JPH09253494A - アンモニア酸化分解触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温域（５００℃以下）でアンモニアを
窒素と水に酸化分解し、発生するＮＯｘ濃度も低い、ア
ンモニア分解触媒を提供する。 【解決手段】 本発明のアンモニア酸化分解用触媒はア
ンチモンとガリウムのうち少なくとも１種とコバルトを
含有することを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術】本発明はアンモニア酸化分解用触
媒に関する。さらに詳しくは、コークス炉から回収した
アンモニアを５００℃以下の低温で、窒素と水に酸化分
解するのに適したアンモニア分解用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】コークス炉から発生するガス中には、６
〜１０ｇ／Ｎｍ³のアンモニアが含有されており、これ
は配管の腐食をもたらすと共に、コークス炉ガス燃焼時
にＮＯｘの発生原因となることから、これを除去する必
要がある。コークス炉ガス（以下、ＣＯＧと記す。）か
らアンモニアを除去する方法としては、一般にＣＯＧを
希硫酸で洗浄し、硫安を回収する方法が採用されてい
た。しかしながら、この方法は、硫安肥料の需要が著し
く減少し、また市場価格が大幅に低落している昨今にお
いては、採算性が著しく悪く、したがって硫安製造によ
るアンモニアの処理方法自体が工業的にほとんど価値の
ないものとなっている。

【０００３】現在では、硫安製造を縮小し、他のアンモ
ニア処理法、例えば高純度の液安を製造するフォッサム
法や、アンモニアを分解後、直接燃焼するコッパース
法、触媒の存在下で燃焼するカールスチル法等が採用さ
れている。カールスチル法（アロマティックス、第２９
巻、第６号、第７〜１２頁、１９７７年）においては、
ＣＯＧ中のアンモニアを水またはアンモニア水で吸収
し、次いで、アンモニア水を蒸留してアンモニアベーパ
ーとする。アンモニアベーパーは、アンモニア分解用燃
焼炉でＣＯＧおよび空気の存在下、触媒存在下で約１０
００℃の温度で完全燃焼される。分解燃焼炉出口排ガス
は、排熱ボイラーで熱回収を行った後、大気に放出され
る。

【０００４】このような従来のアンモニア処理法には次
のような問題点がある。従来の燃焼法においては、燃焼
温度が非常に高いため（約１０００℃）、反応器に耐熱
材料を使用する必要がある。それに加えて、直接燃焼法
ではＮＯｘの生成を抑制することが困難である。一方、
触媒燃焼法では、一般の触媒反応に比べ極めて過酷な温
度条件が採用されるため、触媒材料にも高い耐熱性が要
求される。また、発生するＮＯｘ濃度も５０ｐｐｍ前後
と高い。

【０００５】本出願人はより低い燃焼温度でアンモニア
を分解しうる触媒の開発を進め、４００〜７００℃の低
温で分解できる触媒として、アルミナの細孔内にチタニ
アを沈着させたものを担体とし、これに銅又はバナジウ
ムの酸化物を単独又は組み合わせて担持せしめてなるア
ンモニア酸化分解用触媒（特開平２−１６００４７号公
報、特開平３−１２２０１０号公報）、銅族元素、クロ
ム族元素、鉄族元素、白金族元素、希土類元素のうちの
少なくとも１種の元素の金属または化合物を含有する触
媒（特開平２−１９９１９６号公報）、銅族元素、クロ
ム族元素および鉄族元素のうちの少なくとも１種の元素
の金属または化合物とニッケルを含有するアンモニア分
解用触媒（特開平２−１９８６３８号公報）、及び希土
類元素の少なくとも１種の元素の化合物とニッケルを含
有するアンモニア分解用触媒（特開平２−１９８６３９
号公報）を開示した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これらの触媒のアンモ
ニア分解温度は４００℃以上、好ましくは５００℃以上
であるのでさらに低温でアンモニアを効率よく分解でき
る触媒の開発が望まれていた。

【０００７】本発明はかかる事情に鑑みてなされたもの
であって、その目的は、低温域（５００℃以下）でアン
モニアを窒素と水に酸化分解し、発生するＮＯｘ濃度も
低い、アンモニア分解触媒を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するべく鋭意検討の結果、触媒としてコバルトを用
い、これにアンチモン又はガリウムを組み合わせること
によってコバルトのアンモニア分解活性が著しく向上
し、この傾向は特に５００℃以下の低温域において顕著
であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、アンチモンとガリウ
ムのうち少なくとも１種とコバルトを含有することを特
徴とするアンモニア酸化分解用触媒に関するものであ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の触媒は、コバルトとアン
チモン又はガリウムの金属または化合物を含有する。こ
れらの元素の化合物としては酸化物のほか、水酸化物、
炭酸塩、硝酸塩等の無機塩、および酢酸塩等の有機塩を
含む。上記の化合物のうち水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等
の無機塩及び酢酸塩等の有機塩は焼成あるいは触媒反応
中に分解されて金属又は金属酸化物に変わる。

【００１１】触媒中のアンチモンとガリウムの含有率
は、アンチモン単独の場合には金属換算で１０〜９０重
量％程度、好ましくは３０〜７０重量％程度、ガリウム
単独の場合には金属換算で１０〜９０重量％程度、好ま
しくは３０〜７０重量％程度、そして両者を併用する場
合には金属換算の含計量で１０〜９０重量％程度、好ま
しくは３０〜７０重量％程度が適当である。コバルトと
アンチモン又はガリウムとの比率は、アンチモン単独の
場合には金属換算の重量比でコバルト：アンチモンが９
０：１０〜１０：９０の程度、好ましくは７０：３０〜
３０：７０程度、ガリウム単独の場合には金属換算の重
量比で９０：１０〜１０：９０程度、好ましくは７０：
３０〜３０：７０の程度、そして両者を併用する場合に
は金属換算の合計量でコバルト：アンチモン＋ガリウム
が９０：１０〜１０：９０程度、好ましくは７０：３０
〜３０：７０程度が適当である。

【００１２】この触媒は担体に担持させて使用すること
ができる。この触媒担体としては、アルミナ、シリカゲ
ル、シリカ・アルミナ、チタニア、マグネシア、活性炭
などが使用される。

【００１３】本発明の触媒は触媒を製造する公知の方法
によって製造することができ、水溶液からの共沈法、蒸
発乾固法等によって製造できる。水溶液を利用する場合
には、コバルト、セリウムともに、塩化物、硝酸塩、酢
酸塩等の水溶性化合物を用いいればよい。

【００１４】上記のようにして調製された触媒組成物
は、必要により空気中１００〜６００℃で約１〜１０時
間焼成される。

【００１５】触媒の使用方法は常法によればよく、装置
も固定床、流動床、移動床等のいずれの形式であっても
よい。触媒層に導入するガスは、酸化剤としての酸素と
純粋なアンモニアの混合ガスばかりでなく、窒素、アル
ゴン、ヘリウム等の不活性ガスあるいは、水蒸気、硫化
水素、シアン等のＣＯＧから回収したアンモニア水中に
含まれる成分を含む混合ガスでもよい。

【００１６】反応温度はアンチモンの場合には２５０〜
６００℃程度、好ましくは３００〜５００℃程度、特に
好ましくは３５０〜４００℃程度であり、ガリウムの場
合には３００〜６００℃程度、好ましくは３５０〜５０
０℃程度、特に好ましくは４００〜５００℃程度であ
る。反応圧力は特に限定されるものではなく、常圧でも
よく、加圧、減圧にすることもできる。

【００１７】

【実施例】以下に、本発明のアンモニア酸化分解触媒の
一実施例を示す。

【００１８】(１) 触媒の調製 水約８００ｍｌに硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ(ＮＯ₃）
₂・６Ｈ₂Ｏ）７．２８ｇおよび硝酸ガリウム(Ｇａ(ＮＯ
₃）₃・ｎＨ₂Ｏｎ＝約８)１０．０ｇを溶解し、これを蒸
発乾固した。ついでこのものを乳鉢を用いて粉砕し、こ
の粉末を一軸圧成型器を用いてペレット状に成型し、さ
らにこのペレットを粉砕して１４−３２メッシュの顆粒
状に整粒した。その後、空気中において５５０℃で５時
間焼成し触媒を得た。

【００１９】次に、水約４００ｍｌに塩化アンチモン
（ＳｂＣｌ₅）７.２９ｇを溶解し、アンモニア水を適量
加えて、ｐＨを７とした。この水溶液に、硝酸コバルト
６水和物（Ｃｏ(ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）１４．６５ｇを溶
解し、これを蒸発乾固した。ついでこのものを乳鉢を用
いて粉砕し、この粉末を一軸圧成型器を用いてペレット
状に成型し、さらにこのペレットを粉砕して１４−３２
メッシュの顆粒状に整粒した。その後、空気中において
５５０℃で５時間焼成し触媒を得た。このものの組成
は、Ｃｏ₃Ｏ₄−ＣｏＳｂ₂Ｏ₆＝３８−６２（重量比）で
あった。

【００２０】（２）アンモニア酸化分解反応 酸化分解反応は常圧固定床流通反応装置を用いて行っ
た。図１に酸化分解反応装置を示す。

【００２１】この装置は、原料のアンモニア含有溶液容
器８、該アンモニア含有溶液を送液するマイクロフィー
ダーポンプ１、蒸発器２、触媒反応管３、未反応のアン
モニアを吸収する吸収びん５、及びＮＯｘ計６からなっ
ている。蒸発器２は外周に加熱ヒーターを備え、下部に
は空気導入管７が接続されている。触媒反応管３も外周
に加熱ヒーターを備え、内部には触媒４が収納されてい
る。触媒反応管３の下端には切替コックが取り付けら
れ、吸収びん５とＮＯｘ計６を切り替えられるようにな
っている。

【００２２】原料には、ＣＯＧから回収される安水と同
じ組成の水溶液を用い、これをマイクロフィーダーポン
プ１で蒸発器２に導入した。発生した蒸気は空気と混合
して触媒反応管３に導入した。この時、水溶液の供給量
を２ｃｃ／ｈ、蒸発器２の温度を１００℃、空気供給量
を４０ｃｃ／ｍｉｎとした。

【００２３】触媒反応管３は石英製とし、２ｇの触媒４
を充填した。

【００２４】触媒反応管３の出口ガスは塩酸水溶液（２
Ｎ）の吸収びん５に導入し、未反応アンモニアを吸収さ
せた。一定時間吸収させた後、この塩酸水溶液をアンモ
ニア水溶液（０．５Ｎ）で中和滴定し、塩酸水溶液に吸
収された未反応アンモニア量を求めた。

【００２５】ＮＯｘの分析は常圧式化学発光方式の分析
計６（島津ポータブルＮＯｘアナライザーＮＯＡ−３０
５）を用いた。

【００２６】結果を図２に示す。図中、●はコバルト／
ガリウム触媒を、▲はコバルト／アンチモン触媒を用い
て得られたものである。

【００２７】この表から明らかなように、実施例およ
びの両触媒は、４００℃以下の低温においてアンモニ
アを１００％酸化分解する高いアンモニア分解活性を有
していることがわかる。また、酸化分解反応実験を行っ
た５００℃以下の温度域では、ＮＯｘの生成は見られな
かった。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のアンモニ
ア酸化分解触媒は、４００℃以下の低温において、著し
く高いアンモニア酸化分解活性を有する。また、５００
℃以下の温度域でＮＯｘの発生を伴わずに、アンモニア
を分解することができる。さらに、コークス炉ガスから
回収されるアンモニア水に近い組成の混合溶液を触媒反
応管に供給して上記のアンモニア分解活性が得られたこ
とから、混合液中に含まれる硫化水素、タール等の成分
に対する耐被毒性が確認される。よって、コークス炉か
ら回収したアンモニア水の処理に好適であるといえる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 アンモニア酸化分解反応実験装置の構成を示
す図である。

【図２】 コバルト／ガリウム又はコバルト／アンチモ
ン触媒を用いて得られた反応温度とアンモニアの転化率
の関係を示すグラフである。

【符号の説明】

１…マイクロフィーダーポンプ ２…蒸発器 ３…触媒反応管 ４…触媒 ５…吸収びん ６…ＮＯｘ計 ７…空気導入口 ８…アンモニア溶液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 戸村 啓二 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 小川 高志 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 滝田 祐作 大分県大分市宮崎台３−４−33

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アンチモンとガリウムのうち少なくとも
   １種とコバルトを含有することを特徴とするアンモニア
   酸化分解用触媒。