JPWO2020137436A1 - 電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

電極活物質を含む電極合材と分散媒とを含む合材スラリーを芯材シートの表面に塗布してウェット塗膜を有する第１極板を形成する塗布工程と、第１極板を第１温度で加熱してウェット塗膜から分散媒を揮散させて乾燥塗膜を有する第２極板を形成する乾燥工程と、第２極板を第１温度よりも高い第２温度で加熱して焼成された第３極板を得る焼成工程とを含み、焼成工程では、ロールツーロール方式で搬送中の第２極板が第２温度で加熱される電極の製造方法。

Description

本発明は、例えばリチウムイオン二次電池に用いられる電極の製造方法に関する。

芯材シートとその表面に形成された電極合材層とを具備する電極は、通常、芯材シートに電極活物質を含む電極合材と分散媒とを含む合材スラリーを塗布した後、塗膜を乾燥する工程を経て得られる（特許文献１、２）。乾燥後の極板は、通常、フープ状に捲き取られる。

特開２００７−２３４８０６号公報 特開２０１４−４９１８４号公報

フープ状に捲き取られた極板を更に加熱することが望ましい場合がある。例えば、加熱によって電極合材層に残留する水分を低減し得る。また、加熱によって芯材シートの機械特性を制御し得る。

ただし、フープ状に捲き取られた極板を均一に加熱するには長時間を要するため、電極の製造コストは増加する。また、圧延された極板は残留応力を有するため、加熱前に比べて電極合材層の厚みが増加する。フープの外周付近では、フープの中心付近に比べて、電極合材層の厚みが増加しやすいため、電極合材層の厚みにはばらつきが生じる。その結果、極板から製造される電極体のサイズにもばらつきが生じ、電池の生産性が低下し得る。

本発明の一側面は、電極活物質を含む電極合材と分散媒とを含む合材スラリーを芯材シートの表面に塗布してウェット塗膜を有する第１極板を形成する塗布工程と、前記第１極板を第１温度で加熱して前記ウェット塗膜から前記分散媒を揮散させて乾燥塗膜を有する第２極板を形成する乾燥工程と、前記第２極板を前記第１温度よりも高い第２温度で加熱して焼成された第３極板を得る焼成工程と、を含み、前記焼成工程では、ロールツーロール方式で搬送中の前記第２極板が前記第２温度で加熱される、電極の製造方法に関する。

本発明によれば、電極合材層の厚みのばらつきの少ない電極を効率よく生産し得る。

本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

本発明の一実施形態に係る電極の製造方法の工程図である。 本発明の別の実施形態に係る電極の製造方法の工程図である。

本発明に係る電極の製造方法は、電極活物質を含む電極合材と分散媒とを含む合材スラリーを芯材シートの表面に塗布してウェット塗膜を有する第１極板を形成する塗布工程（i）と、第１極板を第１温度で加熱して分散媒を揮散させて乾燥塗膜を有する第２極板を形成する乾燥工程（ii）と、第１温度よりも高い第２温度で第２極板を加熱して焼成された第３極板を得る焼成工程（iii）とを具備する。

焼成工程（iii）では、ロールツーロール方式で搬送中の第２極板が第２温度で加熱される。ロールツーロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ）方式とは、芯材シートもしくは各極板が、搬送用ロールなどを用いて搬送される方式である。ロールツーロール方式では、捲き出しロールと捲き取りロールとの間の搬送経路に沿って芯材シートもしくは各極板が搬送される。

焼成工程は、加熱された焼成用ロールの周面に乾燥塗膜を接触させることを含んでもよい。また、焼成工程では、不活性雰囲気中で第２極板を第２温度で加熱してもよい。

塗布工程では、ロールツーロール方式で搬送中の芯材シートに合材スラリーを塗布してもよい。また、乾燥工程では、塗布工程に連続してロールツーロール方式で搬送中の第１極板を第１温度で加熱してもよい。

より具体的には、塗布工程は、ロールツーロール方式で搬送中の芯材シートの一方の面に合材スラリーが塗布される第１塗布ステップと、第１塗布ステップの後、ロールツーロール方式で搬送中の芯材シートの他方の面に合材スラリーが塗布される第２塗布ステップとを有してもよい。この場合、乾燥工程は、第１塗布ステップの後、第２塗布ステップの前に、第１塗布ステップに連続してロールツーロール方式で搬送中の第１極板を第１温度で加熱する第１乾燥ステップと、第２塗布ステップの後、第２塗布ステップに連続してロールツーロール方式で搬送中の第１極板を第１温度で加熱する第２乾燥ステップとを有してもよい。

乾燥工程と焼成工程との間に、乾燥塗膜を圧延する圧延工程を更に有してもよい。圧延工程では、乾燥工程に連続してロールツーロール方式で搬送中の第２極板を圧延用ロールで圧延してもよい。

乾燥工程の後、第２極板が捲き取られて回収されてもよい。この場合、圧延工程では、回収された第２電極が捲き出されてロールツーロール方式で搬送中に圧延用ロールで圧延されてもよい。

また、焼成工程では、圧延工程に連続してロールツーロール方式で搬送中の第２極板を第２温度で加熱してもよい。

焼成工程の後、第３極板を所定サイズに裁断するスリット工程を更に有してもよい。スリット工程では、例えば第３極板をレーザにより裁断すればよい。

以下、図１を参照しながら、主に、リチウムイオン二次電池用電極（以下、単に電極と称する。）を製造する場合について説明する。

図１に示すように、電極Ｅは、捲き出しロール１０、第１塗工装置２０Ａ、第１乾燥装置３０Ａ、第２塗工装置２０Ｂ、第２乾燥装置３０Ｂ、圧延装置４０、焼成装置５０、スリット装置６０、捲き取りロール７０を、この順に具備する製造ライン１００により製造される。なお、ここでは概ね全工程を一連の製造ライン１００で連続的に行う場合を示すが、これに限定されず、例えば、一部の工程を連続的に行った後、一旦、極板を捲き取り、その後、捲き出して次の工程を行ってもよい。

以下、工程ごとに説明する。
（i）塗布工程
塗布工程では、電極活物質を含む電極合材と分散媒とを含む合材スラリーが芯材シートの表面に塗布され、ウェット塗膜を有する第１極板が形成される。ここでは、第１極板とは、ウェット塗膜を有する極板もしくは最終の乾燥工程を終えるまでの極板をいう。ウェット塗膜とは、合材スラリーに含まれる分散媒の多くが残留している塗膜である。塗布工程は、例えば、ロールツーロール方式で搬送中、すなわち、捲き出しロールと捲き取りロールとの間の搬送経路を搬送されている途中の芯材シートに対して行われる。

具体的には、図１に示すように、捲き出しロール１０により、フープ状に捲回された芯材シートＡが外周側から逐次捲き出され、第１塗工装置２０Ａおよび第２塗工装置２０Ｂに順次供給される。芯材シートは、極板の集電体として機能する導電性シートであり、例えば金属箔が用いられる。製造対象の電極が負極である場合、芯材シートＡには、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金等の金属箔が用いられる。製造対象の電極が正極である場合、芯材シートＡには、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金、ステンレス鋼等の金属箔が用いられる。

塗布工程を行う塗工装置は、特に限定されないが、ダイコータ、コンマコータ、グラビアコータ等を用い得る。搬送経路には、塗工装置が具備する塗工用ロールを設けてもよい。塗工用ロールは、コンマコータやグラビアコータのバックアップロールのように搬送用ロールを兼ねてもよい。

図１に示す第１塗工装置２０Ａおよび第２塗工装置２０Ｂは、それぞれスロットダイ２１Ａ、２１Ｂを具備するダイコータであり、芯材シートを挟んでスロットダイ２１Ａ、２１Ｂの反対側には、それぞれバックアップロール２２Ａ、２２Ｂが設けられている。バックアップロール２２Ａ、２２Ｂは、搬送ロールを兼ねている。スロットダイ２１Ａとバックアップロール２２Ａとの対によって芯材シートＡの一方の表面に第１のウェット塗膜が形成されて第１極板Ｂ１が形成され（第１塗布ステップ）、その後、後述の第１乾燥ステップを経た後、スロットダイ２１Ｂとバックアップロール２２Ｂとの対によって芯材シートＡの他方の表面に第２のウェット塗膜が形成され（第２塗布ステップ）、第１極板Ｂ２が得られる。

合材スラリーは、分散媒と電極合材とを混合することで調製される。電極合材は、電極活物質を必須成分として含み、結着材、導電材等の任意成分を含み得る。分散媒は、電極合材を分散させる液状成分である。

電極活物質とは、電気化学的な容量を発現する材料であり、例えばリチウムイオン二次電池の電極活物質はリチウムイオンの挿入（吸蔵）および脱離（放出）を伴う酸化還元反応により容量を発現する。製造対象の電極が負極である場合、負極活物質には、炭素材料等が用いられる。炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が用いられる。製造対象の正極が正極である場合、正極活物質には、リチウム含有遷移金属酸化物、オリビン型リン酸リチウム等が用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウムのような層状構造を有する岩塩型酸化物等が用いられるが、特に限定されない。

結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチルなどのアクリル樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴムなどのゴム状材料；またはこれらの混合物などが例示できる。また、カルボキシメチルセルロールのような水溶性樹脂を増粘剤として用いてもよい。

分散媒としては、水、有機溶媒等を用い得る。有機溶媒としては、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル、アセトンなどのケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。これらは混合して用いてもよい。

（ii）乾燥工程
乾燥工程では、第１極板が第１温度で加熱され、ウェット塗膜から分散媒の大部分（例えば９９．７％以上）が除去され、第２極板が得られる。ここでは、第２極板とは、最終の乾燥工程（すなわち、図１の場合、第２乾燥ステップ）を経た後、焼成工程を終えるまでの極板をいう。乾燥工程では、例えば、空気中、減圧雰囲気中、不活性ガス雰囲気中等でウェット塗膜を乾燥させればよい。ウェット塗膜に乾燥させた温風を吹き付けてもよい。

ここで、第１温度とは、乾燥工程において芯材シートが到達する最高温度である。第１温度は、特に限定されないが、例えば、６０℃以上であればよく、１００℃以上でもよい。また、電極合材に含まれる各成分および芯材シートの劣化を抑制する観点から、第１温度は１５０℃以下とすればよく、１２０℃以下としてもよい。

乾燥工程では、塗布工程に連続してロールツーロール方式で搬送中の第１極板を第１温度で加熱してもよい。すなわち、作業効率を高めるために塗布工程と乾燥工程とを連続的に行ってもよい。

図１に示される第１乾燥装置３０Ａおよび第２乾燥装置３０Ｂは、いずれも乾燥炉であり、第１乾燥装置３０Ａで第１極板Ｂ１が具備する第１のウェット塗膜が第１温度に加熱されて乾燥され（第１乾燥ステップ）、第２乾燥装置３０Ｂで第１極板Ｂ２が具備する第２のウェット塗膜が第１温度に加熱されて乾燥される（第２乾燥ステップ）。乾燥炉３０Ａ、３０Ｂは、内部に搬送経路を有するトンネル状の構造を有する。搬送中の第１極板Ｂ１、Ｂ２が乾燥炉３０Ａ、３０Ｂ内を搬送されている間に各ウェット塗膜から分散媒の大半が揮散し、乾燥炉３０Ｂの出口から両面に乾燥塗膜を具備する第２極板Ｃが導出される。

乾燥時間は、分散媒の種類、第１温度、雰囲気圧力などに応じて適宜選択すればよいが、例えば１〜３０分であればよい。

（iii）焼成工程
焼成工程では、第１温度よりも高い第２温度で第２極板が加熱され、焼成された第３極板が得られる。ここでは、第３極板とは、最終の焼成工程を経た後、スリット工程に供されるまでの極板をいう。焼成工程では、ロールツーロール方式で搬送中の第２極板が第２温度で加熱される。

焼成工程では、乾燥塗膜に残留していた分散媒が更に揮散するとともに、芯材シートの柔軟性等の機械特性が調整される。搬送中の第２極板を焼成する場合、乾燥塗膜の残留応力によって乾燥塗膜の厚みが増加するが、いずれの部位においても加熱の程度が概ね同じであり、かつ印加され得る圧力の程度も概ね同じであるため、乾燥塗膜の厚みの増加は概ね一律である。すなわち、乾燥塗膜の厚みにばらつきが生じにくく、電池の生産効率が向上し得る。また、フープ状に捲き取られた極板を加熱する場合に比べ、顕著に加熱時間を短縮し得る。

中でもリチウムイオン二次電池用負極を製造する場合、負極活物質として用いられる炭素材料は、残留応力が大きく、焼成工程で乾燥塗膜（すなわち電極合材層）の厚みが増加しやすい。リチウムイオン二次電池用負極の負極合材層の厚みのばらつきの低減は、リチウムイオン二次電池の生産性を顕著に向上させ得る。

焼成工程では、加熱された焼成用ロールの周面に乾燥塗膜を接触させてもよい。焼成用ロールは、自身の周面を加熱する加熱機構を有すればよく、例えば、焼成用ロールの内部にヒータを内蔵させてもよく、焼成用ロールに軸方向の通路を設けて通路内に高温の流体を流通させてもよい。これにより、第２極板はより短時間で第２温度まで加熱され、焼成される。焼成の効率を向上させる観点から、焼成用ロールの周面の５０％以上の面積が乾燥塗膜で覆われるように焼成用ロールに乾燥塗膜を沿わせてもよい。

ここで、第２温度とは、焼成工程において芯材シートが到達する最高温度である。第２温度は、乾燥工程で除去されなかった分散媒（特に水分）を更に除去し得る温度であればよく、芯材シートの柔軟性を向上させ得る温度であってもよい。第２温度は、例えば、１５０℃以上であればよく、２００℃以上でもよい。焼成工程の効果を高める観点からは、第１温度と第２温度との温度差を、例えば５０℃以上に設定すればよい。一方、電極合材に含まれる各成分および芯材シートの劣化を抑制する観点から、第２温度は３００℃以下とすればよく、２５０℃以下としてもよい。

焼成工程では、例えば、不活性雰囲気中で乾燥塗膜を第２温度に加熱すればよい。不活性雰囲気は、例えば、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の希ガス雰囲気、減圧雰囲気等であればよい。これにより電極合材に含まれる各成分および芯材シートの劣化を抑制しやすくなる。

図１に示される焼成装置５０は、それぞれ少なくとも周面が加熱された第１焼成用ロール５１ａと第２焼成用ロール５１ｂとを具備する。圧延された第２極板Ｄが第１焼成用ロール５１ａの周面に接触しながら搬送されている間に、第１焼成用ロール５１ａによって、芯材シートＡの一方の表面に形成されている乾燥塗膜が第２温度に加熱され、焼成される。引き続き、圧延された第２極板Ｄが第２焼成用ロール５１ｂの周面に接触しながら搬送されている間に、第２焼成用ロール５１ｂによって、芯材シートＡの他方の表面に形成されている乾燥塗膜が第２温度に加熱され、焼成される。

焼成時間は、第２温度、雰囲気圧力などに応じて適宜選択すればよい。また、焼成用ロールによる極板の送り速度は、例えば２０〜５０ｍ／分とすればよい。

（iv）圧延工程
乾燥工程と焼成工程との間に、乾燥塗膜を圧延する圧延工程を更に有してもよい。圧延工程により乾燥塗膜を圧縮することで、塗膜の密度と強度を高め得る。圧延工程では、乾燥工程に連続してロールツーロール方式で搬送中の第２極板を圧延用ロールで圧延してもよい。その後の焼成工程では、圧延工程に連続してロールツーロール方式で搬送中の第２極板を第２温度で加熱してもよい。すなわち、作業効率を高めるために、乾燥工程と圧延工程とを連続的に行ってもよく、さらに圧延工程と焼成工程とを連続的に行ってもよい。

図１に示される圧延装置４０は、軸方向が互いに平行に配置された第１ロール４１ａと第２ロール４１ｂとを具備する。第１ロール４１ａもしくは第２ロール４１ｂは搬送ロールを兼ねている。第１ロール４１ａと第２ロール４１ｂとの間には、第２極板Ｃの厚さより小さい隙間が形成されている。この隙間に第２極板Ｃが導入され、圧縮された乾燥塗膜を具備する第２極板Ｄが隙間から導出される。なお、図示例では一対のロールを具備する圧延装置４０を示したが、圧延装置４０は２対以上のロールを連続して具備してもよい。

第１ロール４１ａと第２ロール４１ｂとの間で乾燥塗膜に印加される線圧は、例えば、０．２〜１ｋＮ／ｃｍであり、０．３〜０．８ｋＮ／ｃｍでもよい。

（v）スリット工程
焼成工程の後、焼成された第３極板Ｅを所定サイズに裁断するスリット工程を更に有してもよい。このとき、焼成工程に連続してロールツーロール方式で搬送中の第３極板Ｅを裁断装置で裁断してもよい。すなわち、作業効率を高めるために、焼成工程とスリット工程とを連続的に行ってもよい。このような連続工程では、レーザを用いて第３極板Ｅを裁断することが効率的である。

図１に示されるスリット装置６０は、電池複数個分の幅を有する焼成後の第３極板Ｅを電池１個分の幅の電極に裁断するレーザ加工装置である。スリット工程を終えて形成された複数の電極は、捲き取りロール７０により、それぞれ平行にフープ状に捲き取られる。

得られた電極は、例えば帯状であり、対電極およびセパレータとともに渦巻き状に捲回され、柱状の電極体が形成される。柱状の電極体は、例えば、開口を有する有底金属缶に非水電解質とともに収容される。電池缶の開口を封口体で塞ぐことで、円筒型のリチウムイオン二次電池が得られる。

電極の厚さがばらつくと、電極体のサイズがばらつき、電池缶に電極体を挿入できない場合や、電池缶に対して電極体が過度に小さくなることがあり、電池の生産性が低下する。一方、本実施形態に係る製造方法によれば、電極の厚さのばらつきが小さいため、そのような懸念が小さくなる。

次に、図２を参照しながら、別の実施形態に係る電極の製造方法について説明する。なお、図１と同じ、もしくは対応する要素には、図１と同じ符号を付している。

本実施形態では、図２に示すように、中継ぎロール８０が使用される。すなわち、電極Ｅは、捲き出しロール１０、第１塗工装置２０Ａ、第１乾燥装置３０Ａ、第２塗工装置２０Ｂ、第２乾燥装置３０Ｂ、中継ぎロール８０、圧延装置４０、焼成装置５０、スリット装置６０、捲き取りロール７０を具備する製造ライン２００により製造される。ここでは、塗布工程と乾燥工程とが製造ライン２００の一部で連続的に行われ、その後、圧延工程と焼成工程を含む残りの工程が、製造ライン２００の残部で連続的に行われる。上記以外は、実施形態１と同様に製造プロセスが行われる。中継ぎロール８０により、一旦、第２電極を回収することで、乾燥工程までのプロセスと、圧延工程以降のプロセスとを、別の場所で行うことができるなど、製造プロセスの自由度が大きくなる。

以上、円筒型電池を中心に説明したが、電池の形状は、円筒型に限らず、角型、偏平型などであってもよい。また、電極体は、柱状に限らず、積層型等であってもよい。

本発明に係る電極の製造方法は、例えばリチウムイオン二次電池用負極の製造方法として好適である。

本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

１００、２００：製造ライン
１０：捲き出しロール
２０Ａ：第１塗工装置
２１Ａ：スロットダイ
２２Ａ：バックアップロール
２０Ｂ：第２塗工装置
２１Ｂ：スロットダイ
２２Ｂ：バックアップロール
３０Ａ：第１乾燥装置
３０Ｂ：第２乾燥装置
４０：圧延装置
４１ａ：第１ロール
４１ｂ：第２ロール
５０：焼成装置
５１ａ：第１焼成用ロール
５１ｂ：第２焼成用ロール
６０：スリット装置
７０：捲き取りロール
８０：中継ぎロール

Claims (13)

1. 電極活物質を含む電極合材と分散媒とを含む合材スラリーを芯材シートの表面に塗布してウェット塗膜を有する第１極板を形成する塗布工程と、
   前記第１極板を第１温度で加熱して前記ウェット塗膜から前記分散媒を揮散させて乾燥塗膜を有する第２極板を形成する乾燥工程と、
   前記第２極板を前記第１温度よりも高い第２温度で加熱して焼成された第３極板を得る焼成工程と、を含み、
   前記焼成工程では、ロールツーロール方式で搬送中の前記第２極板が前記第２温度で加熱される、電極の製造方法。
2. 前記焼成工程は、加熱された焼成用ロールの周面に前記乾燥塗膜を接触させることを含む、請求項１に記載の電極の製造方法。
3. 前記焼成工程では、不活性雰囲気中で前記第２極板が前記第２温度で加熱される、請求項１または２に記載の電極の製造方法。
4. 前記塗布工程では、ロールツーロール方式で搬送中の前記芯材シートに前記合材スラリーが塗布される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
5. 前記乾燥工程では、前記塗布工程に連続してロールツーロール方式で搬送中の前記第１極板が前記第１温度で加熱される、請求項４に記載の電極の製造方法。
6. 前記塗布工程は、
   ロールツーロール方式で搬送中の前記芯材シートの一方の面に前記合材スラリーが塗布される第１塗布ステップと、
   前記第１塗布ステップの後、ロールツーロール方式で搬送中の前記芯材シートの他方の面に前記合材スラリーが塗布される第２塗布ステップと、を有し、
   前記乾燥工程は、
   前記第１塗布ステップの後、前記第２塗布ステップの前に、前記第１塗布ステップに連続してロールツーロール方式で搬送中の前記第１極板を前記第１温度で加熱する第１乾燥ステップと、
   前記第２塗布ステップの後、前記第２塗布ステップに連続してロールツーロール方式で搬送中の前記第１極板を前記第１温度で加熱する第２乾燥ステップと、を有する、請求項５に記載の電極の製造方法。
7. 前記乾燥工程と前記焼成工程との間に、前記乾燥塗膜を圧延する圧延工程を更に有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
8. 前記圧延工程では、前記乾燥工程に連続してロールツーロール方式で搬送中の前記第２極板が圧延用ロールで圧延される、請求項７に記載の電極の製造方法。
9. 前記乾燥工程の後、前記第２極板が捲き取られて回収され、
   前記圧延工程では、前記回収された第２電極が捲き出され、ロールツーロール方式で搬送中に圧延用ロールで圧延される、請求項７に記載の電極の製造方法。
10. 前記焼成工程では、前記圧延工程に連続してロールツーロール方式で搬送中の前記第２極板が前記第２温度で加熱される、請求項８または９に記載の電極の製造方法。
11. 前記焼成工程の後、前記第３極板を所定サイズに裁断するスリット工程を更に有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
12. 前記スリット工程では、前記第３極板がレーザにより裁断される、請求項１１に記載の電極の製造方法。
13. 前記電極活物質が、炭素材料を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電極の製造方法。

Images