CN101352685B - 一种用于氨分解制氢的负载型镍催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于氨分解制氢的负载型镍催化剂，活性组分为Ni，载体为氧化硅、氧化铝或氧化钛；活性组份的质量百分含量为1-50％。其制备步骤为：将可溶性镍盐、pH值调节剂、沉淀剂、载体以及去离子水配成悬浊液；悬浊液加热至70-110℃沉积60-300分钟；上述悬浮液降至20-30℃后并过滤，水洗涤、过滤；在80-120℃干燥18-24小时，400-900℃焙烧2-6小时；在氢气气氛，或者氢气和氦气的混合气气氛中，于400-900℃活化3-5小时，还原制成负载型纳米镍催化剂。本发明催化剂对氨分解反应具有较高的活性，可以应用于氨分解制不含COx氢气的工艺，还可用于各种含氨气体的净化处理过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于氨分解制不含COx氢催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂在氨分解制氢反应中的应用。
背景技术
当前，以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)的研究开发正日益受到企业和政府部门的关注。然而，氢气的纯度、储存与运输已经成为燃料电池氢源发展的瓶颈之一。由含碳基质制备出来的氢不可避免地含有降低质子膜燃料电池寿命的COx(x＝1-2)气体；同时，氢气的储存需要使用高储氢量的材料或者液体含氢燃料。氨作为一种化学储氢介质，不仅具有较高的含氢量(约为17.6％)，而且其分解产物为氢和氮，且氮气对PEMFC的电极没有负面影响。和甲醇制氢技术相比，氨分解制氢工艺的价格较低。此外，氨易于液化(氨在20℃时的液化压力只有0.8MPa)，且便于储存和运输。因此，现场或车载的氨分解制氢工艺即可以在相对较低的温度下提供不含COx的高纯度氢气，又解决了氢气难于运输和储存的技术难题。所以在可以获得商业应用的高储氢材料和长久性抗CO中毒燃料电池电极出现之前，以不含碳原子的氨气(NH3)为原料生产氢气将是颇具吸引力的技术途径之一。
目前，氨分解制氢的催化剂，其活性中心主要为Fe、Ni、Ru、Co以及金属氮化物，载体多为MgO、TiO2、Al2O3、活性炭、多孔碳纳米管、镁铝尖晶石、超强碱等。在这些催化剂的研究中，以Ru为活性中心的贵金属催化剂显示了较高的催化活性(WO0187770A1，WO0208117A1，CN1456491A，CN1528657A，CN1712132A)。然而，作为贵金属催化剂，Ru高昂的价格是其将来在实际的工业化应用的一大致命缺陷。开展储量丰富、价格低廉且对氨分解具有较高的活性的镍基催化剂的研究则具有重要的现实意义。
CN1772614A公开了一种纳米级Ni/Al2O3以及Ni/La-Al2O3催化剂制备方法。该催化剂的制备过程是将Ni和Al的硝酸盐配成水溶液或乙醇溶液，然后以碳酸铵或碳酸氢铵的水溶液或乙醇溶液为沉淀剂使得Ni和Al共同沉淀，然后经干燥、焙烧和还原制备出氨分解催化剂。该方法制备出的催化剂对氨分解具有较高的活性，但是，共沉淀法的缺点在于先导物容易包含到载体氧化物里，同时也很难控制催化剂的孔结构。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于氨分解制氢的负载型镍催化剂。
本发明的又一目的在于提供制备上述催化剂的方法。
通过本发明可以制备高比表面积、高分散、高稳定、高活性的负载型纳米镍催化剂。
为实现上述目的，本发明提供的用于氨分解制氢的负载型镍催化剂，所述催化剂活性组分为Ni，载体为氧化硅、氧化铝或氧化钛材料；其中，活性组份Ni的质量百分含量为1-50％。
所述的负载型镍催化剂，其中，活性组份镍的粒径为2-10纳米。
所述的负载型镍催化剂，其中，所述载体为SBA-15、MCM-41、SiO2、Al2O3或TiO2。
本发明提供的制备上述的负载型镍催化剂的方法，其步骤为：
A)将可溶性镍盐、pH值调节剂、沉淀剂、载体以及去离子水依序按照质量比5-25:0.5-3:5-25:1:50-500配成悬浊液；
B)悬浊液加热至70-110℃沉积60-300分钟，优选沉积温度为90℃。
C)上述悬浮液降至20-30℃后并过滤，水洗涤、过滤；
D)在80-120℃干燥18-24小时后，于400-900℃焙烧2-6小时，优选焙烧温度为500-800℃；
E)在氢气气氛，或者氢气和氦气的混合气气氛中，于400-900℃活化3-5小时，还原制成负载型纳米镍催化剂；
所述可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍或/和氯化镍，优选硝酸镍；
所述pH值调节剂为硝酸、醋酸或/和盐酸，优选硝酸；
所述沉淀剂为尿素；
所述载体为氧化硅、氧化铝或氧化钛材料；
所述镍的质量百分含量占催化剂总质量的1-50％。
所述的制备方法，其中，步骤D中样品干燥为空气气氛中，干燥温度为110℃。
所述的制备方法，其中，步骤D中样品焙烧为空气气氛。
本发明提供的负载型镍催化剂可应用在氨分解制氢反应中，其具体反应条件为：温度500-800℃，空速20000-60000ml/h.g-cat。
本发明提供的负载型镍催化剂不仅具有高比表面积、高分散度、高稳定性等优点，而且活性组份镍的粒径控制在在2-10纳米，分布均一。同时，该方法制备的催化剂对氨分解制不含COx氢反应具有较高的催化分解活性以及高的稳定性。此外，该制备方法程序简单，可重复性强。
具体实施方式
下面通过一些实施例对本发明的技术给予进一步说明
实施例1
将硝酸镍(28.2g)、硝酸(1.98g)、尿素(19.3g)、SBA-15(1.95g)和去离子水混合配制成300ml悬浊液，然后加热至90℃，在该温度条件下搅拌120分钟后温度降至25℃并过滤。用100ml去离子水洗涤样品多次。得到的样品在110℃下处理24小时。干燥样品在550℃焙烧3小时。取0.1g催化剂放在石英反应器中，在25％H2/He混合气气氛中以5℃/min从室温升至500℃，并在此温度活化5个小时，然后经氦气吹扫后通入高纯氨进行反应。在600℃、空速为30000ml/h.g-cat的反应条件下氨分解反应结果为：氨转化率为92.1％，氢的形成速率30.8mmol/min.gcat；活性中心镍颗粒为7.8纳米左右。
实施例2
催化剂制备的搅拌时间为180分钟，其他与实施例1相同。在600℃、空速为30000ml/h.g-cat的反应条件下氨分解反应结果为：氨转化率为96.2％，氢的形成速率32.2mmol/min.gcat；活性中心镍颗粒为7.4纳米左右。
实施例3
还原温度为600℃，其他与实施例2相同。在600℃、空速为30000ml/h.g-cat的反应条件下氨分解反应结果为：氨转化率为100％，氢的形成速率33.5mmol/min.gcat；活性中心镍颗粒为5.7纳米左右。
实施例4
尿素为25.2g、溶液体积为250ml，其他与实施例1相同。在600℃、空速为30000ml/h.g-cat的反应条件下氨分解反应结果为：氨转化率为97.2％，氢的形成速率32.5mmol/min.gcat；活性中心镍颗粒为6纳米左右。
实施例5-8
载体依次SiO2、MCM-41、Al2O3和TiO2，其他与实施例2相同。在600℃、空速为30000ml/h.g-cat的反应条件下氨分解反应结果以及活性中心镍颗粒尺寸结果见表1：
表1
| 实施例 | 氨转化率 (％) | 氢的形成速率 (mmol/min·g<sub>cat</sub>) | 镍颗粒尺寸 (nm) |
| 5 | 99 | 33.2 | 7.2 |
| 6 | 99.5 | 33.3 | 6.8 |
| 7 | 97 | 32.5 | 7.3 |
| 8 | 93 | 31.1 | 8 |
实施例9
pH值调节剂盐酸(2.5g)，载体为SiO2，其他与实施例2相同。在600℃、空速为30000ml/h.g-cat的反应条件下氨分解反应结果为：氨转化率为96％，氢的形成速率32.1mmol/min.gcat；活性中心镍颗粒为8纳米左右。
实施例10-11
可溶性硝酸镍依次采用醋酸镍(24.2g)、氯化镍(23g)，其他与实施例2相同。在600℃、空速为30000ml/h.g-cat的反应条件下氨分解反应结果以及活性中心镍颗粒尺寸结果见表2：
表2
| 实施例 | 氨转化率(％) | 氢的形成速率 (mmol/min.g<sub>cat</sub>) | 镍颗粒尺寸 (nm) |
| 10 | 96.8 | 32.4 | 8.2 |
| 11 | 96.5 | 32.3 | 8.5 |
Claims (6)
1.一种用于氨分解制氢负载型镍催化剂的制备方法，其步骤为：
A)将可溶性镍盐、pH值调节剂、沉淀剂、载体以及去离子水依序按照质量比5-25∶0.5-3∶5-25∶1∶50-500配成悬浊液；
B)悬浊液加热至70-110℃沉积60-300分钟；
C)上述悬浮液降至20-30℃后并过滤，水洗涤、过滤；
D)在80-120℃干燥18-24小时后，于400-900℃焙烧2-6小时；
E)在氢气气氛，或者氢气和氦气的混合气气氛中，于400-900℃活化3-5小时，还原制成负载型纳米镍催化剂；
所述可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍或/和氯化镍；
所述pH值调节剂为硝酸、醋酸或/和盐酸；
所述沉淀剂为尿素；
所述载体为氧化硅、氧化铝或氧化钛材料；
镍的质量百分含量占催化剂总质量的1-50％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤A中可溶性镍盐为硝酸镍。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤B中pH值调节剂为硝酸。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤B中沉积温度为90℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤D中样品干燥为空气气氛中，样品干燥温度为110℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤D中焙烧为空气气氛，样品焙烧温度为500-800℃。
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