JP2007091578A - METHOD FOR MANUFACTURING PtTe OR PdTe NANOPARTICLE - Google Patents
METHOD FOR MANUFACTURING PtTe OR PdTe NANOPARTICLE Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007091578A JP2007091578A JP2006229632A JP2006229632A JP2007091578A JP 2007091578 A JP2007091578 A JP 2007091578A JP 2006229632 A JP2006229632 A JP 2006229632A JP 2006229632 A JP2006229632 A JP 2006229632A JP 2007091578 A JP2007091578 A JP 2007091578A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- alcohol
- solubility
- carbon atoms
- nanoparticles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、ＰｔＴｅ又はＰｄＴｅナノ粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing PtTe or PdTe nanoparticles.
近年、テルル系金属化合物が、触媒・半導体分野において大きな関心を集めている。触媒分野においては、テルル化金属が炭化水素の選択的酸化に有効であることから、テルル化金属を用いた新規な触媒の開発が進められている。例えば、酸化ジルコニア担持パラジムム・テルル触媒を用いてベンゼンと酢酸、及び酸素から酢酸フェニルの合成が挙げられる。この合成において、液相中１９０℃から２２０℃でエステル選択率が７４％から９５％と高い値を示している。しかしながら転化率が４％から１１％と低いことから高効率化が課題となっている。 In recent years, tellurium metal compounds have attracted a great deal of interest in the field of catalysts and semiconductors. In the catalyst field, since a metal telluride is effective for the selective oxidation of hydrocarbons, development of a novel catalyst using the metal telluride has been advanced. For example, synthesis of phenyl acetate from benzene, acetic acid, and oxygen using a zirconia oxide-supported paradium-tellurium catalyst can be mentioned. In this synthesis, the ester selectivity is as high as 74% to 95% at 190 ° C to 220 ° C in the liquid phase. However, since the conversion rate is as low as 4% to 11%, high efficiency is a problem.
一方、半導体分野においては、低温用熱電材料のテルル化ビスマスが、セレンをドープするとｎ型に、Ｓｂをドープするとｐ型として作動し無次元性能定数がほぼ１．０を有することが報告されている。しかし、このテルル化ビスマスを用いた材料の調製方法は、高温、高圧下で金属元素を溶融させるホットプレス法で作製され、エッチングや研磨等の様々な加工工程を経てデバイス化されることから、高温・長時間の反応や、微細加工工程を必要とするため歩留まりが悪い。 On the other hand, in the semiconductor field, it has been reported that bismuth telluride, a thermoelectric material for low temperature, operates as n-type when doped with selenium and as p-type when doped with Sb and has a dimensionless performance constant of approximately 1.0 Yes. However, the method of preparing the material using bismuth telluride is manufactured by a hot press method in which a metal element is melted at high temperature and high pressure, and is made into a device through various processing steps such as etching and polishing. Yield is poor because it requires high temperature, long reaction time and fine processing.
このような事情からナノ粒子が新たな関心を集めている。ナノ粒子は、表面積が大きいため、これを触媒として用いた場合に触媒反応活性の向上が見込まれる。また、二次元的、三次元的にナノレベルで構造を制御することで量子サイズ効果を発現することから、熱電材料に用いた場合、熱電特性が向上することが見込まれる。 Under these circumstances, nanoparticles are attracting new interest. Since nanoparticles have a large surface area, the catalytic reaction activity is expected to improve when they are used as a catalyst. In addition, since the quantum size effect is manifested by controlling the structure two-dimensionally and three-dimensionally at the nano level, it is expected that the thermoelectric characteristics will be improved when used for thermoelectric materials.
ナノ粒子の製造方法としては、正に帯電したカルコゲン及び金属のイオン又は錯体を含む混合溶液を、還元剤を用いて共還元させる方法が開示されている（特許文献１参照）。これにより、安定化量論比を外れた組成比を有するナノ粒子を提供することが可能となる。
しかしながら特許文献１に開示された方法では、高い分散性及び触媒活性を有する貴金属のテルル化物を合成することはできない。以上の課題に鑑み本発明は、安定で分散性が高いテルル化金属のナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、高い触媒活性を有するテルル化金属のナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。 However, the method disclosed in Patent Document 1 cannot synthesize noble metal tellurides having high dispersibility and catalytic activity. In view of the above-described problems, an object of the present invention is to provide a method for producing metal telluride nanoparticles that are stable and highly dispersible. Another object of the present invention is to provide a method for producing metal telluride nanoparticles having high catalytic activity.
（１） 下記の１）、２）及び３）に記載の化合物を、炭素数１から６のアルコールａに溶解して溶液Ａを作製する溶液Ａ作製工程と、この溶液Ａを凍結脱気して無酸素下で配位平衡状態に達した溶液Ｂにする溶液Ｂ作製工程と、ＰｔとＴｅからＰｔ／Ｔｅ複合体を形成する機能を有する還元剤ａ、又は、ＰｄとＴｅからＰｄ／Ｔｅ複合体を形成する機能を有する還元剤ｂを、炭素数１から６のアルコールｂに溶解して溶液Ｃを作製する溶液Ｃ作製工程と、前記溶液Ｂと前記溶液Ｃとを混合する混合工程と、得られた混合溶液を常圧下又は加圧下で加熱して前記Ｐｔ／Ｔｅ複合体、又は、Ｐｄ／Ｔｅ複合体を結晶化する結晶化工程と、を有するＰｔＴｅ又はＰｄＴｅナノ粒子の製造方法。
１）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄの無機酸塩、又は、炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄ有機酸塩
２）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＴｅ含有化合物
３）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有する分散剤高分子
(1) Solution A preparation step of preparing the solution A by dissolving the compounds described in 1), 2) and 3) below in the alcohol a having 1 to 6 carbon atoms, and freeze-degassing the solution A Step B for preparing solution B that has reached a coordination equilibrium under oxygen-free condition, and reducing agent a having a function of forming a Pt / Te complex from Pt and Te, or Pd / Te to Pd / Te A solution C preparation step of preparing a solution C by dissolving a reducing agent b having a function of forming a complex in an alcohol b having 1 to 6 carbon atoms; and a mixing step of mixing the solution B and the solution C; And a crystallization step of crystallizing the Pt / Te complex or the Pd / Te complex by heating the obtained mixed solution under normal pressure or under pressure. A method for producing PtTe or PdTe nanoparticles.
1) Pt or Pd inorganic acid salt having solubility in alcohol having 1 to 6 carbon atoms, or Pt or Pd organic acid salt having solubility in alcohol having 1 to 6 carbon atoms 2) Carbon number Te-containing compound having solubility in 1 to 6 alcohols 3) Dispersant polymer having solubility in 1 to 6 carbon alcohols
（１）の発明によれば、溶液Ａを凍結脱気して無酸素下で配位平衡状態に達した溶液Ｂにし、この溶液Ｂを用いたことによって、還元生成物を安定化し、逆反応を抑制することができる。また結晶化工程において、高温の溶媒中で結晶化を行う所謂ソルボサーマル法を用いたことによって、安定なナノ粒子を提供することが可能となる。
このように、化合物１）〜３）全てを同時に還元する（同時還元）ことによって、分散性が高く安定なナノ粒子を提供することが可能となる。
According to the invention of (1), the solution A is frozen and degassed to obtain a solution B that has reached a coordination equilibrium state in the absence of oxygen. By using this solution B, the reduction product is stabilized and the reverse reaction is performed. Can be suppressed. In addition, by using a so-called solvothermal method in which crystallization is performed in a high-temperature solvent in the crystallization step, stable nanoparticles can be provided.
Thus, it becomes possible to provide highly dispersible and stable nanoparticles by reducing all of the compounds 1) to 3) simultaneously (simultaneous reduction).
（２） 下記の２）及び３）に記載の化合物を、炭素数１から６のアルコールａに溶解して溶液Ｄを作製する溶液Ｄ作製工程と、この溶液Ｄを無酸素下で配位平衡状態に達した溶液Ｅにする溶液Ｅ作製工程と、得られた溶液Ｅに、炭素数１から６のアルコールｂに溶解させたＴｅイオンからＴｅ金属ナノ粒子を形成する機能を有する還元剤ｃを添加して溶液Ｆを作製する溶液Ｆ作製工程と、得られた溶液Ｆに、下記の１）に記載の化合物を添加して混合する混合工程と、得られた混合溶液を常温・常圧下で撹拌して前記Ｐｔ／Ｔｅ複合体、又は、Ｐｄ／Ｔｅ複合体を結晶化する結晶化工程と、を有するＰｔＴｅ又はＰｄＴｅナノ粒子の製造方法。
１）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄの無機酸塩、又は、炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄ有機酸塩
２）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＴｅ含有化合物
３）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有する分散剤高分子
(2) Solution D preparation step of preparing a solution D by dissolving the compounds described in 2) and 3) below in an alcohol a having 1 to 6 carbon atoms, and coordination equilibrium of this solution D in the absence of oxygen A solution E preparation step for obtaining a solution E that has reached a state, and a reducing agent c having a function of forming Te metal nanoparticles from Te ions dissolved in an alcohol b having 1 to 6 carbon atoms in the obtained solution E. A solution F preparation step of adding solution F to add, a mixing step of adding and mixing the compound described in 1) below to the obtained solution F, and the resulting mixed solution at room temperature and normal pressure And a crystallization step of crystallizing the Pt / Te complex or the Pd / Te complex by stirring to produce PtTe or PdTe nanoparticles.
1) Pt or Pd inorganic acid salt having solubility in alcohol having 1 to 6 carbon atoms, or Pt or Pd organic acid salt having solubility in alcohol having 1 to 6 carbon atoms 2) Carbon number Te-containing compound having solubility in 1 to 6 alcohols 3) Dispersant polymer having solubility in 1 to 6 carbon alcohols
（２）の発明によれば、化合物２），３）を先に混合してＴｅを還元し、Ｔｅ金属ナノ粒子形成することによって、より粒子径の細かいナノ粒子を提供することが可能となる。また、結晶化工程においては常温・常圧で行うことが可能であるため、製造工程を簡略化することが可能となる。
このように、化合物２），３）を先に還元し、後から化合物１）を還元する（逐次還元）ことによって、より粒子径が細かく、触媒活性が高いナノ粒子を提供することが可能となる。
According to the invention of (2), it is possible to provide nanoparticles having a finer particle diameter by first mixing the compounds 2) and 3) to reduce Te and form Te metal nanoparticles. . In addition, since the crystallization process can be performed at normal temperature and normal pressure, the manufacturing process can be simplified.
Thus, it is possible to provide nanoparticles having a finer particle size and higher catalytic activity by reducing the compounds 2) and 3) first and then reducing the compound 1) later (sequential reduction). Become.
（３） 前記還元剤ａ，還元剤ｂ及び還元剤ｃはそれぞれ、水素化ホウ素ナトリウム、その誘導体又はヒドラジンである（１）又は（２）に記載のＰｔＴｅ又はＰｄＴｅナノ粒子の製造方法。 (3) The method for producing PtTe or PdTe nanoparticles according to (1) or (2), wherein the reducing agent a, the reducing agent b, and the reducing agent c are sodium borohydride, a derivative thereof, or hydrazine, respectively.
（３）の発明によれば、還元剤に水素化ホウ素ナトリウム、その誘導体又はヒドラジンを用いたことによって、より分散性が高く安定なナノ粒子を提供することが可能となる。 According to the invention of (3), by using sodium borohydride, a derivative thereof, or hydrazine as a reducing agent, it is possible to provide more highly dispersible and stable nanoparticles.
（４） 前記結晶化工程後に加熱還流を行う工程を更に有する（１）から（３）いずれかに記載のＰｔＴｅ又はＰｄＴｅナノ粒子の製造方法。 (4) The method for producing PtTe or PdTe nanoparticles according to any one of (1) to (3), further comprising a step of heating and refluxing after the crystallization step.
結晶化工程により得られたＰｔＴｅ又はＰｄＴｅナノ粒子は、合金化し、良分散性を示すが、結晶性がそれほど高くはない。（４）の発明によれば、還流工程を更に設けたことによってナノ粒子中のＰｔＴｅ，ＰｄＴｅの結晶性が向上する。そのため、得られた生成物が安定化し、また、還流時間を変化させることで生成物の大きさを制御することができる。 PtTe or PdTe nanoparticles obtained by the crystallization process are alloyed and show good dispersibility, but the crystallinity is not so high. According to the invention of (4), the crystallinity of PtTe and PdTe in the nanoparticles is improved by further providing a refluxing step. Therefore, the obtained product is stabilized, and the size of the product can be controlled by changing the reflux time.
本発明によれば、溶液Ａを凍結脱気して無酸素下で配位平衡状態に達した溶液Ｂにし、この溶液Ｂを用いたことによって還元生成物を安定化し、逆反応を抑制することができる。また結晶化工程において、ソルボサーマル法を用いたことによって、分散性が高く安定なナノ粒子を提供することが可能となる。更に、還流工程を設けたことによって得られたナノ粒子の結晶性を向上させることが可能となる。 According to the present invention, the solution A is freeze-degassed to obtain a solution B that has reached a coordination equilibrium state under anoxic conditions, and by using this solution B, the reduction product is stabilized and the reverse reaction is suppressed. Can do. In addition, by using the solvothermal method in the crystallization step, it is possible to provide highly dispersible and stable nanoparticles. Furthermore, it becomes possible to improve the crystallinity of the nanoparticles obtained by providing the refluxing step.
また、本発明によれば、化合物２），３）を先に混合してＴｅを還元し、Ｔｅ金属ナノ粒子形成することによって、より粒子径の細かいナノ粒子を提供することが可能となる。また、結晶化工程においては常温・常圧で行うことが可能であるため、製造工程を簡略化することが可能となる。更に、還流工程を設けたことによって得られたナノ粒子の結晶性を向上させることが可能となる。 In addition, according to the present invention, it is possible to provide nanoparticles having a finer particle diameter by first mixing the compounds 2) and 3) to reduce Te to form Te metal nanoparticles. In addition, since the crystallization process can be performed at normal temperature and normal pressure, the manufacturing process can be simplified. Furthermore, it becomes possible to improve the crystallinity of the nanoparticles obtained by providing the refluxing step.
〔第一の実施形態〕
本発明は、上記の１）、２）及び３）に記載の化合物を、炭素数１から６のアルコールａに溶解して溶液Ａを作製する溶液Ａ作製工程と、この溶液Ａを凍結脱気して無酸素下で配位平衡状態に達した溶液Ｂにする溶液Ｂ作製工程と、ＰｔとＴｅからＰｔ／Ｔｅ複合体を形成する機能を有する還元剤ａ、又は、ＰｄとＴｅからＰｄ／Ｔｅ複合体を形成する機能を有する還元剤ｂを、炭素数１から６のアルコールｂに溶解して溶液Ｃを作製する溶液Ｃ作製工程と、前記溶液Ｂと前記溶液Ｃとを混合する混合工程と、得られた混合溶液を常圧下又は加圧下で加熱して前記Ｐｔ／Ｔｅ複合体、又は、Ｐｄ／Ｔｅ複合体を結晶化する結晶化工程と、を有するＰｔＴｅ又はＰｄＴｅナノ粒子の製造方法である。以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
[First embodiment]
The present invention includes a solution A preparation step in which the compound described in 1), 2) and 3) above is dissolved in an alcohol a having 1 to 6 carbon atoms to prepare a solution A; Then, a solution B preparation step for obtaining a solution B that has reached a coordinated equilibrium state in the absence of oxygen and a reducing agent a having a function of forming a Pt / Te complex from Pt and Te, or Pd / Te to Pd / A solution C preparation step of preparing a solution C by dissolving a reducing agent b having a function of forming a Te complex in an alcohol b having 1 to 6 carbon atoms, and a mixing step of mixing the solution B and the solution C And a crystallization step of crystallizing the Pt / Te complex or the Pd / Te complex by heating the obtained mixed solution under normal pressure or under pressure, and a method for producing PtTe or PdTe nanoparticles It is. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
＜溶液Ａ作製工程＞
「溶液Ａ作製工程」とは、所定の化合物を、炭素数１から６のアルコールａに溶解して溶液Ａを作製する工程をいう。ここで、所定の化合物とは下記の３種類の化合物をいう。
１）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄの無機酸塩、又は、炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄ有機酸塩
２）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＴｅ含有化合物
３）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有する分散剤高分子
<Solution A preparation process>
The “solution A preparation step” refers to a step of preparing a solution A by dissolving a predetermined compound in an alcohol a having 1 to 6 carbon atoms. Here, the predetermined compound refers to the following three types of compounds.
1) Pt or Pd inorganic acid salt having solubility in alcohol having 1 to 6 carbon atoms, or Pt or Pd organic acid salt having solubility in alcohol having 1 to 6 carbon atoms 2) Carbon number Te-containing compound having solubility in 1 to 6 alcohols 3) Dispersant polymer having solubility in 1 to 6 carbon alcohols
１）に記載の「炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄの無機酸塩」には、炭酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、塩酸等の無機酸の塩が挙げられる。具体的には、硫酸白金、硝酸白金、リン酸白金、亜硫酸白金、亜硫酸白金、亜リン酸白金、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、リン酸パラジウム、亜硫酸パラジウム、亜硫酸パラジウム、亜リン酸白金パラジウム等が挙げられる。中でも硝酸白金、塩化白金酸、硝酸パラジウムを用いることが好ましい。 The “Pt or Pd inorganic acid salt having solubility in an alcohol having 1 to 6 carbon atoms” described in 1) includes inorganic acids such as carbonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, and hydrochloric acid. Of the salt. Specifically, platinum sulfate, platinum nitrate, platinum phosphate, platinum sulfite, platinum sulfite, platinum phosphite, chloroplatinic acid, sodium chloroplatinate, potassium chloroplatinate, palladium sulfate, palladium nitrate, palladium phosphate, Examples thereof include palladium sulfite, palladium sulfite, and platinum palladium phosphite. Of these, platinum nitrate, chloroplatinic acid, and palladium nitrate are preferably used.
また、「炭素数１から６のアルコール溶解性のＰｔ又はＰｄの有機酸塩」には、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の塩が挙げられる。具体的には、酢酸白金、アセチルアセトナート白金、プロピオン酸白金、シュウ酸白金、酒石酸白金、クエン酸白金、サリチル酸白金、メタンスルホン酸白金、エタンスルホン酸白金、ベンゼンスルホン酸白金、ｐ−トルエンスルホン酸白金、酢酸パラジウム、アセチルアセトナートパラジウム、プロピオン酸パラジウム、シュウ酸パラジウム、酒石酸パラジウム、クエン酸パラジウム、サリチル酸パラジウム、メタンスルホン酸パラジウム、エタンスルホン酸パラジウム、ベンゼンスルホン酸パラジウム、ｐ−トルエンスルホン酸パラジウム等が挙げられる。中でも入手が容易であり、かつ、反応性がよいという理由で酢酸白金、酢酸パラジウムを用いることが好ましい。 In addition, “C1-C6 alcohol-soluble Pt or Pd organic acid salt” includes acetic acid, propionic acid, oxalic acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid And salts of toluenesulfonic acid and the like. Specifically, platinum acetate, platinum acetylacetonate, platinum propionate, platinum oxalate, platinum tartrate, platinum citrate, platinum salicylate, platinum methanesulfonate, platinum ethanesulfonate, platinum benzenesulfonate, p-toluenesulfone Platinum oxide, palladium acetate, palladium acetylacetonate, palladium propionate, palladium oxalate, palladium tartrate, palladium citrate, palladium salicylate, palladium methanesulfonate, palladium ethanesulfonate, palladium benzenesulfonate, palladium p-toluenesulfonate Etc. Of these, platinum acetate and palladium acetate are preferably used because they are easily available and have good reactivity.
また、「炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＴｅ含有化合物」としては例えば、テトラアルコキシテルル（Ｔｅ（ＯＲ）４）（但し、Ｒは炭素数１から８のアルキル基である）やテルル化ナトリウム（Ｎａ２Ｔｅ）エトキシ酸テルル、テルル化ジメチル、テルル化ジフェニル、ヨウ化ジメチル・テルル、塩化ジフェニル・テルル、塩化トリメチルテルル、塩化トリフェニルテルル、臭化テルル、塩化テルル、ヨウ化テルル等が挙げられる。 Examples of the “Te-containing compound having solubility in an alcohol having 1 to 6 carbon atoms” include, for example, tetraalkoxy tellurium (Te (OR) 4 ) (where R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms). ), Sodium telluride (Na 2 Te) tellurium ethoxylate, dimethyl telluride, diphenyl telluride, dimethyl tellurium iodide, diphenyl tellurium chloride, trimethyl tellurium chloride, triphenyl tellurium chloride, tellurium bromide, tellurium chloride, iodine And tellurium.
また、「炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有する分散剤高分子」とは、還元剤によって生成したＰｔ／Ｔｅ複合体、又は、Ｐｄ／Ｔｅ複合体が凝集しないよう機能する高分子をいう。具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の塩、ポリビニルメトキサゾリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ゼラチン、アルブミン等が挙げられる。中でも粒子の分散安定化能力の点を考慮すると、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンを用いることが好ましく、ポリビニルピロリドンを用いることがより好ましい。 In addition, “dispersant polymer having solubility in alcohol having 1 to 6 carbon atoms” means a Pt / Te complex produced by a reducing agent or a high function that prevents Pd / Te complex from aggregating. A molecule. Specific examples include polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, polyacrylic acid, polyacrylic acid salts, polyvinyl methoxazolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, gelatin, and albumin. Among these, in view of the dispersion stabilizing ability of the particles, it is preferable to use polyvinyl pyrrolidone or polyethyleneimine, and more preferably polyvinyl pyrrolidone.
また、「アルコールａ」は具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。中でも取り扱いが容易なメタノール、エタノールを用いることが好ましく、エタノールを用いることがより好ましい。このアルコールａに１）から３）の化合物を溶解させる際の温度は、０℃から５０℃の間が好ましく、室温から４０℃の間であることが更に好ましい。 Specific examples of “alcohol a” include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, and isobutanol. Among these, methanol and ethanol that are easy to handle are preferably used, and ethanol is more preferably used. The temperature at which the compounds 1) to 3) are dissolved in the alcohol a is preferably between 0 ° C. and 50 ° C., more preferably between room temperature and 40 ° C.
この溶液Ａを作製するためのそれぞれの化合物の添加量としては、モル比で、１）の化合物と２）の化合物はどんな割合でも可能であり、１）の化合物と２）の化合物との総量と、３）の化合物は、モノマー単位のモル比で１：１０から１：１０００であり、１：２０から１：１００であることが好ましい。モル比が１：１０未満であると凝集してしまいまた、モル比が１：１０００を越えると反応が遅くなってしまうためである。また、１）から３）の化合物の総量は、アルコールａ１０，０００質量部に対して、０．１質量部から１００質量部であることが好ましく、１質量部から１０質量部であることがより好ましい。また、１）から３）の化合物をアルコールａに溶解させる際は個々の化合物を別々に溶解させたものを合わせてもよいが、一度に３種の化合物を溶解させてもよい。 The addition amount of each compound for preparing the solution A can be any ratio of the compound of 1) and the compound of 2) in molar ratio. The total amount of the compound of 1) and the compound of 2) And the compound of 3) has a molar ratio of monomer units of 1:10 to 1: 1000, preferably 1:20 to 1: 100. This is because if the molar ratio is less than 1:10, aggregation occurs, and if the molar ratio exceeds 1: 1000, the reaction becomes slow. The total amount of the compounds 1) to 3) is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 10,000 parts by mass of the alcohol a. preferable. Further, when the compounds 1) to 3) are dissolved in the alcohol a, those obtained by dissolving individual compounds may be combined, or three compounds may be dissolved at a time.
なお、上記化合物をアルコールａに溶解するときは、使用するアルコールａに溶存している酸素を乾燥窒素等でバブリングすることによりあらかじめ取り除いておくことが好ましい。また、撹拌することによって溶液中に酸素を取り込み金属が酸化する危険性がある場合はアルゴン又は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。 In addition, when the said compound is melt | dissolved in the alcohol a, it is preferable to remove beforehand by bubbling oxygen dissolved in the alcohol a to be used with dry nitrogen or the like. Further, when there is a risk that the metal is oxidized by incorporating oxygen into the solution by stirring, it is preferably carried out in an argon or nitrogen atmosphere.
＜溶液Ｂ作製工程＞
「溶液Ｂ作製工程」とは、溶液Ａを凍結脱気して溶液Ｂにする工程をいう。ここで、「凍結脱気」とは、溶媒を冷却、凍結後に脱気して気体成分を除去する操作をいう。具体的には、液体窒素を用いて溶液Ａを凍結後、ロータリーポンプを用いて脱気し、ポンプの接続を切った後、溶液部分を温めて溶液中に溶解していた気体を放出させる一連の工程を３度繰り返す。この溶液Ａ中の酸素を完全に取り除いてＰｄやＰｔに、水酸イオン（ＯＨ−）が配位して配位平衡に達するまで凍結脱気を行う。この凍結脱気時間は、溶液Ａの出発原料や使用する溶媒によって異なるが、５分から２４時間であり、３０分から１２時間であることが好ましく、３０分から１時間であることがより好ましい。
<Solution B preparation process>
The “solution B preparation step” refers to a step in which the solution A is frozen and degassed to form the solution B. Here, “freeze degassing” refers to an operation of cooling the solvent and degassing after freezing to remove gaseous components. Specifically, after freezing solution A using liquid nitrogen, degassing using a rotary pump, disconnecting the pump, and then heating the solution portion to release the gas dissolved in the solution. The above process is repeated three times. Oxygen in the solution A is completely removed, and freeze deaeration is performed until hydroxide ions (OH − ) coordinate with Pd and Pt to reach coordination equilibrium. The freeze degassing time varies depending on the starting material of the solution A and the solvent used, but is from 5 minutes to 24 hours, preferably from 30 minutes to 12 hours, and more preferably from 30 minutes to 1 hour.
＜溶液Ｃ作製工程＞
「溶液Ｃ作製工程」とは、還元剤ａ又は還元剤ｂをアルコールｂに溶解して溶液Ｃを作製する工程をいう。ここで、「還元剤ａ」とは、ＰｔとＴｅからＰｔ／Ｔｅ複合体を形成する機能を有するものをいう。具体的には、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジン、ナトリウムヒドリド、水素化アルミニウムリチウム等通常用いられている還元剤が挙げられる。中でも、水素化ホウ素ナトリウムやヒドラジンを用いることが好ましく、水素化ホウ素ナトリウムを用いることがより好ましい。また、「還元剤ｂ」とは、ＰｄとＴｅからＰｄ／Ｔｅ複合体を形成する機能を有するものをいう。還元剤ｂも還元剤ａと同様の化合物を用いることが好ましい。
<Solution C preparation process>
“Solution C preparation step” refers to a step of preparing solution C by dissolving reducing agent a or reducing agent b in alcohol b. Here, “reducing agent a” refers to a substance having a function of forming a Pt / Te complex from Pt and Te. Specific examples thereof include commonly used reducing agents such as hydrogen, sodium borohydride, lithium borohydride, potassium borohydride, hydrazine, sodium hydride, lithium aluminum hydride and the like. Of these, sodium borohydride and hydrazine are preferably used, and sodium borohydride is more preferably used. The “reducing agent b” refers to a substance having a function of forming a Pd / Te complex from Pd and Te. The reducing agent b is preferably a compound similar to the reducing agent a.
また、「アルコールｂ」は具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。中でも取り扱いが容易であるという点からメタノール、エタノールを用いることが好ましく、エタノールを用いることがより好ましい。なおこのアルコールｂは、上述のアルコールａと同様のものを用いてもよい。 Specific examples of “alcohol b” include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, and isobutanol. Among these, methanol and ethanol are preferably used from the viewpoint of easy handling, and ethanol is more preferable. The alcohol b may be the same as the alcohol a described above.
還元剤ａ又は還元剤ｂの濃度は、０．００１質量％から２質量％であることが好ましく、０．１質量％から０．２質量％であることがより好ましい。これらの還元剤の濃度が０．００１質量％未満であるとヒドリドが不活性化しやすくなり、２質量％を越えると溶解しなくなってしまうためである。また、還元剤ａ又は還元剤ｂを溶解させる際の温度は、０℃から５０℃の間が好ましく、室温から４０℃の間であることが更に好ましい。 The concentration of the reducing agent a or the reducing agent b is preferably from 0.001% by mass to 2% by mass, and more preferably from 0.1% by mass to 0.2% by mass. This is because, if the concentration of these reducing agents is less than 0.001% by mass, the hydride is easily inactivated, and if it exceeds 2% by mass, it does not dissolve. The temperature at which the reducing agent a or the reducing agent b is dissolved is preferably between 0 ° C. and 50 ° C., more preferably between room temperature and 40 ° C.
なお、上記化合物をアルコールｂに溶解するときは、使用するアルコールｂに溶存している酸素を乾燥窒素等でバブリングすることによりあらかじめ取り除いておくことが好ましい。また、撹拌することによって溶液中に酸素を取り込み金属が酸化する危険性がある場合はアルゴン又は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。 In addition, when the said compound is melt | dissolved in the alcohol b, it is preferable to remove beforehand by bubbling oxygen dissolved in the alcohol b to be used with dry nitrogen or the like. Further, when there is a risk that the metal is oxidized by incorporating oxygen into the solution by stirring, it is preferably carried out in an argon or nitrogen atmosphere.
＜混合工程＞
「混合工程」とは、溶液Ｂと溶液Ｃとを混合して混合溶液を得る工程をいう。それぞれの溶液の混合比率は、溶液Ｂ中の還元されるべき化合物に対して溶液Ｃの還元剤が等モル（化学量論量）から１，０００倍モルであることが好ましく、等モルから３０倍モルであることがより好ましい。溶液Ｃの添加量が等モル未満である場合には、還元が不完全となってしまい、また添加量が１，０００倍モルを越えるとコストの上昇につながってしまう。また、混合方法としては、溶液Ｂを撹拌しながら溶液Ｃを添加することが好ましい。このときの温度は、０℃から２００℃の間が好ましく、室温から１００℃の間であることが更に好ましい。
<Mixing process>
The “mixing step” refers to a step of mixing the solution B and the solution C to obtain a mixed solution. The mixing ratio of each solution is preferably such that the reducing agent in solution C is from equimolar (stoichiometric amount) to 1,000 times mol of the compound to be reduced in solution B, from equimolar to 30. More preferably, it is a double mole. When the addition amount of the solution C is less than equimolar, the reduction becomes incomplete, and when the addition amount exceeds 1,000 times mol, the cost increases. Further, as a mixing method, it is preferable to add the solution C while stirring the solution B. The temperature at this time is preferably between 0 ° C. and 200 ° C., more preferably between room temperature and 100 ° C.
溶液Ｃを溶液Ｂに添加する際の溶液ＢのｐＨは、生成するＰｔＴｅ又はＰｄＴｅナノ粒子の反応収率及び組成比を大きく左右する。ｐＨが低いと収率が低くなり、ｐＨが高いと金属が酸化されやすくなる傾向があるためである。従って、溶液のｐＨは４から９に調整して添加することが好ましく、６から８に調整して添加することがより好ましい。溶液のｐＨ調節は、水酸化カリウム等の通常用いられているｐＨ調節剤を用いてもよい。 The pH of the solution B when the solution C is added to the solution B greatly affects the reaction yield and composition ratio of the PtTe or PdTe nanoparticles to be produced. This is because the yield is low when the pH is low, and the metal tends to be oxidized when the pH is high. Therefore, the pH of the solution is preferably adjusted to 4 to 9, and more preferably 6 to 8. For adjusting the pH of the solution, a commonly used pH adjusting agent such as potassium hydroxide may be used.
また、本発明における好ましいｐＨ領域においては、ｐＨが高い方が、還元反応が進行するが、化合物１）又は２）に使用する化合物によっては、その白金イオン又はパラジウムイオンが酸化物もしくは水酸化物となって沈殿物を形成してしまうことがある。これを防ぐため、錯体を形成させる物質すなわち錯化剤を入れてこれらの金属イオンを安定化させてもよい。具体的には、酒石酸、しゅう酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸、サリチル酸、アンモニア、トリエタノールアミン、グリシン、アラニン、アスパラギン、イミノジ酢酸、グルタミン酸、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、及びロッシェル塩（酒石酸カリウムナトリウム）やそれらの塩等が挙げられる。 In the preferred pH range of the present invention, the reduction reaction proceeds at a higher pH. Depending on the compound used in compound 1) or 2), the platinum ion or palladium ion is an oxide or hydroxide. And may form a precipitate. In order to prevent this, a metal forming agent, that is, a complexing agent may be added to stabilize these metal ions. Specifically, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, malic acid, citric acid, salicylic acid, ammonia, triethanolamine, glycine, alanine, asparagine, iminodiacetic acid, glutamic acid, ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid, and Rochelle salt (potassium tartrate Sodium) and salts thereof.
＜結晶化工程＞
「結晶化工程」とは、上記混合工程で得られた混合溶液を常圧下又は加圧下、特に加圧下でも好ましくはオートクレーブ中加圧下で加熱して、Ｐｔ／Ｔｅ複合体、又は、Ｐｄ／Ｔｅ複合体を結晶化させる工程をいう。加熱温度は８０℃から２５０℃の温度範囲であり、１４０℃から１９０℃であることが好ましく、１６０℃から１８０℃であることがより好ましいが、約１７０℃であることが最も好ましい。反応時間は１０分から４８時間であることが好ましく、１時間から２時間であることがより好ましい。また、反応圧力は１００ｋＰａから１０，０００ｋＰａであることが好ましく、１００ｋＰａから１，０００ｋＰａであることがより好ましい。
<Crystalling process>
The “crystallization step” means that the mixed solution obtained in the mixing step is heated under normal pressure or under pressure, in particular under pressure, preferably under pressure in an autoclave, to form a Pt / Te complex or Pd / Te. A process for crystallizing the composite. The heating temperature ranges from 80 ° C to 250 ° C, preferably 140 ° C to 190 ° C, more preferably 160 ° C to 180 ° C, most preferably about 170 ° C. The reaction time is preferably 10 minutes to 48 hours, more preferably 1 hour to 2 hours. The reaction pressure is preferably from 100 kPa to 10,000 kPa, and more preferably from 100 kPa to 1,000 kPa.
この結晶化工程により得られた結晶（ナノ粒子）の平均粒子径は、Ｐｔ／Ｔｅ複合体の場合は４０ｎｍから２０ｎｍであり、Ｐｄ／Ｔｅ複合体の場合は３ｎｍから３０ｎｍである。 The average particle diameter of the crystals (nanoparticles) obtained by this crystallization step is 40 nm to 20 nm in the case of the Pt / Te complex, and 3 nm to 30 nm in the case of the Pd / Te complex.
また、本発明では結晶性（結晶化度）を向上させるために結晶化工程の後に還流工程を設けてもよい。還流工程の方法としては、結晶化工程後の混合溶液を、アルコールの沸点まで加熱して行う。還流時間は１分から１０分であり、２分から５分であることがより好ましい。還流時間が１分未満であると、結晶化が進行せず、粒子径も小さいままであり、１０分を越えると粒子がイオン化してしまうためである。なお、この還流工程を省いても粒子は生成し、結晶化が不完全であっても触媒機能を付与することは可能である。 In the present invention, a reflux step may be provided after the crystallization step in order to improve crystallinity (crystallinity). As a method of the reflux step, the mixed solution after the crystallization step is heated to the boiling point of the alcohol. The reflux time is 1 to 10 minutes, and more preferably 2 to 5 minutes. If the reflux time is less than 1 minute, crystallization does not proceed and the particle diameter remains small, and if it exceeds 10 minutes, the particles are ionized. Even if this refluxing step is omitted, particles are generated, and a catalytic function can be imparted even if crystallization is incomplete.
〔第二の実施形態〕
また、本発明は下記の２）及び３）に記載の化合物を、炭素数１から６のアルコールａに溶解して溶液Ｄを作製する溶液Ｄ作製工程と、この溶液Ｄを無酸素下で配位平衡状態に達した溶液Ｅにする溶液Ｅ作製工程と、得られた溶液Ｅに、炭素数１から６のアルコールｂに溶解させた、ＴｅイオンからＴｅ金属ナノ粒子を形成する機能を有する還元剤ｃを、添加して溶液Ｆを作製する溶液Ｆ作製工程と、得られた溶液Ｆに、下記の１）に記載の化合物を添加して混合する混合工程と、得られた混合溶液を常温・常圧下で撹拌して前記Ｐｔ／Ｔｅ複合体、又は、Ｐｄ／Ｔｅ複合体を結晶化する結晶化工程と、を有するＰｔＴｅ又はＰｄＴｅナノ粒子の製造方法である。
１）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄの無機酸塩、又は、炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄ有機酸塩
２）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＴｅ含有化合物
３）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有する分散剤高分子
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
[Second Embodiment]
In addition, the present invention provides a solution D preparation step in which the compound described in 2) and 3) below is dissolved in an alcohol a having 1 to 6 carbon atoms to prepare a solution D, and the solution D is disposed in the absence of oxygen. Solution E preparation step for obtaining solution E that has reached the equilibrium state, and reduction having the function of forming Te metal nanoparticles from Te ions dissolved in alcohol b having 1 to 6 carbon atoms in the obtained solution E The solution F preparation process which adds the agent c and produces the solution F, the mixing process which adds and mixes the compound as described in following 1) to the obtained solution F, and the obtained mixed solution are normal temperature A method for producing PtTe or PdTe nanoparticles having a crystallization step of crystallizing the Pt / Te complex or the Pd / Te complex by stirring under normal pressure.
1) Pt or Pd inorganic acid salt having solubility in alcohol having 1 to 6 carbon atoms, or Pt or Pd organic acid salt having solubility in alcohol having 1 to 6 carbon atoms 2) Carbon number Te-containing compound having solubility in alcohol having 1 to 6 3) Dispersant polymer having solubility in alcohol having 1 to 6 carbon atoms Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
＜溶液Ｄ作製工程＞
「溶液Ｄ作製工程」とは、下記の２）及び３）に記載の化合物を、炭素数１から６のアルコールａに溶解して溶液Ａを作製する工程をいう。
２）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＴｅ含有化合物
３）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有する分散剤高分子
<Solution D preparation process>
The “solution D preparation step” refers to a step of preparing a solution A by dissolving the compounds described in 2) and 3) below in an alcohol a having 1 to 6 carbon atoms.
2) Te-containing compound having solubility in alcohol having 1 to 6 carbon atoms 3) Dispersant polymer having solubility in alcohol having 1 to 6 carbon atoms
２）に記載の「炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＴｅ含有化合物」としては例えば、テトラアルコキシテルル（Ｔｅ（ＯＲ）４）（但し、Ｒは炭素数１から８のアルキル基である）やテルル化ナトリウム（Ｎａ２Ｔｅ）エトキシ酸テルル、テルル化ジメチル、テルル化ジフェニル、ヨウ化ジメチル・テルル、塩化ジフェニル・テルル、塩化トリメチルテルル、塩化トリフェニルテルル、臭化テルル、塩化テルル、ヨウ化テルル等が挙げられる。 Examples of the “Te-containing compound having solubility in an alcohol having 1 to 6 carbon atoms” described in 2) include, for example, tetraalkoxytellurium (Te (OR) 4 ) (where R is an alkyl having 1 to 8 carbon atoms) Group) and tellurium sodium telluride (Na 2 Te) ethoxylate, dimethyl telluride, diphenyl telluride, dimethyl telluride iodide, diphenyl tellurium chloride, triphenyl tellurium chloride, triphenyl tellurium chloride, tellurium bromide, chloride Examples include tellurium and tellurium iodide.
また３）に記載の「炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有する分散剤高分子」とは、還元剤によって生成したＰｔ／Ｔｅ複合体、又は、Ｐｄ／Ｔｅ複合体が凝集しないよう機能する高分子をいう。具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の塩、ポリビニルメトキサゾリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ゼラチン、アルブミン等が挙げられる。中でも粒子の分散安定化能力の点を考慮すると、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンを用いることが好ましく、ポリビニルピロリドンを用いることがより好ましい。 In addition, the “dispersant polymer having solubility in an alcohol having 1 to 6 carbon atoms” described in 3) means that the Pt / Te complex or Pd / Te complex produced by the reducing agent does not aggregate. A polymer that functions like this. Specific examples include polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, polyacrylic acid, polyacrylic acid salts, polyvinyl methoxazolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, gelatin, and albumin. Among these, in view of the dispersion stabilizing ability of the particles, it is preferable to use polyvinyl pyrrolidone or polyethyleneimine, and more preferably polyvinyl pyrrolidone.
また、「アルコールａ」は具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。中でも取り扱いが容易なメタノール、エタノールを用いることが好ましく、エタノールを用いることがより好ましい。このアルコールａに２）及び３）の化合物を溶解させる際の温度は、０℃から５０℃の間が好ましく、室温から４０℃の間であることが更に好ましい。 Specific examples of “alcohol a” include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, and isobutanol. Among these, methanol and ethanol that are easy to handle are preferably used, and ethanol is more preferably used. The temperature at which the compounds 2) and 3) are dissolved in the alcohol a is preferably between 0 ° C. and 50 ° C., more preferably between room temperature and 40 ° C.
この溶液Ｄを作製するためのそれぞれの化合物の添加量としては、どんな割合でも可能であ、モノマー単位のモル比で、化合物２）：化合物３）が１：１０から１：１０００であり、１：２０から１：１００であることが好ましい。モル比が１：１０未満であると凝集してしまい、また、モル比が１：１０００を越えると反応が遅くなってしまうためである。また、２）及び３）の化合物の総量は、アルコールａ１０，０００質量部に対して、０．１質量部から１００質量部であることが好ましく、１質量部から１０質量部であることがより好ましい。また、２）及び３）の化合物をアルコールａに溶解させる際は個々の化合物を別々に溶解させたものを合わせてもよいが、一度に２種の化合物を溶解させてもよい。 The addition amount of each compound for preparing the solution D can be any ratio, and the compound 2): compound 3) is 1:10 to 1: 1000 in terms of the molar ratio of the monomer units. : 20 to 1: 100 is preferable. This is because if the molar ratio is less than 1:10, aggregation occurs, and if the molar ratio exceeds 1: 1000, the reaction becomes slow. The total amount of the compounds 2) and 3) is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 10,000 parts by mass of the alcohol a. preferable. In addition, when the compounds 2) and 3) are dissolved in alcohol a, those obtained by dissolving individual compounds may be combined, or two compounds may be dissolved at a time.
なお、上記化合物をアルコールａに溶解するときは、使用するアルコールａに溶存している酸素を乾燥窒素等でバブリングすることによりあらかじめ取り除いておくことが好ましい。また、撹拌することによって溶液中に酸素を取り込み金属が酸化する危険性がある場合はアルゴン又は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。 In addition, when the said compound is melt | dissolved in the alcohol a, it is preferable to remove beforehand by bubbling oxygen dissolved in the alcohol a to be used with dry nitrogen or the like. Further, when there is a risk that the metal is oxidized by incorporating oxygen into the solution by stirring, it is preferably carried out in an argon or nitrogen atmosphere.
＜溶液Ｅ作製工程＞
「溶液Ｅ作製工程」とは、溶液Ｄを配位平衡状態に達した溶液Ｅにする工程をいう。具体的には、溶液Ｄを、凍結脱気又は窒素バブルする工程をいう。ここで、「凍結脱気」とは、溶媒を冷却、凍結後に脱気して気体成分を除去する操作をいう。具体的には、液体窒素を用いて溶液Ｄを凍結後、ロータリーポンプを用いて脱気し、ポンプの接続を切った後、溶液部分を温めて溶液中に溶解していた気体を放出させる一連の工程を３度繰り返す。この溶液Ｄ中の酸素を完全に取り除いてＰｄやＰｔに、水酸イオン（ＯＨ−）が配位して配位平衡に達するまで凍結脱気を行う。この凍結脱気時間は、溶液Ｄの出発原料や使用する溶媒によって異なるが、５分から２４時間であり、３０分から１２時間であることが好ましく、３０分から１時間であることがより好ましい。
また、「窒素バブル」とは、窒素雰囲気のもと、溶液Ｄ中の溶存気体を窒素で置換する工程をいう。窒素バブル時間は、溶液Ｄの出発原料や使用する溶媒によって異なるが、５分から２４時間であり、３０分から１２時間であることが好ましく、３０分から１時間であることがより好ましい。
<Solution E preparation process>
The “solution E preparation step” refers to a step in which the solution D is changed to a solution E that has reached a coordination equilibrium state. Specifically, it refers to a step of freeze degassing or nitrogen bubbling the solution D. Here, “freeze degassing” refers to an operation of cooling the solvent and degassing after freezing to remove gaseous components. Specifically, after freezing the solution D using liquid nitrogen, degassing using a rotary pump, disconnecting the pump, and then heating the solution part to release the gas dissolved in the solution. The above process is repeated three times. Oxygen in the solution D is completely removed, and freeze deaeration is performed until a hydroxide ion (OH − ) coordinates with Pd or Pt to reach coordination equilibrium. The freeze degassing time varies depending on the starting material of the solution D and the solvent used, but is 5 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 12 hours, and more preferably 30 minutes to 1 hour.
“Nitrogen bubble” refers to a step of replacing the dissolved gas in the solution D with nitrogen under a nitrogen atmosphere. The nitrogen bubble time varies depending on the starting material of the solution D and the solvent used, but is from 5 minutes to 24 hours, preferably from 30 minutes to 12 hours, and more preferably from 30 minutes to 1 hour.
＜溶液Ｆ作製工程＞
「溶液Ｆ作製工程」とは、炭素数１から６のアルコールｂに溶解させた還元剤ｃを添加して溶液Ｆを作製する工程をいう。
ここで、「還元剤ｃ」とは、ＴｅイオンからＴｅ金属ナノ粒子を形成する機能を有するものをいう。具体的には、水素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジン、ナトリウムヒドリド、水素化アルミニウムリチウム等通常用いられている還元剤が挙げられる。中でも、水素化ホウ素ナトリウムやヒドラジンを用いることが好ましく、水素化ホウ素ナトリウムを用いることがより好ましい。
<Solution F preparation process>
The “solution F preparation step” refers to a step of preparing the solution F by adding a reducing agent c dissolved in an alcohol b having 1 to 6 carbon atoms.
Here, the “reducing agent c” refers to those having a function of forming Te metal nanoparticles from Te ions. Specific examples thereof include commonly used reducing agents such as hydrogen, sodium borohydride, lithium borohydride, potassium borohydride, hydrazine, sodium hydride, lithium aluminum hydride and the like. Of these, sodium borohydride and hydrazine are preferably used, and sodium borohydride is more preferably used.
また、「アルコールｂ」は具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。中でも取り扱いが容易であるという点からメタノール、エタノールを用いることが好ましく、エタノールを用いることがより好ましい。なおこのアルコールｂは、上述のアルコールａと同様のものを用いてもよい。 Specific examples of “alcohol b” include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, and isobutanol. Among these, methanol and ethanol are preferably used from the viewpoint of easy handling, and ethanol is more preferable. The alcohol b may be the same as the alcohol a described above.
還元剤ｃの濃度は、０．００１質量％から２質量％であることが好ましく、０．１質量％から０．２質量％であることがより好ましい。これらの還元剤の濃度が０．００１質量％未満であるとヒドリドが不活性化しやすくなり、２質量％を越えると溶解しなくなってしまうためである。また、還元剤ｃを溶解させる際の温度は、０℃から５０℃の間が好ましく、室温から４０℃の間であることが更に好ましい。 The concentration of the reducing agent c is preferably 0.001% by mass to 2% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 0.2% by mass. This is because, if the concentration of these reducing agents is less than 0.001% by mass, the hydride is easily inactivated, and if it exceeds 2% by mass, it does not dissolve. The temperature at which the reducing agent c is dissolved is preferably between 0 ° C. and 50 ° C., and more preferably between room temperature and 40 ° C.
なお、上記化合物をアルコールｂに溶解するときは、使用するアルコールｂに溶存している酸素を乾燥窒素等でバブリングすることによりあらかじめ取り除いておくことが好ましい。また、撹拌することによって溶液中に酸素を取り込み金属が酸化する危険性がある場合はアルゴン又は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。 In addition, when the said compound is melt | dissolved in the alcohol b, it is preferable to remove beforehand by bubbling oxygen dissolved in the alcohol b to be used with dry nitrogen or the like. Further, when there is a risk that the metal is oxidized by incorporating oxygen into the solution by stirring, it is preferably carried out in an argon or nitrogen atmosphere.
＜混合工程＞
「混合工程」とは、溶液Ｆに、下記１）の化合物を添加して混合溶液を得る工程をいう。
１）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄの無機酸塩、又は、炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄ有機酸塩
<Mixing process>
The “mixing step” refers to a step of adding the compound 1) below to the solution F to obtain a mixed solution.
1) Pt or Pd inorganic acid salt having solubility in alcohol having 1 to 6 carbon atoms, or Pt or Pd organic acid salt having solubility in alcohol having 1 to 6 carbon atoms
ここで、１）に記載の「炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄの無機酸塩」には、炭酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、塩酸等の無機酸の塩が挙げられる。具体的には、硫酸白金、硝酸白金、リン酸白金、亜硫酸白金、亜硫酸白金、亜リン酸白金、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、リン酸パラジウム、亜硫酸パラジウム、亜硫酸パラジウム、亜リン酸白金パラジウム等が挙げられる。中でも硝酸白金、塩化白金酸、硝酸パラジウムを用いることが好ましい。 Here, “inorganic acid salt of Pt or Pd having solubility in alcohol having 1 to 6 carbon atoms” described in 1) includes carbonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, hydrochloric acid, etc. And inorganic acid salts. Specifically, platinum sulfate, platinum nitrate, platinum phosphate, platinum sulfite, platinum sulfite, platinum phosphite, chloroplatinic acid, sodium chloroplatinate, potassium chloroplatinate, palladium sulfate, palladium nitrate, palladium phosphate, Examples thereof include palladium sulfite, palladium sulfite, and platinum palladium phosphite. Of these, platinum nitrate, chloroplatinic acid, and palladium nitrate are preferably used.
また、「炭素数１から６のアルコール溶解性のＰｔ又はＰｄの有機酸塩」には、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の塩が挙げられる。具体的には、酢酸白金、アセチルアセトナート白金、プロピオン酸白金、シュウ酸白金、酒石酸白金、クエン酸白金、サリチル酸白金、メタンスルホン酸白金、エタンスルホン酸白金、ベンゼンスルホン酸白金、ｐ−トルエンスルホン酸白金、酢酸パラジウム、アセチルアセトナートパラジウム、プロピオン酸パラジウム、シュウ酸パラジウム、酒石酸パラジウム、クエン酸パラジウム、サリチル酸パラジウム、メタンスルホン酸パラジウム、エタンスルホン酸パラジウム、ベンゼンスルホン酸パラジウム、ｐ−トルエンスルホン酸パラジウム等が挙げられる。中でも入手が容易であり、かつ、反応性がよいという理由で酢酸白金、酢酸パラジウムを用いることが好ましい。 In addition, “C1-C6 alcohol-soluble Pt or Pd organic acid salt” includes acetic acid, propionic acid, oxalic acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid And salts of toluenesulfonic acid and the like. Specifically, platinum acetate, platinum acetylacetonate, platinum propionate, platinum oxalate, platinum tartrate, platinum citrate, platinum salicylate, platinum methanesulfonate, platinum ethanesulfonate, platinum benzenesulfonate, p-toluenesulfone Platinum oxide, palladium acetate, palladium acetylacetonate, palladium propionate, palladium oxalate, palladium tartrate, palladium citrate, palladium salicylate, palladium methanesulfonate, palladium ethanesulfonate, palladium benzenesulfonate, palladium p-toluenesulfonate Etc. Of these, platinum acetate and palladium acetate are preferably used because they are easily available and have good reactivity.
１）に記載の化合物の添加量は、溶液Ｆ中に形成されるＴｅ金属ナノ粒子に対して、２０質量％から１００００質量％となることが好ましく、１００質量％から１０００質量％となることがより好ましい。添加量が２０質量％未満であると、複合化反応が進行せず、また添加量が１００００質量％を越えるとＴｅが全てイオン化してしまう場合がある。また、このときの温度は、０℃から２００℃の間が好ましく、室温から１００℃の間であることが更に好ましい。 The addition amount of the compound described in 1) is preferably 20% by mass to 10,000% by mass and 100% by mass to 1000% by mass with respect to the Te metal nanoparticles formed in the solution F. More preferred. When the addition amount is less than 20% by mass, the complexing reaction does not proceed, and when the addition amount exceeds 10,000% by mass, all Te may be ionized. The temperature at this time is preferably between 0 ° C. and 200 ° C., and more preferably between room temperature and 100 ° C.
溶液Ｆに化合物１）を添加して混合溶液を得る方法としては、化合物１）をそのまま添加して混合・撹拌してもよいが、下記に示すような分散溶液を作製してから化合物１）を添加してもよい。
分散溶液は、溶液Ｆに純水を加え、溶液Ｆ中のＴｅ金属ナノ粒子を、脱酸素した水の中に分散させることにより作製する。そのため、溶液Ｆからアルコールや無機イオンを取り除く工程を設けてもよい。例えば、溶液Ｆから限外ろ過と減圧乾燥等の方法により、３）に記載の化合物、即ち分散剤高分子に保護されたＴｅ金属ナノ粒子を単離することが挙げられる。
As a method of adding compound 1) to solution F to obtain a mixed solution, compound 1) may be added as it is and mixed and stirred. However, after preparing a dispersion solution as shown below, compound 1) May be added.
The dispersion solution is prepared by adding pure water to the solution F and dispersing Te metal nanoparticles in the solution F in deoxygenated water. Therefore, a step of removing alcohol or inorganic ions from the solution F may be provided. For example, the compound described in 3), that is, Te metal nanoparticles protected by a dispersant polymer can be isolated from the solution F by a method such as ultrafiltration and drying under reduced pressure.
また溶液ＦのｐＨは、生成するＰｔＴｅ又はＰｄＴｅナノ粒子の反応収率及び組成比を大きく左右する。ｐＨが低いと収率が低くなり、ｐＨが高いと金属が酸化されやすくなる傾向があるためである。従って、溶液のｐＨは４から９に調整して添加することが好ましく、６から８に調整して添加することがより好ましい。溶液のｐＨ調節は、水酸化カリウム等の通常用いられているｐＨ調節剤を用いてもよい。 Further, the pH of the solution F greatly affects the reaction yield and composition ratio of the PtTe or PdTe nanoparticles to be produced. This is because the yield is low when the pH is low, and the metal tends to be oxidized when the pH is high. Therefore, the pH of the solution is preferably adjusted to 4 to 9, and more preferably 6 to 8. For adjusting the pH of the solution, a commonly used pH adjusting agent such as potassium hydroxide may be used.
また、本発明における好ましいｐＨ領域においては、ｐＨが高い方が還元反応が進行するが、化合物１）又は２）に使用する化合物によっては、その白金イオン又はパラジウムイオンが酸化物もしくは水酸化物となって沈殿物を形成してしまうことがある。これを防ぐため、錯体を形成させる物質すなわち錯化剤を入れてこれらの金属イオンを安定化させてもよい。具体的には、酒石酸、しゅう酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸、サリチル酸、アンモニア、トリエタノールアミン、グリシン、アラニン、アスパラギン、イミノジ酢酸、グルタミン酸、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、及びロッシェル塩（酒石酸カリウムナトリウム）やそれらの塩等が挙げられる。 Further, in a preferable pH range in the present invention, the reduction reaction proceeds at a higher pH, but depending on the compound used for compound 1) or 2), the platinum ion or palladium ion is an oxide or hydroxide. And may form a precipitate. In order to prevent this, a metal forming agent, that is, a complexing agent may be added to stabilize these metal ions. Specifically, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, malic acid, citric acid, salicylic acid, ammonia, triethanolamine, glycine, alanine, asparagine, iminodiacetic acid, glutamic acid, ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid, and Rochelle salt (potassium tartrate Sodium) and salts thereof.
＜結晶化工程＞
「結晶化工程」とは、上記混合工程で得られた混合溶液を常温・常圧で撹拌して、Ｐｔ／Ｔｅ複合体、又は、Ｐｄ／Ｔｅ複合体を結晶化させる工程をいう。反応時間は１０分から７２時間であることが好ましく、１２時間から４８時間であることがより好ましい。
<Crystalling process>
The “crystallization step” refers to a step of crystallizing the Pt / Te complex or the Pd / Te complex by stirring the mixed solution obtained in the above mixing step at room temperature and normal pressure. The reaction time is preferably 10 minutes to 72 hours, more preferably 12 hours to 48 hours.
この結晶化工程により得られた結晶（ナノ粒子）の平均粒子径は、Ｐｔ／Ｔｅ複合体の場合は２ｎｍから４０ｎｍであり、Ｐｄ／Ｔｅ複合体の場合は２ｎｍから４０ｎｍである。 The average particle size of the crystals (nanoparticles) obtained by this crystallization step is 2 nm to 40 nm in the case of the Pt / Te complex, and 2 nm to 40 nm in the case of the Pd / Te complex.
また、本発明では結晶性（結晶化度）を向上させるために結晶化工程の後に還流工程を設けてもよい。還流工程の方法としては、結晶化工程後の混合溶液を、アルコールの沸点まで加熱して行う。還流時間は１分から１０分であり、２分から５分であることがより好ましい。還流時間が１分未満であると、結晶化が進行せず、粒子径も小さいままであり、１０分を越えると粒子がイオン化してしまうためである。なお、この還流工程を省いても粒子は生成し、結晶化が不完全であっても触媒機能を付与することは可能である。 In the present invention, a reflux step may be provided after the crystallization step in order to improve crystallinity (crystallinity). As a method of the reflux step, the mixed solution after the crystallization step is heated to the boiling point of the alcohol. The reflux time is 1 to 10 minutes, and more preferably 2 to 5 minutes. If the reflux time is less than 1 minute, crystallization does not proceed and the particle diameter remains small, and if it exceeds 10 minutes, the particles are ionized. Even if this refluxing step is omitted, particles are generated, and a catalytic function can be imparted even if crystallization is incomplete.
＜実施例１：ＰｔＴｅの調製＞
１）で示される化合物に相当する化合物としてＨ２ＰｔＣｌ６８．６２ｍｇを、２）で示される化合物に相当する化合物としてＴｅ（ＯＥｔ）４５．７ｍｇを、３）で示される化合物に相当する化合物としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１４６．７ｍｇを用いた。また、アルコールａ及びアルコールｂにはどちらもエタノールを用いた。各化合物の重量とモル比を表１に示す。
As a compound corresponding to the compound represented by 1), 8.62 mg of H 2 PtCl 6 corresponds to a compound represented by 3) and Te (OEt) 4 5.7 mg corresponds to the compound represented by 2). As the compound, 146.7 mg of polyvinylpyrrolidone (PVP) was used. Moreover, ethanol was used for both alcohol a and alcohol b. Table 1 shows the weight and molar ratio of each compound.
上記１）から３）の化合物をそれぞれエタノール１０ｍｌに溶解させ、これらの化合物を完全に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合して３時間撹拌してられた溶液を溶液Ａとした。次いで、この溶液Ａをガラス製の容器に仕込み、凍結脱気した後、直ちに窒素置換した。得られた溶液を溶液Ｂとした。 Each of the compounds 1) to 3) was dissolved in 10 ml of ethanol, and these compounds were completely dissolved, and then the solutions obtained by mixing the respective solutions and stirring for 3 hours were designated as Solution A. Next, the solution A was charged into a glass container, freeze degassed, and immediately purged with nitrogen. The resulting solution was designated as Solution B.
また、エタノール１０ｍｌにＮａＢＨ４を３４．８ｍｇ溶解させ、１０分間窒素置換した溶液を溶液Ｃとした。 In addition, a solution obtained by dissolving 34.8 mg of NaBH 4 in 10 ml of ethanol and replacing with nitrogen for 10 minutes was used as solution C.
溶液Ｂを激しく撹拌し、その中に溶液Ｃを５分から３０分でゆっくりと滴下した。滴下終了後更に３時間撹拌を行った。その後、この溶液を撹拌しながら３時間反応を行った（結晶化工程）。反応終了後も撹拌しながら室温まで温度を下げ、得られた黒色の溶液を窒素置換下でウルトラフィルターにかけた後に、エタノールで３回洗浄した。得られた溶液を回収後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒（アルコール）を蒸発させ、８０℃で一晩減圧乾燥をした。 Solution B was vigorously stirred and solution C was slowly added dropwise thereto in 5 to 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 3 hours. Then, reaction was performed for 3 hours, stirring this solution (crystallization process). After completion of the reaction, the temperature was lowered to room temperature while stirring, and the resulting black solution was subjected to an ultrafilter under nitrogen substitution, and then washed with ethanol three times. After collecting the obtained solution, the solvent (alcohol) was evaporated using a rotary evaporator and dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight.
生成したナノ粒子（試料１とする）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を図１に示す（図１中、黒点がナノ粒子である。以下図２，３，５においても同じ）。またこのナノ粒子を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析機（ＥＤＸ）で分析した結果、どの粒子も白金（Ｐｔ）とテルル（Ｔｅ）の元素を含み、合金化していることが確認され、平均粒子径は２８．９±５．８ｎｍであることが分かった。 A photograph taken by a transmission electron microscope (TEM) of the produced nanoparticles (referred to as sample 1) is shown in FIG. 1 (in FIG. 1, the black dots are nanoparticles. The same applies to FIGS. 2, 3 and 5 below). Moreover, as a result of analyzing these nanoparticles with an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (EDX), it was confirmed that all particles contained platinum (Pt) and tellurium (Te) elements and were alloyed. The diameter was found to be 28.9 ± 5.8 nm.
＜実施例２：ＰｄＴｅの調製＞
１）で示される化合物に相当する化合物としてＰｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２３．７ｍｇを用い、ＮａＢＨ４の添加量を３４．８ｍｇから２９．９ｍｇ変更した以外は実施例１と同様の化合物を用い、実施例１と同様の手順でナノ粒子（ＰｄＴｅ）を作製した。なお、各化合物の重量とモル比を表２に示す。
The same compound as in Example 1 was used except that 3.7 mg of Pd (CH 3 COO) 2 was used as a compound corresponding to the compound represented by 1) and the amount of NaBH 4 added was changed from 34.8 mg to 29.9 mg. Nanoparticles (PdTe) were prepared in the same procedure as in Example 1. The weight and molar ratio of each compound are shown in Table 2.
生成したナノ粒子（試料２とする）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を図２に示す。またこのナノ粒子を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析機（ＥＤＸ）で分析した結果、どの粒子もパラジウム（Ｐｄ）とテルル（Ｔｅ）の元素を含み、合金化していることが確認され、平均粒子径は１７．４±８．０ｎｍであることが分かった。 A photograph of the produced nanoparticles (referred to as Sample 2) by a transmission electron microscope (TEM) is shown in FIG. Moreover, as a result of analyzing these nanoparticles with an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (EDX), it was confirmed that every particle contained elements of palladium (Pd) and tellurium (Te) and was alloyed. The diameter was found to be 17.4 ± 8.0 nm.
＜実施例３：ＰｄＴｅの調製＞
実施例１の結晶化工程の後にエタノールの沸点まで加熱して１時間還流を行う還流工程を設けた以外は実施例２と同様の手順でナノ粒子（ＰｄＴｅ）を作製した。
<Example 3: Preparation of PdTe>
Nanoparticles (PdTe) were produced in the same procedure as in Example 2 except that after the crystallization process of Example 1, a reflux process was performed in which the mixture was heated to the boiling point of ethanol and refluxed for 1 hour.
生成したナノ粒子（試料３とする）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を図３に示す。またこのナノ粒子を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析機（ＥＤＸ）で分析した結果、実施例１と同様、どの粒子も白金（Ｐｔ）とテルル（Ｔｅ）の元素を含み、合金化していることが確認された。また、平均粒子径は１０．７±４．１ｎｍと、試料２と比べて大きくなった。また図４（ａ）に試料２のＸ線回折測定の結果を、（ｂ）に試料３のＸ線回折測定の結果を示す。図４（ａ）の２．５ｋｅＶから３ｋｅＶ付近のＰｄ，Ｔｅのピーク強度が図４（ｂ）では増加していることから、粒子の結晶性は、還流工程を設けていない場合と比べて向上したことが示された。 A photograph of the produced nanoparticles (referred to as sample 3) by a transmission electron microscope (TEM) is shown in FIG. Further, as a result of analyzing the nanoparticles with an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (EDX), as in Example 1, each particle contains platinum (Pt) and tellurium (Te) elements and is alloyed. Was confirmed. The average particle size was 10.7 ± 4.1 nm, which was larger than that of Sample 2. 4A shows the result of the X-ray diffraction measurement of the sample 2, and FIG. 4B shows the result of the X-ray diffraction measurement of the sample 3. Since the peak intensities of Pd and Te in the vicinity of 2.5 keV to 3 keV in FIG. 4A are increased in FIG. 4B, the crystallinity of the particles is improved as compared with the case where no reflux process is provided. Was shown.
＜比較例１：Ｔｅ単独ナノ粒子の調製＞
２）で示される化合物に相当する化合物としてＴｅ（ＯＥｔ）４１１．９ｍｇを、３）で示される化合物に相当する化合物としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１４６．７ｍｇを用いた。また、アルコールａ及びアルコールｂにはどちらもエタノールを用いた。各化合物の重量とモル比を表３に示す。
Te (OEt) 4 11.9 mg was used as a compound corresponding to the compound represented by 2), and polyvinyl pyrrolidone (PVP) 146.7 mg was used as a compound corresponding to the compound represented by 3). Moreover, ethanol was used for both alcohol a and alcohol b. Table 3 shows the weight and molar ratio of each compound.
上記の化合物をそれぞれエタノール５ｍｌに溶解させ、これらの化合物を完全に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合して３時間撹拌してられた溶液に更にエタノール３０ｍｌを加えて希釈した。 Each of the above compounds was dissolved in 5 ml of ethanol, and these compounds were completely dissolved. Then, the respective solutions were mixed and further diluted with 30 ml of ethanol after stirring for 3 hours.
次いで、エタノール１０ｍｌにＮａＢＨ４を５．０ｍｇ溶解させたものを上述の溶液に１０分間かけて滴下して還元した。室温で１時間還元した後、ウルトラフィルターで濾過したものを一晩真空乾燥させた。 Next, 5.0 mg of NaBH 4 dissolved in 10 ml of ethanol was dropped into the above solution over 10 minutes to reduce. After reducing at room temperature for 1 hour, the material filtered through an ultrafilter was vacuum-dried overnight.
生成したナノ粒子（試料４とする）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を図５に示す。またこのナノ粒子を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析機（ＥＤＸ）で分析した結果、平均粒子径は１２．９±３．４ｎｍであることが分かった。 FIG. 5 shows a photograph of the produced nanoparticles (referred to as sample 4) using a transmission electron microscope (TEM). Further, as a result of analyzing the nanoparticles with an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (EDX), it was found that the average particle diameter was 12.9 ± 3.4 nm.
試料２及び試料３と試料４を比較した結果、粒子径が成長していることが示された。このことから、本発明に係る製造方法は、分散状態が良好な合金粒子を作製することができることが示された。 As a result of comparing sample 2 and sample 3 with sample 4, it was shown that the particle diameter was growing. From this, it was shown that the manufacturing method according to the present invention can produce alloy particles having a good dispersion state.
＜実施例４：ＰｄＴｅの調製＞
１）で示される化合物に相当する化合物としてＰｄ（ＮＯ３）２７．６ｍｇ〜３８．０ｍｇを、２）で示される化合物に相当する化合物としてＴｅ（ＯＥｔ）４１１．９ｍｇを、３）で示される化合物に相当する化合物としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）１４６．７ｍｇを用いた。また、アルコールａ及びアルコールｂには、どちらもエタノールを用いた。各化合物の重量とモル比を表４に、ＰｄとＴｅの仕込み比（質量比）を表５に示す。
Pd (NO 3 ) 2 7.6 mg to 38.0 mg as a compound corresponding to the compound represented by 1), and Te (OEt) 4 11.9 mg as a compound corresponding to the compound represented by 2) in 3) As a compound corresponding to the compound shown, 146.7 mg of polyvinylpyrrolidone (PVP) was used. Moreover, ethanol was used for both alcohol a and alcohol b. Table 4 shows the weight and molar ratio of each compound, and Table 5 shows the charging ratio (mass ratio) of Pd and Te.
上記２）及び３）の化合物をそれぞれエタノール５ｍｌに溶解させ、これらの化合物を完全に溶解させた後、それぞれの溶解液を混合して３時間撹拌してられた溶液に更にエタノール３０ｍｌを加えて希釈した。 Each of the compounds 2) and 3) above was dissolved in 5 ml of ethanol, and these compounds were completely dissolved. Then, the respective solutions were mixed and stirred for 3 hours, and 30 ml of ethanol was further added. Diluted.
次いで、エタノール１０ｍｌにＮａＢＨ４を５．０ｍｇ溶解させたものを上述の溶液に１０分間かけて滴下して還元した。室温で１時間還元した後、ウルトラフィルターで濾過したものを一晩真空乾燥させた。 Next, 5.0 mg of NaBH 4 dissolved in 10 ml of ethanol was dropped into the above solution over 10 minutes to reduce. After reducing at room temperature for 1 hour, the material filtered through an ultrafilter was vacuum-dried overnight.
次いで、Ｐｄ（ＮＯ３）２を、窒素置換したイオン交換水４ｍｌに溶解させ、これを真空乾燥させて得た分散剤高分子に保護されたＴｅ金属ナノ粒子を、イオン交換水４ｍｌに溶解して得られた溶液に添加して２４時間撹拌した。得られた溶液をウルトラフィルターでろ過し、窒素バブルした脱イオン水を用いて洗浄し、更に窒素バブルしたエタノールを用いて２回洗浄した。最後に減圧により溶媒（アルコール）を蒸発させ、一晩真空乾燥させた。 Next, Pd (NO 3 ) 2 was dissolved in 4 ml of ion-exchanged water substituted with nitrogen, and Te metal nanoparticles protected by a dispersant polymer obtained by drying this were dissolved in 4 ml of ion-exchanged water. The resulting solution was added and stirred for 24 hours. The resulting solution was filtered with an ultrafilter, washed with nitrogen-bubbled deionized water, and further washed twice with nitrogen-bubbled ethanol. Finally, the solvent (alcohol) was evaporated under reduced pressure and dried in vacuum overnight.
生成したナノ粒子を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析機（ＥＤＸ）で分析した結果、どの粒子もパラジウム（Ｐｄ）とテルル（Ｔｅ）の元素を含み、合金化していることが確認された、また平均粒子径は２２ｎｍから７ｎｍと、Ｐｄの仕込み比の増加と共に粒子径が小さくなっていることが確認された。
また、原子吸光分析による元素分析の結果、調製したＰｄＴｅナノ粒子中のＰｄの含有率は、仕込み比に対して約２倍の割合で含有されていたことが示唆された。
As a result of analyzing the produced nanoparticles with an energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (EDX), it was confirmed that all particles contained palladium (Pd) and tellurium (Te) elements and were alloyed. The average particle size was 22 nm to 7 nm, and it was confirmed that the particle size was reduced with an increase in the charging ratio of Pd.
Further, as a result of elemental analysis by atomic absorption analysis, it was suggested that the content of Pd in the prepared PdTe nanoparticles was contained at a ratio of about twice the charge ratio.
＜比較例２：Ｐｄ単独ナノ粒子の調製＞
Ｐｄ金属ナノ粒子分散液は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．２９３５ｇを、水４８ｍｌに溶解させ、これに塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）１．６６×１０−２Ｍ水溶液４ｍｌ、エタノール４８ｍｌを加えた溶液を、常圧下で８０℃にて２時間加熱還流することにより調製した。これをロータリーエバポレータにて溶媒を除去し、一晩真空乾燥して粉末状のＰＶＰ保護Ｐｄナノ粒子を得た。
<Comparative Example 2: Preparation of Pd single nanoparticles>
The Pd metal nanoparticle dispersion was prepared by dissolving 0.2935 g of polyvinylpyrrolidone (PVP) in 48 ml of water, and adding 4 ml of an aqueous solution of palladium chloride (PdCl 2 ) 1.66 × 10 −2 M and 48 ml of ethanol. It was prepared by heating under reflux at 80 ° C. for 2 hours under normal pressure. The solvent was removed from this with a rotary evaporator, and vacuum dried overnight to obtain powdered PVP-protected Pd nanoparticles.
実施例４と比較例２のナノ粒子を触媒として用いて、耐圧容器中（温度：２００℃、圧力：３．５ＭＰａ、酸素雰囲気下）で酢酸及びベンゼンの酸化反応を行った。生成物は、ガスクロマトグラフィーにより同定した。なお、反応式は下記の通りである。
生成した酢酸フェニルとフェノールの収率は以下の通りである。ここで、Ｐｄ：Ｔｅの仕込み比１：０とは、比較例２に記載のＰｄ単独ナノ粒子のことである。これより、Ｐｄ：Ｔｅ仕込み比５：１のＰｄＴｅナノ粒子分析によるＰｄの含有率９２％で最も高い触媒活性を示すことが示された。なお、Ｐｄ単独ナノ粒子を触媒に用いた系では、多量の複雑な副生成物が生成し、選択性が極めて悪いが、Ｔｅ含有系では、選択性が８０％以上であることが示された。
Claims (4)
この溶液Ａを凍結脱気して無酸素下で配位平衡状態に達した溶液Ｂにする溶液Ｂ作製工程と、
ＰｔとＴｅからＰｔ／Ｔｅ複合体を形成する機能を有する還元剤ａ、又は、ＰｄとＴｅからＰｄ／Ｔｅ複合体を形成する機能を有する還元剤ｂを、炭素数１から６のアルコールｂに溶解して溶液Ｃを作製する溶液Ｃ作製工程と、
前記溶液Ｂと前記溶液Ｃとを混合する混合工程と、
得られた混合溶液を常圧下又は加圧下で加熱して前記Ｐｔ／Ｔｅ複合体、又は、Ｐｄ／Ｔｅ複合体を結晶化する結晶化工程と、を有するＰｔＴｅ又はＰｄＴｅナノ粒子の製造方法。
１）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄの無機酸塩、又は、炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄ有機酸塩
２）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＴｅ含有化合物
３）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有する分散剤高分子 A solution A preparation step of preparing a solution A by dissolving the following compounds 1), 2) and 3) in an alcohol a having 1 to 6 carbon atoms;
A solution B preparation step in which the solution A is frozen and degassed to obtain a solution B that has reached a coordination equilibrium state under anoxic conditions;
A reducing agent a having a function of forming a Pt / Te complex from Pt and Te or a reducing agent b having a function of forming a Pd / Te complex from Pd and Te is converted into an alcohol b having 1 to 6 carbon atoms. A solution C preparation step of dissolving to prepare solution C;
A mixing step of mixing the solution B and the solution C;
A method for producing PtTe or PdTe nanoparticles, comprising: heating the obtained mixed solution under normal pressure or under pressure to crystallize the Pt / Te complex or the Pd / Te complex.
1) Pt or Pd inorganic acid salt having solubility in alcohol having 1 to 6 carbon atoms, or Pt or Pd organic acid salt having solubility in alcohol having 1 to 6 carbon atoms 2) Carbon number Te-containing compound having solubility in 1 to 6 alcohols 3) Dispersant polymer having solubility in 1 to 6 carbon alcohols
この溶液Ｄを無酸素下で配位平衡状態に達した溶液Ｅにする溶液Ｅ作製工程と、
得られた溶液Ｅに、炭素数１から６のアルコールｂに溶解させた、ＴｅイオンからＴｅ金属ナノ粒子を形成する機能を有する還元剤ｃを添加して溶液Ｆを作製する溶液Ｆ作製工程と、
得られた溶液Ｆに、下記の１）に記載の化合物を添加して混合する混合工程と、
得られた混合溶液を常温・常圧下で撹拌して前記Ｐｔ／Ｔｅ複合体、又は、Ｐｄ／Ｔｅ複合体を結晶化する結晶化工程と、を有するＰｔＴｅ又はＰｄＴｅナノ粒子の製造方法。
１）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄの無機酸塩、又は、炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＰｔ又はＰｄ有機酸塩
２）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有するＴｅ含有化合物
３）炭素数１から６のアルコールに対して溶解性を有する分散剤高分子 A solution D preparation step of preparing a solution D by dissolving the compounds described in 2) and 3) below in an alcohol a having 1 to 6 carbon atoms;
A solution E preparation step in which the solution D is made into a solution E that has reached a coordination equilibrium state in the absence of oxygen;
A solution F preparation step of preparing a solution F by adding a reducing agent c having a function of forming Te metal nanoparticles from Te ions dissolved in an alcohol b having 1 to 6 carbon atoms to the obtained solution E; ,
A mixing step of adding and mixing the compound described in 1) below to the obtained solution F;
A method for producing PtTe or PdTe nanoparticles, comprising: a crystallization step of crystallizing the Pt / Te composite or the Pd / Te composite by stirring the obtained mixed solution at room temperature and normal pressure.
1) Pt or Pd inorganic acid salt having solubility in alcohol having 1 to 6 carbon atoms, or Pt or Pd organic acid salt having solubility in alcohol having 1 to 6 carbon atoms 2) Carbon number Te-containing compound having solubility in 1 to 6 alcohols 3) Dispersant polymer having solubility in 1 to 6 carbon alcohols
The method for producing PtTe or PdTe nanoparticles according to any one of claims 1 to 3, further comprising a refluxing step of heating and refluxing after the crystallization step.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006229632A JP2007091578A (en) | 2005-08-31 | 2006-08-25 | METHOD FOR MANUFACTURING PtTe OR PdTe NANOPARTICLE |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005250581 | 2005-08-31 | ||
| JP2006229632A JP2007091578A (en) | 2005-08-31 | 2006-08-25 | METHOD FOR MANUFACTURING PtTe OR PdTe NANOPARTICLE |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007091578A true JP2007091578A (en) | 2007-04-12 |
Family
ID=37977705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006229632A Pending JP2007091578A (en) | 2005-08-31 | 2006-08-25 | METHOD FOR MANUFACTURING PtTe OR PdTe NANOPARTICLE |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007091578A (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013118355A (en) * | 2011-12-01 | 2013-06-13 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Inc | Ternary thermoelectric material containing nanoparticles and process for manufacturing the same |
| JP2013118371A (en) * | 2011-12-01 | 2013-06-13 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Inc | Binary thermoelectric material containing nanoparticles and method for manufacturing the same |
| JP2015041621A (en) * | 2013-08-20 | 2015-03-02 | 株式会社村田製作所 | Bulk thermoelectric conversion element material and method for producing the same |
| KR101537149B1 (en) * | 2012-02-06 | 2015-07-16 | 주식회사 엘지화학 | Method of producing metal nano-particles |
| CN107827089A (en) * | 2017-12-15 | 2018-03-23 | 清远先导材料有限公司 | Method for separating and recovering tellurium dioxide in cuprous telluride compound waste |
| US9981850B2 (en) | 2014-05-27 | 2018-05-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrically conductive thin films |
| US20210299749A1 (en) * | 2018-07-31 | 2021-09-30 | Northwestern University | Tetrahexahedra nanoparticles |
| CN115254355A (en) * | 2022-06-15 | 2022-11-01 | 先导薄膜材料（广东）有限公司 | Method for improving mobility of cadmium selenide powder |
| CN117497779A (en) * | 2023-11-20 | 2024-02-02 | 长春理工大学 | Preparation method and application of integrated carbon-supported platinum tellurium nanosheet formic acid oxidation reaction catalyst |
| CN117497779B (en) * | 2023-11-20 | 2024-04-26 | 长春理工大学 | Preparation method and application of integrated carbon-supported platinum tellurium nanosheet formic acid oxidation reaction catalyst |
-
2006
- 2006-08-25 JP JP2006229632A patent/JP2007091578A/en active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013118355A (en) * | 2011-12-01 | 2013-06-13 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Inc | Ternary thermoelectric material containing nanoparticles and process for manufacturing the same |
| JP2013118371A (en) * | 2011-12-01 | 2013-06-13 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Inc | Binary thermoelectric material containing nanoparticles and method for manufacturing the same |
| JP2018093220A (en) * | 2011-12-01 | 2018-06-14 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド | Binary thermoelectric material containing nanoparticles and method for manufacturing the same |
| KR101537149B1 (en) * | 2012-02-06 | 2015-07-16 | 주식회사 엘지화학 | Method of producing metal nano-particles |
| JP2015041621A (en) * | 2013-08-20 | 2015-03-02 | 株式会社村田製作所 | Bulk thermoelectric conversion element material and method for producing the same |
| US9981850B2 (en) | 2014-05-27 | 2018-05-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrically conductive thin films |
| CN107827089A (en) * | 2017-12-15 | 2018-03-23 | 清远先导材料有限公司 | Method for separating and recovering tellurium dioxide in cuprous telluride compound waste |
| CN107827089B (en) * | 2017-12-15 | 2020-10-30 | 清远先导材料有限公司 | Method for separating and recovering tellurium dioxide in cuprous telluride compound waste |
| US20210299749A1 (en) * | 2018-07-31 | 2021-09-30 | Northwestern University | Tetrahexahedra nanoparticles |
| US11673197B2 (en) * | 2018-07-31 | 2023-06-13 | Northwestern University | Tetrahexahedra nanoparticles |
| CN115254355A (en) * | 2022-06-15 | 2022-11-01 | 先导薄膜材料（广东）有限公司 | Method for improving mobility of cadmium selenide powder |
| CN115254355B (en) * | 2022-06-15 | 2023-12-05 | 先导薄膜材料（广东）有限公司 | Method for improving fluidity of cadmium selenide powder |
| CN117497779A (en) * | 2023-11-20 | 2024-02-02 | 长春理工大学 | Preparation method and application of integrated carbon-supported platinum tellurium nanosheet formic acid oxidation reaction catalyst |
| CN117497779B (en) * | 2023-11-20 | 2024-04-26 | 长春理工大学 | Preparation method and application of integrated carbon-supported platinum tellurium nanosheet formic acid oxidation reaction catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2007091578A (en) | METHOD FOR MANUFACTURING PtTe OR PdTe NANOPARTICLE | |
| CN109321943B (en) | Synthesis method of copper/copper oxide nanocrystal | |
| US4745094A (en) | Mono- or multi-metal microaggregates, a method for their preparation and their application in the catalysis of the photoreduction of water | |
| CN110479353B (en) | Catalyst and preparation method and application thereof | |
| JP4865210B2 (en) | Method for producing tellurium nanoparticles and method for producing bismuth telluride nanoparticles | |
| Acharyya et al. | 2D layered all-inorganic halide perovskites: recent trends in their structure, synthesis and properties | |
| JP5503465B2 (en) | Method for preparing pyrochlore oxide catalyst and method for producing electrode catalyst for fuel cell | |
| JP2011089143A (en) | Method for producing mono-component system and bi-component system cubic type metal nanoparticle | |
| KR20110060589A (en) | Synthesis methods of core-shell nanoparticles on a carbon support | |
| JP2015506817A (en) | Light photoconversion using atomic quantum cluster supported metals | |
| JP2015525670A (en) | Catalyst for preparing single-walled carbon nanotubes with chirality selectivity and electrical conductivity selectivity, and its preparation method and application | |
| Wang et al. | Metal halide perovskites for photocatalytic CO2 reduction: An overview and prospects | |
| US20210031271A1 (en) | Method for preparation of copper nanocubes utilizing tributylphosphine as a ligand | |
| Li et al. | Shape-controlled synthesis of platinum-based nanocrystals and their electrocatalytic applications in fuel cells | |
| CN113814408B (en) | Preparation and component regulation and control method of CuPd alloy nanocrystalline | |
| Zhu et al. | Recent advances of Rh-based intermetallic nanomaterials for catalytic applications | |
| US9212267B2 (en) | Method of producing metal complex-supporting mesoporous material | |
| JP4130049B2 (en) | Photocatalyst with improved activity and sustained activity | |
| CN110788346B (en) | Semi-metal structure tungsten ditelluride/redox graphene compound and preparation method of copper-doped compound powder thereof | |
| CN116574957A (en) | High-entropy alloy, preparation method thereof, membrane electrode assembly and fuel cell | |
| Bersani et al. | Transmetallation as an effective strategy for the preparation of bimetallic CoPd and CuPd nanoparticles | |
| Wu et al. | Atomically Precise Metal Nanoclusters | |
| CN113181914B (en) | Transition metal in-situ doped TiO 2 Catalyst, preparation method and application | |
| US10668462B2 (en) | Multiphasic titanium dioxide photocatalyst for the reduction of carbon dioxide | |
| JP2018019005A (en) | Method for manufacturing thermoelectric conversion material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20090824 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A072 | Dismissal of procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A073 Effective date: 20110301 |