JP4487687B2

JP4487687B2 - 低吸水性部材

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Publication number: JP4487687B2
Application number: JP2004241862A
Authority: JP
Inventors: 洋司奥下; 幸一郎倉知; 洋一吉田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2004-08-23
Filing date: 2004-08-23
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2024-08-23
Also published as: JP2006057033A

Description

本発明は、低吸水性部材（フィルム、シート、成形品、繊維）、特に、自動車用、電気・電子用品用又は精密機械用の低吸水性部材（フィルム、シート、成形品、繊維）に関する。更に詳しくは、吸水率が低くかつ引張破断伸びが大きく耐熱性に優れた該低吸水性部材に関する。

自動車、電気・電子用品、精密機械などの部材（フィルム、シート、成形品、繊維）として使用されているポリアミド（ポリオキサミドを除く；以下同様）は、吸水性を有するため、吸水に伴って機械的物性や各種部材の寸法が変化してくるなどの問題があった。

ポリアミドの吸水率（重量基準；以下同様）は、一般にポリアミド中のアミド基濃度と関係づけられ、アミド基濃度が低いほど吸水率は小さくなる。例えば、アミド基濃度の指標として、Ｎ／Ｃ値（モノマーユニット当たりの窒素原子と炭素原子の原子比）で整理すると、吸水率は、ポリアミド４，６（Ｎ／Ｃ＝０．２）で１３．５％、ポリアミド６（Ｎ／Ｃ＝０．１７）で９．５％、ポリアミド６，１０（Ｎ／Ｃ＝０．１２５）で３．５％、ポリアミド６，１２（Ｎ／Ｃ＝０．１１）で３．０％、ポリアミド１１（Ｎ／Ｃ＝０．０９）で２．０％、ポリアミド１２（Ｎ／Ｃ＝０．０８）で１．７％である（非特許文献１）。このようにアミド基濃度（Ｎ／Ｃ値）が低くなると吸水率は小さくなるが、その場合、分子間水素結合が弱くなってポリアミドの強度や耐熱性が劣ってくるという傾向があった。

一方、ポリオキサミド（シュウ酸成分とジアミン成分の重縮合により得られるポリアミド）は耐熱性の優れた樹脂として知られていて、その強い分子間凝集力に起因して高い結晶性を有するため、低い吸水率を示すことが期待される。しかし、従来知られているポリオキサミドの吸水率は殆どが１％以上であり、充分に満足できるほどに低いレベルではなかった。

例えば、ポリオキサミドの吸水率は、ジアミン成分が、３−エトキシヘキサメチレンジアミン系（Ｎ／Ｃ＝０．２０）では３．４％、ヘキサメチレンジアミン／３−エトキシヘキサメチレンジアミン（５０／５０）系（Ｎ／Ｃ＝０．２２）では２．７７％、ヘキサメチレンジアミン／３−メトキシヘキサメチレンジアミン（５０／５０）系（Ｎ／Ｃ＝０．２４）では３．０％、３−イソブトキシヘキサメチレンジアミン系（Ｎ／Ｃ＝０．１６）では２．０％、ヘキサメチレンジアミン／３−イソブトキシヘキサメチレンジアミン（５８．５／４１．５）系（Ｎ／Ｃ＝０．２１）では１．７４％であることが報告されている（特許文献２）。また、テトラメチレンジアミン系（Ｎ／Ｃ＝０．３３）では、キャストフィルムを更にホットプレスしたサンプルを使用して１００％ＲＨ下で測定すると９．３重量％であることが報告されている（非特許文献２）。

一方、２，１１−ジアミノドデカンをジアミン成分とするポリオキサミドは、吸水率が０．９６％（１００％ＲＨ下では１．０％）程度と低いレベルではあるが、引張破断伸びが１２％と低いため（特許文献２）、プラスチック成形品としては脆く実用性に欠けるものであった。

ポリアミド樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社）１９８８年，２７頁Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１３７３（１９８４）米国特許第２７０４２８２号明細書米国特許第３２４７１６８号明細書

本発明は、従来技術が達成できなかった、吸水率が充分に低いレベルであって強度（特に引張破断伸び）も優れている耐熱性の低吸水性部材（特に、自動車用、電気・電子用品用、或いは、精密機械用の低吸水性部材）を提供することを課題とする。なお、本発明で、低吸水性とは吸水率（２３℃のイオン交換水に浸漬した場合の飽和吸水率）が１重量％未満をいう。

本発明の課題は、以下の発明により解決される。
１．ポリ（ドデカメチレンオキサミド）を含有してなることを特徴とする低吸水性部材。
２．ポリ（ドデカメチレンオキサミド）の末端基が同一又は異なっていて、アミノ基、アルコキシ基、ホルムアミド基のうちのいずれかである、前記１記載の低吸水性部材。
３．低吸水性部材が、フィルム、シート、成形品、繊維のいずれかである、前記１又は２記載の低吸水性部材。
４．低吸水性部材が、自動車用、電気・電子用品用又は精密機械用の低吸水性部材である、前記３記載の低吸水性部材。
５．ポリ（ドデカメチレンオキサミド）の低吸水性部材としての使用。
６．末端基が同一又は異なっていて、アミノ基、アルコキシ基、ホルムアミド基のうちのいずれかであるポリ（ドデカメチレンオキサミド）。

本発明により、従来技術が達成できなかった、吸水率が充分に低いレベルであって強度（特に引張破断伸び）も優れている耐熱性の低吸水性部材（特に、自動車用、電気・電子用品用又は精密機械用の低吸水性部材）を提供することができる。即ち、後述の実施例に示すように、本発明のポリ（ドデカメチレンオキサミド）を含有してなる低吸水性部材は、吸水率が低いためにポリアミドの欠点とされていた吸水に伴う機械的物性や寸法等の変化が少なく、かつ、耐熱性に優れ、強度（特に引張破断伸び）も優れていることより、自動車、電気・電子用品又は精密機械用の低吸水性部材（フィルム、シート、成形品、繊維）として使用できる。

本発明の低吸水性部材に使用されるポリ（ドデカメチレンオキサミド）は、ドデカメチレンオキサミドユニット（−ＣＯ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_１２−ＮＨ−）を繰り返しユニットとする、高融点、高結晶性のポリオキサミドであり、その分子量に特に制限はない。強いて言えば、数平均分子量（Ｍ_ｎ）で１０００〜１０００００、更には５０００〜５００００程度であることが好ましい。その末端基は特に制限されないが、シュウ酸源としてシュウ酸ジアルキルを使用した場合は、アミノ基、アルコキシ基、ホルムアミド基のうちのいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。ホルムアミド基の生成については後述する。

ポリ（ドデカメチレンオキサミド）は、シュウ酸クロリドとドデカメチレンジアミンとの界面重縮合法のような方法でも製造可能であるが、一般的には、シュウ酸又はそれらのエステルとドデカメチレンジアミンとのエステルアミド交換を伴う重縮合反応によって製造される。シュウ酸源としては、とりわけシュウ酸ジエステルが好ましく、中でもシュウ酸ジアルキルが好ましい。シュウ酸ジアルキルとしては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチルなどが挙げられるが、特にシュウ酸ジブチルが適している。なお、シュウ酸ジエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で他の脂肪族ジカルボン酸ジエステルや芳香族ジカルボン酸ジエステルが一部（シュウ酸ジエステルの５０モル％以下）含有されていてもよい。

ドデカメチレンジアミンはそれ単独であってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲でその一部（ドデカメチレンジアミンの５０モル％以下）を他のジアミンで置換することもできる。このようジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、γ−メチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、３−エトキシヘキサメチレンジアミン、３−イソブトキシヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。

前記の重縮合反応によるポリ（ドデカメチレンオキサミド）の製造は公知の方法によって行うことができる。例えば、溶媒存在下に１工程で反応させる方法で行ってもよく、前工程（溶媒存在下）で一旦プレポリマーを作り、後工程（溶媒不存在下）で高分子量化する２工程で反応させる方法で行ってもよい。この中では、高分子量のものが得られやすいことから、後者の２工程で反応させる方法が適している。また、重縮合反応においては、原料中（シュウ酸源及びドデカメチレンジアミン）の水分や反応系内の水分の影響によりホルムアミド基が生成するため、原料中及び反応系内の水分を所望の分子量が得られる範囲に制御することが好ましい。末端基にホルムアミド基が増加し過ぎると、ポリ（ドデカメチレンオキサミド）の高分子量化を妨げることになる。

２工程で反応させる場合、前工程と後工程は、例えば、次のように行われる。
（i）前工程：溶媒存在下、シュウ酸ジアルキルとドデカメチレンジアミンを常圧下（好ましくは窒素雰囲気下）に１２０〜１３０℃で３〜５時間反応させた後、溶媒を除去し、プレポリマーを得る。
（ii）後工程：このプレポリマーを溶融下（２４０〜２５０℃）で１００〜０．０１ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ〜１．３３Ｐａ）程度まで減圧しながら２〜５時間程度反応させて高分子量化する。

なお、溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素などが使用できる。

このようにして得られるポリ（ドデカメチレンオキサミド）を含有してなる本発明の低吸水性部材は、吸水率（２３℃のイオン交換水に浸漬した場合の飽和吸水率）が０．１重量％≦吸水率＜１重量％であり、引張破断伸びが２０〜１００％の範囲のものである。吸水率が１重量％を超えると低吸水性のレベルが充分ではなく、０．１重量％未満になると結晶性が高くなりすぎて成形加工性が低下するので好ましくない。また、引張破断伸びが２０％より小さいと低吸水性部材が脆くなって実用性に欠け、１００％より大きいと剛性や耐熱性が低下して好ましくない。

本発明の低吸水性部材には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリ（ドデカメチレンオキサミド）以外の他のポリオキサミドを初め、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどポリアミド類を混合することが可能である。更に、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を同様に配合することができる。

本発明の低吸水性部材は、前記ポリオキサミドを公知の成形法（即ち、押出、射出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空等の溶融法）によって、フィルム、シート、成形品、繊維などにすることができる。また、このような溶融法以外に溶媒を使用する溶液法を用いて成形することも可能である。ここで、成形品とは、射出、中空、プレス、発泡、真空・圧空等の型を使用する成形法によって製造される部材をいう。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ポリ（ドデカメチレンオキサミド）の分析は次の１）〜３）のように行い、ポリ（ドデカメチレンオキサミド）を含んでなる低吸水部材の物性評価は次の４）〜６）のように行った。

１）還元粘度（η_SP／ｃ）
ポリ（ドデカメチレンオキサミド）のトリフルオロ酢酸溶液（濃度：０．５ｇ／ｄｌ）を調製して２５℃で測定した。

２）数平均分子量（Ｍ_ｎ）
数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、例えば、シュウ酸源としてシュウ酸ジブチルを用いた場合は下式により算出した。
Ｍ_ｎ＝ｎ_ｐ×２５４．３７＋ｎ_{（ＮＨ2）}×１９９．３６＋ｎ_{（ＮＨＣＨＯ）}×４５．０２＋ｎ_{（ＯＢｕ）}×９４．５７

なお、^１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
・使用機種：日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ
・溶媒：トルフルオロ酢酸
・積算回数：３２回
・試料濃度：５重量％

また、前記式中の各項は以下のように規定される。
・ｎ_ｐ＝Ｎｐ／［（Ｎ_{（ＮＨ2）}＋Ｎ_{（ＮＨＣＨＯ）}＋Ｎ_{（ＯＢｕ）}）／２］
・ｎ_{（ＮＨ2）}＝Ｎ_{（ＮＨ2）}／［（Ｎ_{（ＮＨ2）}＋Ｎ_{（ＮＨＣＨＯ）}＋Ｎ_{（ＯＢｕ）}）／２］
・ｎ_{（ＮＨＣＨＯ）}＝Ｎ_{（ＮＨＣＨＯ）}／［（Ｎ_{（ＮＨ2）}＋Ｎ_{（ＮＨＣＨＯ）}＋Ｎ_{（ＯＢｕ）}）／２］
・ｎ_{（ＯＢｕ）}＝Ｎ_{（ＯＢｕ）}／［（Ｎ_{（ＮＨ2）}＋Ｎ_{（ＮＨＣＨＯ）}＋Ｎ_{（ＯＢｕ）}）／２］
・Ｎ_ｐ＝［（Ｓ_ｐ／ｓ_ｐ）−１］／ｓ_ｐ
・Ｎ_{（ＮＨ2）}＝Ｓ_{（ＮＨ2）}／ｓ_{（ＮＨ2）}
・Ｎ_{（ＮＨＣＨＯ）}＝Ｓ_{（ＮＨＣＨＯ）}／ｓ_{（ＮＨＣＨＯ）}
・Ｎ_{（ＯＢｕ）}＝Ｓ_{（ＯＢｕ）}／ｓ_{（ＯＢｕ）}

但し、各項は以下の意味を有する。
・Ｎ_ｐ：ポリ（ドデカメチレンオキサミド）の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数。
・ｎ_ｐ：分子１本当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数。
・Ｓ_ｐ：ポリ（ドデカメチレンオキサミド）の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（３．４５ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ_ｐ：積分値Ｓ_ｐにカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ_{（ＮＨ2）}：ポリ（ドデカメチレンオキサミド）の末端アミノ基の総数。
・ｎ_{（ＮＨ2）}：分子１本当たりの末端アミノ基の数。
・Ｓ_{（ＮＨ2）}：ポリ（ドデカメチレンオキサミド）の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（３．２５ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ_{（ＮＨ2）}：積分値Ｓ_{（ＮＨ2）}にカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ_{（ＮＨＣＨＯ）}：ポリ（ドデカメチレンオキサミド）の末端ホルムアミド基の総数。
・ｎ_{（ＮＨＣＨＯ）}：分子１本当たりの末端ホルムアミド基の数。
・Ｓ_{（ＮＨＣＨＯ）}：ポリ（ドデカメチレンオキサミド）のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル（８．４５ｐｐｍ）の積分値。
・ｓ_{（ＮＨＣＨＯ）}：積分値Ｓ_{（ＮＨＣＨＯ）}にカウントされる水素数（１個）。
・Ｎ_{（ＯＢｕ）}：ポリ（ドデカメチレンオキサミド）の末端ブトキシ基の総数。
・ｎ_{（ＯＢｕ）}：分子１本当たりの末端ブトキシ基の数。
・Ｓ_{（ＯＢｕ）}：ポリ（ドデカメチレンオキサミド）の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（４．５０ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ_{（ＯＢｕ）}：積分値Ｓ_{（ＯＢｕ）}にカウントされる水素数（２個）。

３）末端基濃度：シュウ酸ジブチルを用いた場合、末端アミノ基濃度［ＮＨ_２］、末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］、末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］は次の式に従ってそれぞれ求めた。
・末端アミノ基濃度［ＮＨ_２］＝ｎ_{（ＮＨ２）}／Ｍ_ｎ
・末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］＝ｎ_{（ＯＢｕ）}／Ｍ_ｎ
・末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］＝ｎ_{（ＮＨＣＨＯ）}／Ｍ_ｎ

４）ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、融点（Ｔ_ｍ）、結晶化温度（Ｔ_ｃ）
ＤＳＣにより、窒素気流下で１０℃／分で室温から昇温してＴ_ｇとＴ_ｍを測定した。次いで、完全溶融後に１０℃／分で降温してＴ_ｃを測定した。

５）プレス成形
ポリ（ドデカメチレンオキサミド）を２７０℃で３分間予熱して５ＭＰａで３０秒間プレスした後、約１３℃で３分間冷却して厚み２３０μｍのシートを作製した。

６）引張試験
前記プレスシートからＪＩＳ２号引張ダンベル試験片を打ち抜いた。この試験片について、２３℃、５０％ＲＨの条件下、引張速度１００ｍｍ／分で試験を行って、引張弾性率、引張降伏点強度、引張破断伸びを求めた。

７）吸水率（飽和吸水率；重量％）
前記プレスシートから５ｃｍ×１０ｃｍの大きさの試験片を切り出して２３℃のイオン交換水に浸漬し、次式により吸水率を経時的に求めて飽和吸水率（重量％）を得た。
吸水率（重量％）＝［（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量］×１００

〔実施例１〕
（i）前工程（プレポリマーの製造）
５００ｍＬの丸底フラスコ（滴下漏斗と還流冷却器を備える）をオイルバス中に設置し、脱水トルエン２００ｍＬ及びドデカメチレンジアミン２０．０３７ｇを入れ、窒素気流下、オイルバス設定温度を５０℃にして、内容物が均一溶液になるまでマグネチックスターラーで撹拌した。次いで、シュウ酸ジブチル２０．２２５ｇを滴下漏斗からフラスコ内に注加した後、オイルバス設定温度を１２０℃にして窒素気流下で５時間還流を行った。反応終了後、トルエンと生成ブタノールを留去し、フラスコを８０℃で一昼夜加熱真空乾燥してプレポリマー２５．４ｇを得た。

（ii）後工程（高分子量化）
直径約３０ｍｍφのガラス製反応管（空冷管、窒素導入管、メカニカルスターラーを備える）に、上記プレポリマー１３．９２ｇを仕込んで内部を窒素で置換した。次いで、反応管を１７０℃の塩浴中に設置して、そのまま１７０℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、２５０℃で減圧を開始し、真空度を徐々に上げながら２時間反応させてポリ（ドデカメチレンオキサミド）を得た。最終到達圧力は０．０７ｍｍＨｇ（９．３Ｐａ）であった。反応中、撹拌は３０ｒｐｍで行った（以下同様）。得られたポリ（ドデカメチレンオキサミド）の分析結果を表１に、ポリ（ドデカメチレンオキサミド）をプレス成形して得られたプレスシートの物性評価結果を表２に示す。

〔実施例２〕
（i）前工程（プレポリマーの製造）
２０Ｌのセパラブルフラスコ（滴下漏斗、ジーンスターク付き還流冷却器、メカニカルスターラーを備える）をオイルバス中に設置し、窒素気流下でドデカメチレンジアミン１００２ｇを加え、更に脱水トルエン１０Ｌを投入し、オイルバス設定温度を５０℃にして、内容物が均一溶液になるまで撹拌した。次いで、シュウ酸ジブチル１０１１ｇを滴下漏斗からフラスコ内に注加した後、オイルバス設定温度を１２０℃にして窒素気流下で３時間還流を行った。反応終了後、トルエンと生成ブタノールを留去し、残渣を６０℃で一昼夜加熱真空乾燥してプレポリマー１３１６ｇを得た。

（ii）後工程（高分子量化）
実施例１と同様のガラス製反応管に、上記プレポリマー２５．０ｇを仕込んで内部を窒素で置換した。次いで、反応管を１７０℃の塩浴中に設置して、そのまま１７０℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、２５０℃で減圧を開始し、真空度を徐々に上げながら２時間反応させてポリ（ドデカメチレンオキサミド）を得た。最終到達圧力は０．０７ｍｍＨｇ（９．３Ｐａ）であった。ポリ（ドデカメチレンオキサミド）の分析結果及びそのプレスシートの物性評価結果を表１及び２にそれぞれ示す。

〔実施例３〕
（i）前工程（プレポリマーの製造）
実施例２と同様に行って得られたプレポリマーを更に１００℃で一昼夜加熱真空乾燥して後工程に使用した。

（ii）後工程（高分子量化）
実施例１と同様のガラス製反応管に、上記プレポリマー２５．０ｇを仕込んで内部を窒素で置換した。次いで、反応管を１７０℃の塩浴中に設置して、そのまま１７０℃から２５０℃まで１時間かけて昇温した後、２５０℃にて減圧を開始し、真空度を徐々に上げながら２．５時間反応させてポリ（ドデカメチレンオキサミド）を得た。ポリ（ドデカメチレンオキサミド）の分析結果及びそのプレスシートの物性評価結果を表１及び２にそれぞれ示す。

〔比較例１〕
ポリ（ドデカメチレンオキサミド）に代えてナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ）を使用した。ナイロン６の分析結果及びそのプレスシートの物性評価結果を表１及び２にそれぞれ示す。

本発明の低吸水性部材は、吸水率が低くかつ耐熱性に優れ、強度も優れていることより、自動車、電気・電子用品又は精密機械用の低吸水性部材（フィルム、シート、成形品、繊維）として使用できる。

Claims

ポリ（ドデカメチレンオキサミド）を含有し、
吸水率が０．１重量％≦吸水率＜１重量％である、
低吸水性を特徴とする自動車用、電気・電子用品用又は精密機械用の低吸水性部材。
ポリ（ドデカメチレンオキサミド）の末端基が同一又は異なっていて、アミノ基、アルコ
キシ基、ホルムアミド基のうちのいずれかである、請求項１記載の自動車用、電気・電子用品用又は精密機械用の低吸水性部材。
低吸水性部材が、フィルム、シート、成形品、繊維のいずれかである、前記１又は２記載の自動車用、電気・電子用品用又は精密機械用の低吸水性部材。
ポリ（ドデカメチレンオキサミド）の自動車用、電気・電子用品用又は精密機械用の吸水率が０．１重量％≦吸水率＜１重量％である低吸水性部材としての使用。