KR20130090803A - Method of producing metal nano-particles - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing metal nanoparticles.
최근 전자 부품의 소형화 및 고밀도화 추세에 따라 잉크젯을 통한 박막의 금속 패터닝이나 기판에서의 미세 배선 형성에 대한 요구가 증가하고 있는데, 이를 구현하기 위해 도전성 잉크는 균일한 모양과 좁은 입도 분포를 가지며 우수한 분산성을 보이는 나노 크기의 금속 입자로 만들어져야 할 필요가 있다. 즉, 금속 나노입자를 효율적으로 제조할 필요성 역시 이러한 요구와 함께 증가하고 있는 실정이다.Recently, with the trend of miniaturization and densification of electronic components, there is an increasing demand for metal patterning of thin films through inkjets and formation of fine wirings on substrates. To realize this, conductive inks have a uniform shape, a narrow particle size distribution, It needs to be made of nano-sized metal particles that show acidity. That is, the necessity of efficiently manufacturing metal nanoparticles is also increasing with these demands.
금속 나노입자를 제조하는 방법으로는 크게 화학적 합성방법, 기계적 제조방법, 전기적 제조방법의 3가지 방법이 있다.There are three methods for preparing metal nanoparticles: chemical synthesis, mechanical production, and electrical production.
기계적인 힘을 이용하여 분쇄하는 기계적 제조방법은 공정상 불순물의 혼입으로 고순도의 입자를 합성하기 어렵고, 생성된 나노 사이즈 입자가 균일하지 못하다.In the mechanical manufacturing method of grinding using mechanical force, it is difficult to synthesize particles of high purity due to incorporation of impurities in the process, and the resulting nano-size particles are not uniform.
전기적 제조방법은 주로 전기분해에 의한 것인데, 이 경우 제조시간이 길고, 수용액에서의 금속입자의 농도가 낮아 효율이 낮고 제조 경비가 높을 뿐만 아니라 대량 생산이 어려운 단점이 있다.The electrical manufacturing method is mainly by electrolysis, in which case the manufacturing time is long, the concentration of the metal particles in the aqueous solution is low, the efficiency is low, the manufacturing cost is high, and there are disadvantages in mass production.
화학적 합성방법은 크게 기상법과 액상법(콜로이드법)이 있는데, 플라즈마나 기체 증발법을 사용하는 기상법의 경우 고가의 장비가 요구되는 단점이 있어, 저비용으로 균일한 입자의 합성이 가능한 액상법이 주로 사용되고 있다.Chemical synthesis methods are mainly a gas phase method and a liquid phase method (colloidal method). In the case of a gas phase method using a plasma or a gas evaporation method, expensive equipment is required, and a liquid phase method capable of synthesizing uniform particles at low cost is mainly used. .
화학적 액상법은 1) 글루코오스 및 아스코빅산 등의 유기 환원제를 이용하는 유기 환원법(reduction method)과 2) 에틸렌글리콜 등을 이용하여 환원시키는 폴리올 합성법을 이용하여 왔다.The chemical liquid phase method has used the 1) organic reduction method using organic reducing agents, such as glucose and ascorbic acid, and 2) the polyol synthesis method which reduces using ethylene glycol etc.
상기 유기 환원법에 의한 금속 나노입자의 제조방법은 지금까지 수계에서 금속 화합물을 해리시킨 후 환원제, 계면활성제를 사용하여 히드로졸(hydrosol) 형태의 금속 나노입자를 제조하는 방법이다. The method for producing metal nanoparticles by the organic reduction method is a method for producing metal nanoparticles in a hydrosol form using a reducing agent and a surfactant after dissociating a metal compound in water.
한편, 상기 폴리올 합성법에서 금속염의 환원을 통한 나노 크기 입자의 형성은 다음과 같은 4가지 과정을 포함하는 방법이다.On the other hand, the formation of nano-sized particles through the reduction of the metal salt in the polyol synthesis method is a method comprising the following four processes.
a) 금속 이온이 금속 원자로 환원;a) metal ions are reduced to metal atoms;
b) 금속 원자들의 핵 형상으로 교합(aggregation);b) aggregation into the nucleus shape of the metal atoms;
c) 핵의 금속 나노입자로의 성장;c) growth of nuclei into metal nanoparticles;
d) 안정제(stabilizer)에 의한 금속 나노입자의 안정화;d) stabilization of metal nanoparticles by a stabilizer;
최초의 단계로 전구체 물질인 금속염이 액상 폴리올에서 용해되고, 용해된 염이 폴리올에 의해 환원된 후, 용액으로부터 금속 입자의 핵생성과 성장과정을 통하여 나노 크기 입자들이 생성되게 된다. 이후 안정제(stabilizer)에 의해 금속 나노입자가 안정화하게 된다.In the first step, the metal salt, the precursor material, is dissolved in the liquid polyol, and the dissolved salt is reduced by the polyol, and then nano-size particles are produced through nucleation and growth of the metal particles from the solution. Then, the metal nanoparticles are stabilized by a stabilizer.
폴리올 합성법에서 금속 나노입자의 형성에 관한 메커니즘 폴리올 프로세스는 액상 폴리올이 금속 전구체를 용해시키는 용매와 환원제로서 역할을 수행하여, 따로 환원제를 첨가하지 않고 반응을 진행할 수 있다는 매우 큰 장점이 있다. 또한, 고농도의 나노 크기의 금속 콜로이드를 제조할 수 있고, 입자의 크기가 균일하고 분산 정도도 우수하며, 별도의 환원제가 반응 간에 따로 쓰이지 않는다는 점도 장점으로 들 수 있다.Mechanisms for Forming Metal Nanoparticles in Polyol Synthesis The polyol process has the great advantage that the liquid polyol acts as a solvent and reducing agent to dissolve the metal precursor, so that the reaction can proceed without the addition of a reducing agent. In addition, it is possible to produce a high concentration of nano-sized metal colloid, uniform particle size and excellent degree of dispersion, it is also an advantage that a separate reducing agent is not used separately between reactions.
상기한 것과 같은 폴리올 합성법의 장점 때문에, 폴리올 합성법은 현재 나노입자 제조방법의 주류적인 방법이 되고 있다.Due to the advantages of polyol synthesis as described above, polyol synthesis has become a mainstream method of nanoparticle production at present.
금속 나노입자 제조와 관련된 상기한 것 이외의 더 상세한 종래의 기술에 대하여는 다음을 참조할 수 있다.For more detailed conventional techniques other than those mentioned above relating to metal nanoparticle manufacture, reference may be made to the following.
비특허문헌 1 에서는 폴리올 프로세스 화학적 환원법을 이용하여 분산 상태가 안정한 백금족 금속의 나노 콜로이드의 제조와, seed와 수용성 고분자를 사용하여 일차원 구조의 은 나노와이어를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다.Non-Patent Document 1 discloses a method for producing a nanocolloid of a platinum group metal having a stable dispersion state using a polyol process chemical reduction method, and a method for producing a silver nanowire having a one-dimensional structure using a seed and a water-soluble polymer.
특허문헌 1에서는 은 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속환원제의 전구체, 분산제 및 극성 용매를 포함하는 용액을 준비하고 승온시켜 금속환원제를 포함하는 제1용액을 제조하는 단계; 은 전구체 및 극성 용매를 포함하는 제2용액을 제조하는 단계; 및 제1용액의 온도를 실온으로 낮추고 제2용액을 첨가한 후 승온시키는 단계를 포함하는, 은 나노 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 이에 의하면, 입자 크기가 미세하며 균일한 입도를 갖는 은 나노입자 분말을 간단하게 제조할 수 있으므로 대량 생산에 유용하게 사용될 수 있는 은 나노입자 제조방법을 개시하고 있다.Patent Document 1 relates to a method for producing silver nanoparticles, and more particularly, preparing a solution containing a precursor, a dispersant, and a polar solvent of a metal reducing agent, and then raising the temperature to prepare a first solution including the metal reducing agent; Preparing a second solution comprising a silver precursor and a polar solvent; And lowering the temperature of the first solution to room temperature and adding the second solution and then raising the temperature, wherein the silver nanoparticles have a fine particle size and have a uniform particle size. Disclosed is a method for preparing silver nanoparticles that can be conveniently used for mass production because powder can be prepared simply.
특허문헌 2에서는 극성 용매 하에서도 나노입자의 분산안정성이 우수하여 수율이 우수하고, 균일한 크기의 입자를 대량 생산할 수 있고, 다중산을 안정제로 사용하여 다른 고분자를 안정제로 사용하는 경우보다 소량의 첨가만으로도 입자의 크기 제어 및 분산 안정성을 가질 수 있는 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노입자에 관한 것을 개시하고 있다.In Patent Document 2, even in a polar solvent, the dispersion stability of the nanoparticles is excellent, so that the yield is excellent, the particles of uniform size can be mass-produced, and the polyacid is used as a stabilizer, so that a smaller amount of the polymer is used than the stabilizer. Disclosed is a method for preparing metal nanoparticles which can have particle size control and dispersion stability by addition, and nanoparticles prepared thereby.
종래에 주류적으로 사용되는 폴리올 공정에 의한 금속 나노입자 제조방법은 입자 크기 제어를 위해 고가의 PVP와 같은 막을 만드는 물질(capping agent)을 과량 사용하여 금속 나노입자의 생산 단가를 지나치게 높이고 있으며, 입자 크기 제어에도 한계가 있다. 또한, 폴리올 합성 방식은 합성되는 양에 따라 입자 크기의 차이가 많이 나는 문제점도 있으며, 대량 합성의 경우 균일한 핵 형성(homogeneous nucleation) 및 성장률(growth rate) 조절이 어려워 수율이 낮다는 문제점을 내포하고 있다.In the conventional method of preparing metal nanoparticles by mainstream polyol process, the production cost of metal nanoparticles is excessively increased by using an excessive amount of a capping agent such as PVP for controlling particle size. There is also a limit to size control. In addition, the polyol synthesis method has a problem that a large difference in particle size depending on the amount of synthesis, and in the case of mass synthesis, it is difficult to control homogeneous nucleation and growth rate, which results in a low yield. Doing.
보다 상세히 설명하면, 폴리올 방법을 사용하는 경우에 에틸렌글리콜의 환원력을 극대화하기 위해서 고온 활성이 필요한데, 고온에서는 금속 입자의 성장속도 또한 최대가 되기 때문에 이러한 성장을 제어하기 위해 많은 양의 PVP를 필요로 한다. 비특허문헌 2에서는 PVP 양이 은 이온의 mol 수 대비 10배 이상 존재해야 원하는 구형의 은 입자를 얻을 수 있다고 밝히고 있다. 이러한 극대화된 PVP의 양은 금속 입자의 고농도 대량 합성을 불가능하게 만드는 요인으로 작용하기 때문에 PVP의 양을 줄일 수 있는 방안에 대한 요구가 있다.In more detail, when the polyol method is used, high temperature activity is required in order to maximize the reducing power of ethylene glycol, which requires a large amount of PVP to control such growth because the growth rate of metal particles is also maximum at high temperatures. do. Non-Patent Document 2 discloses that the desired spherical silver particles can be obtained when PVP amount is present at least 10 times the number of mol of silver ions. Since the maximized amount of PVP acts as a factor that makes high-volume synthesis of metal particles impossible, there is a need for a method for reducing the amount of PVP.
또한, 유기 환원제를 사용하는 환원방법 중 아스코빅산의 경우 상온에서도 은 이온을 환원시켜 버리기 때문에 입자 제어에 어려움이 있으며, 글루코오스의 경우 수계에서도 용해도가 너무 낮아 은 이온대비 농도를 맞추려면 많은 양의 극성 용매가 필요한데 이는 고농도의 입자 합성법을 어렵게 한다. 이러한 이유로 인하여 종래의 은 입자 합성방식은 저농도(> 0.05 M)로만 합성이 가능했으며, 한 배취(batch)에서 얻을 수 있는 균일한 입자의 양은 제한적이다. 즉, 금속 화합물의 농도가 밀리몰(mM) 이하에서야 균일한 크기를 가지는 금속 나노입자를 형성할 수 있었고, 이에 따라 수득되는 금속 나노입자의 양도 한계가 있는 바, 그램(g) 단위 이상으로 균일한 크기의 금속 나노입자를 얻기 위해서는 최소 1000ℓ 이상의 반응기가 요구되었다. 이는, 효율적인 대량 생산에 큰 제한이 된다. 또한, 반응 종료 후 미 반응물로 인한 수율의 감소와 형성된 금속 나노입자의 분리과정에서 다량의 입자 소실이 일어나 수율을 더 떨어뜨리는 원인이 되고 있다. 더욱이 수득된 금속 나노입자를 다양한 영역에 활용하기 위해 용매에 재분산시킬 경우 분산 안정성이 중요한데, 종래에 알려진 방법으로는 분산도가 매우 낮다는 문제점이 있다.In addition, ascorbic acid reduces silver ions even at room temperature in the reduction method using an organic reducing agent, which makes it difficult to control particles. In the case of glucose, the solubility in water is too low to adjust the concentration compared to silver ions. Solvents are required, which makes it difficult to synthesize high concentrations of particles. For this reason, the conventional silver particle synthesis method was able to synthesize only at low concentration (> 0.05 M), and the amount of uniform particles that can be obtained in one batch is limited. That is, only when the concentration of the metal compound was millimolar (mM) or less, the metal nanoparticles having a uniform size could be formed, and thus the amount of the metal nanoparticles obtained was limited. At least 1000 liters of reactors were required to obtain metal nanoparticles of size. This is a great limitation for efficient mass production. In addition, after the completion of the reaction, a large amount of particles are lost during the reduction of the yield due to the unreacted material and the separation of the formed metal nanoparticles, which causes a further decrease in the yield. Furthermore, dispersion stability is important when the redispersed metal nanoparticles in a solvent in order to utilize in various areas, the conventionally known method has a problem that the dispersion degree is very low.
특허문헌 3에는 은 염 수용액에 분산제를 첨가하여 분산 용액을 상기 분산용액을 pH 4 내지 11로 조절한 후, 환원제를 첨가하여 환원 반응시키는 것을 포함하는 은 나노입자의 제조방법에 대해 개시되어 있으나, 이러한 방법은 고농도의 은 염 수용액에 환원제가 투입되는 순간 다양한 크기의 은 씨드가 생성되므로 입도분포가 넓은 은 나노입자가 생성되는 문제가 있어 개선이 필요하다.
Patent Document 3 discloses a method for producing silver nanoparticles comprising adding a dispersing agent to an aqueous silver salt solution to adjust the dispersion solution to pH 4 to 11 and then adding a reducing agent to reduce the reaction. Such a method needs to be improved since silver seeds of various sizes are generated when a reducing agent is added to a high concentration of silver salt solution, thereby generating silver nanoparticles having a wide particle size distribution.
이에, 본 출원인은, 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 분산제 용액에 환원제 용액을 첨가하여 반응 용액을 제조한 후, 상기 반응 용액에 금속 전구체 용액 및 환원제 용액을 동시에 투입하여 혼합함으로써 균일한 입경을 가지는 금속 나노입자의 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present applicant, in order to solve the above problems of the prior art, by adding a reducing agent solution to the dispersant solution to prepare a reaction solution, by simultaneously adding a metal precursor solution and a reducing agent solution to the reaction solution and uniformly The present invention has been completed by developing a method for producing metal nanoparticles having particle diameters.
본 발명은 균일한 입경을 가지는 금속 나노입자의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.It is an object of the present invention to provide a method for producing metal nanoparticles having a uniform particle diameter.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되며, 균일한 입경을 가지는 금속 나노입자 및 이를 이용한 도전성 잉크를 제공하는데 다른 목적이 있다.
Another object of the present invention is to provide a metal nanoparticle and a conductive ink using the same, which are prepared by the above method and have a uniform particle diameter.
본 발명은, According to the present invention,
분산제 용액(C)에 환원제 용액(B)을 첨가하여 반응 용액을 제조하는 단계; 및Preparing a reaction solution by adding a reducing agent solution (B) to the dispersant solution (C); And
상기 반응 용액에 금속 전구체 용액(A) 및 환원제 용액(B)을 동시에 투입하여 혼합하는 단계Simultaneously mixing the metal precursor solution (A) and the reducing agent solution (B) with the reaction solution
를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.It relates to a method for producing a metal nanoparticle comprising a.
이하, 본 발명에 따른 금속 나노입자의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the method for producing metal nanoparticles according to the present invention will be described in more detail.
먼저, 분산제 용액(C)에 환원제 용액(B)을 첨가하여 반응 용액을 제조한다.First, a reducing solution (B) is added to a dispersing agent solution (C) to prepare a reaction solution.
본 발명에서, 분산제 용액(C)은 분산제를 용매에 용해시켜 제조된 것으로서, 상기 분산제는 금속 나노입자 제조 시 사용되는 분산제라면 모두 가능하나, PVP(Polyvinylpyrrolidone), CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide), SDS(Sodium dodecyl sulfate) 및 Na-CMC(Sodium carboxymethyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 바람직하다. 상기 용매는 물, 알코올, 폴리올, 디메틸포름아미드(dimethylformanide, DMF), 및 디메틸솔프옥사이드(dimethylsolfoxide, DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 극성 용매가 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올이소부탄올, 헥산올 및 옥탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.In the present invention, the dispersant solution (C) is prepared by dissolving the dispersant in a solvent, the dispersant may be any dispersant used in the manufacture of metal nanoparticles, PVP (Polyvinylpyrrolidone), CTAB (Cetyltrimethylammonium bromide), SDS (Sodium) At least one selected from the group consisting of dodecyl sulfate) and Na-CMC (Sodium carboxymethyl cellulose) is preferred. The solvent is preferably one or more polar solvents selected from the group consisting of water, alcohols, polyols, dimethylformamide (DMF), and dimethylsolfoxide (DMSO), but is not limited thereto. The alcohol is preferably at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol isobutanol, hexanol and octanol, but is not limited thereto.
상기 폴리올(polyol)은 글리세롤, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부탄디올, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,2-펜타디올 및 1,2-헥사디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.The polyols are glycerol, glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butanediol, tetraethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-pentadiol and 1,2-hexadiol At least one selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
상기 분산제는 금속 전구체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 60 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 10 중량부 내지 55 중량부가 보다 바람직하다. 만일 1 중량부 미만으로 사용할 경우에는 생성된 나노입자끼리 뭉치는 문제가 있고, 60 중량부를 초과할 경우에는 점도 상승으로 믹싱(mixing)이 느려져 입경이 큰 나노입자가 생성되는 문제가 있다. The dispersant is preferably used in an amount of 1 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 55 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal precursor. If the amount is less than 1 part by weight, there is a problem that the produced nanoparticles are agglomerated with each other, and when the amount is more than 60 parts by weight, the mixing is slowed due to the increase in viscosity, thereby causing a problem that nanoparticles having a large particle size are generated.
상기와 같이 제조된 분산제 용액(C)에 환원제 용액(B)을 첨가하여 pH 8 내지 13의 반응 용액을 제조한다. A reducing solution (B) is added to the dispersant solution (C) prepared as described above to prepare a reaction solution having a pH of 8 to 13.
본 발명에서, 환원제 용액(B)은 환원제 및 강염기를 용매에 용해시켜 제조된 것으로서, 상기 환원제는 NaBH4, LiBH4, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), N2H4, 글리콜, 글리세롤, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 스트르산염(citrate) 및 글루코오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. 환원반응을 완전히 일어나도록 하기 위하여 환원제 외에 강염기를 함께 사용하는 것이 바람직하며, 상기 강염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 및 수산화바륨으로 이루어진 하나 이상을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 강염기를 사용하지 않으면 환원반응이 30~50%만 일어나는 문제가 있다. 또한, 환원제 용액에 사용된 용매는 상기 분산제 용액에서 정의된 용매일 수 있다.In the present invention, the reducing agent solution (B) is prepared by dissolving a reducing agent and a strong base in a solvent, and the reducing agent is NaBH 4 , LiBH 4 , tetrabutylammonium borohydride, N 2 H 4 , glycol, glycerol At least one selected from the group consisting of, dimethylformamide, tannic acid, citrates, and glucose is preferred, but is not limited thereto. It is preferable to use a strong base together with a reducing agent in order to allow the reduction reaction to occur completely. The strong base may include at least one of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide and barium hydroxide. Can be used but is not limited thereto. If you do not use a strong base there is a problem that only 30 to 50% reduction reaction occurs. In addition, the solvent used in the reducing agent solution may be a solvent defined in the dispersant solution.
이렇게 반응 용액을 pH 8 내지 13으로 제조함으로써 생성되는 나노입자의 입경을 조절할 수 있다.Thus, the particle diameter of the nanoparticles produced by preparing the reaction solution to pH 8 to 13 can be adjusted.
본 발명에서, 금속 전구체 용액(A)은 금속 전구체를 용매에 용해시켜 제조된 것으로, 상기 금속 전구체는 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하며, AgNO3, AgBF4, AgPF6, Ag2O, CH3COOAg, AgCF3SO3, AgClO4, AgCl, Ag2SO4, CH3COCH=COCH3Ag, Cu(NO3)2, CuCl2, CuSO4, C5H7CuO2, NiCl2, Ni(NO3)2, NiSO4, HAuCl4 Pd(OAc)2, Pd (NO3)2, PdCl2 , H2PtCl6 , PtCl4 및 PtCl2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 더욱 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. 상기 용매는 상기 분산제 용액에서 정의된 용매일 수 있다.In the present invention, the metal precursor solution (A) is prepared by dissolving the metal precursor in a solvent, the metal precursor preferably comprises at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, nickel, palladium and platinum. AgNO 3 , AgBF 4 , AgPF 6, Ag 2 O, CH 3 COOAg, AgCF 3 SO 3 , AgClO 4 , AgCl, Ag 2 SO 4 , CH 3 COCH = COCH 3 Ag, Cu (NO 3 ) 2 , CuCl 2 , CuSO 4 , C 5 H 7 CuO 2 , NiCl 2 , Ni (NO 3 ) 2 , NiSO 4 , HAuCl 4 Pd (OAc) 2, Pd (NO 3 ) 2 , PdCl 2 , H 2 PtCl 6 , PtCl 4 and More preferred is one or more compounds selected from the group consisting of PtCl 2 , but is not limited thereto. The solvent may be a solvent defined in the dispersant solution.
본 발명에서 사용된 환원제는 N2H4이며, 이 N2H4는 금속 전구체 1 몰부에 대하여, 0.1 몰부 내지 0.5 몰부 사용하는 것이 바람직하며, 0.15 몰부 내지 0.4 몰부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 만일 0.1 몰부 미만으로 사용하면 미반응 금속이 증가하는 문제가 있으며, 0.5 몰부를 초과하면 입자 크기 분포가 넓어지는 문제가 있다.The reducing agent used in the present invention is N 2 H 4, it is N 2 H 4 are preferably used relative to 1 molar parts of precursors, 0.1 molar parts to 0.5 molar parts, it is preferable to use 0.15 to 0.4 mole part molar parts. If less than 0.1 mole part, there is a problem that the unreacted metal increases, and if it exceeds 0.5 mole part, there is a problem that the particle size distribution is widened.
그런 다음, 상기 반응 용액에 금속 전구체 용액 및 환원제 용액을 동시에 투입하여 혼합시킨다. 즉, 상기 분산제 용액에 금속 전구체 용액(A)과 환원제 용액(B)을 동시에 투입하면서 교반하면 균일한 입경을 갖는 금속 나노입자가 생성된다. 이때, 금속 전구체 용액(A)과 환원제 용액(B)의 투입 속도는 0.1 내지 100 ml/min로 조절하는 것이 바람직하며, 0.2 ~ 50 ml/min 보다 바람직하며, 0.1 ml/min 미만일 경우에는 투입 시간이 너무 오래 걸리는(총 반응 시간이 너무 길어지는) 문제가 있고, 100 ml/min를 초과하면 입도 분포가 더 이상 좁아지지 않게 된다.Then, the metal precursor solution and the reducing agent solution are simultaneously added to the reaction solution and mixed. That is, when the metal precursor solution (A) and the reducing agent solution (B) are simultaneously added to the dispersant solution and stirred, metal nanoparticles having a uniform particle diameter are produced. At this time, the input rate of the metal precursor solution (A) and the reducing agent solution (B) is preferably adjusted to 0.1 to 100 ml / min, more preferably from 0.2 to 50 ml / min, when the input time is less than 0.1 ml / min There is a problem with this taking too long (total reaction time too long) and exceeding 100 ml / min no longer narrows the particle size distribution.
상기 반응은 0 내지 50 ℃에서 실시하는 것이 바람직하며, 10 내지 35 ℃에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.It is preferable to perform the said reaction at 0-50 degreeC, and it is more preferable to carry out at 10-35 degreeC.
이렇게 제조된 금속 나노입자는 입도 분포를 나타내는 CV(coefficient of variation)값이 0.05 내지 0.25로서, 균일한 입도 분포를 나타낸다. 또한, 평균 입경이 30 내지 200 nm 정도(바람직하게는 35 내지 150 nm 정도일 수 있으며, 도전성 잉크로 사용될 수 있다.Thus prepared metal nanoparticles have a CV (coefficient of variation) value representing the particle size distribution of 0.05 to 0.25, showing a uniform particle size distribution. In addition, the average particle diameter may be about 30 to 200 nm (preferably about 35 to 150 nm), and may be used as the conductive ink.
본 발명에 따른 금속 나노입자의 제조방법은 균일한 입경을 갖는 금속 나노입자 분말을 대량으로 간단하게 제조할 수 있다.
The method for producing metal nanoparticles according to the present invention can easily produce a large amount of metal nanoparticle powder having a uniform particle diameter.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노입자 제조를 위한 개념도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 은 나노입자의 FESEM(field emission scanning electron microscopy) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 은 나노입자의 FESEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 은 나노입자의 FESEM 이미지를 나타낸 것이다.1 is a conceptual diagram for the production of silver nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows a field emission scanning electron microscopy (FESEM) image of the silver nanoparticles prepared according to Example 1 of the present invention.
Figure 3 shows a FESEM image of the silver nanoparticles prepared according to Example 2 of the present invention.
Figure 4 shows the FESEM image of the silver nanoparticles prepared according to Comparative Example 1 of the present invention.
이하, 본 발명에 따르는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.
실시예Example 1: 은 나노입자 제조 1: Silver Nanoparticles Preparation
AgNO3 40 g(0.236 몰)을 물 40 g에 용해시켜 AgNO3 용액을 제조하였다[금속 전구체 용액(A)].The AgNO 3 40 g (0.236 mol) was dissolved in 40 g of water to prepare a solution of AgNO 3 [metal precursor solution (A)].
히드라진 모노하이드레이트(N2H4ㆍH2O) 2.95 g(0.059 몰)을 물 45 g에 용해시키고 NaOH 9.44 g을 혼합하여 히드라진 용액을 제조하였다[환원제 용액(B)].2.95 g (0.059 mol) of hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .H 2 O) was dissolved in 45 g of water and 9.44 g of NaOH were mixed to prepare a hydrazine solution (reducing agent solution (B)).
PVP(Junsei, MW=40,000) 20 g을 물 20 g과 에탄올 40 g에 용해시켜 PVP 용액을 제조하였다[분산제 용액(C)].20 g of PVP (Junsei, MW = 40,000) was dissolved in 20 g of water and 40 g of ethanol to prepare a PVP solution [dispersant solution (C)].
상기 분산제 용액(C)을 비이커(반응기)에 투입하고, 여기에 환원제 용액(B)을 첨가하여 pH를 11.8로 맞추어 반응 용액을 제조한 다음, 상기 반응 용액에 금속 전구체 용액(A)과 환원제 용액(B)을 2 ml/min의 속도로 동시에 투입하여 20 ℃에서 교반하였다.The dispersant solution (C) was added to a beaker (reactor), and a reducing agent solution (B) was added thereto to prepare a reaction solution at a pH of 11.8, and then a metal precursor solution (A) and a reducing agent solution were added to the reaction solution. (B) was simultaneously added at a rate of 2 ml / min and stirred at 20 ° C.
이때, 반응은 약 24 분 동안 실시(금속 전구체 용액(A)과 환원제 용액(B)의 부피가 대략 48 ml이므로)하였고, 제조된 은 나노 입자의 평균 입경은 약 45 nm였다[도 2]. 도 2를 참조하여 입자크기를 측정함으로써 평균 입경과 입도 분포를 나타낼 수 있는 대표 값인 CV(coefficient of variation)값이 0.18이였다. At this time, the reaction was carried out for about 24 minutes (since the volume of the metal precursor solution (A) and reducing agent solution (B) is approximately 48 ml), the average particle diameter of the prepared silver nanoparticles was about 45 nm [Fig. 2]. Referring to Figure 2 by measuring the particle size was a representative value of the CV (coefficient of variation) value that can represent the average particle size and particle size distribution was 0.18.
[수학식 1][Equation 1]
실시예Example 2: 은 나노입자 제조 2: Silver Nanoparticles Preparation
AgNO3 40 g(0.236 몰)을 물 40 g에 용해시켜 AgNO3 용액을 제조하였다[금속 전구체 용액(A)].The AgNO 3 40 g (0.236 mol) was dissolved in 40 g of water to prepare a solution of AgNO 3 [metal precursor solution (A)].
히드라진 모노하이드레이트(N2H4ㆍH2O) 2.95 g(0.059 몰)을 물 45 g에 용해시키고 NaOH 7.55 g을 혼합하여 히드라진 용액을 제조하였다[환원제 용액(B)].2.95 g (0.059 mol) of hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .H 2 O) was dissolved in 45 g of water and 7.55 g of NaOH were mixed to prepare a hydrazine solution (reducing agent solution (B)).
PVP(Junsei, MW=40,000) 10 g을 물 20 g과 에탄올 40 g에 용해시켜 PVP 용액을 제조하였다[분산제 용액(C)].10 g of PVP (Junsei, MW = 40,000) was dissolved in 20 g of water and 40 g of ethanol to prepare a PVP solution [dispersant solution (C)].
상기 분산제 용액(C)을 비이커(반응기)에 투입하고, 여기에 환원제 용액(B)을 첨가하여 pH를 10.2로 맞추어 반응 용액을 제조한 다음, 상기 반응 용액에 금속 전구체 용액(A)과 환원제 용액(B)을 2 ml/min의 속도로 동시에 투입하여 20 ℃에서 교반하였다.The dispersant solution (C) was added to a beaker (reactor), and a reducing agent solution (B) was added thereto to prepare a reaction solution at a pH of 10.2. Then, the metal precursor solution (A) and the reducing agent solution were added to the reaction solution. (B) was simultaneously added at a rate of 2 ml / min and stirred at 20 ° C.
이때, 반응은 24분 동안 실시하였고, 제조된 은 나노 입자의 평균 입경은 약 91 nm였다[도 3]. 도 3을 참조하여 입자크기를 측정함으로써 평균 입경과 입도 분포를 나타낼 수 있는 대표 값인 CV(coefficient of variation)값이 0.20이였다.
At this time, the reaction was carried out for 24 minutes, the average particle diameter of the prepared silver nanoparticles was about 91 nm [Fig. 3]. Referring to FIG. 3, the CV (coefficient of variation) value representing the average particle size and the particle size distribution was 0.20 by measuring the particle size.
비교예Comparative example 1 One
AgNO3 40 g(0.236 몰)을 물 40 g에 용해시켜 AgNO3 용액을 제조하였다[금속 전구체 용액(A)].The AgNO 3 40 g (0.236 mol) was dissolved in 40 g of water to prepare a solution of AgNO 3 [metal precursor solution (A)].
히드라진 모노하이드레이트(N2H4ㆍH2O) 2.95 g(0.059 몰)을 물 45 g에 용해시키고 NaOH 7.55 g을 혼합하여 히드라진 용액을 제조하였다[환원제 용액(B)].2.95 g (0.059 mol) of hydrazine monohydrate (N 2 H 4 .H 2 O) was dissolved in 45 g of water and 7.55 g of NaOH were mixed to prepare a hydrazine solution (reducing agent solution (B)).
PVP(Junsei, MW=40,000) 10 g을 물 20 g과 에탄올 40 g에 용해시켜 PVP 용액을 제조하였다[분산제 용액(C)].10 g of PVP (Junsei, MW = 40,000) was dissolved in 20 g of water and 40 g of ethanol to prepare a PVP solution [dispersant solution (C)].
상기 금속 전구체 용액(A)과 분산제 용액(C)을 비이커(반응기)에 투입하고, 환원제 용액(B)을 2 ml/min의 속도로 투입하여 20 ℃에서 교반하였다.The metal precursor solution (A) and the dispersant solution (C) were added to a beaker (reactor), the reducing agent solution (B) was added at a rate of 2 ml / min, and stirred at 20 ° C.
이때, 반응은 24분 동안 실시하였고, 제조된 은 나노 입자의 평균 입경은 약 78 nm였다[도 4]. 도 4를 참조하여 입자크기를 측정함으로써 평균 입경과 입도 분포를 나타낼 수 있는 대표 값인 CV(coefficient of variation)값이 0.31이였다.
At this time, the reaction was carried out for 24 minutes, the average particle diameter of the prepared silver nanoparticles was about 78 nm [Fig. 4]. By measuring the particle size with reference to Figure 4 was a representative value of the CV (coefficient of variation) value that can represent the average particle size and particle size distribution was 0.31.
실시예Example 3: 도전성 잉크의 제조 3: Preparation of Conductive Ink
상기 실시예 1 또는 2에 의해 제조된 은 나노입자 100 g을 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트와 에탄올 수용액에 넣고, 울트라 소니케이터로 분산시켜 20 cps의 도전성 잉크를 제조하였다. 이렇게 제조된 도전성 잉크는 잉크젯 방식으로 회로 기판에 인쇄되어 도전성 배선을 형성할 수 있다.
100 g of the silver nanoparticles prepared in Example 1 or 2 were added to an aqueous solution of diethylene glycol butyl ether acetate and ethanol, and dispersed in an ultra sonicator to prepare a conductive ink of 20 cps. The conductive ink thus prepared may be printed on a circuit board by an inkjet method to form conductive wiring.
Claims (16)
상기 반응 용액에 금속 전구체 용액 및 환원제 용액을 동시에 투입하여 혼합하는 단계
를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법.
Preparing a reaction solution by adding a reducing agent solution to the dispersant solution; And
Simultaneously mixing the metal precursor solution and the reducing agent solution with the reaction solution;
Method of producing a metal nanoparticle comprising a.
분산제 용액에 환원제 용액을 첨가하여 pH 8 내지 13의 반응 용액을 제조하는 단계를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법.
The method of claim 1,
Method of producing a metal nanoparticle comprising the step of adding a reducing agent solution to the dispersant solution to prepare a reaction solution of pH 8 to 13.
분산제는 PVP(Polyvinylpyrrolidone), CTAB(Cetyltrimethylammonium bromide), SDS(Sodium dodecyl sulfate) 및 Na-CMC(Sodium carboxymethyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 금속 나노입자의 제조방법.
The method of claim 1,
Dispersing agent is a method of producing at least one metal nanoparticle selected from the group consisting of PVP (Polyvinylpyrrolidone), CTAB (Cetyltrimethylammonium bromide), SDS (Sodium dodecyl sulfate) and Na-CMC (Sodium carboxymethyl cellulose).
환원제 용액은 환원제와 강염기를 용매에 용해시킨 금속 나노입자의 제조방법.
The method of claim 1,
The reducing agent solution is a method for producing metal nanoparticles in which a reducing agent and a strong base are dissolved in a solvent.
환원제는 NaBH4, LiBH4, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), N2H4, 글리콜, 글리세롤, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 스트르산염(citrate) 및 글루코스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 금속 나노입자의 제조방법.
The method of claim 4, wherein
The reducing agent is at least one selected from the group consisting of NaBH 4 , LiBH 4 , tetrabutylammonium borohydride, N 2 H 4 , glycol, glycerol, dimethylformamide, tannic acid, citrate and glucose. Method for producing metal nanoparticles.
강염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 및 수산화바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 금속 나노입자의 제조방법.
The method of claim 4, wherein
The strong base is at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide and barium hydroxide.
금속 전구체는 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 금속 나노입자의 제조방법.
The method of claim 1,
The metal precursor comprises at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, nickel, palladium and platinum.
금속 전구체는 AgNO3, AgBF4, AgPF6, Ag2O, CH3COOAg, AgCF3SO3, AgClO4, AgCl, Ag2SO4, CH3COCH=COCH3Ag, Cu(NO3)2, CuCl2, CuSO4, C5H7CuO2, NiCl2, Ni(NO3)2, NiSO4, HAuCl4 , Pd(OAc)2, Pd (NO3)2, PdCl2 , H2PtCl6 , PtCl4 및 PtCl2로 이루어진 군으로 터 선택되는 하나 이상의 화합물인 금속 나노입자의 제조방법.
The method of claim 1,
Metal precursors are AgNO 3 , AgBF 4 , AgPF 6, Ag 2 O, CH 3 COOAg, AgCF 3 SO 3 , AgClO 4 , AgCl, Ag 2 SO 4 , CH 3 COCH = COCH 3 Ag, Cu (NO 3 ) 2 , CuCl 2 , CuSO 4 , C 5 H 7 CuO 2 , NiCl 2 , Ni (NO 3 ) 2 , NiSO 4 , HAuCl 4 , Pd (OAc) 2, Pd (NO 3 ) 2 , PdCl 2 , H 2 PtCl 6 , PtCl 4 and PtCl 2 A method for producing metal nanoparticles which are at least one compound selected from the group consisting of.
The method of claim 1, wherein the dispersant is 1 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal precursor.
환원제는 금속 전구체 1 몰부에 대하여, 0.1 몰부 내지 0.5 몰부인 금속 나노입자의 제조방법.
The method of claim 4, wherein
The reducing agent is 0.1 mol part to 0.5 mol part with respect to 1 mol part of the metal precursor.
반응 용액에 금속 전구체 용액 및 환원제 용액을 0.1 내지 100 ml/min의 속도로 동시에 투입하여 혼합하는 금속 나노입자의 제조방법.
The method of claim 1,
Method of producing a metal nanoparticles by simultaneously mixing the metal precursor solution and the reducing agent solution to the reaction solution at a rate of 0.1 to 100 ml / min.
혼합은 0 내지 50 ℃에서 실시하는 금속 나노입자의 제조방법.
The method of claim 1,
Method for producing metal nanoparticles is carried out at 0 to 50 ℃ mixing.
Metal nanoparticles prepared by the method of any one of claims 1 to 12, and having a uniform particle size distribution.
입도 분포를 나타내는 CV(coefficient of variation)값이 0.05 내지 0.25인 금속 나노입자.
The method of claim 13,
Metal nanoparticles having a coefficient of variation (CV) of 0.05 to 0.25 representing a particle size distribution.
The metal nanoparticles of Claim 13 whose average particle diameter is 30-200 nm.
A conductive ink comprising the metal nanoparticles of claim 13.
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