JP5796573B2 - ポリアミド樹脂 - Google Patents
ポリアミド樹脂 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5796573B2 JP5796573B2 JP2012512879A JP2012512879A JP5796573B2 JP 5796573 B2 JP5796573 B2 JP 5796573B2 JP 2012512879 A JP2012512879 A JP 2012512879A JP 2012512879 A JP2012512879 A JP 2012512879A JP 5796573 B2 JP5796573 B2 JP 5796573B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide resin
- compound
- temperature
- polyamide
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
非特許文献1には、ジアミン成分として1,6−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が開示され、
非特許文献2には、ジアミン成分が1,9−ノナンジアミンであるポリオキサミド樹脂(以下、PA92ともいう)が開示され、
特許文献2には、種々ジアミン成分と、ジカルボン酸エステルとして蓚酸ジブチルを用いたポリオキサミド樹脂が開示され、
特許文献3には、ジアミン成分として1,9−ノナンジアミン及び2−メチル−1,8−オクタンジアミンの2種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂が開示されている。
非特許文献1に開示されるポリオキサミド樹脂については、融点(約320℃)が熱分解温度(窒素中の1%重量減少温度;約310℃)と近いため、溶融重合、溶融成形が困難であり実用に耐えうるものではなく、
非特許文献2に開示されるポリオキサミド樹脂については、蓚酸源として蓚酸ジエチルを用いた場合の製造法とその結晶構造を開示しているが、ここで得られるPA92は固有粘度が0.97dL/g、融点が246℃のポリマーであり、強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られておらず、
特許文献2に開示されるポリオキサミド樹脂については、固有粘度が0.99dL/g、融点が248℃のPA92を製造したことが示されているが、強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていないという問題点があり、
特許文献3に開示されるポリオキサミド樹脂については、ジアミン成分として1,9−ノナンジアミン及び2−メチル−1,8−オクタンジアミンの2種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂が示されているが、これらポリオキサミド樹脂は成形可能温度幅が広く、成形加工性に優れ、かつ低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性などにも優れるが、融点が240℃前後であり、成形サイクル性と高融点であることが要求される電気・電子機器用途に対しては、耐熱性がやや劣る。
従来のポリオキサミド樹脂と比較して十分な、96%硫酸を溶媒とし、濃度が1.0g/dlの前記ポリアミド樹脂の溶液を用いて25℃で測定した相対粘度ηr(以下、相対粘度ηrともいう)(高分子量化)が達成され、
窒素雰囲気下、10℃/分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点Tm(℃)(以下、融点Tmともいう)と
窒素雰囲気下、10℃/分の昇温速度で測定した熱重量分析における1%重量減少温度Td(℃)(熱分解温度)との温度差(Td−Tm)(℃)(以下、温度差(Td−Tm)ともいう)から見積もられる成形可能温度幅が広く、
融点Tmから見積もられる耐熱性、
融点Tmと、窒素雰囲気下、10℃/分の降温速度で測定した示差走査熱量法における結晶化温度Tc(℃)との温度差(Tm−Tc)(℃)(以下、温度差(Tm−Tc)ともいう)から見積もられる溶融成形性、及び
低吸水性に優れ、成形サイクルが低減できるポリアミド樹脂を提供すること(課題1)、
課題1に加えて、課題1中の成形可能温度範囲と溶融成形性がより広く、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性をより安定に確保したポリアミド樹脂を提供すること(課題2)、
課題1に加えて、課題1中の耐熱性がより優れ、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性に優れたポリアミド樹脂を提供すること(課題3)にある。
前記ジカルボン酸が蓚酸(化合物A)を含み、
前記ジアミンが1,6−ヘキサンジアミン(化合物B)及び2−メチル−1,5−ペンタンジアミン(化合物C)を含むポリアミド樹脂であり、
好ましくは、96%硫酸を溶媒とし、濃度が1.0g/dlの前記ポリアミド樹脂の溶液を用いて25℃で測定した相対粘度ηrが1.8〜6.0である前記ポリアミド樹脂である。
(2)本発明の第2の態様は、前記化合物Bと前記化合物Cのモル比が50:50〜1:99(但し、50:50は除く)である上記(1)に係るポリアミド樹脂である。
(3)本発明の第3の態様は、前記化合物Bと前記化合物Cのモル比が99:1〜50:50である上記(1)に係るポリアミド樹脂である。
従来のポリオキサミド樹脂と比較して十分な相対粘度ηr(高分子量化)が達成され、
温度差(Td−Tm)から見積もられる成形可能温度幅が広く、
融点Tmから見積もられる耐熱性、および
温度差(Tm−Tc)から見積もられる溶融成形性に優れるポリアミド樹脂を提供することができ(効果1)、
効果1に加えて、効果1中の成形可能温度範囲と溶融成形性がより広く、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性をより安定に確保したポリアミド樹脂を提供することができ(効果2)、
効果1に加えて、効果1中の耐熱性がより優れ、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性に優れたポリアミド樹脂を提供することができる。
ジカルボン酸成分が蓚酸であり、ジアミン成分が1,6−ヘキサンジアミン及び2−メチル−1,5−ペンタンジアミンからなる、即ち、
ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなるポリアミド樹脂であって、
前記ジカルボン酸が蓚酸(化合物A)を含み、
前記ジアミンが1,6−ヘキサンジアミン(化合物B)及び2−メチル−1,5−ペンタンジアミン(化合物C)を含むポリアミド樹脂であり、
好ましくは、96%硫酸を溶媒とし、濃度が1.0g/dlの前記ポリアミド樹脂の溶液を用いて25℃で測定した相対粘度ηrが1.8〜6.0であるポリアミド樹脂
である。
以下に、第1の態様のポリアミド樹脂の詳細について説明するが、この説明は、第2の態様のポリアミド樹脂及び第3の態様のポリアミド樹脂にも共通に妥当する。
第1の態様のポリアミド樹脂の製造で、化合物A(蓚酸)を直接原料として使用すると、化合物A(蓚酸)そのものは熱分解してしまい、第1の態様のポリアミド樹脂の融点がその熱分解温度を超えることから、製造時には蓚酸源化合物(以下、蓚酸源ともいう)を用い、蓚酸源由来の蓚酸とジアミンとを重縮合して得る。この蓚酸は、蓚酸ジエステル等の蓚酸源由来のものであり、これらはアミノ基との反応性を有するものであればよい。
蓚酸源として、重縮合反応における副反応を抑制する観点から蓚酸ジエステルが好ましく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジn−(またはi−)プロピル、蓚酸ジn−(またはi−、またはt−)ブチル等の脂肪族1価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。
蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が3を超える脂肪族1価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルがさらに好ましく、
その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルがさらに好ましく、
蓚酸ジブチルがさらに好ましい。
成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れ、かつ低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性などにも優れたポリアミドが得るために、後述する第2の態様のポリアミド樹脂及び第3の態様のポリアミド樹脂を構成する観点から、化合物Bと化合物Cのモル比は、モル%比で、
99:1〜1:99であることが好ましく、
97:3〜3:97であることがより好ましく、
95:5〜5:95であることがさらに好ましく、
90:10〜10:90であることがさらに好ましく、
85:15〜10:90であることがさらに好ましい。
なお、以下、化合物B及び化合物Cのモル比は、ポリアミド樹脂中の化合物B由来の単位と化合物C由来の単位のモル比も意味する。
第1の態様のポリアミド樹脂は、
カルボン酸成分として化合物Aである蓚酸を用い、
ジアミン成分として、化合物Bである1,6−ヘキサンジアミンと、化合物Cである2−メチル−1,5−ペンタンジアミンを重縮合することで、融点が好ましくは200〜330℃の範囲にすることができ、融点が330℃を超える化合物Aと化合物Bとを重縮合して得られるポリアミド樹脂(以下、比較ポリアミド樹脂2ともいう)に比べ、後述するポリアミド樹脂の後重合工程での溶融重合において、副反応が起こり高分子量化を阻害するような過度の高温条件にする必要がないため、高分子量化(相対粘度を増加させること)が可能である。
従って、第1の態様のポリアミド樹脂は、従来のポリアミド樹脂に比べて相対粘度を増大できるので、優れた溶融成形性を有する。
溶融成形後の成形物が脆くなり物性が低下する傾向を避けることと、溶融成形時の溶融粘度が高くなり成形加工性が悪くなる傾向を避ける観点から、第1の態様のポリアミド樹脂の濃度が1.0g/dlの96%濃硫酸溶液を用い、25℃で測定した相対粘度ηrは、好ましくは1.8〜6.0であり、より好ましくは1.8〜4.5であり、更に好ましくは1.8〜3.5であり、更に好ましくは1.8〜3.0であるようにすることができる。なお、後述するポリアミド樹脂の後重合工程での溶融重合において、減圧度を上げることで、相対粘度ηrを増大することができる。
また、同様の観点から、第1の態様のポリアミド樹脂の溶融粘度は、好ましくは100〜600Pa・s、より好ましくは120〜600Pa・s、さらに好ましくは130〜590Pa・sであり、第1の態様のポリアミド樹脂の数平均分子量は、好ましくは10000〜50000であり、より好ましくは11000〜30000であり、更に好ましくは11000〜25000である。
第1の態様のポリアミド樹脂は、さらに、化合物B及びCの重縮合比率を変更することで、
温度差(Td−Tm)を、比較ポリアミド樹脂2に比べて大きく、比較ポリアミド樹脂1に比べて小さく、
融点Tmを、比較ポリアミド樹脂2に比べて低く、化合物Aと化合物Cとを重縮合して得られるポリアミド樹脂(以下、比較ポリアミド樹脂1ともいう)に比べて高く、
結晶化温度Tcを、比較ポリアミド樹脂2に比べて低く、比較ポリアミド樹脂1に比べて高く、
結晶化開始温度Tsを、比較ポリアミド樹脂2に比べて低く、比較ポリアミド樹脂1に比べて高く、
1%重量減少温度Tdを、比較ポリアミド樹脂1に比べて高く、
温度差(Tm−Tc)を、比較ポリアミド樹脂2に比べて大きく、比較ポリアミド樹脂1に比べて同等かそれよりも小さく、
飽和吸水率を、比較ポリアミド樹脂2に比べて小さく、比較ポリアミド樹脂1に比べて大きくすることができる。
相対粘度ηr(高分子量化)、
温度差(Td−Tm)から見積もられる成形可能温度幅、
融点Tmから見積もられる耐熱性、
温度差(Tm−Tc)から見積もられる溶融成形性、
結晶化開始温度Tsから見積もられる成形サイクル時間の短縮化(以下、成形サイクル性ともいう)、及び
低吸水性のいずれをも十分に確保することができる。
Tmは、好ましくは200〜330℃、より好ましくは200〜326℃であり、
Tdは、好ましくは331〜370℃、より好ましくは333〜365℃であり、
Tcは、好ましくは154〜305℃、より好ましくは154〜303℃であり、
Tsは、好ましくは162〜314℃、より好ましくは165〜308℃であり、
温度差(Td−Tm)は、好ましくは10〜150℃、より好ましくは20〜140℃、更に好ましくは25〜140℃であり、
温度差(Tm−Tc)は、好ましくは23〜46℃であり、より好ましくは24〜46℃であり、
飽和吸水率は、好ましくは2.1〜2.4である。
Tcは、固化速度が適度にして溶融成形性を確保する観点からも上記範囲が好適である。
温度差(Tm−Tc)は、成形サイクル時間を抑制し、生産性を確保する観点と、結晶化速度を適度の大きさに抑制し、成形品の物性を確保する観点からも上記範囲が好適である。
本発明のポリアミド樹脂は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができるが、高分子量化および生産性の観点から、好ましくは、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることができる。
具体的には、以下の操作で示されるような、(i)前重縮合工程、(ii)後重縮合工程の順で行うのがより好ましい。
このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、高分子量化の観点から、蓚酸ジエステル/上記ジアミンで、0.8〜1.5(モル比)、好ましくは0.91〜1.1(モル比)、更に好ましくは0.99〜1.01(モル比)である。
第1の態様の場合では、好ましくは215℃以上350℃以下、より好ましくは225℃以上350℃以下、更に好ましくは230℃以上345℃以下、更に好ましくは230℃以上340℃以下の温度範囲にまで到達させ、
さらに、第2の態様の場合では、好ましくは215℃以上300℃以下、より好ましくは225℃以上290℃以下、更に好ましくは230℃以上280℃以下、の温度範囲にまで到達させ、
さらに、第3の態様の場合では、好ましくは295℃以上350℃以下、より好ましくは298℃以上345℃以下、更に好ましくは298℃以上340℃以下の温度範囲にまで到達させる。
昇温時間を含めて好ましくは1〜8時間、より好ましくは2〜6時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は0.1MPa未満〜13.3Paである。
第1の態様のポリアミド樹脂において、本発明の効果を損なわない範囲で化合物A以外の他のジカルボン酸成分を使用する事が出来る。
化合物A(蓚酸)以外の他のジカルボン酸成分としては、
マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、3,3−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
また、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、
さらに、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,4−フェニレンジオキシジ酢酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、4,4’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4’−ジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸
などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
他のジカルボン酸成分を使用する場合、その割合は、化合物A(蓚酸)に対して、25モル%以下であり、15モル%以下が好ましく、10モル%以下がより好ましく、5モル%以下がさらに好ましく、0モル%(即ち、ジカルボン酸成分が化合物Aだけからなること)がさらに好ましい。なお、化合物A(蓚酸)に対する他のジカルボン酸成分のモル比は、ポリアミド樹脂中の、化合物A由来の単位と他のジカルボン酸成分由来の単位のモル比も意味する。
1,6−ヘキサンジアミン及び2−メチル−1,5−ペンタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、
さらに、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、
さらにp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−キシレンジアミン、m−キシレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン、
などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
他のジアミン成分を使用する場合、その割合は、化合物B及びCに対して25モル%以下であり、15モル%以下が好ましく、10モル%以下がより好ましく、5モル%以下がさらに好ましく、0モル%(即ち、ジアミン成分が化合物B及びCだけからなること)がさらに好ましい。なお、化合物B及びCに対する他のジアミン成分のモル比は、ポリアミド樹脂中の、化合物B及びC由来の単位と他のジアミン成分由来の単位のモル比も意味する。
本発明により得られるポリアミド樹脂の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
本発明によって得られるポリアミドの成形物は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。
(1)第2の態様のポリアミド樹脂の構成成分
第2の態様のポリアミド樹脂は、第1の態様のポリアミド樹脂において、化合物Bと化合物Cのモル比が50:50〜1:99(但し、50:50は除く)である。
好ましくは、50:50〜3:97モル%(但し、50:50は除く)、
より好ましくは48:52〜3:97モル%、
さらに好ましくは45:55〜5:95モル%、
さらに好ましくは40:60〜5:95モル%、
さらに好ましくは35:65〜5:95モル%、
さらに好ましくは30:70〜5:95モル%、
さらに好ましくは30:70〜10:90モル%、
さらに好ましくは25:75〜10:90モル%である。
(2)第2の態様のポリアミド樹脂の相対粘度ηr
第2の態様のポリアミド樹脂の相対粘度ηrは、好ましくは2.2〜6.0であり、より好ましくは2.3〜5.0であり、更に好ましくは2.4〜4.0、更に好ましくは2.5〜3.0、更に好ましくは2.5〜2.7であり、
第2の態様のポリアミド樹脂の溶融粘度は、好ましくは300〜600Pa・s、より好ましくは400〜600Pa・s、更に好ましくは450〜600Pa・sであり、更に好ましくは500〜600Pa・sである。
第2の態様のポリアミド樹脂は、第1の態様の樹脂の中でも、
Tmが低いため、高分子量化(相対粘度の増大)がよりし易く、温度差(Td−Tm)で表される成形可能温度範囲が、さらに拡大し、
Tcも低いため、温度差(Tm−Tc)から見積もられる溶融成形性が向上し、
さらに、安定した低吸水性を示す。
温度差(Td−Tm)、温度差(Tm−Tc)及び安定した低吸水性を確保する観点から、
Tmは、好ましくは200〜260℃、より好ましくは200〜250℃であり、更に好ましくは200〜240℃であり、更に好ましくは200〜230℃であり、更に好ましくは200〜220℃であり、更に好ましくは200〜210℃であり、更に好ましくは200〜205℃であり、
Tdは、好ましくは331〜355℃、より好ましくは333〜350℃であり、更に好ましくは333〜345℃であり、
Tcは、好ましくは154〜230℃、より好ましくは154〜210℃であり、更に好ましくは154〜190℃であり、更に好ましくは154〜180℃であり、更に好ましくは154〜170℃であり、
温度差(Td−Tm)は、好ましくは96〜150℃、より好ましくは100〜150℃、更に好ましくは110〜140℃、更に好ましくは120〜140℃であり、更に好ましくは130〜140℃であり、
温度差(Tm−Tc)は、好ましくは34〜46℃、より好ましくは34〜43℃であり、
飽和吸水率は、好ましくは2.1〜2.3、より好ましくは2.1〜2.2、更に好ましくは2.1〜2.15である。
Tcは、固化速度が適度にして溶融成形性を確保する観点からも上記範囲が好適である。
温度差(Tm−Tc)は、成形サイクル時間を抑制し、生産性を確保する観点と、結晶化速度を適度の大きさに抑制し、成形品の物性を確保する観点からも上記範囲が好適である。
第2の態様のポリアミド樹脂の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であるが、高相対粘度、高溶融粘度および溶剤可溶性の観点から、中でも押出および溶媒キャストによる成形加工において好適であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
本発明によって得られるポリアミドの成形物は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できるが、押出成形性の観点から、中でもチューブ、モノフィラメントとして自動車部材の用途に好適である。
(1)第3の態様のポリアミド樹脂の構成成分
第3の態様のポリアミド樹脂は、第1の態様のポリアミド樹脂において、化合物Bと化合物Cのモル比が99:1〜50:50である。
好ましくは、99:1〜50モル%超:50モル%未満であり、
より好ましくは、99:1〜60:40モル%であり、
さらに好ましくは、97:3〜65:35モル%であり、
さらに好ましくは、95:5〜65:35モル%であり、
さらに好ましくは、90:10〜65:35モル%であり、
さらに好ましくは、85:15〜70:30モル%である。
第3の態様のポリアミド樹脂は、特に相対粘度ηrと溶融粘度が一定以上に高く、過度に高くないことが好ましいとされる自動車部材や電気・電子部品のような用途に好適で、このような観点から、
第3の態様のポリアミド樹脂の相対粘度ηrは、好ましくは1.8〜6.0であり、より好ましくは1.8〜3.0であり、更に好ましくは1.85〜2.5、更に好ましくは1.85〜2.2であり、
第3の態様のポリアミド樹脂の溶融粘度は、好ましくは100〜300Pa・s、より好ましくは110〜250Pa・s、更に好ましくは120〜250Pa・s、更に好ましくは120〜230Pa・s、更に好ましくは130〜230Pa・s、更に好ましくは130〜220Pa・s、更に好ましくは150〜220Pa・s、更に好ましくは160〜220Pa・sであり、更に好ましくは160〜200Pa・sである。
第3の態様のポリアミド樹脂は、成形可能温度幅、耐熱性、溶融成形性及び低吸水性のいずれをも十分に確保した上で、第1の態様の樹脂の中でも、化合物Bの重合比率(モル比)の高さに由来する耐薬品性、耐加水分解性及び燃料バリア性に特に優れる。
Tmは、好ましくは260〜330℃であり、より好ましくは265〜330℃であり、
Tdは、好ましくは341〜370℃、より好ましくは345〜370℃、更に好ましくは350〜365℃であり、
Tcは、好ましくは231〜305℃、より好ましくは231〜303℃であり、
温度差(Td−Tm)は、好ましくは10〜95℃、より好ましくは20〜95℃、更に好ましくは25〜95℃であり、
温度差(Tm−Tc)は、好ましくは23〜33℃であり、
飽和吸水率は、好ましくは2.3〜2.4である。
Tcは、固化速度が適度にして溶融成形性を確保する観点からも上記範囲が好適である。
温度差(Tm−Tc)は、成形サイクル時間を抑制し、生産性を確保する観点と、結晶化速度を適度の大きさに抑制し、成形品の物性を確保する観点からも上記範囲が好適である。
第3の態様のポリアミド樹脂の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であるが、成形サイクル性を短縮する観点から、中でも、射出成形による成形加工において好適であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
本発明によって得られるポリアミドの成形物は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できるが、成形サイクル性、高融点の観点から、中でも電気・電子機器の用途に好適であり、耐薬品性、耐加水分解性及び燃料バリア性の観点から、ラジエータータンク、ファン、クイックコネクタ、燃料タンク、燃料チューブ等の自動車部材の用途に好適である。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の相対粘度、数平均分子量、融点、結晶化温度、1%重量減少温度、溶融粘度及び飽和吸水率の測定、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性の評価は以下の方法により行った。
ηrはポリアミドの96%硫酸溶液(濃度:1.0g/dl)を使用してオストワルド型粘度計を用いて25℃で測定した。
数平均分子量(Mn)は、1H−NMRスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、例えば、蓚酸源として蓚酸ジブチル、ジアミン成分として1,6−ヘキサンジアミン(化合物B)と2−メチル−1,5−ペンタンジアミン(化合物C)を90:10のモル%比で用いて製造したポリアミド〔以下、PA62(化合物B/化合物C=90/10)と略称する〕の場合は下式により算出した。
Mn=np×170.21+n(NH2)×115.20+n(OBu)×129.13+n(NHCHO)×29.14
・使用機種:ブルカー・バイオスピン社製 AVANCE500
・溶媒:重硫酸
・積算回数:1024回
・np=Np/[(N(NH2)+N(NHCHO)+N(OBu))/2]
・n(NH2)=N(NH2)/[(N(NH2)+N(NHCHO)+N(OBu))/2]
・n(NHCHO)=N(NHCHO)/[(N(NH2)+N(NHCHO)+N(OBu))/2]
・n(OBu)=N(OBu)/[(N(NH2)+N(NHCHO)+N(OBu))/2]
・Np=Sp/sp−N(NHCHO)
・N(NH2)=S(NH2)/s(NH2)
・N(NHCHO)=S(NHCHO)/s(NHCHO)
・N(OBu)=S(OBu)/s(OBu)
・Np:PA62(化合物B/化合物C=90/10)の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数。
・np:分子1本当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数。
・Sp:PA62(化合物B/化合物C=90/10)の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル(3.1ppm付近)の積分値。
・sp:積分値Spにカウントされる水素数(4個)。
・N(NH2):PA62(化合物B/化合物C=90/10)の末端アミノ基の総数。
・n(NH2):分子1本当たりの末端アミノ基の数。
・S(NH2):PA62(化合物B/化合物C=90/10)の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル(2.6ppm付近)の積分値。
・s(NH2):積分値S(NH2)にカウントされる水素数(2個)。
・N(NHCHO):PA62(化合物B/化合物C=90/10)の末端ホルムアミド基の総数。
・n(NHCHO):分子1本当たりの末端ホルムアミド基の数。
・S(NHCHO):PA62(化合物B/化合物C=90/10)のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル(7.8ppm)の積分値。
・s(NHCHO):積分値S(NHCHO)にカウントされる水素数(1個)。
・N(OBu):PA62(化合物B/化合物C=90/10)の末端ブトキシ基の総数。
・n(OBu):分子1本当たりの末端ブトキシ基の数。
・S(OBu):PA62(化合物B/化合物C=90/10)の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル(4.1ppm付近)の積分値。
・s(OBu):積分値S(OBu)にカウントされる水素数(2個)。
Tm及びTcは、PerkinELmer社製PYRIS Diamond DSC用いて窒素雰囲気下で測定した。
実施例1〜5及び比較例1のTm及びTcは、
30℃から310℃まで10℃/分の速度で昇温し(昇温ファーストランと呼ぶ)、
310℃で3分保持したのち、−100℃まで10℃/分の速度で降温し(降温ファーストランと呼ぶ)、
次に310℃まで10℃/分の速度で昇温した(昇温セカンドランと呼ぶ)。
得られたDSCチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をTc、
昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をTmとした。
実施例6〜10及び比較例2のTm及びTcは、
30℃から350℃まで10℃/分の速度で昇温し(昇温ファーストランと呼ぶ)、
350℃で3分保持したのち、−100℃まで10℃/分の速度で降温し(降温ファーストランと呼ぶ)、
次に350℃まで10℃/分の速度で昇温した(昇温セカンドランと呼ぶ)。
得られたDSCチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をTc、
昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をTmとした。
Tsは、降温ファーストランの発熱ピークの立ち上がり部分とベースラインのそれぞれの外挿が交わる点をTsとした。
Tdは島津製作所社製THERMOGRAVIMETRIC ANALYZER TGA−50を用い、熱重量分析(TGA)により測定した。
20ml/分の窒素気流下室温から500℃まで10℃/分の昇温速度で昇温し、Tdを測定した。
溶融粘度はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製溶融粘弾性測定装置ARESを用いて、窒素中、280℃(実施例1〜4及び実施例5)、340℃(実施例6〜10)、せん断速度0.1sec−1の条件で測定した。
実施例1〜5及び比較例1では、
東邦マシナリー社製真空プレス機TMB−10を用いてフィルム成形を行った。
500〜700Paの減圧雰囲気下280℃で5分間加熱溶融させた後、5MPaで1分間プレスを行いフィルム成形した。
次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温5MPaで1分間冷却結晶化させてフィルムを得た。
実施例6〜10及び比較例2では、
東邦マシナリー社製真空プレス機TMB−10を用いてフィルム成形を行った。
500〜700Paの減圧雰囲気下340℃で5分間加熱溶融させた後、5MPaで1分間プレスを行いフィルム成形した。
次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温5MPaで1分間冷却結晶化させてフィルムを得た。
ポリアミド樹脂を(5)の条件で成形したフィルム(寸法:20mm×10mm、厚さ0.25mm;重量約0.05g)を23℃のイオン交換水に浸漬し、所定時間ごとにフィルムを取り出し、フィルムの重量を測定した。
フィルム重量の増加率が0.2%の範囲で3回続いた場合にポリアミド樹脂フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、水に浸漬する前のフィルムの重量(Xg)と飽和に達した時のフィルムの重量(Yg)から式(1)により飽和吸水率(%)を算出した。
本発明によって得られるポリアミドの熱プレスフィルムを以下に列挙する薬品中に7日間浸漬した後に、フィルムの重量残存率(%)及び外観の変化を観測した。
濃塩酸、64%硫酸、30%水酸化ナトリウム水溶液、5%過マンガン酸カリウム水溶液のそれぞれの溶液においては23℃下で、また、ベンジルアルコールについては50℃において浸漬した試料について試験を行った。
本発明によって得られるポリアミドの熱プレスフィルムをオートクレーブに入れ、水、0.5mol/l硫酸、1mol/l水酸化ナトリウム水溶液中でそれぞれ121℃、60分間処理した後の重量残存率(%)、及び外観変化を調べた。
ステンレス製の容器に燃料E10(トルエン/イソオクタン/エタノール=45/45/10vol%)を50ml入れ、(5)の条件で成形したフィルムを用いて、PTFE製のガスケットをかませて容器に蓋をし、ねじ圧力にて締め付けた。カップを60℃恒温槽に入れ、槽内は窒素を50ml/minで流した。重量の経時変化を測定し時間当たりの重量変化が安定した時点で、燃料透過係数を式(2)から算出した。試料サンプルの透過面積は78.5cm2である。
燃料透過係数(g・mm/m2・day)=
[透過重量(g)×フィルム厚(mm)]/[透過面積(m2)×日数(day)] (2)
(i)前重縮合工程:撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が1Lのセパラブルフラスコの内部を純度が99.9999%の窒素ガスで置換し、
脱水済みトルエン500ml、
1,6−ヘキサンジアミン1.7615g(0.0152モル)、
2−メチル−1,5−ペンタンジアミン56.9544g(0.4901モル)
を仕込んだ。
このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して50℃に昇温した後、
蓚酸ジブチル102.1956g(0.5053モル)を仕込んだ。
次にオイルバスの温度を130℃まで昇温し、還流下、5時間反応を行った。
なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は50ml/分の窒素気流下で行った。
続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し50ml/分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。
得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであった。
前重合工程において容積が500mlのセパラブルフラスコを使用し、
脱水済みトルエン200ml、
1,6−ヘキサンジアミン1.7349g(0.0149モル)、
2−メチル−1,5−ペンタンジアミン15.6138g(0.1344モル)、
蓚酸ジブチル30.1957g(0.1493モル)
を仕込んだほかは、実施例1と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであった。このポリアミドから成形したフィルムは無色の強靭なフィルムであった。
(i)前重縮合工程:撹拌機、空冷管、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が5リットルのセパラブルフラスコの内部を純度が99.9999%の窒素ガスで置換し、
蓚酸ジブチル1211g(5.9876モル)を仕込んだ。
この容器を20℃に保ち、攪拌しながら
1,6−ヘキサンジアミン121.1g(0.5988モル)、
2−メチル−1,5−ペンタンジアミン626.2g(5.3888モル)
を加え、重縮合反応を行った。
なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は200ml/分の窒素気流下で行った。
この時、ブタノールの留出を確認した。ブタノールを留出させながら5時間かけて260℃まで昇温し、2時間反応させた。その後、系内を250℃に降温し、攪拌を止め25分間静置した後に系内を窒素で3.5MPaに加圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。
紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。得られた重合物は無色の強靭なポリマーであった。
前重合工程において容積が500mlのセパラブルフラスコを使用し、
脱水済みトルエン200ml、
1,6−ヘキサンジアミン3.0543g(0.0263モル)、
2−メチル−1,5−ペンタンジアミン7.1257g(0.0613モル)、
蓚酸ジブチル17.7173g(0.0876モル)
を仕込んだほかは、実施例1と同様に反応を行ってポリアミドを得た。
得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであった。このポリアミドから成形したフィルムは無色透明の強靭なフィルムであった。
前重合工程において容積が500mlのセパラブルフラスコを使用し、
脱水済みトルエン200ml、
1,6−ヘキサンジアミン5.3919g(0.0464モル)、
2−メチル−1,5−ペンタンジアミン5.3920g(0.0464モル)、
蓚酸ジブチル18.7694g(0.0928モル)
を仕込んだほかは、実施例1と同様に反応を行ってポリアミドを得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであった。
このポリアミドから成形したフィルムは白色の強靭なフィルムであった。
前重合工程において容積が500mlのセパラブルフラスコを使用し、
脱水済みトルエン200ml、
1,6−ヘキサンジアミン6.9441g(0.0598モル)、
2−メチル−1,5−ペンタンジアミン4.6294g(0.0398モル)、
蓚酸ジブチル20.1444g(0.0996モル)
を仕込んだほかは、実施例1と同様に反応を行ってポリアミドを得た。
得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであった。
このポリアミドから成形したフィルムは白色不透明の強靭なフィルムであった。
前重合工程において容積が500mlのセパラブルフラスコを使用し、
脱水済みトルエン200ml、
1,6−ヘキサンジアミン7.9983g(0.0688モル)、
2−メチル−1,5−ペンタンジアミン3.4286g(0.0295モル)、
蓚酸ジブチル19.8889g(0.0983モル)を仕込んだほかは、
実施例1と同様に反応を行ってポリアミドを得た。
得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであった。
このポリアミドから成形したフィルムは白色不透明の強靭なフィルムであった。
前重合工程において容積が500mlのセパラブルフラスコを使用し、
脱水済みトルエン200ml、
1,6−ヘキサンジアミン15.6138g(0.1344モル)、
2−メチル−1,5−ペンタンジアミン1.7349g(0.0149モル)、
蓚酸ジブチル30.1957g(0.1493モル)
を仕込んだほかは、実施例1と同様に反応を行ってポリアミドを得た。
得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであった。
このポリアミドから成形したフィルムは白色の強靭なフィルムであった。
(i)前重縮合工程:撹拌機、空冷管、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が5リットルのセパラブルフラスコの内部を純度が99.9999%の窒素ガスで置換し、蓚酸ジブチル1211g(5.9876モル)を仕込んだ。
この容器を20℃に保ち、攪拌しながら1,6−ヘキサンジアミン626.2g(5.3888モル)、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン121.1g(0.5988モル)を加え、重縮合反応を行った。
なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は200ml/分の窒素気流下で行った。
1.5時間かけて内部温度を120℃にした。
この時、ブタノールの留出を確認した。
ブタノールを留出させながら5時間かけて340℃まで昇温し、2時間反応させた。その後、系内を330℃に降温し、攪拌を止め25分間静置した後に系内を窒素で3.5MPaに加圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。
紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。得られた重合物は白色の強靭なポリマーであった。
(i)前重縮合工程:撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が1Lのセパラブルフラスコの内部を純度が99.9999%の窒素ガスで置換し、
脱水済みトルエン500ml、
1,6−ヘキサンジアミン56.9544(0.4901モル)、
2−メチル−1,5−ペンタンジアミン1.7615g(0.0152モル)
を仕込んだ。
このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して50℃に昇温した後、
蓚酸ジブチル102.1956g(0.5053モル)
を仕込んだ。
次にオイルバスの温度を130℃まで昇温し、還流下、5時間反応を行った。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は50ml/分の窒素気流下で行った。
1時間かけて塩浴の温度を340℃とした後、容器内を約66.5Paまで減圧し、さらに2時間反応させた。
続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し50ml/分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであった。
前重合工程において300ミリLの容積を持つセパラブルフラスコを使用し、
脱水済みトルエン100ml、
2−メチル−1,5−ペンサンジアミン15.5708g(0.1340モル)、
蓚酸ジブチル27.0852g(0.1339モル)
を仕込み、後重合工程において常圧で重合を行ったほかは、実施例1と同様に反応を行ってポリアミドを得た。
得られたポリアミドは白色のポリマーであった。
前重合工程において300ミリLの容積を持つセパラブルフラスコを使用し、
脱水済みトルエン100ml、
1,6−ヘキサンジアミン15.5708g(0.1340モル)、
蓚酸ジブチル27.0852g(0.1339モル)
を仕込み、後重合工程において常圧で重合を行ったほかは、実施例1と同様に反応を行ってポリアミドを得た。
得られたポリアミドは黄色のポリマーであった。
本発明で得られるポリアミド樹脂に替えてナイロン6(宇部興産製、UBEナイロン 1015B)を用いてフィルムを成形した。
得られたナイロン6のフィルムは無色透明の強靭なフィルムであった。このフィルムの飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性及び燃料バリア性を評価した。
本発明で得られるポリアミド樹脂に替えてナイロン66(宇部興産製、UBEナイロン 2020B)を用いてフィルムを成形した。
得られたナイロン66のフィルムは無色透明の強靭なフィルムであった。
このフィルムの飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性及び燃料バリア性を評価した。
*2 1H−NMR測定、溶媒:重硫酸
*3 温度:280℃(実施例1〜4及び実施例5)、340℃(実施例6〜10);せん断速度:0.1sec−1
*4 DSC測定、窒素雰囲気;昇温・降温(走査)速度:10℃/分
*5 窒素気流下(20ml/分)雰囲気、昇温速度:10℃/分
相対粘度ηr(高分子量化)、
温度差(Td−Tm)から見積もられる成形可能温度幅、
融点Tmから見積もられる耐熱性、
温度差(Tm−Tc)から見積もられる溶融成形性、
結晶化開始温度Tsから見積もられる成形サイクル性、及び
低吸水性のいずれをも十分に確保することができる。
Claims (14)
- ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなるポリアミド樹脂であって、
前記ジカルボン酸が蓚酸(化合物A)を含み、
前記ジアミンが1,6−ヘキサンジアミン(化合物B)及び2−メチル−1,5−ペンタンジアミン(化合物C)を含み、
前記化合物Bと前記化合物Cのモル比が、50:50〜1:99(但し、50:50は除く)又は99:1〜50:50であるポリアミド樹脂。 - 96%硫酸を溶媒とし、濃度が1.0g/dlの前記ポリアミド樹脂の溶液を用いて25℃で測定した相対粘度ηrが1.8〜6.0である請求項1記載のポリアミド樹脂。
- 窒素雰囲気下、10℃/分の昇温速度で測定した熱重量分析における1%重量減少温度Td(℃)と、
窒素雰囲気下、10℃/分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点Tm(℃)との温度差(Td−Tm)(℃)が25℃以上である請求項1又は2記載のポリアミド樹脂。 - 前記融点Tm(℃)と、
窒素雰囲気下、10℃/分の降温速度で測定した示差走査熱量法における結晶化温度Tc(℃)との温度差(Tm−Tc)(℃)が24℃以上である請求項1〜3のいずれか1項記載のポリアミド樹脂。 - 前記温度Td(℃)が、331℃以上である請求項1〜4のいずれか1項記載のポリアミド樹脂。
- 前記融点Tm(℃)が、200℃以上である請求項1〜5のいずれか1項記載のポリアミド樹脂。
- 前記化合物Bと前記化合物Cのモル比が48:52〜1:99である請求項1〜6のいずれか1項記載のポリアミド樹脂。
- 前記温度差(Td−Tm)(℃)が96℃以上である請求項7記載のポリアミド樹脂。
- 前記温度差(Tm−Tc)(℃)が34℃以上である請求項7又は8記載のポリアミド樹脂。
- 化合物Bと化合物Cのモル比が48:52〜3:97である請求項7〜9のいずれか1項記載のポリアミド樹脂。
- 前記化合物Bと前記化合物Cのモル比が99:1〜60:40である請求項1〜6のいずれか1項記載のポリアミド樹脂。
- 前記温度Td(℃)が341℃以上である請求項11記載のポリアミド樹脂。
- 前記融点Tm(℃)が265℃以上である請求項11又は12記載のポリアミド樹脂。
- 前記化合物Bと前記化合物Cのモル比が97:3〜60:40である請求項11〜13のいずれか1項記載のポリアミド樹脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012512879A JP5796573B2 (ja) | 2010-04-30 | 2011-04-27 | ポリアミド樹脂 |
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010105375 | 2010-04-30 | ||
JP2010105375 | 2010-04-30 | ||
JP2010105614 | 2010-04-30 | ||
JP2010105614 | 2010-04-30 | ||
PCT/JP2011/060240 WO2011136263A1 (ja) | 2010-04-30 | 2011-04-27 | ポリアミド樹脂 |
JP2012512879A JP5796573B2 (ja) | 2010-04-30 | 2011-04-27 | ポリアミド樹脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2011136263A1 JPWO2011136263A1 (ja) | 2013-07-22 |
JP5796573B2 true JP5796573B2 (ja) | 2015-10-21 |
Family
ID=44861561
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012512879A Expired - Fee Related JP5796573B2 (ja) | 2010-04-30 | 2011-04-27 | ポリアミド樹脂 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8975364B2 (ja) |
EP (1) | EP2565216A4 (ja) |
JP (1) | JP5796573B2 (ja) |
KR (1) | KR20130060224A (ja) |
CN (1) | CN102869701A (ja) |
WO (1) | WO2011136263A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013061650A1 (ja) * | 2011-10-28 | 2013-05-02 | 宇部興産株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
JP5987335B2 (ja) * | 2012-02-03 | 2016-09-07 | 東洋紡株式会社 | 炭素長繊維強化ポリアミド樹脂プレプリグ及び成形品 |
CN103865057A (zh) * | 2012-12-17 | 2014-06-18 | 东丽先端材料研究开发(中国)有限公司 | 一种聚酰胺树脂及其制备方法以及聚酰胺树脂组合物 |
CN104059224B (zh) * | 2013-03-21 | 2017-10-13 | 东丽先端材料研究开发(中国)有限公司 | 一种聚酰胺树脂及其制备方法以及聚酰胺树脂组合物 |
JP6273883B2 (ja) * | 2013-07-08 | 2018-02-07 | 宇部興産株式会社 | ポリアミド樹脂 |
CN105085901B (zh) * | 2014-04-18 | 2018-12-07 | 东丽先端材料研究开发(中国)有限公司 | 一种聚酰胺树脂及其制造方法 |
CN106220845A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-12-14 | 广东新会美达锦纶股份有限公司 | 一种聚草酰胺粉末及其制备方法 |
CN113637157B (zh) * | 2020-05-11 | 2023-04-07 | 财团法人工业技术研究院 | 共聚物与其形成方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006522208A (ja) * | 2003-04-01 | 2006-09-28 | ハーキュリーズ・インコーポレーテッド | アミン末端ポリアミドからの高固形分樹脂の合成 |
WO2008123534A1 (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-16 | Ube Industries, Ltd. | 燃料部品用成形材料及びそれを用いた燃料部品 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5093466A (en) | 1990-02-20 | 1992-03-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polyoxamide oxygen barrier |
CA2097620C (en) | 1990-11-20 | 2002-08-20 | Ketan G. Shridharani | Terpolyamides and multipolyamides containing amide units of 2-methylpentamethylenediamine and products prepared therefrom |
US5223196A (en) | 1990-11-20 | 1993-06-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processing of pigmented nylon fibers using modified polymers |
US5750639A (en) * | 1994-01-26 | 1998-05-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyamide resin composition and molding thereof |
JP4487687B2 (ja) | 2004-08-23 | 2010-06-23 | 宇部興産株式会社 | 低吸水性部材 |
EP2096133A4 (en) * | 2006-12-11 | 2012-07-04 | Ube Industries | POLYAMIDE RESIN |
-
2011
- 2011-04-27 WO PCT/JP2011/060240 patent/WO2011136263A1/ja active Application Filing
- 2011-04-27 JP JP2012512879A patent/JP5796573B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-04-27 US US13/695,205 patent/US8975364B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-04-27 CN CN201180021803XA patent/CN102869701A/zh active Pending
- 2011-04-27 KR KR1020127031249A patent/KR20130060224A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-04-27 EP EP11775044.8A patent/EP2565216A4/en not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006522208A (ja) * | 2003-04-01 | 2006-09-28 | ハーキュリーズ・インコーポレーテッド | アミン末端ポリアミドからの高固形分樹脂の合成 |
WO2008123534A1 (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-16 | Ube Industries, Ltd. | 燃料部品用成形材料及びそれを用いた燃料部品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102869701A (zh) | 2013-01-09 |
WO2011136263A1 (ja) | 2011-11-03 |
EP2565216A1 (en) | 2013-03-06 |
EP2565216A4 (en) | 2013-10-09 |
KR20130060224A (ko) | 2013-06-07 |
US20130046074A1 (en) | 2013-02-21 |
US8975364B2 (en) | 2015-03-10 |
JPWO2011136263A1 (ja) | 2013-07-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5056763B2 (ja) | ポリアミド樹脂 | |
JP5796573B2 (ja) | ポリアミド樹脂 | |
JP5975038B2 (ja) | ポリアミド樹脂及びそれからなる成形品 | |
JP2009235225A (ja) | ポリアミド樹脂 | |
JPWO2012036303A1 (ja) | 耐衝撃性に優れるポリオキサミド樹脂及び耐衝撃性部品 | |
JP5321434B2 (ja) | Smtコネクタ用ポリアミド樹脂組成物 | |
JP5584968B2 (ja) | 可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物及び成形物 | |
JP5141331B2 (ja) | ポリアミド樹脂の製造法 | |
JP2009298853A (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
JP2009235223A (ja) | 自動車部材用ポリアミド樹脂 | |
JP2013095777A (ja) | プリント基板表面実装部品用ポリアミド樹脂組成物及びそれを成形して得たプリント基板表面実装部品 | |
JP6451082B2 (ja) | ポリアミド樹脂 | |
JP2009298857A (ja) | ポリアミド樹脂組成物及び該ポリアミド樹脂組成物から形成された成形物 | |
JP6273883B2 (ja) | ポリアミド樹脂 | |
JP5584963B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
JP2011231167A (ja) | 熱処理による密度変化が小さい自動車部品又は電気・電子部品用ポリアミド樹脂 | |
JP2009298856A (ja) | 耐熱剤含有樹脂組成物及び該耐熱剤含有樹脂組成物から形成された成形物 | |
JP5584966B2 (ja) | 耐熱剤含有樹脂組成物及び該耐熱剤含有樹脂組成物から形成された成形物 | |
JP2011063695A (ja) | ポリアミド樹脂を用いた透明部材 | |
JP2009298852A (ja) | 可塑剤含有ポリアミド樹脂組成物及び成形物 | |
JP5572921B2 (ja) | バイオディーゼル燃料と直接接触する成形部材 | |
JP2009298867A (ja) | ポリアミドフィルム | |
JP2015178562A (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
JP2013095792A (ja) | 充填材含有ポリアミド樹脂組成物 | |
JP2013095803A (ja) | ポリアミド樹脂組成物及びそれを成形して得た耐熱性成形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140225 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141209 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150202 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20150320 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150602 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150721 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150803 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5796573 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |