KR102040529B1 - 다이 어태치 페이스트 및 반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 다이 어태치 페이스트는, (A) 반응성기를 구비하는 (메트)아크릴 공중합체와, (B) (메트)아크릴 모노머와, (C) 충전제를 포함하고, (A) (메트)아크릴 공중합체가 구비하는 반응성기가, 에폭시기, 아미노기, 바이닐기, 카복실기 및 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 기이며, (A) (메트)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량이, 2000 이상 14000 이하이고, (C) 충전제의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입경 D50이, 0.3μm 이상 4.0μm 이하이다.

Description

다이 어태치 페이스트 및 반도체 장치
본 발명은, 다이 어태치 페이스트 및 반도체 장치에 관한 것이다.
열전도성을 갖는 접착층을 제작하기 위한 수지 조성물로서, 예를 들면 금속 입자를 함유하는 페이스트가 이용되는 경우가 있다. 이와 같은 페이스트에 관한 기술로서는, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 것을 들 수 있다. 특허문헌 1에는, (A) 플레이트형 은 미립자와, (B) 평균 입자경 0.5~30μm인 은 분말과, (C) 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.
여기에서, 특허문헌 1에는, 플레이트형 은 미립자를 소결함으로써, 통상의 은 분말만을 충전한 경우보다 열전도율을 향상시킬 수 있는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 특정의 구조를 갖는 아크릴산 에스터 또는 메타크릴산 에스터, 뷰타다이엔 올리고머 등을 포함하는 수지 페이스트 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 2에 의하면, 지지 부재로서 구리 리드 프레임이나 유기 기판을 이용했을 때에도 리플로 크랙을 일으키지 않는 수지 페이스트를 제공할 수 있는 것으로 되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개공보 2014-194013호 특허문헌 2: 일본 특허공개공보 2005-154633호
그러나, 최근, 반도체 패키지를 기판 실장할 때에, 납 프리 땜납이 사용되는 경향이 있어, 이에 따라 땜납 리플로 온도가 높게 설정되는 경우가 있다.
이로 인하여, 다이 어태치 페이스트로부터 얻어지는 접착층에 대해서도, 종래보다 더, 내열성이나 내(耐)리플로성이 우수한 것이 요구되어 오고 있다.
본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 접착층을 구성했을 때에, 종래와 비교하여 높은 내리플로성을 발휘하는 다이 어태치 페이스트를 제공하는 것을 제1 과제로 한다.
또, 본 발명자들은, 리드 프레임 및 다이를 특허문헌 1에 기재된 열경화성 수지 조성물을 통하여 접착하여, 반도체 패키지를 제작하고, 그 반도체 패키지를 실장한 경우의, 반도체 패키지의 휨에 대하여 검토했다. 그 결과, 특허문헌 1에 기재된 열경화성 수지 조성물을 이용한 반도체 패키지의 휨은, 설곗값과 크게 다른 것이 판명되었다. 반도체 패키지 실장 후의 휨이, 설곗값과 크게 다른 경우, 기계적인 파괴, 전기적 접속의 불량 등 문제가 발생하여, 반도체 패키지의 실장 신뢰성이 저하되게 된다.
따라서, 본 발명은, 반도체 패키지 등의 반도체 장치의 실장 신뢰성을 향상시키는 다이 어태치 페이스트를 제공하는 것을 제2 과제로 한다.
종래의 다이 어태치 페이스트의 분야에 있어서, 반도체 장치의 실장 시의 휨의 원인은, 열처리에 의하여 다이 어태치 페이스트에 발생하는 내부 응력이라고 생각되고 있었다. 여기에서, 내부 응력이 발생하는 원인은, 열의 영향이 크다고 생각되고 있고, 내부 응력에 흡습이 영향을 주는 것까지는 고려되어 있지 않았다. 여기에서, 본 발명자들이, 반도체 장치의 휨의 원인에 대하여 검토한 결과, 다이 어태치 페이스트의 흡습이 휨에 기여하는 것을 발견했다.
예를 들면, 리드 프레임 등의 기판 및 다이 등의 반도체 소자를, 다이 어태치 페이스트를 통하여 접착함으로써 제작되는 반도체 패키지는, 그 유통 공정에 있어서 진공하에서 보존되고 있어, 흡습에 의한 영향을 배제하고 있다. 그러나, 반도체 패키지의 실장 공정에 있어서는, 패키지를 보존하는 진공은 제거된다. 이로써, 패키지에 도포된 다이 어태치 페이스트는, 대기(大氣) 등의 반도체 패키지의 실장 공정에 있어서의 계(系)로부터 흡습되게 된다고 생각된다. 그리고, 반도체 패키지의 실장 공정에 있어서의 리플로 공정 등의 열처리나, 실장 공정 후의 반도체 장치의 사용 시에 있어서의 반도체 장치의 발열에 의하여, 반도체 패키지에 흡습의 영향을 받은 휨이 발생하게 된다고 생각된다.
반도체 패키지 등 반도체 장치의 생산 공정을 진공계로 하는 것은 곤란하다. 따라서, 본 발명자들은 다이 어태치 페이스트의 경화물을 흡습시키지 않는 경우의 휨과, 흡습시킨 경우의 휨과의 차의 절댓값을 특정의 수치 범위 내로 하는 것이, 반도체 장치의 실장 신뢰성을 향상시키기 위하여 유효한 것을 발견했다.
이상으로부터, 본 발명자들이, 다이 어태치 페이스트의 경화물을 흡습시키지 않는 경우의 휨과, 흡습시킨 경우의 휨과의 차의 절댓값을 특정의 수치 범위 내로 함으로써, 반도체 장치의 실장 신뢰성의 관점에서 양호한 작용 효과가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명은 완성되었다.
본 발명에 의하면,
(A) 반응성기를 구비하는 (메트)아크릴 공중합체와,
(B) (메트)아크릴 모노머와,
(C) 충전제를 포함하고,
상기 (A) (메트)아크릴 공중합체가 구비하는 상기 반응성기가, 에폭시기, 아미노기, 바이닐기, 카복실기 및 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 기이며,
상기 (A) (메트)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량이, 2000 이상 14000 이하이고,
상기 (C) 충전제의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입경 D50이, 0.3μm 이상 4.0μm 이하인, 다이 어태치 페이스트가 제공된다.
또, 본 발명에 의하면,
기재와,
상기 다이 어태치 페이스트의 경화물인 접착층을 통하여 상기 기재 상에 탑재된 반도체 소자를 구비하는 반도체 장치가 제공된다.
또, 본 발명에 의하면,
은 입자와,
단량체와,
주제(主劑)와,
라디칼 중합 개시제를 포함하는 다이 어태치 페이스트로서,
길이 15.5mm×폭 6.5mm의 Ag 도금한 구리 프레임 상에, 당해 다이 어태치 페이스트를, 도포 두께가 35±5μm가 되도록 도포하고, 이어서 길이 15.0mm×폭 6.0mm×두께 0.2mm의 실리콘 칩을 당해 다이 어태치 페이스트 상에 배치하여 적층체를 얻으며, 당해 적층체를 25℃에서부터 175℃까지 30분간에 걸쳐 승온하고, 또한 175℃에서 5시간 열처리함으로써 경화체를 얻으며,
상기 경화체를, 275℃에서 1분간에 걸쳐 열처리했을 때의 휨량을 W1로 하고,
상기 경화체를, 온도 85℃, 습도 85%에서 168시간 흡습시킨 후, 275℃에서 1분간에 걸쳐 열처리했을 때의 휨량을 W2로 했을 때의,
│W2-W1│이 20μm 이하인, 다이 어태치 페이스트가 제공된다.
단, 휨량이란, 상기 실리콘 칩의 면내 방향에 있어서 대각에 위치하는 임의의 2꼭짓점을 잇는 대각선으로부터, 상기 대각선과 수직 방향에 있어서, 상기 실리콘 칩이 존재하는 위치까지의 거리의 최댓값을 나타낸다.
또, 본 발명에 의하면,
기재와,
상기 기재 상에 접착층을 통하여 탑재된 반도체 소자를 구비하고,
상기 접착층은, 상기 다이 어태치 페이스트를 소결하여 이루어지는, 반도체 장치가 제공된다.
본 발명에 의하면, 접착층을 구성했을 때에, 종래와 비교하여 높은 내리플로성을 발휘하는 다이 어태치 페이스트를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 반도체 패키지 등의 반도체 장치의 실장 신뢰성을 향상시키는 다이 어태치 페이스트를 제공할 수 있다.
상술한 목적, 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적합한 실시형태, 및 그에 부수되는 이하의 도면에 의하여 더 명확해진다.
도 1은 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 관한 반도체 장치를 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 반도체 장치의 변형예를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 적절히 설명을 생략한다.
<제1 실시형태>
이하, 본 발명의 제1 실시형태에 대하여, 적절히 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 적절히 설명을 생략한다.
또, 본 명세서 중에 있어서, "(메트)아크릴" 등의 표현은 "아크릴 또는 메타크릴"의 뜻으로 이용하는 것으로 한다.
(다이 어태치 페이스트)
먼저, 제1 실시형태에 관한 다이 어태치 페이스트에 대하여 설명한다. 제1 실시형태에 관한 다이 어태치 페이스트는, 이하에 나타나는 것이다.
(A) 반응성기를 구비하는 (메트)아크릴 공중합체와,
(B) (메트)아크릴 모노머와,
(C) 충전제를 포함하고,
상기 (A) (메트)아크릴 공중합체가 구비하는 상기 반응성기가, 에폭시기, 아미노기, 바이닐기, 카복실기 및 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 기이며,
상기 (A) (메트)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량이, 2000 이상 14000 이하이고,
상기 (C) 충전제의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입경 D50이, 0.3μm 이상 4.0μm 이하인, 다이 어태치 페이스트.
제1 실시형태에 관한 다이 어태치 페이스트는, 예를 들면 반도체 소자를 다른 구조체에 접착하기 위한 다이 어태치층(접착층)을 형성하기 위하여 이용되는 것이다. 다른 구조체로서는, 예를 들면 배선 기판 또는 리드 프레임 등의 기재나, 반도체 소자, 방열판, 자기 실드 등을 들 수 있다. 또, 다이 어태치 페이스트는, 예를 들면 이들 다른 구조체에 대하여 방열판을 접착하는 접착층을 형성하기 위하여 이용할 수도 있다.
또한, 다른 구조체는, 제1 실시형태의 다이 어태치 페이스트가 접촉하는 부분에, 은 등의 접착을 촉진하는 피막을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
이하, 제1 실시형태의 다이 어태치 페이스트를 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.
본 발명자는, 다이 어태치 페이스트의 내리플로성을 향상시키는 방법에 대하여 검토했다. 그 결과, 다이 어태치 페이스트의 밀착성을 향상시키고, 또한 다이 어태치 페이스트 및 피착체의 계면에 있어서의 계면 응력을 저감시키는 것이 유효한 것을 발견했다.
따라서, 본 발명자는 밀착성을 향상시키고, 계면 응력을 저감시키기 위하여, 다이 어태치 페이스트의 배합 조성에 대하여 검토했다. 그 결과, 예를 들면 이하의 조건을, 각각 적절히 선택하여 조정하는 것이 중요하다.
(1) (C) 충전제의 입경을 작게 하고, 또한 (C) 충전제의 입경 분포를 샤프하게 하는 것
(2) (B) (메트)아크릴 모노머의 경화 수축과 가교 밀도의 밸런스를 맞추는 것
(3) (F) 저응력제를 첨가함으로써, 유연성을 부여하는 것
(4) (D1) 알릴에스터 수지를 고분자량화하는 것
(5) (C) 충전제의 성상(性狀)에 적합한, (A) 반응성기를 구비하는 (메트)아크릴 공중합체 및 (B) (메트)아크릴 모노머의 조합
(6) (A) 반응성기를 구비하는 (메트)아크릴 공중합체, (B) (메트)아크릴 모노머, 및 (C) 충전제의 배합 비율
(7) (A) 반응성기를 구비하는 (메트)아크릴 공중합체, (B) (메트)아크릴 모노머, 및 (C) 충전제와, 그 외 첨가제의 조합
구체적으로는, 실시예에서 후술한다.
((A) 반응성기를 구비하는 (메트)아크릴 공중합체)
제1 실시형태의 다이 어태치 페이스트는, (A) 반응성기를 구비하는 (메트)아크릴 공중합체(이하, 간단하게 "(A) (메트)아크릴 공중합체"라고도 함)를 포함한다.
여기에서, 반응성기로서는, 구체적으로는 에폭시기, 아미노기, 카복실기, 수산기, 바이닐기 등을 들 수 있다.
(A) 반응성기를 구비하는 (메트)아크릴 공중합체는, 다이 어태치 페이스트에 포함되는 성분과 다양한 반응, 중합을 함으로써, 강고한 가교 구조를 형성한다. 이로써, 접착층을 얻었을 때에 높은 내리플로성을 발휘할 수 있는 것을 생각할 수 있다. 또, 반응성기에 의하여, 기재나 반도체 소자, 방열판 등에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
여기에서, (A) 반응성기를 구비하는 (메트)아크릴 공중합체의 중합으로서는, 예를 들면 (A) 반응성기를 구비하는 (메트)아크릴 공중합체의 아크릴기, 메타크릴기, 바이닐기의 라디칼 중합을 들 수 있다. 다이 어태치 페이스트가 중합 개시제를 포함함으로써, (A) 반응성기를 구비하는 (메트)아크릴 공중합체의 아크릴기, 또는 바이닐기는 라디칼 중합한다. 여기에서, 라디칼 중합에 있어서는, (A) 반응성기를 구비하는 (메트)아크릴 공중합체뿐만 아니라, (B) (메트)아크릴 모노머, (D) 다른 수지 성분의 (메트)아크릴 수지, 알릴에스터 수지, 말레이미드 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 아크릴기, 탄소-탄소 이중 결합 C=C를 유입시켜 라디칼 중합을 한다.
또, (A) 반응성기를 구비하는 (메트)아크릴 공중합체의 반응으로서는, 예를 들면 (A) 반응성기를 구비하는 (메트)아크릴 공중합체의 바이닐기, 아미노기, 카복실기, 수산기와, (D1) 알릴에스터 수지 또는 (D2) 폴리카보네이트 수지와의 라디칼 중합, 이온 중합 등을 들 수 있다.
또, (A) 반응성기를 구비하는 (메트)아크릴 공중합체의 반응으로서는, 예를 들면 (A) 반응성기를 구비하는 (메트)아크릴 공중합체의 에폭시기와 경화 촉진제의 아민과의 반응을 들 수 있다.
또, (A) 반응성기를 구비하는 (메트)아크릴 공중합체의 반응으로서는, 예를 들면 (A) 반응성기를 구비하는 (메트)아크릴 공중합체의 아미노기, 카복실기, 수산기와, (D) 다른 수지 성분의 에폭시 수지의 에폭시기와의 반응을 들 수 있다.
제1 실시형태에 관한 다이 어태치 페이스트는, 그 함유 성분의 배합 조성을 적절히 제어함으로써, 상술한 반응, 중합을 일으킨다. 이로써, 제1 실시형태에 관한 다이 어태치 페이스트는 경화 수축하여, 충전제를 응집함으로써 높은 열전도성을 발현할 수 있다.
또한, 제1 실시형태에 있어서, 이온 중합이란, 양이온 중합, 음이온 중합을 나타낸다.
제1 실시형태의 (A) (메트)아크릴 공중합체는, 예를 들면 그 말단에 에폭시기, 아미노기, 바이닐기, 카복실기 및 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 구비하는 것이 바람직하다. 이로써, 유연한 골격을 가지면서 경화 수축을 일으킬 수 있다. 따라서, 계면 응력의 과잉 증가를 억제하면서, 경화 수축할 수 있다.
(A) (메트)아크릴 공중합체는, 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 스타이렌, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 이용하여, 용액 중합 등, 일반적인 중합 개시제 및 연쇄 이동제를 이용하는 공지의 기술에 의하여 공중합하여 얻을 수 있다.
이와 같은 공중합체는, 도아 고세이 주식회사로부터 "아루폰(ARUFON)"이라는 상품명으로 판매되고 있지만, 본 발명의 목적에 맞추어, 적절한 관능기를 갖는 것을 선택하면 된다.
또, 말단에 "바이닐기"를 구비하는 양태로서는, 말단에 "아크릴기"나 "메타크릴기"와 같은, 바이닐기를 포함하는 원자단을 구비하는 양태도 포함하는 것이다.
또, 제1 실시형태의 (A) (메트)아크릴 공중합체는, 그 중량 평균 분자량이, 2000 이상 14000 이하의 범위로 설정된다.
이로써, 얻어지는 다이 어태치 페이스트로서의 적절한 점성을 발휘하여, 접착층으로서의 내리플로성을 적절한 것으로 할 수 있다.
또, (A) (메트)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은, 2500 이상인 것이 보다 바람직하고, 3000 이상인 것이 더 바람직하며, 5000 이상인 것이 가장 바람직하다.
또, (A) (메트)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량은, 13000 이하인 것이 보다 바람직하고, 12500 이하인 것이 더 바람직하며, 12000 이하인 것이 가장 바람직하다.
제1 실시형태의 다이 어태치 페이스트 중에 있어서의 (A) (메트)아크릴 공중합체의 함유량은, 예를 들면 다이 어태치 페이스트 전체에 대하여 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 2.5질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 이로써, 얻어지는 접착층에 적절한 접착성을 갖게 할 수 있다.
한편, 다이 어태치 페이스트 중에 있어서의 (A) (메트)아크릴 공중합체의 함유량은, 예를 들면 다이 어태치 페이스트 전체에 대하여 15질량% 이하인 것이 바람직하고, 12질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 이로써, 페이스트로서의 점성을 적절한 범위로 할 수 있어, 도포 시의 작업성이 향상된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 다이 어태치 페이스트 전체에 대한 함유량이란, 후술하는 (S) 용매를 포함하는 경우에는, 다이 어태치 페이스트 중 (S) 용매를 제외한 성분 전체에 대한 함유량을 가리킨다.
((B) (메트)아크릴 모노머)
제1 실시형태의 다이 어태치 페이스트는, (B) (메트)아크릴 모노머를 포함하고, 이로써, 적절한 페이스트로서의 점성과, 가열 시에 있어서의 경화성을 야기할 수 있다.
이와 같은 (B) (메트)아크릴 모노머는, (B1) (메트)아크릴기를 분자 내에 1개만 갖는 화합물, 즉 단관능 (메트)아크릴 모노머, 및 (B2) (메트)아크릴기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물, 즉 다관능 (메트)아크릴 모노머로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 또, 제1 실시형태에 있어서의 (B) (메트)아크릴 모노머로서는, (B1) (메트)아크릴기를 분자 내에 1개만 갖는 화합물과, (B2) (메트)아크릴기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을, 적어도 1종씩 포함하는 것이, 내리플로성이 우수한 접착층을 제작 가능한 다이 어태치 페이스트를 실현하는 관점에서 바람직하다.
(B1) (메트)아크릴기를 분자 내에 1개만 갖는 화합물이, (A) (메트)아크릴 공중합체와 반응하는 경우, (B2) (메트)아크릴기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물에 비하여 경화 수축이 적다. 이로써, 중합에 의하여 분자량을 늘리면서, 계면 응력의 증가를 억제할 수 있다.
(B2) (메트)아크릴기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물이, (A) (메트)아크릴 공중합체와 반응하는 경우, 가교 밀도를 향상시킬 수 있으므로, 다이 어태치 페이스트의 경화물을 고탄성화할 수 있다. 이로써, 내리플로성을 향상시킬 수 있다.
제1 실시형태에 있어서, (B1) (메트)아크릴기를 분자 내에 1개만 갖는 화합물로서는, (메트)아크릴산 에스터를 바람직하게 이용할 수 있다. 이 (메트)아크릴산 에스터로서는, 예를 들면 하기 식 (1)에 의하여 나타나는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 이로써, 페이스트의 점성 등을 적절한 범위로 조정할 수 있다.
Figure 112019021039784-pct00001
상기 식 (1) 중, R11은 수소 또는 메틸기이며, R12는 탄소수 1~20의 1가의 유기기이다. R12는, 산소 원자, 질소 원자, 및 인 원자 중 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 되고, 그 R12의 구조 중에, 수산기나, 카복실기 등의 -OH기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 아마이드기 등을 포함해도 된다.
상기 식 (1)에 의하여 나타나는 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 R12의 구조 중에 -OH기를 갖는 것으로서, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올모노아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 석신산, 2-메타크릴로일옥시에틸 석신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸애시드 포스페이트, 및 2-메타크릴로일옥시에틸애시드 포스페이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
또, 상술한 식 (1)에 있어서 R12는 -OH기를 포함하지 않는 것으로 할 수도 있고, 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면 에틸메타크릴레이트, n-뷰틸메타크릴레이트, 아이소뷰틸메타크릴레이트, tert-뷰틸메타크릴레이트, 아이소아밀아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 아이소데실메타크릴레이트, n-라우릴아크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, n-트라이데실메타크릴레이트, n-스테아릴아크릴레이트, n-스테아릴메타크릴레이트, 아이소스테아릴아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌글라이콜아크릴레이트, 뷰톡시다이에틸렌글라이콜메타크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에틸헥실다이에틸렌글라이콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글라이콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글라이콜메타크릴레이트, 메톡시다이프로필렌글라이콜아크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페녹시다이에틸렌글라이콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글라이콜아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 페닐페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 아이소보닐아크릴레이트, 아이소보닐메타크릴레이트, 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트, 다이에틸아미노에틸메타크릴레이트, 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트 4급 화물, 글리시딜메타크릴레이트, 및 네오펜틸글라이콜아크릴산 벤조산 에스터로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
제1 실시형태에 있어서는, 예를 들면 페녹시에틸메타크릴레이트 및 사이클로헥실메타크릴레이트에 예시되는 바와 같이 R12 중에 환상 구조를 포함하는 화합물이나, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-라우릴아크릴레이트, 및 n-라우릴메타크릴레이트에 예시되는 바와 같이 R12가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 화합물을 포함하는 것도 채용할 수 있다.
(B2) (메트)아크릴기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 비스(메트)아크릴산 에스터를 들 수 있다. 이와 같은 비스(메트)아크릴산 에스터로서는, 4,4'-아이소프로필리덴다이페놀다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,6-비스((메트)아크릴로일옥시)-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥세인, 1,4-비스((메트)아크릴로일옥시)뷰테인, 1,6-비스((메트)아크릴로일옥시)헥세인, 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, N,N'-다이(메트)아크릴로일에틸렌다이아민, N,N'-(1,2-다이하이드록시에틸렌)비스(메트)아크릴아마이드, 또는 1,4-비스((메트)아크릴로일)피페라진 등을 들 수 있다.
제1 실시형태의 다이 어태치 페이스트 중에 있어서의 (B) (메트)아크릴 모노머의 함유량은, 예를 들면 다이 어태치 페이스트 전체에 대하여 4질량% 이상인 것이 바람직하고, 6질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 8질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 이로써, 얻어지는 페이스트로서의 적절한 점성과, 경화성을 갖게 할 수 있다.
한편, 다이 어태치 페이스트 중에 있어서의 (B) (메트)아크릴 모노머의 함유량은, 예를 들면 다이 어태치 페이스트 전체에 대하여 27질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 18질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 이로써, 사용하는 충전제의 종류에 따라, 얻어지는 페이스트로서의 적절한 점성과, 경화성을 갖게 할 수 있다.
(B) (메트)아크릴 모노머는, 예를 들면 (B1) (메트)아크릴기를 분자 내에 1개만 갖는 화합물, 즉 단관능 (메트)아크릴 모노머, 및 (B2) (메트)아크릴기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물, 즉 다관능 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
(B) (메트)아크릴 모노머가 단관능 (메트)아크릴 모노머 및 다관능 (메트)아크릴 모노머를 함께 포함하는 경우, 다관능 (메트)아크릴 모노머에 대한 단관능 (메트)아크릴 모노머의 함유량의 비의 상한값은, 예를 들면 10 이하인 것이 바람직하고, 9 이하인 것이 보다 바람직하며, 8 이하인 것이 더 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 4 이하인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 다관능 (메트)아크릴 모노머가 과잉인 것에 의하여, 중합에 기여하지 않는 (B) (메트)아크릴 모노머가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 강고한 가교 구조를 형성하여, 리플로 내성을 향상시킬 수 있다.
또, (B) (메트)아크릴 모노머가 단관능 (메트)아크릴 모노머 및 다관능 (메트)아크릴 모노머를 함께 포함하는 경우, 다관능 (메트)아크릴 모노머에 대한 단관능 (메트)아크릴 모노머의 함유량의 비의 하한값은, 예를 들면 0.3 이상으로 해도 되고, 0.5 이상으로 해도 된다.
((C) 충전제)
제1 실시형태의 다이 어태치 페이스트는, (C) 충전제를 포함한다.
(C) 충전제의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 구 형상 또는 플레이크 형상 등을 들 수 있다. 제1 실시형태에 있어서는, (C) 충전제가 구 형상 입자를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 페이스트 중에 있어서의 (C) 충전제의 분산성을 향상시킬 수 있다.
또, 도전성 페이스트에 있어서는, 도전성을 향상시키는 관점에서는, (C) 충전제가 플레이크 형상 입자를 포함하는 양태를 채용할 수도 있다. 나아가서는, 도전성과 분산성의 밸런스를 향상시키는 관점에서, (C) 충전제가 구 형상 입자와 플레이크 형상 입자의 쌍방을 포함하고 있어도 된다.
(C) 충전제로서는, 예를 들면, 실리카나 알루미나 등의 무기 충전제, 폴리메틸실세스퀴옥세인(실리콘 레진)이나 폴리메틸메타크릴레이트 등의 유기 충전제, Ag 분말(은 분말), Au 분말(금 분말), 및 Cu 분말(구리 분말) 등의 금속 충전제 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. (C) 충전제로서는, 예를 들면 금속 충전제를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 다이 어태치 페이스트를 이용하여 얻어지는 접착층의 열전도성과 도전성을 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다. 또, 상기 금속 충전제로서는, 저비용화 등의 목적으로 은, 금, 및 구리 이외의 금속 성분을 포함하는 것을 사용해도 된다.
제1 실시형태에 있어서는, 화학적인 안정성 및 코스트의 관점에서, (C) 충전제가 은 분말, 실리카, 알루미나 또는 폴리메틸실세스퀴옥세인(실리콘 레진)인 것이 보다 바람직한 양태라고 할 수 있다.
제1 실시형태에 있어서, (C) 충전제의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입경 D50은, 0.3μm 이상 4.0μm 이하이다. 이와 같이 (C) 충전제의 입경을 조정하여, 특정의 수지 성분과 조합함으로써, 제1 실시형태의 다이 어태치 페이스트는, 접착층을 얻었을 때에 보다 높은 내리플로성을 발휘할 수 있다. 또, 제1 실시형태의 다이 어태치 페이스트는, 이와 같은 입경으로 조정됨으로써, 기재에 다이 어태치 페이스트를 도포하여, 이 페이스트 상에 반도체 소자를 탑재할 때에, 소자의 측면으로의 페이스트의 크리핑 업이 일어나는 것을 억제할 수 있다.
동일한 관점에서, (C) 충전제의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입경 D50은, 보다 바람직하게는 0.8μm 이상이고, 더 바람직하게는 1μm 이상이다.
또, (C) 충전제의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입경 D50은, 보다 바람직하게는 3.9μm 이하이고, 더 바람직하게는 3.5μm 이하이다.
(C) 충전제의 입경은, 예를 들면 시스멕스 주식회사제 플로식 입자상 분석 장치 에프피아이에이(FPIA)(등록상표)-3000을 이용하여, 입자 화상 계측을 행함으로써 결정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 장치를 이용하여, 체적 기준의 메디안 직경을 계측함으로써 (C) 충전제의 입경을 결정할 수 있다. 이 입경의 결정 방법은, D50 외에, 이하에 나타내는, D90에 대해서도 동일한 조건을 채용할 수 있다.
이러한 조건을 채용함으로써, 예를 들면 입경이 큰 입자가 존재한 경우에, 그 영향을 민감하게 검지할 수 있어, 좁은 입도 분포의 입자여도 정밀도 높게 측정을 행할 수 있다.
또, 제1 실시형태의 (C) 충전제는, 입도 분포의 폭이 좁게 설정되어 있는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, (C) 충전제의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 90% 누적 시의 입경 D90을 측정하여, 상술한 D50과의 비(D90/D50)를 계산했을 때에, 그 비가, 3.5 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.5 이하인 것이 더 바람직하다.
이와 같이, D50에 대한 D90의 비(D90/D50)를 조정함으로써, 다이 어태치 페이스트 중에 있어서의 (C) 충전제의 분산성을 보다 향상시킬 수 있어, 내리플로성을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 이 D50에 대한 D90의 비(D90/D50)의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1.05 이상이다.
또, (C) 충전제의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 90% 누적 시의 입경 D90은, 0.8μm 이상인 것이 바람직하고, 1μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.5μm 이상인 것이 더 바람직하다.
또, (C) 충전제의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 90% 누적 시의 입경 D90은, 15μm 이하인 것이 바람직하고, 12μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 7μm 이하인 것이 더 바람직하다. 이로써, (C) 충전제의 입경 분포를 샤프하게 할 수 있다. (C) 충전제의 입경 분포가 샤프한 경우, 다이 어태치 페이스트의 계면에 (C) 충전제가 모이기 쉬워진다. 따라서, 다이 어태치 페이스트의 계면에 있어서의 경화 수축을 저감시켜, 계면 응력의 증가를 억제할 수 있다. 또, 다이 어태치 페이스트의 계면의 강도를 향상시킬 수 있는 점에서도 편리하다.
(C) 충전제의 D90의 값을 이와 같이 설정함으로써, 도전성 페이스트에 있어서는, 도전성과 도포성의 밸런스를 보다 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다.
제1 실시형태의 다이 어태치 페이스트 중에 있어서의 (C) 충전제의 함유량은, 예를 들면 다이 어태치 페이스트 전체에 대하여 25질량%인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 이로써, 얻어지는 접착층으로서의 적절한 도전성 혹은 절연성을 갖게 할 수 있다.
한편, 다이 어태치 페이스트 중에 있어서의 (C) 충전제의 함유량은, 예를 들면 다이 어태치 페이스트 전체에 대하여 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 페이스트로서의 점성을 적절한 범위로 할 수 있어, 도포 시의 작업성이 향상된다.
((D) 다른 수지 성분)
제1 실시형태에 있어서는, 상술한 (A) 성분 이외에도 다른 수지 성분을 포함할 수 있다.
이와 같은 수지 성분으로서는, 예를 들면, 사이아네이트 수지, 에폭시 수지, 상술한 (A) 성분 이외의 (메트)아크릴 수지, 말레이미드 수지, 알릴에스터 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.
(D) 다른 수지 성분은, 예를 들면 상술한 바와 같이, (A) (메트)아크릴 공중합체와 반응하는 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이로써, 다이 어태치 페이스트의 경화 수축의 정도를 제어할 수 있다. 또한, (A) (메트)아크릴 공중합체와 반응하는 관능기로서는, 탄소-탄소 이중 결합 C=C를 구비하는 기; 말레이미드환; 에폭시기 등을 들 수 있다.
(D) 다른 수지 성분도, 그 배합 조성에 따라, 상술한 (A) 성분과 동일하게 중합, 반응할 수 있다. (D) 다른 수지 성분의 중합, 반응에 의한 경화 수축은, (A) 성분의 중합, 반응에 의한 경화 수축에 비하여 작다. 따라서, (D) 다른 수지 성분의 함유량을 조정함으로써 다이 어태치 페이스트를 적절히 경화 수축할 수 있게 된다.
제1 실시형태에 있어서는, 이들 중에서도, (D1) 알릴에스터 수지 또는 (D2) 폴리카보네이트 수지로부터 선택되는 일 성분 이상을, 다이 어태치 페이스트에 함유시키는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, (D1) 알릴에스터 수지는, 알릴알코올과 각종 원료와의 에스터 교환 반응에 의하여 얻어지는 수지, 또는 이 수지에 대하여 화학적인 수식을 실시한 수지를 가리킨다.
이 (D1) 알릴에스터 수지로서는, 지방족의 것이 바람직하고, 그 중에서도 가장 바람직한 것은, 사이클로헥세인다이알릴에스터와 지방족 폴리올의 에스터 교환 반응에 의하여 얻어지는 화합물이다. 또한, (D1) 알릴에스터 수지의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 500 이상 10000 이하가 바람직하고, 특히 500 이상 8000 이하가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 경화 수축을 특히 작게 할 수 있어, 밀착성의 저하를 방지할 수 있다.
이와 같은 (D1) 알릴에스터 수지로서는, 쇼와 덴코 주식회사제 "DA101" 등을 이용할 수 있다.
(D2) 폴리카보네이트 수지란, 카보네이트 결합을 갖는 수지로서, 하이드록시 화합물 또는 이것과 소량의 폴리하이드록시 화합물을 카보네이트 전구체와 반응시킴으로써 얻어지는 중합체 또는 공중합체이다.
제1 실시형태에 있어서는, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,6-헥세인다이올 및 탄산 다이메틸을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리카보네이트다이올, 또는 이 폴리카보네이트다이올을 (메트)아크릴산 또는 그 유도체와 반응시킴으로써 얻어지는 변성 폴리카보네이트 화합물을, (D2) 폴리카보네이트 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다.
제1 실시형태의 다이 어태치 페이스트 중에 있어서의 (D) 다른 수지 성분의 함유량은, 예를 들면 다이 어태치 페이스트 전체에 대하여 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 이로써, 이 수지에서 유래하는 원하는 밀착성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 다이 어태치 페이스트 중에 있어서의 (D) 다른 수지 성분의 함유량은, 예를 들면 다이 어태치 페이스트 전체에 대하여 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 12질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 이로써, 페이스트의 점성을 작게 할 수 있어, 도포 시의 작업성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
((E) 실레인 커플링제)
제1 실시형태의 다이 어태치 페이스트는, 예를 들면 (E) 실레인 커플링제를 포함할 수 있다.
이로써, 다이 어태치 페이스트의 기재에 대한 밀착성을 더 향상시킬 수 있다.
(E) 실레인 커플링제로서는, 예를 들면 에폭시실레인, 머캅토실레인, 아미노실레인, 알킬실레인, 유레이도실레인, 바이닐실레인, (메트)아크릴실레인 등의 각종 실레인계 화합물을 이용할 수 있다.
이것들을 예시하면, 바이닐트라이클로로실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실레인), γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 바이닐트라이아세톡시실레인, 페닐아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-아닐리노프로필트라이메톡시실레인, γ-아닐리노프로필메틸다이메톡시실레인, γ-[비스(β-하이드록시에틸)]아미노프로필트라이에톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-(β-아미노에틸)아미노프로필다이메톡시메틸실레인, N-(트라이메톡시실릴프로필)에틸렌다이아민, N-(다이메톡시메틸실릴아이소프로필)에틸렌다이아민, 메틸트라이메톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, N-β-(N-바이닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-클로로프로필트라이메톡시실레인, 헥사메틸다이실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 메타크릴산 3-(트라이메톡시실릴)프로필, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, 또는 이들의 가수분해물 등의 실레인계 커플링제를 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
실레인 커플링제로서는, 예를 들면 (메트)아크릴기를 갖는 실레인 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, (C) 충전제와, 다이 어태치 페이스트의 친화성을 향상시켜, 밀착성을 향상시킬 수 있다.
제1 실시형태의 다이 어태치 페이스트 중에 있어서의 (E) 실레인 커플링제의 함유량은, 예를 들면 다이 어태치 페이스트 전체에 대하여 0.05질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.15질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 이로써, 페이스트로서의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 다이 어태치 페이스트 중에 있어서의 (E) 실레인 커플링제의 함유량은, 예를 들면 다이 어태치 페이스트 전체에 대하여 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 이로써, 미반응 실레인 커플링제의 경화 중의 휘발량을 줄여, 와이어 본딩을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
((F) 저응력제)
또, 제1 실시형태의 다이 어태치 페이스트는, (F) 저응력제를 포함할 수 있다.
이 (F) 저응력제는, 제1 실시형태의 다이 어태치 페이스트의 응력을 저감시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴 고무, 실리콘 고무, 유레테인 고무, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 또, 이들의 변성체 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
제1 실시형태의 다이 어태치 페이스트 중에 있어서의 (F) 저응력제의 함유량은, 예를 들면 다이 어태치 페이스트 전체에 대하여 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.8질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 이로써, 제1 실시형태의 다이 어태치 페이스트에 적절한 저응력성을 부여하여, 내리플로성을 향상시킬 수 있다.
한편, 다이 어태치 페이스트 중에 있어서의 (F) 저응력제의 함유량은, 예를 들면 다이 어태치 페이스트 전체에 대하여 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 4질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 이로써, 페이스트의 점성을 작게 할 수 있어, 도포 시의 작업성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
(F) 저응력제로서는, (A) (메트)아크릴 공중합체와 반응하는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 가교 구조에 유연한 구조를 도입할 수 있다. 따라서, 계면 응력을 저감시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
또한, (A) (메트)아크릴 공중합체와 반응하는 관능기로서는, 예를 들면 아크릴기, 바이닐기, 말레이미드환 등 탄소-탄소 이중 결합; 에폭시기; 아미노기, 카복실기, 수산기 등을 들 수 있다.
(F) 저응력제가, 예를 들면 아크릴기, 바이닐기, 말레이미드환 등 탄소-탄소 이중 결합을 구비함으로써, (A) (메트)아크릴 공중합체와 함께 라디칼 중합, 이온 중합할 수 있다.
또, (F) 저응력제가, 예를 들면 에폭시기를 구비함으로써, (A) (메트)아크릴 공중합체가 아미노기, 카복실기, 수산기 등을 구비하는 경우에, 반응할 수 있다.
또, (F) 저응력제가, 예를 들면 아미노기, 카복실기, 수산기를 구비함으로써, (A) (메트)아크릴 공중합체가 에폭시기 등을 구비하는 경우에, 반응할 수 있다.
(다른 성분)
제1 실시형태의 다이 어태치 페이스트는, 상술한 성분 이외에도, 예를 들면 경화제, 경화 촉진제, 중합 개시제, 중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등, 공지의 첨가제를 포함할 수 있다.
이들의 첨가량은, 부여하는 물성에 따라, 임의로 설정할 수 있다.
이하, 대표 성분을 설명한다.
(경화 촉진제)
제1 실시형태에 관한 다이 어태치 페이스트는, 예를 들면 (A) (메트)아크릴 공중합체가 갖는 에폭시기가 일으키는 경화 반응을 촉진시키는 경화 촉진제를 포함해도 된다.
경화 촉진제로서는, 구체적으로는 유기 포스핀, 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물과의 부가물, 포스포늄 화합물과 실레인 화합물과의 부가물 등의 인 원자 함유 화합물; 다이사이안다이아마이드, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7, 벤질다이메틸아민 등의 아미딘이나 아민; 상기 아미딘 또는 상기 3급 아민의 4급 암모늄염 등의 질소 원자 함유 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
((S) 용제)
제1 실시형태에 관한 다이 어태치 페이스트는, 필요에 따라 (S) 용제를 포함할 수 있다. 이로써, 페이스트의 유동성을 향상시켜, 작업성의 향상에 기여할 수 있다. 또한, 이 (S) 용제는, 상술한 각 성분에 해당하지 않는 것을 가리킨다.
(S) 용제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에틸알코올, 프로필알코올, 뷰틸알코올, 펜틸알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 메틸메톡시뷰탄올, α-터피네올, β-터피네올, 헥실렌글라이콜, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 아이소팔미틸알코올, 아이소스테아릴알코올, 라우릴알코올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 혹은 글리세린 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 다이아세톤알코올(4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온), 2-옥탄온, 아이소포론(3,5,5-트라이메틸-2-사이클로헥센-1-온) 혹은 다이아이소뷰틸케톤(2,6-다이메틸-4-헵탄온) 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 다이에틸프탈레이트, 다이뷰틸프탈레이트, 아세톡시에테인, 뷰티르산 메틸, 헥산산 메틸, 옥탄산 메틸, 데칸산 메틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 1,2-다이아세톡시에테인, 인산 트라이뷰틸, 인산 트라이크레실 혹은 인산 트라이펜틸 등의 에스터류; 테트라하이드로퓨란, 다이프로필에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜다이에틸에터, 에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 에톡시에틸에터, 1,2-비스(2-다이에톡시)에테인 혹은 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에테인 등의 에터류; 아세트산 2-(2뷰톡시에톡시)에테인 등의 에스터에터류; 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 등의 에터알코올류, 톨루엔, 자일렌, n-파라핀, 아이소파라핀, 도데실벤젠, 터펜틴유(油), 케로신 혹은 경유 등의 탄화 수소류; 아세토나이트릴 혹은 프로피오나이트릴 등의 나이트릴류; 아세트아마이드 혹은 N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류; 저분자량의 휘발성 실리콘 오일, 또는 휘발성 유기 변성 실리콘 오일 등의 실리콘 오일류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
제1 실시형태의 다이 어태치 페이스트는 상술한 각 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다.
예를 들면, 각 성분을 예비 혼합한 후에, 3롤을 이용하여 혼련하고, 또한 진공하에서 탈포함으로써 조제할 수 있다.
제1 실시형태의 다이 어태치 페이스트는, 도포성이나 작업성을 향상시키는 관점에서, 그 점도가 특정 범위로 제어되어 있는 것이 바람직하다.
구체적으로, 제1 실시형태의 다이 어태치 페이스트는, 브룩필드형 점도계를 사용하여, 25℃, 5.0rpm의 조건하 측정한 점도가, 3Pa·s 이상 30Pa·s 이하의 범위로 설정되어 있는 것이 바람직하고, 8Pa·s 이상 28Pa·s 이하의 범위로 설정되어 있는 것이 보다 바람직하며, 10Pa·s 이상 25Pa·s 이하의 범위로 설정되어 있는 것이 더 바람직하다.
또한, 다이 어태치 페이스트의 점도는, 예를 들면, 브룩필드형 점도계 1.5도 콘을 사용하여, 25℃, 5.0rpm의 조건에 있어서 측정할 수 있다.
(반도체 장치)
다음으로, 제1 실시형태에 관한 반도체 장치의 예에 대하여 설명한다.
도 1은, 제1 실시형태에 관한 반도체 장치(100)를 나타내는 단면도이다. 제1 실시형태에 관한 반도체 장치(100)는, 기재(30)와, 다이 어태치 페이스트의 경화물인 접착층(다이 어태치층(10))을 통하여 기재(30) 상에 탑재된 반도체 소자(20)를 구비하고 있다. 반도체 소자(20)와 기재(30)는, 예를 들면 본딩 와이어(40) 등을 통하여 전기적으로 접속된다. 또, 반도체 소자(20)는, 예를 들면 봉지(封止) 수지(50)에 의하여 봉지된다. 다이 어태치층(10)의 막두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5μm 이상 100μm 이하이다.
도 1에 나타내는 예에 있어서, 기재(30)는, 예를 들면 리드 프레임이다. 이 경우, 반도체 소자(20)는, 다이 패드(32)(기재(30)) 상에 다이 어태치층(10)을 통하여 탑재되게 된다. 또, 반도체 소자(20)는, 예를 들면 본딩 와이어(40)를 통하여 아우터 리드(34)(기재(30))에 전기적으로 접속된다. 리드 프레임인 기재(30)는, 예를 들면 42 알로이, Cu 프레임에 의하여 구성된다. 또한, 기재(30)는, 유기 기판이나, 세라믹 기판이어도 된다. 유기 기판으로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 사이아네이트 수지, 말레이미드 수지 등을 적용한 당업자 공지의 기판이 적합하다. 또, 기재(30)의 표면은, 다이 어태치 페이스트와의 접착성을 양호하게 하기 위하여, 은 등에 의하여 피막되어 있어도 된다.
반도체 소자(20)의 평면 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 직사각형이다. 제1 실시형태에 있어서는, 예를 들면 0.5×0.5mm 이상 15×15mm 이하의 칩 사이즈를 갖는 직사각 형상의 반도체 소자(20)를 채용할 수 있다.
제1 실시형태에 관한 반도체 장치(100)의 일례로서는, 예를 들면 한 변이 5mm 이상의 변을 갖는 직사각 형상의 대(大)칩을, 반도체 소자(20)로서 이용한 것을 들 수 있다.
도 2는, 도 1에 나타내는 반도체 장치(100)의 변형예를 나타내는 단면도이다.
본 변형예에 관한 반도체 장치(100)에 있어서, 기재(30)는, 예를 들면 인터포저이다. 인터포저인 기재(30) 중, 반도체 소자(20)가 탑재되는 일면과 반대 측의 타면에는, 예를 들면 복수의 땜납 볼(52)이 형성된다. 이 경우, 반도체 장치(100)는, 땜납 볼(52)을 통하여 다른 배선 기판에 접속되게 된다.
제1 실시형태에 관한 반도체 장치(100)는, 예를 들면 다음과 같이 제조할 수 있다. 먼저, 상술한 다이 어태치 페이스트를 통하여, 기재(30) 상에 반도체 소자(20)를 탑재한다. 이어서, 다이 어태치 페이스트를 가열한다. 이로써, 기재(30)와 반도체 소자(20)가 연결되어, 반도체 장치(100)가 제조되게 된다.
이하, 반도체 장치(100)의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
먼저, 상술한 다이 어태치 페이스트를 통하여 기재(30) 상에 반도체 소자(20)를 탑재한다. 제1 실시형태에 있어서는, 예를 들면 기재(30) 상에 다이 어태치 페이스트를 도포한 후, 다이 어태치 페이스트로 이루어지는 도포막 상에 반도체 소자(20)가 탑재된다. 다이 어태치 페이스트를 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 디스펜싱, 인쇄법, 및 잉크젯법을 들 수 있다.
다음으로, 다이 어태치 페이스트를 열처리하여, 포함되는 수지 성분을 경화시킨다. 이로써, 기재(30) 상에 다이 어태치층(10)이 형성되게 된다. 제1 실시형태에서는, 예를 들면 다이 어태치 페이스트에 대하여 가압하면서 열처리를 행할 수 있다.
이 열처리의 온도 조건은, 페이스트의 조성 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
이어서, 반도체 소자(20)와 기재(30)를, 본딩 와이어(40)를 이용하여 전기적으로 접속한다. 이어서, 반도체 소자(20)를 봉지 수지(50)에 의하여 봉지한다. 제1 실시형태에 있어서는, 예를 들면 이와 같이 하여 반도체 장치(100)를 제조할 수 있다.
제1 실시형태에 있어서는, 예를 들면 반도체 장치에 대하여 방열판이 접착되어 있어도 된다. 이 경우, 예를 들면 다이 어태치 페이스트를 열처리하여 얻어지는 접착층을 통하여 반도체 장치에 방열판을 접착할 수 있다.
방열판의 접착 방법은, 예를 들면 다음과 같이 행할 수 있다. 먼저, 상술한 다이 어태치 페이스트를 통하여, 반도체 장치에 방열판을 접착한다. 이어서, 다이 어태치 페이스트를 열처리한다. 이 경우의 다이 어태치 페이스트에 대한 열처리의 조건에 대해서도, 예를 들면 상술한 반도체 장치(100)의 제조 방법에 있어서의 열처리의 조건과 동일하게, 페이스트의 조성 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 이로써, 방열판을 접착하는 접착층이 형성되게 된다. 이와 같이 하여, 방열판을 반도체 장치에 접착할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
이하, 참고 형태의 예를 부기한다.
1. (A) 말단에 반응성기를 구비하는 (메트)아크릴 공중합체와,
(B) (메트)아크릴 모노머와,
(C) 충전제를 포함하고,
상기 (A) (메트)아크릴 공중합체가 구비하는 상기 반응성기가, 에폭시기, 아미노기, 바이닐기, 카복실기 및 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 기이며,
상기 (A) (메트)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량이, 2000 이상 14000 이하이고,
상기 (C) 충전제의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입경 D50이, 0.3μm 이상 4.0μm 이하인, 다이 어태치 페이스트.
2. 1.에 기재된 다이 어태치 페이스트로서,
상기 (C) 충전제가, 은 분말, 실리카, 알루미나 또는 폴리메틸실세스퀴옥세인인, 다이 어태치 페이스트.
3. 1. 또는 2.에 기재된 다이 어태치 페이스트로서,
(D1) 알릴에스터 수지를 더 포함하는, 다이 어태치 페이스트.
4. 1. 또는 2.에 기재된 다이 어태치 페이스트로서,
(D2) 폴리카보네이트 수지를 더 포함하는, 다이 어태치 페이스트.
5. 1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재된 다이 어태치 페이스트로서,
(E) 실레인 커플링제를 더 포함하는, 다이 어태치 페이스트.
6. 1. 내지 5. 중 어느 하나에 기재된 다이 어태치 페이스트로서,
(F) 저응력제를 더 포함하는, 다이 어태치 페이스트.
7. 1. 내지 6. 중 어느 하나에 기재된 다이 어태치 페이스트로서,
상기 다이 어태치 페이스트 전체에 대하여, 상기 (C) 충전제를 25질량% 이상 90질량% 이하 포함하는, 다이 어태치 페이스트.
8. 1. 내지 7. 중 어느 하나에 기재된 다이 어태치 페이스트로서,
상기 (C) 충전제는, 구 형상 또는 플레이크 형상인, 다이 어태치 페이스트.
9. 1. 내지 8. 중 어느 하나에 기재된 다이 어태치 페이스트로서,
상기 (C) 충전제의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입경 D50에 대한, 상기 (C) 충전제의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 90% 누적 시의 입경 D90의 비(D90/D50)가, 1.05 이상 3.5 이하인, 다이 어태치 페이스트.
10. 1. 내지 9. 중 어느 하나에 기재된 다이 어태치 페이스트로서,
브룩필드형 점도계를 사용하여, 25℃, 5.0rpm의 조건하 측정한 당해 다이 어태치 페이스트의 점도가 3Pa·s 이상 30Pa·s 이하인, 다이 어태치 페이스트.
11. 기재와,
1. 내지 10. 중 어느 하나에 기재된 다이 어태치 페이스트의 열처리체인 접착층을 통하여 상기 기재 상에 탑재된 반도체 소자를 구비하는 반도체 장치.
<제2 실시형태>
이하에, 제2 실시형태에 관한 다이 어태치 페이스트에 대하여 설명한다.
제2 실시형태에 의하면, 은 입자와, 단량체와, 주제와, 라디칼 중합 개시제를 포함하는 다이 어태치 페이스트로서, 길이 15.5mm×폭 6.5mm의 Ag 도금한 구리 프레임 상에, 상기 다이 어태치 페이스트를, 도포 두께가 35±5μm가 되도록 도포하고, 이어서 길이 15.0mm×폭 6.0mm×두께 0.2mm의 실리콘 칩을 상기 다이 어태치 페이스트 상에 배치하여 적층체를 얻으며, 상기 적층체를 25℃에서부터 175℃까지 30분간에 걸쳐 승온하고, 또한 175℃에서 5시간 열처리함으로써 경화체를 얻으며, 상기 경화체를, 275℃에서 1분간에 걸쳐 열처리했을 때의 휨량을 W1로 하고, 상기 경화체를, 온도 85℃, 습도 85%에서 168시간 흡습시킨 후, 275℃에서 1분간에 걸쳐 열처리했을 때의 휨량을 W2로 했을 때의, │W2-W1│이 20μm 이하인, 다이 어태치 페이스트가 제공된다. 단, 휨량이란, 상기 실리콘 칩의 면내 방향에 있어서 대각에 위치하는 임의의 2꼭짓점을 잇는 대각선으로부터, 상기 대각선과 수직 방향에 있어서, 상기 실리콘 칩이 존재하는 위치까지의 거리의 최댓값을 나타낸다.
여기에서, 제1 실시형태에 있어서의 (C) 충전제의 Ag 분말(은 분말)은, 제2 실시형태에 있어서의 은 입자를 의미한다.
또, 제1 실시형태에 있어서의 (B) (메트)아크릴 모노머는, 제2 실시형태에 있어서의 아크릴 모노머를 의미한다.
또, 제1 실시형태에 있어서의 (A) 반응성기를 구비하는 (메트)아크릴 공중합체, 또는 (D) 다른 수지 성분은, 제2 실시형태에 있어서의 주제를 의미한다.
또, 제1 실시형태에 있어서의 중합 개시제는, 제2 실시형태에 있어서의 라디칼 중합 개시제를 의미한다.
종래의 다이 어태치 페이스트의 분야에 있어서, 실장 시의 반도체 장치의 휨의 원인은, 열처리에 의하여 다이 어태치 페이스트에 발생하는 내부 응력이라고 생각되고 있었다. 종래의 기술 수준에서는, 내부 응력은, 열처리 온도 등의 열에 의한 영향이 크다고 생각되고 있어, 다이 어태치 페이스트의 경화물의 흡습까지는 고려되어 있지 않았다.
또한, 제2 실시형태에 있어서, 경화물이란, 열처리에 의하여 경화한 다이 어태치 페이스트를 나타낸다. 여기에서, 열처리의 조건으로서는, 예를 들면 25℃의 실온으로부터, 온도 100℃ 이상 300℃ 이하까지, 10분간에서부터 2시간에 걸쳐 승온하고, 또한 승온 후의 온도에서, 10분간에서부터 2시간 열처리하도록 설정할 수 있다.
본 발명자들은, 종래의 다이 어태치 페이스트를 이용하여 제작한 반도체 장치에 대하여, 실장 시의 열처리 조건이 동일함에도 불구하고, 반도체 장치의 휨의 정도가 다른 원인에 대하여 검토했다. 그 결과, 다이 어태치 페이스트의 경화물의 흡습이, 반도체 장치의 휨에 기여하는 것을 발견했다. 구체적으로는, 다이 어태치 페이스트의 경화물이 흡습하는 경우, 흡습하지 않는 경우와 비교하여, 열처리에 의한 휨이 현저하게 작아지는 것이 판명되었다. 상세한 메커니즘은 확실하지 않지만, 이 이유는, 다이 어태치 페이스트의 경화물이 흡습에 의하여 팽윤하고, 열처리에 의하여 발생하는 내부 응력을 완화하기 때문이라고 추측된다.
그러나, 반도체 장치의 실장 공정, 반도체 장치의 사용 조건을 생각하면, 다이 어태치 페이스트의 흡습을 완전하게 방지하는 것은 곤란하다. 따라서, 본 발명자들은, 다이 어태치 페이스트의 경화물을 흡습시키지 않는 경우의 반도체 장치의 휨과, 흡습시킨 경우의 반도체 장치의 휨과의 차의 절댓값을 후술하는 특정의 수치 범위 내로 하는 것을 생각했다. 이로써, 다이 어태치 페이스트의 경화물이 흡습에 의하여 팽윤하고, 휨량이 크게 저감되는 것을 억제하여, 반도체 장치의 실장 신뢰성을 향상시킬 수 있는 다이 어태치 페이스트를 제공하는 것이다.
먼저, 제2 실시형태에 관한 다이 어태치 페이스트의 각 원료 성분에 대하여 설명한다.
(은 입자)
제2 실시형태에 관한 다이 어태치 페이스트는, 은 입자를 포함한다.
제2 실시형태에 관한 다이 어태치 페이스트는, 후술하는 단량체, 주제의 경화 수축에 의하여 은 입자를 응집시킴으로써, 경화 시에 우수한 열전도성을 발휘하는 것이다.
은 입자의 형상으로서는 한정되지 않고, 플레이크 형상 또는 구 형상이어도 된다. 은 입자로서는, 플레이크 형상 또는 구 형상인 것을 단독으로 이용해도 되고, 플레이크 형상 및 구 형상인 것을 병용해도 된다.
은 입자의 애스펙트비의 상한값으로서는, 예를 들면 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 보다 바람직하며, 12 이하인 것이 더 바람직하다. 이로써, 은 입자가 이방성을 가져 분산되는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 다이 어태치 페이스트의 경화물이 흡습한 경우에, 내부 응력의 완화에 이방성이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
또, 은 입자의 애스펙트비의 하한값으로서는, 예를 들면 1.00 이상으로 해도 되고, 1.05 이상으로 해도 된다.
또한, 제2 실시형태에 있어서, 은 입자의 애스펙트비란, 은 입자의 (장경(長徑))/(단경(短徑))에 의하여 구해진다. 은 입자의 장경, 단경은, 예를 들면 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM), 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope: TEM)에 의한 직접 관찰에 의하여 평가할 수 있다. 이하에, 주사형 전자 현미경을 이용한 평가 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 주사형 전자 현미경의 시료대에 은 입자를 고착시켜, 입자가 1개만 시야에 들어오는 최대한까지 관찰 배율을 높여, 형상을 관찰하고, 은 입자의 관찰 면적의 가장 큰 면 방향으로부터 관찰한다. 다음으로, 시료대를 회전시켜, 은 입자의 관찰 면적의 가장 작은 면으로부터 관찰한다. 상기 관찰에 있어서, 은 입자의 관찰 면적의 가장 큰 면에 대하여, 은 입자가 존재하는 영역의 임의의 2점을 잇는 직선에 대하여, 그 직선의 최대 길이를 은 입자의 "장경"이라고 정의한다. 또, 은 입자의 관찰 면적의 가장 작은 면에 대하여, 2개의 평행선이 가장 근접하고 또한 은 입자를 협지하도록 하여 그은 그 평행선의 간격을 "단경"이라고 정의한다. 이 조작을, 임의로 추출한 100개의 은 입자에 대하여 행하고, 평균값을 산출함으로써 애스펙트비를 구한다.
은 입자의 탭 밀도의 상한값으로서는, 예를 들면 10.0g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 8.0g/cm3 이하인 것이 보다 바람직하며, 6.0g/cm3 이하인 것이 더 바람직하고, 5.4g/cm3 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 이로써, 다이 어태치 페이스트의 경화물 중의 은 입자의 소밀(疎密)이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 흡습 전후에 있어서, 국소적으로 휨이 커지는 것을 억제할 수 있다.
또, 은 입자의 탭 밀도의 하한값으로서는, 예를 들면 2.5g/cm3 이상인 것이 바람직하고, 3.0g/cm3 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.2g/cm3 이상인 것이 더 바람직하다. 이로써, 은 입자를 고충전하여, 다이 어태치 페이스트의 경화물의 방열성을 향상시킬 수 있다.
은 입자의 체적 기준 입도 분포의 누적 빈도가 50%가 되는 입경 D50의 상한값으로서는, 예를 들면 20μm 이하인 것이 바람직하고, 10μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 조대(粗大)한 은 입자가 저감됨으로써, 다이 어태치 페이스트의 경화물 중의 은 입자의 소밀이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 흡습 전후에 있어서, 국소적으로 휨이 커지는 것을 억제할 수 있다.
또, 은 입자의 체적 기준 입도 분포의 누적 빈도가 50%가 되는 입경 D50의 하한값으로서는, 예를 들면 0.1μm 이상으로 해도 되고, 0.5μm 이상으로 해도 된다.
또한, 은 입자의 D50은, 예를 들면 시판 중인 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, 시마즈 세이사쿠쇼사제, SALD-7000)를 이용하여 입자의 입도 분포를 체적 기준으로 측정하고, 그 누적 50% 입경에 의하여 구할 수 있다.
은 입자의 평균 입경의 상한값으로서는, 예를 들면 20μm 이하인 것이 바람직하고, 15μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 12μm 이하인 것이 더 바람직하다. 이로써, 조대한 은 입자가 저감됨으로써, 다이 어태치 페이스트의 경화물 중의 은 입자의 소밀이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 흡습 전후에 있어서, 국소적으로 휨이 커지는 것을 억제할 수 있다.
또, 은 입자의 평균 입경의 하한값으로서는, 예를 들면 0.1μm 이상으로 해도 되고, 0.5μm 이상으로 해도 되며, 1.0μm 이상으로 해도 된다. 이로써, 작은 은 입자가 단량체, 주제를 전혀 통하지 않고 응집하는 것을 억제하여, 다이 어태치 페이스트의 밀착력을 향상시킬 수 있는 점에서 편리하다.
은 입자의 비표면적의 하한값으로서는, 예를 들면 0.10m2/g 이상인 것이 바람직하고, 0.20m2/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.25m2/g 이상인 것이 더 바람직하다. 이로써, 단량체, 주제의 경화 수축에 의하여, 은 입자에 대하여 적절한 응집력이 작용한다. 이로써, 다이 어태치 페이스트의 경화물을 이용한 반도체 장치의 실장 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또, 은 입자의 비표면적의 상한값으로서는, 예를 들면 1.50m2/g 이하로 해도 되고, 1.40m2/g 이하로 해도 된다.
다이 어태치 페이스트 중의 은 입자의 함유량의 하한값으로서는, 다이 어태치 페이스트 100질량부에 대하여, 예를 들면 50질량부 이상인 것이 바람직하고, 60질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 65질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 70질량부 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 이로써, 다이 어태치 페이스트의 경화물은 적합한 열전도성을 발현할 수 있다.
또, 다이 어태치 페이스트 중의 은 입자의 함유량의 상한값으로서는, 다이 어태치 페이스트 100질량부에 대하여, 예를 들면 90질량% 이하여도 되고, 88질량% 이하여도 된다.
(단량체)
제2 실시형태에 관한 다이 어태치 페이스트는, 단량체의 경화에 의하여 크게 경화 수축한다. 이로써, 다이 어태치 페이스트는, 은 입자를 크게 응집시켜, 높은 열전도도를 발휘할 수 있다.
이와 같은 단량체로서는, 구체적으로는 아크릴 모노머, 에폭시 모노머, 말레이미드 모노머 등을 들 수 있다.
아크릴 모노머, 말레이미드 모노머는, 후술하는 라디칼 중합 개시제에 의하여 중합하고, 경화 수축할 수 있다. 에폭시 모노머는, 후술하는 경화제와 반응하고, 경화 수축할 수 있다.
단량체로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 단량체로서는, 상기 구체예 중, 아크릴 모노머 또는 에폭시 모노머를 이용하는 것이 바람직하다. 이로써, 다이 어태치 페이스트가 은 입자를 포함하고 있어도, 금속 이외의 재료에 대한 접착력을 적합하게 발현할 수 있고, 또한 경화 수축에 의하여 열전도성을 보다 향상시킬 수 있다.
〔아크릴 모노머〕
제2 실시형태에 관한 아크릴 모노머는, 그 구조 중에 (메트)아크릴기를 구비하는 모노머이다. 여기에서, (메트)아크릴기란, 아크릴기 및 메타크릴기(메타크릴레이트기)를 나타낸다.
제2 실시형태에 관한 아크릴 모노머는, 그 구조 중에 (메트)아크릴기를 1개만 구비하는 단관능 아크릴 모노머여도 되고, 그 구조 중에 (메트)아크릴기를 2개 이상 구비하는 다관능 아크릴 모노머여도 된다.
또한, 제2 실시형태에 있어서, 아크릴기는, 아크릴레이트기를 포함한다.
단관능 아크릴 모노머로서는, 구체적으로는 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-뷰틸메타크릴레이트, 아이소뷰틸메타크릴레이트, tert-뷰틸메타크릴레이트, 아이소아밀아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 아이소데실메타크릴레이트, n-라우릴아크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, n-트라이데실메타크릴레이트, n-스테아릴아크릴레이트, n-스테아릴메타크릴레이트, 아이소스테아릴아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌글라이콜아크릴레이트, 뷰톡시다이에틸렌글라이콜메타크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에틸헥실다이에틸렌글라이콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글라이콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글라이콜메타크릴레이트, 메톡시다이프로필렌글라이콜아크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴아크릴레이트, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페녹시다이에틸렌글라이콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글라이콜아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 페닐페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 아이소보닐아크릴레이트, 아이소보닐메타크릴레이트, 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트, 다이에틸아미노에틸메타크릴레이트, 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트 4급 화물, 글리시딜메타크릴레이트, 네오펜틸글라이콜아크릴산 벤조산 에스터, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올모노아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸 석신산, 2-메타크릴로일옥시에틸 석신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸애시드 포스페이트, 및 2-메타크릴로일옥시에틸애시드 포스페이트 등을 들 수 있다. 단관능 아크릴 모노머로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
단관능 아크릴 모노머로서는, 상기 구체예 중, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올모노아크릴레이트 및 2-메타크릴로일옥시에틸 석신산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 이로써, 아크릴 모노머가 적합하게 중합하여, 다이 어태치 페이스트가 보다 경화 수축할 수 있다.
다관능 아크릴 모노머로서는, 구체적으로는 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 글리세린다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 헥세인-1,6-다이올비스(2-메틸아크릴레이트), 4,4'-아이소프로필리덴다이페놀다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 1,6-비스((메트)아크릴로일옥시)-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥세인, 1,4-비스((메트)아크릴로일옥시)뷰테인, 1,6-비스((메트)아크릴로일옥시)헥세인, 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, N,N'-다이(메트)아크릴로일에틸렌다이아민, N,N'-(1,2-다이하이드록시에틸렌)비스(메트)아크릴아마이드, 또는 1,4-비스((메트)아크릴로일)피페라진, 폴리카보네이트다이올베이스 다이메타크릴레이트, 1.6-헥세인다이올다이메타크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트트라이아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 아크릴 모노머로서는, 상기 구체예 중, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 글리세린다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트다이올베이스 다이메타크릴레이트, 1.6-헥세인다이올다이메타크릴레이트 및 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트트라이아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 제2 실시형태에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 나타낸다.
다이 어태치 페이스트 중의 아크릴 모노머의 함유량의 하한값은, 다이 어태치 페이스트 100질량부에 대하여, 예를 들면 1.0질량부 이상인 것이 바람직하고, 3.0질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 5.0질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 5.8질량부 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 이로써, 다이 어태치 페이스트를 경화할 때에, 보다 경화 수축시킬 수 있다. 따라서, 다이 어태치 페이스트의 경화물의 열전도성을 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
다이 어태치 페이스트 중의 아크릴 모노머의 함유량의 상한값은, 다이 어태치 페이스트 100질량부에 대하여, 예를 들면 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 15질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 12질량부 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 이로써, 다이 어태치 페이스트의 경화물을 흡습할 수 있는 수분의 절대량을 저감시킬 수 있다. 따라서, 다이 어태치 페이스트의 경화물이 흡습함으로써 팽윤하고, 다이 어태치 페이스트의 경화물의 흡습 후의 휨량이, 흡습하지 않는 경우와 비교하여, 현저하게 작아지는 것을 억제할 수 있다.
아크릴 모노머로서는, 단관능 아크릴 모노머 또는 다관능 아크릴 모노머를 단독으로 이용해도 되고, 단관능 아크릴 모노머 및 다관능 아크릴 모노머를 병용해도 된다. 아크릴 모노머로서는, 예를 들면 단관능 아크릴 모노머 및 다관능 아크릴 모노머를 병용하는 것이 바람직하다.
아크릴 모노머로서, 단관능 아크릴 모노머 및 다관능 아크릴 모노머를 병용하는 경우, 다이 어태치 페이스트 중의 단관능 아크릴 모노머의 함유량의 하한값은, 다관능 아크릴 모노머 100질량부에 대하여, 예를 들면 150질량부 이상인 것이 바람직하고, 200질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 250질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 이로써, 단량체가 중합에 의하여, 적절한 분기 형상을 구비하고, 흡습에 의하여 다이 어태치 페이스트의 경화물이 팽윤하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 다이 어태치 페이스트의 경화물이 흡습함으로써 팽윤하고, 다이 어태치 페이스트의 경화물의 흡습 후의 휨량이, 흡습하지 않는 경우와 비교하여, 현저하게 작아지는 것을 억제할 수 있다.
아크릴 모노머로서, 단관능 아크릴 모노머 및 다관능 아크릴 모노머를 병용하는 경우, 다이 어태치 페이스트 중의 단관능 아크릴 모노머의 함유량의 상한값은, 다관능 아크릴 모노머 100질량부에 대하여, 예를 들면 650질량부 이하인 것이 바람직하고, 600질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 550질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 500질량부 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 400질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 다관능 아크릴 모노머가 과잉인 것에 의하여, 중합에 기여하지 않는 아크릴기가 발생하여, 흡습의 원인이 되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 단관능 아크릴 모노머 및 다관능 아크릴 모노머를 병용하는 대신에, 단관능 아크릴 모노머 및 후술하는 아크릴 폴리머를 병용함으로써, 단량체가 중합에 의하여, 적절한 분기 형상을 구비하고, 흡습에 의하여 다이 어태치 페이스트의 경화물이 팽윤하는 것을 억제할 수 있다.
〔에폭시 모노머〕
제2 실시형태에 관한 에폭시 모노머는, 그 구조 중에 에폭시기를 1개만 구비하는 단관능 에폭시 모노머여도 되고, 그 구조 중에 에폭시기를 2개 이상 구비하는 다관능 에폭시 모노머여도 된다.
또한, 단량체로서, 단관능 에폭시 모노머를 포함함으로써, 다이 어태치 페이스트의 경화물의 가교 밀도를 저하시킬 수 있다. 이로써, 흡습 전의 휨의 정도를 제어할 수 있다. 또, 다이 어태치 페이스트의 점도를 조정하여, 핸들링성을 향상시킬 수 있다.
단관능 에폭시 모노머로서는, 구체적으로는 4-tert-뷰틸페닐글리시딜에터, m,p-크레실글리시딜에터, 페닐글리시딜에터, 크레실글리시딜에터 등을 들 수 있다. 단관능 에폭시 모노머로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
다관능 에폭시 모노머로서는, 구체적으로는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 바이페놀 등의 비스페놀 화합물; 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F, 수소 첨가 바이페놀, 사이클로헥세인다이올, 사이클로헥세인다이메탄올, 사이클로헥세인다이에탄올 등의 지환 구조를 갖는 다이올; 뷰테인다이올, 헥세인다이올, 옥테인다이올, 노네인다이올, 데케인다이올, 1,4-비스[(옥시란-2-일메톡시)메틸]사이클로헥세인 등의 지방족 다이올 등을 에폭시화한 2관능의 것; 트라이하이드록시페닐메테인 골격을 갖는 3관능 에폭시 모노머; 4-(2,3-에폭시프로판-1-일옥시)-N,N-비스(2,3-에폭시프로판-1-일)-2-메틸아닐린, N,N-비스(옥시란일메틸)-4-(옥시란일메톡시)아닐린 등의 아미노페놀 골격을 갖는 3관능 에폭시 모노머; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지, 바이페닐아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지 등을 에폭시화한 다관능의 것 등을 들 수 있다. 다관능 에폭시 모노머로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
〔말레이미드 모노머〕
제2 실시형태에 관한 말레이미드 모노머는, 그 구조 중에 말레이미드환을 구비하는 것이다.
제2 실시형태에 관한 말레이미드 모노머는, 그 구조 중에, 말레이미드환을 1개만 구비하는 단관능 말레이미드 모노머여도 되고, 그 구조 중에 말레이미드환을 2개 이상 구비하는 다관능 말레이미드 모노머여도 된다.
말레이미드 모노머로서는, 구체적으로는 폴리테트라메틸렌에터글라이콜-다이(2-말레이미드아세테이트) 등을 들 수 있다.
(주제)
제2 실시형태에 관한 다이 어태치 페이스트는, 주제의 경화에 의하여 경화 수축한다. 다이 어태치 페이스트가 주제를 포함함으로써, 단량체가 중합에 의하여, 적절한 분기 형상을 구비하고, 흡습에 의하여 다이 어태치 페이스트의 경화물이 팽윤하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 제2 실시형태에 관한 다이 어태치 페이스트는, 주제의 경화에 의해서도, 경화 수축한다. 이로써, 다이 어태치 페이스트는, 은 입자를 크게 응집시켜, 높은 열전도도를 발휘할 수 있다. 또한, 주제의 경화에 의한 경화 수축은, 단량체의 경화에 의한 경화 수축에 비하여 작다.
이와 같은 주제로서는, 구체적으로는 아크릴 올리고머, 아크릴 폴리머와 같은 아크릴 수지; 에폭시 올리고머, 에폭시 폴리머와 같은 에폭시 수지; 알릴 올리고머, 알릴 폴리머와 같은 알릴 수지 등을 들 수 있다. 주제로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
아크릴 수지는, 아크릴 모노머와 동일하게, 후술하는 라디칼 중합 개시제에 의하여 중합하고, 경화 수축할 수 있다. 또한, 아크릴 수지의 중합은, 아크릴 모노머를 유입시켜 일어난다.
에폭시 수지는, 에폭시 모노머와 동일하게, 후술하는 경화제와 반응하여, 경화 수축할 수 있다. 또한, 에폭시 수지의 경화 반응은, 에폭시 모노머를 유입시켜 일어난다.
알릴 수지는, 아크릴 수지, 아크릴 모노머와 동일하게, 후술하는 라디칼 중합 개시제에 의하여 중합하고, 경화 수축할 수 있다. 또한, 알릴 수지의 중합은, 아크릴 모노머를 유입시켜 일어난다.
또한, 제2 실시형태에 있어서, 다량체 중, 분자량이 1만 미만인 것을 올리고머, 분자량이 1만 이상인 것을 폴리머로서 나타낸다. 또, 수지란 올리고머 및 폴리머를 포함하는 것을 나타낸다.
〔아크릴 수지〕
아크릴 수지로서는, 1분자 내에 아크릴기를 2개 이상 갖는 액상의 것을 이용할 수 있다.
아크릴 수지로서는, 구체적으로는 상술한 아크릴 모노머를 중합 또는 공중합한 것을 이용할 수 있다. 여기에서, 중합 또는 공중합의 방법으로서는 한정되지 않고, 용액 중합 등, 일반적인 중합 개시제 및 연쇄 이동제를 이용하는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 아크릴 수지로서는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 구조가 다른 2종 이상을 이용해도 된다. 아크릴 수지로서는, 구체적으로는 아크릴산계 중합물, 아크릴화 폴리뷰타다이엔 등을 이용해도 된다.
아크릴 수지로서는, 예를 들면 그 구조 중에 에폭시기, 아미노기, 카복실기 및 하이드록실기를 구비하는 것이어도 된다. 만일, 아크릴 수지가, 에폭시기를 그 구조 중에 구비하는 경우, 후술하는 경화제와 반응하여, 경화 수축할 수 있다. 또, 만일 아크릴 수지가 그 구조 중에 아미노기, 카복실기, 또는 하이드록실기를 그 구조 중에 구비하고, 주제로서 에폭시 수지를 포함하는 경우, 아크릴 수지 및 에폭시 수지가 반응하여, 경화 수축할 수 있다. 또, 아크릴 수지로서는, 예를 들면 그 구조에 탄소-탄소 이중 결합 C=C를 구비하는 것이어도 된다. 만일, 아크릴 수지가 그 구조에 탄소-탄소 이중 결합을 구비하는 경우, 아크릴 수지를 라디칼 중합 개시제에 기인하는 중합 반응에 유입시켜, 경화 수축할 수 있다.
상술한 아크릴 수지의 시판품으로서는, 구체적으로는 도아 고세이 주식회사제의 아루폰 UG-4035, 아루폰 UG-4010, 아루폰 UG-4070, 아루폰 UH-2000, 아루폰 UH-2041, 아루폰 UH-2170, 아루폰 UP-1000 등을 들 수 있다.
아크릴 수지의 중량 평균 분자량 Mw의 상한값으로서는, 예를 들면 13000 이하인 것이 바람직하고, 12000 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 분자쇄의 얽힘의 빈도를 향상시켜, 흡습에 의한 아크릴 수지의 응력 완화를 저감시킬 수 있다. 또, 다이 어태치 페이스트의 핸들링성을 향상시킬 수 있는 관점에서도 바람직하다.
또, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량 Mw의 하한값으로서는, 예를 들면 2000 이상이어도 되고, 2500 이상이어도 된다.
〔에폭시 수지〕
에폭시 수지로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 액상의 것을 이용할 수 있다.
에폭시 수지로서는, 구체적으로는 트리스페놀메테인형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 비스페놀-F-다이글리시딜에터, 오쏘크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 에폭시 수지로서는, 상기 구체예 중, 비스페놀-F-다이글리시딜에터를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 다이 어태치 페이스트의 핸들링성을 향상시킴과 함께, 다이 어태치 페이스트를 적합하게 경화 수축할 수 있다.
〔알릴 수지〕
알릴 수지로서는, 1분자 내에 알릴기를 2개 이상 갖는 액상의 것을 이용할 수 있다.
알릴 수지로서는, 구체적으로는 다이카복실산과, 알릴알코올과, 알릴기를 구비하는 화합물을 반응함으로써 얻어지는 알릴에스터 수지를 들 수 있다.
여기에서, 상기 다이카복실산으로서는, 구체적으로는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 등을 들 수 있다. 다이카복실산으로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또, 상기 알릴기를 구비하는 화합물로서는, 구체적으로는 알릴기를 구비하는 폴리에터, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔아크릴로나이트릴 공중합체 등을 들 수 있다. 알릴기를 구비하는 화합물로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 알릴 수지로서는, 구체적으로는 1,2-사이클로헥세인다이카복실산 비스(2-프로펜일)과 프로페인-1,2-다이올의 중합체 등을 이용할 수 있다.
주제가 아크릴 수지 또는 알릴 수지를 포함하는 경우, 다이 어태치 페이스트 중의 아크릴 수지 및 알릴 수지의 함유량의 하한값으로서는, 아크릴 모노머 100질량부에 대하여, 예를 들면 85질량부 이상인 것이 바람직하고, 90질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 95질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 100질량부 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 110질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 단량체가, 아크릴 수지 및 알릴 수지와 중합함으로써 적절한 분기 형상을 구비하고, 흡습에 의하여 다이 어태치 페이스트의 경화물이 팽윤하는 것을 억제할 수 있다.
또, 주제가 아크릴 수지 또는 알릴 수지를 포함하는 경우, 다이 어태치 페이스트 중의 아크릴 수지 및 알릴 수지의 함유량의 상한값으로서는, 아크릴 모노머 100질량부에 대하여, 예를 들면 145질량부 이하인 것이 바람직하고, 140질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 135질량부 이하인 것이 더 바람직하고, 130질량부 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 이로써, 아크릴 수지 및 알릴 수지의 중합 부위에 대하여, 단량체가 중합할 수 없는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 다이 어태치 페이스트의 경화물의 분자가, 원하는 분기 형상을 구비하여 흡습에 의하여 다이 어태치 페이스트의 경화물이 팽윤하는 것을 억제할 수 있다.
(라디칼 중합 개시제)
라디칼 중합 개시제로서는, 구체적으로는 아조 화합물, 과산화물 등을 이용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 상기 구체예 중, 예를 들면 과산화물을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 과산화물로서는, 구체적으로는 비스(1-페닐-1-메틸에틸)퍼옥사이드, 다이라우로일퍼옥사이드, 1,1-비스(1,1-다이메틸에틸퍼옥시)사이클로헥세인, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 사이클로헥세인퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 1,1-다이(tert-헥실퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-다이(tert-뷰틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥세인, 1,1-다이(tert-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-다이(tert-뷰틸퍼옥시)뷰테인, n-뷰틸-4,4-다이(tert-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-다이(4,4-다이(tert-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인)프로페인, p-메테인하이드로퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, tert-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 다이(2-tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 다이큐밀퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, tert-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸퍼옥사이드, 2,5-다이메틸2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥사인, 다이아이소뷰틸퍼옥사이드, 다이(3,5,5-트라이메틸헥산오일)퍼옥사이드, 다이라우릴퍼옥사이드, 다이(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 다이벤조일퍼옥사이드, 다이(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 다이n-프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이아이소프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이(2-에틸헥실)퍼옥시다이카보네이트, 다이sec-뷰틸퍼옥시다이카보네이트, 큐밀퍼옥시네오데카네이트, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시네오데카네이트, tert-헥실네오데카네이트, tert-뷰틸퍼옥시네오헵타네이트, tert-헥실퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(2-다이에틸헥산오일퍼옥시)헥세인, tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, tert-헥실퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, tert-뷰틸퍼옥시말레산, tert-뷰틸퍼옥시3,5,5-트라이메틸헥사네이트, tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, tert-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥세인, tert-뷰틸퍼옥시아세토네이트, tert-퍼옥시-3-메틸벤조에이트, tert-뷰틸퍼옥시벤조에이트, tert-뷰틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 3,3',4,4'-테트라(tert-뷰틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등을 들 수 있다. 과산화물로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
과산화물로서는, 상기 구체예 중, 1,1-비스(1,1-다이메틸에틸퍼옥시)사이클로헥세인을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 과산화물은, 종래의 다이 어태치 페이스트에서 이용되어 온 과산화물에 비하여, 라디칼 중합 시에 수소의 추출 능력이 크지 않다. 이로써, 제2 실시형태의 과산화물을 이용함으로써, 단량체의 중합의 랜덤성을 저하시킬 수 있다. 이로써, 단량체가 적합한 가교 구조를 구비하여, 다이 어태치 페이스트의 경화물이, 흡습 시에 팽윤하는 것을 억제할 수 있다.
(그 외의 성분)
제2 실시형태에 관한 다이 어태치 페이스트는, 상술한 원료 성분 외에, 예를 들면 경화제, 경화 촉진제, 저응력제, 실레인 커플링제 등을 포함할 수 있다.
이하, 대표 성분에 대하여 설명한다.
(경화제)
제2 실시형태의 다이 어태치 페이스트가, 단량체로서 에폭시 모노머, 또는 주제로서 에폭시 수지를 포함하는 경우, 예를 들면 경화제를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 단량체, 주제를 경화 수축시켜, 은 입자를 응집할 수 있다.
경화제로서는, 구체적으로는 페놀 경화제 또는 이미다졸 경화제를 포함할 수 있다. 이하, 상세하게 설명한다.
〔페놀 경화제〕
페놀 수지계 경화제로서는, 구체적으로는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 노볼락 수지, 페놀-바이페닐 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지; 폴리바이닐페놀; 트라이페닐메테인형 페놀 수지 등의 다관능형 페놀 수지; 터펜 변성 페놀 수지, 다이사이클로펜타다이엔 변성 페놀 수지 등의 변성 페놀 수지; 페닐렌 골격 및/또는 바이페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬 수지, 페닐렌 및/또는 바이페닐렌 골격을 갖는 나프톨아랄킬 수지 등의 페놀아랄킬형 페놀 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F(다이하이드록시다이페닐메테인) 등의 비스페놀 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 수지계 경화제로서는, 상기 구체예 중에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상을 포함할 수 있다.
〔이미다졸계 경화제〕
이미다졸계 경화제로서는, 구체적으로는 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2,4-다이아미노-6-[2-메틸이미다졸일-(1)]-에틸-s-트라이아진, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2,4-다이아미노-6-[2-메틸이미다졸일-(1)]-에틸-s트라이아진아이소사이아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸아이소사이아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸아이소사이아누르산 부가물, 1-사이아노에틸-2-페닐이미다졸륨트라이멜리테이트, 1-사이아노에틸-2-운데실이미다졸륨트라이멜리테이트 등을 들 수 있다. 이미다졸계 경화제로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(경화 촉진제)
제2 실시형태에 관한 다이 어태치 페이스트는, 예를 들면 에폭시 모노머 또는 에폭시 수지와, 경화제와의 반응을 촉진시키는 경화 촉진제를 포함해도 된다.
경화 촉진제로서는, 구체적으로는 유기 포스핀, 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물과의 부가물, 포스포늄 화합물과 실레인 화합물과의 부가물 등의 인 원자 함유 화합물; 다이사이안다이아마이드, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7, 벤질다이메틸아민 등의 아미딘이나 아민; 상기 아미딘 또는 상기 3급 아민의 4급 암모늄염 등의 질소 원자 함유 화합물 등을 들 수 있다. 경화 촉진제로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(저응력제)
제2 실시형태에 관한 다이 어태치 페이스트는, 예를 들면 저응력제를 포함해도 된다.
저응력제로서는, 구체적으로는 실리콘 오일, 실리콘 고무 등의 실리콘 화합물; 폴리뷰타다이엔 무수 말레산 부가체 등의 폴리뷰타다이엔 화합물; 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 공중합 화합물 등을 들 수 있다. 저응력제로서는, 상기 구체예 중 1종 또는 2종 이상을 배합할 수 있다.
(실레인 커플링제)
제2 실시형태에 관한 다이 어태치 페이스트는, 예를 들면 다이 어태치 페이스트와, 기재와의 밀착성을 향상시키기 위하여 실레인 커플링제를 포함해도 된다.
실레인 커플링제로서는, 구체적으로는 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인 등의 바이닐실레인; 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인 등의 에폭시실레인; p-스타이릴트라이메톡시실레인 등의 스타이릴실레인; 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인 등의 메타크릴실레인; 메타크릴산 3-(트라이메톡시실릴)프로필, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 등의 아크릴실레인; N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인 등의 아미노실레인; 아이소사이아누레이트실레인; 알킬실레인; 3-유레이도프로필트라이알콕시실레인 등의 유레이도실레인; 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인 등의 머캅토실레인; 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인 등의 아이소사이아네이트실레인; 폴리설파이드, 비스[3-(트라이에톡시실릴)프로필] 등의 설파이드실레인 등을 이용할 수 있다. 실레인 커플링제로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(다이 어태치 페이스트의 제조 방법)
제2 실시형태에 관한 다이 어태치 페이스트의 제조 방법에 대하여 설명한다.
다이 어태치 페이스트의 제조 방법으로서는, 상술한 원료 성분을 혼합하여 혼합물을 제작하는 혼합 공정과, 혼합물이 포함한 공기를 제거하는 탈포 공정을 포함한다.
(혼합 공정)
혼합 공정에서는, 상술한 원료 성분을 혼합하여 혼합물을 제작한다.
혼합하는 방법으로서는 한정되지 않고, 예를 들면 3롤, 믹서 등을 이용할 수 있다. 이로써, 원료 성분을 혼합하여 혼합물을 얻는다.
(탈포 공정)
탈포 공정에서는, 혼합물이 포함한 공기를 제거한다.
혼합물이 포함한 공기를 제거하는 방법으로서는 한정되지 않고, 예를 들면 혼합물을 진공하에 정치(靜置)함으로써 행할 수 있다. 이로써, 다이 어태치 페이스트를 얻는다.
(다이 어태치 페이스트)
제2 실시형태에 관한 다이 어태치 페이스트는, 길이 15.5mm×폭 6.5mm의 Ag 도금한 구리 프레임 상에, 당해 다이 어태치 페이스트를, 도포 두께가 35±5μm가 되도록 도포하고, 이어서 길이 15.0mm×폭 6.0mm×두께 0.2mm의 실리콘 칩을 당해 다이 어태치 페이스트 상에 배치하여 적층체를 얻으며, 당해 적층체를 25℃에서부터 175℃까지 30분간에 걸쳐 승온하고, 또한 175℃에서 5시간 열처리함으로써 경화체를 얻으며, 상기 경화체를, 275℃에서 1분간에 걸쳐 열처리했을 때의 휨량을 W1로 하고, 상기 경화체를, 온도 85℃, 습도 85%에서 168시간 흡습시킨 후, 275℃에서 1분간에 걸쳐 열처리했을 때의 휨량을 W2로 했을 때의, │W2-W1│의 상한값이 20μm 이하이며, 예를 들면 18μm 이하인 것이 바람직하고, 16μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 14μm 이하인 것이 더 바람직하다. 이로써, 제2 실시형태에 관한 다이 어태치 페이스트를 이용한 반도체 패키지 등의 반도체 장치의 실장 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또, │W2-W1│의 하한값으로서는, 예를 들면 0μm 이상이어도 되고, 0.1μm 이상이어도 된다. W1 및 W2의 차가 작을수록, 흡습 시에 있어서도 반도체 장치의 휨을 원하는 수치 범위 내로 할 수 있어, 반도체 장치의 실장 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 발명자는, 다이 어태치 페이스트의 │W2-W1│을 상기 수치 범위 내로 하는 방법에 대하여 검토했다. 그 결과, 다이 어태치 페이스트가 함유하는 단량체, 주제, 라디칼 중합 개시제 등의 원료 성분과, 그 배합량을 적절히 제어하는 것이 중요한 것을 발견했다. 상세한 메커니즘은 확실하지 않지만, 단량체, 주제와 같은 함유 성분이, 중합, 경화 반응에 의하여, 적절한 분기 형상을 구비한다고 추측된다. 이로써, 흡습에 의하여 다이 어태치 페이스트의 경화물이 팽윤하는 것을 억제하여, │W2-W1│을 상기 수치 범위 내로 할 수 있다고 생각된다.
제2 실시형태에 관한 다이 어태치 페이스트는, Ag 도금한 구리 프레임 상에, 당해 다이 어태치 페이스트를, 도포 두께가 25±5μm가 되도록 도포하고, 이어서 길이 2.0mm×폭 2.0mm×두께 350±5μm의 실리콘 칩을 당해 다이 어태치 페이스트 상에 배치하여, 25℃에서부터 175℃까지 30분간에 걸쳐 승온하며, 또한 175℃에서 5시간 열처리함으로써 경화체를 얻고, 상기 경화체를, 온도 85℃, 습도 85%에서 72시간 흡습시킴으로써 시험편을 얻으며, 그 시험편에 대하여, 상기 Ag 도금한 구리 프레임과, 상기 실리콘 칩과의 260℃에 있어서의 다이 시어 강도의 하한값이, 17.0N/(2mm×2mm) 이상이고, 18.0N/(2mm×2mm) 이상인 것이 바람직하며, 19.0N/(2mm×2mm) 이상인 것이 더 바람직하고, 26.0N/(2mm×2mm) 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 이로써, 피착체가 흡습해도 일정한 내부 응력을 발현함으로써, 흡습에 의하여 휨량이 변화하는 것을 억제할 수 있다. 또, 반도체 장치를 제작한 경우에, 반도체 장치의 동작 신뢰성을 향상시킬 수 있는 관점에서도 편리하다.
또, 상기 다이 시어 강도의 상한값은, 예를 들면 50.0N/(2mm×2mm) 이하여도 되고, 40.0N/(2mm×2mm) 이하여도 된다.
(용도)
제2 실시형태에 관한 다이 어태치 페이스트의 용도에 대하여 설명한다.
제2 실시형태에 관한 다이 어태치 페이스트는, 예를 들면 반도체 패키지 등의 반도체 장치에 적합하게 이용된다.
여기에서, 반도체 패키지의 종류로서는, 구체적으로는 몰드 어레이 패키지(MAP, Mold Array Package), 쿼드 플랫 패키지(QFP, Quad Flat Package), 스몰 아웃라인 패키지(SOP, Small Outline Package), 칩 사이즈 패키지(CSP, Chip Size Package), 쿼드 플랫 논-리디드 패키지(QFN, Quad Flat Non-leaded Package), 스몰 아웃라인 논-리디드 패키지(SON, Small Outline Non-leaded Package), 볼 그리드 어레이(BGA, Ball Grid Array), 리드 플레임 볼 그리드 어레이(LF-BGA, Lead Flame BGA), 플립 칩 볼 그리드 어레이(FCBGA, Flip Chip BGA), 몰디드 어레이 프로세스 볼 그리드 어레이(MAPBGA, Molded Array Process BGA), 임베디드 웨이퍼 레벨 볼 그리드 어레이(eWLB, Embedded Wafer-Level BGA), 팬 인(Fan-In)형 임베디드 웨이퍼 레벨 볼 그리드 어레이(eWLB), 팬 아웃(Fan-Out)형 임베디드 웨이퍼 레벨 볼 그리드 어레이(eWLB) 등의 종류를 들 수 있다.
이하에, 제2 실시형태에 관한 다이 어태치 페이스트를 이용한 반도체 장치의 일례에 대하여 설명한다.
도 1은, 제2 실시형태에 관한 반도체 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
제2 실시형태에 관한 반도체 장치(100)는, 기재(30)와, 다이 어태치 페이스트의 경화물인 접착층(10)을 통하여 기재(30) 상에 탑재된 반도체 소자(20)를 구비한다. 즉, 접착층(10)은, 다이 어태치 페이스트를 경화하여 이루어지는 것이다.
반도체 소자(20)와 기재(30)는, 예를 들면 본딩 와이어(40) 등을 통하여 전기적으로 접속된다. 또, 반도체 소자(20)는, 예를 들면 봉지 수지(50)에 의하여 봉지된다.
여기에서, 접착층(10)의 두께의 하한값은, 예를 들면 5μm 이상인 것이 바람직하고, 10μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 다이 어태치 페이스트가 적합한 밀착력을 발현할 수 있다. 따라서, 반도체 장치의 동작 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또, 접착층(10)의 두께의 상한값은, 예를 들면 50μm 이하인 것이 바람직하고, 30μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 반도체 장치의 휨의 절댓값을 저감시킬 수 있다. 따라서, 흡습에 의한 휨의 변화를 저감시킬 수 있다.
도 1에 있어서, 기재(30)는, 예를 들면 리드 프레임이다. 이 경우, 반도체 소자(20)는, 다이 패드(32) 또는 기재(30) 상에 접착층(10)을 통하여 탑재되게 된다. 또, 반도체 소자(20)는, 예를 들면 본딩 와이어(40)를 통하여 아우터 리드(34)(기재(30))에 전기적으로 접속된다. 리드 프레임인 기재(30)는, 예를 들면 42 알로이, Cu 프레임에 의하여 구성된다.
기재(30)는, 유기 기판이나, 세라믹 기판이어도 된다. 유기 기판으로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 사이아네이트 수지, 말레이미드 수지 등에 의하여 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 기재(30)의 표면은, 예를 들면 은, 금 등의 금속에 의하여 피막되어 있어도 된다. 이로써, 접착층(10)과, 기재(30)의 접착성을 향상시킬 수 있다.
도 2는, 도 1의 변형예이며, 제2 실시형태에 관한 반도체 장치(100)의 일례를 나타내는 단면도이다.
본 변형예에 관한 반도체 장치(100)에 있어서, 기재(30)는, 예를 들면 인터포저이다. 인터포저인 기재(30) 중, 반도체 소자(20)가 탑재되는 일면과 반대 측의 타면에는, 예를 들면 복수의 땜납 볼(52)이 형성된다. 이 경우, 반도체 장치(100)는, 땜납 볼(52)을 통하여 다른 배선 기판에 접속되게 된다.
(반도체 장치의 제조 방법)
제2 실시형태에 관한 반도체 장치의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
먼저, 기재(30) 상에, 다이 어태치 페이스트를 도포하고, 이어서 그 위에 반도체 소자(20)를 배치한다. 즉, 기재(30), 다이 어태치 페이스트, 반도체 소자(20)가 이 순서로 적층된다. 다이 어태치 페이스트를 도포하는 방법으로서는 한정되지 않지만, 구체적으로는 디스펜싱, 인쇄법, 잉크젯법 등을 이용할 수 있다.
이어서, 다이 어태치 페이스트를 열처리함으로써, 다이 어태치 페이스트를 경화물로 한다. 상기 열처리에 의하여, 다이 어태치 페이스트 중의 은 입자가 응집하고, 복수의 은 입자끼리의 계면이 소실되어 이루어지는 열전도층이 접착층(10) 중에 형성된다. 또한, 열처리의 조건은, 예를 들면 25℃의 실온에서부터, 온도 100℃ 이상 300℃ 이하까지, 10분간에서부터 2시간에 걸쳐 승온하고, 또한 승온 후의 온도에서, 10분간에서부터 2시간 열처리하도록 설정할 수 있다. 이로써, 접착층(10)을 통하여, 기재(30)와, 반도체 소자(20)가 접착된다. 이어서, 반도체 소자(20)와 기재(30)를, 본딩 와이어(40)를 이용하여 전기적으로 접속한다. 이어서, 반도체 소자(20)를 봉지 수지(50)에 의하여 봉지한다. 이로써 반도체 장치를 제조할 수 있다.
이상, 실시형태에 근거하여, 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 그 구성을 변경할 수도 있다.
이하, 참고 형태의 예를 부기한다.
1. 은 입자와,
단량체와,
주제와,
라디칼 중합 개시제를 포함하는 다이 어태치 페이스트로서,
길이 15.5mm×폭 6.5mm의 Ag 도금한 구리 프레임 상에, 당해 다이 어태치 페이스트를, 도포 두께가 35±5μm가 되도록 도포하고, 이어서 길이 15.0mm×폭 6.0mm×두께 0.2mm의 실리콘 칩을 당해 다이 어태치 페이스트 상에 배치하여 적층체를 얻으며, 당해 적층체를 25℃에서부터 175℃까지 30분간에 걸쳐 승온하고, 또한 175℃에서 5시간 열처리함으로써 경화체를 얻으며,
상기 경화체를, 275℃에서 1분간에 걸쳐 열처리했을 때의 휨량을 W1로 하고,
상기 경화체를, 온도 85℃, 습도 85%에서 168시간 흡습시킨 후, 275℃에서 1분간에 걸쳐 열처리했을 때의 휨량을 W2로 했을 때의,
│W2-W1│이 20μm 이하인, 다이 어태치 페이스트.
단, 휨량이란, 상기 실리콘 칩의 면내 방향에 있어서 대각에 위치하는 임의의 2꼭짓점을 잇는 대각선으로부터, 상기 대각선과 수직 방향에 있어서, 상기 실리콘 칩이 존재하는 위치까지의 거리의 최댓값을 나타낸다.
2. 1.에 기재된 다이 어태치 페이스트로서,
Ag 도금한 구리 프레임 상에, 당해 다이 어태치 페이스트를, 도포 두께가 25±5μm가 되도록 도포하고, 이어서 길이 2.0mm×폭 2.0mm×두께 350±5μm의 실리콘 칩을 당해 다이 어태치 페이스트 상에 배치하여, 25℃에서부터 175℃까지 30분간에 걸쳐 승온하며, 또한 175℃에서 5시간 열처리함으로써 경화체를 얻고, 상기 경화체를, 온도 85℃, 습도 85%에서 72시간 흡습시킴으로써 시험편을 얻으며, 그 시험편에 대하여, 상기 Ag 도금한 구리 프레임과 상기 실리콘 칩과의 260℃에 있어서의 다이 시어 강도가 17.0N/(2mm×2mm) 이상인, 다이 어태치 페이스트.
3. 1. 또는 2.에 기재된 다이 어태치 페이스트로서,
상기 은 입자의 형상은, 플레이크 형상 또는 구 형상인, 다이 어태치 페이스트.
4. 1. 내지 3. 중 어느 하나에 기재된 다이 어태치 페이스트로서,
상기 은 입자의 탭 밀도가, 2.5g/cm3 이상 10.0g/cm3 이하인, 다이 어태치 페이스트.
5. 1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재된 다이 어태치 페이스트로서,
상기 은 입자의 평균 입경이, 0.1μm 이상 20μm 이하인, 다이 어태치 페이스트.
6. 1. 내지 5. 중 어느 하나에 기재된 다이 어태치 페이스트로서,
상기 다이 어태치 페이스트 중의, 은 입자의 함유량이, 상기 다이 어태치 페이스트 100질량부에 대하여, 50질량부 이상 90질량부 이하인, 다이 어태치 페이스트.
7. 1. 내지 6. 중 어느 하나에 기재된 다이 어태치 페이스트로서,
상기 단량체는, 아크릴 모노머, 에폭시 모노머 및 말레이미드 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 다이 어태치 페이스트.
8. 1. 내지 7. 중 어느 하나에 기재된 다이 어태치 페이스트로서,
상기 단량체는 상기 아크릴 모노머를 포함하는, 다이 어태치 페이스트.
9. 8.에 기재된 다이 어태치 페이스트로서,
당해 다이 어태치 페이스트 중의 상기 아크릴 모노머의 함유량은, 당해 다이 어태치 페이스트 100질량부에 대하여, 1.0질량부 이상 30질량부 이하인, 다이 어태치 페이스트.
10. 8. 또는 9.에 기재된 다이 어태치 페이스트로서,
상기 아크릴 모노머는, 단관능 아크릴 모노머 및 다관능 아크릴 모노머를 포함하고,
당해 다이 어태치 페이스트 중의 상기 단관능 아크릴 모노머의 함유량은, 상기 다관능 아크릴 모노머 100질량부에 대하여, 150질량부 이상 650질량부 이하인, 다이 어태치 페이스트.
11. 1. 내지 10. 중 어느 하나에 기재된 다이 어태치 페이스트로서,
상기 주제는, 아크릴 수지, 에폭시 수지 및 알릴 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 다이 어태치 페이스트.
12. 11.에 기재된 다이 어태치 페이스트로서,
상기 주제는, 상기 아크릴 수지를 포함하고,
상기 아크릴 수지의 중량 평균 분자량 Mw는, 2000 이상 13000 이하인, 다이 어태치 페이스트.
13. 11. 또는 12.에 기재된 다이 어태치 페이스트로서,
상기 단량체는, 아크릴 모노머를 포함하고,
상기 주제는, 상기 아크릴 수지 또는 상기 알릴 수지를 포함하며,
당해 다이 어태치 페이스트 중의 상기 아크릴 수지 및 상기 알릴 수지의 함유량은, 상기 아크릴 모노머 100질량부에 대하여, 85질량부 이상 145질량부 이하인, 다이 어태치 페이스트.
14. 1. 내지 13. 중 어느 하나에 기재된 다이 어태치 페이스트로서,
상기 라디칼 중합 개시제는, 과산화물인, 다이 어태치 페이스트.
15. 1. 내지 14. 중 어느 하나에 기재된 다이 어태치 페이스트로서,
당해 다이 어태치 페이스트는, 경화제를 더 포함하는, 다이 어태치 페이스트.
16. 15.에 기재된 다이 어태치 페이스트로서,
상기 경화제는, 페놀 경화제 또는 이미다졸 경화제를 포함하는, 다이 어태치 페이스트.
17. 기재와,
상기 기재 상에 접착층을 통하여 탑재된 반도체 소자를 구비하고,
상기 접착층은, 1. 내지 16. 중 어느 하나에 기재된 다이 어태치 페이스트를 경화하여 이루어지는, 반도체 장치.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
(다이 어태치 페이스트의 조제)
각 실시예 및 각 비교예에 대하여, 다이 어태치 페이스트를 조제했다. 이 조제는, 표 1에 나타내는 배합에 따라 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 행했다. 또한, 표 1에 나타내는 성분의 자세한 것은 이하와 같다. 또, 표 1 중에 있어서의 각 성분의 배합 비율은, 다이 어태치 페이스트 전체에 대한 각 성분의 배합 비율(질량%)을 나타내고 있다.
((A) 말단에 반응성기를 갖는 (메트)아크릴 공중합체)
·(메트)아크릴 공중합체 1: 말단에 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체(도아 고세이 주식회사제 아루폰 UG-4035, 중량 평균 분자량: 11000, 에폭시 당량: 556)
·(메트)아크릴 공중합체 2: 말단에 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체(도아 고세이 주식회사제 아루폰 UG-4010, 중량 평균 분자량: 2900, 에폭시 당량: 714)
·(메트)아크릴 공중합체 3: 말단에 에폭시기를 갖는 아크릴계 공중합체(도아 고세이 주식회사제 아루폰 UG-4070, 중량 평균 분자량: 9700, 에폭시 당량: 714)
·(메트)아크릴 공중합체 4: 말단에 수산기를 갖는 아크릴계 공중합체(도아 고세이 주식회사제 아루폰 UH-2000, 중량 평균 분자량: 11000, 수산기가: 20)
·(메트)아크릴 공중합체 5: 말단에 메타크릴기를 갖는 아크릴계 공중합체(중량 평균 분자량: 12000, 1분자당 메타크릴기 4개)
·(메트)아크릴 공중합체 6: 말단에 수산기를 갖는 아크릴계 공중합체(도아 고세이 주식회사제 아루폰 UH-2041, 중량 평균 분자량: 2500, 수산기가: 120)
·(메트)아크릴 공중합체 7: 말단에 수산기를 갖는 아크릴계 공중합체(도아 고세이 주식회사제 아루폰 UH-2170, 중량 평균 분자량: 14000, 수산기가: 88)
((A)'반응성기를 갖지 않는 (메트)아크릴 공중합체)
·(메트)아크릴 공중합체 8: 반응성기를 갖지 않는 아크릴계 공중합체(도아 고세이 주식회사제 아루폰 UP-1000, 중량 평균 분자량: 3000)
((B) (메트)아크릴 모노머)
·(메트)아크릴 모노머 1: 1,6-비스(아크릴로일옥시)헥세인(교에이샤 가가쿠 주식회사제 라이트에스터 1.6HX)
·(메트)아크릴 모노머 2: 2-페녹시에틸메타크릴레이트(교에이샤 가가쿠 주식회사제 라이트에스터 PO)
((C) 충전제)
·은 분말 1: 구 형상 은 분말 1(비표면적: 0.98m2/g, 탭 밀도: 5.03g/cm3, D50: 1.03μm, D90: 1. 90μm, D50에 대한 D90의 비(D90/D50): 1.84)
·은 분말 2: 구 형상 은 분말 2(비표면적: 0.71m2/g, 탭 밀도: 5.88g/cm3, D50: 1.26μm, D90: 2.49μm, D50에 대한 D90의 비(D90/D50): 1.98)
·은 분말 3: 구 형상 은 분말 3(비표면적: 0.19m2/g, 탭 밀도: 5.56g/cm3, D50: 4.19μm, D90: 7.05μm, D50에 대한 D90의 비(D90/D50): 1.68)
·은 분말 4: 플레이크 형상 은 분말 1(비표면적: 1.07m2/g, 탭 밀도: 3.89g/cm3, D50: 2.25μm, D90: 5.20μm, D50에 대한 D90의 비(D90/D50): 2.31)
·은 분말 5: 플레이크 형상 은 분말 2(비표면적: 0.80m2/g, 탭 밀도: 3.57g/cm3, D50: 3.90μm, D90: 8.70μm, D50에 대한 D90의 비(D90/D50): 2.23)
·은 분말 6: 플레이크 형상 은 분말 3(비표면적: 0.25m2/g, 탭 밀도: 3.51g/cm3, D50: 8.10μm, D90: 17.00μm, D50에 대한 D90의 비(D90/D50): 2.10)
·무기 충전제 1: 구 형상 실리카 1(D50: 1μm, D90: 2μm, D50에 대한 D90의 비(D90/D50): 2)
·무기 충전제 2: 구 형상 실리카 2(D50: 4.2μm, D90: 8.5μm, D50에 대한 D90의 비(D90/D50): 2.02)
·무기 충전제 3: 구 형상 알루미나 1(D50: 3.3μm, D90: 6.8μm, D50에 대한 D90의 비(D90/D50): 2.06)
·무기 충전제 4: 구 형상 알루미나 2(D50: 4.5μm, D90: 12μm, D50에 대한 D90의 비(D90/D50): 2.67)
·유기 충전제: 폴리메틸실세스퀴옥세인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KMP-590, D50: 1.9μm, D90: 2.4μm, D50에 대한 D90의 비(D90/D50): 1.26)
((D1) 알릴에스터 수지)
·알릴에스터 수지 1: 알릴기 함유 폴리에스터 수지(쇼와 덴코 주식회사제 DA101, 중량 평균 분자량 1000, 1분자당 알릴기 2개)
((D2) 폴리카보네이트 수지)
·폴리카보네이트 수지 1: 양 말단 메타크릴화 폴리카보네이트 수지(우베 고산 주식회사제 UM-90(1/3) DM, 중량 평균 분자량 900, 1분자당 메타크릴기 2개)
((E) 실레인 커플링제)
·실레인 커플링제 1: 메타크릴산 3-(트라이메톡시실릴)프로필(신에쓰 가가쿠 고교 주식회사제 KBM-503P)
·실레인 커플링제 2: 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교 주식회사제 KBM-403E)
((F) 저응력제)
·저응력제 1: 폴리뷰타다이엔 무수 말레산 부가체(사토머(Satomer)사제 리코본드(Ricobond) 1731, 수 평균 분자량 5400, 산무수물 당량 583)
(그 외)
·경화 촉진제: 다이사이안아마이드(주식회사 아데카(ADEKA)제 EH-3636AS)
·중합 개시제: 비스(1-페닐-1-메틸에틸)퍼옥사이드(가야쿠 아쿠조 주식회사제 퍼카독스 BC)
상술한 (메트)아크릴 공중합체 5는, 이하의 절차에 의하여 조제했다.
아크릴 올리고머(도아 고세이 주식회사제, 아루폰 UH-2000, 연쇄 이동 촉매를 이용하지 않고 고온, 고압으로 연속 괴상 중합함으로써 얻어지는 수산기를 갖는 아크릴계 올리고머, 수산기가 20mgKOH/g, 분자량 11000) 110g과, (메트)아크릴산 5g과, 톨루엔 500g을 세퍼러블 플라스크에 넣어, 딘스타크 트랩을 이용하여, 환류하, 30분간에 걸쳐 교반함으로써 수분의 제거 처리를 실시했다. 이어서, 실온까지 냉각한 후, 교반하면서 다이사이클로헥실카보다이이미드 10g을 아세트산 에틸 50ml에 용해시킨 용액을, 10분에 걸쳐 적하한 후, 실온에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 교반하면서 50mL의 이온 교환수를 첨가함으로써 과잉의 다이사이클로헥실카보다이이미드를 석출시킨 후, 딘스타크 트랩을 이용하여, 환류하, 30분간에 걸쳐 교반함으로써 수분의 제거 처리를 실시했다. 이어서, 실온까지 냉각한 후, 반응액을 여과함으로써 고형물을 제거했다. 다음으로, 70℃의 이온 교환수로 3회, 실온의 이온 교환수로 2회의 분액 세정을 행했다. 이어서, 이베포레이터 및 진공 건조기를 이용하여, 얻어진 용제층을 다시 여과함으로써 얻어진 여과액으로부터 용제를 제거하여 생성물을 (메트)아크릴 공중합체 5로서 얻었다(수율 약 98%). 얻어진 생성물은, 실온에서 액상이었다. 또, 얻어진 생성물에 대하여 젤 투과 크로마토그래피(GPC) 측정을 실시한 결과, 중량 평균 분자량(스타이렌 환산)이 약 12000인 것과, 그에 원료의 메타크릴산이 잔존하지 않는 것이 확인되었다.
다음으로, 얻어진 생성물에 대하여, 중클로로폼을 이용한 프로톤 핵 자기 공명(NMR)을 측정한 결과, 수산기가 소실되어 있는 것, 생성물 중에 메타크릴기가 존재하고 있는 것, 생성물 중에 에스터 결합이 생성되어 있는 것이 확인되었다.
또, 상술한 (C) 충전제(은 분말)의 입경은, 시스멕스 주식회사제 플로식 입자상 분석 장치 에프피아이에이(등록상표)-3000을 이용하여, 입자 화상 계측을 행함으로써 결정했다. 보다 구체적으로는, 상기 장치를 이용하여, 체적 기준의 메디안 직경을 계측함으로써 은 분말의 입경을 결정했다.
(평가)
상기와 같이 하여 얻어진 다이 어태치 페이스트에 대하여, 이하의 항목에 따라, 평가를 행했다. 이 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
(내리플로성)
얻어진 다이 어태치 페이스트를 이용하여 리드 프레임(은 스폿 도금한 구리 프레임)에 대하여 실리콘 칩(2×2mm, 두께 0.35mm)을 접착시켰다. 구체적으로는, 30분에 걸쳐 온도를 175℃까지 상승시킨 후, 이러한 온도를 60분간에 걸쳐 유지함으로써 상기 다이 어태치 페이스트를 경화시킴으로써, 리드 프레임에 대하여 다이 어태치 페이스트의 경화물을 통하여 실리콘 칩을 접착시켰다. 다음으로, 리드 프레임을 다이 본드한 후, 이러한 리드 프레임을 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물(스미토모 베이크라이트 주식회사제, EME-G700LS)에 의하여 패키지 사이즈가 17.9×7.2×2.5mm가 되도록 봉지한 후, 175℃, 4시간의 포스트 몰드 큐어를 행함으로써, 반도체 장치(SOP)를 얻었다. 또한, 상기 반도체 장치는, 상술한 방법으로 8개 제작했다. 다음으로, 얻어진 8개의 반도체 장치에 대하여, 60℃, 상대 습도 60%의 조건으로 120시간의 흡습 처리를 실시한 후, 적외선(IR) 리플로 처리(260℃, 10초의 조건으로 3회 리플로)를 행했다. 다음으로, 적외선 리플로 처리 후의 반도체 장치 8개 각각에 대하여, 리드 프레임과 실리콘 칩과의 계면에 있어서의 박리의 유무를, 초음파 탐상 장치(투과형)를 이용하여 측정했다. 그 결과를, 박리수/평가수로서 표 1에 나타낸다.
(점도)
얻어진 다이 어태치 페이스트에 대하여, 브룩필드형 점도계 1.5도 콘을 사용하여, 25℃, 5.0rpm의 조건에 있어서 점도를 측정했다.
[표 1]
Figure 112019021039784-pct00002
표 1에 나타나는 바와 같이, 각 실시예의 다이 어태치 페이스트를 이용하여 접착층을 얻은 경우에 있어서는, 내리플로성이 양호한 것이었다.
이에 대하여, 은 분말의 D50이 큰, 비교예 1 및 비교예 2, 또, 말단에 특정의 반응성기를 갖는 (메트)아크릴 공중합체를 포함하지 않는 비교예 3, 또한 (메트)아크릴 공중합체로서 반응성기를 갖지 않는 것을 이용한 비교예 4에서는, 실시예에 비하여 내리플로성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또한 입경 D50이 4μm보다 큰 값을 나타내는 무기 충전제를 이용한 비교예 5 및 6에 대해서도, 실시예에 비하여 내리플로성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
또, 제2 실시형태에 관한 다이 어태치 페이스트가, 제2 과제를 해결하는 것을 확인하기 위하여, 이하의 실시예 23~28, 비교예 7~9의 다이 어태치 페이스트를 조제했다.
<원료 성분>
먼저, 실시예 23~28, 비교예 7~9에 이용한 원료 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(단량체)
단량체로서, 이하의 것을 이용했다.
·단관능 아크릴 모노머 1: 2-페녹시에틸메타크릴레이트(교에이샤 가가쿠샤제, PO)
·다관능 아크릴 모노머 1: 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트(교에이샤 가가쿠샤제, EG)
·다관능 아크릴 모노머 2: 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트(교에이샤 가가쿠샤제, TMP)
·다관능 아크릴 모노머 3: 프로폭시화 비스페놀 A 다이아크릴레이트(교에이샤 가가쿠샤제, A-BBP-3)
·다관능 아크릴 모노머 4: 헥세인-1,6-다이올비스(2-메틸아크릴레이트)(교에이샤 가가쿠샤제, 1,6HX)
·다관능 에폭시 모노머 1: 1,4-비스[(옥시란-2-일메톡시)메틸]사이클로헥세인(신닛테쓰 가가쿠사제, ZX-1658GS)
(주제)
주제로서, 이하의 것을 이용했다.
·아크릴 폴리머 1: 아크릴산계 중합물(도아 고세이 주식회사제, UG-4035, Mw=11000)
·아크릴 올리고머 1: 아크릴화 폴리뷰타다이엔(오사카 유키 가가쿠 고교사제, BAC-45, Mw=3000)
·에폭시 올리고머 1: 비스페놀-F-다이글리시딜에터(닛폰 가야쿠사제, RE-403S)
·에폭시 올리고머 2: 변성 에폭시 수지(디아이씨(DIC)사제, EXA-4850-1000)
·알릴 올리고머 1: 1,2-사이클로헥세인다이카복실산 비스(2-프로펜일)과 프로페인-1,2-다이올과의 중합체(간토 가가쿠사제)
(라디칼 중합 개시제)
·과산화물 1: 비스(1-페닐-1-메틸에틸)퍼옥사이드(가야쿠 아쿠조사제, 퍼카독스(PERCADOX) BC)
·과산화물 2: 1,1-비스(1,1-다이메틸에틸퍼옥시)사이클로헥세인(니치유사제, 퍼헥사(PERHEXA) C(S))
·과산화물 3: 다이라우로일퍼옥사이드(아케마 요시토미사제, 루퍼록스(LUPEROX) LP)
(경화제)
·페놀 경화제 1: 다이하이드록시다이페닐메테인(디아이씨사제, DIC-BPF)
·이미다졸 경화제 1: 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸(시코쿠 가세이 고교사제, 2P4MHZ)
(경화 촉진제)
·경화 촉진제 1: 다이사이안다이아마이드(아사히 덴카 고교사제, EH-3636AS)
(저응력제)
·저응력제 1: 폴리뷰타다이엔 무수 말레산 부가체(크레이 밸리 에이치에스씨 아시아 리미티드(Cray Valley HSC Asia Limited)사제, 리코본드 1731)
(실레인 커플링제)
·실레인 커플링제 1: 폴리설파이드, 비스[3-(트라이에톡시실릴)프로필](다이소사제, CABRUS4)
·실레인 커플링제 2: 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-403E)
·실레인 커플링제 3: 메타크릴산 3-(트라이메톡시실릴)프로필(신에쓰 가가쿠 고교사제, KBM-503P)
(은 입자)
은 입자로는, 이하의 표 2에 나타내는 것을 이용했다.
[표 2]
Figure 112019021039784-pct00003
<다이 어태치 페이스트의 제작>
실시예 23~28, 비교예 7~9의 다이 어태치 페이스트를 제작했다. 제작 방법으로서는, 하기 표 3에 기재한 배합량의 각 원료 성분을, 상온에서, 3롤밀로 혼련함으로써 제작했다.
<평가>
실시예 23~28, 비교예 7~9의 다이 어태치 페이스트 및 그것을 이용한 반도체 장치에 대하여, 이하의 방법으로 평가를 행했다.
(휨량)
실시예 23~28, 비교예 7~9의 다이 어태치 페이스트에 대하여, 반도체 장치에 다이 어태치 페이스트를 도포하여, 흡습하지 않고 가열했을 때의 휨량, 및 반도체 장치에 다이 어태치 페이스트를 도포하여, 흡습 후, 가열했을 때의 휨량을 평가했다. 이하, 상세하게 설명한다.
먼저, 길이 15.5mm×폭 6.5mm의 Ag 도금한 구리제의 리드 프레임을 준비했다. 이어서, 리드 프레임 상에, 각 실시예 및 각 비교예의 다이 어태치 페이스트를 손으로 도포했다. 여기에서, 다이 어태치 페이스트는, 도포 두께가 35±5μm가 되도록 도포했다. 이어서, 리드 프레임 상에 도포한 다이 어태치 페이스트 상에, 길이 15.0mm×폭 6.0mm×두께 0.2mm의 실리콘 칩을 배치하여 적층체를 얻었다. 즉, 적층체는, 리드 프레임, 다이 어태치 페이스트, 실리콘 칩이 이 순서로 적층된 것이다.
이 적층체를 25℃에서부터 175℃까지 30분간에 걸쳐 승온하고, 또한 175℃에서 5시간 열처리함으로써 경화체를 얻었다. 또한, 175℃에서 1시간의 열처리의 시점에서, 각 실시예, 각 비교예의 다이 어태치 페이스트는 경화되어 있다. 또한 175℃에서 4시간의 열처리를 실시하는 것은, 다이 어태치 페이스트를 반도체 장치의 제작에 이용하는 것을 상정하고, 봉지재의 성형, 경화와 동일한 열이력을 실시예 23~28, 비교예 7~9의 다이 어태치 페이스트에 부여하기 위해서이다.
상기 경화체를 275℃에서 1분간에 걸쳐 열처리했을 때의 경화체의 휨량을 W1로서 평가했다. 또, 상기 경화체를, 온도 85℃, 습도 85%에서 168시간 흡습시킨 후, 275℃에서 1분간에 걸쳐 열처리했을 때의 경화체의 휨량을 W2로서 평가했다. 또한, W1, W2로부터 │W2-W1│을 산출했다. 단, 휨량이란, 상기 실리콘 칩의 면내 방향에 있어서 대각에 위치하는 임의의 2꼭짓점을 잇는 대각선으로부터, 상기 대각선과 수직 방향에 있어서, 상기 실리콘 칩이 존재하는 위치까지의 거리의 최댓값을 나타낸다. 즉, 경화체가 위로 볼록하게 되는 크라이 휨, 또는 아래로 볼록하게 되는 스마일 휨의 모두에서, 휨량은 정(正)의 값을 나타낸다. 여기에서, 각 실시예, 각 비교예는, 적층체의 리드 프레임이 존재하는 면을 지면으로 하고, 실리콘 칩이 존재하는 면을 천장면으로 하여 휨량 W1, W2를 측정했을 때, 크라이 휨하는 것이었다.
평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 또한, 단위는 μm이다.
또한, 실시예 23~28, 비교예 7~9에 있어서, 경화체의 휨은 리드 프레임, 다이 어태치 페이스트, 실리콘 칩이 일체가 되어 발생하고 있으며, 리드 프레임과, 실리콘 칩이 275℃에서 1분간의 열처리 전후로 박리되는 경우는 없었다.
(실장 신뢰성)
실시예 23~28, 비교예 7~9의 다이 어태치 페이스트를 이용한 반도체 장치에 대하여, 실장 신뢰성을 평가했다. 실장 신뢰성의 평가로서는, 수분 민감도 레벨(MSL, Moisture Sensitivity Level) 퍼포먼스를 측정했다. 수분 민감도 레벨 퍼포먼스는, 국제 반도체 표준 협의 기구 규격(JEDEC STANDARD) 22-A113D에 준하여, 수분 민감도 레벨 Lv2a로 함으로써 행했다. 상세한 방법을 이하에 나타낸다.
먼저, 리드 프레임(은 스폿 도금한 구리 프레임)과, 실리콘 칩(길이 2mm×폭 2mm, 두께 0.35mm)을 준비했다. 이어서, 실리콘 칩에 실시예 23~28, 비교예 7~9의 다이 어태치 페이스트를 도포 두께 25±5μm가 되도록 도포하고, 리드 프레임을 배치했다. 즉, 실리콘 칩, 다이 어태치 페이스트, 리드 프레임이 이 순서로 적층하여 이루어지는 적층체를 제작했다. 또한, 리드 프레임의 다이 어태치 페이스트와 접촉하는 면은 은 도금에 의하여 이루어지는 것이다.
이어서, 대기하에서, 온도 25℃에서부터, 온도 175℃까지 30분간에 걸쳐 상승시킨 후, 온도 175℃에서 60분간에 걸쳐 열처리함으로써, 적층체의 다이 어태치 페이스트를 경화시켜 경화물을 제작했다.
이어서, 경화물을 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물(스미토모 베이크라이트 주식회사제, EME-G700LS)에 의하여 패키지 사이즈가 길이 17.9mm×폭 7.2×두께 2.5mm가 되도록 봉지하고, 온도 175℃에서 4시간의 열처리를 함으로써, 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물을 경화하여 반도체 장치를 얻었다.
이 반도체 장치에 대하여, 60℃, 상대 습도 60%의 조건으로 120시간의 흡습 처리를 실시한 후, 적외선 리플로 처리(260℃, 10초의 조건으로 3회 리플로)를 행했다. 다음으로, 적외선 리플로 처리 후의 반도체 장치에 대하여, 투과형 초음파 탐상 장치를 이용하여 박리의 유무를 평가했다. 평가는, 반도체 장치 8개에 대하여 행하고, 그 평균값에 대하여 이하의 기준으로 평가했다. 평가 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.
○: 리드 프레임 및 다이 어태치 페이스트의 경화물의 계면, 다이 어태치 페이스트의 경화물 및 실리콘 칩의 계면, 실리콘 칩 및 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물의 경화물, 그리고 리드 프레임 및 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물의 경화물의 계면에 대하여, 박리되어 있는 계면의 면적이, 2mm×2mm의 영역에 대하여, 20% 미만이었다.
×: 리드 프레임 및 다이 어태치 페이스트의 경화물의 계면, 다이 어태치 페이스트의 경화물 및 실리콘 칩의 계면, 실리콘 칩 및 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물의 경화물, 그리고 리드 프레임 및 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물의 경화물의 계면에 대하여, 박리되어 있는 계면의 면적이, 2mm×2mm의 영역에 대하여, 20% 이상이었다.
또한, 리드 프레임 및 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물의 경화물의 계면의 박리는, 다이 어태치 페이스트의 경화물에 기인하는 휨에 의하여 발생하기 때문에, 평가하고 있는 것이다.
(필렛 형상 안정성)
실시예 23~28, 비교예 7~9의 다이 어태치 페이스트를 이용한 반도체 장치에 대하여, 필렛 형상 안정성을 평가했다. 이하, 상세하게 설명한다.
먼저, 리드 프레임(은 스폿 도금한 구리 프레임)과, 실리콘 칩(길이 7mm×폭 7mm, 두께 0.20mm)을 준비했다. 이어서, 실리콘 칩에 대하여, 다이 본더(신카와사제, SPA-400)를 이용하여, 실시예 23~28, 비교예 7~9의 다이 어태치 페이스트를 15±3mm3 도포하고, 이어서 8N의 하중을 실리콘 칩에 가함으로써, 리드 프레임에 실리콘 칩을 마운트했다. 이로써, 실리콘 칩, 다이 어태치 페이스트, 리드 프레임이 이 순서로 두께 방향으로 적층하여 이루어지는 적층체를 제작했다. 또한, 리드 프레임의 다이 어태치 페이스트와 접하는 면은 은 도금에 의하여 이루어지는 것이다.
상기 적층체에 대하여, 광학 현미경을 이용하여, 필렛 높이를 측정했다. 상기 필렛 높이는, 적층체를 두께 방향에 대하여 수직 방향으로부터 관찰했을 때, 실리콘 칩과 다이 어태치 페이스트의 계면을 시점(始点)으로 하여, 적층체의 두께 방향에 대하여, 다이 어태치 페이스트가 존재하는 위치까지의 최대 길이로 했다. 또한, 적층체로부터 실리콘 칩을 박리시켜, 다이 어태치 페이스트의 확산을 확인했다. 이로써, 필렛 형상 안정성을 이하의 기준으로 평가했다. 평가 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.
◎: 필렛 높이가 150μm 이하였다. 또, 적층체로부터, 실리콘 칩을 박리시켰을 때, 실리콘 칩의 길이 7mm×폭 7mm의 전체면에 대하여, 다이 어태치 페이스트가 확산되어, 부착되어 있던 자국이 관찰되었다.
○: 필렛 높이가 150μm보다 크고 200μm 이하였다. 또, 적층체로부터, 실리콘 칩을 박리시켰을 때, 실리콘 칩의 길이 7mm×폭 7mm의 전체면에 대하여, 다이 어태치 페이스트가 확산되어, 부착되어 있던 자국이 관찰되었다.
×: 필렛 높이가 200μm보다 컸다. 또는, 필렛 높이가 200μm 이하이지만, 적층체로부터, 실리콘 칩을 박리시켰을 때, 실리콘 칩의 길이 7mm×폭 7mm의 전체면에 대하여, 다이 어태치 페이스트가 다 확산되지 않아, 부착되어 있던 자국이 관찰되지 않았다.
(다이 시어 강도)
실시예 23~28, 비교예 7~9의 다이 어태치 페이스트를 이용한 반도체 장치에 대하여, 다이 시어 강도를 평가했다. 이하, 상세하게 설명한다.
먼저, 리드 프레임(은 스폿 도금한 구리 프레임)과, 실리콘 칩(길이 2mm×폭 2mm, 두께 0.35mm)을 준비했다. 이어서, 실리콘 칩에 실시예 23~28, 비교예 7~9의 다이 어태치 페이스트를 도포 두께 25±5μm가 되도록 도포하고, 리드 프레임을 배치했다. 즉, 실리콘 칩, 다이 어태치 페이스트, 리드 프레임이 이 순서로 적층하여 이루어지는 적층체를 제작했다. 또한, 리드 프레임의, 다이 어태치 페이스트와 접하는 면은 은 도금에 의하여 이루어지는 것이다. 이어서, 대기하에서, 온도 25℃에서부터, 온도 175℃까지 30분간에 걸쳐 상승시킨 후, 온도 175℃에서 60분간에 걸쳐 열처리함으로써, 적층체의 다이 어태치 페이스트를 경화시켜 경화물을 제작했다.
그 경화물을, 온도 85℃, 습도 85%에서 72시간 흡습시키고, 이어서 만능형 본드 테스터를 이용하여, 260℃에 있어서의, 리드 프레임과, 다이 어태치 페이스트의 경화물의 사이의 다이 시어 강도를 측정했다. 평가 결과를 이하의 표 3에 나타낸다. 또한, 단위는 N/(2mm×2mm)이다.
[표 3]
Figure 112019021039784-pct00004
표 3에 나타내는 바와 같이, 각 실시예의 다이 어태치 페이스트를 이용한 반도체 장치는, 각 비교예의 다이 어태치 페이스트를 이용한 반도체 장치와 비교하여, 실장 신뢰성을 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.
이 출원은, 2016년 8월 19일에 출원된 일본 출원특원 2016-161129호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.

Claims (40)

  1. (A) 반응성기를 구비하는 (메트)아크릴 공중합체와,
    (B) (메트)아크릴 모노머와,
    (C) 충전제를 포함하고,
    상기 (A) (메트)아크릴 공중합체가 구비하는 상기 반응성기가, 에폭시기, 아미노기, 바이닐기, 카복실기 및 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 기이며,
    상기 (A) (메트)아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량이, 2000 이상 14000 이하이고,
    상기 (C) 충전제의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입경 D50이, 0.3μm 이상 4.0μm 이하이며,
    상기 (C) 충전제의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 90% 누적 시의 입경 D90이, 15μm 이하인, 다이 어태치 페이스트.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 입경 D50에 대한, 상기 입경 D90의 비(D90/D50)가, 1.05 이상 3.5 이하인, 다이 어태치 페이스트.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (B) (메트)아크릴 모노머가, 단관능 (메트)아크릴 모노머 및 다관능 (메트)아크릴 모노머를 포함하는, 다이 어태치 페이스트.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 (B) (메트)아크릴 모노머 전체에 있어서, 상기 다관능 (메트)아크릴 모노머에 대한 상기 단관능 (메트)아크릴 모노머의 함유량의 질량비는, 0.3 이상 10 이하인, 다이 어태치 페이스트.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (A) (메트)아크릴 공중합체와 반응하는 관능기를 갖고 있고, 상기 (A) (메트)아크릴 공중합체와는 다른 것이며, 500 이상 10000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 (D) 수지를 포함하는, 다이 어태치 페이스트.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 (D) 수지가, (D1) 알릴에스터 수지 또는 (D2) 폴리카보네이트 수지를 포함하는, 다이 어태치 페이스트.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 (D) 수지의 함유량은, 당해 다이 어태치 페이스트 전체에 대하여 2질량% 이상 20질량% 이하인, 다이 어태치 페이스트.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (A) (메트)아크릴 공중합체의 함유량은, 당해 다이 어태치 페이스트 전체에 대하여, 2질량% 이상 15질량% 이하인, 다이 어태치 페이스트.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (B) (메트)아크릴 모노머의 함유량은, 당해 다이 어태치 페이스트 전체에 대하여, 4질량% 이상 27질량% 이하인, 다이 어태치 페이스트.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (C) 충전제가, 도전성 충전제 또는 비도전성 충전제를 포함하는, 다이 어태치 페이스트.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 도전성 충전제가, 금속 충전제를 포함하는, 다이 어태치 페이스트.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 금속 충전제가 은 분말을 포함하는, 다이 어태치 페이스트.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 비도전성 충전제가, 무기 충전제 또는 유기 충전제를 포함하는, 다이 어태치 페이스트.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (C) 충전제가, 구 형상 또는 플레이크 형상인 충전제를 포함하는, 다이 어태치 페이스트.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    당해 다이 어태치 페이스트 전체에 대하여, 상기 (C) 충전제를 25질량% 이상 90질량% 이하 포함하는, 다이 어태치 페이스트.
  16. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    경화 촉진제를 포함하는, 다이 어태치 페이스트.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 경화 촉진제의 함유량은, 당해 다이 어태치 페이스트 전체에 대하여, 0.01질량% 이상 1질량% 이하인, 다이 어태치 페이스트.
  18. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    (E) 실레인 커플링제를 포함하는, 다이 어태치 페이스트.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 (E) 실레인 커플링제가, (메트)아크릴을 갖는 실레인 커플링제를 포함하는, 다이 어태치 페이스트.
  20. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    (F) 저응력제를 포함하는, 다이 어태치 페이스트.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 (F) 저응력제가, 상기 (A) (메트)아크릴 공중합체와 반응하는 관능기를 갖는 저응력제를 포함하는, 다이 어태치 페이스트.
  22. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    브룩필드형 점도계를 사용하여, 25℃, 5.0rpm의 조건하 측정한 당해 다이 어태치 페이스트의 점도가 3Pa·s 이상 30Pa·s 이하인, 다이 어태치 페이스트.
  23. 기재와,
    청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 다이 어태치 페이스트의 경화물인 접착층을 통하여 상기 기재 상에 탑재된 반도체 소자를 구비하는 반도체 장치.
  24. 은 입자와,
    단량체와,
    주제와,
    라디칼 중합 개시제를 포함하는 다이 어태치 페이스트로서,
    상기 단량체는, 아크릴 모노머, 에폭시 모노머 및 말레이미드 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고,
    상기 주제는, 아크릴 수지, 에폭시 수지 및 알릴 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고,
    길이 15.5mm×폭 6.5mm의 Ag 도금한 구리 프레임 상에, 당해 다이 어태치 페이스트를, 도포 두께가 35±5μm가 되도록 도포하고, 이어서 길이 15.0mm×폭 6.0mm×두께 0.2mm의 실리콘 칩을 당해 다이 어태치 페이스트 상에 배치하여 적층체를 얻으며, 당해 적층체를 25℃에서부터 175℃까지 30분간에 걸쳐 승온하고, 또한 175℃에서 5시간 열처리함으로써 경화체를 얻으며,
    상기 경화체를, 275℃에서 1분간에 걸쳐 열처리했을 때의 휨량을 W1로 하고,
    상기 경화체를, 온도 85℃, 습도 85%에서 168시간 흡습시킨 후, 275℃에서 1분간에 걸쳐 열처리했을 때의 휨량을 W2로 했을 때의,
    │W2-W1│이 20μm 이하인, 다이 어태치 페이스트.
    단, 휨량이란, 상기 실리콘 칩의 면내 방향에 있어서 대각에 위치하는 임의의 2꼭짓점을 잇는 대각선으로부터, 상기 대각선과 수직 방향에 있어서, 상기 실리콘 칩이 존재하는 위치까지의 거리의 최댓값을 나타낸다.
  25. 청구항 24에 있어서,
    Ag 도금한 구리 프레임 상에, 당해 다이 어태치 페이스트를, 도포 두께가 25±5μm가 되도록 도포하고, 이어서 길이 2.0mm×폭 2.0mm×두께 350±5μm의 실리콘 칩을 당해 다이 어태치 페이스트 상에 배치하여, 25℃에서부터 175℃까지 30분간에 걸쳐 승온하며, 또한 175℃에서 5시간 열처리함으로써 경화체를 얻고, 상기 경화체를, 온도 85℃, 습도 85%에서 72시간 흡습시킴으로써 시험편을 얻으며, 그 시험편에 대하여, 상기 Ag 도금한 구리 프레임과 상기 실리콘 칩과의 260℃에 있어서의 다이 시어 강도가 17.0N/(2mm×2mm) 이상인, 다이 어태치 페이스트.
  26. 청구항 24 또는 청구항 25에 있어서,
    상기 은 입자의 형상은, 플레이크 형상 또는 구 형상인, 다이 어태치 페이스트.
  27. 청구항 24 또는 청구항 25에 있어서,
    상기 은 입자의 탭 밀도가, 2.5g/cm3 이상 10.0g/cm3 이하인, 다이 어태치 페이스트.
  28. 청구항 24 또는 청구항 25에 있어서,
    상기 은 입자의 평균 입경이, 0.1μm 이상 20μm 이하인, 다이 어태치 페이스트.
  29. 청구항 24 또는 청구항 25에 있어서,
    상기 다이 어태치 페이스트 중의, 은 입자의 함유량이, 상기 다이 어태치 페이스트 100질량부에 대하여, 50질량부 이상 90질량부 이하인, 다이 어태치 페이스트.
  30. 청구항 24 또는 청구항 25에 있어서,
    상기 단량체는 상기 아크릴 모노머를 포함하는, 다이 어태치 페이스트.
  31. 청구항 30에 있어서,
    당해 다이 어태치 페이스트 중의 상기 아크릴 모노머의 함유량은, 당해 다이 어태치 페이스트 100질량부에 대하여, 1.0질량부 이상 30질량부 이하인, 다이 어태치 페이스트.
  32. 청구항 30에 있어서,
    상기 아크릴 모노머는, 단관능 아크릴 모노머 및 다관능 아크릴 모노머를 포함하고,
    당해 다이 어태치 페이스트 중의 상기 단관능 아크릴 모노머의 함유량은, 상기 다관능 아크릴 모노머 100질량부에 대하여, 150질량부 이상 650질량부 이하인, 다이 어태치 페이스트.
  33. 청구항 24 또는 청구항 25에 있어서,
    상기 주제는, 상기 아크릴 수지를 포함하고,
    상기 아크릴 수지의 중량 평균 분자량 Mw는, 2000 이상 13000 이하인, 다이 어태치 페이스트.
  34. 청구항 24 또는 청구항 25에 있어서,
    상기 단량체는, 아크릴 모노머를 포함하고,
    상기 주제는, 상기 아크릴 수지 또는 상기 알릴 수지를 포함하며,
    당해 다이 어태치 페이스트 중의 상기 아크릴 수지 또는 상기 알릴 수지의 함유량은, 상기 아크릴 모노머 100질량부에 대하여, 85질량부 이상 145질량부 이하인, 다이 어태치 페이스트.
  35. 청구항 24 또는 청구항 25에 있어서,
    상기 라디칼 중합 개시제는, 과산화물인, 다이 어태치 페이스트.
  36. 청구항 24 또는 청구항 25에 있어서,
    당해 다이 어태치 페이스트는, 경화제를 더 포함하는, 다이 어태치 페이스트.
  37. 청구항 36에 있어서,
    상기 경화제는, 페놀 경화제 또는 이미다졸 경화제를 포함하는, 다이 어태치 페이스트.
  38. 기재와,
    상기 기재 상에 접착층을 통하여 탑재된 반도체 소자를 구비하고,
    상기 접착층은, 청구항 24 또는 청구항 25에 기재된 다이 어태치 페이스트를 경화하여 이루어지는, 반도체 장치.
  39. 삭제
  40. 삭제
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