KR20130096138A - 리튬전지 - Google Patents

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Abstract

양극; 음극; 및 세퍼레이터;를 포함하며, 상기 세퍼레이터는 기재층 및 상기 기재층의 적어도 일면에 형성된 고분자층을 포함하며, 상기 고분자층이 비수계 바인더를 포함하며, 상기 음극이 제 1 수계 바인더 및 하나 이상의 제 2 수계 바인더를 포함하며, 상기 제 1 수계 바인더가 상기 비수계 바인더와 동일한 단량체 단위를 포함하는 리튬전지가 제시된다.

Description

리튬전지{Lithium battery}
리튬전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬전지의 방전용량, 에너지밀도 및 사이클특성이 중요해지고 있다. 상기 용도에 부합하기 위하여 단위부피당 방전 용량이 크고 에너지밀도가 높으며 수명특성이 우수한 리튬전지가 요구된다.
리튬전지에는 양극과 음극 사이에 단락을 방지하기 위하여 세퍼레이터가 배치된다. 유기계 세퍼레이터는 200℃ 이하에서 용융되는 물성을 가지고 있어, 내부 및/또는 외부의 자극에 의하여 전지가 고온이 되는 경우 수축이나 용융 등의 체적 변화에 의하여 전지 작동을 정지시키는 기능이 있다.
종래의 세퍼레이터는 전극과의 밀착성이 낮아 충방전시의 전극들간의 거리 증가로 인한 팽창이 크게 발생하므로 전지 부피가 증가하여 단위부피당 전지의 용량 및 에너지밀도가 감소할 수 있다. 또한, 전지의 지나친 부피 변화로 세퍼레이터가 파괴될 수 있다. 따라서, 이러한 세퍼레이터를 포함하는 리튬전지의 수명특성이 저하될 수 있다.
따라서, 세퍼레이터와 전극과의 밀착성이 향상되어 부피 변화가 적고 수명특성이 개선된 리튬전지가 요구된다.
한 측면은 세퍼레이터와 전극의 밀착성이 개선된 새로운 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
양극; 음극; 및 세퍼레이터;를 포함하며,
상기 세퍼레이터는 기재층 및 상기 기재층의 적어도 일면에 형성된 고분자층을 포함하며, 상기 고분자층이 비수계 바인더를 포함하며,
상기 음극이 제 1 수계 바인더 및 하나 이상의 제 2 수계 바인더를 포함하며, 상기 제 1 수계 바인더가 상기 비수계 바인더와 동일한 단량체 단위를 포함하는 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 적어도 일면에 고분자층이 형성된 세퍼레이터와 2 이상의수계 바인더를 포함하는 전극을 사용함에 의하여 세퍼레이터와 전극의 밀착성이 향상되어 리튬전지의 수명특성이 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 세퍼레이터의 모식도이다.
도 2는 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
11: 기재층 12, 13: 고분자층
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬전지는 양극; 음극; 및 세퍼레이터;를 포함하며, 상기 세퍼레이터는 기재층 및 상기 기재층의 적어도 일면에 형성된 고분자층을 포함하며, 상기 고분자층이 비수계 바인더를 포함하며, 상기 음극이 제 1 수계 바인더 및 하나 이상의 제 2 수계 바인더를 포함하며, 상기 제 1 수계 바인더가 상기 비수계 바인더와 동일한 단량체 단위를 포함한다.
상기 리튬전지는 기재층의 적어도 일면에 고분자층이 형성된 세퍼레이터의 비수계 바인더와 동일한 단량체 단위를 포함하는 수계 바인더를 포함하는 음극을 사용함에 의하여 음극과 세퍼레이터의 밀착성이 향상되어 극판의 저항이 감소되고 리튬전지의 충방전 특성이 향상될 수 있으며, 충방전시 리튬전지의 부피 변화도 억제할 수 있다.
또한, 제 1 수계 바인더 외에, 상기 음극이 하나 이상의 제 2 수계 바인더를 포함하기 때문에, 음극활물질층과 집전체, 예를 들어, 구리 호일, 사이의 밀착성이 음극 내에서 향상될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 음극 제조시에 유기용매 대신에 물을 사용하므로 제조가 용이하고 환경에 친화적이며 제조 비용이 낮다.
상기 리튬전지의 음극에서 제 1 수계 바인더는 디엔계 단량체 단위, 아크릴계 단량체 단위, 불소계 단량체 단위 및 실리콘계 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 제 1 수계 바인더는 상기 단량체 단위를 포함하는 고분자가 물에 분산된 형태의 수분산액, 고분자가 물에 용해된 수용액 등의 형태일 수 있으나 반드시 이러한 형태로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 형태라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 제 1 수계 바인더는 부타디엔 단위, 이소프렌 단위, 아크릴산에스테르 단위, 메타크릴산에스테르 단위, 비닐리덴플로라이드 단위, 테트라플루오로에틸렌 단위, 헥사플루오로프로필렌 단위 및 실록산 단위로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 수계 바인더는 비닐리덴플로라이드계 단량체와 테트라플루오로에틸렌, 및 헥사플루오로프로필렌로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 공중합체는 불소계 단량체 외에 올레핀계 단량체를 추가적으로 포함할수 있다. 상기 공중합체에 포함되는 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 이소프렌 및 펜텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 올레핀계 단량체라면 모두 가능하다.
또한, 상기 공중합체는 카르복실산기, 하이드록실기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택된 친수성기를 추가적으로 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 친수성기라면 모두 가능하다. 예를 들어, 양이온성 친수성기, 비이온성 친수성기 및 양쪽성 친수성기도 포함할 수 있다. 상기 공중합체가 친수성기를 추가적으로 포함함에 의하여 수분산성이 더욱 향상될 수 있다. 상기 공중합체에서 친수성기의 함량은 중합시의 친수성기를 함유하는 단량체의 양으로, 단량체 총 중량을 기준으로 0.1 내지 40중량%일 수 있다. 예를 들어, 0.5 내지 20중량%일 수 있다. 상기 함량 범위에서 공중합체의 분산성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 제 2 수계바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있으며 제 1 수계 바인더와 다른 구조를 가지는 바인더라면 모두 가능하다.
상기 리튬전지에서 제 1 수계 바인더와 제 2 수계 바인더는 0.1:1 내지 10:1의 중량비로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 제 1 수계 바인더와 제 2 수계 바인더는 0.25:1 내지 10:1의 중량비로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 제 1 수계 바인더와 제 2 수계 바인더는 0.25:1 내지 5:1의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 중량비가 0.1:1 미만이면 접착력이 저하될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 수계 바인더만을 사용하면 음극기재와 활물질층간에 접착력이 낮아 탈리가 발생할 수 있다. 상기 중량비가 10:1 초과이면 전지의 에너지 밀도가 감소될 수 있으며 세퍼레이터와의 접착력이 저하될 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 수계 바인더만을 사용하면 세퍼레이터와 활물질층간의 접착력이 낮아 탈리가 발생할 수 있다.
상기 리튬전지에서 음극활물질층에 포함된 제 1 수계 바인더의 함량은 음극활물질층 총 중량의 0.01중량% 내지 10중량%일 수 있다. 예를 들어, 제 1 수계 바인더의 함량은 음극활물질층 총 중량의 0.01중량% 내지 5중량%일 수 있다. 예를 들어, 제 1 수계 바인더의 함량은 음극활물질층 총 중량의 0.01중량% 내지 3중량%일 수 있다. 예를 들어, 제 1 수계 바인더의 함량은 음극활물질층 총 중량의 0.01중량% 내지 1중량%일 수 있다. 상기 제 1 수계 바인더의 함량이 0.01중량% 미만이면 세퍼레이터와의 접착력이 저하될 수 있으며, 상기 제 1 수계 바인더의 함량이 10중량% 초과이면 전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
상기 리튬전지에서 세퍼레이터는 예를 들어 도 1에 도시된 바와 같이 기재층(11) 및 상기 기재층의 양면 형성된 고분자층(12, 13)을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
상기 고분자층은 음극에 포함된 제 1 수계 바인더와 동일한 단량체 구조를 가지는 비수계 바인더를 포함함에 의하여 음극과의 밀착성이 향상될 수 있다.
상기 고분자층이 포함하는 비수계 바인더는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타아크릴로니트릴, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 아세트산알릴, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리 고리형 티오에테르, 폴리디메틸실록산, 폴리락톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 나일론 6, 나일론 66, 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드, 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드 및 폴리피로멜리트이미드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비수계 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 세퍼레이터에서 고분자층의 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자층의 두께는 0.5㎛ 내지 8㎛일 수 있다. 상기 고분자층의 두께가 너무 얇으면 세퍼레이터와 음극의 접착성이 저하될 수 있으며, 상기 고분자층의 두께가 너무 두꺼우면 전지저항이 증가할 수 있다.
상기 세퍼레이터의 기재층은 유기층일 수 있다. 상기 기재층은 전자 전도성이 없고 이온 전도성이 있으며 유기 용매에 대한 내구성이 높고, 구멍 직경이 미세한 다공질막이 사용될 수 있다. 상기 기재층의 두께는 예를 들어 0.5∼40 ㎛일 수 있으며, 예를 들어 1∼30 ㎛일 수 있으며, 예를 들어 1∼10 ㎛ 일 수 있다. 상기 기재층의 두께 범위에서 전지 내에서의 세퍼레이터에 의한 저항이 작아지고, 또한 세퍼레이터에 대한 도포시의 작업성이 향상될 수 있다.
상기 세퍼레이터의 기재층은 폴리올레핀을 포함하는 다공성막일 수 있다. 폴리올레핀은 우수한 단락 방지 효과를 가지며 또한 셧다운(shut down) 효과에 의하여 전지 안정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 다공성막일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 다공성막이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 이루어지는 다공성막; 폴리올레핀계의 섬유를 직조한 다공성막; 폴리올레핀을 포함하는 부직포; 절연성 물질 입자의 집합체 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리올레핀을 포함하는 다공성막은 상기 기재층 상에 형성되는 고분자층을 제조하기 위한 고분자 슬러리의 도포성이 우수하고, 세퍼레이터막 두께를 얇게 하여 전지 내의 활물질 비율을 높여 체적당 용량을 높일 수 있다.
예를 들어, 상기 기재층의 재료로서 사용하는 폴리올레핀은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 호모중합체, 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리에틸렌은, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌일 수 있고, 기계적 강도의 관점에서, 고밀도의 폴리에틸렌이 사용될 수 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌은 유연성을 부여할 목적에서 2 종 이상을 혼합할 수 있다. 상기 폴리에틸렌의 조제에 사용하는 중합 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 지글러-나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 기계적 강도와 고투과성을 양립시키는 관점에서, 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 10만 내지 1200만일 수 있으며, 예를 들어, 20만 내지 300만일 수 있다. 폴리프로필렌은, 호모중합체, 랜덤공중합체, 블록공중합체일 수 있으며, 이를 단독 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 지글러-나타계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 또 입체 규칙성도 특별히 제한되지 않으며, 이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱을 사용할 수 있으나, 저렴한 아이소택틱 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 폴리올레핀에는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 및 산화방지제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 리튬전지에서 음극은 탄소계 음극활물질을 포함할 수 있다. 상기탄소계 음극활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으면 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 탄소계 음극활물질이 사용될 수 있다.
상기 리튬전지에서 양극은 상기 세퍼레이터와 동일한 비수계 바인더를 포함할 수 있다. 상기 양극이 상기 세퍼레이터와 동일한 비수계 바인더를 포함함에 의하여 양극과 세퍼레이터의 밀착성이 향상될 수 있다.
다르게는, 상기 리튬전지에서 양극은 상기 음극과 동일한 수계 바인더를 포함할 수 있다. 상기 양극이 세퍼레이터와 동일한 단량체 단위를 가지는 수계 바인더를 포함함에 의하여 양극과 세퍼레이터의 밀착성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬전지는 다음과 같은 방법에 의하여 제조될 수 있다.
먼저 상기 양극이 준비된다.
예를 들어, 상기 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), Ni1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 바인더로는 세퍼레이터의 고분자층과 동일한 비수계 바인더가 사용되거나, 양극의 수계 바인더와 동일한 바인더가 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 2 이상의 수계 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 상술한 바와 같이 탄소계 재료일 수 있으나, 반드시 이것으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 음극활물질 조성물에서 바인더는 상술한 2 이상의 수계 바인더이고 용매는 물이다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 세퍼레이터가 준비된다.
세퍼레이터는 상술한 바와 같이 기재층 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 배치된 고분자층을 포함한다.
상기 기재층을 제작하는 방법으로는, 공지 공용의 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌을 용융 및 압출시켜 필름으로 제막한 후, 저온에서 어닐링시키고 결정 도메인을 성장시킨 후, 이 상태에서 연신을 실시하여 비정질 영역을 연장함으로써 미다공막을 형성하는 건식 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 탄화수소 용매 등의 기타 저분자 재료와 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 혼합한 후에, 필름 형성시키고, 이어서, 비결정상으로 용매나 저분자가 모여 아일랜드상(island phase)을 형성하기 시작한 필름을, 상기 용매나 저분자를 다른 휘발성 용매를 사용하여 제거함으로써 미다공막을 형성하는 습식 방법이 사용될 수 있다.
상기 기재층은, 강도나 경도, 열수축률을 제어할 목적에서, 비도전성 입자, 기타 다른 필러, 섬유 화합물 등을 함유할 수 있다. 또한, 기재층 상에 고분자층을 적층할 때에, 밀착성을 향상시키거나 전해액과의 표면 장력을 낮춰 액의 함침성을 향상시킬 목적에서, 미리 저분자 화합물이나 고분자 화합물로 기재층 표면을 피복 처리하거나, 자외선 등의 전자선 처리, 코로나 방전ㅇ플라스마 가스 등의 플라스마 처리를 실시할 수 있다. 특히, 전해액의 함침성이 높고, 비도전성 입자 및 결착제를 함유하는 다공막의 층과의 밀착성을 얻기 쉬운 점에서, 카르복실산기, 수산기 및 술폰산기 등의 극성기를 함유하는 고분자 화합물로 피복 처리할 수 있다.
상기 기재층은, 인열 강도나, 기계적 강도를 높일 목적에서, 하나 이상의 기재층을 포함하는 다층 구조이어도 된다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 미다공막과 폴리프로필렌 미다공막의 적층체, 부직포와 폴리올레핀계 세퍼레이터와의 적층체 등일 수 있다.
상기 기재층의 일면 또는 양면에 형성되는 고분자층은 비수계 바인더를 포함하는 다공성막일 수 있다. 상기 고분자층이 다공성막 형태를 가짐에 의하여 전해액의 함침성이 우수하고, 높은 이온 투과성을 가질 수 있다.
상기 고분자층을 제조하는 방법으로는 공지 공용의 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 비수계 바인더와 NMP를 포함하는 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 기재층 상에 도포한 후 상 분리가 발생하도록 비수계 바인더에 대하여 비용매(non solvent) 또는 빈용매(poor solvent)이면 상기 NMP에 대하여 친용매인 용매를 함유하는 조(bath)를 통과시킨 후 건조시켜 다공성 고분자층을 형성시키다.
상기 방법에 의하여 고분자층은 급속한 비용매 또는 빈용매의 유기 상분리 현상에 의하여 형성되며 수지 골격들이 서로 연결된 미세한 3차원 다공성 구조를 가질 수 있다. 즉, 비수계 바인더를 용해한 용액을 바인더에 대하여 빈용매 또는 비용매이면서 바인더를 용해 또는 분산시키는 용매인 NMP에 대하여는 친용매인 용매와 접촉시킴에 의하여 고속 상분리가 발생하고 이에 따라 고분자층이 3차원적인 다공성 메쉬 구조를 가질 수 있다.
선택적으로, 상기 고분자층은 무기 입자를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자를 추가적으로 포함함에 의하여 세퍼레이터의 내산화성이 향상되고, 전지 특성의 열화가 억제될 수 있다. 상기 무기 입자는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 등일 수 있다. 상기 무기 입자의 평균 입경은 10nm 내지 5㎛일 수 있다. 평균 입경이 10nm 미만이면 무기 입자의 결정성이 저하되어 첨가 효과가 미미하며, 평균 입경이 5㎛를 초과하면 무기 입자의 분산이 어려울 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
상기 전해질은 액체 또는 겔(gel) 상태일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비된다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량(EV) 등에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(음극의 제조)
제조예 1
제 1 수계 바인더로서 올리핀계 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 0.25중량부, 제 2 수계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 1 중량부, 점증제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1중량부 및 평균 입경 25㎛의 흑연 입자(MAG-4V, 일본 화학) 97.75 중량부를 혼합하여 활물질과 바인더의 혼합물 100중량부를 제조하였다.
상기 혼합물에 증류수 200중량부, 및 탄소계 도전제(SFG6, Timcal Inc.) 15중량부를 혼합한 후 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 15㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 2시간 동안 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.
제조예 2
제 1 수계 바인더의 함량을 0.5중량부 및 흑연입자의 함량을 97.5중량부로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
제조예 3
제 1 수계 바인더의 함량을 1.0중량부 및 흑연입자의 함량을 97.0중량부로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
제조예 4
제 1 수계 바인더의 함량을 2.0중량부 및 흑연입자의 함량을 96.0중량부로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
제조예 5
제 1 수계 바인더의 함량을 5.0중량부 및 흑연입자의 함량을 93.0중량부로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교제조예 1
제 1 수계 바인더로서 올레핀계 비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 3 중량부를 사용하고, 제 2 수계 바인더를 사용하지 않고, 점증제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1 중량부를 사용하고, 흑연입자의 함량을 96.0 중량부로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교제조예 2
제 2 수계 바인더인 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 1 중량부, 점증제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1 중량부를 사용하고 제 1 수계 바인더는 사용하지 않고, 흑연입자의 함량을 98.0 중량부로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
(세퍼레이터의 제조)
제조예 6
폴리비닐리덴플로오라이드(PVDF, 중량 평균 분자량 150,000) 10 중량부를 N-메틸-2-피롤리돈 90의 중량부에 첨가하여 폴리비닐리덴플루오라이드 10중량%가 용해된 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 기재층으로 사용되는 두께 9㎛의 폴리에틸렌 다공성막(Ashahi, ND509)의 양면에 바코터를 사용하여 2㎛ 두께로 각각 코팅하여 코팅층을 형성시켰다. 상기 코팅층이 형성된 된 다공성막을 수조에서 넣고 상분리시킨 후, 열풍으로 건조시켜 기재층의 양면에 PVDF 고분자층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
(리튬 전지의 제조)
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 음극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 제조예 6에서 제조된 격리막(separator)과 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)의 3:5:2 부피비 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 전해질을 사용하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 2
제조예 2에서 제조된 음극판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 3
제조예 3에서 제조된 음극판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 4
제조예 4에서 제조된 음극판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 5
제조예 5에서 제조된 음극판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 1
비교제조예 1에서 제조된 음극판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 2
비교제조예 2에서 제조된 음극판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 전해액 함침 전 기판 접착력 테스트
상기 제조예 1~5 및 비교제조예 1~2에서 제조된 음극판에 대하여 실시예 1에서 사용되는 전해액에 함침시키기 전의 접착력을 평가하였다.
접착력(adhesion force)은 180°필 테스트(Peel test)를 실시하여 음극합제층과 구리기판의 접착력을 측정하였다. 구체적으로, 슬라이드 글라스에 프레스 완료된 음극판을 양면 테이프로 부착시킨후 접착력 측정기에서 180도 양방향으로 탈착할 때 걸리는 힘을 측정하였다. 상기 프레스는 100℃에서 250kg의 압력으로 180sec 동안 수행하였다.
비교제조예 2의 음극판의 기판접착력을 100으로 가정하고 다른 제조예 및 비교제조예들의 음극판의 접착력을 상대적인 값으로 하기 표 1에 나타내었다.
전해액 함침 전의
기판 접착력
제조예 1 400
제조예 2 550
제조예 3 700
제조예 4 800
제조예 5 1000
비교제조예 1 250
비교제조예 2 100
상기 표 1에서 보여주는 바와 같이 제 1 수계 바인더만을 사용하는 비교제조예 1 또는 제 2 수계바인더만을 사용하는 비교제조예 2에 비하여 제 1 수계 바인더 및 제 2 수계바인더를 혼합하여 사용하는 제조예 1 내지 5의 경우에 전해액 함침 전 기판 접착력이 현저히 증가하였다.
평가예 2: 전해액 함침 후 기판 접착력 테스트
상기 제조예 1~5 및 비교제조예 1~2에서 제조된 음극판과 제조예 6에서 제조된 세퍼레이터를 프레스하여 결합체를 제조한 후, 이를 실시예 1에서 사용되는 전해액에 함침시킨 후 접착력을 평가하였다. 상기 프레스는 100℃에서 250kg의 압력으로 180sec 동안 수행하였다.
비교제조예 2의 기판접착력을 100으로 가정하고 다른 제조예 및 비교제조예들의 접착력을 상대적인 값으로 하기 표 2에 나타내었다.
기판 접착력
제조예 1 182
제조예 2 214
제조예 3 270
제조예 4 400
제조예 5 650
비교제조예 1 170
비교제조예 2 100
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이, 제 1 수계 바인더만을 사용하는 비교제조예 1, 제 2 수계바인더만을 사용하는 비교제조예 2에 비하여 제 1 수계 바인더 및 제 2 수계바인더를 혼합하여 사용하는 제조예 1 내지 5의 경우에 전해액 함침 후 기판 접착력이 현저히 증가하였다.
즉, 제조예의 음극판을 사용하여 제조된 전지가 비교제조예의 음극판을 사용하여 제조된 전지에 비하여 충방전시 전지의 부피 변화 억제에 적합하다.
평가예 3: 음극판의 저항 측정
상기 제조예 1~5 및 비교제조예 1~2에서 제조된 음극판에 대하여 극판 저항을 측정하였다. 극판저항은 저항측정기(ohmmeter)를 사용하여 극판 표면의 임의의 두 지점 사이의 저항을 측정하였다.
측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
극판 저항
[Ω]
제조예 1 0.183
제조예 2 0.210
비교제조예 1 0.245
비교제조예 2 0.224
상기 표 3에서 보여주는 바와 같이 제 1 수계 바인더만을 사용한 비교제조예1 또는 제 2 수계바인더만을 사용한 비교제조예 2에 비하여 제 1 수계 바인더 및 제 2 수계바인더를 혼합하여 사용한 제조예들은 극판 저항이 감소하였다.
평가예 4: 충방전 실험
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~2에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 리튬 금속 대비 0.01~1.5V의 전압 범위에서 0.1C rate의 정전류로 1회 충방전하였다(화성 단계).
이어서, 0.5C rate의 전류로 정전류 충전하고, 0.2C rate의 정전류로 방전하였다.(표준 충방전 단계)
상기 화성 단계 및 표준 충방전 단계에서 측정된 초기 충방전 효율 및 방전용량을 하기 표 4에 나타내었다.
초기 충방전 효율은 각 단계의 첫번째 사이클에서의 방전용량을 충전용량으로 나눈 후 100을 곱한 값이다.
화성단계에서의 초기충방전효율
[%]		 화성단계에서의 방전용량
[mAh/g]		 표준충방전단계에서의 방전용량
[mAh/g]
실시예 1 94.5 364 367
실시예 2 94.6 370 370
실시예 3 94.7 367 367
실시예 4 94.8 365 365
실시예 5 94.7 364 366
비교예 1 93.9 364 366
비교예 2 94.5 361 364
상기 표 4에서 보여지는 바와 같이 실시예의 리튬전지는 비교예의 리튬전지에 비하여 향상된 초기충방전 효율 및 방전용량을 나타내었다.
한편, 별도의 실험에서 실시예 1~5의 리튬전지는 비교예 1~2의 리튬전지와 유사한 수준의 고율특성 및 수명특성을 나타내었다.

Claims (20)

  1. 양극; 음극활물질층을 포함하는 음극; 및 세퍼레이터;를 포함하며,
    상기 세퍼레이터는 기재층 및 상기 기재층의 적어도 일면에 형성된 고분자층을 포함하며, 상기 고분자층이 비수계 바인더를 포함하며,
    상기 음극활물질층이 제 1 수계 바인더 및 하나 이상의 제 2 수계 바인더를 포함하며
    상기 제 1 수계 바인더가 상기 비수계 바인더와 동일한 단량체 단위를 포함하는 리튬전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 수계 바인더가 디엔계 단량체 단위, 아크릴계 단량체 단위, 불소계 단량체 단위 및 실리콘계 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 수계 바인더가 부타디엔 단량체 단위, 이소프렌 단량체 단위, 아크릴산에스테르 단량체 단위, 메타크릴산에스테르 단량체 단위, 비닐리덴플로라이드 단량체 단위, 테트라플루오로에틸렌 단량체 단위, 헥사플루오로프로필렌 단량체 단위, 및 실록산 단량체 단위로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 수계 바인더가
    비닐리덴플로라이드 단량체; 및
    테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체의 공중합체를 포함하는 리튬전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 수계 바인더가 비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 포함하는 리튬전지.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 수계 바인더가 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 이소프렌, 및 펜텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체를 추가적으로 포함하는 리튬전지.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 공중합체가 카르복실산기, 하이드록실기 및 술폰산기로 이루어지는 군에서 선택된 친수성기를 추가적으로 포함하는 리튬전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 수계 바인더가 제 1 수계 바인더와 다른 바인더인 리튬전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 수계바인더가 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 음극활물질층에 제 1 수계 바인더와 제 2 수계 바인더가 0.1:1 내지10:1 의 중량비로 혼합되는 리튬전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 음극활물질층에 제 1 수계 바인더와 제 2 수계 바인더가 0.25:1 내지10:1 의 중량비로 혼합되는 리튬전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 수계 바인더 함량이 음극활물질층 총 중량의 0.01 내지 10중량%인 리튬전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 수계 바인더 함량이 음극활물질층 총 중량의 0.01 내지 5중량%인 리튬전지.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자층이 2개의 층을 포함하며, 각각의 고분자층이기재층의 반대면에 각각 존재하는 리튬전지.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 기재층은 폴리올레핀을 포함하는 다공성막인 리튬전지.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 비수계 바인더가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타아크릴로니트릴, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 아세트산알릴, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리 고리형 티오에테르, 폴리디메틸실록산, 폴리락톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 나일론 6, 나일론 66, 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드, 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드 및 폴리피로멜리트이미드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 리튬전지.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자층의 두께가 0.1㎛ 내지 10㎛인 리튬전지.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 양극이 음극의 제 1 수계 바인더의 단량체와 동일한단량체를 포함하는 바인더를 포함하는 리튬전지.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 양극이 상기 세퍼레이터와 동일한 비수계 바인더를 포함하는 리튬전지.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 양극이 상기 음극과 동일한 제 1 수계 바인더를 포함하는 리튬전지.
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