JP5177211B2 - 負極活物質、負極および電池 - Google Patents

Description

本発明は、黒鉛を含む負極活物質、ならびにそれを用いた負極および電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（videotape recorder）、携帯電話あるいは携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されている。

その一方で、リチウムイオン二次電池は電圧が高く、正極の酸化電位が非常に貴となると共に、負極の還元電位が非常に卑となるので、電池反応以外の副反応として電解液に用いる非水溶媒が分解し、ガスが発生してしまうという問題があった。そこで、従来より、一次電池、二次電池を問わず、電池内にガス吸収材として高い比表面積を有する炭素材料を投入することが検討されてきた（例えば、特許文献１，２参照。）。また、ガス吸収材としてではないが、複数の炭素材料を混合して用いることも検討されている（例えば、特許文献３〜７参照。) 。

特許第３０６７０８０号公報 特開平８−２４６３７号公報 特許第３２１６６６１号公報 特開平６−１１１８１８号公報 特開２００１−１９６０９５号公報 特開２００２−８６５５号公報 特開２００４−８７４３７号公報

しかしながら、電池内にガス吸収能の高い活性炭などを加えると、電池内で副反応が起こり、容量などの電池特性が低下してしまうという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高い容量を得ることができ、かつ膨れを抑制することができる負極活物質、負極および電池を提供することにある。

本発明による負極活物質は、細孔を有する黒鉛よりなる複数の１次粒子が、少なくとも一部において配向面が互いに非平行となるように結合して２次粒子を形成している結合黒鉛材料と、メソカーボンマイクロビーズまたは天然黒鉛とを含有し、この結合黒鉛材料の、水銀圧入法により見積もられる細孔径１０ｎｍ以上１×１０⁵ ｎｍ以下の細孔の体積が、単位質量当たり０．５ｃｍ³ ／ｇ以上１．５ｃｍ³ ／ｇ以下であり、結合黒鉛材料と、メソカーボンマイクロビーズまたは天然黒鉛との合計に対する、その結合黒鉛材料の割合が、３質量％以上３０質量％以下のものである。

本発明による負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、負極活物質層が、負極活物質として、細孔を有する黒鉛よりなる複数の１次粒子が、少なくとも一部において配向面が互いに非平行となるように結合して２次粒子を形成している結合黒鉛材料と、メソカーボンマイクロビーズまたは天然黒鉛とを含有し、この結合黒鉛材料の、水銀圧入法により見積もられる細孔径１０ｎｍ以上１×１０⁵ ｎｍ以下の細孔の体積が、単位質量当たり０．５ｃｍ³ ／ｇ以上１．５ｃｍ³ ／ｇ以下であり、結合黒鉛材料と、メソカーボンマイクロビーズまたは天然黒鉛との合計に対する、その結合黒鉛材料の割合が、３質量％以上３０質量％以下のものである。

本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備え、負極は、負極活物質として、細孔を有する黒鉛よりなる複数の１次粒子が、少なくとも一部において配向面が互いに非平行となるように結合して２次粒子を形成している結合黒鉛材料と、メソカーボンマイクロビーズまたは天然黒鉛とを含有し、この結合黒鉛材料の、水銀圧入法により見積もられる細孔径１０ｎｍ以上１×１０⁵ ｎｍ以下の細孔の体積が、単位質量当たり０．５ｃｍ³ ／ｇ以上１．５ｃｍ³ ／ｇ以下であり、結合黒鉛材料と、メソカーボンマイクロビーズまたは天然黒鉛との合計に対する、その結合黒鉛材料の割合が、３質量％以上３０質量％以下のものである。

本発明の負極活物質、負極および電池によれば、配向面が非平行となるように１次粒子が結合して２次粒子を形成し、細孔径１０ｎｍ以上１×１０⁵ ｎｍ以下の細孔の体積が０．５ｃｍ³ ／ｇ以上１．５ｃｍ³ ／ｇ以下である結合黒鉛材料と、メソカーボンマイクロビーズまたは天然黒鉛とを含有すると共に、結合黒鉛材料とメソカーボンマイクロビーズまたは天然黒鉛との合計に対する結合黒鉛材料の割合が３質量％以上３０質量％以下となるようにしたので、容量を向上させることができると共に、副反応などにより発生したガスを吸収して、膨れを抑制することができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。 実施例において作製した負極活物質層の断面構造を表す電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池の構成
２．二次電池の製造方法
３．二次電池の作用および効果

＜１．二次電池の構成＞
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用いるものであり、正極端子１１および負極端子１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に備えている。

正極端子１１および負極端子１２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極端子１１および負極端子１２は、例えば、アルミニウム，銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極端子１１および負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１および負極端子１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材３０は、アルミニウム箔を他の高分子フィルムで挟んだ他のアルミラミネートフィルムにより構成するようにしてもよく、また、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材および結着材を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物あるいはリチウム含有リン酸化合物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。

中でも、リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリチウム含有リン酸化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましく、特に遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭＩＩＰＯ₄ で表される。式中、ＭＩおよびＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）、リチウム鉄リン酸化合物（Ｌｉ_y ＦｅＰＯ₄ ）、あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（Ｌｉ_y Ｆｅ_1-v Ｍｎ_v ＰＯ₄ （ｖ＜１））などが挙げられる。

導電材としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いてもよい。結着材としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａにも、長手方向における一方の端部に負極活物質層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極端子１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて導電材および結着材を含んでいてもよい。導電材および結着材については正極２１で説明したものと同様のものを用いることができる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料，金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、例えば、易黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛が挙げられ、黒鉛は人造黒鉛でも天然黒鉛でもよい。リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料としては、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体，合金，あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられ、特に、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を構成元素として含むものが好ましい。金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

また、本実施の形態では、細孔を有する黒鉛よりなる複数の１次粒子が、少なくとも一部において配向面が互いに非平行となるように結合して２次粒子を形成している結合黒鉛材料を含有している。細孔を有する黒鉛は高容量を得ることができると共に、電池内において発生したガスを吸収することができるので好ましく、特に、配向面が互いに非平行となるように結合した２次粒子とすることにより、リチウムイオン受け入れ性をより向上させることができるからである。

この結合黒鉛材料は、２次粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとすると、Ａ／Ｂで表されるアスペクト比の平均値が放電状態において１以上４以下であることが好ましい。２次粒子を構成している１次粒子の配向面が平行に近いとこのアスペクト比の値は大きくなりやすく、１次粒子の配向面がより非平行であるとこのアスペクト比の値は小さくなりやすいので、その平均値を４以下とすれば、より高い効果を得ることができるからである。なお、このアスペクト比は、例えば走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）により見積もった２次粒子の長軸方向の長さＡ、および短軸方向の長さＢに基づいて算出することができる。

この結合黒鉛材料の比表面積は、５ｍ² ／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が大きすぎると、電解液の分解などの副反応が多くなり、特性を十分に向上させることができないからである。また、この結合黒鉛材料の比表面積は、１ｍ² ／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が小さすぎると、ガスの吸収能が低下してしまうからである。なお、結合黒鉛材料の比表面積は、例えばＢＥＴ（Brunauer Emmett Teller）１点法により見積もることができる。

更に、この結合黒鉛材料は、水銀圧入法により見積もられる細孔径１０ｎｍ以上１×１０⁵ ｎｍ以下の細孔の体積が、単位質量当たり０．５ｃｍ³ ／ｇ以上１．５ｃｍ³ ／ｇ以下であることが好ましく、更に、水銀圧入法により見積もられる細孔径１０ｎｍ以上２×１０³ ｎｍ以下の細孔の体積が、単位質量当たり０．１ｃｍ³ ／ｇ以上０．３ｃｍ³ ／ｇ以下であればより好ましい。このような細孔分布を有することにより、リチウムイオン受け入れ性がより向上し、容量およびサイクル容量維持率をより向上させることができるからである。

この結合黒鉛材料は、例えば、フィラーとなるコークスなどと、成型剤あるいは焼結剤となるピッチなどとを混合して熱処理し、黒鉛化することにより得ることができる。この方法によれば、フィラー（コークス）およびバインダーピッチなどを原料とするので、多結晶体の黒鉛が得られ、また、原料に含まれる硫黄あるいは窒素が熱処理時にガスとなって発生することにより、その通り道に細孔が形成される。この結合黒鉛材料は、他にも、細孔を有する黒鉛の１次粒子を造粒することにより得ることができる。造粒にはどのような方法を用いてもよく、例えば、溶媒または造粒助剤を含む液体を用いて撹拌転動する湿式法を用いてもよいし、無添加で転動する乾式法を用いてもよい。更に、上述した熱処理または造粒処理を行ったのちに、等方性加圧処理を行うようにすればより好ましい。

なお、負極活物質層２２Ｂは、負極活物質としてこの結合黒鉛材料のみを用いてもよいが、他の１種または２種以上の負極活物質と共に用いてもよい。その場合、負極活物質における結合黒鉛材料の割合は、０質量％よりも多く、６０質量％以下の範囲内が好ましく、３質量％以上３０質量％以下の範囲内であればより好ましい。膨れを抑制しつつ、より高いサイクル容量維持率を得ることができるからである。

セパレータ２３は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の合成樹脂よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

電解質２４は、電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。電解質２４はセパレータ２３に含浸されていてもよく、また、セパレータ２３と正極２１および負極２２との間に存在していてもよい。

電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ブチレン，炭酸ビニレン，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン，１−エトキシ−２−メトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩は、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれを用いてもよく、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。例えばリチウム塩であれば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ ），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ ），四塩化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）あるいは六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ₆ ）などが挙げられる。

高分子化合物としては、化１に示した構成単位を含むポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が好ましく挙げられる。酸化還元安定性が高いからである。

また、高分子化合物としては、重合性化合物が重合されることにより形成されたものも挙げられる。重合性化合物としては、例えば、ビニル基あるいはその一部の水素をメチル基などの置換基で置換した基を含有するものが挙げられる。具体的には、アクリル酸エステルなどの単官能アクリレート、メタクリル酸エステルなどの単官能メタクリレート、ジアクリル酸エステル，あるいはトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリレート、ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルなどがあり、中でも、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。重合が進行しやすく、重合性化合物の反応率が高いからである。また、重合性化合物としては、エーテル基を含まないものが好ましい。エーテル基が存在するとエーテル基にリチウムイオンが配位し、それによりイオン伝導率が低下してしまうからである。このような高分子化合物としては、例えば、化２に示した構成単位を含むポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、またはポリメタクリロニトリルが挙げられる。

（式中、Ｒ１は、Ｃ_j Ｈ2_j-1 Ｏ_k を表す。ｊ，ｋは、１≦ｊ≦８，０≦ｋ≦４の範囲内の整数である。）

重合性化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、単官能体と多官能体とを混合するか、または、多官能体を単独あるいは２種類以上を混合して用いることが望ましい。このように構成することにより、重合して形成された高分子化合物の機械的強度と、電解液保持性とを両立させやすくなるからである。

更にまた、高分子化合物は、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有するものも好ましく挙げられる。

ポリビニルアセタールは、化３（１）に示したアセタール基を含む構成単位と、化３（２）に示した水酸基を含む構成単位と、化３（３）に示したアセチル基を含む構成単位とを繰り返し単位に含む化合物である。具体的には、例えば、化３（１）に示したＲ２が水素のポリビニルホルマール、またはＲ２がプロピル基のポリビニルブチラールが挙げられる。

（Ｒ２は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

ポリビニルアセタールにおけるアセタール基の割合は６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内において溶媒との溶解性を向上させることができると共に、電解質の安定性をより高めることができるからである。また、ポリビニルアセタールの重量平均分子量は、１００００以上５０００００以下の範囲内であることが好ましい。分子量が低すぎると重合反応が進行しにくく、高すぎると電解液の粘度が上昇してしまうからである。

この高分子化合物は、ポリビニルアセタールのみ、またはその誘導体の１種のみを重合したものでも、それらの２種以上を重合したものでもよく、更に、ポリビニルアセタールおよびその誘導体以外のモノマーとの共重合体でもよい。また、架橋剤により重合したものでもよい。

なお、電解質２４には、電解液を高分子化合物に保持させることなく、液状の電解質としてそのまま用いてもよい。この場合、電解液はセパレータ２３に含浸されている。

＜２．二次電池の製造方法＞
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。

次いで、正極集電体２１Ａに正極端子１１を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極端子１２を取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、長手方向に巻回して最外周部に保護テープを接着し、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を作製する。そののち、この巻回体を外装部材３０の間に挟み、外装部材３０の外周縁部を一辺を除いて熱融着し、電解液および高分子化合物の原料であるモノマーを含む電解質組成物を注入する。次いで、外装部材３０の残りの一辺を熱融着して密閉したのち、モノマーを重合させて電解質２４を形成する。これにより、図１，２に示した二次電池が得られる。

また、外装部材３０の内部に電解質組成物を注入し、モノマーを重合させて電解質２４を形成するのではなく、正極２１および負極２２を作製したのち、それらの上に、電解液および高分子化合物を含む電解質２４を形成し、それらをセパレータ２３を介して巻回し、外装部材３０の内部に封入するようにしてもよい。

更に、電解質２４として電解液を用いる場合には、上述したようにして巻回体を作製し、外装部材３０の間に挟み込んだのち、電解液を注入して外装部材３０を密閉する。

＜３．二次電池の作用および効果＞
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質２４を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解質２４を介して正極２１に吸蔵される。その際、負極活物質層２２Ｂには上述した結合黒鉛材料が含まれているので、高い容量が得られると共に、発生したガスが吸収され、膨れが抑制される。

このように本実施の形態によれば、配向面が非平行となるように１次粒子が結合して２次粒子を形成しており、細孔径１０ｎｍ以上１×１０⁵ ｎｍ以下の細孔の体積が０．５ｃｍ³ ／ｇ以上１．５ｃｍ³ ／ｇ以下の結合黒鉛材料を含有するようにしたので、容量を向上させることができると共に、副反応などにより発生したガスを吸収して、膨れを抑制することができる。

特に、負極活物質における結合黒鉛材料の割合を６０質量％以下とするようにすれば、膨れを抑制しつつ、サイクル容量維持率を向上させることができる。

また、細孔径１０ｎｍ以上２×１０³ ｎｍ以下の細孔の体積を０．１ｃｍ³ ／ｇ以上０．３ｃｍ³ ／ｇ以下とするようにすれば、または、２次粒子のアスペクト比Ａ／Ｂの平均値を４以下とするようにすれば、または、結合黒鉛材料の比表面積を５ｍ² ／ｇ以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実験例１−１〜１−５）
図１，２に示したフィルム状の外装部材を用いた二次電池を作製した。

まず、炭酸リチウム０．５ｍｏｌと炭酸コバルト１ｍｏｌとを混合し、この混合物を空気中において９００℃で５時間焼成して正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を合成した。次いで、このリチウムコバルト複合酸化物粉末８５質量％と、導電材である人造黒鉛５質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に塗布し乾燥させたのち、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。そののち、正極２１に正極端子１１を取り付けた。

また、平均粒径１０μｍのコークス粉末５０質量部と、ピッチ１５質量部と、炭化ケイ素（揮発温度２５００℃〜３０００℃）１０質量部と、コールタール１０質量部とを混合し、２００℃で１時間撹拌した。次いで、この混合物を平均粒径２０μｍに粉砕し、これを金型に入れてプレス成形し、大きさ１５ｍｍ×２５ｃｍ×６ｃｍの直方体の黒鉛前駆体成形体とした。この黒鉛前駆体成形体を窒素雰囲気中において１０００℃以上で熱処理したのち、更に窒素雰囲気中において３０００℃前後で熱処理し、結合黒鉛材料を作製した。その際、実験例１−１〜１−５で、熱処理温度および時間を変化させることにより、結合黒鉛材料の細孔分布、比表面積およびアスペクト比Ａ／Ｂを変化させた。作製した結合黒鉛材料の細孔分布、比表面積およびアスペクト比Ａ／Ｂを表１に示す。なお、細孔分布は水銀圧入法により測定し、比表面積はキャリア、リファレンスとして窒素および窒素ヘリウム混合ガスを用いたＢＥＴ１点法により測定し、アスペクト比Ａ／ＢはＳＥＭにより任意の１０個を取り出して測定し、その平均値を算出した。

また、得られた実験例１−１〜１−５の結合黒鉛材料について、Ｘ線回折法により分析したところ、いずれも黒鉛であることが確認された。更に、集束イオンビームを用いてこの結合黒鉛材料の断面を出し、透過型電子顕微鏡により観察したところ、いずれも複数の１次粒子が結合して２次粒子を形成しており、１次粒子の少なくとも一部は六角網面の配向面が非平行となっていることが確認された。

作製した結合黒鉛材料を負極活物質とし、この負極活物質粉末９５質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン５質量％とを混合して負極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布し乾燥させたのち、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。図３に、実験例１−３において作製した負極活物質層２２Ｂの断面写真を代表して示す。図３に示したように、結合黒鉛材料は、配向面が非平行となるように複数の１次粒子が結合して２次粒子を形成していることが分かる。

続いて、負極２２に負極端子１２を取り付けたのち、作製した正極２１および負極２２を、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を介して密着させ、長手方向に巻き回して巻回体を作製した。そののち、作製した巻回体を外装部材３０の間に装填し、外装部材３０の外周縁部を一辺を除いて熱融着した。外装部材３０には最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと４０μｍ厚のアルミニウム箔と３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。

次いで、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝３：７の質量比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を、外装部材３０の内部に注入し、外装部材３０の残りの１辺を熱融着することにより二次電池を得た。

また、実験例１−１〜１−５に対する比較例１−１として、結合黒鉛材料に代えて、造粒していない人造黒鉛粒子を負極活物質として用いたことを除き、他は実験例１−１〜１−５と同様にして二次電池を作製した。比較例１−２，１−３として、黒鉛化する際の熱処理温度、原材料組成比および時間を変化させることにより、細孔分布、比表面積およびアスペクト比Ａ／Ｂを変化させた結合黒鉛材料を用いたことを除き、他は実験例１−１〜１−５と同様にして二次電池を作製した。比較例１−１〜１−３についても、実験例１−１〜１−５と同様にして、細孔分布、比表面積およびアスペクト比Ａ／Ｂを測定した。それらの結果も表１に合わせて示す。なお、比較例１−１で用いた人造黒鉛には、細孔径１０ｎｍ以上１×１０⁵ ｎｍ以下の細孔は測定されず、比表面積およびアスペクト比Ａ／Ｂは１次粒子のものである。

作製した実験例１−１〜１−５および比較例１−１〜１−３の二次電池について、２３℃で充放電を行い、定格容量および３００サイクル目の放電容量維持率を求めた。充電は、１００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１５時間行い、放電は１００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。定格容量は１サイクル目の放電容量とし、３００サイクル目の放電容量は、定格容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合、（３００サイクル目の放電容量／定格容量）×１００により求めた。

また、別途に上述した条件で初回充放電を行った各二次電池について、電池の厚みを測定したのち、再度４．３１Ｖまで３時間充電して６０℃の恒温槽内で１ヶ月保管し、保存後の電池の厚みを測定した。保存後の電池厚みから保存前の電池厚みを引いた値を、保存後の膨れとして求めた。得られた結果を表１に示す。

表１に示したように、実験例１−１〜１−５によれば、比較例１−１〜１−３に比べて、定格容量が同等以上で、放電容量維持率が向上し、膨れ量が小さくなった。すなわち、細孔径１０ｎｍ以上１×１０⁵ ｎｍ以下の細孔の体積が０．５ｃｍ³ ／ｇ以上１．５ｃｍ³ ／ｇ以下の結合黒鉛材料を用いるようにすれば、高い容量を得ることができると共に、サイクル特性を向上させ、膨れを抑制できることが分かった。また、２次粒子のアスペクト比Ａ／Ｂは平均値で４以下とすることが好ましく、結合黒鉛材料の比表面積は５ｍ² ／ｇ以下とすることが好ましいことも分かった。

更に、実験例１−１〜１−５を比較すれば分かるように、細孔径１０ｎｍ以上２×１０³ ｎｍ以下の細孔の体積が少なくなるに従い、定格容量およびサイクル特性は向上したのち、低下する傾向がみられ、膨れ量は減少したのち増大する傾向がみられた。すなわち、細孔径１０ｎｍ以上２×１０³ ｎｍ以下の細孔の体積を０．１ｃｍ³ ／ｇ以上０．３ｃｍ³ ／ｇ以下とするようにすれば、より好ましいことが分かった。

（実験例２−１〜２−１８）
結合黒鉛材料に加えて、人造黒鉛であるメソカーボンマイクロビーズ、または天然黒鉛を混合して用いたことを除き、他は実験例１−３と同様にして二次電池を作製した。すなわち、用いた結合黒鉛材料の物性は、実験例１−３と同様に、細孔径１０ｎｍ以上１×１０⁵ ｎｍ以下の細孔の体積が１．０ｃｍ³ ／ｇ、細孔径１０ｎｍ以上２×１０ｎｍ以下の細孔の体積が０．２ｃｍ³ ／ｇ、比表面積が３．５ｍ² ／ｇ、２次粒子のアスペクト比Ａ／Ｂは平均値で２．１である。結合黒鉛材料と、他の負極活物質との混合割合は、実験例２−１〜２−１８で、表２に示したように変化させた。

実験例２−１〜２−９で用いたメソカーボンマイクロビーズの比表面積は０．７ｍ² ／ｇ、アスペクト比Ａ／Ｂは１．１であり、実験例２−１０〜２−１８で用いた天然黒鉛の比表面積は４ｍ² ／ｇ、アスペクト比Ａ／Ｂは７である。これらはいずれも１次粒子の値であり、天然黒鉛についてもメソカーボンマイクロビーズについても、細孔径１０ｎｍ以上１×１０⁵ ｎｍ以下の細孔は測定されなかった。

また、実験例２−１〜２−１８に対する比較例２−１として、結合黒鉛材料に代えて、天然黒鉛を負極活物質として用いたことを除き、他は実験例１−３と同様にして二次電池を作製した。天然黒鉛は実験例２−１０〜２−１８で用いたものと同一である。

作製した実験例２−１〜２−１８および比較例２−１の二次電池についても、実験例１−３と同様にして、定格容量、３００サイクル目の放電容量維持率、および保存後の膨れ量を調べた。得られた結果を実験例１−３および比較例１−１の結果と共に表２に示す。

表２に示したように、負極活物質として他の材料を混合した実験例２−１〜２−１２についても、実験例１−３と同様に、定格容量は同等以上で、放電容量維持率を向上させることができ、膨れ量は小さくすることができた。また、放電容量維持率は、結合黒鉛材料の含有量を増加させるに従い向上したのち、低下する傾向がみられた。すなわち、負極活物質における結合黒鉛材料の割合は、０質量％よりも多く６０質量％以下の範囲内が好ましく、３質量％以上３０質量％以下の範囲内であればより好ましいことが分かった。

（実験例３−１〜３−６）
電解液に代えて、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質２４を用いたことを除き、他は実験例２−２と同様にして二次電池を作製した。すなわち、負極活物質には実験例１−３と同様の結合黒鉛材料５０質量％と、メソカーボンマイクロビーズ５０質量％とを混合して用いた。電解質２４は、実験例３−１では、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体と、電解液とを、混合溶剤に溶解させて正極２１および負極２２に塗布し、混合溶剤を揮発させることにより形成した。電解液には、炭酸エチレン６０質量％と、炭酸プロピレン４０質量％とを混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

実験例３−２では、重合性化合物として、化４に示したａ，ｂ，ｃの３つの構造部をａ：ｂ：ｃ＝２：３：５のモル比で有するものを用い、電解液と混合して外装部材３０の内部に注入したのち、重合性化合物を重合させることにより電解質２４を形成した。電解液の組成は実験例２−２と同一であり、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝３：７の質量比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものである。

実験例３−３では、重合性化合物として、化５に示したトリメチロールプロパントリアクリレートと、化６に示したネオペンチルグリコールジアクリレートとを、３：７の質量比で用い、電解液と混合して外装部材３０の内部に注入したのち、重合性化合物を重合させることにより電解質２４を形成した。電解液の組成は実験例２−２と同一である。

実験例３−４では、重合性化合物として、化７に示した化合物を用い、電解液と混合して外装部材３０の内部に注入したのち、重合性化合物を重合させることにより電解質２４を形成した。電解液の組成は実験例２−２と同一である。

実験例３−５では、ポリフッ化ビニリデンをセパレータ２３の表面に塗布し、巻回体を作製して外装部材３０の内部に収納したのち、電解液を注入することにより電解質２４を形成した。電解液の組成は実験例２−２と同一である。

実験例３−６では、ポリビニルホルマールと電解液とを混合し、外装部材３０の内部に注入したのち、ポリビニルホルマールを重合させることにより電解質２４を形成した。電解液の組成は実験例２−２と同一である。

実験例３−１〜３−６に対する比較例３−１〜３−６として、比較例１−１と同一の人造黒鉛を負極活物質として用いたことを除き、他は実験例３−１〜３−６と同様にして二次電池を作製した。

実験例３−１〜３−６および比較例３−１〜３−６についても、実験例２−２と同様にして、定格容量、３００サイクル目の放電容量維持率、および保存後の膨れ量を調べた。得られた結果を表３に示す。

表３に示したように、実験例３−１〜３−６によれば、比較例３−１〜３−６に比べて、定格容量および放電容量維持率が向上し、膨れ量が小さくなった。すなわち、いわゆるゲル状の電解質２４を用いた場合についても、同様の効果を得られることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、細孔を有する黒鉛よりなる複数の１次粒子が、少なくとも一部において配向面が互いに非平行となるように結合して２次粒子を形成しており、水銀圧入法により見積もられる細孔径１０ｎｍ以上１×１０⁵ ｎｍ以下の細孔の体積が、単位質量当たり０．５ｃｍ³ ／ｇ以上１．５ｃｍ³ ／ｇ以下である結合黒鉛材料を用いて負極２２を作製した電池について説明したが、この結合黒鉛材料を用いて電池を作製していなくても、作製時または使用時にこの結合黒鉛材料を含んでいればよい。

また、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合および電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を溶解または分散させた有機固体電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物を含む無機固体電解質、またはこれらと電解液との混合したものが挙げられる。

更に、上記実施の形態および実施例では、正極２１および負極２２を巻回した巻回電極体を外装部材３０の内部に備える場合について説明したが、正極２１と負極２２とを１層または複数積層したものを備えるようにしてもよい。

加えて、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。加えて、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

１１…正極端子、１２…負極端子、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…電解質、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。

Claims (17)

1. 細孔を有する黒鉛よりなる複数の１次粒子が、少なくとも一部において配向面が互いに非平行となるように結合して２次粒子を形成している結合黒鉛材料と、メソカーボンマイクロビーズまたは天然黒鉛とを含有し、
   前記結合黒鉛材料の、水銀圧入法により見積もられる細孔径１０ｎｍ以上１×１０⁵ ｎｍ以下の細孔の体積が、単位質量当たり０．５ｃｍ³ ／ｇ以上１．５ｃｍ³ ／ｇ以下であり、
   前記結合黒鉛材料と、前記メソカーボンマイクロビーズまたは天然黒鉛との合計に対する、その結合黒鉛材料の割合が、３質量％以上３０質量％以下である、
   負極活物質。
2. 前記２次粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとすると、Ａ／Ｂで表されるアスペクト比の平均値は４以下である、請求項１記載の負極活物質。
3. 前記結合黒鉛材料の比表面積は５ｍ² ／ｇ以下である、請求項１または請求項２に記載の負極活物質。
4. 前記結合黒鉛材料は、少なくともコークスおよびバインダーピッチを混合して熱処理することにより得られたものである、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の負極活物質。
5. 前記結合黒鉛材料は、前記一次粒子を湿式法または乾式法で造粒することにより得られたものである、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の負極活物質。
6. 前記結合黒鉛材料は、前記一次粒子を造粒したのち、等方性加圧処理を行うことにより得られたものである、請求項５記載の負極活物質。
7. 負極集電体上に負極活物質層を有し、
   前記負極活物質層が、負極活物質として、細孔を有する黒鉛よりなる複数の１次粒子が、少なくとも一部において配向面が互いに非平行となるように結合して２次粒子を形成している結合黒鉛材料と、メソカーボンマイクロビーズまたは天然黒鉛とを含有し、
   前記結合黒鉛材料の、水銀圧入法により見積もられる細孔径１０ｎｍ以上１×１０⁵ ｎｍ以下の細孔の体積が、単位質量当たり０．５ｃｍ³ ／ｇ以上１．５ｃｍ³ ／ｇ以下であり、
   前記結合黒鉛材料と、前記メソカーボンマイクロビーズまたは天然黒鉛との合計に対する、その結合黒鉛材料の割合が、３質量％以上３０質量％以下である、
   負極。
8. 正極および負極と共に電解質を備え、
   前記負極は、負極活物質として、細孔を有する黒鉛よりなる複数の１次粒子が、少なくとも一部において配向面が互いに非平行となるように結合して２次粒子を形成している結合黒鉛材料と、メソカーボンマイクロビーズまたは天然黒鉛とを含有し、
   前記結合黒鉛材料の、水銀圧入法により見積もられる細孔径１０ｎｍ以上１×１０⁵ ｎｍ以下の細孔の体積が、単位質量当たり０．５ｃｍ³ ／ｇ以上１．５ｃｍ³ ／ｇ以下であり、
   前記結合黒鉛材料と、前記メソカーボンマイクロビーズまたは天然黒鉛との合計に対する、その結合黒鉛材料の割合が、３質量％以上３０質量％以下である、
   電池。
9. 前記結合黒鉛材料は、前記２次粒子の長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとすると、Ａ／Ｂで表されるアスペクト比の平均値が４以下である、請求項８記載の電池。
10. 前記結合黒鉛材料の比表面積は５ｍ² ／ｇ以下である、請求項８または請求項９に記載の電池。
11. 前記結合黒鉛材料は、少なくともコークスおよびバインダーピッチを混合して熱処理することにより得られたものである、請求項８ないし請求項１０のいずれか１項に記載の電池。
12. 前記結合黒鉛材料は、前記一次粒子を湿式法または乾式法で造粒することにより得られたものである、請求項８ないし請求項１０のいずれか１項に記載の電池。
13. 前記結合黒鉛材料は、前記一次粒子を造粒したのち、等方性加圧処理を行うことにより得られたものである、請求項１２記載の電池。
14. 前記正極、負極および電解質は、フィルム状の外装部材の内部に収納された、請求項８ないし請求項１３のいずれか１項に記載の電池。
15. 前記電解質は、電解液と、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体とを含む、請求項８ないし請求項１４のいずれか１項に記載の電池。
16. 前記電解質は、電解液と、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有する重合性化合物が重合した構造を有する重合体とを含む、請求項８ないし請求項１４のいずれか１項に記載の電池。
17. 前記電解質は、電解液と、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有する重合体とを含む、請求項８ないし請求項１４のいずれか１項に記載の電池。

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