とした。

準備した撹拌装置の撹拌槽内に、上記シリカ粉末１０ｇ、イオン交換水０．０５Ｌを投入して撹拌羽根を回転させてスラリーを形成した。そして、該スラリーに塩化第一スズ０．２ｇをイオン交換水０．０５Ｌに溶解させた溶液を添加し、５分間撹拌した。なお、このときの翼周速度は５ｍ／ｓｅｃであり、槽内温度は３０℃とした。これにより、シリカ粉末を構成するシリカ粒子の表面にスズイオンが担持された。そして、上記処理後のスラリーを固液分離し、得られた固体成分Ａをイオン交換水で洗浄した。なお、以降記載する遠心分離の条件は、本条件と同様とした。

次に、撹拌槽内にイオン交換水０．４５Ｌを投入し、さらに、上記洗浄後の固体成分Ａを添加した。そして、翼周速度２．７ｍ／ｓｅｃで１分撹拌した後、下記の水溶液１〜３を添加して同翼周速度で３０分間撹拌した。これにより、シリカ粒子の表面に、該表面を被覆する第１金属被膜および第２金属被膜としての銀被膜を形成するための無電解めっき処理を行った。なお、このときの槽内温度は３０℃とした。
水溶液１：硝酸銀６．７５ｇと２５％アンモニア水３０ｍＬをイオン交換水３００ｍＬに溶解させた水溶液
水溶液２：水酸化ナトリウム２．７ｇをイオン交換水３００ｍＬに溶解させた水溶液
水溶液３：ぶどう糖４０．５ｇをイオン交換水３００ｍＬに溶解させた水溶液。

上記めっき処理後の処理液を固液分離し、得られた固体成分Ｂをイオン交換水で洗浄した。なお、ここで得られた固体成分Ｂ中には、図１に示される構成を有する本発明に係る複合導電性粒子が含まれることになる。そして、得られた洗浄後の固体成分Ｂを、別の撹拌槽内に投入されたオレイン酸含有アルコール溶液中に添加して、１０分撹拌することにより、複合導電性粒子の表面にオレイン酸からなる保護層を形成させた。なお、オレイン酸含有アルコール溶液としては、２ｇのオレイン酸が１００ｍＬのイソプロピルアルコールに溶解された溶液を用いた。

上記保護層を形成させた後、得られたスラリーを固液分離し、得られた固体成分Ｃをイオン交換水で洗浄した。なお、ここで得られた固体成分中には、保護層を有する複合導電性粒子が含まれることになる。そして、得られた洗浄後の固体成分Ｃに対して、１１０℃、真空環境下で乾燥処理を行い、実施例１に係る導電性粉末を得た。なお、この導電性粉末の色調は褐色であった。

＜実施例２＞
以下のようにして、実施例２に係る導電性粉末（複合導電性粒子）を作製した。まず、第１粒子および第２粒子の材料として、シリカ粉末（商品名：「アドマファインＳＯ−Ｃ６」、株式会社アドマテックス製）を準備した。

次に、図４に示すような構成を有する撹拌装置を準備した。準備した撹拌装置に関し、撹拌槽の最大容量は０．５Ｌであり、Ｄ１：Ｄ２およびＨ１：Ｈ２の各比は実施例１と同様とした。

次に、準備した撹拌槽の撹拌槽内に、上記シリカ粉末１０ｇ、イオン交換水０．０５Ｌを投入して撹拌羽根を回転させてスラリーを形成した。そして、該スラリーにフッ化スズ０．２ｇをイオン交換水０．０５Ｌに溶解させた溶液を添加し、５分間撹拌した。なお、このときの翼周速度は５ｍ／ｓｅｃであり、槽内温度は５０℃とした。これにより、シリカ粉末を構成するシリカ粒子の表面にスズイオンが担持された。そして、上記処理後のスラリーを固液分離し、得られた固体成分Ａをイオン交換水で洗浄した。

次に、撹拌槽内にイオン交換水０．２Ｌを投入し、さらに、上記洗浄後の固体成分Ａを添加した。そして、翼周速度２．７ｍ／ｓｅｃで１分撹拌した後、下記の水溶液１〜３を添加して同翼周速度で３０分間撹拌した。これにより、シリカ粒子の表面に、該表面を被覆する第１金属被膜および第２金属被膜としての銀被膜を形成するための無電解めっき処理を行った。なお、このときの槽内温度は３０℃とした。
水溶液１：硝酸銀１．７５ｇと２５％アンモニア水８ｍＬをイオン交換水５０ｍＬに溶解させた水溶液
水溶液２：水酸化ナトリウム０．７ｇをイオン交換水５０ｍＬに溶解させた水溶液
水溶液３：ぶどう糖１０．５ｇをイオン交換水５０ｍＬに溶解させた水溶液。

上記めっき処理後の処理液を固液分離し、得られた固体成分Ｂをイオン交換水で洗浄した。なお、ここで得られた固体成分Ｂ中には、図１に示される構成を有する本発明に係る複合導電性粒子が含まれることになる。そして、得られた洗浄後の固体成分Ｂを、別の撹拌槽内に投入されたオレイン酸含有アルコール溶液中に添加して、１０分撹拌することにより、複合導電性粒子の表面にオレイン酸からなる保護層を形成させた。なお、オレイン酸含有アルコール溶液としては、１．５ｇのオレイン酸が０．３Ｌのイソプロピルアルコールに溶解された溶液を用いた。

上記保護層を形成させた後、得られたスラリーを固液分離し、得られた固体成分Ｃをイオン交換水で洗浄した。なお、ここで得られた固体成分Ｃ中には、保護層を有する複合導電性粒子が含まれることになる。そして、得られた洗浄後の固体成分Ｃに対し、１１０℃、真空環境下で乾燥処理を行い、実施例２に係る導電性粉末を得た。なお、この導電性粉末の色調は黒褐色であった。

＜実施例３＞
以下のようにして実施例３に係る導電性粉末（複合導電性粒子）を作製した。まず、第１粒子および第２粒子の材料として、シリカ粉末（商品名：「アドマファインＳＯ−Ｃ６」、株式会社アドマテックス製）を準備した。

次に、図４に示すような構成を有する撹拌装置を準備した。準備した撹拌装置に関し、撹拌槽の最大容量は１Ｌであり、Ｄ１：Ｄ２およびＨ１：Ｈ２の各比は実施例１と同様とした。そして、実施例２と同様の方法により、洗浄後の固体成分Ａを得た。

次に、撹拌槽内にイオン交換水０．５Ｌを投入し、さらに、上記洗浄後の固体成分Ａを添加した。そして、翼周速度２．７ｍ／ｓｅｃで１分撹拌した後、下記の水溶液１〜３を添加して同翼周速度で３０分間撹拌した。これにより、シリカ粒子の表面に、該表面を被覆する第１金属被膜および第２金属被膜としての銀被膜を形成するための無電解めっき処理を行った。なお、このときの槽内温度は３０℃とした。
水溶液１：硝酸銀３．９ｇと２５％アンモニア水１８ｍＬをイオン交換水１１０ｍＬに溶解させた水溶液
水溶液２：水酸化ナトリウム１．５ｇをイオン交換水１１０ｍＬに溶解させた水溶液
水溶液３：ぶどう糖２３．６ｇをイオン交換水１１０ｍＬに溶解させた水溶液。

上記めっき処理後の処理液を固液分離し、得られた固体成分Ｂをイオン交換水で洗浄した。なお、ここで得られた固体成分中Ｂには、図１に示される構成を有する本発明に係る複合導電性粒子が含まれることになる。そして、得られた洗浄後の固体成分Ｂを、別の撹拌槽内に投入されたオレイン酸含有アルコール溶液中に添加して、１０分撹拌することにより、複合導電性粒子の表面にオレイン酸からなる保護層を形成させた。なお、オレイン酸含有アルコール溶液としては、１．５ｇのオレイン酸が０．３Ｌのイソプロピルアルコールに溶解された溶液を用いた。

上記保護層を形成させた後、得られたスラリーを固液分離し、得られた固体成分Ｃをイオン交換水で洗浄した。なお、ここで得られた固体成分Ｃ中には、保護層を有する複合導電性粒子が含まれることになる。そして、得られた洗浄後の固体成分Ｃに対し、１１０℃、真空環境下で乾燥処理を行い、実施例３に係る導電性粉末を得た。なお、この導電性粉末の色調は灰褐色であった。

＜実施例４＞
以下のようにして実施例４に係る導電性粉末（複合導電性粒子）を作製した。まず、第１粒子および第２粒子の材料として、シリカ粉末（商品名：「アドマファインＳＯ−Ｃ６」、株式会社アドマテックス製）を準備した。

次に、図４に示すような構成を有する撹拌装置を準備した。準備した撹拌装置に関し、撹拌槽の最大容量は３Ｌであり、Ｄ１：Ｄ２およびＨ１：Ｈ２の各比は実施例１と同様とした。そして、実施例２と同様の方法により、洗浄後の固体成分Ａを得た。

次に、撹拌槽内にイオン交換水１．２Ｌを投入し、さらに、上記洗浄後の固体成分Ａを添加した。そして、翼周速度２．７ｍ／ｓｅｃで１分撹拌した後、下記の水溶液１〜３を添加して同翼周速度で３０分間撹拌した。これにより、シリカ粒子の表面に、該表面を被覆する第１金属被膜および第２金属被膜としての銀被膜を形成するための無電解めっき処理を行った。なお、このときの槽内温度は３０℃とした。
水溶液１：硝酸銀１０．５ｇと２５％アンモニア水４７ｍＬをイオン交換水３００ｍＬに溶解させた水溶液
水溶液２：水酸化ナトリウム４．２ｇをイオン交換水３００ｍＬに溶解させた水溶液
水溶液３：ぶどう糖６３ｇをイオン交換水３００ｍＬに溶解させた水溶液。

上記めっき処理後の処理液を固液分離し、得られた固体成分Ｂをイオン交換水で洗浄した。なお、ここで得られた固体成分中Ｂには、図１に示される構成を有する本発明に係る複合導電性粒子が含まれることになる。そして、得られた洗浄後の固体成分Ｂを、別の撹拌槽内に投入されたオレイン酸含有アルコール溶液中に添加して、１０分撹拌することにより、複合導電性粒子の表面にオレイン酸からなる保護層を形成させた。なお、オレイン酸含有アルコール溶液としては、１．５ｇのオレイン酸が０．３Ｌのイソプロピルアルコールに溶解された溶液を用いた。

上記保護層を形成させた後、得られたスラリーを固液分離し、得られた固体成分Ｃをイオン交換水で洗浄した。なお、ここで得られた固体成分Ｃ中には、保護層を有する複合導電性粒子が含まれることになる。そして、得られた洗浄後の固体成分Ｃに対し、１１０℃、真空環境下で乾燥処理を行い、実施例４に係る導電性粉末を得た。なお、この導電性粉末の色調は黄白色であった。

＜実施例５＞
以下のようにして実施例５に係る導電性粉末（複合導電性粒子）を作製した。まず、第１粒子および第２粒子の材料として、株式会社アドマテックス製シリカ粉末を準備した。なお、この粉末の特性は以下の通りであった。
比表面積：７５７７ｃｍ²／ｃｍ³
Ｄ１０：８．５５μｍ
Ｄ５０：１６．２４μｍ。

次に、図４に示すような構成を有する撹拌装置を準備した。準備した撹拌装置に関し、撹拌槽の最大容量は５．０Ｌであり、Ｄ１：Ｄ２およびＨ１：Ｈ２の各比は実施例１と同様とした。

準備した撹拌装置の撹拌槽内に、上記シリカ粉末１０ｇ、イオン交換水０．０２Ｌを投入して撹拌羽根を回転させてスラリーを形成した。そして、該スラリーに塩化パラジウムおよび塩化第一スズを含む溶液１０ｍｌを添加し、１０分間撹拌した。なお、このときの翼周速度は１．７ｍ／ｓｅｃであり、槽内温度は５０℃とした。これにより、シリカ粉末を構成するシリカ粒子の表面にスズ−パラジウムコロイド粒子が吸着された。そして、上記処理後のスラリーを固液分離し、得られた固体成分Ａをイオン交換水で洗浄した。

次に、撹拌槽内にイオン交換水０．１Ｌを投入し、さらに、上記洗浄後の固体成分Ａを添加した。そして翼周速度は１．７ｍ／ｓｅｃで１分撹拌した後、１０％硫酸を０．１Ｌ添加し、５分間撹拌した。なお、このときの翼周速度は１．７ｍ／ｓｅｃであり、槽内温度は２５℃とした。これにより、スズが除去され、パラジウムが金属化された。そして、上記処理後のスラリーを固液分離し、得られた固体成分Ｂをイオン交換水で洗浄した。

次に、撹拌槽内にイオン交換水０．２５Ｌを投入し、さらに上記洗浄後の固体成分Ｂを添加した。そして、翼周速度５．３ｍ／ｓｅｃで１分撹拌した後、下記の水溶液１〜３を添加して同翼周速度で２０分間撹拌した。これにより、シリカ粒子の表面に、該表面を被覆する第１金属被膜および第２金属被膜としてのニッケル−リン被膜を形成するための無電解処理を行った。なお、このときの槽内温度は５０℃とした。
水溶液１：硫酸ニッケル１４ｇをイオン交換水３０ｍｌに溶解させた水溶液
水溶液２：次亜リン酸ナトリウム３．１ｇをイオン交換水３０ｍｌに溶解させた水溶液
水溶液３：コハク酸ナトリウム３．０ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させた水溶液。

上記めっき処理後の処理液を固液分離し、得られた固体成分Ｃをイオン交換水で洗浄した。なお、ここで得られた固体成分Ｃ中には、図１で示される構成を有する本発明に係る複合導電性粒子が含まれることになる。そして、得られた洗浄後の固体成分Ｃに対して、１１０℃、真空環境下で乾燥処理を行い、実施例５に係る導電性粉末を得た。なお、この導電性粉末の色調は黒色であった。

＜比較例１＞
めっき処理における翼周速度を２０ｍ／ｓｅｃとした以外は、実施例１と同様の方法を実施した。これにより、比較例１に係る導電性粉末を作製した。なお、この導電性粉末の色調は灰色であった。

＜ＳＥＭ観察＞
実施例１および比較例１の各導電性粉末に関し、ＳＥＭ観察を行った。具体的には、まず、カーボンテープ上に各導電性粉末を分散させた各試料を準備した。次に、走査型電子顕微鏡（製品名：「ＶＥ−７８００」、株式会社キーエンス製）を用いて、加速電圧２０ｋＶ、測定倍率５０００倍の条件下で、各試料の反射電子像（電子画像）を撮影した。実施例１の導電性粉末のＳＥＭ写真を図５に、比較例１の導電性粉末のＳＥＭ写真を図６に示す。また、参考として、原料として用いたシリカ粉末のＳＥＭ写真を図７に示す。

図５〜図７を参照し、図５に示される実施例１の導電性粉末においては、粒子径の大きい導電性粒子の表面に粒子径の小さい導電性粒子が付着している形態の導電性粒子、すなわち複合導電性粒子が観察された。これに対し、図６に示される比較例１の導電性粉末においては、複合導電性粒子は観察されなかった。また、図６と図７と比較し、比較例１の導電性粉末は、各シリカ粒子の表面がＡｇで被覆されたものであることが理解された。

また、実施例２〜５の各導電性粉末に関しても同様のＳＥＭ観察を行ったところ、表１に示すように、粒子径の大きい導電性粒子の表面に粒子径の小さい導電性粒子が付着している形態の導電性粒子、すなわち複合導電性粒子が観察された。

＜粒子径＞
実施例１〜５および比較例１の各導電性粉末について、図５および図６に示すようなＳＥＭ観察を複数視野にて行った各ＳＥＭ写真を解析することにより、各粒子の粒子径を求めた。実施例１においては、大きい粒子径を有する１つの粒子（第１導電性粒子）の表面に、これよりも小さい粒子径（第２導電性粒子）を有する複数の粒子が付着した複合導電性粒子が観察されたため、第１導電性粒子および第２導電性粒子のそれぞれの粒子径を求めることとした。その結果を表１の「粒子径（μｍ）」に示す。なお、各粒子径は、複数視野でのＳＥＭ観察により得られたＳＥＭ写真から任意に選択した５０個の粒子の直径の平均値である。

＜付着率＞
実施例１〜５の導電性粉末について、図５に示すようなＳＥＭ写真を解析することにより、第１導電性粒子に対する第２導電性粒子の付着率を求めた。なお、付着率の算出に関し、画像処理ソフトウェア（製品名：「WinROOF」、三谷商事株式会社）を用いて上述の算出方法に従った。その結果を表１の「付着率（％）」の欄に示す。なお、付着率は、任意に選択した５０個の複合導電性粒子の平均値である。

＜金属被覆率＞
実施例１〜５および比較例１の各導電性粉末に関し、金属被覆率を算出した。具体的には、以下の手順で算出した。まず、原子吸光光度計による金属量の定量前の各導電性粉末の重量（酸溶液による溶解前の導電性粉末の重量）を測定した。次に、重量を測定した各導電性粉末を酸溶液に溶解させた各試料を準備した。次に、準備した各試料に関し、原子吸光光度計（製品名：「Ａ−２０００」、株式会社日立ハイテクフィールディング製）を用いて、各導電性粉末に含まれる金属量（各導電性粒子を構成するシリカ粒子の表面を被覆する金属量の総量に相当する）を測定した。そして、得られた金属の定量結果をもとに、下記式（２）により、各導電性粒子の金属被覆率（重量％）を算出した。この結果を表１の「被覆率（％）」の欄に示す。

なお、上記各試料は、導電性粒子を適量採取後、硝酸およびフッ化水素酸からなる混酸を用いて室温にて３０分程度の時間をかけて溶解させ、測定に適した濃度に希釈したものを用いた。また、測定波長は３２８．１ｎｍ（銀）、２３２．０ｎｍ（ニッケル）、ガス条件は空気−アセチレンとした。
金属被覆量（重量％）＝Ｗ１／Ｗ２×１００・・・（２）
（式（２）中、Ｗ１は金属被膜を構成する金属の重量を示し、Ｗ２は酸溶液による溶解前の導電性粉末の重量を示す）。

＜導電性＞
実施例１〜５および比較例１の各導電性粉末の比抵抗を算出して、各導電性粉末の導電性を評価した。具体的には、各導電性粉末と樹脂（商品名：「ニッペアクリルオートクリヤースーパー」、日本ペイント社製）との配合率（導電性粉末：樹脂）が６０ｖｏｌ％：４０ｖｏｌ％になるように混練して、それぞれの導電性粉末を含有する樹脂組成物を作製した。

そして、乾燥後の塗膜厚さが３０μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に各樹脂組成物を塗布し、８０℃にて１時間乾燥することにより、ＰＥＴフィルム上に塗膜を形成した。なお、塗膜の厚みは、デジマチック標準外側マイクロメータ（商品名：「ＩＰ６５ COOLANT PROOF Micrometer」、株式会社ミツトヨ社製）で測定することによって確認した。

各塗膜について、四探針式表面抵抗測定器（商品名：「ロレスタＧＰ」、株式会社三菱アナリテック製）を用いて任意の３点を測定し、その平均値を比抵抗値（Ω・ｃｍ）とした。その結果を表２の「比抵抗（Ω・ｃｍ）」に示す。比抵抗値が小さい程導電性に優れていることを示す。

＜充填性＞
実施例１〜５および比較例１の各導電性粉末のタップ密度を測定して、各導電性粉末の充填性を評価した。タップ密度はＪＩＳ Ｚ２５１２：２０１２に準拠した方法で測定することができる。なお、タップ密度の測定には、タッピング式粉体減少度測定器（型式：「ＴＰＭ−１」、筒井理化学器械株式会社製）を用いた。その結果を表２の「タップ密度（ｇ／ｃｍ³）」に示す。タップ密度が大きいほど充填性に優れていることを示す。

表１および表２を参照し、実施例１と比較例１とを比較すると、金属被膜の被覆率が同等であるにも関わらず、実施例１の導電性粉末は、比較例１の導電性粉末よりも低い比抵抗の塗膜を形成することができた。また、実施例１〜５の導電性粉末は、比較例１の導電性粉末と比較して、高いタップ密度を示した。これにより、複合導電性粉末が高い導電性と高い充填性との両特性を発揮できることが確認された。

＜断面観察＞
実施例１の導電性粉末の断面を観察した。まず、エポキシ樹脂と導電性粉末を混合して硬化後、イオンミリング装置を用いて導電性粉末の断面観察用の試料を作製した。走査型電子顕微鏡（商品名：「ＳＵ８０２０」、株式会社日立ハイテクノロジー社製）を用いて、加速電圧５０ｋＶ、測定倍率３００００倍の条件下で、試料中の導電性粉末の断面を観察し反射電子像（電子画像）を撮影した。

図８に実施例１の導電性粉末の断面のＳＥＭ写真を示す。図８から、実施例１の導電性粉末は、第１導電性粒子において、第１粒子であるシリカ粒子の表面が第１金属被膜である銀被膜により被覆され、第２導電性粒子において、第２粒子であるシリカ粒子の表面が第２金属被膜である銀被膜により被覆されており、第１導電性粒子が第２導電性粒子よりも大きく、第１導電性粒子の表面に第２導電性粒子が付着していることが確認された。

また、実施例２〜５についても実施例１と同様の方法により各断面を観察したところ、実施例１と同様に、第１導電性粒子において、第１粒子であるシリカ粒子の表面が第１金属被膜である金属被膜（実施例２〜４では銀被膜、実施例５ではニッケル−リン被膜）により被覆され、第２導電性粒子において、第２粒子であるシリカ粒子の表面が第２金属被膜である金属被膜（実施例２〜４では銀被膜、実施例５ではニッケル−リン被膜）により被覆されており、第１導電性粒子が第２導電性粒子よりも大きく、第１導電性粒子の表面に第２導電性粒子が付着していることが確認された。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 複合導電性粒子、１０ 第１導電性粒子、１１ 第１粒子、 １２ 第１金属被膜、２０ 第２導電性粒子、２１ 第２粒子、２２ 第２金属被膜、３０ 撹拌装置、３１撹拌槽、３２ 撹拌羽根、３２ａ 支軸部、３２ｂ 羽根部。

Claims (6)

1. １つの第１導電性粒子と、前記第１導電性粒子の表面に付着する複数の第２導電性粒子と、からなり、
   前記第１導電性粒子は、０．１μｍ以上５０μｍ以下の粒子径を有し、
   前記第２導電性粒子は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の粒子径を有し、
   前記第１導電性粒子は、第１粒子と、前記第１粒子の表面を被覆する第１金属被膜とからなり、
   前記第２導電性粒子は、第２粒子と、前記第２粒子の表面を被覆する第２金属被膜とからなり、
   前記第１導電性粒子の粒子径は前記第２導電性粒子の粒子径よりも大きく、
   前記第２導電性粒子の前記第１導電性粒子に対する付着率は２％以上４０％以下であり、
   前記第１粒子および前記第２粒子は同じ材料からなり、
   前記第１金属被膜および前記第２金属被膜は同じ材料からなり、
   前記第１粒子および前記第２粒子は互いに直接接触していない、複合導電性粒子。
2. 前記第１粒子および前記第２粒子は、それぞれシリカからなる、請求項１に記載の複合導電性粒子。
3. 前記第１金属被膜および前記第２金属被膜は、それぞれ銀、金、銅、ニッケル、白金、錫およびこれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１または請求項２に記載の複合導電性粒子。
4. 前記第１導電性粒子は、有機酸を含む保護層を備える、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の複合導電性粒子。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の複合導電性粒子を導電材として含む、導電性樹脂組成物。
6. 請求項５に記載の導電性樹脂組成物により形成された塗膜を基体上に有する、導電性塗布物。