JP5547936B2 - アンモニア分解触媒およびその製造方法、ならびに、アンモニア処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アンモニアを窒素と水素とに分解する触媒およびその製造方法、ならびに、この触媒を用いたアンモニア処理方法に関する。
アンモニアは、臭気性、特に刺激性の悪臭を有するので、ガス中に臭気閾値以上含まれる場合には、これを処理することが必要となる。そこで、従来から様々なアンモニア処理方法が検討されてきた。例えば、アンモニアを酸素と接触させて窒素と水とに酸化する方法、アンモニアを窒素と水素とに分解する方法などが提案されている。
例えば、特許文献１には、コークス炉から生じるアンモニアを窒素と水とに酸化するにあたり、例えば、白金−アルミナ触媒、マンガン−アルミナ触媒、コバルト−アルミナ触媒などを用いると共に、コークス炉から生じるアンモニアを窒素と水素とに分解するにあたり、例えば、鉄−アルミナ触媒、ニッケル−アルミナ触媒などを用いるアンモニア処理方法が開示されている。しかし、このアンモニア処理方法は、ＮＯｘが副生することが多いことから、新たにＮＯｘ処理設備が必要となるので、好ましくない。
また、特許文献２および３には、それぞれ、有機性廃棄物を処理する工程から生じるアンモニア、または、コークス炉から生じるアンモニアを、窒素と水素とに分解するにあたり、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物担体上にニッケルまたはニッケル酸化物を担持させ、さらにアルカリ土類金属およびランタノイド元素の少なくとも一方を金属または酸化物の形で添加した触媒を用いるアンモニア処理方法が開示されている。しかし、このアンモニア処理方法は、アンモニア分解率が低く、実用的ではない。
さらに、特許文献４には、コークス炉から生じるアンモニアを窒素と水素とに分解するにあたり、アルミナ担体上のルテニウムにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基性化合物を添加した触媒を用いるアンモニア処理方法が開示されている。このアンモニア処理方法は、従来の鉄−アルミナなどの触媒に比べて、より低温でアンモニアを分解できるという利点があるにもかかわらず、活性金属種として、希少貴金属であるルテニウムを用いているので、コスト面で大きな問題を抱えており、実用的ではない。
その他、アンモニアの分解によって回収された水素を燃料電池用の水素源として利用することが検討されているが、この場合は、高純度の水素を得ることが必要となる。これまでに提案されてきたアンモニア分解触媒を用いて、高純度の水素を得ようとすると、非常に高い反応温度が必要となり、あるいは、高価な触媒を多量に用いる必要があるという問題があった。
このような問題を解決するために、アンモニアを比較的低温（約４００〜５００℃）で分解できる触媒として、例えば、特許文献４には、鉄−セリア複合体が開示され、特許文献５には、ニッケル−酸化ランタン／アルミナ、ニッケル−イットリア／アルミナ、ニッケル−セリア／アルミナの３元系複合体が開示され、非特許文献１には、鉄−セリア／ジルコニアの３元系複合体が開示されている。
しかし、これらの触媒は、いずれも、処理ガスのアンモニア濃度が低い（具体的には、特許文献４は５体積％、特許文献５は５０体積％）か、あるいは、アンモニアを基準とした空間速度が低い（具体的には、特許文献４は６４２ｈ−１、特許文献５は１，０００ｈ−１、非特許文献１は４３０ｈ−１）といった条件下で、アンモニア分解率を測定しているので、たとえ、アンモニア分解率が比較的低温で１００％であるからと言っても、必ずしも触媒性能が高いわけではない。
このように、従来のアンモニア分解触媒は、いずれも、アンモニアを比較的低温で、かつ、高い空間速度で効率よく分解して高純度の水素を取得することはできないという問題があった。
舛田雅裕、外３名，「希土類酸化物−鉄系複合体のアンモニア分解特性」，第１８回希土類討論会予稿集「希土類」，主催：日本希土類学会，開催日：２００１年５月１０〜１１日，於中央大学，ｐ．１２２−１２３
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、コスト面で実用上の問題がある貴金属を用いることなく、低濃度から高濃度までの広範囲なアンモニア濃度域において、アンモニアを比較的低温で、かつ、高い空間速度で窒素と水素とに効率よく分解して高純度の水素を取得できる触媒およびその製造方法、ならびに、アンモニア処理方法を提供することにある。
本発明者らは、種々検討の結果、鉄族金属を金属酸化物と組み合わせれば、アンモニアを比較的低温で、かつ、高い空間速度で窒素と水素とに効率よく分解して高純度の水素を取得できる触媒が得られることを見出して、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、アンモニアを窒素と水素とに分解する触媒であって、触媒活性成分が鉄族金属および金属酸化物を含有することを特徴とするアンモニア分解触媒を提供する。本発明のアンモニア分解触媒において、前記金属酸化物は、セリア、ジルコニア、イットリア、酸化ランタン、アルミナ、マグネシア、酸化タングステンおよびチタニアよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、前記触媒活性成分は、さらに、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有していてもよい。
また、本発明は、鉄族金属の化合物を金属酸化物に担持させた後、前記化合物を還元処理して、前記鉄族金属を形成することを特徴とするアンモニア分解触媒の製造方法を提供する。本発明によるアンモニア分解触媒の製造方法において、前記還元処理は、還元性ガスにより３００〜８００℃の温度で行うことが好ましい。
さらに、本発明は、上記のようなアンモニア分解触媒を用いて、アンモニアを含有するガスを処理して、前記アンモニアを窒素と水素とに分解して水素を取得することを特徴とするアンモニア処理方法を提供する。
本発明によれば、貴金属を用いることなく、低濃度から高濃度までの広範囲なアンモニア濃度域において、アンモニアを比較的低温で、かつ、高い空間速度で窒素と水素とに効率よく分解して高純度の水素を取得できる触媒、この触媒を簡便に製造する方法、ならびに、この触媒を用いて、アンモニアを窒素と水素とに分解して水素を取得する方法が提供される。
≪アンモニア分解触媒≫
本発明のアンモニア分解触媒は、触媒活性成分が鉄族金属および金属酸化物を含有することを特徴とする。
本発明のアンモニア分解触媒は、触媒活性成分が鉄族金属および金属酸化物を含有することを特徴とする。
鉄族金属としては、コバルト、ニッケルおよび鉄よりなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。これらの鉄族金属のうち、コバルトおよびニッケルが好ましく、コバルトがより好ましい。
鉄族金属の出発原料としては、通常、触媒の原料として用いられるものである限り、特に限定されるものではないが、好ましくは、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などの無機化合物；酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩；アセチルアセトナト錯体、金属アルコキシドなどの有機金属錯体；などが挙げられる。
具体的には、コバルト源としては、例えば、酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸アンモニウムコバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルト、シュウ酸コバルト、クエン酸コバルト、安息香酸コバルト、２−エチルヘキシル酸コバルト、酸化リチウムコバルトなどが挙げられ、硝酸コバルトが好ましい。ニッケル源としては、例えば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、クエン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、２−エチルヘキシル酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケルなどが挙げられ、硝酸ニッケルが好ましい。鉄源としては、例えば、酸化鉄、水酸化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、炭酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、鉄メトキシドなどが挙げられ、硝酸鉄が好ましい。
鉄族金属は、触媒活性成分の必須成分であり、鉄族金属の含有量は、触媒活性成分１００質量％に対して、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％である。
なお、鉄族金属には、その他の遷移金属（貴金属を除く）および／または典型金属を添加してもよい。その他の遷移金属としては、例えば、モリブデン、タングステン、バナジウム、クロム、マンガンなどが挙げられる。その他の典型金属としては、例えば、亜鉛、ガリウム、インジウム、スズなどが挙げられる。
その他の遷移金属および典型金属の出発原料としては、通常、触媒の原料として用いられるものである限り、特に限定されるものではないが、例えば、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、有機金属錯体などが挙げられる。
金属酸化物としては、特に限定されるものではないが、セリア、ジルコニア、イットリア、酸化ランタン、アルミナ、マグネシア、酸化タングステンおよびチタニアよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、セリア、ジルコニア、イットリアおよび酸化ランタンよりなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。これらの金属酸化物のうち、２種類以上の金属酸化物としては、例えば、金属酸化物の混合物、複合酸化物、または、金属酸化物の固溶体を用いることができる。これらの金属酸化物のうち、セリア、ジルコニア、セリアとジルコニアとの固溶体（ＣｅＺｒＯｘ）、セリアとイットリアとの固溶体（ＣｅＹＯｘ）、セリアと酸化ランタンとの固溶体（ＣｅＬａＯｘ）が好ましく、セリアとジルコニアとの固溶体（ＣｅＺｒＯｘ）がより好ましい。
金属酸化物は、触媒活性成分の必須成分であり、金属酸化物の含有量は、触媒活性成分１００質量％に対して、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは２０〜９０質量％である。
触媒活性成分は、鉄族金属および金属酸化物に加えて、さらに、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属（以下「添加成分」ということがある）を含有していてもよい。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどが挙げられる。これらのアルカリ金属のうち、カリウム、セシウムが好ましい。
アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのアルカリ土類金属のうち、ストロンチウム、バリウムが好ましい。
添加成分の出発原料としては、通常、触媒の原料として用いられるものである限り、特に限定されるものではないが、好ましくは、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などが挙げられる。これらの化合物を溶解させた水溶液を調製し、この水溶液を触媒に含浸し、添加成分の出発原料を触媒に添加した後に、この添加成分の出発原料である化合物の分解処理を行うことが好ましい。分解処理としては、例えば、窒素気流下で昇温して分解する方法、水素気流下で昇温して分解する方法などが挙げられる。これらの分解処理のうち、水素気流下で昇温して分解する方法が好ましい。
添加成分の含有量は、触媒活性成分１００質量％に対して、好ましくは０〜２５質量％、より好ましくは０．２〜１５質量％、さらに好ましくは０．４〜１０質量％未満である。
触媒の耐熱性の観点から、触媒粒子の凝集を抑制することや触媒の表面積を高めることが有効であることは一般的に知られている。そこで、例えば、触媒粒子の凝集を抑制するために、金属酸化物に添加剤を加えることが考えられる。この場合には、金属酸化物および添加剤から互いに固溶しない組合せを選択することが有効である。例えば、金属酸化物として、セリアとジルコニアとの固溶体（ＣｅＺｒＯｘ）を用いる場合には、この固溶体に固溶しない添加剤として、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、シリカやアルミナなどの金属酸化物の微粒子、カーボンブラックなどを添加することにより、触媒の使用時に触媒粒子の凝集が抑制されて触媒の耐熱性が向上する。
＜物性＞
本発明の触媒は、比表面積が好ましくは１〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは５〜２６０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１８〜２００ｍ２／ｇである。なお、「比表面積」とは、例えば、全自動ＢＥＴ表面積測定装置（製品名「Ｍａｒｃｓｏｒｂ ＨＭ Ｍｏｄｅｌ−１２０１」、株式会社マウンテック製）を用いて測定したＢＥＴ比表面積を意味する。
本発明の触媒は、比表面積が好ましくは１〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは５〜２６０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１８〜２００ｍ２／ｇである。なお、「比表面積」とは、例えば、全自動ＢＥＴ表面積測定装置（製品名「Ｍａｒｃｓｏｒｂ ＨＭ Ｍｏｄｅｌ−１２０１」、株式会社マウンテック製）を用いて測定したＢＥＴ比表面積を意味する。
本発明の触媒は、鉄族金属の結晶子サイズが好ましくは３〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍであり、金属酸化物の結晶子サイズが好ましくは２〜２００ｎｍ、より好ましくは３〜１００ｎｍ、さらに好ましくは４〜２５ｎｍである。結晶子サイズの測定は、Ｘ線回折測定の結果について、結晶構造の帰属を行い、最大強度を示すピークの半値幅から下記のシェラー式を用いて算出した。
ここで、Ｋは形状ファクター（球状として０．９を代入）、λは測定Ｘ線波長（ＣｕＫα：０．１５４ｎｍ）、βは半値幅（ｒａｄ）、θはブラッグ角（回折角２θの半分；ｄｅｇ）である。
＜触媒の形状＞
本発明の触媒は、触媒活性成分をそのまま触媒とするか、あるいは、従来公知の方法を用いて、触媒活性成分を担体に担持してもよい。担体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアなどの金属酸化物が挙げられる。
本発明の触媒は、触媒活性成分をそのまま触媒とするか、あるいは、従来公知の方法を用いて、触媒活性成分を担体に担持してもよい。担体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアなどの金属酸化物が挙げられる。
本発明の触媒は、従来公知の方法を用いて、所望の形状に成形して用いてもよい。触媒の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、粒状、球状、ペレット状、破砕状、サドル状、リング状、ハニカム状、モノリス状、網状、円柱状、円筒状などが挙げられる。
また、本発明の触媒は、構造体の表面に層状にコートして用いてもよい。構造体としては、特に限定されるものではないが、例えば、コージェライト、ムライト、炭化珪素、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリアなどのセラミックスからなる構造体；フェライト系ステンレスなどの金属からなる構造体；などが挙げられる。構造体の形状としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハニカム状、コルゲート状、網状、円柱状、円筒状などが挙げられる。
≪アンモニア分解触媒の製造方法≫
以下に、本発明のアンモニア分解触媒を製造する方法の好適な具体例を示すが、本発明の課題が達成される限り、下記の製造方法に限定されるものではない。
以下に、本発明のアンモニア分解触媒を製造する方法の好適な具体例を示すが、本発明の課題が達成される限り、下記の製造方法に限定されるものではない。
（１）鉄族金属の化合物の水溶液を金属酸化物に含浸し、乾燥させ、不活性ガスにより仮焼成した後、還元性ガスにより還元処理する方法;
（２）鉄族金属の化合物の水溶液を金属酸化物に含浸し、乾燥させ、水溶性の還元剤を用いて還元処理した後、濾過し、乾燥させる方法；
（３）添加成分を含有する水溶液を金属酸化物に添加し、乾燥させ、次いで、鉄族金属の化合物の水溶液を含浸し、乾燥させ、不活性ガスにより仮焼成した後、還元性ガスにより還元処理する方法；
（４）鉄族金属の化合物の水溶液を金属酸化物に含浸し、乾燥させ、さらに、鉄族金属の化合物の水溶液を金属酸化物に含浸し、乾燥させ、次いで、不活性ガスにより仮焼成した後、還元性ガスにより還元処理する方法；
（５）鉄族金属の化合物の水溶液を金属酸化物に含浸し、乾燥させ、不活性ガスにより仮焼成した後、還元性ガスにより還元処理し、添加成分を含有する水溶液を添加し、乾燥させ、再度、還元性ガスにより還元処理する方法；
（６）鉄族金属の化合物と、金属酸化物の前駆体となる水溶性金属塩とを含有する水溶液を、過剰量のアルカリ性水溶液（例えば、アンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など）に、撹拌しながら、滴下し、得られた固体生成物を濾過し、水洗して乾燥し、次いで、還元処理する方法；
（７）鉄族金属の化合物と、金属酸化物の前駆体となる水溶性金属塩とを含有する水溶液に、過剰量のアルカリ性水溶液（例えば、アンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など）を、攪拌しながら、滴下し、得られた固体生成物を濾過し、水洗して乾燥させ、次いで、還元処理する方法。
（２）鉄族金属の化合物の水溶液を金属酸化物に含浸し、乾燥させ、水溶性の還元剤を用いて還元処理した後、濾過し、乾燥させる方法；
（３）添加成分を含有する水溶液を金属酸化物に添加し、乾燥させ、次いで、鉄族金属の化合物の水溶液を含浸し、乾燥させ、不活性ガスにより仮焼成した後、還元性ガスにより還元処理する方法；
（４）鉄族金属の化合物の水溶液を金属酸化物に含浸し、乾燥させ、さらに、鉄族金属の化合物の水溶液を金属酸化物に含浸し、乾燥させ、次いで、不活性ガスにより仮焼成した後、還元性ガスにより還元処理する方法；
（５）鉄族金属の化合物の水溶液を金属酸化物に含浸し、乾燥させ、不活性ガスにより仮焼成した後、還元性ガスにより還元処理し、添加成分を含有する水溶液を添加し、乾燥させ、再度、還元性ガスにより還元処理する方法；
（６）鉄族金属の化合物と、金属酸化物の前駆体となる水溶性金属塩とを含有する水溶液を、過剰量のアルカリ性水溶液（例えば、アンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など）に、撹拌しながら、滴下し、得られた固体生成物を濾過し、水洗して乾燥し、次いで、還元処理する方法；
（７）鉄族金属の化合物と、金属酸化物の前駆体となる水溶性金属塩とを含有する水溶液に、過剰量のアルカリ性水溶液（例えば、アンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など）を、攪拌しながら、滴下し、得られた固体生成物を濾過し、水洗して乾燥させ、次いで、還元処理する方法。
本発明によるアンモニア分解触媒の製造方法は、鉄族金属の化合物を還元処理して、前記鉄族金属を形成することを特徴とする。
還元処理は、鉄族金属の化合物を還元して鉄族金属を形成することができる限り、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、一酸化炭素、炭化水素、水素などの還元性ガスを用いる方法；ヒドラジン、リチウムアルミニウムハイドライド、テトラメチルボロハイドライドなどの還元剤を添加する方法；などが挙げられる。なお、還元性ガスを用いる場合は、その他のガス（例えば、窒素、二酸化炭素）により還元性ガスを希釈して用いることもできる。これらの方法のうち、還元性ガスとして水素を用いた還元処理が好ましい。
還元性ガスを用いる場合、好ましくは３００〜８００℃、より好ましくは４００〜６００℃の温度で加熱を行う。還元時間は、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間である。また、還元性ガスによる還元処理に先立ち、窒素、二酸化炭素などの不活性ガスを用いて、好ましくは２００〜４００℃の温度で、好ましくは１〜７時間、より好ましくは３〜６時間にわたり仮焼成することもできる。
還元処理を行うと、鉄族金属の化合物は、原理的には、原子価０の金属状態を示す鉄族金属に変換される。還元処理が不充分であると、鉄族金属の化合物が部分的にしか還元されず、触媒が低い活性しか示さない。しかし、このような場合であっても、アンモニア分解反応中に水素が発生することから、還元処理を行っている状態と同じ環境になるため、かかる反応を継続することにより、不充分に還元された部分の還元処理が進行して、原子価０の金属状態になり、触媒が高い活性を示すようになる。
≪アンモニア処理方法≫
本発明のアンモニア処理方法は、上記のようなアンモニア分解触媒を用いて、アンモニアを含有するガスを処理して、前記アンモニアを窒素と水素とに分解して水素を取得することを特徴とする。処理対象となる「アンモニアを含有するガス」としては、特に限定されるものではないが、アンモニアガスやアンモニア含有ガスだけでなく、尿素などのように熱分解によりアンモニアを生じる物質を含有するガスであってもよい。また、アンモニアを含有するガスは、触媒毒にならない程度であれば、他の成分を含有していてもよい。
本発明のアンモニア処理方法は、上記のようなアンモニア分解触媒を用いて、アンモニアを含有するガスを処理して、前記アンモニアを窒素と水素とに分解して水素を取得することを特徴とする。処理対象となる「アンモニアを含有するガス」としては、特に限定されるものではないが、アンモニアガスやアンモニア含有ガスだけでなく、尿素などのように熱分解によりアンモニアを生じる物質を含有するガスであってもよい。また、アンモニアを含有するガスは、触媒毒にならない程度であれば、他の成分を含有していてもよい。
触媒あたりの「アンモニアを含有するガス」の流量は、空間速度で、好ましくは１，０００〜２００，０００ｈ−１、より好ましくは２，０００〜１５０，０００ｈ−１、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００ｈ−１である。ここで、触媒あたりの「アンモニアを含有するガス」の流量とは、触媒を反応器に充填した際に触媒が占める体積あたりの単位時間あたりに触媒を通過する「アンモニアを含有するガス」の体積を意味する。
反応温度は、好ましくは１８０〜９５０℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは４００〜８００℃である。反応圧力は、好ましくは０．００２〜２ＭＰａ、より好ましくは０．００４〜１ＭＰａである。
本発明のアンモニア処理方法によれば、アンモニアを分解して得られた窒素および水素を、従来公知の方法を用いて、窒素と水素とに分離することにより、高純度の水素を取得することができる。
以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実験例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお、比表面積の測定には、全自動ＢＥＴ表面積測定装置（製品名「Ｍａｒｃｓｏｒｂ ＨＭ Ｍｏｄｅｌ−１２０１」、株式会社マウンテック製）を用いた。また、Ｘ線回折測定および結晶子サイズの測定には、Ｘ線回折装置（製品名「Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ」、スペクトリス株式会社製）を用いた。Ｘ線源には、ＣｕＫα（０．１５４ｎｍ）を用い、測定条件として、Ｘ線出力４５ｋＶ、４０ｍＡ、ステップサイズ０．０１７°、スキャンステップ時間１００秒、測定温度２５℃であり、測定範囲は測定すべき鉄族金属および金属酸化物に応じて適宜選択して実施した。さらに、触媒組成の定量は、蛍光Ｘ線分析装置（製品名「ＲＩＸ２０００」、株式会社リガク製）による元素分析測定により行った。測定条件は、Ｘ線出力５０ｋＶ、５０ｍＡであり、計算法はＦＰ法（ファンダメンタル・パラメータ法）を用いた。
≪実験例１≫
１２０℃で一晩乾燥させたγ−アルミナ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）９．０１ｇに、硝酸ニッケル六水和物５．５１ｇを蒸留水４．５５ｇに溶解させた水溶液を滴下して混合した。この混合物を密閉して１時間静置した後、湯浴上で乾燥させた。この乾燥した混合物を、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成した後、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。この焼成物を環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、４５０℃で５時間還元処理して、触媒１を得た。なお、触媒１のニッケル担持量は、１１質量％であった。
１２０℃で一晩乾燥させたγ−アルミナ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）９．０１ｇに、硝酸ニッケル六水和物５．５１ｇを蒸留水４．５５ｇに溶解させた水溶液を滴下して混合した。この混合物を密閉して１時間静置した後、湯浴上で乾燥させた。この乾燥した混合物を、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成した後、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。この焼成物を環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、４５０℃で５時間還元処理して、触媒１を得た。なお、触媒１のニッケル担持量は、１１質量％であった。
≪実験例２≫
硝酸セシウム１．００１ｇを蒸留水５．０４７６ｇに溶解させて水溶液１を得た。２．６７８７ｇの触媒１に、１．４７６８ｇの水溶液１を添加して混合した後、９０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した混合物に、再度、１．４８０４ｇの水溶液１を添加して混合した後、９０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した混合物を、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成した後、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。この焼成物を環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、４５０℃で５時間還元処理して、触媒２を得た。
硝酸セシウム１．００１ｇを蒸留水５．０４７６ｇに溶解させて水溶液１を得た。２．６７８７ｇの触媒１に、１．４７６８ｇの水溶液１を添加して混合した後、９０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した混合物に、再度、１．４８０４ｇの水溶液１を添加して混合した後、９０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した混合物を、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成した後、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。この焼成物を環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、４５０℃で５時間還元処理して、触媒２を得た。
≪実験例３≫
硝酸セシウム２．００１１ｇを蒸留水４．９９３６ｇに溶解させて水溶液２を得た。２．８５９５ｇの触媒１に、１．５１３０ｇの水溶液２を添加して混合した後、９０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した混合物に、再度、１．４３６７ｇの水溶液２を添加して混合した後、９０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した混合物を、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成した後、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。この焼成物を環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、４５０℃で５時間還元処理して、触媒３を得た。
硝酸セシウム２．００１１ｇを蒸留水４．９９３６ｇに溶解させて水溶液２を得た。２．８５９５ｇの触媒１に、１．５１３０ｇの水溶液２を添加して混合した後、９０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した混合物に、再度、１．４３６７ｇの水溶液２を添加して混合した後、９０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した混合物を、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成した後、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。この焼成物を環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、４５０℃で５時間還元処理して、触媒３を得た。
≪実験例４≫
１２０℃で一晩乾燥させたγ−アルミナ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）１０．００ｇに、硝酸ニッケル六水和物２．６１ｇを蒸留水５．１４ｇに溶解させた水溶液を滴下して混合した。この混合物を密閉して１時間静置した後、湯浴上で乾燥させた。この乾燥した混合物を、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成した後、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。この焼成物を環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、４５０℃で５時間還元処理して、触媒４を得た。なお、触媒４のニッケル担持量は、５質量％であった。
１２０℃で一晩乾燥させたγ−アルミナ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）１０．００ｇに、硝酸ニッケル六水和物２．６１ｇを蒸留水５．１４ｇに溶解させた水溶液を滴下して混合した。この混合物を密閉して１時間静置した後、湯浴上で乾燥させた。この乾燥した混合物を、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成した後、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。この焼成物を環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、４５０℃で５時間還元処理して、触媒４を得た。なお、触媒４のニッケル担持量は、５質量％であった。
≪実験例５≫
１２０℃で一晩乾燥させたγ−アルミナ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）１０．０２ｇに、硝酸ニッケル六水和物１２．３９ｇを蒸留水５．００ｇに溶解させた水溶液を滴下して混合した。この混合物を密閉して１時間静置した後、湯浴上で乾燥させた。この乾燥した混合物を、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成した後、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。この焼成物を環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、４５０℃で５時間還元処理して、触媒５を得た。なお、触媒５のニッケル担持量は、２０質量％であった。
１２０℃で一晩乾燥させたγ−アルミナ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）１０．０２ｇに、硝酸ニッケル六水和物１２．３９ｇを蒸留水５．００ｇに溶解させた水溶液を滴下して混合した。この混合物を密閉して１時間静置した後、湯浴上で乾燥させた。この乾燥した混合物を、窒素気流下、３５０℃で５時間焼成した後、空気気流下、５００℃で３時間焼成した。この焼成物を環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、４５０℃で５時間還元処理して、触媒５を得た。なお、触媒５のニッケル担持量は、２０質量％であった。
≪実験例６≫
γ−アルミナ（住友化学株式会社製）を９５０℃で１０時間熱処理した後、粉砕し、１２０℃で一晩乾燥させた。この熱処理により、アルミナの結晶相は、γ相からκ相に転移していた。この熱処理アルミナ３５ｇに、硝酸ニッケル六水和物１７．３４ｇを蒸留水２８．０ｇに溶解させた水溶液を滴下して混合した。この混合物を湯浴上で乾燥後、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、４５０℃で２時間還元処理して、触媒６を得た。なお、触媒６のニッケル担持量は、１０質量％であった。
γ−アルミナ（住友化学株式会社製）を９５０℃で１０時間熱処理した後、粉砕し、１２０℃で一晩乾燥させた。この熱処理により、アルミナの結晶相は、γ相からκ相に転移していた。この熱処理アルミナ３５ｇに、硝酸ニッケル六水和物１７．３４ｇを蒸留水２８．０ｇに溶解させた水溶液を滴下して混合した。この混合物を湯浴上で乾燥後、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、４５０℃で２時間還元処理して、触媒６を得た。なお、触媒６のニッケル担持量は、１０質量％であった。
≪実験例７≫
実験例６において、硝酸ニッケル六水和物１７．３４ｇを硝酸コバルト六水和物１７．２８ｇに変更したこと以外は、実験例６と同様にして、触媒７を得た。
実験例６において、硝酸ニッケル六水和物１７．３４ｇを硝酸コバルト六水和物１７．２８ｇに変更したこと以外は、実験例６と同様にして、触媒７を得た。
≪実験例８≫
γ−アルミナ（住友化学株式会社製）を９５０℃で１０時間熱処理した後、粉砕し、１２０℃で一晩乾燥させた。この熱処理により、アルミナの結晶相は、γ相からκ相に転移していた。この熱処理アルミナ３０ｇに、硝酸マグネシウム１０．０５ｇを蒸留水２４．０ｇに溶解させた水溶液を滴下して混合した。この混合物を湯浴上で乾燥させた後、空気気流下、５００℃で２時間焼成して、酸化マグネシウムが添加された熱処理アルミナを得た。この酸化マグネシウム添加熱処理アルミナ２０ｇに、硝酸ニッケル六水和物６．７ｇを蒸留水１６．０ｇに溶解させた水溶液を含浸して、酸化マグネシウム添加熱処理アルミナに硝酸ニッケル六水和物を均一に担持させた。この混合物を湯浴上で乾燥後、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、４５０℃で２時間還元処理して、触媒８を得た。
γ−アルミナ（住友化学株式会社製）を９５０℃で１０時間熱処理した後、粉砕し、１２０℃で一晩乾燥させた。この熱処理により、アルミナの結晶相は、γ相からκ相に転移していた。この熱処理アルミナ３０ｇに、硝酸マグネシウム１０．０５ｇを蒸留水２４．０ｇに溶解させた水溶液を滴下して混合した。この混合物を湯浴上で乾燥させた後、空気気流下、５００℃で２時間焼成して、酸化マグネシウムが添加された熱処理アルミナを得た。この酸化マグネシウム添加熱処理アルミナ２０ｇに、硝酸ニッケル六水和物６．７ｇを蒸留水１６．０ｇに溶解させた水溶液を含浸して、酸化マグネシウム添加熱処理アルミナに硝酸ニッケル六水和物を均一に担持させた。この混合物を湯浴上で乾燥後、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、４５０℃で２時間還元処理して、触媒８を得た。
≪実験例９≫
実験例８において、硝酸マグネシウム１０．０５ｇをメタタングステン酸アンモニウム水溶液（略称「ＭＷ−２」、日本無機化学工業株式会社製；酸化タングステンとして、５０質量％含有）２．１０４ｇに変更したこと以外は、実験例８と同様にして、触媒９を得た。
実験例８において、硝酸マグネシウム１０．０５ｇをメタタングステン酸アンモニウム水溶液（略称「ＭＷ−２」、日本無機化学工業株式会社製；酸化タングステンとして、５０質量％含有）２．１０４ｇに変更したこと以外は、実験例８と同様にして、触媒９を得た。
≪実験例１０≫
実験例６において、硝酸ニッケル六水和物１７．３４ｇを硫酸ニッケル六水和物６．６１ｇに変更し、環状炉での１０体積％水素ガスを用いた還元処理を行わなかったこと以外は、実験例６と同様にして、触媒１０を得た。
実験例６において、硝酸ニッケル六水和物１７．３４ｇを硫酸ニッケル六水和物６．６１ｇに変更し、環状炉での１０体積％水素ガスを用いた還元処理を行わなかったこと以外は、実験例６と同様にして、触媒１０を得た。
≪実験例１１≫
硝酸ニッケル六水和物３４．８９ｇ、硝酸セリウム六水和物５．２１ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム水溶液（商品名「ジルコゾールＺＮ」、第一稀元素化学工業株式会社製；酸化ジルコニウムとして２５質量％含有）５．９１ｇを蒸留水５００ｍＬに添加して混合し、均一な水溶液を調製した。この水溶液を、攪拌している蒸留水５００ｍＬに水酸化カリウム８８．６ｇを溶解させた水溶液に滴下して、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾過し、水洗した後、１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した沈殿物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒１１を得た。得られた触媒１１のＸ線回折パターンを図１に示す。
硝酸ニッケル六水和物３４．８９ｇ、硝酸セリウム六水和物５．２１ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム水溶液（商品名「ジルコゾールＺＮ」、第一稀元素化学工業株式会社製；酸化ジルコニウムとして２５質量％含有）５．９１ｇを蒸留水５００ｍＬに添加して混合し、均一な水溶液を調製した。この水溶液を、攪拌している蒸留水５００ｍＬに水酸化カリウム８８．６ｇを溶解させた水溶液に滴下して、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾過し、水洗した後、１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した沈殿物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒１１を得た。得られた触媒１１のＸ線回折パターンを図１に示す。
≪実験例１２≫
実験例１１において、硝酸ニッケル六水和物３４．８９ｇを硝酸コバルト六水和物３４．９２ｇに変更したこと以外は、実験例１１と同様にして、触媒１２を得た。得られた触媒１２のＸ線回折パターンを図２に示す。
実験例１１において、硝酸ニッケル六水和物３４．８９ｇを硝酸コバルト六水和物３４．９２ｇに変更したこと以外は、実験例１１と同様にして、触媒１２を得た。得られた触媒１２のＸ線回折パターンを図２に示す。
≪実験例１３≫
硝酸鉄九水和物４８．４８ｇ、硝酸セリウム六水和物５．２１ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム水溶液（商品名「ジルコゾールＺＮ」、第一稀元素化学工業株式会社製；酸化ジルコニウムとして、２５質量％含有）５．９１ｇを蒸留水５００ｍＬに添加して混合し、均一な水溶液を調製した。この水溶液に２５質量％アンモニア水８８．９ｇを滴下して、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾過し、水洗した後、１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した沈殿物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒１３を得た。
硝酸鉄九水和物４８．４８ｇ、硝酸セリウム六水和物５．２１ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム水溶液（商品名「ジルコゾールＺＮ」、第一稀元素化学工業株式会社製；酸化ジルコニウムとして、２５質量％含有）５．９１ｇを蒸留水５００ｍＬに添加して混合し、均一な水溶液を調製した。この水溶液に２５質量％アンモニア水８８．９ｇを滴下して、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾過し、水洗した後、１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した沈殿物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒１３を得た。
≪実験例１４≫
硝酸鉄九水和物４８．４８ｇ、硝酸セリウム六水和物５．２１ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム水溶液（商品名「ジルコゾールＺＮ」、第一稀元素化学工業株式会社製；酸化ジルコニウムとして、２５質量％含有）５．９１ｇを蒸留水５００ｍＬに添加して混合し、均一な水溶液を調製した。この水溶液を２５質量％アンモニア水６００ｇに、撹拌下、滴下して、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾過し、水洗した後、１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した沈殿物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒１４を得た。
硝酸鉄九水和物４８．４８ｇ、硝酸セリウム六水和物５．２１ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム水溶液（商品名「ジルコゾールＺＮ」、第一稀元素化学工業株式会社製；酸化ジルコニウムとして、２５質量％含有）５．９１ｇを蒸留水５００ｍＬに添加して混合し、均一な水溶液を調製した。この水溶液を２５質量％アンモニア水６００ｇに、撹拌下、滴下して、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾過し、水洗した後、１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した沈殿物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒１４を得た。
≪実験例１５≫
硝酸鉄九水和物２０．２０ｇ、硝酸ニッケル六水和物１４．５４ｇ、硝酸セリウム六水和物４．３４ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム水溶液（商品名「ジルコゾールＺＮ」、第一稀元素化学工業株式会社製；酸化ジルコニウムとして２５質量％含有）４．９３ｇを蒸留水５００ｍＬに添加して混合し、均一な水溶液を調製した。この水溶液を、攪拌している蒸留水５００ｍＬに水酸化カリウム８７．９ｇを溶解させた水溶液に滴下して、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾過し、水洗した後、１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した沈殿物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒１５を得た。
硝酸鉄九水和物２０．２０ｇ、硝酸ニッケル六水和物１４．５４ｇ、硝酸セリウム六水和物４．３４ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム水溶液（商品名「ジルコゾールＺＮ」、第一稀元素化学工業株式会社製；酸化ジルコニウムとして２５質量％含有）４．９３ｇを蒸留水５００ｍＬに添加して混合し、均一な水溶液を調製した。この水溶液を、攪拌している蒸留水５００ｍＬに水酸化カリウム８７．９ｇを溶解させた水溶液に滴下して、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾過し、水洗した後、１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した沈殿物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒１５を得た。
≪実験例１６≫
硝酸コバルト六水和物３２．１７ｇ、硝酸亜鉛六水和物０．３３ｇ、硝酸セリウム六水和物４．８７ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム水溶液（商品名「ジルコゾールＺＮ」、第一稀元素化学工業株式会社製；酸化ジルコニウムとして、２５質量％含有）５．４２ｇを蒸留水６４０ｍＬに添加して混合し、均一な水溶液を調製した。この水溶液を、攪拌している蒸留水６４０ｍＬに水酸化カリウム１１２．７ｇを溶解させた水溶液に滴下して、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾過し、水洗した後、１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した沈殿物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒１６を得た。
硝酸コバルト六水和物３２．１７ｇ、硝酸亜鉛六水和物０．３３ｇ、硝酸セリウム六水和物４．８７ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム水溶液（商品名「ジルコゾールＺＮ」、第一稀元素化学工業株式会社製；酸化ジルコニウムとして、２５質量％含有）５．４２ｇを蒸留水６４０ｍＬに添加して混合し、均一な水溶液を調製した。この水溶液を、攪拌している蒸留水６４０ｍＬに水酸化カリウム１１２．７ｇを溶解させた水溶液に滴下して、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾過し、水洗した後、１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した沈殿物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒１６を得た。
≪実験例１７≫
硝酸コバルト六水和物３４．９２ｇ、硝酸セリウム六水和物５．２１ｇおよび硝酸イットリウム六水和物４．６０ｇを、蒸留水５００ｍＬに添加して混合し、均一な水溶液を調製した。この水溶液を、攪拌している蒸留水５００ｍＬに水酸化カリウム８７．５ｇを溶解させた水溶液に滴下して、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾過し、水洗した後、１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した沈殿物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒１７を得た。
硝酸コバルト六水和物３４．９２ｇ、硝酸セリウム六水和物５．２１ｇおよび硝酸イットリウム六水和物４．６０ｇを、蒸留水５００ｍＬに添加して混合し、均一な水溶液を調製した。この水溶液を、攪拌している蒸留水５００ｍＬに水酸化カリウム８７．５ｇを溶解させた水溶液に滴下して、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾過し、水洗した後、１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した沈殿物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒１７を得た。
≪実験例１８≫
実験例１７において、硝酸イットリウム六水和物４．６０ｇを硝酸ランタン六水和物５．２０ｇに変更したこと以外は、実験例１７と同様にして、触媒１８を得た。
実験例１７において、硝酸イットリウム六水和物４．６０ｇを硝酸ランタン六水和物５．２０ｇに変更したこと以外は、実験例１７と同様にして、触媒１８を得た。
≪実験例１９≫
硝酸コバルト六水和物３４．９２ｇ、硝酸セリウム六水和物１７．４ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム水溶液（商品名「ジルコゾールＺＮ」、第一稀元素化学工業株式会社製：酸化ジルコニウムとして、２５質量％含有）１９．８ｇを蒸留水５００ｍＬに添加して混合し、均一な水溶液を調製した。この水溶液を、攪拌している蒸留水５００ｍＬに水酸化カリウム１３８ｇを溶解させた水溶液に滴下して、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾過し、水洗した後、１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した沈殿物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒１９を得た。
硝酸コバルト六水和物３４．９２ｇ、硝酸セリウム六水和物１７．４ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム水溶液（商品名「ジルコゾールＺＮ」、第一稀元素化学工業株式会社製：酸化ジルコニウムとして、２５質量％含有）１９．８ｇを蒸留水５００ｍＬに添加して混合し、均一な水溶液を調製した。この水溶液を、攪拌している蒸留水５００ｍＬに水酸化カリウム１３８ｇを溶解させた水溶液に滴下して、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾過し、水洗した後、１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した沈殿物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒１９を得た。
≪実験例２０≫
硝酸コバルト六水和物３４．９２ｇ、硝酸セリウム六水和物２．６０ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム水溶液（商品名「ジルコゾールＺＮ」、第一稀元素化学工業株式会社製：酸化ジルコニウムとして、２５質量％含有）２．９５ｇを蒸留水５００ｍＬに添加して混合し、均一な水溶液を調製した。この水溶液を、攪拌している蒸留水５００ｍＬに水酸化カリウム７７．９ｇを溶解させた水溶液に滴下して、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾過し、水洗した後、１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した沈殿物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒２０を得た。
硝酸コバルト六水和物３４．９２ｇ、硝酸セリウム六水和物２．６０ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム水溶液（商品名「ジルコゾールＺＮ」、第一稀元素化学工業株式会社製：酸化ジルコニウムとして、２５質量％含有）２．９５ｇを蒸留水５００ｍＬに添加して混合し、均一な水溶液を調製した。この水溶液を、攪拌している蒸留水５００ｍＬに水酸化カリウム７７．９ｇを溶解させた水溶液に滴下して、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾過し、水洗した後、１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した沈殿物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒２０を得た。
≪実験例２１≫
硝酸コバルト六水和物２９．１ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム水溶液（商品名「ジルコゾールＺＮ」、第一稀元素化学工業株式会社製：酸化ジルコニウムとして、２５質量％含有）９．８６ｇを蒸留水５００ｍＬに添加して混合し、均一な水溶液を調製した。この水溶液を、攪拌している蒸留水５００ｍＬに水酸化カリウム７５．０ｇを溶解させた水溶液に滴下して、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾過し、水洗した後、１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した沈殿物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒２１を得た。
硝酸コバルト六水和物２９．１ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム水溶液（商品名「ジルコゾールＺＮ」、第一稀元素化学工業株式会社製：酸化ジルコニウムとして、２５質量％含有）９．８６ｇを蒸留水５００ｍＬに添加して混合し、均一な水溶液を調製した。この水溶液を、攪拌している蒸留水５００ｍＬに水酸化カリウム７５．０ｇを溶解させた水溶液に滴下して、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾過し、水洗した後、１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した沈殿物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒２１を得た。
≪実験例２２≫
硝酸コバルト六水和物３４．９２ｇ、硝酸セリウム六水和物１．７４ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム水溶液（商品名「ジルコゾールＺＮ」、第一稀元素化学工業株式会社製：酸化ジルコニウムとして、２５質量％含有）９．８６ｇを蒸留水５００ｍＬに添加して混合し、均一な水溶液を調製した。この水溶液を、攪拌している蒸留水５００ｍＬに水酸化カリウム４５．０ｇを溶解させた水溶液に滴下して、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾過し、水洗した後、１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した沈殿物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒２２を得た。
硝酸コバルト六水和物３４．９２ｇ、硝酸セリウム六水和物１．７４ｇおよびオキシ硝酸ジルコニウム水溶液（商品名「ジルコゾールＺＮ」、第一稀元素化学工業株式会社製：酸化ジルコニウムとして、２５質量％含有）９．８６ｇを蒸留水５００ｍＬに添加して混合し、均一な水溶液を調製した。この水溶液を、攪拌している蒸留水５００ｍＬに水酸化カリウム４５．０ｇを溶解させた水溶液に滴下して、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾過し、水洗した後、１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した沈殿物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒２２を得た。
≪実験例２３≫
硝酸コバルト六水和物２９．１ｇおよび硝酸セリウム六水和物８．６８ｇを蒸留水５００ｍＬに添加混合して、均一な水溶液を調製した。この水溶液を、攪拌している蒸留水５００ｍＬに水酸化カリウム７３．０ｇを溶解させた水溶液に滴下して、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾過し、水洗した後、１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した沈殿物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒２３を得た。
硝酸コバルト六水和物２９．１ｇおよび硝酸セリウム六水和物８．６８ｇを蒸留水５００ｍＬに添加混合して、均一な水溶液を調製した。この水溶液を、攪拌している蒸留水５００ｍＬに水酸化カリウム７３．０ｇを溶解させた水溶液に滴下して、沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾過し、水洗した後、１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した沈殿物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒２３を得た。
≪実験例２４≫
蒸留水２０ｍＬに硝酸セシウム０．０２９５ｇを溶解させた水溶液に、実験例１２で調製した４ｇの触媒１２を加え、湯浴上で加熱して乾固させ、触媒１２に硝酸セシウムを含浸させた。この含浸物を１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した含浸物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒２４を得た。
蒸留水２０ｍＬに硝酸セシウム０．０２９５ｇを溶解させた水溶液に、実験例１２で調製した４ｇの触媒１２を加え、湯浴上で加熱して乾固させ、触媒１２に硝酸セシウムを含浸させた。この含浸物を１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した含浸物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒２４を得た。
≪実験例２５≫
実験例２４において、硝酸セシウム０．０２９５ｇを硝酸セシウム０．０５９３ｇに変更したこと以外は、実験例２４と同様にして、触媒２５を得た。得られた触媒２５のＸ線回折パターンを図３に示す。
実験例２４において、硝酸セシウム０．０２９５ｇを硝酸セシウム０．０５９３ｇに変更したこと以外は、実験例２４と同様にして、触媒２５を得た。得られた触媒２５のＸ線回折パターンを図３に示す。
≪実験例２６≫
実験例２４において、硝酸セシウム０．０２９５ｇを硝酸セシウム０．１２ｇに変更したこと以外は、実験例２４と同様にして、触媒２６を得た。
実験例２４において、硝酸セシウム０．０２９５ｇを硝酸セシウム０．１２ｇに変更したこと以外は、実験例２４と同様にして、触媒２６を得た。
≪実験例２７≫
実験例２４において、硝酸セシウム０．０２９５ｇを硝酸セシウム０．２４４ｇに変更したこと以外は、実験例２４と同様にして、触媒２７を得た。
実験例２４において、硝酸セシウム０．０２９５ｇを硝酸セシウム０．２４４ｇに変更したこと以外は、実験例２４と同様にして、触媒２７を得た。
≪実験例２８≫
実験例２４において、硝酸セシウム０．０２９５ｇを硝酸セシウム０．３７４ｇに変更したこと以外は、実験例２４と同様にして、触媒２８を得た。
実験例２４において、硝酸セシウム０．０２９５ｇを硝酸セシウム０．３７４ｇに変更したこと以外は、実験例２４と同様にして、触媒２８を得た。
≪実験例２９≫
実験例２４において、硝酸セシウム０．０２９５ｇを硝酸セシウム０．６５２ｇに変更したこと以外は、実験例２４と同様にして、触媒２９を得た。
実験例２４において、硝酸セシウム０．０２９５ｇを硝酸セシウム０．６５２ｇに変更したこと以外は、実験例２４と同様にして、触媒２９を得た。
≪実験例３０≫
蒸留水２０ｍＬに硝酸セシウム０．０２９５ｇを溶解させた水溶液に、実験例１１で調製した４ｇの触媒１１を加え、湯浴中で加熱して乾固させ、触媒１１に硝酸セシウムを含浸させた。この含浸物を１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した含浸物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒３０を得た。
蒸留水２０ｍＬに硝酸セシウム０．０２９５ｇを溶解させた水溶液に、実験例１１で調製した４ｇの触媒１１を加え、湯浴中で加熱して乾固させ、触媒１１に硝酸セシウムを含浸させた。この含浸物を１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した含浸物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒３０を得た。
≪実験例３１≫
蒸留水２０ｍＬに硝酸カリウム０．０５２ｇを溶解させた水溶液に、実験例１２で調製した４ｇの触媒１２を加え、湯浴中で加熱して乾固させ、触媒１２に硝酸カリウムを含浸させた。この含浸物を１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した含浸物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒３１を得た。
蒸留水２０ｍＬに硝酸カリウム０．０５２ｇを溶解させた水溶液に、実験例１２で調製した４ｇの触媒１２を加え、湯浴中で加熱して乾固させ、触媒１２に硝酸カリウムを含浸させた。この含浸物を１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した含浸物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒３１を得た。
≪実験例３２≫
実験例３１において、硝酸カリウム０．０５２ｇを硝酸カリウム０．１０４ｇに変更したこと以外は、実験例３１と同様にして、触媒３２を得た。
実験例３１において、硝酸カリウム０．０５２ｇを硝酸カリウム０．１０４ｇに変更したこと以外は、実験例３１と同様にして、触媒３２を得た。
≪実験例３３≫
実験例３１において、硝酸カリウム０．０５２ｇを硝酸カリウム０．２１１ｇに変更したこと以外は、実験例３１と同様にして、触媒３３を得た。
実験例３１において、硝酸カリウム０．０５２ｇを硝酸カリウム０．２１１ｇに変更したこと以外は、実験例３１と同様にして、触媒３３を得た。
≪実験例３４≫
蒸留水２０ｍＬに硝酸バリウム０．０７７ｇを溶解させた水溶液に、実験例１２で調製した４ｇの触媒１２を加え、湯浴中で加熱して乾固させ、触媒１２に硝酸バリウムを含浸させた。この含浸物を１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した含浸物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒３４を得た。
蒸留水２０ｍＬに硝酸バリウム０．０７７ｇを溶解させた水溶液に、実験例１２で調製した４ｇの触媒１２を加え、湯浴中で加熱して乾固させ、触媒１２に硝酸バリウムを含浸させた。この含浸物を１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した含浸物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒３４を得た。
≪実験例３５≫
実験例３４において、硝酸バリウム０．０７７ｇを硝酸バリウム０．１５５ｇに変更したこと以外は、実験例３４と同様にして、触媒３５を得た。
実験例３４において、硝酸バリウム０．０７７ｇを硝酸バリウム０．１５５ｇに変更したこと以外は、実験例３４と同様にして、触媒３５を得た。
≪実験例３６≫
実験例３４において、硝酸バリウム０．０７７ｇを硝酸バリウム０．８４６ｇに変更したこと以外は、実験例３４と同様にして、触媒３６を得た。
実験例３４において、硝酸バリウム０．０７７ｇを硝酸バリウム０．８４６ｇに変更したこと以外は、実験例３４と同様にして、触媒３６を得た。
≪実験例３７≫
蒸留水２０ｍＬに硝酸ストロンチウム０．１２７ｇを溶解させた水溶液に、実験例１２で調製した４ｇの触媒１２を加え、湯浴中で加熱して乾固させ、触媒１２に硝酸ストロンチウムを含浸させた。この含浸物を１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した含浸物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒３７を得た。
蒸留水２０ｍＬに硝酸ストロンチウム０．１２７ｇを溶解させた水溶液に、実験例１２で調製した４ｇの触媒１２を加え、湯浴中で加熱して乾固させ、触媒１２に硝酸ストロンチウムを含浸させた。この含浸物を１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した含浸物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒３７を得た。
≪実験例３８≫
蒸留水２０ｍＬに硝酸セシウム０．０５９３ｇを溶解させた水溶液に、実験例１３で調製した４ｇの触媒１３を加え、湯浴中で加熱して乾固させ、触媒１３に硝酸セシウムを含浸させた。この含浸物を１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した含浸物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒３８を得た。
蒸留水２０ｍＬに硝酸セシウム０．０５９３ｇを溶解させた水溶液に、実験例１３で調製した４ｇの触媒１３を加え、湯浴中で加熱して乾固させ、触媒１３に硝酸セシウムを含浸させた。この含浸物を１２０℃で一晩乾燥させた。この乾燥した含浸物を粉砕し、環状炉に充填し、１０体積％水素ガス（窒素希釈）を用いて、６００℃で１時間還元処理して、触媒３８を得た。
≪アンモニア分解触媒の物性測定≫
実験例１〜３８で得られた触媒１〜３８について、触媒組成の定量、比表面積および結晶子サイズの測定を行った。結果を表１に示す。
実験例１〜３８で得られた触媒１〜３８について、触媒組成の定量、比表面積および結晶子サイズの測定を行った。結果を表１に示す。
≪アンモニア分解反応≫
実験例１〜３８で得られた触媒１〜３８、および、純度９９．９体積％以上のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行い、アンモニアを窒素と水素とに分解した。
実験例１〜３８で得られた触媒１〜３８、および、純度９９．９体積％以上のアンモニアを用いて、アンモニア分解反応を行い、アンモニアを窒素と水素とに分解した。
なお、アンモニア分解率は、アンモニアの空間速度６，０００ｈｒ−１、反応温度４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、または、７００℃、反応圧力０．１０１３２５ＭＰａ（常圧）の条件下で測定した（下記式により算出した）。その結果を表１に示す。
表２から明らかなように、触媒１〜３８は、一部の例外を除いて、純度９９．９体積％以上という高濃度のアンモニアを、４００〜６００℃という比較的低温で、かつ、６，０００ｈ−１という高い空間速度で効率よく窒素と水素とに分解することができる。また、触媒１１、１２および１５〜３７は、鉄族金属であるコバルトまたはニッケル、および、金属酸化物であるセリア、ジルコニア、セリアとジルコニアとの固溶体、セリアとイットリアとの固溶体またはセリアと酸化ランタンとの固溶体を含有するので、アンモニア分解率が比較的高い。さらに、触媒２４〜２９、触媒３１〜３３および触媒３４〜３６を比較すると、鉄族金属であるコバルトおよび金属酸化物であるセリアとジルコニアとの固溶体に添加成分であるセシウム、カリウムまたはバリウムを適切な量（具体的には、セシウムの場合は、２〜４質量％、カリウムの場合は、約１質量％、バリウムの場合は、約２質量％）で添加すれば、アンモニア分解率が向上することがわかる。しかも、触媒１３〜１４および触媒３８を比較すると、鉄族金属である鉄および金属酸化物であるセリアとジルコニアとの固溶体に添加成分であるセシウムを適切な量（具体的には、１質量％）で添加すれば、アンモニア分解率が向上することがわかる。
本発明は、アンモニアの分解に関するものであり、アンモニアを含有するガスを処理して無臭化する環境分野や、アンモニアを窒素と水素とに分解して水素を取得するエネルギー分野などにおいて、多大の貢献をなすものである。
Claims (5)
- アンモニアを窒素と水素とに分解する触媒であって、触媒活性成分が鉄族金属としてコバルトおよび／またはニッケルと、ＣｅＺｒＯｘ、ＣｅＹＯｘおよびＣｅＬａＯｘの少なくとも１種の金属酸化物とを含有することを特徴とするアンモニア分解触媒。
- 前記触媒活性成分が、さらに、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有する請求項１に記載のアンモニア分解触媒。
- 鉄族金属としてコバルトの化合物および／またはニッケルの化合物をＣｅＺｒＯｘ、ＣｅＹＯｘおよびＣｅＬａＯｘの少なくとも１種の金属酸化物に担持させた後、前記化合物を還元処理して、前記鉄族金属を形成することを特徴とするアンモニア分解触媒の製造方法。
- 前記還元処理を還元性ガスにより３００〜８００℃の温度で行う請求項３に記載のアンモニア分解触媒の製造方法。
- 請求項１または２に記載のアンモニア分解触媒を用いて、アンモニアを含有するガスを処理して、前記アンモニアを窒素と水素とに分解して水素を取得することを特徴とするアンモニア処理方法。
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