JP2019075265A - 導電性粒子及びその製造方法、並びに導電性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、樹脂中には、金属粒子又はカーボン粒子を含有させて導電性を付与することがある(特許文献1,2)。導電性を有する樹脂は、例えば、帯電防止性の成形品、電磁波吸収性の成形品等を作製するための材料として使用される。
本発明は、充填剤としての機能を充分に発揮でき、且つ、導電性付与剤として機能する導電性粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明は、導電性粒子が充填剤としての機能を充分に発揮する導電性樹脂組成物を提供することを目的とする。
[1]π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体と、基材粒子と、を含有する、導電性粒子。
[2]前記基材粒子の表面の少なくとも一部に前記導電性複合体が被覆されている被覆粒子を含有する、[1]に記載の導電性粒子。
[3]メジアン径が0.01μm以上100μm以下である、[1]又は[2]に記載の導電性粒子。
[4]前記基材粒子が、炭酸カルシウム、ガラス、シリカ、水酸化カルシウム、アクリル樹脂、及びポリアミドよりなる群から選ばれる1種又は2種以上を含有する粒子である、[1]〜[3]のいずれか一に記載の導電性粒子。
[5]前記π共役系導電性高分子がポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である、[1]〜[4]のいずれか一に記載の導電性粒子。
[6]前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、[1]〜[5]のいずれか一に記載の導電性粒子。
[7]酸化防止剤をさらに含有する、[1]〜[6]のいずれか一に記載の導電性粒子。
[8][1]〜[7]のいずれか一項に記載の導電性粒子と、バインダ樹脂と、を含有する、導電性樹脂組成物。
[9]前記バインダ樹脂が、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリスチレン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、[8]に記載の導電性樹脂組成物。
[10]酸化防止剤をさらに含有する、[8]又は[9]に記載の導電性樹脂組成物。
[12]水を除去する方法が加熱乾燥である、[11]に記載の導電性粒子の製造方法。
[13]前記混合液を調製する際には、前記導電性複合体の水分散液及び前記原料粒子に、標準気圧での沸点が100℃以上の有機溶剤をさらに混合する、[11]又は[12]記載の導電性粒子の製造方法。
[14]前記有機溶剤がプロピレングリコールである、[13]に記載の導電性粒子の製造方法。
[15]π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体の水分散液と、原料粒子とを混合して混合液を調製した後、有機溶剤を添加することにより導電性複合体を析出させて、前記導電性複合体及び前記原料粒子を含有する固形物を形成し、前記固形物を回収する、導電性粒子の製造方法。
[16]前記固形物を粉砕する、[15]に記載の導電性粒子の製造方法。
[17]前記有機溶剤がアルコール系溶剤である、[15]又は[16]に記載の導電性粒子の製造方法。
[18]前記アルコール系溶剤がイソプロパノールである、[17]に記載の導電性粒子の製造方法。
本発明の導電性粒子の製造方法によれば、前記導電性粒子を容易に製造できる。
本発明の導電性樹脂組成物は、導電性粒子が充填剤としての機能を充分に発揮する。
本発明の導電性粒子の一態様について説明する。
本態様の導電性粒子は、導電性複合体と基材粒子とを含有する粒子である。導電性複合体は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含有する。π共役系導電性高分子及びポリアニオンについては後述する。
本態様の導電性粒子は、複数の粒子の集合体(粉体)である。本態様の導電性粒子は、基材粒子の表面の少なくとも一部に導電性複合体が被覆されている被覆粒子を含有することが好ましい。前記被覆粒子は、充填剤としての機能と導電性付与剤としての機能の両方をより発揮できる。
前記理由から、導電性粒子における前記被覆粒子の含有量は多いことが好ましい。例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて導電性粒子を撮影した画像(TEM画像)において、導電性粒子に含まれる粒子径1nm以上の全粒子の面積を100面積%とした際、被覆粒子の面積割合が50%以上であることが好ましい。TEM画像において被覆粒子の面積割合が前記下限値以上であれば、導電性粒子は、充填剤としての機能と導電性付与剤としての機能の両方をより発揮できる。
前記被覆率は、基材粒子の表面の全面積を100%とした際の、基材粒子において導電性複合体に被覆されている面積の割合である。この被覆率は、10個以上の導電性粒子について被覆率を求め、それら被覆率を平均した平均値である。
前記被覆率は、下記の方法により測定できる。
透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて導電性粒子の画像を得る。その画像より、基材粒子の表面の面積S0と、基材粒子の、導電性複合体により被覆されている面積S1、又は、基材粒子の、導電性複合体により被覆されていない面積S2を計測する。(前記面積S1/面積S0)×100の式より被覆率を求めることができる。又は、100−{前記面積S2/前記面積S0)×100}の式より被覆率を求めることができる。
この方法では二次元の画像から被覆率を求めており、その被覆率は三次元の粒子の被覆率を直接測定したものではないが、三次元の粒子の被覆率と相関する。
導電性粒子のメジアン径は、動的光散乱法により粒径測定して求めた50%粒子径D50である。
導電性粒子は、10%粒子径D10が0.01μm以上10μm以下であることが好ましく、0.01μm以上5μm以下であることがより好ましく、0.01μm以上1μm以下であることがさらに好ましい。
導電性粒子は、90%粒子径D90が1μm以上100μm以下であることが好ましく、1μm以上70μm以下であることがより好ましく、1μm以上40μm以下であることがさらに好ましい。
導電性粒子のメジアン径が小さい程、導電性粒子の比表面積が大きくなるため、導電性を付与しやすくなる。
導電性粒子の10%粒子径及び90%粒子径は共に、動的光散乱法により粒径測定して求める。D50は、D10より大きく、D90より小さい。
本態様の導電性粒子を構成する導電性複合体は、π共役系導電性高分子と、アニオン基を有するポリアニオンとを含む。前記ポリアニオンは前記π共役系導電性高分子に配位し、ポリアニオンのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープするため、導電性を有する導電性複合体を形成する。
ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、余剰のアニオン基を有している。余剰のアニオン基は親水基であるため、導電性複合体は水分散性を有する。
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、導電性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(3−メチルピロール)、ポリ(3−エチルピロール)、ポリ(3−n−プロピルピロール)、ポリ(3−ブチルピロール)、ポリ(3−オクチルピロール)、ポリ(3−デシルピロール)、ポリ(3−ドデシルピロール)、ポリ(3,4−ジメチルピロール)、ポリ(3,4−ジブチルピロール)、ポリ(3−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルピロール)、ポリ(3−ヒドロキシピロール)、ポリ(3−メトキシピロール)、ポリ(3−エトキシピロール)、ポリ(3−ブトキシピロール)、ポリ(3−ヘキシルオキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール)が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ(2−メチルアニリン)、ポリ(3−イソブチルアニリン)、ポリ(2−アニリンスルホン酸)、ポリ(3−アニリンスルホン酸)が挙げられる。
前記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、1種類でもよいし、2種類以上でもよい。
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に2つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、又はカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ(4−スルホブチルメタクリレート)、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンカルボン酸)、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、2種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は2万以上100万以下であることが好ましく、10万以上50万以下であることがより好ましい。ポリアニオンの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて溶出時間を測定し、分子量既知のポリスチレン標準物質から予め得た、溶出時間対分子量の校正曲線に基づいて求めた質量基準の分子量のことである。
本態様の導電性粒子を構成する基材粒子としては特に制限はないが、例えば、無機化合物粒子及びポリマー粒子の少なくとも一方である。
無機化合物粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、ガラス、シリカ、水酸化カルシウム、タルク、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、マイカ等が挙げられる。
ポリマー粒子としては、例えば、アクリル樹脂粒子、ポリアミド樹脂粒子、ポリウレタン粒子、ポリスチレン粒子、ポリエステル粒子等が挙げられる。
前記基材粒子は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記基材粒子は、炭酸カルシウム、ガラス、シリカ、水酸化カルシウム、アクリル樹脂、及びポリアミドよりなる群から選ばれる1種又は2種以上を含有する粒子であることが好ましい。基材粒子が、炭酸カルシウム、ガラス、シリカ、水酸化カルシウム、アクリル樹脂、及びポリアミドよりなる群から選ばれる1種又は2種以上を含有すると、導電性粒子を配合した樹脂の機械的物性を容易に向上させることができる。
基材粒子のメジアン径は、動的光散乱を用いてメジアン径を求める。基材粒子のメジアン径は、導電性粒子のメジアン径より小さい。
本態様の導電性粒子は、導電性粒子の酸化劣化を防ぐために、酸化防止剤を含有してもよい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。酸化防止剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記酸化防止剤のなかでも、フェノール系酸化防止剤であるガリック酸(没食子酸)又はガリック酸エステルが好ましい。ガリック酸エステルとしては、例えば、ガリック酸メチル、ガリック酸エチル等が挙げられる。ガリック酸及びガリック酸エステルは、高い酸化防止性能を発揮すると共に導電性を向上させる効果を有する。
本態様の導電性粒子は、導電性複合体の導電性を向上させる高導電化剤を含んでもよい。ここで、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、基材粒子は、高導電化剤に分類されない。
高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、2個以上のヒドロキシ基を有する化合物、1個以上のヒドロキシ基および1個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
高導電化剤のなかでも、高導電化剤を含む導電性粒子を製造しやすいことから、標準気圧での沸点が100℃以上の有機溶剤がより好ましい。標準気圧での沸点が100℃以上の有機溶剤のなかでは、導電性向上効果に優れ、取り扱い性が良いことから、プロピレングリコールが好ましい。
高導電化剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上述した本態様の導電性粒子は、基材粒子に加えて導電性複合体を含有するため、充填剤としての役割を充分に果たすことができ、且つ、導電性付与剤として機能する。
特に、基材粒子の表面の少なくとも一部に導電性複合体が被覆されている被覆粒子は、導電性複合体の露出度が高く、充填剤としての機能と導電性付与剤としての機能の両方をより発揮できる。また、被覆粒子は、表面に樹脂成分が多く、樹脂に混ぜた際には樹脂中に対する分散性が高いため、導電性を発揮しながらも機械的物性をより改善できる傾向にある。したがって、被覆粒子を含有する導電性粒子は、本態様の効果をより発揮することができる。
本態様の導電性粒子は、例えば、下記の第一実施形態の導電性粒子の製造方法又は第二実施形態の導電性粒子の製造方法により製造できる。第一実施形態の導電性粒子の製造方法及び第二実施形態の導電性粒子の製造方法によれば、本態様の導電性粒子を容易に製造できる。第二実施形態の導電性粒子の製造方法により製造した導電性粒子は、樹脂に配合した際に、より高い導電性を付与できる。
第一実施形態の導電性粒子の製造方法は、導電性複合体の水分散液と原料粒子とを混合して混合液を調製した後、水を除去して固形物を形成し、その固形物を粉砕する、導電性粒子の製造方法である。
前記化学酸化重合には、公知の触媒を適用してもよい。例えば、触媒及び酸化剤を用いることができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。
導電性複合体の水分散液に含まれる導電性複合体の含有量としては、導電性複合体の水散液の総質量に対して、0.1質量%以上10質量%以下が好ましく、0.3質量%以上5質量%以下がより好ましく、0.5質量%以上4質量%以下がさらに好ましい。
原料粒子は、メジアン径が0.01μm以上50μm以下であることが好ましく、0.01μm以上20μm以下であることがより好ましく、0.01μm以上10μm以下であることがさらに好ましい。原料粒子のメジアン径が前記下限値以上であれば、充填剤としての機能を充分に発揮できる大きさの導電性粒子を容易に製造できる。原料粒子のメジアン径が前記上限値以下であれば、後述する固形物の破砕の際の破砕時間を短縮できる。
原料粒子のメジアン径は、動的光散乱法により粒径測定して求めた50%粒子径D50である。
導電性複合体の水分散液と原料粒子とを混合して得られる混合液は、導電性複合体と原料粒子と水とを含有する懸濁液である。
前記導電性複合体の水分散液及び前記原料粒子に混合する有機溶剤は1種でもよいし、2種以上でもよい。
標準気圧の沸点が100℃以上の有機溶剤としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等のうち、標準気圧での沸点が100℃以上の溶剤が挙げられる。これら有機溶剤のなかでも、導電性粒子の導電性付与効果をより向上できることから、標準気圧での沸点が100℃以上のアルコール系溶剤が好ましい。
沸点が100℃以上のアルコール系溶剤としては、例えば、例えば、1−ブタノール(沸点117℃)、2−メチル−1−プロパノール(沸点108℃)、プロピレングリコール(沸点188℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点120℃)、エチレングリコールモノメチルエーテル(沸点124℃)等が挙げられる。前記導電性複合体の水分散液及び前記原料粒子に混合するアルコール系溶剤は1種でもよいし、2種以上でもよい。
前記アルコール系溶剤のなかでも、導電性を向上させる効果が特に優れることから、プロピレングリコールがより好ましい。
加熱乾燥によって水を除去する場合、加熱温度を50℃以上150℃以下にすることが好ましく、70℃以上120℃以下にすることがより好ましく、80℃以上110℃以下にすることがさらに好ましい。水を除去する際の加熱温度を前記下限値以上にすれば、より速やかに水を蒸発させて除去でき、前記上限値以下にすれば、導電性複合体の熱劣化を抑制できる。
得られた固形物は、原料粒子と固形状の導電性複合体とを含む。固形状の導電性複合体の形状は特に定まった形状になっておらず、例えば、膜状、塊状等である。固形状の導電性複合体の一部は、原料粒子を被覆している。原料粒子を被覆していない固形状の導電性複合体も存在する。
水を除去することによって得られた固形物の粉砕方法としては、例えば、乳鉢を用いてすり潰す粉砕方法、粉砕機を用いて粉砕する方法等が挙げられる。粉砕機としては、例えば、ボールミル、ローラーミル、ジェットミル、ハンマーミル等を用いることができる。
固形物を粉砕することによって、メジアン径が前記の好ましい範囲内にある導電性粒子を作製することが好ましい。
第二実施形態の導電性粒子の製造方法は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体の水分散液と、原料粒子とを混合して混合液を調製した後、有機溶剤を添加することにより導電性複合体を析出させて固形物を形成し、前記固形物を回収する、導電性粒子の製造方法である。
導電性複合体の水分散液を調製する方法、導電性複合体と原料粒子との混合液を調製する方法は、第一実施形態と同様である。
導電性複合体を析出するために添加する有機溶剤としては、導電性複合体をより析出させやすいことから、親水基を有する水溶性の有機溶剤が好ましい。親水基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシ基等が挙げられる。
親水基を有する水溶性の有機溶剤のなかでも、取り扱い性が良いことから、ヒドロキシ基を有する水溶性有機溶剤、すなわち水溶性アルコール系溶剤が好ましく、イソプロパノールがより好ましい。
回収した固形物が粒子状である場合、そのまま導電性粒子として使用してもよい。
固形物が粒子状になっていない、又は、粒子径が大きい場合には、得られた固形物を粉砕することが好ましい。固形物を粉砕すれば、メジアン径が前記の好ましい範囲内にある導電性粒子を容易に作製できる。固形物の粉砕方法は、第一実施形態における固形物の粉砕方法と同様である。
固形物を粉砕した場合、得られた粉砕物には、前記被覆粒子に加え、例えば、導電性複合体粒子、原料粒子が粉砕された基材粒子、基材粒子と導電性複合体粒子の塊状物又は粒子とが一体状になった粒子等が含まれる。
固形物を粉砕しない場合、固形物には、前記被覆粒子に加え、例えば、導電性複合体粒子、原料粒子、導電性複合体粒子と原料粒子とが一体状になった粒子等が含まれる。固形物を粉砕しない場合には、原料粒子がそのまま基材粒子になる。固形物を粉砕しない場合の、原料粒子の好ましいメジアン径は、前記基材粒子の好ましいメジアン径と同様である。
本発明の導電性樹脂組成物の一態様は、前記導電性粒子とバインダ樹脂とを含有する。
バインダ樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、オキセタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。
また、バインダ樹脂は、ゴムであってもよい。ゴムとしては、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。
前記バインダ樹脂は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記バインダ樹脂は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリスチレン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。前記の好ましいバインダ樹脂と導電性粒子とを含む導電性樹脂組成物は、工業的に有用である。
酸化防止剤としては、前記導電性粒子に含有させてもよい酸化防止剤と同様である。前記導電性粒子と同様に、本態様の導電性樹脂組成物に含有させてもよい酸化防止剤は、
ガリック酸(没食子酸)又はガリック酸エステルが好ましい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前述した導電性粒子、バインダ樹脂及び酸化防止剤以外の化合物である。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、エポキシ基、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
導電性樹脂組成物が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、バインダ樹脂100質量部に対して、0.001質量部以上5質量部以下の範囲とすることができる。
本態様の導電性樹脂組成物を製造する方法の他の例としては、バインダ樹脂を形成するモノマー又はオリゴマーに導電性粒子を混合し、前記モノマー又は前記オリゴマーを重合させる方法が挙げられる。例えば、硬化型シリコーンに導電性粒子を混合し、硬化型シリコーンを重合させることにより、導電性樹脂組成物を得ることができる。モノマー又はオリゴマーは粘度が低いため、混合の際に高いせん断力を付与しなくても、導電性粒子を高い分散性で分散させることができる。
本態様の導電性樹脂組成物の成形品は、導電性を必要とする部品に使用される。
これに対し、本態様の導電性樹脂組成物においては、導電性粒子が充填剤としての機能を充分に発揮する。そのため、充填剤の種類に応じて導電性樹脂組成物の性能を向上させることができる。例えば、導電性樹脂組成物の機械的物性、耐熱性、耐久性、耐磨耗性等を向上させることができる。
それに加えて、本態様の導電性樹脂組成物は、導電性粒子によって導電性を充分に発揮できる。
したがって、本態様の導電性樹脂組成物によれば、導電性を必要とする部品の性能を向上させることができる。
また、導電性複合体はやや灰色を呈した材料であるため、本態様の導電性粒子は、カーボンのような黒色粒子にはならない。したがって、本態様の導電性樹脂組成物は、任意の色に着色可能であり、導電性樹脂組成物を成形した成形品の意匠性を高めることができる。
前記被覆粒子は、バインダ樹脂に対する分散性が高い傾向にある。バインダ樹脂中に含まれる導電性粒子の分散性が高ければ、導電性樹脂組成物の機械的物性をより向上させることができる。また、導電性の観点においても、導電性粒子の分散性が高ければ、導電性をより向上させることができる。したがって、本態様の導電性樹脂組成物に含まれる導電性粒子が、被覆粒子を含有すると、本態様の効果をより発揮することができる。
本態様では、π共役系導電性高分子を粒子状にして、成形品を作製するための樹脂組成物に含有させる。したがって、本態様によれば、π共役系導電性高分子の用途を拡大できる。
1000mlのイオン交換水に206gのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、80℃にて攪拌しながら、予め10mlの水に溶解した1.14gの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を20分間滴下し、その溶液を12時間攪拌した。得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、10質量%に希釈した硫酸を1000ml添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の1000ml溶液を除去し、残液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を3回繰り返した。さらに、得られたポリスチレンスルホン酸溶液に約2000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶液を除去した。この限外ろ過操作を3回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形物を得た。得られたポリスチレンスルホン酸についてGPC(ゲル濾過クロマトグラフィー)カラムを用いたHPLC(高速液体クロマトグラフィー)システムを用いて、昭和電工株式会社製プルランを標準物質として質量平均分子量を測定した結果、分子量は30万であった。
14.2gの3,4−エチレンジオキシチオフェンと、製造例1で得た36.7gのポリスチレンスルホン酸を2000mlのイオン交換水に溶かした溶液とを20℃で混合した。これにより得られた混合溶液を20℃に保ち攪拌を行いながら、200mlのイオン交換水に溶かした29.64gの過硫酸アンモニウムと8.0gの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくりと添加し、3時間攪拌して反応させた。得られた反応液に2000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約2000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。次に、得られた溶液に、200mlの10質量%に希釈した硫酸と2000mlのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶液を除去し、これに2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。さらに、得られた溶液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの溶液を除去した。この操作を5回繰り返して、固形分濃度1.2質量%、PEDOT:PSS=1:2.5(質量比)の青色のPEDOT−PSS水分散液を得た。
製造例2で得たPEDOT−PSS水分散液30g(後述の炭酸カルシウム100質量部に対してPEDOT−PSS固形分3.6質量部)に、水100gを添加し、炭酸カルシウム(D10:0.04μm、D50:7.73μm、D90:12.01μm)10gを添加した。これにより得られた混合物を100℃に加熱し、液体が全て蒸発するまで乾燥させて固形物を得た。得られた固形物を、乳鉢を用いてすり潰し、粉砕して、導電性粒子を得た。
PEDOT−PSS水分散液の量を50gに変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電性粒子を得た。
PEDOT−PSS水分散液の量を70gに変更したこと以外は実施例1と同様にして、導電性粒子を得た。
PEDOT−PSS水分散液30gに、水100g及び炭酸カルシウム10gに加えてプロピレングリコール5gを添加したこと以外は実施例1と同様にして、導電性粒子を得た。
PEDOT−PSS水分散液50gに、水100g及び炭酸カルシウム10gに加えてプロピレングリコール5gを添加したこと以外は実施例2と同様にして、導電性粒子を得た。
PEDOT−PSS水分散液70gに、水100g及び炭酸カルシウム10gに加えてプロピレングリコール5gを添加したこと以外は実施例3と同様にして、導電性粒子を得た。
製造例2で得たPEDOT−PSS水分散液30gに、水100gを添加し、炭酸カルシウム10g、イソプロパノール100gを添加した。イソプロパノールの添加により、PEDOT−PSSが炭酸カルシウム表面に析出した。これにより得られた混合物を濾過し、粉末を得た。その粉末を室温で24時間吸引乾燥した。乾燥により得られた固形物を、乳鉢を用いてすり潰し、粉砕して、導電性粒子を得た。
各例の導電性粒子10gと付加硬化型シリコーン(信越化学工業株式会社製、KNS-320A、不揮発分100質量%)10gとを混合し、さらに白金触媒(信越化学工業株式会社製、CAT−PL−50T)0.2gを添加した。得られた混合物を150℃で5分間加熱することによって硬化させて、導電性樹脂組成物を得た。
導電性樹脂組成物1gを水100gに分散させた分散液を調製し、その分散液に含まれる粒子の粒度分布を、動的光散乱粒度分布測定装置(大塚電子株式会社製、FPAR1000)を用いて測定した。その測定により得られたD10、D50及びD90の結果を表1に示す。
また、得られた導電性樹脂組成物の表面抵抗値を、抵抗率計(株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ)を用い、印加電圧10Vの条件で測定した。測定結果を表1に示す。
イソプロパノールを添加することによりPEDOT−PSSを析出させて得た実施例7の導電性粒子は、加熱乾燥によってPEDOT−PSSを固形化して得た実施例1の導電性粒子よりも、導電性樹脂組成物の導電性を向上させる効果が高かった。
Claims (18)
- π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体と、基材粒子と、を含有する、導電性粒子。
- 前記基材粒子の表面の少なくとも一部に前記導電性複合体が被覆されている被覆粒子を含有する、請求項1に記載の導電性粒子。
- メジアン径が0.01μm以上100μm以下である、請求項1又は2に記載の導電性粒子。
- 前記基材粒子が、炭酸カルシウム、ガラス、シリカ、水酸化カルシウム、アクリル樹脂、及びポリアミドよりなる群から選ばれる1種又は2種以上を含有する粒子である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の導電性粒子。
- 前記π共役系導電性高分子がポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の導電性粒子。
- 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の導電性粒子。
- 酸化防止剤をさらに含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の導電性粒子。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の導電性粒子と、バインダ樹脂と、を含有する、導電性樹脂組成物。
- 前記バインダ樹脂が、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリスチレン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する、請求項8に記載の導電性樹脂組成物。
- 酸化防止剤をさらに含有する、請求項8又は9に記載の導電性樹脂組成物。
- π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体の水分散液と、原料粒子とを混合して混合液を調製した後、水を除去して、前記導電性複合体及び前記原料粒子を含有する固形物を形成し、その固形物を粉砕する、導電性粒子の製造方法。
- 水を除去する方法が加熱乾燥である、請求項11に記載の導電性粒子の製造方法。
- 前記混合液を調製する際には、前記導電性複合体の水分散液及び前記原料粒子に、標準気圧での沸点が100℃以上の有機溶剤をさらに混合する、請求項11又は12に記載の導電性粒子の製造方法。
- 前記有機溶剤がプロピレングリコールである、請求項13に記載の導電性粒子の製造方法。
- π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体の水分散液と、原料粒子とを混合して混合液を調製した後、有機溶剤を添加することにより導電性複合体を析出させて、前記導電性複合体及び前記原料粒子を含有する固形物を形成し、前記固形物を回収する、導電性粒子の製造方法。
- 前記固形物を粉砕する、請求項15に記載の導電性粒子の製造方法。
- 前記有機溶剤がアルコール系溶剤である、請求項15又は16に記載の導電性粒子の製造方法。
- 前記アルコール系溶剤がイソプロパノールである、請求項17に記載の導電性粒子の製造方法。
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