JP2013171838A - リチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】セパレータと電極との密着性が改善されたリチウム電池を提供する。
【解決手段】 正極と、負極活物質層を含む負極と、セパレータと、を含み、セパレータは、基材層及び基材層の少なくとも一面に形成された高分子層を含み、高分子層は、非水系バインダーを含み、負極活物質層は、第１水系バインダー及び一つ以上の第２水系バインダーを含み、第１水系バインダーは、非水系バインダーと同じ単量体単位を含むリチウム電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム電池に関する。

各種器機の小型化、高性能化に対応するためにリチウム電池の小型化、軽量化が重要になっている。また、電気車などの分野に適用するためにリチウム電池の放電容量、エネルギー密度及びサイクル特性が重要になっている。前記用途に対応して単位体積当り放電容量が大きくてエネルギー密度が高く、寿命特性の優秀なリチウム電池が要求される。

リチウム電池には、正極と負極との間に短絡を防止するためにセパレータが配置される。有機系セパレータは２００℃以下で溶融される物性を持っており、内部及び／または外部の刺激によって電池が高温になる場合、収縮や溶融などの体積変化によって電池作動を停止させる機能がある。

従来のセパレータは、電極との密着性が低くて充放電時に電極間の距離増加による膨脹が大きく発生するので、電池体積が増大して単位体積当り電池の容量及びエネルギー密度が低減する。また、電池の過度な体積変化でセパレータが破壊する恐れがある。したがって、このようなセパレータを備えるリチウム電池の寿命特性が劣化する。
したがって、セパレータと電極との密着性が向上し、体積変化が少なくて寿命特性の改善したリチウム電池が要求される。

そこで、本発明は、セパレータと電極との密着性が改善した新たなリチウム電池を提供することを目的とする。

本発明の一側面によって、正極と、負極活物質層を含む負極と、セパレータと、を含み、前記セパレータは、基材層及び前記基材層の少なくとも一面に形成された高分子層を含み、前記高分子層は、非水系バインダーを含み、前記負極活物質層は、第１水系バインダー及び一つ以上の第２水系バインダーを含み、前記第１水系バインダーは、前記非水系バインダーと同じ単量体単位を含むリチウム電池が提供される。

本発明の一側面によれば、少なくとも一面に高分子層が形成されたセパレータと、該高分子層と同じ単量体単位を含む水系バインダーを含む負極とを使うことで、負極とセパレータと電極との密着性が向上してリチウム電池の寿命特性が向上する。

本発明の例示的な態様によるセパレータの模式図である。 本発明の例示的な態様によるリチウム電池の模式図である。

以下、例示的な態様によるリチウム電池についてさらに詳細に説明する。
一態様によるリチウム電池は、正極と、負極活物質層を含む負極と、セパレータと、を含み、前記セパレータは、基材層及び前記基材層の少なくとも一面に形成された高分子層を含み、前記高分子層は、非水系バインダーを含み、前記負極活物質層は、第１水系バインダー及び一つ以上の第２水系バインダーを含み、前記第１水系バインダーは、前記非水系バインダーと同じ単量体単位を含む。本発明において、水系バインダーは、水性溶媒中に分散され及び／又は溶解された状態で使用することができるバインダーを意味し、非水系バインダーは非水系溶媒中に分散され及び／又は溶解された状態で使用することができるバインダーを意味する。水系バインダーは親水性又は水溶性バインダーであってよい。また、非水系バインダーは、それ自体で表面の高分子層を形成することができる。

前記リチウム電池は、基材層の少なくとも一面に高分子層が形成されたセパレータの非水系バインダーと同じ単量体単位を含む水系バインダーを含む負極を使うことで、負極とセパレータとの密着性が向上して極板の抵抗が低減し、リチウム電池の充放電特性が向上し、充放電時のリチウム電池の体積変化も抑制する。

また、第１水系バインダー以外に、前記負極が一つ以上の第２水系バインダーを含むため、負極活物質層と集電体、例えば、銅箔との密着性が負極内で向上する。

また、前記リチウム電池は、負極製造時に有機溶媒の代りに水を使うため、製造が容易で環境にやさしくコストが低い。

前記リチウム電池の負極で第１水系バインダーは、ジエン系単量体単位、アクリル系単量体単位、フッ素系単量体単位及びシリコン系単量体単位からなる群から選択された一つ以上を含む。前記第１水系バインダーは、前記単量体単位を含む高分子が水に分散した形態の水分散液、高分子が水に溶解された水溶液などの形態で使用され得るが、必ずしもこのような形態に限定されず、該技術分野で使われる形態ならばいずれも可能である。

例えば、前記第１水系バインダーは、ブタジエン単位、イソプレン単位、アクリル酸エステル単位、メタクリル酸エステル単位、フッ化ビニリデン単位、テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位及びシロキサン単位からなる群から選択された一つ以上を含む。

例えば、前記第１水系バインダーは、フッ化ビニリデン系単量体とテトラフルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロピレンからなるからなる群から選択された一つ以上の単量体の共重合体を含む。

前記共重合体は、フッ素系単量体以外にオレフィン系単量体単位をさらに含む。前記共重合体に含まれるオレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン及びペンテンからなる群から選択された一つ以上であるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、該技術分野で使えるオレフィン系単量体ならば、いずれも可能である。

また、前記共重合体は、カルボン酸基、ヒドロキシル基及びスルホン酸基からなる群から選択された親水性基をさらに含むが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、該技術分野で使われる親水性基ならば、いずれも可能である。例えば、正イオン性親水性基、非イオン性親水性基及び両性親水性基も含む。前記共重合体が親水性基をさらに含むことで水分散性がさらに向上する。前記共重合体で親水性基の含量は、重合時の親水性基を含む単量体の量であり、単量体総重量を基準として０．１〜４０重量％である。例えば、０．５〜２０重量％である。前記含量範囲で共重合体の分散性がさらに向上する。

前記第２水系バインダーは、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレートスチレン−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びジアセチルセルロースからなる群から選択された一つ以上を含むが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、該技術分野で使われ、かつ第１水系バインダーと異なる構造を持つバインダーならば、いずれも使用可能である。好ましくは、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレートスチレン−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエンラバー、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラバーからなる群より選択された一つ以上が使用される。

前記リチウム電池で第１水系バインダーと第２水系バインダーとは、０．１：１〜１０：１の重量比で混合される。例えば、第１水系バインダーと第２水系バインダーとは、０．２５：１〜１０：１の重量比で混合される。例えば、第１水系バインダーと第２水系バインダーとは、０．２５：１〜５：１の重量比で混合される。前記重量比が０．１：１未満ならば、接着力が低下する。例えば、前記第２水系バインダーのみを使えば、セパレータと活物質層との接着力が低くて脱離が発生する。前記重量比が１０：１を超過すれば、電池のエネルギー密度が減少して負極基材との接着力が低下する。例えば、前記第１水系バインダーのみを使えば、負極基材と活物質層との接着力が低くて脱離が発生する。

前記リチウム電池で負極活物質層に含まれた第１水系バインダーの含量は、負極活物質層総重量の０．０１重量％〜１０重量％である。例えば、第１水系バインダーの含量は、負極活物質層総重量の０．０１重量％〜５重量％である。例えば、第１水系バインダーの含量は、負極活物質層総重量の０．０１重量％〜３重量％である。例えば、第１水系バインダーの含量は、負極活物質層総重量の０．０１重量％〜１重量％である。前記第１水系バインダーの含量が０．０１重量％未満ならば、セパレータとの接着力が低下し、前記第１水系バインダーの含量が１０重量％を超過すれば、電池のエネルギー密度が低下する。

前記リチウム電池でセパレータは、例えば、図１に示したように、基材層１１及び前記基材層の両面に形成された高分子層１２、１３を含んでもよい。
前記高分子層は、負極に含まれた第１水系バインダーと同じ単量体構造を持つ非水系バインダーを含むことで、負極との密着性が向上する。

前記高分子層が含む非水系バインダーは、前記第１水系バインダーと同様に、ジエン系単量体単位、アクリル系単量体単位、フッ素系単量体単位及びシリコン系単量体単位からなる群から選択された一つ以上を含む。これらの他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメタアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、酢酸アリル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリ環状チオエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポリラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド及びポリピロメリットイミドからなる群から選択された一つ以上を含んでもよいが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、該技術分野で非水系バインダーとして使われるものならば、いずれも可能である。

前記セパレータで高分子層の厚さは、０．１μｍ〜１０μｍである。例えば、前記高分子層の厚さは、０．５μｍ〜８μｍである。前記高分子層の厚さが過度に薄ければ、セパレータと負極との接着性が低下し、前記高分子層の厚さが過度に厚ければ、電池抵抗が増加する。

前記セパレータの基材層は有機層である。前記基材層は、電子伝導性がなく、イオン伝導性があり、有機溶媒に対する耐久性が高く、孔径の微細な多孔質膜が使われる。前記基材層の厚さは、例えば、０．５〜４０μｍであり、例えば、１〜３０μｍであり、例えば、１〜１０μｍである。前記基材層の厚さ範囲で電池内のセパレータによる抵抗が小さくなり、またセパレータへの塗布時の作業性が向上する。

前記セパレータの基材層は、ポリオレフィンを含む多孔性膜であることが好ましい。ポリオレフィンは優秀な短絡防止効果を持ち、また、シャットダウン効果によって電池安定性を向上させる。例えば、前記基材層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニルなどのポリオレフィンまたはこれらの混合物あるいは共重合体などの樹脂からなる多孔性膜でありうるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、該技術分野で使われる多孔性膜ならば、いずれも可能である。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂からなる多孔性膜；ポリオレフィン系の纎維を製織した多孔性膜；ポリオレフィンを含む不織布；絶縁性物質粒子の集合体などが使われる。例えば、前記ポリオレフィンを含む多孔性膜は、前記基材層上に形成される高分子層を製造するための高分子スラリーの塗布性に優れ、セパレータ膜の厚さを薄くして電池内の活物質の割合を高め、体積当り容量を高める。

例えば、前記基材層の材料として使うポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのホモ重合体、共重合体またはこれらの混合物である。ポリエチレンは、低密度、中密度、高密度のポリエチレンであり、機械的強度の観点で、高密度のポリエチレンが使われる。また、前記ポリエチレンは、柔軟性のために２種以上を混合できる。前記ポリエチレンの調合に使う重合触媒は特に制限されず、特チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタルロセン系触媒などを使える。機械的強度と高透過性とを両立させる観点で、ポリエチレンの重量平均分子量は１０万ないし１２００万であり、例えば、２０万ないし３００万である。ポリプロピレンは、ホモ重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体であり、これらを単独または２つ以上混合して使える。また、重合触媒は特に制限されず、チーグラー・ナッタ系触媒やメタルロセン系触媒などを使える。また、立体規則性も特に制限されず、イソタクチック、シンジオタクチックまたはアタクチックを使えるが、安価のイソタクチックポリプロピレンを使える。また本発明の効果を損しない範囲で、ポリオレフィンには、ポリエチレンあるいはポリプロピレン以外のポリオレフィン及び酸化防止剤などの添加剤を添加する。

前記リチウム電池において負極は、炭素系負極活物質を含む。前記炭素系負極活物質は、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物である。前記結晶質炭素は、無定形、板状、薄片状（ｆｌａｋｅ）、球状または纎維状の天然黒煙または人造黒煙などの黒煙であり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（低温焼成炭素）またはハードカーボン、メソフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスなどであるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、該技術分野で使われうるあらゆる炭素系負極活物質が使われる。

前記リチウム電池において正極は、前記セパレータの高分子層と同じ非水系バインダー単量体単位を含むことが好ましい。前記正極が前記セパレータと同じ非水系バインダー単量体単位を含むことで、正極とセパレータとの密着性が向上する。
あるいは、前記リチウム電池において正極は、前記負極と同じ水系バインダーを含むことが好ましい。前記正極がセパレータと同じ単量体単位を持つ水系バインダーを含むことで、正極とセパレータとの密着性が向上する。

例えば、前記リチウム電池は、次のような方法によって製造される。
先ず、前記正極が用意される。
例えば、前記正極活物質、導電材、バインダー及び溶媒が混合された正極活物質組成物が用意される。前記正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされて正極板が製造される。あるいは、前記正極活物質組成物が別の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて正極板が製造される。前記正極は、前記で挙げた形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態であってもよい。

前記正極活物質は、リチウム含有金属酸化物であり、当業界で通常的に使われるものならば、制限なしに使われる。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使え、その具体的な例としては、Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＢ_ｂＤ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、及び０≦ｂ≦０．５）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＢ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉＥ_２−ｂＢ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＤ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＤ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうちいずれか一つで表わされる化合物を使える。

前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。
例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２ｘ（０＜ｘ＜１）、Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＰＯ_４などである。

もちろん、前記化合物表面にコーティング層を持つものも使え、または前記化合物とコーティング層を持つ化合物とを混合して使ってもよい。このコーティング層は、コーティング元素のオキサイド、ハイドロキサイド、コーティング元素のオキシハイドロキサイド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使える。コーティング層形成工程は、前記化合物にこれらの元素を使って正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングできれば、いかなるコーティング方法を使ってもよく、これについては当業者ならばよく理解できる内容であるので、詳細な説明は省略する。

前記導電材としては、カーボンブラック、黒煙微粒子などが使われるが、これらに限定されず、該技術分野で導電材として使われうるものならば、いずれも使われる。

前記バインダーとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使われるが、これらに限定されず、該技術分野でバインダーとして使われうるものならば、いずれも使われる。

例えば、前記バインダーとしては、セパレータの高分子層と同じ非水系バインダーの単量体単位を含むか、または負極活物質層の水系バインダーと同じバインダーが使われる。

前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使われるが、これらに限定されず、該技術分野で使われるものならば、いずれも使われる。

前記で正極活物質、導電材、バインダー及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常的に使われるレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電材、バインダー及び溶媒のうち一つ以上が省略される。

次いで、負極が用意される。
例えば、負極活物質、導電材、２つ以上の水系バインダー及び溶媒を混合して負極活物質組成物が用意される。前記負極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティング及び乾燥され、負極板が製造される。あるいは、前記負極活物質組成物が別の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、負極板が製造される。

前記負極活物質は、前述したように炭素系材料でありうるが、必ずしもこれに限定されず、該技術分野でリチウム電池の負極活物質として使われるものならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群から選択された一つ以上を含む。

例えば、前記リチウムと合金可能な金属はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などである。前記元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはこれらの組み合わせである。
例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。
例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）などである。

負極活物質組成物で導電材は、前記正極活物質組成物の場合と同じものを使える。

負極活物質組成物でバインダーは、前述した２つ以上の水系バインダーであり、溶媒は水である。一方、前記正極活物質組成物及び／または負極活物質組成物に可塑剤をさらに加えて電極板の内部に気孔を形成することもできる。

前記負極活物質、導電材、バインダー及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常的に使うレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電材、バインダー及び溶媒のうち一つ以上が省略される得る。

次いで、セパレータが用意される。
セパレータは、前述したように、基材層及び前記基材層の一面または両面に配置された高分子層を含む。

前記基材層を製作する方法は、公知の方法であってよく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンを溶融及び押出してフィルムに製膜した後、低温でアーニルさせて結晶ドメインを成長させた後、この状態で延伸を行って非晶質領域を延ばすことで微多孔膜を形成するドライ方法が使われる。例えば、炭化水素溶媒などのその他の低分子材料と、ポリプロピレン、ポリエチレンなどとを混合した後でフィルムを形成させ、次いで、非結晶相に溶媒や低分子が集まってアイランド相を形成し始めたフィルムを、前記溶媒や低分子を、他の揮発性溶媒を使って除去することで微多孔膜を形成するウェット方法が使われる。

前記基材層は、強度や硬度、熱収縮率を制御する目的で、非導電性粒子、その他のフィラー、纎維化合物などを含んでよい。また、基材層上に高分子層を積層する時に、密着性を向上させるか、または電解液との表面張力を低めて液体の含浸性を向上させる目的で、予め低分子化合物や高分子化合物で基材層表面を被覆処理するか、紫外線などの電子線処理、コロナ放電・プラズマガスなどのプラズマ処理を行える。特に、電解液の含浸性が高く、かつ非導電性粒子及び結着剤を含む多孔膜の階との密着性を得やすいという点で、カルボン酸基、水酸基及びスルホン酸基などの極性基を含む高分子化合物で被覆処理してもよい。

前記基材層は、引裂強度や機械的強度を高める目的で、一つ以上の基材層を含む多層構造であってもよい。具体的には、ポリエチレン微多孔膜とポリプロピレン微多孔膜との積層体、不織布とポリオレフィン系セパレータとの積層体などである。

前記基材層の一面または両面に形成される高分子層は、非水系バインダーを含む多孔性膜である。前記高分子層が多孔性膜形態を持つことで、電解液の含浸性に優れ、高いイオン透過性を持つ。

前記高分子層を製造する方法としては、例えば、非水系バインダーと非水系溶媒の一つであるＮＭＰとを含むスラリーを製造した後、前記スラリーを基材層上に塗布した後、相分離が発生するように非水系バインダーに対して非溶媒または貧溶媒であって、前記ＮＭＰに対して相溶性の溶媒、を含む槽（ｂａｔｈ）を通過させた後、乾燥させて多孔性高分子層を形成させる。

前記方法によって高分子層は、急速な非溶媒または貧溶媒の有機相分離現象によって形成され、樹脂骨格が互いに連結された微細な３次元多孔性構造を持つ。すなわち、非水系バインダーを溶解した溶液を、バインダーに対して貧溶媒または非溶媒でありつつバインダーを溶解または分散させる溶媒である、ＮＭＰに対しては相溶性である溶媒と接触させることで高速相分離が発生し、これによって高分子層が３次元的な多孔性メッシュ構造を持つ。

所望により、前記高分子層は無機粒子をさらに含んでよい。前記無機粒子をさらに含むことでセパレータの耐酸化性が向上し、電池特性の劣化が抑制される。前記無機粒子は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）などである。前記無機粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜５μｍである。平均粒径が１０ｎｍ未満ならば、無機粒子の結晶性が低下して添加効果が微少であり、平均粒径が５μｍを超過すれば、無機粒子の分散が困難である。

次いで、電解質が用意される。
前記電解質は、液体状またはゲル状態である。例えば、前記電解質は有機電解液である。また、前記電解質は固体である。例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシナイトライドなどであることが、これらに限定されず、該技術分野で固体電解質として使われるものならば、いずれも使用できる。前記固体電解質は、スパッタリングなどの方法で前記負極上に形成される。

例えば、有機電解液が用意される。有機電解液は有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。
前記有機溶媒は、該技術分野で有機溶媒として使われるものならば、いずれも使われる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、コロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルまたはこれらの混合物などである。

前記リチウム塩も、該技術分野でリチウム塩として使われるものならば、いずれも使用できる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（但し、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはこれらの混合物などである。

図２に示したように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述した正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られるか、または折り曲げられて電池ケース５に収容される。次いで、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップアセンブリー６で密封されてリチウム電池１が完成される。前記電池ケースは、円筒状、角形、薄膜型などである。例えば、前記リチウム電池は薄膜型電池である。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池である。

前記正極及び負極の間にセパレータが配されて電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。

また、前記電池構造体は複数積層されて電池パックを形成し、このような電池パックは、高容量及び高出力が要求されるあらゆる器機に使われる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車（ＥＶ）などに使われる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明がさらに詳細に説明される。但し、実施例は本発明を例示するためのものであり、これらに本発明の範囲が限定されるものではない。
（負極の製造）
製造例１
第１水系バインダーとして、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体０．２５重量部、第２水系バインダーとして、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１重量部、増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部及び平均粒径２５μｍの黒煙粒子（ＭＡＧ−４Ｖ、日本化学）９７．７５重量部を混合して、活物質とバインダーとの混合物１００重量部を製造した。
前記混合物に蒸溜水２００重量部、及び炭素系導電剤（ＳＦＧ６、Ｔｉｍｃａｌ Ｉｎｃ．）１５重量部を混合した後、機械式撹拌器を使って６０分間撹拌してスラリーを製造した。前記スラリーを、ドクターブレードを使って１５μｍ厚さの銅集電体上に約６０μｍ厚さに塗布し、１００℃の熱風乾燥器で２時間乾燥した後、真空、１２０℃の条件で再び２時間乾燥させて負極板を製造した。

製造例２
第１水系バインダーの含量を０．５重量部及び黒煙粒子の含量を９７．５重量部に変更したことを除いては、製造例１と同じ方法で負極を製造した。

製造例３
第１水系バインダーの含量を１．０重量部及び黒煙粒子の含量を９７．０重量部に変更したことを除いては、製造例１と同じ方法で負極を製造した。

製造例４
第１水系バインダーの含量を２．０重量部及び黒煙粒子の含量を９６．０重量部に変更したことを除いては、製造例１と同じ方法で負極を製造した。

製造例５
第１水系バインダーの含量を５．０重量部及び黒煙粒子の含量を９３．０重量部に変更したことを除いては、製造例１と同じ方法で負極を製造した。

比較製造例１
第１水系バインダーとして、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体３重量部を使い、第２水系バインダーを使わず、増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部を使い、黒煙粒子の含量を９６．０重量部に変更したことを除いては、製造例１と同じ方法で負極を製造した。

比較製造例２
第２水系バインダーであるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部を使い、第１水系バインダーは使わず、黒煙粒子の含量を９８．０重量部に変更したことを除いては、製造例１と同じ方法で負極を製造した。

（セパレータの製造）
製造例６
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、重量平均分子量１５０，０００）１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９０の重量部に添加し、ポリフッ化ビニリデン１０重量％が溶解されたスラリーを製造した。前記スラリーを、基材層として使われる厚さ９μｍのポリエチレン多孔性膜（Ａｓｈａｈｉ、ＮＤ５０９）の両面に、バーコーターを使って２μｍ厚さにそれぞれコーティングしてコーティング層を形成させた。前記コーティング層が形成された多孔性膜を水槽に入れて相分離させた後、熱風で乾燥させて基材層の両面にＰＶＤＦ高分子層が形成されているセパレータを製造した。

（リチウム電池の製造）
実施例１
前記製造例１で製造された負極板を使ってリチウム金属を相対電極とし、製造例６で製造されたセパレータと、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）の３：５：２体積比混合溶媒に１．３Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解された電解質と、を使ってコインセルを製造した。

実施例２
製造例２で製造された負極板を使ったことを除いては、実施例１と同じ方法でリチウム電池を製造した。

実施例３
製造例３で製造された負極板を使ったことを除いては、実施例１と同じ方法でリチウム電池を製造した。

実施例４
製造例４で製造された負極板を使ったことを除いては、実施例１と同じ方法でリチウム電池を製造した。

実施例５
製造例５で製造された負極板を使ったことを除いては、実施例１と同じ方法でリチウム電池を製造した。

比較例１
比較製造例１で製造された負極板を使ったことを除いては、実施例１と同じ方法でリチウム電池を製造した。

比較例２
比較製造例２で製造された負極板を使ったことを除いては、実施例１と同じ方法でリチウム電池を製造した。

評価１：電解液含浸前の基板接着力テスト
前記製造例１〜５及び比較製造例１〜２で製造された負極板について、実施例１で使われる電解液に含浸させる前の接着力を評価した。
接着力は、１８０゜ピールテスト（Ｐｅｅｌ ｔｅｓｔ）を行って負極合剤層と銅基板との接着力を測定した。具体的には、スライドガラスにプレス済みの負極板を両面テープで貼着させた後、接着力測定器で１８０°双方向に脱着する時にかかる力を測定した。前記プレスは、１００℃で２５０ｋｇの圧力で１８０ｓｅｃ間行った。
比較製造例２の負極板の基板接着力を１００としたときの、他の製造例及び比較製造例の負極板の接着力を相対的な値として下記の表１に示した。

前記表１に示したように、第１水系バインダーのみを使う比較製造例１または第２水系バインダーのみを使う比較製造例２に比べて、第１水系バインダー及び第２水系バインダーを混合して使う製造例１ないし５の場合に、電解液含浸の前基板接着力が著しく増加した。

評価２：電解液含浸後の基板接着力テスト
前記製造例１〜５及び比較製造例１〜２で製造された負極板と、製造例６で製造されたセパレータとをプレスして結合体を製造した後、これを実施例１で使われる電解液に含浸させた後、接着力を評価した。前記プレスは、１００℃で２５０ｋｇの圧力で１８０ｓｅｃ間行った。
比較製造例２の基板接着力を１００としたときの、他の製造例及び比較製造例の接着力を相対的な値として下記の表２に示した。

前記表２に示したように、第１水系バインダーのみを使う比較製造例１、第２水系バインダーのみを使う比較製造例２に比べて、第１水系バインダー及び第２水系バインダーを混合して使う製造例１ないし５の場合に、電解液含浸後の基板接着力が著しく増加した。
すなわち、製造例の負極板を使って製造された電池が、比較製造例の負極板を使って製造された電池に比べて充放電時に電池の体積変化抑制に好適である。

評価３：負極板の抵抗測定
前記製造例１〜５及び比較製造例１〜２で製造された負極板について、極板抵抗を測定した。極板抵抗は、抵抗測定器（ｏｈｍｍｅｔｅｒ）を使って極板表面の同じ間隔の２地点間の抵抗を測定した。
測定結果を下記の表３に示した。

前記表３に示したように、第１水系バインダーのみを使った比較製造例１または第２水系バインダーのみを使った比較製造例２に比べて、第１水系バインダー及び第２水系バインダーを混合して使った製造例は、極板抵抗が減少した。

評価４：充放電実験
前記実施例１〜５及び比較例１〜２で製造された前記コインセルを、２５℃でリチウム金属対比０．０１〜１．５Ｖの電圧範囲で０．１Ｃレートの定電流で１回充放電した（化成段階）。
次いで、０．５Ｃ レートの電流で定電流充電し、０．２Ｃ レートの定電流で放電した（標準充放電段階）。
前記化成段階及び標準充放電段階で測定された初期充放電効率及び放電容量を、下記の表４に示した。
初期充放電効率は、各段階の最初のサイクルでの放電容量を充電容量で割った後、１００をかけた値である。

前記表３に示したように、実施例のリチウム電池は、比較例のリチウム電池に比べて向上した初期充放電効率及び放電容量を示した。
また、別途、実験したところ、実施例１〜５のリチウム電池は、比較例１〜２のリチウム電池とほぼ同程度以上のレベルの高レート特性及び寿命特性を示した。

本発明は、リチウム電池関連の技術分野に好適に用いられる。

１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリー
１１ 基材層
１２、１３ 高分子層

Claims (19)

1. 正極と、負極活物質層を含む負極と、セパレータと、を含み、
   前記セパレータは、基材層及び前記基材層の少なくとも一面に形成された高分子層を含み、前記高分子層は、非水系バインダーを含み、
   前記負極活物質層は、第１水系バインダー及び一つ以上の第２水系バインダーを含み、
   前記第１水系バインダーは、前記非水系バインダーと同じ単量体単位を含むリチウム電池。
2. 前記第１水系バインダーは、ジエン系単量体単位、アクリル系単量体単位、フッ素系単量体単位及びシリコン系単量体単位からなる群から選択された一つ以上を含む請求項１に記載のリチウム電池。
3. 前記第１水系バインダーは、ブタジエン単量体単位、イソプレン単量体単位、アクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、フッ化ビニリデン単量体単位、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、及びシロキサン単量体単位からなる群から選択された一つ以上を含む請求項１又は２に記載のリチウム電池。
4. 前記第１水系バインダーは、フッ化ビニリデン単量体と、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群から選択された一つ以上の単量体と、の共重合体を含む請求項１〜３のいずれか1項に記載のリチウム電池。
5. 前記第１水系バインダーは、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム電池。
6. 前記第１水系バインダーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン及びペンテンからなる群から選択された一つ以上の単量体をさらに含む請求項２〜５のいずれか１項に記載のリチウム電池。
7. 前記共重合体は、カルボン酸基、ヒドロキシル基及びスルホン酸基からなる群から選択された親水性基をさらに含む請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウム電池。
8. 前記第２水系バインダーは、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレートスチレン−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエンラバー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラバー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びジアセチルセルロースからなる群から選択された一つ以上を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム電池。
9. 前記負極活物質層に、第１水系バインダーと第２水系バインダーとが０．１：１〜１０：１の重量比で混合される請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム電池。
10. 前記負極活物質層に、第１水系バインダーと第２水系バインダーとが０．２５：１〜１０：１の重量比で混合される請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム電池。
11. 前記第１水系バインダー含量が、負極活物質層総重量の０．０１〜１０重量％である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム電池。
12. 前記第１水系バインダー含量が、負極活物質層総重量の０．０１〜５重量％である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム電池。
13. 前記セパレーターが２つの高分子層を含み、それぞれの高分子層が基材層の反対側にそれぞれ存在する請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウム電池。
14. 前記基材層は、ポリオレフィンを含む多孔性膜である請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウム電池。
15. 前記非水系バインダーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメタアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、酢酸アリル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリ環状チオエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポリラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド及びポリピロメリットイミドからなる群から選択された一つ以上を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウム電池。
16. 前記高分子層の厚さは、０．１μｍ〜１０μｍである請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウム電池。
17. 前記正極は、負極の第１水系バインダーの単量体単位と同じ単量体単位を含むバインダーを含む請求項１〜１６のいずれか１項に記載のリチウム電池。
18. 前記正極のバインダーは、前記セパレータの高分子層と同じ非水系バインダーを含む請求項１〜１７のいずれか１項に記載のリチウム電池。
19. 前記正極のバインダーは、前記負極の第１水系バインダーと同じバインダーを含む請求項１７又は１８に記載のリチウム電池。

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