JP5141331B2 - ポリアミド樹脂の製造法 - Google Patents
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Description
本発明で製造の対象となるポリオキサミド樹脂のシュウ酸源としては、シュウ酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジn−(またはi−)プロピル、シュウ酸ジn−(またはi−、またはt−)ブチル等の脂肪族1価アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジフェニル等の芳香族アルコールのシュウ酸ジエステル等が挙げられる。これらのうち、前重縮合工程における重縮合反応により発生するアルコールに生成ポリアミド樹脂が良好に溶解し、続く溶融重合、固相重合温度においてアルコールを完全に取り除くことができるアルコールを生成するシュウ酸ジエステルが好ましく用いられる。このようなシュウ酸ジエステルの例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジn−(またはi−)プロピル、シュウ酸ジn−(またはi−、またはt−)ブチルを挙げることができる。
以下、本発明の製造方法を具体的に説明する。まず原料の蓚酸ジエステルを容器内に(仕込み、窒素置換する。)(仕込む。溶液中を、不活性ガス、例えば窒素ガスに、置換しても良い。)容器は、後に行う重縮合反応の温度および圧力に耐え得るものであれば、特に制限されない。その後、容器を原料のジアミンと混合する温度まで昇温させ、次いでジアミンを注入し重縮合反応を開始させる。原料を混合する温度は、原料の蓚酸ジエステルおよびジアミンの融点以上、沸点未満の温度であり、かつシュウ酸ジエステルとジアミンの重縮合反応によって生じるポリオキサミドが熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンの混合物からなり、かつ1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が1:99〜99:1であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、上記混合温度は33℃から240℃が好ましい。また、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比は、6:94〜85:15の場合、常温で液状か又は40℃程度に加温するだけで液化するので取り扱いやすいのためより好ましい。混合温度が縮合反応によって生成するアルコールの沸点以上の場合、アルコールを留去、凝縮する装置を備えた容器を用いるのが望ましい。また、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する場合には、耐圧容器を用いる。シュウ酸ジエステルとジアミンの仕込み比は、シュウ酸ジエステル/上記ジアミンで、0.8〜1.2(モル比)、好ましくは0.91〜1.09(モル比)、更に好ましくは0.98〜1.02(モル比)である。
本発明から得られるポリアミドの分子量に特別の制限はないが、ポリアミド樹脂濃度1.0g/dlの96%硫酸溶液を用い、25℃で測定した相対粘度ηrが2.2〜6.0の範囲内である。ηrが2.2より低いと成形物が脆くなり物性が低下する。一方、ηrが6.0より高いと溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなる。
本発明から得られるポリアミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、他のジアミン成分を混合する事が出来る。1,9−ノナンジアミン及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにp−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−キシレンジアミン、m−キシレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
本発明により得られるポリアミド樹脂の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
本発明によって得られるポリアミドの成形物は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の構造解析、数平均分子量の算出、末端基濃度の算出、相対粘度の測定は以下の方法により行った。
一次構造の同定は、1H−NMRにより行った。1H−NMRは、ブルカー・バイオスピン社製 AVANCE500を使用して、溶媒:重硫酸、積算回数:1024回の条件で測定した。
数平均分子量(Mn)は、1H−NMRスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンからなり、かつ1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が85:15であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂〔以下、PA92(NMDA/MODA=85/15)と略称する〕の場合は下式により算出した。
Mn=np×212.30+n(NH2)×157.28+n(OBu)×129.14+n(NHCHO)×29.14
・np=Np/[(N(NH2)+N(NHCHO)+N(OBu))/2]
・n(NH2)=N(NH2)/[(N(NH2)+N(NHCHO)+N(OBu))/2]
・n(NHCHO)=N(NHCHO)/[(N(NH2)+N(NHCHO)+N(OBu))/2]
・n(OBu)=N(OBu)/[(N(NH2)+N(NHCHO)+N(OBu))/2]
・Np=[(Sp/sp)−1]/sp−N(NHCHO)
・N(NH2)=S(NH2)/s(NH2)
・N(NHCHO)=S(NHCHO)/s(NHCHO)
・N(OBu)=S(OBu)/s(OBu)
・Np:PA92(NMDA/MODA=85/15)の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数。
・np:分子1本当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数。
・Sp:PA92(NMDA/MODA=85/15)の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル(3.1ppm付近)の積分値。
・sp:積分値Spにカウントされる水素数(2個)。
・N(NH2):PA92(NMDA/MODA=85/15)の末端アミノ基の総数。
・n(NH2):分子1本当たりの末端アミノ基の数。
・S(NH2):PA92(NMDA/MODA=85/15)の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル(2.6ppm付近)の積分値。
・s(NH2):積分値S(NH2)にカウントされる水素数(2個)。
・N(NHCHO):PA92(NMDA/MODA=85/15)の末端ホルムアミド基の総数。
・n(NHCHO):分子1本当たりの末端ホルムアミド基の数。
・S(NHCHO):PA92(NMDA/MODA=85/15)のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル(7.8ppm)の積分値。
・s(NHCHO):積分値S(NHCHO)にカウントされる水素数(1個)。
・N(OBu):PA92(NMDA/MODA=85/15)の末端ブトキシ基の総数。
・n(OBu):分子1本当たりの末端ブトキシ基の数。
・S(OBu):PA92(NMDA/MODA=85/15)の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル(4.1ppm付近)の積分値。
・s(OBu):積分値S(OBu)にカウントされる水素数(2個)。
・末端アミノ基濃度[NH2]=n(NH2)/Mn
・末端ブトキシ基濃度[OBu]=n(OBu)/Mn
・末端ホルムアミド基濃度[NHCHO]=n(NHCHO)/Mn
ηrはポリアミドの96%硫酸溶液(濃度:1.0g/dl)を使用してオストワルド型粘度計を用いて25℃で測定した。
撹拌機、窒素導入管、原料投入口、ブタノール留出管を備えた内容積が500mLのセパラブルフラスコの容器内を13.3Pa以下の減圧下に保ち、次いで純度が99.9999%の窒素ガスを常圧まで導入する操作を5回繰り返した後、漏斗を用いてシュウ酸ジブチル110.9g(0.5484モル)を仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して50℃に昇温した後、60℃のオーブンで融解した1,9−ノナンジアミン73.79g(0.4662モル)、2−メチル−1,8−オクタンジアミン13.02g(0.08227モル)の混合物(1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が85:15)を30秒間かけて容器内に仕込んだ。このとき、重縮合反応により生成した重合物が容器内に析出し、同時に生成したブタノールの一部が留出した。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は100ml/分の窒素気流下で行った。
シュウ酸ジブチルを111.4g(0.5507モル)、1,9−ノナンジアミンを5.229g(0.03304モル)、2−メチル−1,8−オクタンジアミンを81.93g(0.5176モル)(1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が6:94)、ジアミン注入時の容器内の温度を27℃としたほかは、実施例1と同様に反応を行い、生成物を得た。得られたものは白色の強靭な重合物であった。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、および直径1/8インチのSUS316製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた1Lの耐圧容器に、シュウ酸ジブチル247.58g(1.2242モル)を仕込み、耐圧容器内を純度が99.9999%の窒素ガスで3.0MPaに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を5回繰り返した後、封圧下、系内を昇温した。30分間かけて内部温度を100℃にした後、1,9−ノナンジアミン11.63g(0.07349モル)と2−メチル−1,8−オクタンジアミン182.24g(1.1513モル)の混合物(1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が6:94)を原料フィードポンプにより流速13ml/分で17分間かけて反応容器内に注入すると同時に昇温した。注入直後の耐圧容器内の内圧は、重縮合反応により生成した1−ブタノールによって0.35MPaまで上昇し、内部温度は170℃まで上昇させた。注入直後から生成したブタノールの放圧を開始し、内圧を0.25MPaに保持したまま、1時間かけて内部温度を235℃にした。内部温度が235℃に達した直後から放圧口より重縮合反応によって生成した1−ブタノールを20分間かけて抜き出した。放圧後、50ml/分の窒素気流下において昇温を開始し、1時間かけて内部温度を260℃にし、260℃において4.5時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で1MPaに加圧して10分間静置した後、内圧0.5MPaまで放圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。得られた重合物は白色のポリマーであった。
撹拌機、窒素導入管、原料投入口、ブタノール留出管を備えた内容積が500mLのセパラブルフラスコの容器内を13.3Pa以下の減圧下に保ち、次いで純度が99.9999%の窒素ガスを常圧まで導入する操作を5回繰り返した後、60℃のオーブンで融解させた1,9−ノナンジアミン74.56g(0.4710モル)、2−メチル−1,8−オクタンジアミン13.16g(0.08312モル)の混合物(1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が85:15)を、漏斗を用いて仕込んだ。このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して50℃に昇温した後、シュウ酸ジブチル112.1g(0.5542モル)を30秒間かけて容器内に仕込んだ。このとき、重縮合反応により生成した重合物が容器内に析出し、同時に生成したブタノールの一部が留出した。なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は100ml/分の窒素気流下で行った。
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、および直径1/8インチのSUS316製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた1Lの耐圧容器に、1,9−ノナンジアミン59.76g(0.3776モル)、2−メチル−1,8−オクタンジアミン10.55g(0.06663モル)(1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が85:15)を仕込み、耐圧容器内を純度が99.9999%の窒素ガスで3.0MPaに加圧した後、次いで常圧まで窒素ガスを放出する操作を5回繰り返した後、封圧下、系内を昇温した。2時間かけて内部温度を210℃にした後、シュウ酸ジブチル89.33g(0.4417モル)を原料フィードポンプにより流速5ml/分で17分間かけて反応容器内に注入した。この時、耐圧容器内の内圧は重縮合反応により生成した1−ブタノールによって0.95MPaまで上昇し、内部温度は217℃まで上昇した。シュウ酸ジブチルを注入後直ちに昇温を開始し、1.5時間かけて内部温度を260℃にした。この時、容器内の内圧は2.25MPaであった。内部温度が260℃に達した直後に攪拌を停止し、放圧口より重縮合反応によって生成した1−ブタノールを17分間かけて抜き出した。系内圧力を常圧に戻した後に窒素気流下とし、重合物を容器下部より抜き出した。得られた重合物は白色のポリマーであった。
Claims (6)
- ジカルボン酸成分がシュウ酸であるポリアミド樹脂の製造法において、容器内に溶媒をあらかじめ仕込むことなく、原料のシュウ酸ジエステルをあらかじめ仕込み、次いでジアミンを混合することを特徴とする、ポリアミド樹脂製造法。
- 請求項1に記載のポリアミド樹脂製造法において、重縮合反応により発生するアルコールを溶媒として用いることを特徴とする、ポリアミド樹脂製造法。
- 炭素数6〜12のジアミンを原料とする、請求項1または2に記載のポリアミド樹脂の製造法。
- 原料ジアミンが1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンからなり、かつ1,9−ノナンジアミンと2−メチル−1,8−オクタンジアミンのモル比が1:99〜99:1であるジアミン成分からなる、請求項1または2に記載のポリアミド樹脂の製造法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂製造法において、耐圧容器内で原料を混合し、縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を含むことを特徴とする、ポリアミド樹脂製造方法。
- 請求項5に記載のポリアミド樹脂製造方法において、縮合反応によって生成したアルコールによって加圧された耐圧容器内からアルコールを抜き出して放圧した後に、常圧下または減圧下において重縮合反応を行うことを特徴とする、ポリアミド樹脂の製造法。
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