KR20130044160A - 전극, 전극 제조 장치 및 전극 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 집전체와 전극층이 충분한 밀착 상태를 가져, 충방전을 반복해도, 전극 성능을 유지할 수 있는 전극, 전극 제조 장치 및 전극 제조 방법을 제공하는 것이다.
집전체(101, 201)에 전극층(103, 203)이 겹쳐지는 전극(100, 200)이며, 전극층(103, 203)의 집전체(101, 201)가 겹쳐지는 측의 영역은, 집전체(101, 201)가 겹쳐지는 측과 반대인 표층측의 영역보다도, 전극층(103, 203)에 포함되는 결착재(112, 212)의 성분 농도가 높은 전극(100, 200)이다.

Description

전극, 전극 제조 장치 및 전극 제조 방법{ELECTRODE, ELECTRODE MANUFACTURING APPARATUS AND ELECTRODE MANUFACTURING METHOD}

본 발명은, 전극, 전극 제조 장치 및 전극 제조 방법에 관한 것이다.

리튬 이온 2차 전지는, 축전 밀도가 커, 충방전을 반복하여 행해도 축전 성능을 잘 유지하므로, 자동차나 가전 제품의 전원으로서 널리 사용되고 있다.

리튬 이온 2차 전지의 전극 형성 과정에 있어서는, 우선, 예를 들어 정극의 알루미늄박, 부극의 구리박과 같은 집전체 상에 활물질, 결착재, 도전성 부여제 및 용매를 포함하는 전극 슬러리를 일정 중량 도포한다. 다음에, 건조로 내에 있어서, 전극 슬러리에 포함되는 용매를 증발시켜 건조시켜, 전극 슬러리의 고형분인 전극층과 집전체를 결착재에 의해 고착시키고 있다. 이후, 필요에 따라서 전극층이 겹쳐지는 집전체를 프레스하고, 당해 프레스된 집전체를 필요에 따라서 소정의 크기로 절단하여, 집전체에 전극층이 겹쳐지는 전극을 제조하고 있다.

상기한 전극을 건조시키는 공정에 있어서는, 건조로 내에 있어서, 집전체의 상하면으로부터 열풍을 분사하는 방법이 일반적이다. 열풍에 의한 경우의 건조 조건의 주된 것으로서, 열풍의 온도, 열풍의 분출량 및 건조 시간이 있고, 종래부터 건조 조건을 설정하여 건조하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조).

일본 특허 출원 공개 제2006-107780호 공보

상기한 전극 슬러리를 건조시킬 때에, 건조 조건(열풍인 경우에 있어서의 열풍의 온도 및 열풍의 분출량)을 크게 변화시키면, 전극층 내부의 미세 구조에 영향을 미쳐, 전극 성능이 저하되는 경우가 있다. 이것은, 열풍의 온도를 고온으로 하거나, 열풍량을 증가시키면, 전극 슬러리 내의 결착재 성분이 전극층 심부로부터 전극층 표면으로 이동해 버려(이하, 편석이라 칭하는 경우가 있음), 집전체와 전극층 사이에 충분한 결착재 성분이 존재하지 않는 것에 기인한다. 특허문헌 1에 기재된 건조 방법에서는, 상기 이유에 의해, 전극 성능의 저하를 초래하는 전극이 제조될 가능성이 있다.

본 발명은, 상기한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 집전체와 전극층이 충분한 밀착 상태를 가져, 충방전을 반복해도, 전극 성능을 유지할 수 있는 전극, 전극 제조 장치 및 전극 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하는 본 발명에 관한 전극은, 집전체에 전극층이 겹쳐지는 전극이며, 전극층의 집전체가 겹쳐지는 측의 영역은, 상기 집전체가 겹쳐지는 측과 반대인 표층측의 영역보다도, 상기 전극층에 포함되는 결착재의 성분 농도가 높은 전극이다.

상기한 바와 같이 구성한 전극이면, 전극층의 집전체가 겹쳐지는 측의 영역은, 결착재의 성분 농도가 높기 때문에, 집전체와 전극층의 밀착 강도가 향상된다. 이로 인해, 사용 초기에 있어서의 전지 내의 저항값은 물론, 충방전을 반복한 후의 전지 내의 저항값도 낮게 유지할 수 있어, 전극 성능을 유지할 수 있다. 또한, 전해액이 스며들어 전극층이 팽윤되어도, 집전체와 전극층의 밀착 강도가 높음으로써, 전극층이 집전체로부터 박리되지 않으므로, 전극의 직류 저항값이 커지지 않아, 전극 성능을 유지할 수 있다.

도 1은 본 발명에 관한 전극 제조 장치를 도시하는 개략 구성도.
도 2는 본 실시 형태의 건조 방법에 의해 도포층을 건조시키고 있을 때의, 정극의 전극 슬러리의 상태 변화를 도시하는 모식도로, (a)는 예열 공정 종료 후, (b)는 정률(定率) 증발 공정 종료 후, (c)는 감률(減率) 공정 종료 후의 전극 슬러리의 상태를 각각 도시하는 도면.
도 3은 본 실시 형태의 건조 방법에 의해 도포층을 건조시키고 있을 때의, 부극의 전극 슬러리의 상태 변화를 도시하는 모식도로, (a)는 예열 공정 종료 후, (b)는 정률 증발 공정 종료 후, (c)는 감률 공정 종료 후의 전극 슬러리의 상태를 각각 도시하는 도면.
도 4는 도 1에 있어서의 건조 존 중 하나를 발췌한 개략 구성도.
도 5는 본 발명에 관한 전극 제조 장치의 다공판 노즐을 도시하는 개략 사시도.
도 6은 본 발명에 관한 전극 제조 장치의 적외선 발열체를 도시하는 개략 구성도.
도 7은 본 발명에 관한 제조 장치를 사용한 전극의 제조 방법의 흐름도.

이하, 첨부한 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 번호를 붙이고, 중복되는 설명을 생략한다. 도면의 치수 비율은, 설명의 편의상 과장되어 있어, 실제의 비율과는 다르다.

도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 실시 형태에 관한 전극 제조 장치(1)는, 집전체(101, 201)를 반송하여, 활물질을 포함하는 전극 슬러리(110, 210)를 집전체(101, 201)에 도포하고, 형성된 도포층을 후술하는 건조로(30) 중에 있어서 건조시켜, 집전체(101, 201)에 전극층이 겹쳐지는 전극을 제조하는 것이다.

우선, 본 실시 형태에 관한 전극 제조 장치(1)에 의해 제조되는 전극에 대해 설명한다.

전극은, 정극(100)과 부극(200)을 갖는다.

도 2의 (a)에 도시하는 바와 같이 정극(100)은, 정극 집전체(101)에, 정극 활물질(111), 결착재(112), 도전성 부여제(113) 및 용매(114)를 갖는 정극용 전극 슬러리(110)(이하, 정극 슬러리라 칭하는 경우가 있음)를 도포하고, 정극 슬러리(110) 내의 용매(114)를 건조시켜 제조된다.

마찬가지로, 도 3의 (a)에 도시하는 바와 같이 부극(200)은, 부극 집전체(201)에, 부극 활물질(211), 결착재(212), 도전성 부여제(213) 및 용매(214)를 갖는 부극용 전극 슬러리(210)(이하, 부극 슬러리라 칭하는 경우가 있음)를 도포하고, 부극 슬러리(210) 내의 용매(214)를 건조시켜 제조된다.

집전체(101, 201)는, 적절한 재료, 알루미늄, 구리, 니켈, 철, 스테인리스 강 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 정극 집전체(101)에는 알루미늄 등의 재료를 사용하고, 부극 집전체(201)에는 구리 등의 재료를 사용할 수 있다. 집전체(101, 201)의 구체적인 두께에 대해 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 알루미늄의 경우에는 20㎛, 구리의 경우에는 10㎛ 정도의 박막이다.

정극 슬러리(110)는, 예를 들어 정극 활물질(111), 결착재(112) 및 도전성 부여제(113)를 갖고, 용매(114)를 첨가함으로써, 소정의 점도로 설정된다. 정극 활물질(111)은, 예를 들어 망간산 리튬이다. 결착재(112)는, 예를 들어 PVDF(폴리불화비닐리덴)이다. 도전성 부여제(113)는, 예를 들어 아세틸렌 블랙이다. 용매(114)는, 예를 들어 NMP(노르말메틸피롤리돈)이다. 또한, 정극 활물질(111)은, 망간산 리튬에 특별히 한정되지 않지만, 용량 및 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물을 적용하는 것이 바람직하다. 도전성 부여제(113)는, 예를 들어 카본 블랙이나 그라파이트를 이용하는 것도 가능하다. 결착재(112) 및 용매(114)는, PVDF 및 NMP에 한정되지 않는다. 용매(114)로서 물을 사용해도 된다.

부극 슬러리(210)는, 예를 들어 부극 활물질(211), 결착재(212) 및 도전성 부여제(213)를 갖고, 용매(214)를 첨가함으로써, 소정의 점도로 된다. 부극 활물질(211)은, 예를 들어 그라파이트이다. 결착재(212)는, 예를 들어, PVDF(폴리불화비닐리덴)이다. 도전성 부여제(213)는, 예를 들어 아세틸렌 블랙이다. 용매(214)는, 예를 들어 NMP(노르말메틸피롤리돈)이다. 또한, 부극 활물질(211)은, 그라파이트에 특별히 한정되지 않고, 하드 카본이나, 리튬-전이 금속 복합 산화물을 이용하는 것도 가능하다. 도전성 부여제(213)는, 예를 들어 카본 블랙이나 그라파이트를 이용하는 것도 가능하다. 결착재(212) 및 용매(214)는, PVDF 및 NMP에 한정되지 않는다. 용매(214)로서 물을 사용해도 된다.

정극(100) 및 부극(200)은 이하의 특징을 갖는다.

도 2의 (c), 도 3의 (c)에 도시하는 바와 같이, 후술하는 전극 제조 방법에 의해 전극 슬러리(110, 210)를 건조시킴으로써, 전극층(103, 203)의 집전체(101, 201)가 겹쳐지는 측의 영역은, 집전체(101, 201)가 겹쳐지는 측과 반대인 표층측의 영역보다도, 결착재(112, 212)의 성분 농도가 높아진다.

또한, 전극층(103, 203)의 전체의 두께를 1로 하였을 때, 전극층(103, 203)의 집전체(101, 201)가 겹쳐지는 측으로부터 1/4까지의 영역인 집전체 근방부 A01에, 총 적분 강도의 20 내지 40％가 존재한다.

여기서 적분 강도의 정의 및 측정 방법에 대해 설명한다. 라만 분광법으로 결착재(112, 212)를 측정하면, 어느 특정 파장에 피크가 나타난다. 예를 들어, 전극을 할단(割斷)하여 전극층(103, 203)의 단면을 내고, 집전체(101, 201)로부터 전극층(103, 203)의 표층까지의 두께 120㎛와 폭 100㎛의 영역 중에서 라만을 측정하면, 상기 120㎛×100㎛의 면 내의 각 부분에서 결착재(112, 212)의 피크가 나타나고, 이 피크의 강도를 적산하여, 총 적분 강도로 하고 있다. 또한, 집전체(101, 201)로부터 전극층(103, 203)의 표층까지의 거리를 4분할하여, 전극층(103, 203)의 집전체(101, 201)가 겹쳐지는 측으로부터 1/4까지의 영역의 피크의 적분 강도를 산출하고, 이 값을 총 적분 강도로 나누어 상대 강도를 산출하고 있다.

또한, 집전체 근방부 A01은, 전극층(103, 203)의 집전체(101, 201)가 겹쳐지는 측과 반대인 표층측으로부터 1/4까지의 영역인 전극층 표층 근방부 A02보다도, 전극층(103, 203)에 포함되는 결착재(112, 212)의 적분 강도가 높다.

상기한 바와 같은 특징을 가짐으로써, 집전체 근방부 A01에 있어서의 결착재(112, 212)의 성분 농도가 높아지므로, 집전체(101, 201)와 전극층(103, 203)의 밀착 강도가 향상되어, 고성능의 전극을 제공할 수 있다.

부극(200)은, 또한 이하의 특징을 갖는다.

도 3의 (c)에 도시하는 바와 같이, 후술하는 전극 제조 방법에 의해 부극 슬러리(210)를 건조시킴으로써, 전극층 표층 근방부 A02에서는, 표층측을 기준으로 하여 1/4로부터 1까지의 영역인 전극층 중앙부 A03보다도, 도전성 부여제(213)의 농도가 높아진다. 이것은, 부극(200)에서는, 부극 활물질(211)로서 사용되고 있는 그라파이트(비중:2.2)와 같은 결정 카본에 비해, 도전성 부여제(213)로서 첨가되어 있는 아세틸렌 블랙(비중:1.9)과 같은 비결정 카본의 쪽이 비중이 작음으로써, 용매(214)의 증발과 함께 도전성 부여제(213)가 전극층(203)의 표층으로 이동하기 쉽기 때문이다.

또한 부극(200)은, 라만 분광법으로 측정한 카본의 G 밴드에 대한 D 밴드의 피크의 강도비인 평균 D/G값이, 전극층 표층 근방부 A02에서 Rs, 전극층 중앙부 A03에서 Rb일 때에, 2.0≥Rs/Rb의 관계를 만족시킨다. 이것은, 상기한 바와 같이 도전성 부여제(213)가 전극층(203)의 표층으로 이동할 때에, 이동량에 상한을 정하고 있는 것을 의미한다.

즉, 평균 D/G값은 흑연화도(결정성의 대소)와 상관이 있어, D/G값이 작을수록 흑연화도가 높은, 즉, 결정성이 높은 카본이 많은 것을 나타내고 있다. 상술한 바와 같이 부극(200)에서는, 도전성 부여제(213)로서 부여하고 있는 비결정 카본(흑연화도 작음)이, 증발 공정에서 전극층(203)의 표층측으로 이동하는 경우가 있다. 이때, 후술하는 전극 제조 방법에 의해, 2.0≥Rs/Rb로 함으로써, 비결정 카본이 전극층(203)의 표층측으로 과잉으로 이동하는 것을 억제하여, 밀착 강도를 높게 유지할 수 있다.

상기한 바와 같은 특징을 가짐으로써, 집전체(201)와 전극층(203)의 밀착 강도가 향상되어, 고성능의 부극(200)을 제공할 수 있다.

다음에, 본 실시 형태에 관한 전극 제조 장치(1)에 대해 설명한다. 여기서는, 정극(100)을 예로 들어 설명한다.

전극 제조 장치(1)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 집전체(101)를 반송하는 반송부(10)와, 전극 슬러리(110)를 집전체(101)에 도포하는 도포부(20)와, 전극 슬러리(110)를 건조시키는 건조로(30)를 갖고 있다. 이하, 상세하게 서술한다.

반송부(10)는, 전극 슬러리(110)를 도포하기 전의 집전체(101)를 공급하는 공급 롤(11)과, 전극 슬러리(110)를 건조시킨 후의 집전체(101)를 권취하는 권취 롤(12)과, 권취 롤(12)을 회전 구동시키는 모터(M)를 갖고 있다. 반송부(10)는 또한, 공급 롤(11)과 권취 롤(12) 사이에 배치되어 집전체(101)의 하면을 보유 지지하는 복수의 서포트 롤(13)을 갖고 있다. 공급 롤(11)에는, 띠 형상의 집전체(101)를 미리 권회하고 있다. 모터(M)를 구동시켜 권취 롤(12)을 회전 구동시키면, 집전체(101)는, 공급 롤(11)로부터 공급되고, 건조로(30) 내를 반송되어, 권취 롤(12)에 의해 권취된다. 이와 같이 하여, 반송부(10)는, 장척(長尺) 형상의 집전체(101)를 연속적으로 반송한다.

전극 슬러리(110)의 집전체(101)에의 도포는, 집전체(101)를 반송하면서, 도포부(20)에 의해 행한다. 도포부(20)는, 전극 슬러리(110)를 집전체(101)에 도포하는 코터(21)를 갖고 있다. 코터(21)는 집전체(101)에 대향하여 배치되고, 간헐적으로 전극 슬러리(110)를, 반송되고 있는 집전체(101)에 도포한다.

건조로(30)는, 도 4에 도시하는 바와 같이, 집전체(101)의 반송로를 형성하는 케이싱(31)과, 열풍을 생성하는 열풍 생성부(32)와, 열풍 생성부(32)로부터의 열풍을 전극 슬러리(110)의 도포층(102)의 상부로 분출하는 상부 노즐(33)과, 열풍 생성부(32)로부터의 열풍을 전극 슬러리(110)의 도포층(102)의 하부로 분출하는 하부 노즐(34)을 갖고 있다. 또한, 도 4에서는, 후술하는 제1 건조 존(36)이 도시되어 있다. 건조로(30) 내는, 케이싱(31) 내에 구획벽(35)을 설치함으로써, 복수(도 1에 있어서는, 6개)로 구획된 건조 존(36 내지 41)으로 형성되어 있다. 6개의 건조 존(36 내지 41)을 설명의 편의상, 집전체(101)를 반송하는 방향의 상류측으로부터 차례로(도 1에 있어서 좌측으로부터 차례로), 제1 건조 존(36), 제2 건조 존(37), 제3 건조 존(38), 제4 건조 존(39), 제5 건조 존(40) 및 제6 건조 존(41)이라 정의한다.

제1 건조 존(36) 및 제2 건조 존(37)에서는, 전극 슬러리(110)를 예열하는 예열 공정 S04를 실시한다.

제3 건조 존(38) 및 제4 건조 존(39)에서는, 전극 슬러리(110)의 건조 속도가 일정한 정률 증발 공정 S05를 실시한다.

제5 건조 존(40) 및 제6 건조 존(41)에서는, 전극 슬러리(110)의 건조 속도가 전극 슬러리(110)의 함용매율의 감소에 의존하여, 서서히 감소하는 감률 증발 공정 S06을 실시한다.

열풍 생성부(32)는, 도 4에 도시하는 바와 같이 급기 팬(42)과 순환 팬(43)을 접속하는 제1 배관(44)과, 순환 팬(43)과 상부 노즐(33)을 접속하는 제2 배관(45)과, 순환 팬(43)과 하부 노즐(34)을 접속하는 제3 배관(46)을 갖고 있다. 열풍 생성부(32)는 또한, 건조로(30) 내의 배기구(47) 및 배기 팬(48)을 접속하는 제4 배관(49)과, 건조로(30) 내의 순환구(50) 및 순환 팬(43)을 접속하는 제5 배관(51)을 갖고 있다. 또한, 급기 팬(42)과 순환 팬(43) 사이에는, 급기하는 열풍의 온도를 조정하기 위한 히터(52)가 설치되어 있다. 또한, 각각의 배관(44 내지 46, 49, 51)에서는 열풍의 풍량을 조정하기 위한 댐퍼(53)가 설치되어 있다. 열풍의 온도는, 환경 온도나 전극 슬러리(110)의 종류 등에 따라 각각 다르기 때문에 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 100±40℃이다.

급기 팬(42)으로부터 급기된 열풍은, 제1 배관(44)을 통과하여 순환 팬(43)에 도달한다. 이때, 댐퍼(53)에 의해 열풍의 풍량이 조정되고, 히터(52)에 의해 열풍의 온도가 조정된다. 순환 팬(43)을 나온 열풍은, 제2 배관(45)과 제3 배관(46)으로 분배된다. 제2 배관(45)으로 분배된 열풍은, 댐퍼(53)에 의해 풍량이 조정되어, 상부 노즐(33)에 도달한다. 한편, 제3 배관(46)으로 분배된 열풍은, 댐퍼(53)에 의해 풍량이 조정되어, 하부 노즐(34)에 도달한다. 상하 노즐(33, 34)에 도달한 열풍은 각각 상하 노즐(33, 34)로부터, 전극 슬러리(110)로 분출된다. 상부 노즐(33)은, 도 5에 도시하는 바와 같이, 구멍(54)을 갖는 다공판형 노즐이며, 개구율 10％ 이상을 갖고 있다. 상하 노즐(33, 34)로부터 분출된 열풍은, 배기로서 버려지는 열풍과 재이용을 위해 다시 열풍 생성부(32)를 순환하는 열풍으로 나뉜다. 배기로서 버려지는 열풍은, 건조로(30) 내에 설치된 배기구(47)로부터 제4 배관(49)을 통과하여, 배기 팬(48)에 도달하고, 배기 팬(48)에 의해 배기가 행해진다. 이때, 댐퍼(53)에 의해 풍량이 조정된다. 또한, 다시 순환하는 열풍은, 건조로(30) 내에 설치된 순환구(50)로부터 제5 배관(51)을 통과하여 순환 팬(43)에 도달한다. 이때 댐퍼(53)에 의해 풍량이 조정되고, 히터(52)에 의해 다시 온도가 조정된다. 또한 도 4, 도 6에 도시하는 바와 같이, 열풍 생성부(32)의 구성으로서, 상부 노즐(33) 사이에 적외선 발열체(55)를 갖고 있고, 적외선 발열체(55)는, 전원 P에 의해 발열되고, 방폭을 위해 냉각 에어 C에 의해, 주위로부터 냉각되고 있다.

또한, 전극 제조 장치(1)는 도포부(20)의 작동을 제어하는 컨트롤러(56)를 갖고 있다. 컨트롤러(56)는, CPU 및 메모리를 주체로 하여 구성되고, 동작을 제어하기 위한 프로그램이 메모리에 기억되어 있다. 컨트롤러(56)는, 도포부(20)의 작동을 제어하여, 전극 슬러리(110)의 도포량, 도포 두께 등을 조정하고, 또한 열풍 생성부(32)의 작동을 제어하여, 급기의 온도, 풍량 등을 조정한다. 컨트롤러(56)는 또한, 모터(M)의 작동을 제어하여, 집전체(101)의 반송 속도를 조정한다.

본 실시 형태에 관한 전극 제조 장치(1)를 사용한 전극의 제조 방법을 설명하기 전에, 건조로(30)에 공급하는 급기의 온도나 풍량을 크게 변화시켰을 때에 발생하는 현상에 대해 설명한다. 여기서는, 정극(100)을 예로 들어 설명한다.

열풍을 사용한 건조로(30)에 있어서, 열풍 온도를 높게 하는 동시에 풍량을 증가시켜, 도포층(102)의 표면 부분에 있어서의 용매(114)의 제거량을 증가시킴으로써, 건조 속도의 향상을 도모할 수 있다. 그런데, 이러한 건조 방법에 따르면, 건조가 빨라져 버려, 전극층(103)의 표면 근방에 결착재(112)가 편석된다. 이로 인해, 집전체(101)에 강하게 밀착된 도막, 즉, 강(强)밀착 전극층(103)을 얻는 것이 곤란해진다.

열풍 온도를 높게 한 경우에 결착재(112)의 편석이 발생하는 원인으로서, 다음과 같은 것을 들 수 있다. 건조시에 있어서는 결착재(112)를 용매(114)에 용해시킨 것이 도포층(102)에 포함되어 있으므로, 도포층(102)을 높은 온도의 환경하에 노출시키면, 도포층(102) 내에 있어서 용매(114) 자체가 대류를 일으킨다. 이 결과, 용해되어 있는 결착재(112)가 편석된다.

또한, 풍량을 증가시킨 경우에 결착재(112)의 편석이 발생하는 원인으로서, 다음과 같은 것을 들 수 있다. 도포층(102)의 표면 근방에 있어서의 용매(114)만이 우선적으로 휘발되어 표면 근방만이 먼저 건조되고, 이 표면 선(先)건조 부분에 발생한 균열이나 홀 등에 의한 모세관 현상에 의해, 용매(114)를 심부로부터 표면을 향해 빨아올린다. 이 결과, 용해되어 있는 결착재(112)가 편석된다.

건조시에 결착재(112)의 편석을 발생시킬 수 있는 건조 조건에서는, 전극층(103)의 표면 거칠기가 크고, 밀착력도 약하기 때문에, 집전체(101)와 전극층(103)의 접촉량 혹은 접촉 면적이 적어진다. 이로 인해, 사용 초기에 있어서의 전지 내의 저항값뿐만 아니라, 충방전을 반복한 후의 전지 내의 저항값도 높아져, 전극 성능의 저하를 초래하게 된다.

발생한 결착재(112)의 편석을 해소하기 위해, 건조 후의 전극(100)을 롤 프레스기 등에 의해 압축하는 방법이 있다. 그러나 건조가 완료되어 전극층(103)이 고착된 후에 강제적으로 구조 변화시키는 것이므로, 전극층(103)의 밀착 강도는 그다지 향상되지 않는다. 또한, 저비용으로 양산을 실현하는 관점에서, 건조 공정 후에 압축 공정을 부가하는 것은 피하는 것이 바람직하다.

다음에, 본 실시 형태에 관한 전극 제조 장치(1)를 사용한 전극의 제조 방법을, 도 7의 흐름도에 기초하여 설명한다. 여기서는, 정극(100)을 예로 들어 설명한다.

집전체 반송 공정 S01은, 집전체(101)를 반송하는 공정이다. 집전체 반송 공정 S01에서는, 모터(M)를 구동시켜 권취 롤(12)을 회전 구동시키고, 집전체(101)를, 공급 롤(11)로부터 조출하여, 권취 롤(12)에 권취한다. 컨트롤러(56)는, 모터(M)의 작동을 제어하여, 반송 속도를 조정하고 있다.

도포 공정 S02는, 활물질(111), 결착재(112), 도전성 부여제(113) 및 용매(114)를 포함하는 전극 슬러리(110)를 집전체(101)에 도포하는 공정이다. 집전체(101)에 대향하도록 배치된 코터(21)는, 이동하고 있는 집전체(101)의 표면에 간헐적으로 전극 슬러리(110)를 도포한다. 컨트롤러(56)는, 도포부(20)의 작동을 제어하여, 전극 슬러리(110)의 도포량, 도포 두께 등을 조정하고 있다.

열풍 생성 공정 S03은, 전극 슬러리(110)를 건조시키기 위한 열풍을 생성하는 공정이다. 열풍 생성 공정 S03에서는, 급기 팬(42)으로부터 급기된 열풍이, 히터(52)에 의해 온도가 조정되어, 순환 팬(43)에 도달한다. 순환 팬(43)을 나온 열풍은 분리되어, 상하 노즐(33, 34)에 도달한다.

예열 공정 S04에서는, 건조 공정으로 반입되기 전의 슬러리의 증발이 개시될 때까지의 열량을 부여하도록, 열풍을 상하 노즐(33, 34)로부터 전극 슬러리(110)에 분출하거나, 적외선 발열체(55)에 의해 전극 슬러리(110)에 열을 부여한다. 구체적인 열량의 공급량은, 실제로 특정한 온도·풍량의 열풍을 부여하여 증발량을 확인하는 작업을 몇 회 반복하여, 적절한 온도·풍량을 정량화한다고 하는 순서에 의해 산출되어 있다. 컨트롤러(56)는, 히터(52)나 각종 팬(42, 43, 48) 등을 제어하여, 열풍의 온도, 풍량 등을 조정하고 있다. 예열 공정 S04는, 제1 건조 존(36) 및 제2 건조 존(37)에서 실시된다. 이 공정이 종료되었을 때의, 전극 슬러리(110)에 잔류하고 있는 용매량은 100～90중량％이다.

정률 증발 공정 S05에서는, 용매(114)의 증발에 기인하는 결착재(112)의 성분이나 도전성 부여제(113)의 이동을 억제하면서 용매(114)를 증발 제거하도록, 열풍을 상하 노즐(33, 34)로부터 전극 슬러리(110)에 분출하거나, 적외선 발열체(55)에 의해 전극 슬러리(110)에 열을 부여한다. 정률 증발 공정 S05는, 제3 건조 존(38)과 제4 건조 존(39)에서 실시된다. 이 공정이 종료되었을 때의, 전극 슬러리(110)에 잔류하고 있는 용매량은 95～1중량％이다.

감률 증발 공정 S06에서는, 전극 슬러리(110)가 농축되어, 결착재(112)의 성분이나 도전성 부여제(113)의 이동이 일어나기 어렵게 되어 있다. 이로 인해, 잔류하고 있는 용매(114)를 급속하게 증발 제거하도록, 열풍을 상하 노즐(33, 34)로부터 전극 슬러리(110)에 분출하거나, 적외선 발열체(55)에 의해 전극 슬러리(110)에 열을 부여한다. 감률 증발 공정 S06은, 제5 건조 존(40)과 제6 건조 존(41)에서 실시된다. 이 공정이 종료되었을 때의, 전극 슬러리(110)에 잔류하고 있는 용매량은 0.1중량％ 이하이다.

상기한 공정 S04 내지 S06(이하, 공정 S04 내지 S06을 건조 공정이라 칭하는 경우가 있음)에서는, 결착재(112)의 편석을 발생시키지 않는 조건으로 전극 슬러리(110)를 건조시키고 있다. 따라서, 집전체(101)와 전극층(103)의 밀착성이 향상되어, 사용 초기에 있어서의 전지 내의 저항값은 물론, 충방전을 반복한 후의 전지 내의 저항값도 낮아져, 전극 성능의 향상을 도모하는 것이 가능해진다. 또한, 건조 공정에서 적절한 온도 조건을 설정할 수 있으므로, 전체적으로 건조 시간의 단축으로도 이어진다.

스텝 S07은 열풍을 배기·순환하는 공정이다. 전극 슬러리(110)에 분출된 열풍은, 배기로서 버려지는 열풍과 재이용을 위해 다시 열풍 생성부(32)를 순환하는 열풍으로 나뉜다. 배기로서 버려지는 열풍은, 건조로(30) 내에 설치된 배기구(47)로부터 배기 팬(48)에 의해 배기가 행해진다. 또한, 재이용을 위한 열풍은, 히터(52)에 의해 온도가 조정되어, 다시 순환 팬(43)에 도달하고, 재이용된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 전극은, 집전체(101, 201)에 전극층(103, 203)이 겹쳐지는 전극이며, 전극층(103, 203)의 집전체(101, 201)가 겹쳐지는 측의 영역은, 집전체(101, 201)가 겹쳐지는 측과 반대인 표층측의 영역보다도, 전극층(103, 203)에 포함되는 결착재(112, 212)의 성분 농도가 높은 전극이다. 이로 인해, 집전체(101, 201)와 전극층(103, 203)의 밀착 강도가 높아진다. 따라서, 사용 초기에 있어서의 전지 내의 저항값은 물론, 충방전을 반복한 후의 전지 내의 저항값도 낮아져, 전지 성능이 향상된다. 또한, 전해액이 스며들어 전극층(103, 203)이나 결착재(112, 212)가 팽윤되어도, 집전체(101, 201)와 전극층(103, 203)의 밀착 강도가 높음으로써, 전극층(103, 203)이 집전체(101, 201)로부터 박리되지 않으므로, 전극의 직류 저항값이 커지지 않아, 전지 성능을 유지할 수 있다.

또한, 전극층(103, 203)의 전체의 두께를 1로 하였을 때, 집전체 근방부 A01에, 모든 결착재(112, 212)의 적분 강도의 20 내지 40％가 존재한다. 이로 인해, 집전체(101, 201)와 전극층(103, 203)의 밀착 강도를 확실하게 높일 수 있다.

또한, 집전체 근방부 A01은, 전극층(103, 203)의 집전체(101, 201)가 겹쳐지는 측과 반대인 표층측으로부터 1/4까지의 영역인 전극층 표층 근방부 A02보다도, 결착재(112, 212)의 적분 강도가 높다. 이로 인해, 집전체(101, 201)와 전극층(103, 203)의 밀착 강도를 확실하게 높일 수 있다.

또한, 전극층 표층 근방부 A02에, 표층측을 기준으로 하여 1/4로부터 1까지의 영역인 전극층 중앙부 A03보다도, 도전성 부여제(113, 213)의 농도가 높은 영역이 있다. 이로 인해, 상대적으로 집전체 근방부 A01에 있어서의 결착재(112, 212)의 성분 농도가 높아져, 집전체(101, 201)와 전극층(103, 203)의 밀착 강도가 높아진다.

또한, 라만 분광법으로 측정한 탄소의 G 밴드에 대한 D 밴드의 피크의 강도비인 평균 D/G값이, 전극층 표층 근방부 A02에서 Rs, 전극층 중앙부 A03에서 Rb일 때에, 2.0≥Rs/Rb의 관계를 만족시킨다. 이로 인해, 전극층 표층측에 도전성 부여제(113, 213)가 지나치게 많아지지 않아, 집전체(101, 201)와 전극층(103, 203)의 밀착 강도가 높아진다.

또한, 이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 전극 제조 장치(1)는, 활물질(111, 211), 결착재(112, 212), 도전성 부여제(113, 213) 및 용매(114, 214)를 포함하는 전극 슬러리(110, 210)를 집전체(101, 201)에 도포함으로써 형성된 도포층(102, 202)을, 건조로(30) 중에 있어서 건조시켜, 집전체(101, 201)에 전극층(103, 203)이 겹쳐지는 전극을 제조하는 전극 제조 장치(1)이다. 전극 제조 장치(1)는, 전극 슬러리(110, 210)의 도포층(102, 202)이 형성된 면을 열풍에 의해 가열 건조시키기 위한 열풍의 출구에 다수의 구멍(54)이 개방된 다공판 노즐(상부 노즐)(33)을 갖고, 다공판 노즐(33)의 개구율은 10％ 이상이다. 이로 인해, 건조 공정에 있어서 적절하게 전극 슬러리(110, 210)를 건조시킬 수 있어, 집전체 근방부 A01에 있어서의 결착재(112, 212)의 성분 농도가 높아짐으로써, 집전체(101, 201)와 전극층(103, 203)의 밀착 강도가 높아진다.

또한, 전극 슬러리(110, 210)의 도포층(102, 202)이 형성된 면을 가열 건조시키기 위한 적외선 발열체(55)를 갖는다. 이로 인해, 건조 공정에 있어서 적절하게 전극 슬러리(110, 210)를 건조시킬 수 있어, 집전체 근방부 A01에 있어서의 결착재(112, 212)의 성분 농도가 높아짐으로써, 집전체(101, 201)와 전극층(103, 203)의 밀착 강도가 높아진다.

또한, 이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 전극 제조 방법은, 집전체(101, 201)에 전극층(103, 203)이 겹쳐지는 전극을 제조하는 전극 제조 방법이며, 전극 슬러리(110, 210)를 예열하는 예열 공정 S04와, 전극 슬러리(110, 210)의 건조 속도가 일정한 정률 증발 공정 S05와, 전극 슬러리(110, 210)의 건조 속도가 전극 슬러리(110, 210)의 함용매율의 감소에 의존하여, 서서히 감소하는 감률 증발 공정 S06을 갖는다. 이로 인해, 각 공정에서 적절한 온도 조건을 설정할 수 있으므로, 전체적으로 건조 시간을 단축할 수 있고, 나아가서는 설비의 축소로도 이어진다.

또한, 예열 공정 S04, 정률 증발 공정 S05 및 감률 증발 공정 S06에 있어서의, 각 공정이 종료되었을 때의 전극 슬러리(110, 210)에 잔류하고 있는 용매량이 각각 100～90중량％, 95～1중량％, 5～0.01중량％의 범위에 있다. 이로 인해, 적절하게 용매(114, 214)가 건조되어 있어, 결착재(112, 212)를 집전체 근방에 많이 존재시킬 수 있어, 집전체(101, 201)와 전극층(103, 203)의 밀착 강도가 높아진다.

또한, 정률 증발 공정 S05는, 제1 정률 증발 공정 및 제2 정률 증발 공정을 갖고, 각 공정이 종료되었을 때의 전극 슬러리(110, 210)에 잔류하고 있는 용매량이 각각 95～65중량％, 65～1중량％의 범위에 있다. 이로 인해, 적절하게 용매(114, 214)가 건조되어 있어, 결착재(112, 212)를 집전체 근방부 A01에 많이 존재시킬 수 있어, 집전체(101, 201)와 전극층(103, 203)의 밀착 강도가 높아진다.

감률 증발 공정 S06이 종료된 후의 전극 슬러리(110, 210)에 잔류하고 있는 용매량은 0.1중량％ 이하이다. 이로 인해, 건조 공정이 종료된 후에는 용매(114, 214)가 거의 남아 있지 않으므로 집전체(101, 201)와 전극층(103, 203)의 밀착 강도가 높아진다.

(개변예)

건조로(30) 내에서의 건조 공정인 예열 공정 S04, 정률 증발 공정 S05 및 감률 증발 공정 S06은, 각각 2개의 건조 존에서 실시하는 형태를 나타냈지만, 이 형태에 한정되지 않고, 각 공정의 건조 존의 수를 늘리거나, 줄여도 된다.

본 실시 형태에서는, 열풍 생성부(32)의 구성으로서, 상하 노즐(33, 34)로부터 분출되는 열풍과 적외선 발열체(55)가 포함되어 있지만, 어느 한쪽이 단독으로 존재하고 있어도 되고, 또한 다른 발열 방법을 사용해도 된다.

또한, 본 실시 형태에서는, 전극 슬러리(110, 210)를 건조시키기 위한 열풍이 분출되는 상부 노즐(33)의 개구율을 10％ 이상으로 하고 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

본 실시 형태에서는, 상하 노즐(33, 34)로부터 분출된 열풍을 재이용하기 위한 제5 배관(51)을 갖고 있지만, 없어도 된다.

또한, 본 실시 형태에서는 집전체(101, 201)를 연속해서 반송하는 형태를 나타냈지만, 배치(batch)식으로 반송하는 형태여도 된다.

또한, 본 발명은, 전극 슬러리(110, 210)를 간헐적으로 도포하는 경우에 한정되는 것은 아니며, 전극 슬러리(110, 210)를 연속 도포하는 경우에도 적용할 수 있는 것은 물론이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 제1 내지 제8, 제17, 제18 실시예 및 제1 비교예는 정극, 제9 내지 제16 실시예 및 제2 비교예는 부극에 해당된다.

[제1 실시예]

(정극 슬러리의 조성)

(정극 슬러리의 제조)

표 1의 조성을 갖는 정극 슬러리를 다음과 같이 조제하였다. 우선, PVDF 4.4중량부를 NMP 30중량부에 용해시켜 PVDF 용액을 제작하였다. 다음에, 도전성 부여제 4.4중량부와 망간산 리튬 분말 100중량부의 혼합 분말에, 상기 PVDF 용액 34.4중량부를 첨가하여, 플래너터리 믹서[아사다 뎃꼬오(淺田鐵工) 가부시끼가이샤제, PVM100]로 혼련하고, 이후, 혼련물에 NMP 37중량부를 첨가하여, 정극 슬러리(고형분 농도 62중량％)로 하였다.

(정극 슬러리의 도포·건조)

20㎛ 두께의 알루미늄박 집전체를 주행 속도 8m/분으로 주행시키면서, 집전체의 편면에, 상기 정극 슬러리를 코터에 의해 도포하였다.

계속해서, 도 1에 대해 정률 증발 공정의 건조 존이 2존 증가한 건조로(1블록이 2.5m, 8연로) 및 도 4[다공판형 상부 노즐로부터 박까지의 거리(D1):10～150㎜, 슬릿형 하부 노즐로부터 박까지의 거리(D2):10～75㎜)]에 도시된 건조로를 사용하여, 이하의 건조 공정에 의해, 정극 슬러리의 건조를 행하였다.

우선, 예열 공정(제1 건조 존과 제2 건조 존)의 각 존의 노내 온도 135℃, 상부 노즐(개구율 10％, D1:50㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 50N㎥/min(순환 풍량 43N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 7N㎥/min)의 조건으로 승온을 행하였다.

계속해서, 정률 증발 공정(제3 건조 존 내지 제6 건조 존)의 각 존의 노내 온도 130℃, 상부 노즐(개구율 30％, D1:50㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 100N㎥/m(순환 풍량 10N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 90N㎥/min)의 조건으로 정률 증발을 행하였다.

또한, 감률 증발 공정(제7 건조 존과 제8 건조 존)의 각 존의 노내 온도 140℃, 상부 노즐(개구율 10％, D1:50㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 70N㎥/min(순환 풍량 67N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 3N㎥/min)의 조건으로 감률 증발을 행하였다.

각 공정의 정상부에 설치된 NMP 농도 센서에 의해, 각 공정에서 증발되는 NMP량을 측정하여, 각 공정을 통과하는 도포층(집전체 상에 도포된 정극 슬러리) 내에 잔류하고 있는 NMP 함유량을 산출하였다.

이 결과, 건조로에 반입되는 NMP량(잔류 NMP량은 100중량％)에 대해, 예열 공정에서의 증발 NMP량은 7중량％(잔류 NMP량은 93중량％), 정률 증발 공정에서의 증발 NMP량은 88중량％(잔류 NMP량은 5중량％), 감률 증발 공정에서의 증발 NMP량은 4.97중량％(잔류 NMP량은 0.03중량％)였다.

또한, 감률 증발 공정이 종료되었을 때의, 정극 전극층 내에 잔류하고 있는 NMP 함유량을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 0.03중량％인 것을 확인하였다.

또한 알루미늄박의 이면에도 상기한 바와 마찬가지의 조건으로 도포, 건조를 행하여, 양면에 전극 활물질층을 갖는 시트 형상 전극을 형성하였다. 시트 형상 전극에 롤러 프레스를 가하여 압축 성형하고, 절단하여, 편면의 활물질층의 두께 약 100㎛의 정극 전극을 제작하였다. 정극 전극의 표면을 관찰한 바, 크랙의 발생은 보이지 않았다.

또한, 프레스 후의 전극 활물질층의 밀착 강도는, 90°인장 시험[시험기 : 가부시끼가이샤 이마다(今田) 세이사꾸쇼제, 모델 번호:SV-52NA-20M, 로드셀 최대 하중:200N, 인장 속도:100㎜/min, 시료편:15㎜×80㎜]에 의해 측정하였다.

[제2 실시예]

(정극 슬러리의 조성)

(정극 슬러리의 제조)

표 2의 조성을 갖는 정극 슬러리를, 제1 실시예에 준하여 조제하였다.

(정극 슬러리의 도포·건조)

제1 실시예에 준하여, 20㎛의 알루미늄박 집전체의 편면에, 상기 정극 슬러리를 코터에 의해 도포하였다.

계속해서, 이하의 건조 공정에 의해, 정극 슬러리의 건조를 행하였다.

우선, 예열 공정(제1 건조 존)의 노내 온도 135℃, 상부 노즐(개구율 10％, D1:25㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 25N㎥/min(순환 풍량 25N㎥/min), 예열 공정(제2 건조 존)의 노내 온도 135℃, 상부 노즐(개구율 10％, D1:50㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 25N㎥/min(순환 풍량 20N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 5N㎥/min)의 조건으로 승온을 행하였다.

계속해서, 정률 증발 공정(제3 건조 존 내지 제6 건조 존)의 각 존의 노내 온도 125℃, 상부 노즐(개구율 30％, D1:50㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 100N㎥/m(순환 풍량 8N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 92N㎥/min)의 조건으로 정률 증발을 행하였다.

또한, 감률 증발 공정(제7 건조 존과 제8 건조 존)의 각 존의 노내 온도 140℃, 상부 노즐(개구율 10％, D1:25㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 70N㎥/min(순환 풍량 67N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 3N㎥/min)의 조건으로 감률 증발을 행하였다.

이 결과, 건조로에 반입되는 NMP량(잔류 NMP량은 100중량％)에 대해, 예열 공정에서의 증발 NMP량은 5중량％(잔류 NMP량은 95중량％), 정률 증발 공정에서의 증발 NMP량은 92중량％(잔류 NMP량은 3중량％), 감률 증발 공정에서의 증발 NMP량은 2.97중량％(잔류 NMP량은 0.03중량％)였다.

또한, 감률 증발 공정이 종료되었을 때의, 정극 전극층 내에 잔류하고 있는 NMP 함유량을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 0.03중량％인 것을 확인하였다.

또한, 제1 실시예에 준하여, 정극 전극의 표면을 관찰하고, 또한 프레스 후의 전극 활물질층의 밀착 강도를 측정하였다.

[제3 실시예]

제1 실시예에 준하여, 20㎛ 두께의 알루미늄박 집전체를 주행 속도 12m/분으로 주행시키면서, 집전체의 편면에, 상기 정극 슬러리를 코터에 의해 도포하였다.

계속해서, 이하의 건조 공정에 의해, 정극 슬러리의 건조를 행하였다.

우선, 예열 공정(제1 건조 존)의 노내 온도 135℃, 상부 노즐(개구율 10％, D1:25㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 30N㎥/min(순환 풍량 30N㎥/min), 예열 공정(제2 건조 존)의 노내 온도 135℃, 상부 노즐(개구율 10％, D1:25㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 40N㎥/min(순환 풍량 25N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 15N㎥/min)의 조건으로 승온을 행하였다.

계속해서, 정률 증발 공정(제3 건조 존 내지 제6 건조 존)의 각 존의 노내 온도 130℃, 상부 노즐(개구율 30％, D1:15㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 150N㎥/m(순환 풍량 20N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 130N㎥/min)의 조건으로 정률 증발을 행하였다.

또한, 감률 증발 공정(제7 건조 존과 제8 건조 존)의 각 존의 노내 온도 140℃, 상부 노즐(개구율 10％, D1:15㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 80N㎥/min(순환 풍량 70N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 10N㎥/min)의 조건으로 감률 증발을 행하였다.

이 결과, 건조로에 반입되는 NMP량(잔류 NMP량은 100중량％)에 대해, 예열 공정에서의 증발 NMP량은 4중량％(잔류 NMP량은 96중량％), 정률 증발 공정에서의 증발 NMP량은 93중량％(잔류 NMP량은 3중량％), 감률 증발 공정에서의 증발 NMP량은 2.97중량％(잔류 NMP량은 0.03중량％)였다.

또한, 감률 증발 공정이 종료되었을 때의 정극 전극층 내에 잔류하고 있는 NMP 함유량을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 0.03중량％인 것을 확인하였다.

또한, 제1 실시예에 준하여, 정극 전극의 표면을 관찰하고, 또한 프레스 후의 전극 활물질층의 밀착 강도를 측정하였다.

[제4 실시예]

제1 실시예에 준하여, 20㎛ 두께의 알루미늄박 집전체를 주행 속도 16m/분으로 주행시키면서, 집전체의 편면에, 상기 정극 슬러리를 코터에 의해 도포하였다.

계속해서, 이하의 건조 공정에 의해, 정극 슬러리의 건조를 행하였다.

우선, 예열 공정(제1 건조 존)의 노내 온도 140℃, 상부 노즐(개구율 10％, D1:15㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 40N㎥/min(순환 풍량 40N㎥/min), 예열 공정(제2 건조 존)의 노내 온도 135℃, 상부 노즐(개구율 10％, D1:15㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 50N㎥/min(순환 풍량 20N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 30N㎥/min)의 조건으로 승온을 행하였다.

계속해서, 정률 증발 공정(제3 건조 존 내지 제6 건조 존)의 각 존의 노내 온도 135℃, 상부 노즐(개구율 30％, D1:15㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 200N㎥/min(순환 풍량 25N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 175N㎥/min)의 조건으로 정률 증발을 행하였다.

또한, 감률 증발 공정(제7 건조 존과 제8 건조 존)의 각 존의 노내 온도 140℃, 상부 노즐(개구율 10％, D1:15㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 120N㎥/min(순환 풍량 105N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 15N㎥/min)의 조건으로 감률 증발을 행하였다.

이 결과, 건조로에 반입되는 NMP량(잔류 NMP량은 100중량％)에 대해, 예열 공정에서의 증발 NMP량은 3중량％(잔류 NMP량은 97중량％), 정률 증발 공정에서의 증발 NMP량은 94중량％(잔류 NMP량은 3중량％), 감률 증발 공정에서의 증발 NMP량은 2.97중량％(잔류 NMP량은 0.03중량％)였다.

또한, 감률 증발 공정이 종료되었을 때의, 정극 전극층 내에 잔류하고 있는 NMP 함유량을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 0.03중량％인 것을 확인하였다.

또한, 제1 실시예에 준하여, 정극 전극의 표면을 관찰하고, 또한 프레스 후의 전극 활물질층의 밀착 강도를 측정하였다.

[제5 실시예]

제4 실시예에 있어서, 예열 공정에 적외선 가열로 장치를 내장하여, 예열 공정(제1 건조 존)의 노내 온도 140℃, 상부 노즐(개구율 20％, D1:50㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 25N㎥/min(순환 풍량 25N㎥/min), 예열 공정(제2 건조 존)의 노내 온도 135℃, 상부 노즐(개구율 20％, D1:50㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 50N㎥/min(순환 풍량 10N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 40N㎥/min)의 조건으로 승온을 행하였다. 이 이외에는, 제4 실시예와 마찬가지로 하였다.

[제6 실시예]

제4 실시예에 있어서, 정률 증발 공정에 적외선 가열로 장치를 내장하여, 정률 증발 공정(제3 건조 존 내지 제6 건조 존)의 각 존의 노내 온도 135℃, 상부 노즐(개구율 35％, D1:50㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 175N㎥/m(순환 풍량 0N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 175N㎥/min)의 조건으로 정률 증발을 행하였다. 이 이외에는, 제4 실시예와 마찬가지로 하였다.

[제7 실시예]

제4 실시예에 있어서, 감률 가열 존에 적외선 가열로 장치를 내장하여, 감률 증발 공정(제7 건조 존과 제8 건조 존)의 각 존의 노내 온도 140℃, 상부 노즐(개구율 20％, D1:50㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 70N㎥/min(순환 풍량 55N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 15N㎥/min)의 조건으로 감률 증발을 행하였다. 이 이외에는, 제4 실시예와 마찬가지로 하였다.

[제8 실시예]

제4 실시예에 있어서, 감률 가열 존을 나온 위치로부터 2.5m의 장소에 적외선 가열로 장치를 배치하여, 130℃의 조건으로 추가 건조를 행하였다. 이 이외에는, 제4 실시예와 마찬가지로 하였다.

[제9 실시예]

(부극 슬러리의 조성)

(부극 슬러리의 제조)

표 3의 조직을 갖는 부극 슬러리를 다음과 같이 조제하였다. 우선, PVDF 6.5중량부를 NMP 45중량부에 용해시켜 PVDF 용액을 제작하였다. 다음에, 도전성 부여제 1.1중량부와 천연 그라파이트 분말 100중량부의 혼합 분말에, 상기 PVDF 용액 51.5중량부를 첨가하여, 플래너터리 믹서(아사다 뎃꼬오제, PVM100)로 혼련하고, 이후, 혼련물에 NMP 44중량부를 첨가하여 부극 슬러리(고형분 농도 52중량％)로 하였다.

(부극 슬러리의 도포·건조)

10㎛ 두께의 압연 구리박 집전체를 주행 속도 8m/분으로 주행시키면서, 집전체의 편면에, 상기 부극 슬러리를 코터에 의해 도포하였다.

계속해서, 이하의 건조 공정에 의해, 부극 슬러리의 건조를 행하였다.

우선, 예열 공정(제1 건조 존과 제2 건조 존)의 각 존의 노내 온도 125℃, 상부 노즐(개구율 10％, D1:50㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 30N㎥/min(순환 풍량 20N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 10N㎥/min)의 조건으로 승온을 행하였다.

계속해서, 정률 증발 공정(제3 건조 존 내지 제6 건조 존)의 각 존의 노내 온도 115℃, 상부 노즐(개구율 30％, D1:50㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 60N㎥/m(순환 풍량 12N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 48N㎥/min)의 조건으로 정률 증발을 행하였다.

또한, 감률 증발 공정(제7 건조 존과 제8 건조 존)의 각 존의 노내 온도 130℃, 상부 노즐(개구율 10％, D1:50㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 70N㎥/min(순환 풍량 60N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 10N㎥/min)의 조건으로 감률 증발을 행하였다.

각 공정의 정상부에 설치된 NMP 농도 센서에 의해, 각 공정에서 증발되는 NMP량을 측정하여, 각 공정을 통과하는 도포층(집전체 상에 도포된 부극 슬러리) 내에 잔류하고 있는 NMP 함유량을 산출하였다.

이 결과, 건조로에 반입되는 NMP량(잔류 NMP량은 100중량％)에 대해, 예열 공정에서의 증발 NMP량은 4중량％(잔류 NMP량은 96중량％), 정률 증발 공정에서의 증발 NMP량은 95중량％(잔류 NMP량은 1중량％), 감률 증발 공정에서의 증발 NMP량은 0.98중량％(잔류 NMP량은 0.02중량％)였다.

또한, 감률 증발 공정이 종료되었을 때의 부극 전극층 내에 잔류하고 있는 NMP 함유량을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 0.02중량％인 것을 확인하였다.

또한 압연 구리박 집전체의 이면에도 상기한 바와 마찬가지의 조건으로 도포, 건조를 행하여, 양면에 전극 활물질층을 갖는 시트 형상 전극을 형성하였다. 시트 형상 전극에 롤러 프레스를 가하여 압축 성형하고, 절단하여, 편면의 활물질층의 두께 약 60㎛의 부극 전극을 제작하였다. 부극 전극의 표면을 관찰한 바, 크랙의 발생은 보이지 않았다.

또한, 프레스 후의 전극 활물질층의 밀착 강도는, 90°인장 시험(시험기:이마다 세이사꾸쇼제, 모델 번호:SV-52NA-20M, 로드셀 최대 하중:200N, 인장 속도:100㎜/min, 시료편:15㎜×80㎜)에 의해 측정하였다.

[제10 실시예]

제9 실시예에 준하여, 10㎛의 압연 구리박 집전체의 편면에, 상기 도료를 도포하였다.

계속해서, 이하의 건조 공정에 의해, 부극 슬러리의 건조를 행하였다.

우선, 예열 공정(제1 건조 존)의 노내 온도 125℃, 상부 노즐(개구율 10％, D1:25㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 15N㎥/min(순환 풍량 15N㎥/min), 예열 공정(제2 건조 존)의 노내 온도 115℃, 상부 노즐(개구율 10％, D1:50㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 15N㎥/min(순환 풍량 5N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 10N㎥/min)의 조건으로 승온을 행하였다.

계속해서, 정률 증발 공정(제3 건조 존 내지 제6 건조 존)의 각 존의 노내 온도 115℃, 상부 노즐(개구율 30％, D1:25㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 60N㎥/m(순환 풍량 12N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 48N㎥/min)의 조건으로 정률 증발을 행하였다.

또한, 감률 증발 공정(제7 건조 존과 제8 건조 존)의 각 존의 노내 온도 130℃, 상부 노즐(개구율 10％, D1:25㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 70N㎥/min(순환 풍량 60N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 10N㎥/min)의 조건으로 감률 증발을 행하였다.

이 결과, 건조로에 반입되는 NMP량(잔류 NMP량은 100중량％)에 대해, 예열 공정에서의 증발 NMP량은 4중량％(잔류 NMP량은 96중량％), 정률 증발 공정에서의 증발 NMP량은 95중량％(잔류 NMP량은 1중량％), 감률 증발 공정에서의 증발 NMP량은 0.97중량％(잔류 NMP량은 0.03중량％)였다.

또한, 감률 증발 공정이 종료되었을 때의 부극 전극층 내에 잔류하고 있는 NMP 함유량을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 0.03중량％인 것을 확인하였다.

또한, 제1 실시예에 준하여, 부극 전극의 표면을 관찰하고, 또한 프레스 후의 전극 활물질층의 밀착 강도를 측정하였다.

[제11 실시예]

제10 실시예에 준하여, 10㎛ 두께의 구리박 집전체를 주행 속도 12m/분으로 주행시키면서, 집전체의 편면에, 상기 부극 슬러리를 코터에 의해 도포하였다.

계속해서, 이하의 건조 공정에 의해, 부극 슬러리의 건조를 행하였다.

우선, 예열 공정(제1 건조 존)의 노내 온도 125℃, 상부 노즐(개구율 10％, D1:25㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 20N㎥/min(순환 풍량 20N㎥/min), 예열 공정(제2 건조 존)의 노내 온도 120℃, 상부 노즐(개구율 10％, D1:25㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 20N㎥/min(순환 풍량 10N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 10N㎥/min)의 조건으로 승온을 행하였다.

계속해서, 정률 증발 공정(제3 건조 존 내지 제6 건조 존)의 각 존의 노내 온도 120℃, 상부 노즐(개구율 30％, D1:15㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 80N㎥/m(순환 풍량 15N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 65N㎥/min)의 조건으로 정률 증발을 행하였다.

또한, 감률 증발 공정(제7 건조 존과 제8 건조 존)의 각 존의 노내 온도 130℃, 상부 노즐(개구율 10％, D1:15㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 70N㎥/min(순환 풍량 60N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 10N㎥/min)의 조건으로 감률 증발을 행하였다.

이 결과, 건조로에 반입되는 NMP량(잔류 NMP량은 100중량％)에 대해, 예열 공정에서의 증발 NMP량은 4중량％(잔류 NMP량은 96중량％), 정률 증발 공정에서의 증발 NMP량은 94중량％(잔류 NMP량은 2중량％), 감률 증발 공정에서의 증발 NMP량은 1.97중량％(잔류 NMP량은 0.03중량％)였다.

또한, 감률 증발 공정을 종료하였을 때의 부극 전극층 내에 잔류하고 있는 NMP 함유량을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 0.03중량％인 것을 확인하였다.

또한, 제1 실시예에 준하여, 부극 전극의 표면을 관찰하고, 또한 프레스 후의 전극 활물질층의 밀착 강도를 측정하였다.

[제12 실시예]

제10 실시예에 준하여, 10㎛ 두께의 압연 구리박 집전체를 주행 속도 16m/분으로 주행시키면서, 집전체의 편면에, 상기 부극 슬러리를 코터에 의해 도포하였다.

계속해서, 이하의 건조 공정에 의해, 부극 슬러리의 건조를 행하였다.

우선, 예열 공정(제1 건조 존)의 노내 온도 130℃, 상부 노즐(개구율 10％, D1:15㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 25N㎥/min(순환 풍량 25N㎥/min), 예열 공정(제2 건조 존)의 노내 온도 130℃, 상부 노즐(개구율 10％, D1:15㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 25N㎥/min(순환 풍량 15N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 10N㎥/min)의 조건으로 승온을 행하였다.

계속해서, 정률 증발 공정(제3 건조 존 내지 제6 건조 존)의 각 존의 노내 온도 125℃, 상부 노즐(개구율 30％, D1:15㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 100N㎥/m(순환 풍량 10N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 90N㎥/min)의 조건으로 정률 증발을 행하였다.

또한, 감률 증발 공정(제7 건조 존과 제8 건조 존)의 각 존의 노내 온도 135℃, 상부 노즐(개구율 10％, D1:15㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 100N㎥/min(순환 풍량 80N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 20N㎥/min)의 조건으로 감률 증발을 행하였다.

이 결과, 건조로에 반입되는 NMP량(잔류 NMP량은 100중량％)에 대해, 예열 공정에서의 증발 NMP량은 3중량％(잔류 NMP량은 97중량％), 정률 증발 공정에서의 증발 NMP량은 94중량％(잔류 NMP량은 3중량％), 감률 증발 공정에서의 증발 NMP량은 2.97중량％(잔류 NMP량은 0.03중량％)였다.

또한, 감률 증발 공정이 종료되었을 때의 부극 전극층 내에 잔류하고 있는 NMP 함유량을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 0.03중량％인 것을 확인하였다.

또한, 제1 실시예에 준하여, 부극 전극의 표면을 관찰하고, 또한 프레스 후의 전극 활물질층의 밀착 강도를 측정하였다.

[제13 실시예]

제12 실시예에 있어서, 예열 공정에 적외선 가열로 장치를 내장하여, 예열 공정(제1 건조 존)의 노내 온도 125℃, 상부 노즐(개구율 20％, D1:50㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 15N㎥/min(순환 풍량 15N㎥/min), 예열 공정(제2 건조 존)의 노내 온도 125℃, 상부 노즐(개구율 20％, D1:50㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 15N㎥/min(순환 풍량 5N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 10N㎥/min)의 조건으로 승온을 행하였다. 이 이외에는, 제12 실시예와 마찬가지로 하였다.

[제14 실시예]

제12 실시예에 있어서, 정률 증발 공정에 적외선 가열로 장치를 내장하여, 정률 증발 공정(제3 건조 존 내지 제6 건조 존)의 각 존의 노내 온도 115℃, 상부 노즐(개구율 40％, D1:50㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 90N㎥/m(외부로부터 도입되는 공기량 90N㎥/min)의 조건으로 정률 증발을 행하였다.

이 이외에는, 제12 실시예와 마찬가지로 하였다.

[제15 실시예]

제12 실시예에 있어서, 감률 증발 공정에 적외선 가열로 장치를 내장하여, 감률 증발 공정(제7 건조 존과 제8 건조 존)의 각 존의 노내 온도 130℃, 상부 노즐(개구율 20％, D1:50㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 노즐로부터의 분출 풍량 70N㎥/min(순환 풍량 60N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 10N㎥/min)의 조건으로 감률 증발을 행하였다. 이 이외에는, 제12 실시예와 마찬가지로 하였다.

[제16 실시예]

제12 실시예에 있어서, 감률 가열 존을 나온 위치로부터 2.5m의 장소에 적외선 가열로 장치를 배치하고, 130℃의 조건으로 추가 건조를 행하였다. 이 이외에는, 제12 실시예와 마찬가지로 하였다.

[제17 실시예]

제1 실시예에 준하여, 20㎛ 두께의 알루미늄박 집전체를 주행 속도 8m/분으로 주행시키면서, 집전체의 편면에, 상기 정극 슬러리를 코터에 의해 도포하였다. 계속해서, 도 1에 있어서 정률 증발 공정이 4블록 있는 타입(1블록이 2.5m인 8연로에서 전체 노 길이 20m) 및 도 4[상부 노즐로부터 박까지의 거리(D1):10 내지 150㎜, 하부 노즐로부터 박까지의 거리(D2):10 내지 75㎜]에 도시된 건조로를 사용하여, 이하의 건조 공정에 의해, 정극 슬러리의 건조를 행하였다.

우선, 예열 공정(제1 건조 존과 제2 건조 존)의 각 존의 노내 온도 135℃, 상부 노즐(개구율 10％, D1:50㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 50N㎥/min(순환 풍량 43N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 7N㎥/min)의 조건으로 승온을 행하였다.

계속해서, 정률 증발 공정 1(제3 건조 존과 제4 건조 존)의 각 존의 노내 온도 125℃, 상부 노즐(개구율 30％, D1:25㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 29N㎥/m(순환 풍량 3N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 26N㎥/min)의 조건으로 정률 증발을 행하였다.

계속해서, 정률 증발 공정 2(제5 건조 존과 제6 건조 존)의 각 존의 노내 온도 130℃, 상부 노즐(개구율 20％, D1:25㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 71N㎥/m(순환 풍량 7N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 64N㎥/min)의 조건으로 정률 증발을 행하였다.

또한, 감률 증발 공정(제7 건조 존과 제8 건조 존)의 각 존의 노내 온도 140℃, 상부 노즐(개구율 10％, D1:100㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 70N㎥/min(순환 풍량 67N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 3N㎥/min)의 조건으로 감률 증발을 행하였다.

각 공정의 정상부에 설치된 NMP 농도 센서에 의해, 각 공정으로부터 배출(증발)되는 NMP량을 측정하여, 각 공정을 통과하는 도포층(집전체 상에 도포된 정극 슬러리)의 잔류하고 있는 용제 함유량을 산출하였다.

이 결과, 건조로에 반입되는 NMP량(잔류 NMP량은 100중량％)에 대해, 예열 공정에서의 증발 NMP량은 7중량％(잔류 NMP량은 93중량％), 정률 증발 공정 1에서의 증발 NMP량은 27중량％(잔류 NMP량은 66중량％), 정률 증발 공정 2에서의 증발 NMP량은 65중량％(잔류 NMP량은 1중량％), 감률 증발 공정에서의 증발 NMP량은 0.97중량％(잔류 NMP량은 0.03중량％)였다.

또한, 감률 증발 공정이 종료되었을 때의 정극 전극층 내에 잔류하고 있는 NMP 함유량을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 0.03중량％인 것을 확인하였다.

또한, 제1 실시예에 준하여, 정극 전극의 표면을 관찰하고, 또한 프레스 후의 전극 활물질층의 밀착 강도를 측정하였다.

[제18 실시예]

제1 실시예에 준하여, 20㎛ 두께의 알루미늄박 집전체를 주행 속도 16m/분으로 주행시키면서, 집전체의 편면에, 상기 정극 슬러리를 코터에 의해 도포하였다.

계속해서, 이하의 건조 공정에 의해, 정극 슬러리의 건조를 행하였다.

우선, 예열 공정(제1 건조 존)의 노내 온도 140℃, 상부 노즐(개구율 10％, D1:15㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 40N㎥/min(순환 풍량 40N㎥/min), 예열 공정(제2 건조 존)의 노내 온도 135℃, 상부 노즐(개구율 10％, D1:15㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 50N㎥/min(순환 풍량 20N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 30N㎥/min)의 조건으로 승온을 행하였다.

계속해서, 정률 증발 공정 1(제3 건조 존과 제4 건조 존)의 각 존의 노내 온도 130℃, 상부 노즐(개구율 35％, D1:25㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 58N㎥/m(순환 풍량 6N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 52N㎥/min)의 조건으로 정률 증발을 행하였다.

계속해서, 정률 증발 공정 2(제5 건조 존과 제6 건조 존)의 각 존의 노내 온도 135℃, 상부 노즐(개구율 30％, D1:25㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 노즐로부터의 분출 풍량 142N㎥/m(순환 풍량 19N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 123N㎥/min)의 조건으로 정률 증발을 행하였다.

또한, 감률 증발 공정(제7 건조 존과 제8 건조 존)의 각 존의 노내 온도 140℃, 상부 노즐(개구율 10％, D1:15㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 노즐로부터의 분출 풍량 120N㎥/min(순환 풍량 105N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 15N㎥/min)의 조건으로 감률 증발을 행하였다.

이 결과, 건조로에 반입되는 NMP량(잔류 NMP량은 100중량％)에 대해, 예열 공정에서의 증발 NMP량은 3중량％(잔류 NMP량은 97중량％), 정률 증발 공정 1에서의 증발 NMP량은 27중량％(잔류 NMP량은 66중량％), 정률 증발 공정 2에서의 증발 NMP량은 65중량％(잔류 NMP량은 1중량％), 감률 증발 공정에서의 증발 NMP량은 2.97중량％(잔류 NMP량은 0.03중량％)였다.

또한, 감률 증발 공정이 종료되었을 때의 정극 전극층 내에 잔류하고 있는 NMP 함유량을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 0.03중량％인 것을 확인하였다.

또한, 제1 실시예에 준하여, 정극 전극의 표면을 관찰하고, 또한 프레스 후의 전극 활물질층의 밀착 강도를 측정하였다.

[제1 비교예]

제1 실시예에 준하여, 20㎛ 두께의 알루미늄박 집전체를 주행 속도 8m/분으로 주행시키면서, 집전체의 편면에, 상기 도료를 다이 코터에 의해 도포하였다.

계속해서, 이하의 건조 공정에 의해, 정극 슬러리의 건조를 행하였다.

우선, 예열 공정(1～2)의 각 존의 노내 온도 140℃, 상부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D1:50㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 100N㎥/min(순환 풍량 50N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 50N㎥/min)의 조건으로 승온을 행하였다.

계속해서, 정률 증발 공정(제3 건조 존 내지 제6 건조 존)의 각 존의 노내 온도 135℃, 상부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D1:25㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 노즐로부터의 분출 풍량 200N㎥/m(순환 풍량 25N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 175N㎥/min)의 조건으로 정률 증발을 행하였다.

또한, 감률 증발 공정(제7 건조 존과 제8 건조 존)의 각 존의 노내 온도 140℃, 상부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D1:25㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 노즐로부터의 분출 풍량 120N㎥/min(순환 풍량 105N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 15N㎥/min)의 조건으로 감률 증발을 행하였다.

이 결과, 건조로에 반입되는 NMP량(잔류 NMP량은 100중량％)에 대해, 예열 공정에서의 증발 NMP량은 21중량％(잔류 NMP량은 79중량％), 정률 증발 공정에서의 증발 NMP량은 78중량％(잔류 NMP량은 1중량％), 감률 증발 공정에서의 증발 NMP량은 0.97중량％(잔류 NMP량은 0.03중량％)였다.

또한, 감률 증발 공정이 종료되었을 때의 정극 전극층 내에 잔류하고 있는 NMP 함유량을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 0.03중량％인 것을 확인하였다.

또한, 제1 실시예에 준하여, 정극 전극의 표면을 관찰하고, 또한 프레스 후의 전극 활물질층의 밀착 강도를 측정하였다.

[제2 비교예]

제10 실시예에 준하여, 10㎛ 두께의 압연 구리박 집전체를 주행 속도 8m/분으로 주행시키면서, 집전체의 편면에, 상기 도료를 다이 코터에 의해 도포하였다.

계속해서, 이하의 건조 공정에 의해, 부극 슬러리의 건조를 행하였다.

우선, 예열 공정(1～2)의 노내 온도 140℃, 상부 노즐(개구율 5％, D1:25㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 분출 풍량 50N㎥/min(순환 풍량 30N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 20N㎥/min)의 조건으로 승온을 행하였다.

계속해서, 정률 증발 공정(제3 건조 존 내지 제6 건조 존)의 각 존의 노내 온도 130℃, 상부 노즐(개구율 5％, D1:25㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 노즐로부터의 분출 풍량 100N㎥/m(순환 풍량 10N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 90N㎥/min)의 조건으로 정률 증발을 행하였다.

또한, 감률 증발 공정(제7 건조 존과 제8 건조 존)의 각 존의 노내 온도 135℃, 상부 노즐(개구율 5％, D1:25㎜) 및 하부 노즐(슬릿 폭:5㎜, D2:10㎜)의 전 노즐로부터의 분출 풍량 100N㎥/min(순환 풍량 80N㎥/min과 외부로부터 도입되는 공기량 20N㎥/min)의 조건으로 감률 증발을 행하였다.

이 결과, 건조로에 반입되는 NMP량(잔류 NMP량은 100중량％)에 대해, 예열 공정에서의 증발 NMP량은 10중량％(잔류 NMP량은 90중량％), 정률 증발 공정에서의 증발 NMP량은 89중량％(잔류 NMP량은 1중량％), 감률 증발 공정에서의 증발 NMP량은 0.97중량％(잔류 NMP량은 0.03중량％)였다.

또한, 감률 증발 공정이 종료되었을 때의 정극 전극층 내에 잔류하고 있는 NMP 함유량을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 0.03중량％인 것을 확인하였다.

또한, 제10 실시예에 준하여, 부극 전극의 표면을 관찰하고, 또한 프레스 후의 전극 활물질층의 밀착 강도를 측정하였다.

표 4는, 제1 내지 제8, 제17, 제18 실시예 및 제1 비교예에 있어서의 밀착 강도 및 모든 결착재의 적분 강도에 대한, 집전체 근방부에서의 결착재의 적분 강도의 비율을 나타내고 있다. 표 4로부터, 본 발명에 관한 전극 제조 장치를 사용함으로써, 모든 결착재의 적분 강도에 대한 집전체 근방부에서의 결착재의 적분 강도의 비율이 30％ 이상을 갖고, 또한 밀착 강도가 높은 전극을 제조할 수 있었다.

또한, 표 5는 제9 내지 제16 실시예 및 제2 비교예에 있어서의 밀착 강도 및 전극층 중앙부에 있어서의 평균 D/G값(Rb)에 대한 전극층 표층 근방부에 있어서의 평균 D/G값(Rs)의 비율(Rs/Rb)을 나타내고 있다. 표 5로부터, 본 발명에 관한 전극 제조 장치를 사용함으로써, Rs/Rb가 2 이하로, 밀착 강도가 높은 전극을 제조할 수 있었다.

1 : 전극 제조 장치
30 : 건조로
33 : 다공판 노즐
55 : 적외선 발열체
100, 200 : 전극
101, 201 : 집전체
102, 202 : 도포층
103, 203 : 전극층
110, 210 : 전극 슬러리
111, 211 : 활물질
112, 212 : 결착재
113, 213 : 도전성 부여제
114, 214 : 용매
A01 : 집전체 근방부
A02 : 전극층 표층 근방부
A03 : 전극층 중앙부
S04 : 예열 공정
S05 : 정률 증발 공정
S06 : 감률 증발 공정

Claims (11)

1. 집전체에 전극층이 겹쳐지는 전극이며,
   전극층의 집전체가 겹쳐지는 측의 영역은, 상기 집전체가 겹쳐지는 측과 반대인 표층측의 영역보다도 상기 전극층에 포함되는 결착재의 성분 농도가 높은, 전극.
2. 제1항에 있어서, 상기 전극층의 전체의 두께를 1로 하였을 때, 상기 전극층의 집전체가 겹쳐지는 측으로부터 1/4까지의 영역인 집전체 근방부에, 모든 상기 결착재를 라만 분광법으로 측정하였을 때의 특정한 파장대에 나타내는 피크 강도의 적산값인 적분 강도 중 20 내지 40％가 존재하는, 전극.
3. 제2항에 있어서, 상기 집전체 근방부는, 상기 전극층의 집전체가 겹쳐지는 측과 반대인 표층측으로부터 1/4까지의 영역인 전극층 표층 근방부보다도, 상기 결착재의 적분 강도가 높은, 전극.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극층의 전체의 두께를 1로 하였을 때, 전극층의 공기와 접하고 있는 표층측으로부터 1/4까지의 영역인 전극층 표층 근방부에, 상기 표층측을 기준으로 하여 1/4로부터 1까지의 영역인 전극층 중앙부보다도, 도전성 부여제의 농도가 높은 영역이 있는, 전극.
5. 제4항에 있어서, 라만 분광법으로 측정한 탄소의 G 밴드에 대한 D 밴드의 피크의 강도비인 평균 D/G값이, 상기 전극층 표층 근방부에서 Rs, 상기 전극층 중앙부에서 Rb일 때에, 2.0≥Rs/Rb의 관계를 만족시키는, 전극.
6. 활물질, 결착재, 도전성 부여제 및 용매를 포함하는 전극 슬러리를 집전체에 도포함으로써 형성된 도포층을, 건조로 중에 있어서 건조시켜, 상기 집전체에 전극층이 겹쳐지는 전극을 제조하는 전극 제조 방법이며,
   전극 슬러리를 예열하는 예열 공정과,
   전극 슬러리의 건조 속도가 일정한 정률 증발 공정과,
   전극 슬러리의 건조 속도가 전극 슬러리의 함용매율의 감소에 의존하여, 서서히 감소하는 감률 증발 공정을 갖는, 전극 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 예열 공정, 상기 정률 증발 공정 및 감률 증발 공정에 있어서의, 각 공정이 종료되었을 때의 전극 슬러리에 잔류하고 있는 용매량이 각각 100～90중량％, 95～1중량％, 5～0.01％의 범위에 있는, 전극 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 정률 증발 공정은, 제1 정률 증발 공정 및 제2 정률 증발 공정을 갖고, 각 공정이 종료되었을 때의 전극 슬러리에 잔류하고 있는 용매량이 각각 95～65중량％, 65～1중량％의 범위에 있는, 전극 제조 방법.
9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감률 증발 공정이 종료된 후의 상기 전극 슬러리에 잔류하고 있는 용매량은 0.1중량％ 이하인, 전극 제조 방법.
10. 활물질, 결착재, 도전성 부여제 및 용매를 포함하는 전극 슬러리를 집전체에 도포함으로써 형성된 도포층을, 건조로 중에 있어서 건조시켜, 상기 집전체에 전극층이 겹쳐지는 전극을 제조하는 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전극 제조 방법에 사용하는 전극 제조 장치이며,
    상기 전극 슬러리의 도포층이 형성된 면을 열풍에 의해 가열 건조시키기 위한 열풍의 출구에 다수의 구멍이 개방된 다공판 노즐을 갖고, 상기 다공판 노즐은 개구율 10％ 이상인, 전극 제조 장치.
11. 제10항에 있어서, 상기 전극 슬러리의 도포층이 형성된 면을 가열 건조시키기 위한 적외선 발열체를 갖는, 전극 제조 장치.

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