KR20160005555A - 리튬전지 - Google Patents

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KR20160005555A
KR20160005555A KR1020140084626A KR20140084626A KR20160005555A KR 20160005555 A KR20160005555 A KR 20160005555A KR 1020140084626 A KR1020140084626 A KR 1020140084626A KR 20140084626 A KR20140084626 A KR 20140084626A KR 20160005555 A KR20160005555 A KR 20160005555A
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Abstract

양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하며, 상기 양극이 양극집전체의 일면에 배치된 제 1 양극활물질을 포함하는 제 1 양극활물질층 및 상기 양극집전체의 다른 일면상에 배치된 제 2 양극활물질을 포함하는 제 2 양극활물질층을 포함하며, 상기 음극이 음극집전체의 일면에 배치된 제 1 음극활물질을 포함하는 제 1층 및 음극활물질층 및 상기 음극집전체의 다른 일면상에 배치된 제 2 음극활물질을 포함하는 제 2 음극활물질층을 포함하며, 상기 제 1 양극활물질층과 제 2 양극활물질층 중 하나 이상이 이온분극성 전극재료를 포함하는 리튬전지가 제시된다.

Description

리튬전지{Lithium battery}
리튬전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 즉, 고용량이면서도 높은 안정성과 향상된 수명특성을 가지는 리튬전지가 중요해지고 있다.
리튬전지는 단위무게 또는 단위부피당 에너지밀도가 높으나, 출력밀도가 낮다. 한편, 전기화학적 커패시터는 종래의 정전 커패시터에 비해 비축전용량이 1000배 이상 증가한 수퍼커패시터(supercapacitor)로서 출력밀도가 높으나 에너지밀도가 낮다.
따라서, 리튬전지와 수퍼커패시터를 결합하여 높은 에너지밀도와 출력밀도를동시에 구현하려는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 리튬전지와 수퍼커패시터를 직렬 또는 병렬로 연결하여 에너지 디바이스를 형성할 경우 상기 에너지 디바이스의 내부저항이 증가하거나 상기 리튬전지와 수퍼커패시터 중 하나가 먼저 열화되어 에너지 디바이스의 전체적인 성능이 열화되어 실용적이지 못하다.
따라서, 향상된 방전용량, 출력특성 및 수명특성을 제공하는 리튬전지가 여전히 요구된다.
한 측면은 향상된 출력특성과 수명특성을 가지는 새로운 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하며,
상기 양극이 양극집전체의 일면에 배치된 제 1 양극활물질을 포함하는 제 1 양극활물질층 및 상기 양극집전체의 다른 일면상에 배치된 제 2 양극활물질을 포함하는 제 2 양극활물질층을 포함하며,
상기 음극이 음극집전체의 일면에 배치된 제 1 음극활물질을 포함하는 제 1층 및 음극활물질층 및 상기 음극집전체의 다른 일면상에 배치된 제 2 음극활물질을 포함하는 제 2 음극활물질층을 포함하며,
상기 제 1 양극활물질층과 제 2 양극활물질층 중 하나 이상이 이온분극성 전극재료를 포함하는 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 이온분극성 전극재료를 포함하는 양면양극을 사용함에 의하여 리튬전지의 방전용량, 출력특성 및 수명특성이 향상될 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 리튬전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하며, 상기 양극이 양극집전체의 일면에 배치된 제 1 양극활물질을 포함하는 제 1 양극활물질층 및 상기 양극집전체의 다른 일면상에 배치된 제 2 양극활물질을 포함하는 제 2 양극활물질층을 포함하며, 상기 음극이 음극집전체의 일면에 배치된 제 1 음극활물질을 포함하는 제 1층 및 음극활물질층 및 상기 음극집전체의 다른 일면상에 배치된 제 2 음극활물질을 포함하는 제 2 음극활물질층을 포함하며, 상기 제 1 양극활물질층과 제 2 양극활물질층 중 하나 이상이 이온분극성 전극재료를 포함한다.
상기 리튬전지는 양면전극의 일면에 방전용량이 높은 전극활물질층을 배치하고 다른 면에 출력특성이 우수한 전극활물질층을 적절히 배치하여 내부저항의 증가를 억제하면서, 이온분극성 재료를 포함함에 의하여 향상된 방전용량, 출력특성 및 수명특성을 제공할 수 있다.
종래의 양면 전극은 양면이 동일소재로 구성되며 대칭인 형태를 가진다. 이러한 형태를 가짐에 의하여 높은 출력에서 균등한 전류배분을 가능하게 한다. 예를 들어, 양면 전극의 양면이 동일소재로 구성되나 비대칭인 형태를 가질 경우, 임계점 이상의 전류가 흐를 경우 두께가 얇은 면의 전극활물질층에 로드가 증가하여 열화가 먼저 진행되며 이후 양면전극이 단면 전극이 되어 전지의 열화가 급격히 진행될 수 있다.
이에 반해, 양면전극의 양면이 서로 다른 소재로 구성될 경우, 일면에 고출력이 가능한 전극활물질층을 배치하여 높은 출력에서 대부분을 고출력이 가능한 전극활물질층이 부담하고 반대면의 전극활물질층은 고전류에 대한 부담이 감소하므로 반대면의 전극활물질층에 로드가 감소하여 열화가 억제될 수 있다.
양면이 서로 다른 소재로 구성되는 양면전극에서 고출력이 가능한 전극활물질층의 방전용량이 양면이 동일소재로 구성되는 양면전극의 전극활물질층에 비하여 낮아질 수 있다. 그러나, 자동차와 같이 가속, 정지, 주행이 불규칙적으로 반복되어 실시간으로 전지의 출력이 급격히 변화하는 경우에는 전지의 방전용량보다 전지의 수명특성 및 출력특성이 더욱 중요할 수 있다.
상기 리튬전지에서 제 1 양극활물질층이 이온분극성 전극재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지에서 제 1 양극활물질층만이 이온분극성 전극재료를 포함할 수 있다. 상기 제 1 양극활물질층이 이온분극성 전극재료를 포함함에 의하여 전해액과의 접촉면이 증가하여 고율특성이 향상될 수 있다.
상기 리튬전지에서 이온분극성 전극재료의 함량이 상기 양극활물질층에 포함된 양극활물질과 이온분극성 전극재료 총 중량의 0.1 내지 40중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지의 제 1 양극활물질층 및 제 2 양극활물질층 모두에 이온분극성 전극재료가 포함되는 경우에, 상기 이온분극성 전극재료의 함량은 제 1 양극활물질, 제 2 양극활물질 및 이온분극성 전극재료 총 중량의 0.1 내지 40중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지의 제 1 양극활물질층에만 이온분극성 전극재료가 포함되는 경우에, 상기 이온분극성 전극재료의 함량은 제 1 양극활물질 및 이온분극성 전극재료 총 중량의 0.1 내지 40중량%일 수 있다. 상기 이온분극성 전극재료의 함량이 0.1 중량% 미만이면 첨가의 효과가 미미하며, 상기 이온분극성 전극재료의 함량이 40중량% 초과이면 리튬전지의 용량이 지나치게 감소할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬전지에서 이온분극성 전극재료의 함량은 상기 양극활물질층에 포함된 양극활물질과 이온분극성 전극재료 총 중량의 0.5 내지 30중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지에서 이온분극성 전극재료의 함량은 상기 양극활물질층에 포함된 양극활물질과 이온분극성 전극재료 총 중량의 0.5 내지 25중량%일 수 있다.
상기 리튬전지에서 이온분극성 전극재료는 다공성 탄소계 재료일 수 있다. 인 리상기 다공성 탄소계 재료의 비표면적은 100m2/g 이상일 수 있다. 상기 다공성 탄소계 재료의 비표면적이 100m2/g 미만이면 전해액과의 접촉면적이 감소하여 고율특성이 저하될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지에서 다공성 탄소계 재료의 비표면적이 300 내지 3500m2/g 일 수 있다. 상기 다공성 탄소계 재료의 비표면적이 지나치게 크면 전해액과의 부반응이 증가하여 수명특성이 저하될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지에서 활성탄의 비표면적이 300 내지 3000m2/g 일 수 있다.
상기 리튬전지에서 이온분극성 재료는 상기 양극활물질과 다른 입경을 가질 수 있다. 상기 입경은 예를 들어 2차 입자 평균입경(D50)일 수 있다.
예를 들어, 상기 이온분극성 재료가 소구경입자이고 상기 양극활물질이 대구경입자일 수 있다. 상기 이온분극성 재료가 양극활물질에 비하여 작은 입경을 가짐에 의하여 이온분극성 재료가 양극활물질 입자들 사이의 공극에 채워지거나 양극활물질 입자 표면에 코팅되어, 양극활물질 근처에서 리튬이온의 농도가 더욱 증가할 수 있다. 결과적으로, 리튬전지의 열화를 억제할 수 있다.
예를 들어, 양극활물질 입자 주변에 위치한 이온분극성 재료가 일반적으로 다공성이다. 따라서, 리튬이온이 양극활물질에 흡장/방출되기 (intercalation / deintercalation) 전에 다공성 이온분극성 재료의 넓은 표면에 과량의 리튬이온이 흡착/탈착함에 의하여 양극활물질 주변에서 리튬이온의 농도를 높여주어 활물질까지 리튬이온의 빠른 전달을 가능하게 할 수 있다. 또한, 다공성 이온분극성 재료가 양극활물질 주변에서 리튬염을 포함하는 전해액을 함유함에 의하여 양극활물질 주변에서 높은 리튬이온 농도가 유지되고 양극활물질 표면의 계면저항이 감소하는 환경이 유지될 수 있다.
한편, 상기 이온분극성 재료가 대구경입자이고 상기 양극활물질이 소구경입자일 수 있다. 상기 이온분극성재료가 양극활물질에 비하여 큰 입경을 가짐에 의하여 양극활물질을 보다 균일하게 분산시킬 수 있으며 결과적으로 균일한 조성을 가지는 전극활물질층이 얻어지므로 리튬전지의 열화를 억제할 수 있다. 양극활물질이 균일하게 분산되지 못하면 고율 충방전시에 리튬 이온의 흡장/방출이 지연되어 음극 활물질 표면에 리튬이 축적되거나 순간적으로 양극의 전압이 높아져 전해액의 분해가 발생할 수 있다.
한편, 상기 이온분극성 전극재료가 입경분포도에서 2개의 피크를 가지는 바이모달 입경 분포를 가질 수 있다. 상기 이온분극성 전극재료가 바이모달 입경분포를 가짐에 의하여 대구경 이온분극성 전극재료는 양극활물질입자의 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬전지에서 이온분극성 전극재료는 활성탄, 나노섬유상 탄소로 코팅된 활성탄, 카바이드 유래 탄소(CDC, carbide drived carbon), 카본나노튜브(CNT), 카본나노파이버(CNF), 및 카본블랙(Carbon black)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이온분극성 전극재료로 사용될 수 있은 것이라면 모두 가능하다. 또한, 상기 이온분극성 전극재료는 상술한 구체적인 소재들의 조립체일 수 있다. 상기 이온분극성 전극재료는 상기 재료의 표면에 이온이 물리적으로 흡착/탈착됨에 의하여 전하를 축척/방출하는 비패러데이적인 반응(non-Faraday reaction)이 진행되는 전극재료를 의미한다.
상기 섬유상 탄소로 코팅된 활성탄은 카본나노튜브와 같이 활성탄에 비하여 비표면적이 더 넓은 섬유상 탄소계 재료에 의하여 코팅될 수 있다. 상기 섬유상 탄소로 코팅됨에 의하여 충방전시 전극활물질층 내의 리튬이온의 농도를 더욱 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 섬유상 탄소가 도전경로의 역할을 수행할 수 있으므로 상기 전극의 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 리튬전지에서 제 1 음극활물질은 비정질탄소 또는 저결정성탄소를 포함할 수 있다. 상기 제 1 음극활물질이 비정질탄소 또는 저결정성탄소를 포함함에 의하여 높은 출력 밀도를 가지는 리튬전지를 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 음극활물질은 소프트카본, 및 하드카본으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬전지에서 제 2 음극활물질은 고결정성탄소, 리튬과 합금가능한금속, 및 리튬과 합금가능한 금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 제 2 음극활물질이 고결정성탄소, 리튬과 합금가능한금속, 및 리튬과 합금가능한 금속산화물를 포함함에 의하여 높은 에너지밀도 즉 방전용량을 가지는 리튬전지가 제공될 수 있다.
상기 리튬전지에서 고결정성탄소가 천연흑연, 인조흑연, 및 메조페이스피치 탄화물, 및 소성된 코크스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬전지에서 제 1 음극활물질의 함량이 상기 제 1 음극활물질 및 제 2 음극활물질 총 중량의 10중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 제 1 음극활물질의 함량이 상기 제 1 음극활물질 및 제 2 음극활물질 총 중량의 10중량% 내지 90중량%일 수 있다. 예를 들어, 제 1 음극활물질의 함량이 상기 제 1 음극활물질 및 제 2 음극활물질 총 중량의 30중량% 내지 90중량%일 수 있다. 예를 들어, 제 1 음극활물질의 함량이 상기 제 1 음극활물질 및 제 2 음극활물질 총 중량의 40중량% 내지 90중량%일 수 있다. 예를 들어, 제 1 음극활물질의 함량이 상기 제 1 음극활물질 및 제 2 음극활물질 총 중량의 50중량% 내지 90중량%일 수 있다.
상기 리튬전지에서 제 1 양극활물질층과 상기 제 1 음극활물질층이 세퍼레이터와 접하는 구조를 가질 수 있다. 즉, 제 1 양극활물질층과 제 1 음극활물질층이 세퍼레이터에 대향하여 배치되고, 상기 제 1 양극활물질층과 제 1 음극활물질층 상에 양극집전체 및 음극집전체가 각각 배치되고 상기 양극집전체 및 음극집전체 상에 제 2 양극활물질층과 제 2 음극활물질층이 각각 배치될 수 있다.
상기 제 1 양극활물질층과 상기 제 1 음극활물질층이 세퍼레이터와 접하는 구조를 가짐에 의하여 리튬전지의 출력특성이 향상될 수 있다.
상기 리튬전지에서 제 1 양극활물질층의 에너질밀도가 제 2 양극활물질층의 에너지밀도의 90% 이하일 수 있다. 즉, 제 1 양극활물질층의 방전용량이 제 2 양극활물질층의 방전용량의 90% 이하일 수 있다. 상기 리튬전지에서 제 1 양극활물질층의 방전용량이 제 2 양극활물질층의 방전용량의 90% 이하임에 의하여 고출력 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 고출력을 위한 양극활물질층은 고용량을 가지는 양극활물질층에 비하여 두께가 얇아지도록 조절하여 고출력을 위한 양극활물질층의 방전용량이 고용량을 가지는 양극활물질층의 방전용량에 비하여 90% 이하가 되도록 하는 것이 전지의 고출력 특성 향상에 바람직하다.
상기 리튬전지에서 제 1 음극활물질층의 에너질밀도가 제 2 음극활물질층의 에너지밀도의 90% 이하일 수 있다. 즉, 제 1 음극활물질층의 방전용량이 제 2 음극활물질층의 방전용량의 90% 이하일 수 있다. 상기 리튬전지에서 제 1 음극활물질층의 방전용량이 제 2 음극활물질층의 방전용량의 90% 이하임에 의하여 고출력 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 고출력을 위한 전극활물질층은 고용량을 가지는 음극활물질층에 비하여 두께가 얇아지도록 조절하여 고출력을 위한 음극활물질층의 방전용량이 고용량을 가지는 음극활물질층의 방전용량에 비하여 90% 이하가 되도록 하는 것이 전지의 고출력 특성 향상에 바람직하다.
상기 리튬전지에서 제 1 양극활물질 및 제 2 양극활물질이 서로 독립적으로 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
LixCo1-yMyO2-αXα
<화학식 2>
LixNiyCozM1-y-zO2-αXα
<화학식 3>
LixMn2-rMrO4-αXα
<화학식 4>
LixCo2-rMrO4-αXα
<화학식 5>
LixMeyMzPO4-αXα
상기 식에서, 0.90≤x≤1.1, 0≤y<1, 0≤z<1, 1-y-z>0, 0≤α≤2, 0≤r<1 이며, 상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, X가 O, F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
상기 리튬전지에서 제 1 양극활물질 및 제 2 양극활물질층 서로 독립적으로 하기 화학식 6 내지 7로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 8>
Li[LiaMe1-a]O2+d
<화학식 9>
Li[LibMecM'e]O2+d
상기 식에서, 0<a<1, b+c+e=1; 0<b<1, 0<e<0.1; 0≤d≤0.1이며, 상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, 상기 M'가 Mo, W, Ir, Ni 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
상기 리튬전지에서 제 1 양극활물질 및 제 2 양극활물질이 하기 화학식 8 내지 9 로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 8>
pLi2MO3-(1-p)LiMeO2
<화학식 9>
xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM'2-dO4
상기 식들에서, 0<p<1, x+y+z=1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1; 0≤d≤0.33이고, 상기 M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이며, 상기 Me이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 상기 M'가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
예를 들어, 상기 리튬전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하며, 상기 양극이 양극집전체의 일면에 배치된 리튬전이금속산화물을 포함하는 제 1 양극활물질층 및 상기 양극집전체의 다른 일면상에 배치된 리튬전이금속산화물을 포함하는 제 2 양극활물질층을 포함하며, 상기 음극이 음극집전체의 일면에 배치된 비정질탄소 또는 저결정성탄소를 포함하는 제 1 음극활물질층 및 상기 음극집전체의 다른 일면상에 배치된 고결정성탄소를 포함하는 제 2 음극활물질층을 포함하며, 상기 제 1 양극활물질층이 이온분극성 전극재료를 포함할 수 있다. 상기 리튬전지는 제 1 음극활물질층과 제 1 양극활물질층이 향상된 출력특성을 제공하고, 제 2 음극활물질층과 제 2 양극활물질층이 향상된 방전용량을 제공하며, 소정의 이온분극성 전극재료를 포함함에 의하여 향상된 수명특성을 제공할 수 있다.
상기 리튬전지는 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저 양극이 준비된다.
예를 들어, 상기 양극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
제 1 양극활물질, 이온분극성 전극재료, 바인더, 도전제, 및 물을 혼합하여 제 1 양극활물질조성물을 준비한다. 상기 제 1 양극활물질조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 제 1 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 제 1 양극활물질조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제 1 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
다음으로, 상기 양극 극판의 반대면에 제 1 양극활물질층과 동일한 제조방법으로 제 2 양극활물질층을 형성시킨다. 상기 제 2 양극활물질층은 이온분극성 재료를 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 제 1 양극활물질과 제 2 양극활물질은 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 양극은 제 1 양극활물질 및/또는 제 2 양극활물질로서 상술한 화학식 1 내지 10으로 표시되는 양극활물질을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 양극은 상술한 화학식 1 내지 10으로 표시되는 양극활물질 상기 화학식 1 내지 10으로 표시되는 양극활물질과 조성, 입경, 비표면적 등의 물성에서 하나 이상의 차이점이 있는 당해 기술분야에서 알려진 다른 통상의 양극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 통상의 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 추가적으로 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 통상의 양극활물질로서 LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 통상의 양극활물질의 조성식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 통상의 양극활물질 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 코팅층이 없는 통상의 양극활물질과 코팅층이 형성된 통상의 양극활물질을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트인 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 코팅층을 형성하는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, 제 1 양극활물질 및 제 2 양극활물질로서 서로 독립적으로 LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있다.
용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극활물질, 도전제, 수계바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 제 1 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 제 1 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 제 1 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 제 1 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
다음으로, 상기 음극 극판의 반대면에 제 1 음극활물질층과 동일한 제조방법으로 제 2 음극활물질층을 형성시킨다.
상술한 바와 같이 제 1 음극활물질은 비정질탄소 또는 저결정성탄소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제 1 음극활물질은 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon) 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 하드 카본은 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 또는 염화비닐 수지 등으로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 또는 저분자량 중질유 등으로부터 제조될 수 있다.
상술한 바와 같이 제 2 음극활물질은 고결정성탄소, 리튬과 합금가능한금속, 및 리튬과 합금가능한 금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 무정형(shapeless), 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연; 메조페이스피치 탄화물; 및 소성된 코크스; 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 리튬과 합금가능한 금속산화물은 예를 들어, 상기 전이금속 산화물로서 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 비전이금속 산화물로서 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 제 2 음극활물질로서 흑연, Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3, Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머, 제 1 전도성 수계바인더 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재, 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 1에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 도면에 도시되지 않으나 상기 양극(3)은 양극집전체의 양면에 제 1 양극활물질층 및 제 2 양극활물질층이 각각 형성된 양면양극이며, 상기 음극(2)은 음극집전체 양면에 제 1 음극활물질층 및 제 2 음극활물질층이 각각 배치된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형, 파우치형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 상기 리튬전지는 향상된 방전용량, 출력특성 및 수명특성을 제공하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
다른 구현예에 따른 차량(vehicle)은 상술한 리튬전지를 포함할 수 있다. 상기 차량은 전기차량(electric vehicle, EV); 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량(hybrid vehicle, HV) 등일 수 있다. 상기 차량은 복수의 리튬전지를 포함하는 전지모듈 또는 전지팩을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 전력저장장치(energy storage system, ESS)는 상술한 리튬전지를 포함할 수 있다. 상기 전력저장장치는 복수의 리튬전지를 포함하는 전지모듈 또는 전지팩을 포함할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(양극, 음극 및 리튬전지의 제조)
실시예 1
(양극)
평균입경 5㎛인 LiCoO2, 활성탄(Kuraray, 피치계), 아세틸렌블랙(전기화학공업사), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 80:10:5:5의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 제 1 양극활물질 슬러리를 제조하였다.
평균입경 5㎛인 LiCoO2, 아세틸렌블랙(전기화학공업사), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 95:2:3의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 제 2 양극활물질 슬러리를 제조하였다.
15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 제 1 양극활물질 슬러리를 닥터 블레이트를 사용하여 약 20㎛ 두께로 도포하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 제 1 양극활물질층이 형성된 양극판을 제조하였다.
상기 양극판의 반대면에 동일한 방법으로 제 2 양극활물질층을 형성시켜 양면 양극을 준비하였다.
(음극)
비정질탄소인 소프트카본(Hitachi), 아세틸렌블랙(전기화학공업사), 스티렌-부타디엔 고무(SBR, ZEON) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L)를 93:4:1.5:1.5의 중량비로 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 제 1 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
인조 흑연(BSG-L, Tianjin BTR New Energy Technology Co., Ltd.), 스티렌-부타디엔 고무(SBR, ZEON) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L)를 98:1:1의 중량비로 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 제 2 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 상기 제 1 음극활물질 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 약 60㎛ 두께로 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.
상기 음극판의 반대변에 동일한 방법으로 제 2 음극활물질층을 형성시켜 양면 음극을 준비하였다.
(리튬전지)
제조된 양극과 음극을 PE계 세퍼레이터(V25CGD, Exxonmobil Chemical)을 사용하여, 제2양극활물질층/양극집전체/제1양극활물질층/세퍼레이터/제1음극활물질층/음극집전체/제2음극활물질층의 구조를 가지는 리튬전지를 제조하였다. 상기 리튬전지를 원통 상태로 와인딩하여 젤리롤을 만들고 알루미늄 파우치에 넣고 전해액을 주입한 후 밀봉하였다. 사용한 전해액은 LiPF6 1.5M, EC(에틸렌카보네이트)/DMC(디메틸카보네이트)/DEC(디에틸카보네이트)(3:3:4 부피비) 전해액을 사용하였다. 200mAh 급 전지를 제조하였다.
실시예 2
평균입경 5㎛인 LiCoO2, 활성탄(Kuraray, 피치계), 아세틸렌블랙(전기화학공업사), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 87:3:5:5의 중량비로 제 1 양극활물질층 조성을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 3
평균입경 5㎛인 LiCoO2, 활성탄(Kuraray, 피치계), 아세틸렌블랙(전기화학공업사), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 85:5:5:5의 중량비로 제 1 양극활물질층 조성을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 4
평균입경 5㎛인 LiCoO2, 활성탄(Kuraray, 피치계), 아세틸렌블랙(전기화학공업사), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 70:20:5:5의 중량비로 제 1 양극활물질층 조성을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 5
평균입경 5㎛인 LiCoO2, 활성탄(Kuraray, 피치계), 아세틸렌블랙(전기화학공업사), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 60:30:5:5의 중량비로 제 1 양극활물질층 조성을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 1
평균입경 5㎛인 LiCoO2, 아세틸렌블랙(전기화학공업사), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 90:5:5의 중량비로 제 1 양극활물질층 조성을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 2
평균입경 5㎛인 LiCoO2, 활성탄(Kuraray, 피치계), 아세틸렌블랙(전기화학공업사), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 55:35:5:5의 중량비로 제 1 양극활물질층 조성을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 3
활성탄(Kuraray, 피치계), 아세틸렌블랙(전기화학공업사), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 90:5:5의 중량비로 제 1 양극활물질층 조성을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 4
활성탄(Kuraray, 피치계), 아세틸렌블랙(전기화학공업사), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 90:5:5의 중량비로 제 1 양극활물질층 조성을 변경하고,
제 1 음극활물질층이 제 2 음극활물질층과 동일한 조성을 갖도록 제 1 음극활물질층 조성을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 5
활성탄(Kuraray, 피치계), 아세틸렌블랙(전기화학공업사), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 90:5:5의 중량비로 제 1 양극활물질층 조성을 변경하고,
활성탄(Kuraray, 피치계), 아세틸렌블랙(전기화학공업사), 스티렌-부타디엔 고무(SBR, ZEON) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, NIPPON A&L)를 93:4:1.5:1.5의 중량비로 제 1 음극활물질층 조성을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 충방전 특성 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 상기 파우치셀을 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.0V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다. 상기 충방전을 2회 실시하였다(화성단계).
화성단계를 거친, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 상기 파우치셀을 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.0V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다.(첫번째 사이클)
상기 첫번째 사이클을 거친 리튬전지를 4.0C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 방전시에 전압이 2.0V에 이를 때까지 4.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 300회 반복하였다. 실험결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 첫번째 사이클에서의 방전용량을 초기용량으로 설정하였다. 용량유지율은 하기 수학식 1로 정의된다. 0.2C 용량은 상기 첫번째 사이클에서의 방전용량이다.
<수학식 1>
4C 용량유지율[%] = [1st 사이클에서의 방전용량 / 300th 사이클에서의 방전용량] × 100
평가예 2: 고율 특성 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 상기 파우치셀을 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.0V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다. 상기 충방전을 2회 실시하였다(화성단계).
화성단계를 거친 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 상기 파우치셀을 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.0V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다.(첫번째 사이클)
상기 첫번째 사이클을 거친 리튬전지를 1.0C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 방전시에 전압이 2.0V에 이를 때까지 5.0C의 정전류로 방전하고(두번째 사이클),
상기 두번째 사이클을 거친 리튬전지를 1.0C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 방전시에 전압이 2.0V에 이를 때까지 10.0C의 정전류로 방전하여(세번째 사이클) 고율특성을 측정하였다. 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다. 고율특성은 하기 수학식 2 내지 3으로 정의된다.
<수학식 2>
5C/1C 용량유지율[%]= [2nd 사이클에서의 방전용량(5C) / 1st 사이클에서의 방전용량(1C)] × 100
<수학식 3>
10C/1C 용량유지율[%]= [3rd 사이클에서의 방전용량(10C) / 1st 사이클에서의 방전용량(1C)] × 100
0.2C 용량
[mAh]		 5C/1C
용량유지율
[%]		 10C/1C
용량유지율
[%]		 4C, 300회 후
용량유지율
[%]
실시예 1 195 96.7 89.4 86.7
실시예 2 209 94.6 87.5 85.5
실시예 3 203 96.5 89.8 86.5
실시예 4 176 96.4 90.1 86.0
실시예 5 154 97.1 90.6 85.4
비교예 1 223 86.8 72.0 54
비교예 2 127 96.9 91.1 83.1
비교예 3 109 98.6 87.4 72.1
비교예 4 122 85.2 70.1 73.1
비교예 5 62 98.9 95.2 95.0
상기 표 1 에서 보여지는 바와 같이 실시예 1~5의 리튬전지에서는 인가되는 대전류를 적절히 분배할 수 있음에 의하여 고율특성, 방전용량 및 고율에서의 수명특성이 전반적으로 우수하였다.
이에 반해, 비교예 1의 리튬전지는 방전용량은 높지만 고율에서 수명특성이 매우 부진하였다. 비교예 2의 리튬전지는 고율특성은 우수하였으나 방전용량이 매우 부진하였다. 비교예 3~4의 리튬전지는 방전용량 및 수명특성이 전반적으로 부진하였다. 비교예 5의 리튬전지는 방전용량이 현저히 부진하였다.

Claims (13)

  1. 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하며,
    상기 양극이 양극집전체의 일면에 배치된 제 1 양극활물질을 포함하는 제 1 양극활물질층 및 상기 양극집전체의 다른 일면상에 배치된 제 2 양극활물질을 포함하는 제 2 양극활물질층을 포함하며,
    상기 음극이 음극집전체의 일면에 배치된 제 1 음극활물질을 포함하는 제 1층 및 음극활물질층 및 상기 음극집전체의 다른 일면상에 배치된 제 2 음극활물질을 포함하는 제 2 음극활물질층을 포함하며,
    상기 제 1 양극활물질층과 제 2 양극활물질층 중 하나 이상이 이온분극성 전극재료를 포함하는 리튬전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 이온분극성 전극재료가 다공성 탄소계 재료인 리튬전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 다공성 탄소계 재료의 비표면적이 100m2/g 이상인 리튬전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 이온분극성 전극재료가 활성탄, 나노섬유상 탄소로 코팅된 활성탄, 카바이드 유래 탄소(CDC, carbide derived carbon), 카본나노튜브(CNT), 카본나노파이버(CNF), 및 카본블랙(Carbon black)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 음극활물질이 비정질탄소 또는 저결정성탄소를 포함하는 리튬전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 음극활물질이 고결정성탄소, 리튬과 합금가능한금속, 및 리튬과 합금가능한 금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 음극활물질의 함량이 상기 제 1 음극활물질 및 제 2 음극활물질 총 중량의 10중량% 이상인 리튬전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극활물질층과 상기 제 1 음극활물질층이 세퍼레이터와 접하는 리튬전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극활물질층의 에너질밀도가 제 2 양극활물질층의 에너지밀도의 90% 이하인 리튬전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 음극활물질층의 에너지밀도가 제 2 음극활물질층의 에너지밀도의 90% 이하인 리튬전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 양극활물질 및 제 2 양극활물질이 서로 독립적으로 하기 화학식 1 내지 9로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬전지:
    <화학식 1>
    LixCo1-yMyO2-αXα
    <화학식 2>
    LixNiyCozM1-y-zO2-αXα
    <화학식 3>
    LixMn2-rMrO4-αXα
    <화학식 4>
    LixCo2-rMrO4-αXα
    <화학식 5>
    LixMeyMzPO4-αXα
    상기 식에서,
    0.90≤x≤1.1, 0≤y<1, 0≤z<1, 1-y-z>0, 0≤α≤2, 0≤r<1 이며,
    상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
    M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며,
    X가 O, F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
    <화학식 6>
    Li[LiaMe1-a]O2+d
    <화학식 7>
    Li[LibMecM'e]O2+d
    상기 식에서, 0<a<1, b+c+e=1; 0<b<1, 0<e<0.1; 0≤d≤0.1이며,
    상기 Me가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
    상기 M'가 Mo, W, Ir, Ni 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
    <화학식 8>
    pLi2MO3-(1-p)LiMeO2
    <화학식 9>
    xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM'2-dO4
    상기 식들에서, 0<p<1, x+y+z=1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1; 0≤d≤0.33이고,
    상기 M이 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이며
    상기 Me이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이며,
    상기 M'가 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 리튬전지를 포함하는 차량.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 리튬전지를 포함하는 전력저장장치.
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