KR20130062902A - 암모니아 분해용 촉매 및 그 촉매의 제조방법, 및, 그 촉매를 사용한 수소 제조방법 - Google Patents
암모니아 분해용 촉매 및 그 촉매의 제조방법, 및, 그 촉매를 사용한 수소 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
암모니아 분해반응에 대해 고활성을 나타내고, 효율이 높은 암모니아를 수소와 질소로 분해할 수 있는 촉매를 제공한다. 본 발명의 암모니아 분해용 촉매는 장주기형 주기율표 6∼10족의 적어도 1종의 원소(A성분)와, 장주기형 주기율표 2∼5족 및 12∼15족으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소(B성분)의 산화물 및/또는 복합 산화물을 포함하는 촉매로서, 상기 A성분의 산출 비표면적(S2)이 20㎡/g 이상이고, 상기 A성분의 산출 비표면적(S2)과 촉매자체의 비표면적(S1)과의 비(S2/S1)가 0.15∼0.85이다.
Description
본 발명은 암모니아 분해용 촉매, 그 촉매의 제조방법, 그 촉매를 사용한 수소 제조방법에 관한 발명이다.
암모니아 분해에 의한 수소제조 기술은 오래 전부터 제안되고 있지만, 본격적으로 실용되는 경우가 적은 것이 현재의 상태이다. 예를 들면, 코크스로로부터 발생하는 암모니아를 분해하고, 수소를 얻는 기술이 제안되고 있다(특허문헌 1). 당해 촉매는 백금족을 필수로 하는 것으로, 코스트가 높아지게 되는 것이 실용상의 문제점이다. 한편, 백금족을 필수성분으로 하는 귀금속계 촉매의 문제점을 극복하기 위해서, 비귀금속계 촉매가 제안되고 있다. 비귀금속계의 촉매로서 동족 원소, 크롬족 원소 및 철족 원소 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 화합물과 니켈을 촉매성분으로 사용하는 촉매가 제안되고 있다(특허문헌 2). 당해 촉매는 니켈에 코발트, 구리, 크롬 등 각 성분을 조합시키는 것에 의해, 니켈 단독 성분으로 이루어지는 촉매에 비해서 촉매성능을 향상시킨 것이다. 또 희토류와 니켈을 조합시킨 촉매도 제안되고 있다(특허문헌 3).
이들 촉매는 비표면적이 높은 담체에 각 촉매성분의 용액을 함침해서 조제한 것으로, 비표면적이 높은 산화물표면을 이용해서 당해 표면에 촉매성분을 분산해서 담지함으로써 촉매 활성점을 물리적으로 증가시켜서 촉매전체로서 활성을 향상시키려고 하는 것이다.
비표면적이 높은 담체를 사용함으로써 촉매 활성점의 수를 증가시킨 형태의 촉매계에서는 열 열하에 의한 담체재료의 비표면적 저하에 따라, 촉매 활성점도 감소하고, 촉매활성이 저하되게 된다. 또 촉매 활성점을 증가시키기 위해서 담체성분에 대해서 다량의 촉매성분을 함침 담지해도 촉매성분으로 이루어지는 입자가 응집하기 쉬워지기 때문에, 결과적으로 촉매활성 비표면적이 증가하지 않는다. 그 때문에 담체성분에 함침하는 촉매성분의 함유량을 증가시켜도 함유량 증가에 상응하는 활성향상이 수득되지 않고, 함유량 증가에 의해 오히려 촉매활성이 저하되어, 충분한 촉매활성을 가지는 촉매를 제조하는 것이 곤란하였다. 이러한 종래 촉매에 볼 수 있는 문제점을 극복하고, 또한, 코스트면에서도 실용성이 뛰어난 고활성의 촉매를 개발하는 것이 요구되고 있다.
또, 비표면적이 높은 담체에 촉매성분을 담지시킨 종래의 촉매에서는, 촉매성분 담지량이 5질량% 미만과 같이 소량이라면, 담체 표면상에 균일, 또한, 고분산 상태로 담지하는 것이 가능하다. 그러나, 촉매활성을 향상시키기 위해서 다량의 촉매성분을 담지하려고 하면, 담체 표면 상에 있어서 촉매성분이 응집해서 불균일한 것이 되고, 고분산 상태로 담지할 수 없었다. 그 때문에 촉매성분의 함유량을 증가시켜도 촉매활성이 향상하지 않고, 코스트면에서 실용성이 높은 비귀금속 원소를 사용한 고활성의 암모니아 분해용 촉매를 제조하는 것은 곤란하였다. 이러한 종래 촉매에 볼 수 있는 문제점을 극복하고, 또한, 코스트면에서도 실용성이 뛰어난 고활성의 비귀금속계 촉매를 개발하는 것이 요구되고 있다.
또, 종래 제안되어 온 많은 암모니아 분해용 촉매는 수증기를 포함하지 않는 건조 가스 조건하에서의 암모니아 분해에 관한 것으로, 암모니아 분해 활성에 미치는 공존 수증기의 영향에 관한 검토는 거의 이루어지지 않았다. 한편, 반응가스 중에 포함되는 수증기는 암모니아 분해반응에 대해서 반응 저해 효과를 가지기 때문에, 종래부터 제안되고 있는 암모니아 분해용 촉매를 수증기 공존 하에서의 암모니아 분해반응에 그대로 적용해도 암모니아를 유효하게 분해하는 것이 곤란한 경우가 있다. 그 때문에 코스트면에서 실용상의 문제가 있는 귀금속 원소를 사용하지 않고, 암모니아 가스 중에 수증기가 포함되는 경우라 하여도, 유효하게 암모니아를 분해할 수 있는 촉매가 요구되고 있다.
본 발명자들은 단순하게 담체 성분의 표면에 각 촉매성분을 담지해서 촉매 활성점을 물리적으로 증가시켜서 조제되는 종래 촉매가 가지는 문제점을 감안해서, 촉매활성 성분을 다량으로 함유시켰을 경우라도 높은 촉매활성 비표면적을 가지는 촉매계; 촉매활성 성분을 다량으로 함유시킨 경우에도 촉매성분이 균일, 또한, 고분산 상태를 유지 가능한 촉매계; 및, 수증기의 존재 하에서도 유효하게 암모니아를 질소와 수소로 분해할 수 있는 촉매;를 개발했다.
상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 제1 촉매는 장주기형 주기율표 6∼10족의 적어도 1종의 원소(A성분)와, 장주기형 주기율표 2∼5족 및 12∼15족으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소(B성분)의 산화물 및/또는 복합 산화물을 포함하는 촉매로서, 상기 A성분의 산출 비표면적(S2)이 20㎡/g 이상이고, 상기 A성분의 산출 비표면적(S2)과 촉매 자체의 비표면적(S1)과의 비(S2/S1)가 0.15∼0.85인 것을 특징으로 한다.
상기 B성분의 산화물 및/또는 복합 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아, 하프니아, 지르코니아, 산화아연, 알칼리 토금속산화물 및 란타노이드계 금속산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 산화물 및/또는 그 복합 산화물인 것이 바람직하다. 상기 촉매는 상기 A성분을 촉매 전량에 대해서 55∼95질량% 함유하는 것이 바람직하다. 상기 제1 촉매는 수증기의 존재 하에, 암모니아를 질소와 수소로 분해하기 위해서 호적하게 사용된다.
상기 제1 촉매의 제조방법으로서는 상기 A성분의 수용성염과 상기 B성분의 수용성염을 물에 용해하고, 알칼리성 화합물에 의해 침전물을 생성시킨 후, 이 침전물을 여과, 수세, 건조, 열처리하는 제조방법이 바람직하다. 또, 상기 제1 촉매의 제조방법으로서는, 상기 A성분의 수용성염을 물에 첨가해 수용액을 조제하고, 이 수용액에 알칼리성 화합물을 첨가해서 A성분을 함유하는 미립자를 석출시켜서 미립자 분산액을 조제하고, 당해 미립자 분산액을 교반하면서 상기 B성분을 함유하는 미립자분산 졸 용액을 첨가하고, 상기 A성분을 함유하는 미립자와 상기 B성분을 함유하는 미립자로 이루어지는 침전물을 생성시킨 후, 이 침전물을 여과, 수세, 건조, 열처리하는 제조방법도 바람직한 형태이다.
본 발명의 제2 촉매는 장주기형 주기율표 6∼10족의 적어도 1종의 원소(A성분)와, 장주기형 주기율표 2∼5족 및 12∼15족으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소(B성분)의 산화물 및/또는 복합 산화물을 포함하는 촉매로서, 이 촉매를 필름 상으로 가압 성형하고, 1㎛의 빔직경을 가지는 전자현미분석기(Electron Probe Micro Analyzer)(EPMA)을 사용해서, 상기 필름상 촉매표면에 있어서의 임의 직선상의 A성분의 특성 X선 강도를 측정했을 때, 수득된 측정결과로부터 산출되는 특성 X선 강도의 평균값(S)과 특성 X선 강도의 표준편차(σ)가 0≤σ/S<0.15를 만족하는 것을 특징으로 한다.
상기 촉매는 상기 A성분을 촉매 전량에 대해서 50∼97질량% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 제1 촉매의 제조방법으로서는 상기 A성분의 수용액을 초음파 처리하면서 충분하게 교반한 상태로 하고, 이것에 B성분의 산화물 및/또는 복합 산화물의 전구체를 포함하는 수성액을 첨가해서 수득되는 침전물을 열처리하는 제조방법이 호적하다.
본 발명은 상기 제1 또는 제2 촉매를 사용해서, 암모니아를 분해해 수소를 얻는 수소 제조방법; 상기 제1 또는 제2 촉매를 사용하고, 수증기의 존재 하에 암모니아를 질소와 수소로 분해하는 수소 제조방법; 상기 제1 또는 제2 촉매를 사용해서, 수증기를 1∼40용량%, 암모니아를 1∼99용량%, 수소를 0∼50용량% 및 질소(수증기, 암모니아, 수소 및 질소의 합계용량이 100용량%)를 포함하는 가스 중의 암모니아를 질소와 수소로 분해하는 수소 제조방법도 포함한다.
본 발명의 제1의 암모니아 분해용 촉매는 활성성분인 A성분의 함유량을 높였을 경우라고 하여도, 당해 촉매의 비표면적(S1)에 대한 A성분의 산출 비표면적(S2)의 비를 높게 유지할 수 있다. 그 때문에 코스트면에서 실용상의 문제를 가지고 있는 귀금속계 촉매를 사용하지 않고, 암모니아 분해반응에 대해서 고활성을 나타내고, 효율적으로 암모니아를 수소와 질소로 분해할 수 있다. 본 발명의 제2 암모니아 분해용 촉매는 활성성분인 A성분(바람직하게는, 철, 코발트 및 니켈로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소)의 함유량을 높였을 경우라고 하여도, 촉매활성 성분이 응집하지 않고 조성 균일성이 높고, 촉매 중에 고분산 상태로 함유된다. 그 때문에 코스트면에서 실용상의 문제를 가지고 있는 귀금속계 촉매를 사용하지 않고, 암모니아 분해반응에 대해서 고활성을 나타내고, 효율적으로 암모니아를 수소와 질소로 분해할 수 있다. 또 본 발명의 암모니아 분해용 촉매는 원료가스에 수증기가 포함되는 경우라고 하여도, 그 반응 저해효과를 크게 받지 않고, 유효하게 촉매작용을 나타내고, 효과적으로 암모니아를 수소와 질소로 분해하는 것이 가능하다.
본 발명의 암모니아 분해용 촉매는 장주기형 주기율표 6∼10족의 적어도 1종의 원소(A성분)와, 장주기형 주기율표 2∼5족 및 12∼15족으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소(B성분)의 산화물 및/또는 복합 산화물을 포함하는 촉매이다.
상기 A성분은 장주기형 주기율표 6∼10족의 적어도 1종의 원소를 사용하는 것으로, 바람직하게는 철, 코발트 및 니켈로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종이고, 더 바람직하게는 코발트 또는 니켈이다. A성분의 상태는 금속, 산화물, 그것들의 혼합물의 어느 것일 수 있고, 바람직하게는 금속상태이다.
촉매 중의 A성분의 함유율은 당해 촉매에 대해서 55∼95질량%이 바람직하고, 더 바람직하게는 60∼90질량%, 더욱 바람직하게는 65∼85질량%이다. A성분 함유율이 55질량% 미만에서는 충분한 암모니아 분해 활성이 수득되지 않는 경우가 있고, 95질량%을 넘으면 A성분에 대해서 B성분이 부족하게 되어, 반응조건 하에서 A성분의 응집이 진행되어 내열성이 저하될 우려가 있다.
상기 B성분의 산화물 및/또는 복합 산화물은 장주기형 주기율표 2∼5 및 12∼15족으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물 및/또는 복합 산화물로, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아, 하프니아, 지르코니아, 알칼리 토금속산화물 및 란타노이드계 금속산화물로 이루어지는 그룹에서 적어도 1종의 산화물 및/또는 복합 산화물, 더 바람직하게는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 마그네시아, 세리아 및 산화란탄으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 산화물 및/또는 복합 산화물이다. 당해 복합 산화물이란 개개의 금속산화물의 단순한 물리혼합물이 아니라, 세리아ㆍ지르코니아 고용체, 실리카ㆍ알루미나 등에 예시되는 바와 같이 각 구성 금속원소가 원자 레벨로 복합화하고, 개개의 금속산화물의 단순물리 혼합물과 비교해서 구조 및 물성면에서 다른 특성을 나타내는 상태에 있는 것을 가리킨다.
본 발명의 암모니아 분해용 촉매는 상기 A성분의 산출 비표면적(S2)이 20㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 25㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 30㎡/g 이상이다. 상기 A성분의 산출 비표면적이 20㎡/g 이상이면, 암모니아 분해용 촉매의 촉매활성이 더욱 향상한다. A성분의 산출 비표면적(S2)은 클 수록 바람직하지만, 촉매조제법의 개량 등에 의해 증가할 수 있는 값에도 한계가 있어, 실제적으로는 250㎡/g 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 200㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 150㎡/g 이하이다.
상기 A성분의 산출 비표면적(S2)은 당해 촉매의 비표면적으로부터 당해 B성분 산화물 유래의 비표면적분을 감소시키는 것에 의해 산출된다. 당해 B성분 산화물은 예를 들면 B성분의 수용성염을 물에 용해하고, 이것에 당해 촉매조제에 사용하는 알칼리성 화합물을 첨가해 B성분의 침전물(예를 들면 수산화물)을 얻은 후, 당해 촉매조제 순서와 동일하게 B성분의 침전물(예를 들면 수산화물)을 여과, 수세, 건조, 환원하고, B성분 산화물을 조제한다. 수득된 B성분 산화물에 대해서, 질소가스를 사용한 BET법에 의해 비표면적(S(b))을 측정한다. 당해 촉매의 비표면적(S1)로부터 당해 촉매에 포함되는 B성분 산화물 유래의 비표면적분(S(b)× 당해 촉매 중의 B성분 산화물의 질량 함유율)을 감소시켜서 당해 A성분의 산출 비표면적(S2)을 얻을 수 있다.
본 발명의 암모니아 분해용 촉매의 비표면적(S1)은 20∼450㎡/g이 바람직하고, 더 바람직하게는 25∼400㎡/g, 더욱 바람직하게는 30∼350㎡/g이다. 촉매의 비표면적(S1)이 20㎡/g 이상이면 촉매성능이 더욱 향상하고, 450㎡/g 이하이면 촉매의 내열성이 양호하게 된다. 암모니아 분해용 촉매의 비표면적은 질소가스를 사용한 BET법에 의해 측정한다.
상기 A성분의 산출 비표면적(S2)의 촉매의 비표면적(S1)에 대한 비(S2/S1)는 0.15 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.20 이상, 더욱 바람직하게는 0.22 이상이고, 0.85이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.80 이하, 더욱 바람직하게는 0.75 이하이다. 상기 비(S2/S1)가 0.15 미만에서는, 촉매에 있어서의 A성분의 산출 비표면적이 적어 충분한 활성이 수득되지 않을 경우가 있고, 0.85를 넘으면 내열성이 저하하여, 내구성이 저하되는 경우가 있다. 또, A성분으로서 니켈을 사용하는 경우, 니켈은 다른 A성분(예를 들면 코발트)보다도 촉매활성이 약간 떨어지기 때문에, 상기 비(S2/S1)를 0.50 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.55 이상, 더욱 바람직하게는 0.60 이상이다.
또, 암모니아 분해용 촉매는 A성분이 촉매 내에 있어서 균일, 또한, 고분산 상태로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 촉매를 프레스해서 필름상으로 가압 성형하고, 1㎛의 빔직경을 가지는 전자현미분석기(EPMA)를 사용해서, 상기 필름상 촉매표면에 있어서의 임의 직선상의 A성분의 특성 X선 강도를 측정했을 때, 수득된 측정결과로부터 산출되는 특성 X선 강도의 평균값(S)과 특성 X선 강도의 표준편차(σ)가 0≤σ/S<0.15를 만족하는 것이 바람직하다.
더 구체적으로는, A성분의 균일성은 이하의 조건에 의해 측정할 수 있다. 측정에 사용하는 장치는 시판중인 전자현미분석기(EPMA)를 사용한다. 프로브인 전자선의 빔직경은 1㎛이고, 당해 프로브에 의해 촉매시료 표면에 대해서, 1㎛ 별로 A성분 특성 X선량을 측정한다. 당해 프로브를 촉매표면의 X축, Y축에 대해서 각각 900㎛의 넓이로 A성분의 특성 X선량을 측정한다. 수득된 측정결과에 있어서의 Y축 방향의 임의인 점을 선택하고, Y축 위치를 고정해서 X축 방향으로 2㎛간격으로 합계 450포인트의 A성분 특성 X선 측정값을 픽업하고, 이것들 측정값의 평균값(S)과 그 표준편차(σ)를 산출한다. 평균값(S)과 표준편차(σ)로부터 비(σ/S)의 값을 산출하고, 당해 산출값에서 촉매에 있어서의 A성분의 균일성을 평가한다. 비(σ/S)의 값이, 작을 수록, 촉매에 있어서의 A성분의 균일성이 높은 것을 나타내고 있고, 본원발명에 의한 촉매에서는 그 값이 0.15 미만이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.12 미만이다.
본 발명의 암모니아 분해용 촉매의 형상은 분체, 구상, 펠릿, 새들형, 원통형, 판상, 허니콤상 등, 여러 형상의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 암모니아 분해용 촉매는 원료가스에 수증기가 포함되는 경우라 하여도, 그 반응 저해효과를 크게 받는 않아 유효하게 촉매작용을 나타내고, 효과적으로 암모니아를 수소와 질소로 분해하는 것이 가능하다. 그 때문에 수증기가 공존하는 암모니아 함유 가스 중의 암모니아를 분해해서 수소를 제조하는 방법에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 제조방법의 1예를 나타낸다. 또, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것이라면 이하의 촉매제조방법에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 촉매의 제조방법으로서는 예를 들면, (1) A성분의 수용성염을 물에 첨가해서 수용액을 조제하고, 이 수용액에 알칼리성 화합물을 첨가해서 A성분을 함유하는 미립자(예를 들면, A성분의 수산화물 미립자)을 석출시켜 미립자 분산액을 조제한다. 이 미립자 분산액을 교반하면서, B성분을 함유하는 미립자(예를 들면, B성분 산화물의 미립자)분산 졸 용액을 첨가하고, A성분을 함유하는 미립자(예를 들면, A성분의 수산화물 미립자)와 B성분을 함유하는 미립자(예를 들면, B성분 산화물의 미립자)로 이루어지는 침전물을 생성시킨다. 그 후에, 이 침전물을 여과에 의해 끄집어 내고, 수세, 건조, 열처리(예를 들면, 환원성 분위기 하에서의 열처리)해서 촉매를 얻는 방법; (2) B성분의 수용성염과 A성분의 수용성염을 물에 첨가해서 충분하게 혼합한 후, 알칼리성 화합물을 첨가해서 A성분과 B성분을 함유하는 미립자(예를 들면, 수산화물 미립자)의 침전물을 생성시킨다. 그 후에, 이 침전물을 여과에 의해 끄집어 내고, 수세, 건조, 열처리(예를 들면, 환원성 분위기 하에서의 열처리)해서 촉매를 얻는 방법; (3) 알칼리성 화합물을 첨가한 알칼리성 수용액을 조제한다. 교반한 알칼리성 수용액 중에 B성분의 수용성염과 A성분의 수용성염을 포함하는 혼합 수용액을 추가하고, A성분을 함유하는 미립자(예를 들면, A성분의 수산화물 미립자)와 B성분을 함유하는 미립자(예를 들면, B성분의 수산화물 미립자)로 이루어지는 침전물을 생성시킨다. 그 후에, 이 침전물을 여과에 의해 끄집어내고, 수세, 건조, 열처리(예를 들면, 환원성 분위기 하에서의 열처리)해서 촉매를 얻는 방법; 을 들 수 있다.
또, 특히 A성분의 분산성을 높이는 경우의 제조방법으로서는 예를 들면, (4) A성분의 수용성염(예를 들면, A성분의 질산염)을 물에 용해한 수용액1을 글래스 비이커에 넣는다. 이 글래스 비이커를 초음파 발생장치에 수납해서 초음파를 조사하면서, 추가로 교반 날개가 붙은 교반 막대를 Three-One Motor에 의해 회전시켜서 수용액 1을 완전 혼합상태로 한다. 당해 완전 혼합상태(즉, 초음파를 조사하면서, 교반 날개가 붙은 교반 막대로 교반한 상태)의 수용액 1에, B성분을 함유하는 미립자 분산 졸과 알칼리성 수용액의 혼합액을 적하하고, A성분 및 B성분으로 이루어지는 조성의 균일한 촉매 전구체 미립자를 완전 혼합상태의 수용액 중에서 생성시킨다. 그 후에 당해 촉매 전구체 미립자를 여과, 수세, 건조 후, 소정의 열처리(환원처리)를 실시해서 촉매를 얻는 방법; (5) B성분이 복수원소 B1 및 B2로 이루어지는 것인 경우, A성분의 수용성염(예를 들면, A성분의 질산염)과 B1성분의 수용성염(예를 들면, 성분 B1의 질산염)을 물에 용해한 수용액 2를 글래스 비이커에 넣는다. 이 글래스 비이커를 초음파 발생장치에 수납해서 초음파를 조사하면서, 추가로, 교반 날개가 붙은 교반 막대를 Three-One Motor에 의해 회전시켜서 수용액 2를 완전 혼합상태로 한다. 당해 완전 혼합상태(즉, 초음파를 조사하면서, 교반 날개가 붙은 교반 막대로 교반한 상태)의 수용액 2에, 성분 B2를 함유하는 미립자 분산 졸과 알칼리성 수용액의 혼합액을 적하하고, A성분, 성분 B1 및 성분 B2로 이루어지는 조성의 균일한 촉매 전구체 미립자를 완전 혼합상태의 수용액 중에서 생성시킨다. 그 후에 당해 촉매 전구체 미립자를 여과, 수세, 건조 후, 소정의 열처리(환원처리)을 실시해서 촉매를 얻는 방법; (6) A성분의 수용성염(예를 들면, A성분의 질산염)과 B성분의 수용성염(예를 들면, B성분의 질산염)을 물에 용해한 수용액3을, 글래스 비이커에 넣는다. 이 글래스 비이커를 초음파 발생장치에 수납해서 초음파를 조사하면서, 추가로 교반 날개가 붙은 교반 막대를 Three-One Motor에 의해 회전시켜서 수용액3을 완전 혼합상태로 한다. 완전 혼합상태(즉, 초음파를 조사하면서, 교반 날개가 붙은 교반 막대로 교반한 상태)로 한 AㆍB분산액에 알칼리성 화합물 등을 첨가해 pH 조정함으로써 AㆍB성분을 함유하는 미립자(예를 들면, AㆍB성분의 수산화물 미립자)를 침전시킨다. 당해 침전물을 여과, 건조 후, 소정의 열처리(환원처리)를 실시해서 촉매를 얻는 방법; 등을 들 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 열처리는 공기분위기 하에서의 소성; 질소, 아르곤 등의 불활성가스 분위기 하에서의 열처리; 수소 등의 환원성 가스를 포함하는 환원성 가스 분위기 하에서의 환원을 포함한다. 또 촉매는 사용할 때에, 환원처리를 하는 것이 바람직하다. 환원방법으로서는 수소가스 등의 환원성 가스와 접촉시키는 통상의 방법을 채용할 수 있다. 수소가스를 사용한 환원처리를 실시하는 경우, 환원조건은 300∼750℃, 바람직하게는 400∼650℃에서, 30분∼2시간 처리하는 것이다. 또, 수소 제조시, 원료가스가 산소가스를 포함하는 경우, 암모니아 분해 반응과 함께 암모니아 연소 반응이 진행되지만, 이 암모니아 연소반응에 의해 촉매온도가 즉시 상승하고, 암모니아 분해에 의해 생성한 수소에 의해 촉매가 환원된다. 그 때문에 원료가스가 산소가스를 포함하는 경우에는, 암모니아 분해용 촉매에 대해서, 사용전의 환원처리를 실시하지 않더라도 사용할 수 있는 경우가 있다.
상기 A성분의 원료는 열처리(바람직하게는, 환원처리) 등에 의해, 금속, 산화물 그것들의 혼합물을 생성하는 것이라면 어떤 화합물로도 사용하는 것이 가능하지만, 바람직하게는 수용성의 화합물인 질산염, 아세트산염, 염화물이다. 상기 A성분의 수용성염으로서는 예를 들면, 질산코발트 6수화물 등의 코발트의 수용성염; 질산니켈 6수화물 등의 니켈의 수용성염; 등을 들 수 있다.
B성분의 원료는 최종적으로 열처리에 의해 산화물 및/또는 복합 산화물을 생성하는 것이라면 어느 화합물로도 사용하는 것이 가능하며, 바람직하게는 수용성의 화합물인 각종 금속의 질산염, 아세트산염, 염화물, 황산염을 사용할 수 있다. 상기 B성분의 수용성염으로서는 예를 들면, 질산알루미늄 9수화물 등의 알루미늄의 수용성염; 질산 마그네슘 6수화물 등의 마그네슘의 수용성염; 질산세륨 6수화물 등의 세륨의 수용성염; 옥시질산지르코늄 등의 지르코늄의 수용성염; 등을 들 수 있다. 또, 상기 B성분의 미립자로서는, 알루미나졸; 실리카졸; 등을 들 수 있다.
상기 알칼리성 화합물로서는 예를 들면, 암모니아, 탄산암모늄, 수산화 테트라메틸암모늄 등의 암모니아계 화합물; 수산화칼륨 등의 알칼리 금속수산화물; 등을 들 수 있다.
상기 초음파 발생장치에 의해 조사하는 초음파의 진동수는 20kHz∼100kHz가 바람직하다. 초음파의 진동수가 상기 범위내라면, A성분의 분산성을 더욱 높일 수 있다.
상기 수세 후의 건조온도는 50∼200℃가 바람직하고, 열처리는 300∼750℃, 바람직하게는 400∼650℃이다. 상기 열처리는 공기분위기 하에서의 소성, 질소, 아르곤 등의 불활성가스 분위기 하에서의 열처리, 수소 등의 환원성 가스를 포함하는 환원성 가스 분위기 하에서의 환원을 포함한다. 또 당해 촉매는 사용 시에, 환원처리를 하는 것이 바람직하다. 환원방법으로서는 수소가스 등의 환원성 가스와 접촉시키는 통상의 방법을 채용할 수 있다. 수소가스를 사용한 환원처리를 실시하는 경우, 환원조건은 300∼750℃, 바람직하게는 400∼650℃에서, 30분∼2시간 처리하는 것이다.
본 발명에 따른 암모니아 분해용 촉매를 사용한 수소 제조방법은 당해 촉매를 사용해서 암모니아 가스를 분해해서 수소를 제조하는 것이다. 원료가스는 암모니아 가스이지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 것이라면, 다른 가스를 첨가할 수 있고, 예를 들면, 질소, 아르곤, 헬륨, 일산화탄소, 산소이다. 특히, 원료가스가 산소를 포함하는 경우, 암모니아 가스나 암모니아 분해반응에서 생성한 수소의 일부를 연소하고, 그 연소 열을 암모니아 분해반응의 반응열로서 사용하는 Auto Thermal Reformer에 의한 암모니아 분해를 실시할 수 있다. 이 경우, 암모니아에 대한 산소의 몰비(산소/암모니아)는 0.75 미만으로 할 필요가 있다. 또, 암모니아 분해에 의해 수득되는 수소량과, 연소반응에 의한 연소열을 양립시키는 관점으로부터, 몰비(산소/암모니아)는 0.05 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.12 이상이고, 0.5 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.3 이하이다.
본 발명의 암모니아 분해용 촉매는 원료가스에 수증기가 포함되는 경우라도, 그 반응 저해효과를 크게 받지 않아 유효하게 촉매작용을 나타낸다. 그 때문에 수증기가 공존하는 암모니아 함유 가스 중의 암모니아를 분해해서 수소를 제조하는 것도 바람직한 형태이다. 이 경우, 반응가스(원료가스)는 수증기를 1∼40용량%, 암모니아를 1∼99용량%, 수소를 0∼50용량% 및 질소(수증기, 암모니아, 수소 및 질소의 합계용량이 100용량%)를 포함하는 가스가 바람직하다. 이 반응가스(원료가스) 중에 있어서, 암모니아는 1∼99용량%, 바람직하게는 5∼98용량% 존재하는 것이고, 수증기는 1∼40용량%, 바람직하게는 2∼30용량%이다.
암모니아의 분해반응은 반응온도가 300∼900℃, 바람직하게는 400∼700℃이고, 반응압력은 0.002∼2MPa, 바람직하게는 0.004∼1MPa이다. 반응가스(원료가스) 도입시의 공간속도는 1,000∼500,000hr-1, 바람직하게는 1,000∼200,000hr-1이다.
또, 촉매를 사용할 때에, 사전에 전처리할 수도 있다. 적합한 처리조건으로 전처리 하는 것에 의해 촉매의 상태를 반응 중의 상태에 가까운 것으로 할 수 있고, 본 전처리를 실시하는 것에 의해 당초부터 정상적인 반응상태에서의 운전이 가능하게 된다. 전처리로서는 예를 들면, 질소가스를 반응조건으로 일정시간 촉매에 유통시키는 것이다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니고, 전ㆍ후기하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당하게 변경해서 실시하는 것도 가능하며, 그것들은 어느 것이나 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
<제1 촉매의 제조>
제조예
1
24.74g의 질산코발트 6수화물과 110.57g의 질산알루미늄 9수화물을 500㎖의 순수에 용해시키고, 질산코발트와 질산알루미늄의 혼합 수용액을 조제했다(수용액 A1). 별도로, 101.2g의 탄산암모늄을 1.5ℓ의 순수에 용해시킨 수용액 B1을 조제했다. 상온 하에서 격렬하게 교반한 수용액 B1에 수용액 A1을 한번에 첨가하고, 추가로 1시간 교반을 계속하고, 침전물을 생성시켰다. 그 후에 당해 침전물을 여과 회수하고, 수세 후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 650℃에서 1시간 환원해서 촉매 1을 얻었다. 수득된 촉매 1의 코발트 함유율은 25질량%이었다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 촉매 1의 비표면적(S1)은 241.3㎡/g이었다.
또, 촉매 1의 A성분인 코발트의 산출 비표면적(S2)을 산출하기 위해서, B성분인 알루미나만으로 이루어지는 분체 1을 조제했다. 구체적으로는, 우선 105.0g의 질산알루미늄 9수화물을 500㎖의 순수에 용해시켰다(수용액 a1). 별도로, 80.6g의 탄산암모늄을 1.5ℓ의 순수에 용해시킨 수용액(수용액 b1)을 조제했다. 상온 하에서 격렬하게 교반한 수용액 b1에 수용액 a1을 한번에 첨가하고, 추가로 1시간 교반을 계속하고, 침전물을 생성시켰다. 그 후에 당해 침전물을 여과 회수하고, 수세 후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 650℃에서 1시간 환원처리해서 촉매 1의 B성분인 알루미나만 이루어지는 분체 1을 얻었다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 분체 1의 비표면적은 285.5㎡/g이었다.
제조예
2
제조예 1에 있어서의 질산코발트 6수화물, 질산알루미늄 9수화물 및 탄산암모늄의 사용량을 66.6g, 48.9g 및 81.5g으로 변경한 이외는 제조예 1과 동일하게 해서 촉매 2를 얻었다. 수득된 촉매 2의 코발트 함유율은 67질량%이었다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 촉매 2의 비표면적(S1)은 121.7㎡/g이었다.
또, 촉매 2의 A성분인 코발트의 산출 비표면적(S2)을 산출하기 위해서, B성분인 알루미나만으로 이루어지는 분체 2를 제조예 1과 동일하게 해서 조제했다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 분체 2의 비표면적은 285.5㎡/g이었다.
제조예
3
제조예 1에 있어서의 질산코발트 6수화물, 질산알루미늄 9수화물 및 탄산암모늄의 사용량을 81.5g, 28.1g 및 75.3g으로 변경한 이외는 제조예 1과 동일하게 해서 촉매 3을 얻었다. 수득된 촉매 3의 코발트 함유율은 81.2질량%이었다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 촉매3의 비표면적(S1)은 75.4㎡/g이었다.
또, 촉매 3의 A성분인 코발트의 산출 비표면적(S2)을 산출하기 위해서, B성분인 알루미나만으로 이루어지는 분체 3을 제조예 1과 동일하게 해서 조제했다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 분체 3의 비표면적은 285.5㎡/g이었다.
제조예
4
150℃에서 하룻밤 건조시킨 γ-알루미나(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품) 분체를 분쇄하고, 당해 분체 5g을 100㎖의 순수 중에 첨가하고, 교반에 의해 분산시켰다. γ-알루미나가 분산된 순수를 격렬하게 교반하면서, 99.2g의 질산코발트 6수화물을 소량씩 첨가했다. 이어서, γ-알루미나가 분산된 질산코발트 수용액을 교반하면서 가열하고, 수분을 증발시켜서 건조물을 얻었다. 수득된 건조물을 추가로 150℃에서 하룻밤 건조후, 분쇄해서 관상 로에 충전하고, 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원해서 촉매 4를 얻었다. 수득된 촉매 4의 코발트 함유율은 80질량%이었다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 촉매4의 비표면적(S1)은 61.1㎡/g이었다.
또, 촉매 4의 A성분인 코발트의 산출 비표면적(S2)을 산출하기 위해서, B성분인 γ-알루미나(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품) 분체를 분쇄후, 당해 분체를 관상 로에 충전하고, 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원처리해서 γ-알루미나로 이루어지는 분체 4를 얻었다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 분체 4의 비표면적은 291.4㎡/g이었다.
제조예
5
29.1g의 질산코발트 6수화물과 102.4g의 질산 마그네슘 6수화물을 500㎖의 순수에 용해시키고, 질산코발트와 질산 마그네슘의 혼합 수용액을 조제했다(수용액 A2). 별도로, 140.1g의 수산화칼륨을 2ℓ의 순수에 용해시킨 수용액 B2를 조제했다. 상온 하에서 격렬하게 교반한 수용액 B2에 수용액 A2를 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 당해 침전물을 여과하고, 충분하게 수세한 후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원해서 촉매 5를 얻었다. 수득된 촉매 5의 코발트 함유율은 26.8질량%이었다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 촉매 5의 비표면적(S1)은 188.3㎡/g이었다.
또, 촉매 5의 A성분인 코발트의 산출 비표면적(S2)을 산출하기 위해서, B성분인 마그네시아만으로 이루어지는 분체 5를 조제했다. 구체적으로는 우선 102.6g의 질산 마그네슘 6수화물을 500㎖의 순수에 용해시켰다(수용액 a2). 별도로, 112.2g의 수산화칼륨을 2ℓ의 순수에 용해시킨 수용액 b2를 조제했다. 상온 하에서 격렬하게 교반한 수용액 b2에 수용액 a2를 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 당해 침전물을 여과하고, 충분하게 수세한 후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원처리해서 마그네시아로 이루어지는 분체 5를 얻었다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 분체 5의 비표면적은 173.7㎡/g이었다.
제조예
6
제조예 5에 있어서의 질산코발트 6수화물, 질산 마그네슘 6수화물 및 수산화칼륨의 사용량을 53.8g, 62.2g 및 120.0g으로 변경한 이외는 제조예 5와 동일하게 해서 촉매 6을 얻었다. 수득된 촉매 6의 코발트 함유율은 52.7질량%이었다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 촉매 6의 비표면적(S1)은 158.1㎡/g이었다.
또, 촉매 6의 A성분인 코발트의 산출 비표면적(S2)을 산출하기 위해서, B성분인 마그네시아만으로 이루어지는 분체 6을 제조예 5와 동일하게 해서 조제했다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 분체 6의 비표면적은 173.7㎡/g이었다.
제조예
7
제조예 5에 있어서의 질산코발트 6수화물, 질산 마그네슘 6수화물 및 수산화칼륨의 사용량을 72.8g, 35.0g 및 108.4g으로 변경한 이외는 제조예 5와 동일하게 해서 촉매 7을 얻었다. 수득된 촉매 7의 코발트 함유율은 72.8질량%이었다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 촉매 7의 비표면적(S1)은 123.6㎡/g이었다.
또, 촉매 7의 A성분인 코발트의 산출 비표면적(S2)을 산출하기 위해서, B성분인 마그네시아만으로 이루어지는 분체 7을 제조예 5와 동일하게 해서 조제했다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 분체 7의 비표면적은 173.7㎡/g이었다.
제조예
8
염기성탄산 마그네슘(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 750℃에서 2시간 소성해서 마그네시아를 제작했다. 당해 마그네시아 분체 5g을 100㎖의 순수 중에 첨가하고, 교반에 의해 분산시켰다. 마그네시아가 분산된 순수를 격렬하게 교반하면서, 74.4g의 질산코발트 6수화물을 소량씩 첨가했다. 이어서, 마그네시아가 분산된 질산코발트 수용액을 교반하면서 가열하고, 수분을 증발시켜서 건조물을 얻었다. 수득된 건조물을 추가로, 150℃에서 하룻밤 건조후, 분쇄해서 관상 로에 충전하고, 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원해서 촉매 8을 얻었다. 수득된 촉매 8의 코발트 함유율은 60질량%이었다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 촉매 8의 비표면적(S1)은 84.4㎡/g이었다.
또, 촉매 8의 A성분인 코발트의 산출 비표면적(S2)을 산출하기 위해서, B성분인 마그네시아만으로 이루어지는 분체 8을 조제했다. 구체적으로는 염기성 탄산마그네슘(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 750℃에서 2시간 소성해서 마그네시아를 제작하고, 당해 마그네시아 분체를 분쇄후, 관상 로에 충전하고, 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원처리해서 마그네시아만으로 이루어지는 분체 8을 얻었다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 분체 8의 비표면적은 56.3㎡/g이었다.
제조예
9
81.4g의 질산니켈 6수화물과 23.4g의 질산알루미늄 9수화물을 500㎖의 순수에 용해시키고, 질산니켈과 질산알루미늄의 혼합 수용액을 조제했다(수용액 A3). 별도로, 327g의 25질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액을 1.5ℓ의 순수에 용해시킨 수용액 B3을 조제했다. 상온 하에서 격렬하게 교반한 수용액 B3에 수용액 A3을 한번에 첨가하고, 추가로 1시간 교반을 계속하고, 침전물을 생성시켰다. 그 후에 당해 침전물을 여과 회수하고, 수세후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원해서 촉매 9를 얻었다. 수득된 촉매 9의 니켈 함유율은 83.8질량%이었다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 촉매 9의 비표면적(S1)은 177.5㎡/g이었다.
또, 촉매 9의 A성분인 니켈의 산출 비표면적(S2)을 산출하기 위해서, B성분인 알루미나만으로 이루어지는 분체 9를 조제했다. 구체적으로는 우선 93.8g의 질산알루미늄 9수화물을 500㎖의 순수에 용해시켰다(수용액 a3). 별도로, 684g의 25질량%수산화 테트라메틸암모늄 수용액을 1.5ℓ의 순수에 용해시킨 수용액(b3)을 조제했다. 상온 하에서 격렬하게 교반한 수용액 b3에 수용액 a3을 한번에 첨가하고, 추가로 1시간 교반을 계속하고, 침전물을 생성시켰다. 그 후에 당해 침전물을 여과 회수하고, 수세후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원해서 알루미나만으로 이루어지는 분체 9를 얻었다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 분체 9의 비표면적은 341.7㎡/g이었다.
제조예
10
61.1g의 질산니켈 6수화물과 53.8g의 질산 마그네슘 6수화물을 500㎖의 순수에 용해시키고, 질산니켈과 질산 마그네슘의 혼합 수용액을 조제했다(수용액 A4). 별도로, 118g의 수산화칼륨을 1.5ℓ의 순수에 용해시킨 수용액 B4를 조제했다. 상온 하에서 격렬하게 교반한 수용액 B4에 수용액 A4를 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 당해 침전물을 여과하고, 충분하게 수세한 후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원해서 촉매 10을 얻었다. 수득된 촉매 10의 니켈 함유율은 59.3질량%이었다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 촉매 10의 비표면적(S1)은 118.5㎡/g이었다.
또, 촉매 10의 A성분인 니켈의 산출 비표면적(S2)을 산출하기 위해서, B성분인 마그네시아만으로 이루어지는 분체 10을 조제했다. 102.6g의 질산 마그네슘 6수화물을 500㎖의 순수에 용해시켰다(수용액 a4). 별도로, 112.2g의 수산화칼륨을 2ℓ의 순수에 용해시킨 수용액 b4를 조제했다. 상온 하에서 격렬하게 교반한 수용액 b4에 수용액 a4를 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 당해 침전물을 여과하고, 충분하게 수세한 후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 650℃에서 1시간 환원처리해서 마그네시아로 이루어지는 분체 10을 얻었다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 분체 10의 비표면적은 58.2㎡/g이었다.
제조예
11
66.9g의 질산코발트 6수화물, 15.4g의 질산세륨 6수화물 및 2.37g의 옥시질산 지르코늄을 500㎖의 순수에 용해시키고, 질산코발트, 질산세륨 및 옥시질산 지르코늄의 혼합 수용액을 조제했다(수용액 A5). 별도로, 56.1g의 탄산암모늄을 1.5ℓ의 순수에 용해시킨 수용액 B5를 조제했다. 상온 하에서 격렬하게 교반한 수용액 B5에 수용액 A5를 한번에 첨가하고, 추가로 1시간 교반을 계속하고, 침전물을 생성시켰다. 그 후에 당해 침전물을 여과 회수하고, 수세후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원해서 촉매 11을 얻었다. 수득된 촉매 11의 코발트 함유율은 64.1질량%이었다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 촉매 11의 비표면적(S1)은 75.7㎡/g이었다.
또, 촉매 11의 A성분인 코발트의 산출 비표면적(S2)을 산출하기 위해서, B성분인 세리아ㆍ지르코니아만으로 이루어지는 분체 11을 조제했다. 구체적으로는 우선 17.4g의 질산세륨 6수화물 및 2.67g의 옥시질산 지르코늄을 500㎖의 순수에 용해시키고, 질산세륨 및 옥시질산 지르코늄의 혼합 수용액을 조제했다(수용액 a5). 별도로, 13.4g의 탄산암모늄을 1.5ℓ의 순수에 용해시킨 수용액 b5를 조제했다. 상온 하에서 격렬하게 교반한 수용액 b5에 수용액 a5를 한번에 첨가하고, 추가로 1시간 교반을 계속하고, 침전물을 생성시켰다. 그 후에 당해 침전물을 여과 회수하고, 수세후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원해서 세리아ㆍ지르코니아만으로 이루어지는 분체 11을 얻었다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 분체 11의 비표면적은 145.1㎡/g이었다.
제조예
12
49.5g의 질산코발트 6수화물을 1ℓ의 순수에 용해하였다(수용액 A6). 별도로, 25.6㎖의 25질량% 암모니아수에 순수를 첨가해서 300㎖에 희석한 암모니아수에 14.24g의 SnowTex(등록상표) N(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품 실리카졸: 실리카 20.3질량% 함유)을 첨가한 수용액 B6을 조제하고, 수용액 B6을 수용액 A6에 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 당해 침전물을 여과하고, 충분하게 수세한 후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원해서 촉매 12를 얻었다. 수득된 촉매 12의 코발트 함유율은 77.6질량%이었다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 촉매 12의 비표면적(S1)은 118.2㎡/g이었다.
또, 촉매 12의 A성분인 코발트의 산출 비표면적(S2)을 산출하기 위해서, B성분인 실리카만으로 이루어지는 분체 12를 조제했다. 구체적으로는 SnowTex N(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품 실리카졸:실리카 20.3질량% 함유)을 50g 글래스제 비이커에 칭량하고, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조에 의해 수득된 고형물을 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원해서 실리카만으로 이루어지는 분체 12를 얻었다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 분체 12의 비표면적은 220.8㎡/g이었다.
제조예
13
34.9g의 질산코발트 6수화물과 27.3g의 질산알루미늄 9수화물을 1ℓ의 순수에 용해하였다(수용액 A7). 별도로, 34.5㎖의 25질량% 암모니아수에 순수를 첨가해서 300㎖에 희석한 암모니아수에 21.5g의 SnowTex N(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품 실리카졸:실리카 20.3질량% 함유)을 첨가한 수용액 B7을 조제하고, 수용액 B7을 수용액 A7에 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 당해 침전물을 여과하고, 충분하게 수세한 후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원해서 촉매 13을 얻었다. 수득된 촉매 13의 코발트 함유율은 46.7질량%이었다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 촉매 13의 비표면적(S1)은 122.8㎡/g이었다.
또, 촉매 13의 A성분인 코발트의 산출 비표면적(S2)을 산출하기 위해서, B성분인 실리카ㆍ알루미나만으로 이루어지는 분체 13을 조제했다. 37.5g의 질산알루미늄 9수화물을 1L의 순수에 용해하였다(수용액 a7). 별도로, 22.6㎖의 25질량% 암모니아수에 순수를 첨가해서 300㎖에 희석한 암모니아수에 29.6g의 SnowTex N(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품 실리카졸:실리카 20.3질량% 함유)을 첨가한 수용액 b7을 조제하고, 수용액 b7을 수용액 a7에 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 당해 침전물을 여과하고, 충분하게 수세한 후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원해서 실리카ㆍ알루미나만으로 이루어지는 분체 13을 얻었다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 분체 13의 비표면적은 150.8㎡/g이었다.
제조예
14
150℃에서 하룻밤 건조시킨 γ-알루미나(Strem Chemicals Inc. 제품) 분체를 분쇄하고, 당해 분체 20g에, 24.8g의 질산니켈 6수화물을 50㎖의 순수에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 교반하면서 가열해서 수분을 증발시켜서 건조물을 얻었다. 수득된 건조물을 추가로 150℃에서 하룻밤 건조후, 분쇄해서 관상 로에 충전하고, 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원해서 촉매 14를 얻었다. 수득된 촉매 14의 니켈 함유율은 20질량%이었다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 촉매 14의 비표면적(S1)은 157.4㎡/g이었다.
또, 촉매 14의 A성분인 니켈의 산출 비표면적(S2)을 산출하기 위해서, B성분인 γ-알루미나(Strem Chemicals Inc. 제품) 분체를 분쇄후, 당해 분체를 관상 로에 충전하고, 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원처리해서 γ-알루미나로 이루어지는 분체 14를 얻었다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 분체 14의 비표면적은 187.1㎡/g이었다.
제조예
15
100g의 질산코발트 6수화물과 73.4g의 질산알루미늄 9수화물을 750㎖의 순수에 용해시키고, 질산코발트와 질산알루미늄의 혼합 수용액을 조제했다(수용액 A8). 별도로, 122g의 탄산암모늄을 2.25L의 순수에 용해시킨 수용액 B8를 조제했다. 상온 하에서 격렬하게 교반한 수용액 B8에 수용액 A8을 한번에 첨가하고, 추가로 1시간 교반을 계속하고, 침전물을 생성시켰다. 그 후에 당해 침전물을 여과 회수하고, 수세후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 650℃에서 1시간 환원해서 촉매 15를 얻었다. 수득된 촉매 15의 코발트 함유율은 금속환산으로 촉매 전량에 대해서 67질량%이었다.
제조예
16
제조예 15에 있어서의 질산코발트 6수화물, 질산알루미늄 9수화물 및 탄산암모늄의 사용량을 122g, 42.2g 및 113g으로 변경한 이외는 제조예 15와 동일하게 해서 촉매 16을 얻었다. 수득된 촉매 16의 코발트 함유율은 금속환산으로 촉매 전량에 대해서 81질량%이었다.
제조예
17
87.4g의 질산코발트 6수화물과 42.0g의 질산 마그네슘 6수화물을 600㎖의 순수에 용해시키고, 질산코발트와 질산 마그네슘의 혼합 수용액을 조제했다(수용액 A9). 별도로, 130g의 수산화칼륨을 2.4L의 순수에 용해시킨 수용액 B9를 조제했다. 상온 하에서 격렬하게 교반한 수용액 B9에 수용액 A9를 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 당해 침전물을 여과하고, 충분하게 수세한 후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원해서 촉매 17을 얻었다. 수득된 촉매 17의 코발트 함유율은 금속환산으로 촉매 전량에 대해서 73질량%이었다.
제조예
18
γ-알루미나(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품) 분체를 공기분위기 하, 950℃에서 10시간 소성한 후, 분쇄했다. 이 열처리에 의해 알루미나의 결정상은 γ상에서 κ상으로 전이하고 있었다. 이 열처리 알루미나 분체 20g에, 11.0g의 질산코발트 6수화물을 50㎖의 순수에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 교반하면서 가열해서 수분을 증발시켜서 건조물을 얻었다. 수득된 건조물을 추가로, 150℃에서 하룻밤 건조후, 분쇄해서 관상 로에 충전하고, 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원해서 촉매 18을 얻었다. 수득된 촉매 18의 코발트 함유율은 금속환산으로 촉매 전량에 대해서 10질량%이었다.
제조예
19
150℃에서 하룻밤 건조시킨 γ-알루미나(Strem Chemicals Inc. 제품) 분체를 분쇄하고, 당해 분체 20g에, 24.8g의 질산니켈 6수화물을 50㎖의 순수에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 교반하면서 가열해서 수분을 증발시켜서 건조물을 얻었다. 수득된 건조물을 추가로 150℃에서 하룻밤 건조후, 분쇄해서 관상 로에 충전하고, 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원해서 촉매 19를 얻었다. 수득된 촉매 19의 니켈 함유율은 금속환산으로 촉매 전량에 대해서 20질량%이었다.
제조예
20
34.9g의 질산니켈 6수화물과 25.7g의 질산알루미늄 9수화물을 500㎖의 순수에 용해시키고, 질산니켈과 질산알루미늄의 혼합 수용액을 조제했다(수용액 A10). 별도로, 42.7g의 탄산암모늄을 1.0ℓ의 순수에 용해시킨 수용액 B10을 조제했다. 상온 하에서 격렬하게 교반한 수용액 B10에 수용액 A10을 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 그 후에 당해 침전물을 여과 회수하고, 수세후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 650℃에서 1시간 환원하고, 니켈과 알루미나로 이루어지는 촉매 20을 얻었다. 수득된 촉매 20의 니켈 함유율은 67질량%, 알루미나의 함유량은 33질량%이었다.
제조예
21
81.4g의 질산니켈 6수화물과 23.4g의 질산알루미늄 9수화물을 500㎖의 순수에 용해시키고, 질산니켈과 질산알루미늄의 혼합 수용액을 조제했다(수용액 A11). 별도로, 327g의 25질량%수산화 테트라메틸암모늄 수용액을 1.5ℓ의 순수에 용해시킨 수용액 B11를 조제했다. 상온 하에서 격렬하게 교반한 수용액 B11에 수용액 A11를 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 그 후에 당해 침전물을 여과 회수하고, 수세후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원하고, 니켈과 알루미나로 이루어지는 촉매 21를 얻었다. 수득된 촉매 21의 니켈 함유율은 84질량%, 알루미나의 함유율은 16질량%이었다.
제조예
22
34.9g의 질산니켈 6수화물과 21.8g의 질산 마그네슘 6수화물을 500㎖의 순수에 용해시키고, 질산니켈과 질산 마그네슘의 혼합 수용액을 조제했다(수용액 A12). 별도로, 57.6g의 수산화칼륨을 1.0ℓ의 순수에 용해시킨 수용액 B12를 조제했다. 상온 하에서 격렬하게 교반한 수용액 B12에 수용액 A12를 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 당해 침전물을 여과하고, 충분하게 수세한 후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 추가로 소성로에서 650℃에서 3시간 소성했다. 소성후의 고체를 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 650℃에서 1시간 환원하고, 니켈과 마그네시아로 이루어지는 촉매 22를 얻었다. 수득된 촉매 22의 니켈 함유율은 67질량%, 마그네시아의 함유율은 33질량%이었다.
제조예
23
23.3g의 질산니켈 6수화물, 25.0g의 질산알루미늄 9수화물, 및 7.6g의 질산란탄 6수화물을 500㎖의 순수에 용해시키고, 질산니켈, 질산알루미늄, 및 질산란탄의 혼합 수용액을 조제했다(수용액 A13). 별도로, 39.6g의 탄산암모늄을 1.0ℓ의 순수에 용해시킨 수용액 B13을 조제했다. 상온 하에서 격렬하게 교반한 수용액 B13에 수용액 A13을 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 그 후에 당해 침전물을 여과 회수하고, 수세후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 650℃에서 1시간 환원하고, 니켈, 알루미나, 및 산화란탄으로 이루어지는 촉매 23을 얻었다. 수득된 촉매 23의 니켈, 알루미나, 및 산화란탄의 함유율은 각각 43질량%, 31질량%, 및 26질량%이었다.
제조예
24
52.5g의 질산니켈 6수화물, 3.1g의 질산란탄 6수화물, 및 14.19g의 Zircosol(등록상표) ZN(DAICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD. 제품, 옥시질산 지르코늄 수용액:산화지르코늄으로서 25질량% 함유)을 720㎖의 순수에 용해시키고, 질산니켈, 질산란탄, 및 옥시질산 지르코늄의 혼합 수용액을 조제했다(수용액 A14). 별도로, 63.0g의 탄산칼륨을 360㎖의 순수에 용해시킨 수용액 B14를 조제했다. 상온 하에서 격렬하게 교반한 수용액 B14에 수용액 A14를 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 그 후에 당해 침전물을 여과 회수하고, 수세후, 110℃에서 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 분쇄하고, 질소분위기 중, 600℃에서 3시간 소성해서 니켈, 란탄 및 지르코니아의 산화물을 얻었다. 추가로, 관상 로에 충전하고, 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 600℃에서 1시간 환원해서 촉매 24를 얻었다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 촉매 24의 비표면적(S1)은 84.5㎡/g이었다. 수득된 촉매 24의 니켈 함유율은 74질량%이었다.
또, 촉매 24의 니켈의 산출 비표면적(S2)을 산출하기 위해서, 첨가 물질인 란탄ㆍ지르코니아만으로 이루어지는 분체 15를 조제했다. 구체적으로는 우선 4.3g의 질산란탄 6수화물과 19.7g의 Zircosol ZN을 240㎖의 순수에 용해시키고, 질산란탄과 옥시질산 지르코늄의 혼합 수용액을 조제했다(수용액 a14). 별도로, 21.5g의 탄산칼륨을 120㎖의 순수에 용해시킨 수용액 b14를 조제했다. 상온 하에서 격렬하게 교반한 수용액 b14에 수용액 a14를 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 그 후에 당해 침전물을 여과 회수하고, 수세후, 110℃에서 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 분쇄하고, 질소분위기 중, 600℃에서 3시간 소성해서 란탄과 지르코니아의 산화물을 얻었다. 추가로, 관상 로에 충전하고, 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 600℃에서 1시간 환원해서 분체 15를 얻었다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 분체 15의 비표면적은 108.8㎡/g이었다.
제조예
25
99.0g의 질산코발트 6수화물을 500㎖의 순수에 용해시켰다(수용액 A15). 별도로, 65.3g의 탄산암모늄을 1.5ℓ의 순수에 용해시킨 수용액 B15를 조제하고, 상온 하에서 격렬하게 교반한 수용액 B15에 수용액 A15를 한번에 첨가하고, 추가로 1시간 교반을 계속하고, 침전물을 생성시켰다. 그 후에 당해 침전물을 여과 회수하고, 수세후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원해서 촉매 25를 얻었다. 수득된 촉매 25의 코발트 함유율은 100질량%이었다. 질소가스를 사용한 BET법으로 측정한 촉매 25의 비표면적(S1)은 4.5㎡/g이었다.
제조예
26
105.0g의 질산알루미늄 9수화물을 500㎖의 순수에 용해시켰다(수용액 A16). 별도로, 80.6g의 탄산암모늄을 1.5ℓ의 순수에 용해시킨 수용액 B16을 조제했다. 상온 하에서 격렬하게 교반한 수용액 B16에 수용액 A16을 한번에 첨가하고, 추가로 1시간 교반을 계속하고, 침전물을 생성시켰다. 그 후에 당해 침전물을 여과 회수하고, 수세후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 650℃에서 1시간 환원처리해서 알루미나로 이루어지는 분체 16을 얻었다(촉매 15 및 16의 B성분).
제조예
27
102.6g의 질산 마그네슘 6수화물을 500㎖의 순수에 용해시켰다(수용액 A17). 별도로, 112.2g의 수산화칼륨을 2ℓ의 순수에 용해시킨 수용액 B17을 조제했다. 상온 하에서 격렬하게 교반한 수용액 B17에 수용액 A17을 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 당해 침전물을 여과하고, 충분하게 수세한 후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원처리해서 마그네시아로 이루어지는 분체 17을 얻었다(촉매 17의 B성분).
제조예
28
제조예 18에서 조제한 열처리 알루미나 분체를 관상 로에 충전하고, 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원처리해서 알루미나로 이루어지는 분체 18을 얻었다(촉매 18의 B성분).
제조예
29
제조예 19에서 사용한 γ-알루미나(Strem Chemicals Inc. 제품)를 분쇄후, 당해 분체를 관상 로에 충전하고, 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원처리해서 알루미나로 이루어지는 분체 19를 얻었다(촉매 19의 B성분).
제조예
30
93.8g의 질산알루미늄 9수화물을 500㎖의 순수에 용해시켰다(수용액 A18). 별도로, 684g의 25질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액을 1.5ℓ의 순수에 용해시킨 수용액 B18을 조제했다. 상온 하에서 격렬하게 교반한 수용액 B18에 수용액 A18을 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 그 후에 당해 침전물을 여과 회수하고, 수세후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원해서 알루미나로 이루어지는 분체 20을 얻었다.
제조예
31
102.6g의 질산 마그네슘 6수화물을 500㎖의 순수에 용해시켰다(수용액 A19). 별도로, 112.2g의 수산화칼륨을 2ℓ의 순수에 용해시킨 수용액 B19를 조제했다. 상온 하에서 격렬하게 교반한 수용액 B19에 수용액 A19를 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 당해 침전물을 여과하고, 충분하게 수세한 후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 추가로 소성로에서 650℃에서 3시간 소성했다. 소성후의 고체를 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 650℃에서 1시간 환원처리해서 마그네시아로 이루어지는 분체 21을 얻었다.
제조예
32
25.0g의 질산알루미늄 9수화물과 7.6g의 질산란탄 6수화물을 500㎖의 순수에 용해시키고, 질산알루미늄과 질산란탄의 혼합 수용액을 조제했다(수용액 A20). 별도로, 24.3g의 탄산암모늄을 1.0ℓ의 순수에 용해시킨 수용액 B20을 조제했다. 상온 하에서 격렬하게 교반한 수용액 B20에 수용액 A20을 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 그 후에 당해 침전물을 여과 회수하고, 수세후, 150℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 650℃에서 1시간 환원하고, 알루미나와 산화란탄으로 이루어지는 분체 22를 얻었다.
<촉매의
비표면적
측정법>
촉매의 비표면적은 질소가스를 사용한 BET법에 의해 측정했다.
<A성분의 산출
비표면적
산출법>
A성분의 산출 비표면적(S2)은 촉매의 비표면적으로부터 B성분 산화물 유래의 비표면적분을 감소시키는 것에 의해 산출했다. 촉매 중의 B성분 산화물 유래의 비표면적은 아래와 같이 해서 구했다. 구체적으로는 각 제조예에서 사용한 B성분의 수용성염을 물에 용해하고, 이것에 그 제조예에서 사용한 알칼리성 화합물을 첨가해서 B성분의 침전물(예를 들면, 수산화물)을 조제했다. 그 후에 그 제조예에 있어서의 촉매조제 순서와 동일하게 해서, B성분의 침전물(예를 들면, 수산화물)을 여과, 수세, 건조, 환원하고, B성분 산화물을 조제했다. 수득된 산화물에 대해서, 질소가스를 사용한 BET법에 의해 비표면적(S(b))을 측정했다. 하기식에 의해 촉매 중의 B성분 산화물 유래의 비표면적을 산출했다.
촉매 중의 B성분 산화물 유래의 비표면적 = (S(b)× 당해 촉매 중의 B성분 산화물의 질량 함유율)
<성분A의 개수 평균
입자경
>
투과형 전자현미경 관찰 결과로부터 성분A(코발트 입자(촉매 15∼18), 또는, 니켈 입자(촉매 19))의 개수 평균 입자경을 측정했다.
<암모니아 분해반응시험>
10mmφ의 SUS316제 반응관을 사용하고, 제조예에서 조제한 촉매 15∼19를 0.8㎖ 충전해서 암모니아 분해반응을 실시했다. 상압 하, SV=18, 000hr-1로 하고, 전기로로 반응관을 가열하고, 각 전기로 설정온도에서의 암모니아 분해율을 측정했다. 촉매에 공급하는 입구가스 조성은 암모니아 58.3체적% 및 잔부 질소로 해서 실시했다.
암모니아 분해율은 입구에 공급하고 있는 암모니아 유속 V1, 질소유속 V2 및 촉매층 출구 가스 중에 포함되는 미반응 암모니아를 트랩핑한 후의 가스유속 V3로부터 하기 식에 의해 산출했다. 또, 촉매의 전처리로서 질소로 희석한 10체적% 수소를 매분 100㎖로 유통하면서 450℃에서 1시간 환원을 실시하고 나서 암모니아 분해반응을 실시했다. 반응결과를 표 2에 나타낸다.
암모니아 분해율(%) = 100×(V3-V2)×0.5/V1
<수증기 공존 하에서의 암모니아 분해반응>
10mmφ의 SUS316제반 응관을 사용하고, 제조예에서 조제한 촉매 1∼14, 19∼25를 0.8㎖ 충전해서 수증기 공존 하에서의 암모니아 분해반응을 실시했다. 상압 하, SV=21,000hr-1로 하고, 전기로로 반응관을 가열하고, 각 전기로 설정온도에서의 암모니아 분해율을 측정했다. 암모니아 분해반응은 촉매에 공급하는 입구가스 조성을 암모니아 48.3체적%, 수증기 17.3체적% 및 잔부 질소로 해서 실시했다.
암모니아 분해율은 입구에 공급하고 있는 암모니아 유속 V1, 질소유속 V2 및 촉매층 출구가스 중에 포함되는 수증기 및 미반응 암모니아를 트랩핑한 후의 가스 유속V3로부터 하기 식에 의해 산출했다. 또, 촉매의 전처리로서 질소로 희석한 10% 수소를 매분 100㎖로 유통하면서 450℃에서 1시간 환원을 실시하고 나서 수증기 공존 하에서의 암모니아 분해반응을 실시했다. 반응결과를 표 3에 나타낸다.
암모니아 분해율(%) = 100×(V3-V2)×0.5/V1
<산소 공존 하에서의 암모니아 분해반응>
10mm φ의 SUS316제 반응관을 사용하고, 제조예에서 조제한 촉매 2, 11, 14, 15, 19, 22를 0.8㎖ 충전하고, 전기로로 반응관을 가열하고, 수증기 및 산소 공존 하에서의 암모니아 분해반응을 실시했다. 분해반응은 상압 하에서 실시하고, 반응가스의 공간속도(SV), 전기로 설정온도, 촉매에 공급하는 입구가스 조성은 표 4에 나타내는 값으로 했다.
암모니아 분해율은 입구에 공급하고 있는 암모니아 유속F1, 촉매 출구가스 중의 미반응 암모니아를 붕산수용액으로 일정시간 포집하고, 당해 포집액에 포함되는 암모니아 농도를 양이온 크로마토그래프로 정량 분석해서 출구가스 중의 암모니아 유속F2를 구하고, 하기식에 의해 산출했다. 또, 촉매의 전처리로서 질소로 희석한 10% 수소를 매분 100㎖로 유통하면서, 450℃에서 1시간 환원을 실시하고 나서 수증기 공존 하에서의 암모니아 분해반응을 실시했다. 반응결과를 표4에 나타낸다.
암모니아 분해율(%) = 100-{100×(F2/F1)}
<제2 촉매의 제조>
제조예
33
43.7g의 질산코발트 6수화물을 830㎖의 순수에 용해하였다(수용액 A21). 별도로, 22.6㎖의 25질량% 암모니아수에 순수를 첨가해서 565㎖에 희석한 암모니아수에 29.0g의 SnowTex N(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품 실리카졸:실리카 20.3질량% 함유)을 첨가한 수용액 B21을 조제했다. 수용액 A21에 25℃에서 초음파를 조사하면서, 또한, Three-One Motor로 격렬하게 수용액 A21을 교반한 상태에서, 수용액 B21을 초음파조사 및 Three-One Motor 교반으로 격렬하게 교반된 수용액 A21에 적하하고, 미세한 침전물을 합성했다. 당해 침전물을 여과에 의해 회수하고, 충분하게 수세후, 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 마노 막자사발에서 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원해서 촉매 26을 얻었다. 수득된 촉매 26의 코발트 함유율은 60질량%이었다.
제조예
34
58.2g의 질산코발트 6수화물을 1106㎖의 순수에 용해하였다(수용액 A22). 별도로, 30.1㎖의 25질량% 암모니아수에 순수를 첨가해서 722㎖에 희석한 암모니아수에 14.5g의 SnowTex N(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품 실리카졸:실리카 20.3질량% 함유)을 첨가한 수용액 B22를 조제했다. 수용액 A22에 25℃에서 초음파를 조사하면서, 또한, Three-One Motor로 격렬하게 수용액 A22를 교반한 상태에서, 수용액 B22를 초음파조사 및 Three-One Motor 교반으로 격렬하게 교반된 수용액 A22에 적하하고, 미세한 침전물을 합성했다. 당해 침전물을 여과에 의해 회수하고, 충분하게 수세후, 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 마노 막자사발에서 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원해서 촉매 27을 얻었다. 수득된 촉매 27의 코발트 함유율은 80질량%이었다.
제조예
35
34.9g의 질산코발트 6수화물과 23.9g의 질산알루미늄 9수화물을 1326㎖의 순수에 용해하였다(수용액 A23). 별도로, 32.5㎖의 25질량% 암모니아수에 순수를 첨가해서 780㎖에 희석한 암모니아수에 20.0g의 SnowTex N(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품 실리카졸:실리카 20.3질량% 함유)을 첨가한 수용액 B23을 조제했다. 수용액 A23에 25℃에서 초음파를 조사하면서, 또한, Three-One Motor로 격렬하게 수용액 A23을 교반한 상태에서, 수용액 B23을 초음파조사 및 Three-One Motor 교반으로 격렬하게 교반된 수용액 A23에 적하하고, 미세한 침전물을 합성했다. 당해 침전물을 여과에 의해 회수하고, 충분하게 수세후, 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 마노 막자사발에서 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원해서 촉매 28을 얻었다. 수득된 촉매 28의 코발트 함유율은 50질량%이었다.
제조예
36
49.5g의 질산코발트 6수화물과 14.5g의 질산알루미늄 9수화물을 1881㎖의 순수에 용해하였다(수용액 A24). 별도로, 34.4㎖의 25질량% 암모니아수에 순수를 첨가해서 826㎖에 희석한 암모니아수에 11.5g의 SnowTex N(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품 실리카졸:실리카 20.3질량% 함유)을 첨가한 수용액 B24를 조제했다. 수용액 A24에 25℃에서 초음파를 조사하면서, 또한, Three-One Motor로 격렬하게 수용액 A24를 교반한 상태에서, 수용액 B24를 초음파조사 및 Three-One Motor 교반으로 격렬하게 교반된 수용액 A24에 적하하고, 미세한 침전물을 합성했다. 당해 침전물을 여과에 의해 회수하고, 충분하게 수세후, 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 마노 막자사발에서 분쇄하고, 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원해서 촉매 29를 얻었다. 수득된 촉매 29의 코발트 함유율은 70질량%이었다.
제조예
37
8.0g의 질산란탄 6수화물과 22.2g의 질산코발트 6수화물을 순수에 용해시키고, 그 수용액량을 150㎖로 했다. 이 수용액에 SnowTex O(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품 실리카졸:실리카 20.5질량% 함유)을 추가하고, Three-One Motor로 충분하게 교반했다. 이어서, 혼합 수용액을 자성접시에 이동시키고, 교반하면서 전열기로 가열하고, 증발 건고했다. 건고물을 120℃에서 하룻밤 건조시킨 후, 마노 막자사발에서 분쇄하고, 소성로에서 공기분위기 중 500℃에서 2시간 소성했다. 그 후에 당해 소성 물을 관상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원해서 촉매 30을 얻었다. 수득된 촉매 30의 코발트 함유율은 30질량%, 3산화 2란탄의 함유율은 20질량%이었다.
제조예
38
150℃에서 하룻밤 건조시킨 γ-알루미나(Strem Chemicals Inc. 제품) 분체를 분쇄하고, 당해 분체 20g에, 24.8g의 질산니켈 6수화물을 50㎖의 순수에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 교반하면서 가열해서 수분을 증발시켜서 건조물을 얻었다. 수득된 건조물을 추가로 150℃에서 하룻밤 건조후, 분쇄해서 관상 로에 충전하고, 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원해서 촉매 31을 얻었다. 수득된 촉매 31의 니켈 함유율은 20질량%이었다.
제조예
39
58.2g의 질산코발트 6수화물, 10.8g의 질산세륨 6수화물을 500g의 순수에 용해시키고, 이어서, 10.3g의 수분산 지르코니아졸(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품, 「나노유스(등록상표) ZR-30AL」, 산화지르코늄으로서 30질량% 함유)을 추가했다(수용액 A25). 별도로, 74g의 수산화칼륨을 1.5ℓ의 순수에 용해시킨 수용액 B25를 조제했다. 수용액 B25를 25℃에서 초음파를 조사하면서, 또한, Three-One Motor로 격렬하게 교반한 상태에서, 여기에 수용액 A25를 적하하고, 미세한 침전물을 합성했다. 당해 침전물을 여과에 의해 회수하고, 충분하게 수세 후, 120℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후의 침전물을 마노 막자사발에서 분쇄하고, 환상 로에 충전해서 10체적% 수소가스(질소희석)을 사용해서 450℃에서 1시간 환원해서 촉매 32를 얻었다. 수득된 촉매 32의 코발트 함유율은 61.5질량%이었다.
<균일성의 평가>
(1) EPMA에 의한 각 성분분석
제조예 33∼39에서 수득된 촉매 26∼32에 대해서, 이하의 방법으로 미크론 오더에서의 균일성 평가를 실시했다.
분석기기: Shimadzu Corporation. 제품 「EPMA-1610」
분석 조건
가속전압: 15kV
빔사이즈: 1㎛
빔전류: 0.1μA
데이터포인트: X방향 450, Y방향 450
스텝사이즈: X방향 2㎛, Y방향 2㎛
측정에리어 사이즈: X방향 900㎛, Y방향 900㎛
분석샘플 조제: 유압식 프레스기를 사용하고, 10MPa의 압력으로 1분간 프레스하고, 필름상으로 한 샘플을 잘라서 시료대에 부착하고, 카본 증착해서 각 포인트에 있어서의 각 성분의 X선 카운트를 측정했다.
(2) 미크론오더에서의 균일성평가
수득된 X방향 900㎛, Y방향 900㎛의 측정결과로부터 임의로 선택한 Y위치에 대해서 X방향의 A성분의 X선 카운트(450포인트)의 평균값(S)과 표준편차(σ)의 비율(σ/S)을 계산하고, A성분의 균일성의 지표로 했다. 여기에서, 평균값(S)과 표준편차(σ)는 하기식에 의해 산출했다. 표 5에 촉매 26∼32의 A성분 함유율, 상기 수법으로 산출한 평균값(S)과 표준편차(σ)의 비율(σ/S), 및, BET 1점법으로 측정한 촉매 비표면적을 나타냈다.
평균값(S) = (1/450)×(450포인트의 X선 카운트의 총 합계)
상기 식에서, 각 측정 위치에 있어서의 A성분의 X선 카운트를 Xi로 나타낸다.
<수증기 공존 하에서의 암모니아 분해반응>
10mmφ의 SUS316제 반응관을 사용하고, 제조예에서 조제한 촉매 26∼32를 1.0㎖ 충전해서 암모니아 분해반응을 실시했다. 상압 하, SV=18, 000hr-1로 하고, 전기로로 반응관을 가열하고, 각 전기로 설정온도에서의 암모니아 분해율을 측정했다. 암모니아 분해반응은 촉매에 공급하는 입구가스 조성을 암모니아 50.0체적%, 수증기 15.0체적% 및 잔부 질소로 해서 실시했다. 또, 촉매의 전처리로서 질소로 희석한 10% 수소를 매분 100㎖로 유통하면서 450℃에서 1시간 환원을 실시하고 나서 암모니아 분해반응을 실시했다. 반응결과를 표 6에 나타낸다.
암모니아 분해율은 입구에 공급하고 있는 암모니아 유속 V1, 질소유속 V2 및 촉매층 출구가스 중에 포함되는 수증기 및 미반응 암모니아를 트랩핑한 후의 가스 유속V3으로부터 하기식에 의해 산출했다.
암모니아 분해율(%) = 100×(V3-V2)×0.5/V1
<산소 공존 하에서의 암모니아 분해반응>
10mmφ의 SUS316제 반응관을 사용하고, 제조예 33, 37, 39에서 조제한 촉매 26, 30, 32를 0.8㎖ 충전해서 산소 공존 하에서의 암모니아 분해반응을 실시했다. 상압 하, SV=18, 000hr-1로 하고, 전기로로 반응관을 가열하고, 전기로 설정온도 400℃에서의 암모니아 분해율을 측정했다. 암모니아 분해반응은 촉매에 공급하는 입구가스 조성을 암모니아 58.2체적%, 산소 8.7체적% 및 잔부 질소로 해서 실시했다.
암모니아 분해율은 입구에 공급하고 있는 암모니아 유속F1, 촉매 출구가스 중의 미반응 암모니아를 붕산 수용액으로 포집하고, 당해 포집액에 포함되는 암모니아 농도를 양이온 크로마토그래프로 정량 분석해서 출구가스 중의 암모니아 유속F2를 구하고, 하기식에 의해 산출했다. 또, 촉매의 전처리로서 질소로 희석한 10% 수소를 매분 100㎖로 유통하면서 450℃에서 1시간 환원을 실시하고 나서 수증기 공존 하에서의 암모니아 분해반응을 실시했다. 반응결과를 표 7에 나타낸다.
암모니아 분해율(%) = 100-{100×(F2/F1)}
(산업상의 이용 가능성)
본 발명은 암모니아의 분해에 관한 것으로서, 본 발명을 사용하는 것에 의해 암모니아로부터 수소를 효율적으로 얻을 수 있다. 본 발명은 수소 제조기술에 대해서 널리 응용할 수 있는 것이다.
Claims (12)
- 장주기형 주기율표 6∼10족의 적어도 1종의 원소(A성분)와,
장주기형 주기율표 2∼5족 및 12∼15족으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소(B성분)의 산화물 및/또는 복합 산화물을 포함하는 촉매로서,
상기 A성분의 산출 비표면적(S2)이 20㎡/g 이상이고,
상기 A성분의 산출 비표면적(S2)과 촉매자체의 비표면적(S1)과의 비(S2/S1)가 0.15∼0.85인 것을 특징으로 하는 암모니아 분해용 촉매. - 제 1 항에 있어서, B성분의 산화물 및/또는 복합 산화물이 알루미나, 실리카, 티타니아, 하프니아, 지르코니아, 산화아연, 알칼리 토금속산화물 및 란타노이드계 금속산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 산화물 및/또는 그 복합 산화물인 암모니아 분해용 촉매.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, A성분을 촉매 전량에 대해서 55∼95질량% 함유하는 암모니아 분해용 촉매.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수증기의 존재 하에, 암모니아를 질소와 수소로 분해하기 위해서 사용되는 것인 암모니아 분해용 촉매.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 암모니아 분해용 촉매를 제조하는 방법으로서,
A성분의 수용성염과 B성분의 수용성염을 물에 용해하고, 알칼리성 화합물에 의해 침전물을 생성시킨 후, 이 침전물을 여과, 수세, 건조, 열처리하는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해용 촉매의 제조방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 암모니아 분해용 촉매를 제조하는 방법으로서,
A성분의 수용성염을 물에 첨가해 수용액을 조제하고, 이 수용액에 알칼리성 화합물을 첨가해서 A성분을 함유하는 미립자를 석출시켜서 미립자 분산액을 조제하고, 당해 미립자 분산액을 교반하면서 B성분을 함유하는 미립자 분산 졸 용액을 첨가하고, 상기 A성분을 함유하는 미립자와 상기 B성분을 함유하는 미립자로 이루어지는 침전물을 생성시킨 후, 이 침전물을 여과, 수세, 건조, 열처리하는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해용 촉매의 제조방법. - 장주기형 주기율표 6∼10족의 적어도 1종의 원소(A성분)와,
장주기형 주기율표 2∼5족 및 12∼15족으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소(B성분)의 산화물 및/또는 복합 산화물과를 포함하는 촉매로서,
이 촉매를 필름상으로 가압 성형하고, 1㎛의 빔직경을 가지는 전자현미분석기(EPMA)를 사용해서, 상기 필름상 촉매표면에 있어서의 임의 직선상의 A성분의 특성 X선 강도를 측정했을 때, 수득된 측정결과로부터 산출되는 특성 X선 강도의 평균값(S)과 특성 X선 강도의 표준편차(σ)가 0≤σ/S<0.15를 만족하는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해용 촉매. - 제 7 항에 있어서, A성분을 촉매 전량에 대해서 50∼97질량% 함유하는 암모니아 분해용 촉매.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 암모니아 분해용 촉매의 제조방법으로서,
A성분의 수용액을 초음파 처리하면서 충분하게 교반 상태로 하고, 이것에 B성분의 산화물 및/또는 복합 산화물의 전구체를 포함하는 수성액을 첨가해서 수득되는 침전물을 열처리하는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해용 촉매의 제조방법. - 제 1 항 내지 제 4 항, 제 7 항, 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 사용해서, 암모니아를 분해해 수소를 얻는 것을 특징으로 하는 수소 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항, 제 7 항, 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 사용해서, 수증기의 존재 하에 암모니아를 질소와 수소로 분해하는 것을 특징으로 하는 수소 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항, 제 7 항, 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매를 사용해서, 수증기를 1∼40용량%, 암모니아를 1∼99용량%, 수소를 0∼50용량% 및 질소(수증기, 암모니아, 수소 및 질소의 합계용량이 100용량%)를 포함하는 가스 중의 암모니아를 질소와 수소로 분해하는 것을 특징으로 하는 수소 제조방법.
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