KR20130031299A

KR20130031299A - 용기용 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20130031299A
Application number: KR1020127033633A
Authority: KR
Inventors: 시게루 히라노; 아키라 다치키; 히로카즈 요코야; 모리오 야나기하라; 마코토 가와바타
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2011-06-28
Publication date: 2013-03-28
Also published as: WO2012002360A1; TW201217588A; EP2589685A4; EP2589685B1; CN102959136A; CA2802490C; EP2589685A1; CN102959136B; TWI449813B; JPWO2012002360A1; CA2802490A1; US20130089751A1; JP5196035B2; KR101330845B1; ES2609108T3; US9212428B2

Abstract

본 발명은, 냉연 강판과, Sn 이온, Fe 이온 및 Ni 이온 중 적어도 1종의 금속 이온과, Zr 이온과, 질산 이온과, 암모늄 이온을 포함하는 용액 중에서 전해 처리됨으로써 상기 냉연 강판 위에 형성되는 복합 피막을 구비하고, 상기 복합 피막이, 금속 Zr 환산량으로 0.1㎎/㎡ 내지 100㎎/㎡의 Zr과, 금속 Sn 환산량으로 0.3g/㎡ 내지 20g/㎡의 Sn, 금속 Fe 환산량으로 5㎎/㎡ 내지 2000㎎/㎡의 Fe 및 금속 Ni 환산량으로 5㎎/㎡ 내지 2000㎎/㎡의 Ni 중 적어도 1종을 구비하는 것을 특징으로 하는 용기용 강판을 제공한다.

Description

용기용 강판 및 그 제조 방법 {STEEL SHEET FOR CONTAINER AND METHOD OF PRODUCING SAME}

본 발명은, 캔 제작 가공용 소재로서 사용되고, 특히, 캔 제작 가공성, 용접성, 필름 밀착성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성, 도막 하 내식성, 무도장 내식성, 내황화 흑변성, 레토르트 후 내청성 및 습윤성이 우수한 용기용 강판에 관한 것이다.

본원은, 2010년 6월 29일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2010-147860호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

음료나 식품에 사용되는 금속 용기는, 2피스 캔과 3피스 캔으로 크게 구별된다. DI 캔으로 대표되는 2피스 캔은, 드로잉 아이어닝 가공이 행해진 후, 캔 내면측에 도장이, 캔 외면측에 도장 및 인쇄가 행해진다. 3피스 캔은, 캔 내면에 상당하는 면에 도장이, 캔 외면측에 상당하는 면에 인쇄가 행해진 후, 캔 동체부의 용접이 행해진다.

어느 캔종에서든, 캔 제작 전후에 도장 공정이 불가결한 공정이다. 도장에는, 용제계 혹은 수계의 도료가 사용되며, 그 후, 베이킹이 행해지지만, 이 도장 공정에 있어서, 도료에 기인하는 폐기물(폐용제 등)이 산업 폐기물로서 배출되어, 배기 가스(주로 탄산 가스)가 대기에 방출되고 있다. 최근, 지구 환경 보전을 목적으로 하여, 이들 산업 폐기물이나 배기 가스를 저감시키고자 하는 대처가 행해지고 있다. 이 중에서, 도장을 대신하는 것으로서 필름을 라미네이트하는 기술이 주목받아, 급속하게 확산되어 왔다.

지금까지, 2피스 캔에 있어서는, 필름을 라미네이트하여 캔 제작하는 캔의 제조 방법이나 이것에 관련된 발명이 다수 제공되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 「드로잉 아이어닝 캔의 제조 방법」, 특허문헌 2 「드로잉 아이어닝 캔」, 특허문헌 3 「박육화 딥 드로잉 캔의 제조 방법」, 특허문헌 4 「드로잉 아이어닝 캔용 피복 강판」을 들 수 있다.

또한, 3피스 캔에 있어서는, 특허문헌 5 「3피스 캔용 필름 적층 강대 및 그 제조 방법」, 특허문헌 6 「캔 외면에 다층 유기 피막을 갖는 3피스 캔」, 특허문헌 7 「스트라이프 형상의 다층 유기 피막을 갖는 3피스 캔용 강판」, 특허문헌 8 「3피스 캔 스트라이프 라미네이트 강판의 제조 방법」을 들 수 있다.

한편, 라미네이트 필름의 하지에 사용되는 강판에는, 많은 경우, 전해 크로메이트 처리를 실시한 크로메이트 피막이 사용되고 있다. 크로메이트 피막은, 2층 구조를 갖고, 금속 Cr층의 상층에 수화 산화 Cr층이 존재하고 있다. 따라서, 라미네이트 필름(접착제를 구비한 필름이면 접착층)은 크로메이트 피막의 수화산화 Cr층을 개재하여 강판과의 밀착성을 확보하고 있다. 이 밀착성 발현의 기구에 대해서, 상세한 것은 밝혀져 있지 않지만, 수화 산화 Cr의 수산기와 라미네이트 필름의 카르보닐기 혹은 에스테르기 등의 관능기의 수소 결합이라고 말해지고 있다.

또한, 종래의 크로메이트 피막을 대신하여 Zr 화합물 피막을 활용한 기술로서, 특허문헌 9 「캔 제작 가공성이 우수한 용기용 강판」, 특허문헌 10 「용기용 강판」, 특허문헌 11 「용기용 강판」, 특허문헌 12 「유기 피막 특성이 우수한 용기용 강판 및 그 제조 방법」을 들 수 있다.

일본 특허 제1571783호 공보 일본 특허 제1670957호 공보 일본 특허 공개평 제2-263523호 공보 일본 특허 제1601937호 공보 일본 특허 공개평 제3-236954호 공보 일본 특허 공개평 제5-124648호 공보 일본 특허 공개평 제5-111979호 공보 일본 특허 공개평 제5-147181호 공보 일본 특허 공개 제2007-284789호 공보 일본 특허 공개 제2009-1852호 공보 일본 특허 공개 제2009-1854호 공보 일본 특허 공개 제2010-13728호 공보

상기한 발명은, 확실히 지구 환경의 보전을 크게 전진시키는 효과를 얻을 수 있지만, 한편, 최근 음료 용기 시장에서는, PET 보틀, 병, 종이 등의 소재와의 비용 및 품질 경쟁이 격화되고 있어, 상기한 라미네이트 용기용 강판에 대해서도, 종래 기술인 도장 용도에 대하여, 우수한 필름 밀착성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성, 도막 하 내식성, 무도장 내식성을 확보하는 데 있어서, 보다 우수한 캔 제작 가공성, 필름 밀착성, 특히, 가공 후의 필름 밀착성, 도막 하 내식성, 무도장 내식성 등이 요구되게 되었다.

특히 크로메이트 피막을 대신하는 새로운 피막인 Zr 피막에 있어서는, 종래의 제법에서는, Ni 도금이나 Sn 도금을 행한 후, 도금액을 씻어내는 수세 처리에 의해, Ni나 Sn 도금층 위에 Ni 또는 Sn의 수산화물이 형성되기 때문에, 그 후에 Zr 피막을 형성시켜도, 그 수산화 피막에 의해 Zr 피막과 도금 금속의 결합이 저해되어, 충분한 성능을 발휘시키지 못했다. 또한, 이 현상은, 캐소드 전해에 의한 수소 이온 소비에 의해 초래되는 pH 상승을 이용하여, Zr 이온을 Zr 수화물로 함으로써 Zr 피막을 형성시키고 있기 때문에, 피도금재의 표면을 세정하는 효과는 없어, 원리적으로 불가피한 문제이었다.

이러한 상황 하에서, 본 발명의 목적은, Zr 피막을 주체로 하는 용기용 강판에 있어서, 캔 제작 가공성, 용접성, 필름 밀착성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성, 도막 하 내식성, 무도장 내식성, 내황화 흑변성, 레토르트 후 내청성, 습윤성이 우수한 용기용 강판을 제공하는 데 있다.

상술한 과제를 해결하기 위하여 이루어진 본 발명의 형태는 이하와 같다.

(1) 본 발명의 제1 형태는, 냉연 강판과, Sn 이온, Fe 이온 및 Ni 이온 중 적어도 1종의 금속 이온과, Zr 이온과, 질산 이온과, 암모늄 이온을 포함하는 용액 중에서 전해 처리됨으로써 상기 냉연 강판 위에 형성되는 복합 피막을 구비하고, 상기 복합 피막이, 금속 Zr 환산량으로 0.1㎎/㎡ 내지 100㎎/㎡의 Zr과, 금속 Sn 환산량으로 0.3g/㎡ 내지 20g/㎡의 Sn, 금속 Fe 환산량으로 5㎎/㎡ 내지 2000㎎/㎡의 Fe 및 금속 Ni 환산량으로 5㎎/㎡ 내지 2000㎎/㎡의 Ni 중 적어도 1종을 구비하는 용기용 강판이다.

(2) 상기 (1)에 기재된 용기용 강판에서는, 상기 용액이, 인산 이온 및 페놀 수지 중 적어도 1종을 더 포함하고, 상기 복합 피막이, P 환산량으로 0.1㎎/㎡ 내지 50㎎/㎡의 인산 화합물 및 C 환산량으로 0.1㎎/㎡ 내지 50㎎/㎡의 페놀 수지 중 적어도 1종을 더 포함해도 좋다.

(3) 상기 (2)에 기재된 용기용 강판에서는, 상기 용액이 불소 이온을 더 포함하고, 상기 복합 피막이, F 환산량으로 0.1㎎/㎡ 이하의 불소 화합물을 더 포함해도 좋다.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 용기용 강판에서는, 상기 냉연 강판이, 적어도 편면에, 금속 Sn 환산량으로 0.3g/㎡ 내지 20g/㎡의 Sn을 갖는 Sn 도금층 및 금속 Ni 환산량으로 5㎎/㎡ 내지 2000㎎/㎡의 Ni를 갖는 Ni 도금층 중 적어도 1종을 가져도 좋다.

(5) 상기 (4)에 기재된 용기용 강판에서는, 상기 냉연 강판의 상기 적어도 편면이 상기 Sn 도금층을 갖고, 상기 Sn 도금층의 적어도 일부가 용융 주석 처리(tin-reflow treatment)에 의해 상기 냉연 강판과 합금화되어 있어도 좋다.

(6) 상기 (4)에 기재된 용기용 강판에서는, 상기 냉연 강판의 상기 적어도 편면이 상기 Sn 도금층을 갖고, 상기 Sn 도금층 하에, Ni 도금층, Fe-Ni 합금 도금층, 또는 Ni 도금 후의 열처리에 의한 Ni 확산 도금층을 가져도 좋다.

(7) 상기 (6)에 기재된 용기용 강판에서는, 상기 냉연 강판의 상기 적어도 편면이 상기 Sn 도금층을 갖고, 상기 Sn 도금층의 일부 또는 전부가 용융 주석 처리에 의해 상기 냉연 강판과 합금화되어 있어도 좋다.

(8) 본 발명의 제2 형태는, 냉연 강판을, Sn 이온, Fe 이온 및 Ni 이온 중 적어도 1종의 금속 이온과, Zr 이온과, 질산 이온과, 암모늄 이온을 포함하는 용액 중에서 전해 처리하고, 상기 냉연 강판 위에 석출시킴으로써, 금속 Zr 환산량으로 0.1㎎/㎡ 내지 100㎎/㎡의 Zr과, 금속 Sn 환산량으로 0.3g/㎡ 내지 20g/㎡의 Sn, 금속 Fe 환산량으로 5㎎/㎡ 내지 2000㎎/㎡의 Fe 및 금속 Ni 환산량으로 5㎎/㎡ 내지 2000㎎/㎡의 Ni 중 적어도 1종을 포함하는 복합 피막을 형성하는, 용기용 강판의 제조 방법이다.

(9) 상기 (8)에 기재된 용기용 강판의 제조 방법에서는, 상기 냉연 강판이, 적어도 편면에, 금속 Sn 환산량으로 0.3g/㎡ 내지 20g/㎡의 Sn을 갖는 Sn 도금층 및 금속 Ni 환산량으로 5㎎/㎡ 내지 2000㎎/㎡의 Ni를 갖는 Ni 도금층 중 적어도 1종을 가져도 좋다.

(10) 상기 (8)에 기재된 용기용 강판의 제조 방법에서는, 상기 용액이, 인산 이온, 페놀 수지 중 적어도 1종을 더 포함하고, 상기 복합 피막이, P 환산량으로 0.1㎎/㎡ 내지 50㎎/㎡의 인산 화합물 및 C 환산량으로 0.1㎎/㎡ 내지 50㎎/㎡의 페놀 수지 중 적어도 1종을 더 포함해도 좋다.

(11) 상기 (8) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 용기용 강판의 제조 방법에서는, 상기 냉연 강판에 상기 복합 피막을 형성한 후, 40℃ 이상의 온수로 0.5초이상의 침지 처리 혹은 스프레이 처리에 의한 세정 처리를 행해도 좋다.

본 발명에 의해 얻어지는 캔용 특성이 우수한 용기용 강판은, 우수한 캔 제작 가공성, 용접성, 필름 밀착성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성, 도막 하 내식성, 무도장 내식성, 내황화 흑변성, 레토르트 후 내청성, 습윤성을 갖는다.

도 1은 원판(1)을 사용한 용기용 강판 S의 구성도이다.
도 2는 원판(2)을 사용한 용기용 강판 S의 구성도이다.
도 3은 원판(3)을 사용한 용기용 강판 S의 구성도이다.
도 4는 원판(4)을 사용한 용기용 강판 S의 구성도이다.
도 5는 원판(5)을 사용한 용기용 강판 S의 구성도이다.
도 6은 원판(6)을 사용한 용기용 강판 S의 구성도이다.
도 7은 원판(7)을 사용한 용기용 강판 S의 구성도이다.
도 8은 원판(8)을 사용한 용기용 강판 S의 구성도이다.
도 9는 원판(9)을 사용한 용기용 강판 S의 구성도이다.

본 발명자들은, 크로메이트 피막을 대신하는 새로운 피막인 Zr 피막의 활용을 예의 검토한 결과, Zr 피막 혹은 Zr 피막에 인산 피막이나 페놀 수지 피막을 복합시킨 Zr 피막을 형성시킬 때에, Sn 이온, Ni 이온 등을 포함한 처리액에 의해 전해 처리함으로써, Zr 피막과 Sn, Ni 등의 피막을 동시에 석출시켜, 필름 밀착성이나 도막 하 내식성을 비롯한 캔용 특성을 대폭 향상시키는 것을 발견했다. 이것은, Ni 또는 Sn으로 구성되는 도금층의 표면에 존재하는 금속을 Zr 피막과 함께 석출시킴으로써 피처리재의 표면과의 결합이 강고하게 되기 때문이라고 생각되어진다.

또한, 처리액 중에 Cr 이온이 존재하면 Zr 피막과 Sn, Ni 등을 동시에 석출 하기 전에 전해 처리에 의해 크로메이트 피막이 형성되어, Zr 피막의 형성을 저해하기 때문에, 처리액 중의 Cr 이온의 제거가 필요한 것도 발견하였다.

이하, 상술한 발견에 기초하여 이루어진 본 발명의 일 실시 형태에 관한 용기용 강판에 대하여 상세하게 설명한다.

본 실시 형태에 관한 용기용 강판은, 냉연 강판 또는 냉연 강판에 Sn, Fe 및 Ni 중 적어도 1종의 금속을 도금한 강판(이하, 총칭하여 「원판」이라고 한다)을, Sn 이온, Fe 이온 및 Ni 이온 중 적어도 1종의 금속 이온과, Zr 이온과, 질산 이온과, 암모늄 이온을 포함하는 용액 중에서 전해 처리하고, 원판 위에 상기 금속 원소를 포함하는 복합 피막을 형성하여 이루어지는 용기용 강판이다. 이 복합 피막은,

(1) 금속 Zr 환산량으로 0.1㎎/㎡ 내지 100㎎/㎡의 Zr과,

(2) 금속 Sn 환산량으로 0.3g/㎡ 내지 20g/㎡의 Sn, 금속 Fe 환산량으로 5㎎/㎡ 내지 2000㎎/㎡의 Fe 및 금속 Ni 환산량으로 5㎎/㎡ 내지 2000㎎/㎡의 Ni 중 적어도 1종을 포함한다.

본 실시 형태에 관한 용기용 강판은, 원판의 위에 (1) 소정량의 Zr과, (2) 소정량의 Sn, Fe 및 Ni 중 적어도 1종을 포함하는 복합 피막을 형성하여 이루어지고, 상세하게는 후술하는 바와 같이 복합 피막을 구성하는 각각의 원소가, 캔 제작 가공성, 용접성, 필름 밀착성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성, 도막 하 내식성, 무도장 내식성, 내황화 흑변성, 레토르트 후 내청성 및 습윤성의 적어도 하나의 성질의 향상에 기여한다.

또한, 「복합 피막」이란, 상기 금속 원소를 포함하는 것이면 되고, 그 형태는 한정되지 않는다. 즉, 상기 금속 원소가 금속 단체, 각각의 합금뿐만 아니라, 그 일부가 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 인산 화합물 등의 화합물로서 함유되어 있어도 좋다.

또한, 복합 피막은 균일 조성이 아니어도 좋고, 각각의 구성 원소 혹은 일부의 구성 원소가 분리한 층상 구조이어도 좋고, 피막의 두께 방향으로 구성 원소가 그라데이션되어 있어도 좋다.

본 발명에 있어서, 원판은 특별히 규제되는 것은 아니며, 용기 재료로서 통상 사용되는 강판을 사용할 수 있다. 이 원판의 제조법, 재질 등도 특별히 규제되는 것은 아니고, 통상의 강판 제조 공정으로부터 열간 압연, 산 세정, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연 등의 공정을 거쳐 제조된다. 이 원판에 Ni, Sn의 1종 이상을 포함하는 표면 처리층을 부여하는 경우, 부여하는 방법에 대해서는 특별히 한정하는 것은 아니다. 예를 들어, 전기 도금법이나 진공 증착법이나 스패터링법 등의 공지 기술을 사용하면 되고, 확산층을 부여하기 위한 가열 처리를 조합해도 좋다. 또한, Ni는 Fe-Ni 합금 도금을 행해도 본 발명의 본질은 불변한다.

보다 고품질의 복합 피막을 형성할 수 있다는 점에서, 상기 원판이, Sn 도금 전에 Ni 도금층, Fe-Ni 합금 도금층, Ni 도금 후의 열처리에 의한 Ni 확산 도금층을 부여한 강판인 것이 바람직하고, 상기 원판이, Sn 도금 후, 용융 주석 처리에 의해 Sn 도금의 일부 또는 전부를 하지 금속과 합금화시켜 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 용기용 강판은, 상술한 강판(원판)의 상층에 복합 피막이 형성되어 이루어진다. 원판(원료 강판)의 두께는, 용도에 따라 적절히 결정된다. 이하, 복합 피막을 구성하는 금속의 역할에 대하여 설명한다.

Zr은, 본 실시 형태에 관한 용기용 강판에 있어서의 복합 피막이 필수적인 성분이다.

복합 피막에 있어서, Zr의 역할은, 필름 밀착성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성, 도막 하 내식성, 무도장 내식성의 확보이지만, 이 외에, 내용물에 포함되는 황 화합물과 지철이나 Sn, Ni가 반응하여 흑색의 황화물을 형성하는 황화 흑변을 방지하는 역할도 있다. Zr는, 산화 Zr, 수산화 Zr, 불화 Zr, 인산 Zr 등의 Zr 화합물 혹은 이들 복합체로 구성되지만, 이들 Zr 화합물은 우수한 필름 밀착성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성, 도막 하 내식성, 무도장 내식성 및 내황화 흑변성을 갖고 있다.

복합 피막 중의 Zr가 금속 Zr량으로 0.1㎎/㎡ 이상으로 되면 필름 밀착성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성, 도막 하 내식성, 무도장 내식성이 향상되기 시작하지만, 실용상, 안정된 문제없는 레벨의 내식성과 밀착성을 확보하기 위해서는, 금속 Zr 환산량으로 1㎎/㎡ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 복합 피막 중의 Zr량이 증가하면 필름 밀착성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성, 도막 하 내식성, 무도장 내식성의 향상 효과도 증가하지만, Zr량이 금속 Zr 환산량으로 100㎎/㎡를 초과하면, 복합 피막 자체의 필름 밀착성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성이 열화되는 동시에 전기 저항이 상승하여 용접성이 열화되는 데다가, 금속 Sn의 우수한 희생 방식능에 의한 무도장 내식성을 손상시켜, 유기산 함유의 내용물 중에서의 Sn의 균일 용해성을 저해한다. 따라서, Zr 피막 부착량은 금속 Zr량으로 0.1 내지 100㎎/㎡로 할 필요가 있다.

상술한 바와 같이, 복합 피막에 있어서는, Sn, Fe 및 Ni 중 적어도 1종이 포함되지만, 각 성분의 바람직한 함유량에 대하여 이하 설명한다.

(Sn: 금속 Sn 환산량으로 0.3 내지 20g/㎡)

Sn은 통상, 금속, 혹은 합금의 형태로 복합 피막 중에 포함되지만, 산화물 등 화합물의 형태이어도 좋다. Sn은 우수한 캔 제작 가공성, 도막 하 내식성, 무도장 내식성, 용접성을 발휘한다. 이 효과가 발현하는 것은, 복합 피막 중에 금속 Sn으로서 0.3g/㎡ 이상 필요하다. 복합 피막 중의 Sn량은, 고속이고 충분한 용접성을 확보하기 위해서는 금속 Sn 환산량으로 0.5g/㎡ 이상, 충분한 무도장 내식성을 확보하기 위해서는, 금속 Sn 환산량으로 2g/㎡ 이상 부여하는 것이 바람직하다. Sn 부착량의 증가에 수반하여, Sn의 우수한 캔 제작 가공성, 도막 하 내식성, 무도장 내식성, 용접성의 향상 효과는 증가하지만, 20g/㎡를 초과해도 그 향상 효과가 포화되기 때문에 경제적으로 불리하다. 따라서, Sn의 부착량은 금속 Sn 환산량으로 20g/㎡ 이하이면 된다. 또한, Sn 도금 후에 Sn 리플로우 처리(용융 주석 처리)를 행함으로써 Sn 합금층이 형성되어 내식성이 보다 한층 향상된다.

(Fe: 금속 Fe 환산량으로 5 내지 2000㎎/㎡)

Fe는 통상, 금속, 혹은 합금의 형태로 복합 피막 중에 포함되지만, 산화물 등 화합물의 형태이어도 좋다. Fe는 용접성에 그 효과를 발휘한다. 이 효과가 발현하는 것은, 복합 피막 중에 금속 Fe 환산량으로, 5㎎/㎡ 이상의 Fe가 필요하다. Fe의 부착량의 증가에 수반하여, 용접성의 향상 효과는 증가하지만, 2000㎎/㎡를 초과해도 그 향상 효과가 포화되기 때문에 경제적으로 불리하다. 따라서, Fe의 부착량은 금속 Fe 환산량으로 5㎎/㎡ 이상, 2000㎎/㎡ 이하이어도 좋다.

(Ni: 금속 Ni 환산량으로 5 내지 2000㎎/㎡)

Ni는 통상, 금속, 혹은 합금의 형태로 복합 피막 중에 포함되지만, 산화물 등 화합물의 형태이어도 좋다. Ni는 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성, 필름 밀착성, 도막 하 내식성, 용접성에 그 효과를 발휘한다. 이 효과가 발현하는 것은, 복합 피막 중에 금속 Ni 환산량으로 5㎎/㎡ 이상의 Ni가 필요하다. 고속이고 충분한 용접성과 충분한 도막 하 내식성을 확보하기 위해서는, 150㎎/㎡ 이상 부여하는 것이 바람직하다. Ni의 부착량의 증가에 수반하여, Ni의 우수한 필름 밀착성, 도막 하 내식성, 용접성의 향상 효과는 증가하지만, 2000㎎/㎡ 이상을 초과해도 그 향상 효과가 포화되기 때문에 경제적으로 불리하다. 따라서, Ni의 부착량은 금속 Ni 환산량으로 5㎎/㎡ 이상, 2000㎎/㎡ 이하이어도 좋다.

또한, 복합 피막에 Cr이 포함되는 경우, 도막 하 내식성 등의 향상 효과를 기대할 수 있지만, 상술한 바와 같이, 처리액 중에 Cr 이온이 존재하면 Zr 피막과 Sn, Ni 등을 동시에 석출하기 전에 전해 처리에 의해 크로메이트 피막이 형성되어, Zr 피막의 형성을 저해해 버린다. 또한, 이러한 이유로 인하여, 용접성 등의 성능이 열화되게 되기 때문에, 본 발명에 있어서는, 복합 피막에 Cr은 포함시키지 않는 것이 바람직하다.

원판 위에 상술한 복합 피막을 부여하는 방법으로서, Sn 이온, Fe 이온 및 Ni 이온 중 적어도 1종의 금속 이온과, Zr 이온과, 질산 이온과, 암모늄 이온을 포함하는 용액을 음극 전해 처리(이하, 간단히 「전해 처리」라고 하는 경우가 있다)에 의해 행하는 방법을 들 수 있고, 특히 이들 원소가 동시에 석출되는 처리 조건에 의해 전해 처리가 행해지는 것이 바람직하다.

또한, 간단히 상기 용액에 강판을 침지하여, 피막을 형성하는 방법도 있지만, 침지 처리에서는, 하지를 에칭하여 Zr 피막이 형성되기 때문에, 부착이 불균일해져, 본 실시 형태에 관한 용기용 강판에 있어서의 복합 피막을 형성하는 것은 어렵다.

음극 전해 처리에서는, 강제적인 전하 이동 및 강판 계면에서의 수소 이온 소비에 의한 pH 상승이 일어나, Zr 피막의 부착 촉진 효과도 서로 어울려, 균일한 피막이 수초 내지 수십초 정도의 단시간 처리가 가능한 점에서, 공업적으로는 매우 유리하기 때문이다. 또한, 질산 이온은 음극 전해에 의해 환원되어, 수산화물 이온을 방출하기 때문에, 강판 계면의 pH 상승을 촉진한다. 암모늄 이온은, 특히 불용성 양극을 사용할 때, 아질산 이온이나 질산 이온으로 환원되어, 음극에서 소비된 질산 이온을 보급하는 효과 외에, pH를 안정화하는 효과도 갖고 있다는 이점도 있다.

또한, 본 실시 형태에 관한 용기용 강판은, 상기 복합 피막이

(1) Zr을 주체로 하는 Zr 피막층과,

(2) Sn, Fe 및 Ni 중 적어도 1종을 주체로 하는 피막층으로 이루어지고, 복합 피막의 표피가 상기 (1) Zr을 주체로 하는 Zr 피막층에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.

즉, Sn 이온, Fe 이온 및 Ni 이온 중 적어도 1종의 금속 이온과, Zr 이온과, 질산 이온과, 암모늄 이온을 포함하는 용액 중에서 원판을 전해 처리하고, 원판 상에 상기 금속 화합물을 포함하는 복합 피막을 형성한 경우에, 이 복합 피막이, 원판 상에 Sn, Fe 및 Ni 중 적어도 1종을 주체로 하는 피막층이 형성되고, 그 위에 Zr을 주체로 하는 Zr 피막층이 형성되는, 소위 복합 피막에 피막 구성 금속 성분의 그라데이션이 존재하는 용기용 강판인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 용기용 강판은, 특히 복합 피막과 원판의 가공 후의 필름 밀착성을 높인다는 관점에서, 복합 피막이,

(1) 금속 Zr 환산량으로 0.1㎎/㎡ 내지 100㎎/㎡의 Zr과,

(2) 금속 Sn 환산량으로 0.3g/㎡ 내지 20g/㎡의 Sn, 금속 Fe량으로 5㎎/㎡ 내지 2000㎎/㎡의 Fe 및 금속 Ni 환산량으로 5㎎/㎡ 내지 2000㎎/㎡의 Ni와,

(3) P 환산량으로 0.1㎎/㎡ 내지 50㎎/㎡의 인산 화합물 및 C 환산량으로 0.1㎎/㎡ 내지 50㎎/㎡의 페놀 수지 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

이러한 (3) 인산 및 페놀 수지 중 적어도 1종을 포함하는 복합막은, 상기 용액에, 불소 이온, 인산 이온 및 페놀 수지 중 적어도 1종을 더 첨가한 용액 중에서 강판을 전해 처리함으로써 얻을 수 있다.

또한, (3) 인산 및 페놀 수지 중 적어도 1종을 포함하는 복합막을 형성하는 경우도 상술한 바와 마찬가지로 전해 처리에 의해 행하는 방법에 의해 행할 수 있다.

불소 이온은 착체를 형성하여 Zr 이온의 안정성을 확보하는 성질이 있다. 그로 인해, 불소 이온은, 전해액 중의 Zr 안정화(킬레이트 형성하여 분산화)를 위하여 넣는 편이 pH, 농도, 온도의 허용 범위가 넓어져 조업하기 쉬워진다.

한편, 복합막 중에 도입된 F는, 도료나 필름의 통상의 밀착성(1차 밀착성)에는 영향을 미치지 않지만, 레토르트 처리 등의 고온 살균 처리 시의 밀착성(2차 밀착성)이나 레토르트 후 내청성 혹은 도막 하 내식성을 열화시키는 원인으로 된다. 이것은, 수증기나 부식액에 피막 중의 불소 이온이 용출되어, 유기 피막과의 결합을 분해, 혹은 하지 강판을 부식시키는 것이 원인으로 생각되어진다. 그로 인해, 복합 피막 중의 불소 화합물 함유량이, F 환산량으로 0.1㎎/㎡를 초과하면, 이들 여러 특성의 열화가 현재화되기 시작하는 점에서, 복합 피막 중의 불소 화합물 함유량은, F 환산량으로 0.1㎎/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상술한 바와 같이 불소가 복합막 중에 잔류하면 필름 밀착성, 2차 도료 밀착성 저하 등을 일으키므로, 불소를 사용하는 경우는, 온수 세정으로 최대한 제거할 필요가 있다. 상기한 복합 피막을 형성시킨 후, 즉시, 온수 세정에 의해 최대한 제거할 필요가 있다. 온수에 의해 세정하는 목적은, 처리액의 세정과 습윤성의 향상이다. 특히, 온수 세정은, 습윤성 향상에 의해 도장 탄력에 의한 핀 홀을 억제하여, 도장 성능이 각별히 향상되어 도장 강판의 품질 확보에 크게 기여한다. 충분한 습윤성을 확보하기 위해서는, 표면 장력으로서 31mN/ｍ 이상이 필요하며, 바람직하게는 35mN/ｍ 이상이면 된다. 여기에서 설명한 표면 장력은, JIS K 6768로 규격되어 있는 방법으로 측정된 값이다. 이 규격에서는, 다양한 표면 장력으로 조정된 시험액을 도포하여, 시험액의 습윤 상태에 의해 측정하기 때문에, 표면 장력이 높은 시험액의 습윤 상태가 양호하면, 우수한 습윤성을 나타내고 있는 것으로 된다. 그로 인해, 습윤성은, 시험액의 표면 장력에 대응지어 평가할 수 있다.

이 온수 세정에 의한 습윤성의 향상 기구의 상세한 것은 불분명하지만, 피막의 최표층에서 친수성의 관능기가 증가하는 등의 기구를 생각할 수 있다. 이들 효과가 발휘되기 위해서는, 40℃ 이상의 온수로 0.5초 이상의 침지 처리 혹은 스프레이 처리에 의한 세정 처리가 필요하다. 공업적으로는, 액의 유동에 의한 세정 촉진 효과를 기대할 수 있는 스프레이 처리 또는 침지 처리와 스프레이 처리에 의한 복합 처리가 바람직하다.

또한, 온수 세정의 효과로서, 용액 중에 불소 이온이 포함되는 경우, 복합 피막 중에 도입되는 불소 이온의 제거를 들 수 있다. 상술한 바와 같이 복합막 중에 도입된 불소는, 복합 피막의 필름 밀착성, 2차 도료 밀착성이나 레토르트 후 내청성 혹은 도막 하 내식성을 저하시킬 우려가 있고, 이것을 피하기 위하여 불소 화합물 함유량을 F 환산량으로 0.1㎎/㎡ 이하로 하기 위해서는, 복합 피막을 형성한 후, 온수 중에서의 침지 처리나 스프레이 처리에 의해 세정 처리를 행하면 되고, 이 처리 온도를 높게 하거나, 혹은 처리 시간을 길게 함으로써 F량을 감소시킬 수 있다. 따라서, 피막 중의 불소 화합물 함유량을 F 환산량으로 0.1㎎/㎡ 이하로 하기 위해서는 40℃ 이상의 온수로 0.5초 이상의 침지 처리 혹은 스프레이 처리를 하면 된다. 수온이 40℃를 하회하거나, 혹은 처리 시간이 0.5초를 하회하면 복합 피막 중의 불소 화합물 함유량을 F 환산량으로 0.1㎎/㎡ 이하로 할 수 없게 되어, 상술한 여러 특성이 발휘되지 않게 된다.

복합 피막에 있어서, 인산 화합물을 첨가하는 목적은, 필름 밀착성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성, 특히 가공 후의 필름 밀착성의 확보이다. 인산 화합물로서는, 하지와 반응하여 형성되는 인산 Fe, 인산 Sn, 인산 Ni나 인산 Zr이나 인산-페놀 수지 피막 등의 피막 혹은 이들 복합체를 들 수 있고, 이들 인산 화합물은 우수한 도막 하 내식성과 필름 밀착성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성을 갖고 있다. 따라서, 인산 화합물이 증가하면, 도막 하 내식성과 필름 밀착성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성이 향상되기 시작하여, 복합 피막 중의 인산 화합물이 P 환산량으로, 0.1㎎/㎡ 이상으로 되면 실용상, 문제없는 레벨의 도막 하 내식성과 필름 밀착성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성이 확보된다. 또한, 인산 화합물량이 증가하면 도막 하 내식성과 필름 밀착성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성의 향상 효과도 증가하지만, 인산 화합물량이 P 환산량으로 50㎎/㎡를 초과하면, 인산 화합물이 지나치게 많아져 복합 피막의 필름 밀착성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성이 열화되는 동시에 전기 저항이 상승하여 용접성이 열화된다. 따라서, 인산량은 P 환산량으로 0.1 내지 50㎎/㎡로 하는 것이 바람직하다.

복합 피막에 있어서, 페놀 수지 피막의 역할은 필름 밀착성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성, 특히 가공 후의 필름 밀착성의 확보이다. 페놀 수지 자체가 유기물인 점에서 도료나 라미네이트 필름과 매우 우수한 밀착성을 갖고 있다. 표면 처리층이 크게 변형되는 가공을 받는 경우, 표면 처리층 자체가 그 가공에 의해 응집 파괴되어, 밀착성이 열화되는 경우가 있지만, 페놀 수지는, 복합 피막의 가공 후의 밀착성을 현저하게 향상시키는 효과를 갖고 있다. 따라서, 페놀 수지가 증가하면 필름 밀착성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성이 향상되기 시작하여, 복합 피막 중의 페놀 수지량이 C 환산량으로, 0.1㎎/㎡ 이상으로 되면 실용상, 문제없는 레벨의 밀착성이 확보된다. 또한, 페놀 수지량이 증가하면 필름 밀착성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성의 향상 효과도 증가하지만, 복합 피막 중의 페놀 수지량이 C 환산량으로 50㎎/㎡를 초과하면, 전기 저항이 상승하여 용접성이 열화된다. 따라서, 페놀 수지량은 C 환산량으로 0.1 내지 50㎎/㎡로 하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 관한 용기용 강판으로 사용되는 페놀 수지로서는, 하기 화학식 (I)로 나타내어지는 중합체가 예시된다. 이것은, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 비스페놀류(비스페놀 A, F 등)와 포름알데히드를 중축합하고, 계속하여 포름알데히드와 아민을 사용하여 관능기 X¹, X²를 도입함으로써 제조할 수 있다. 포름알데히드로서는 통상 포르말린을 사용한다. 중합체의 분자량에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1000 내지 100만 정도, 바람직하게는 1000 내지 10만 정도, 특히 1000 내지 1만 정도인 것이 적절하게 사용된다. 분자량의 측정은 피막을 박리한 후, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 행할 수 있다.

화학식 (I)에 있어서, X¹은, 각각의 구성 단위에 있어서 독립적으로 수소 원자 또는 하기의 화학식 (II)로 나타내어지는 Z¹기를 나타내고, Y¹은, 수소 원자, 수산기, C₁ 내지 C₅의 알킬기, C₁ 내지 C₅의 히드록시알킬기, C₆ 내지 C₁₂의 아릴기, 벤질기 또는 하기의 화학식 (III)으로 나타내어지는 기를 나타내고, Y²는, 수소 원자를 나타내거나 또는 Y¹과 Y¹에 인접하는 위치에 존재하는 경우의 Y²는, Y¹과 Y² 사이의 결합도 포함하여 일체로 되어 축합 벤젠환을 형성할 수 있다. 여기에 있어서, Z¹기+Z²기의 도입율은 벤젠환 1개당 0.2 내지 1.0개이다.

화학식 (II)에 있어서, R¹ 및 R²는, 서로 독립적으로, 수소 원자, C₁ 내지 C₁₀의 알킬기 또는 C₁ 내지 C₁₀의 히드록시알킬기를 나타낸다.

화학식 (III)에 있어서, R³ 및 R⁴는, 서로 독립적으로, 수소 원자, C₁ 내지 C₁₀의 알킬기 또는 C₁ 내지 C₁₀의 히드록시알킬기를 나타내고, X²는, Y¹이 상기한 화학식 (III)으로 나타내어지는 기인 경우, 화학식 (I)로 나타내어지는 각각의 구성 단위에 있어서 독립적으로 수소 원자 또는 하기 화학식 (IV)로 나타내어지는 Z²기를 나타낸다.

화학식 (IV)에 있어서, R⁵ 및 R⁶은, 서로 독립적으로, 수소 원자, C₁ 내지 C₁₀의 알킬기 또는 C₁ 내지 C₁₀의 히드록시알킬기를 나타낸다.

또한, 본 실시 형태에 관한 용기용 강판에 있어서의 복합 피막 중에 함유되는 Sn량, Ni량, Fe량, Zr량, P량, 또는 F량은, 예를 들어 형광 X선 분석 등의 정량 분석법에 의해 측정하는 것이 가능하다. 또한, 피처리 강판(원판)과 동일 금속이 부착되는 경우는, 동판 등의 다른 금속판에 처리하고, 측정하면 된다. 또한, 페놀 수지 피막 중에 함유되는 C량은, TOC(전유기체 탄소계)를 사용하여, 강판 중에 존재하는 C량을 차감함으로써 측정하는 것이 가능하다.

복합 피막을 형성하는 음극 전해 처리의 처리액 중에 있어서의 각종 이온의 농도는,

Sn 이온, Fe 이온, Ni 이온 농도: 10 내지 30000ppm 정도

Zr 이온 농도: 100 내지 20000ppm 정도

암모늄 이온의 농도: 100 내지 20000ppm 정도

질산 이온 농도: 100 내지 20000ppm 정도

인산 이온 농도: 100 내지 50000ppm 정도

페놀 수지 농도: 50 내지 2000ppm 정도

불소 이온 농도: 500 내지 30000ppm 정도

의 범위에서, 생산 설비나 생산 속도(능력)에 따라, 적절히 조정하면 된다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<원판 제조>

표 1에, 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 8에서 사용한 판 두께 0.15 내지 0.25mm의 원판(1 내지 9)의 제조 방법을 나타낸다. 또한, 도 1 내지 9에, 원판(1 내지 9)을 사용한 용기용 강판 S의 구성도를 나타낸다. 도면 중, 참조 부호 1 내지 9는 원판 번호, 참조 부호 A는 냉연 강판, 참조 부호 B는 도금, 참조 부호 C는 복합 피막, 참조 부호 S는 용기용 강판을 나타낸다. 또한, 도면 중에 있어서 Sn 도금층은, 적어도 일부가 용융 주석 처리에 의해 냉연 강판과 합금화되어 있는 경우를 포함한다.

또한, 표 2a, 표 2b에, 실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 8에서 사용한 원판을 나타낸다. 또한, 실시예 9, 11 내지 15, 23 내지 25, 27, 28 및 비교예 1, 비교예 6에서는, Sn 도금 후에 통전 가열에 의해 Sn을 용융시켜, 80℃의 온수에 침지하여 냉각 처리를 행했다.

<복합 피막 형성>

이어서, 표 3a, 표 3b에 나타내는 복합 피막 처리 조건에 기초하여 각각의 원판의 표면에 복합 피막을 부여했다. 구체적으로는, 원판을 하기의 약제를 적당량 용해시킨 처리액에 침지한 상태에서, 표 3a, 표 3b에 나타내는 전해 처리 시간 및 전류 밀도에 기초하여 음극 전해 처리를 행하여, 복합 피막을 형성했다.

약제에는, 시판품의, 질산 Zr, 불화 Zr 암모늄, 불화수소산, 질산암모니아, 질산 Sn, 질산 Fe, 질산 Ni, 인산을 사용했다.

또한, 저분자 페놀 수지에 대해서는, 상기 화학식 (I)에 있어서, X¹이, Z¹=-CH₂N(CH₃)₂이며, Y¹=Y²=수소 원자이며, Z¹기의 도입율이, 벤젠환 1개당 0.5개인 중합체이며, 평균 분자량이 3000인 저분자 페놀 수지를 고형분 2.0g/L, pH6.0(인산으로 조정)으로 한 수용성 중합체의 형태로 사용했다.

<수세 처리>

상기한 처리에 의해 복합 피막을 형성한 후, 이하의 처리법 (a) 또는 (b)에 의해 수세 처리를 행하여, 복합 피막 중의 F량을 제어했다.

(a) 40℃ 이상의 온수에 침지

(b) 15℃ 정도의 상온의 물에 침지

<성능 평가>

상기한 처리를 행한 시험재에 대해서, 복합 피막에 있어서의 Zr, P, C, F, Sn, Fe, Ni의 부착량을 측정했다. 그 결과를 표 4a, 표 4b에 나타낸다. 또한, 이하에 나타낸 (A) 내지 (J)의 각 항목에 대하여 성능 평가를 행했다. 그 결과를 표 5a, 표 5b에 나타낸다.

(A) 캔 제작 가공성

시험재의 양면에 두께 20㎛의 PET 필름을 200℃에서 라미네이트하고, 드로잉 가공과 아이어닝 가공에 의한 캔 제작 가공을 단계적으로 행하고, 성형을 4단계(A: 매우 좋음, B: 좋음, C: 흠집이 확인됨, D: 파단하여 가공 불가능)로 평가했다.

(B) 용접성

와이어 심 용접기를 사용하여, 용접 와이어 스피드 80m/min의 조건에서, 전류를 변경하여 시험재를 용접하고, 충분한 용접 강도가 얻어지는 최소 전류값과 먼지 및 용접 스패터 등의 용접 결함이 눈에 띄기 시작하는 최대 전류값으로 되는 적정 전류 범위의 넓이로부터 종합적으로 판단하고, 4단계(A: 매우 좋음, B: 좋음, C: 떨어짐, D: 용접 불가능)로 용접성을 평가했다.

(C) 필름 밀착성

시험재의 양면에 두께 20㎛의 PET 필름을 200℃에서 라미네이트하고, 드로잉 아이어닝 가공을 행한 후, 캔체를 제작하고, 125℃, 30min의 레토르트 처리를 행하고, 필름의 박리 상황을, 4단계(A: 전혀 박리 없음, B: 실용상 문제없을 정도의 지극히 약간의 박리 있음, C: 약간의 박리 있음, D: 대부분에서 박리)로 평가했다.

(D) 1차 도료 밀착성

시험재에 에폭시-페놀 수지를 도포하여, 200℃, 30min으로 베이킹한 후, 1mm 간격으로 지철에 달하는 깊이의 모눈을 만들고, 테이프에 의해 박리하여, 박리 상황을 4단계(A: 전혀 박리 없음, B:실용상 문제없을 정도의 지극히 약간의 박리 있음, C: 약간의 박리 있음, D: 대부분에서 박리)로 평가했다.

(E) 2차 도료 밀착성

시험재에 에폭시-페놀 수지를 도포하고, 200℃, 30min으로 베이킹한 후, 1mm 간격으로 지철에 달하는 깊이의 모눈을 만들고, 그 후, 125℃, 30min의 레토르트 처리를 행하고, 건조 후, 테이프에 의해 도막을 박리하여, 박리 상황을 4단계(A: 전혀 박리 없음, B:실용상 문제없을 정도의 지극히 약간의 박리 있음, C: 약간의 박리 있음, D: 대부분에서 박리)로 평가했다.

(F) 도막 하 내식성

시험재에 에폭시-페놀 수지를 도포하고, 200℃, 30min으로 베이킹한 후, 지철에 달하는 깊이의 크로스커트를 만들고, 1.5％ 시트르산-1.5％ 식염 혼합액으로 이루어지는 시험액에, 45℃, 72시간 침지하고, 세정, 건조 후, 테이프 박리를 행하고, 크로스커트부의 도막 하 부식 상황과 평판부의 부식 상황을 4단계(A: 도막 하 부식이 확인되지 않음, B:실용상 문제없을 정도의 약간의 도막 하 부식이 확인됨, C: 미소한 도막 하 부식과 평판부에 약간의 부식이 확인됨, D: 심한 도막 하 부식과 평판부에 부식이 확인됨)로 판단하여 평가했다.

(G) 무도장 내식성

시험재를 1.5％ 시트르산 용액에, 30℃, 48시간 침지하고, Sn 용해의 균일성을 틴크리스탈의 발생 상황을 4단계(A: 전체면에 명확한 틴크리스탈이 확인됨, B: 거의 전체면에 틴크리스탈이 확인됨, C: 틴크리스탈이 부분적으로밖에 확인되지 않음, D: 거의 틴크리스탈이 확인되지 않음)로 판단하여 평가했다.

(H) 내황화 흑변성

시험재를 시험액(0.056％ 시스테인 염산염, 0.4％ 인산이수소 칼륨, 0.81％ 인산나트륨)에 의해 121℃, 1시간 침지하고, 변색(흑변) 상황을 4단계(A: 거의 변색이 확인되지 않음, B:실용상 문제없을 정도의 옅은 변색이 확인됨, C: 부분적으로 짙은 변색이 확인됨, D: 대부분에서 짙은 변색이 확인됨)로 판단하여 평가했다.

(I) 레토르트 후 내청성

시험재를 125℃, 30min의 레토르트 처리하고, 녹의 발생 상황을 4단계(A: 전혀 녹 발생 없음, B:실용상 문제없을 정도의 지극히 약간의 녹 발생 있음, C: 약간의 녹 발생 있음, D: 대부분에서 녹 발생)로 평가했다.

(J) 습윤성

시험재에 시판되고 있는 습윤 장력 시험액을 도포하고, 시험액이 튕기기 시작하는 한계의 시험액의 장력으로 평가하고, 장력의 크기에 따라 3단계(A: 35mN/ｍ 이상, B: 31mN/ｍ 이상, D: 30mN/m 이하)로 평가했다.

[표 1]

[표 2a]

[표 2b]

[표 3a]

[표 3b]

[표 4a]

[표 4b]

[표 5a]

[표 5b]

본 발명의 범위에 속하는 실시예 1 내지 29는 모두, 캔 제작 가공성, 용접성, 필름 밀착성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성, 도막 하 내식성, 무도장 내식성, 내황화 흑변성, 레토르트 후 내청성, 습윤성이 우수한 것을 알았다. 한편, 본 발명의 어느 한 요건을 충족시키지 못한 비교예 1 내지 8은, 캔 제작 가공성, 용접성, 필름 밀착성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성, 도막 하 내식성, 무도장 내식성, 내황화 흑변성, 레토르트 후 내청성, 습윤성의 적어도 일부의 특성이 떨어지는 것을 알았다.

이상, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자이면, 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명확하고, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.

본 발명에 관한 용기용 강판은, 캔 제작 가공성, 용접성, 필름 밀착성, 1차 도료 밀착성, 2차 도료 밀착성, 도막 하 내식성, 무도장 내식성, 내황화 흑변성, 레토르트 후 내청성, 습윤성이 우수하고, 특히, 라미네이트 필름 용기 강판으로서 유용하다.

A: 냉연 강판
B: 도금
C: 복합 피막
S: 용기용 강판
1 내지 9: 원판

Claims

냉연 강판과,
Sn 이온, Fe 이온 및 Ni 이온 중 적어도 1종의 금속 이온과,
Zr 이온과,
질산 이온과,
암모늄 이온을 포함하는 용액 중에서 전해 처리됨으로써 상기 냉연 강판 위에 형성되는 복합 피막을 구비하고,
상기 복합 피막이,
금속 Zr 환산량으로 0.1㎎/㎡ 내지 100㎎/㎡의 Zr과,
금속 Sn 환산량으로 0.3g/㎡ 내지 20g/㎡의 Sn,
금속 Fe 환산량으로 5㎎/㎡ 내지 2000㎎/㎡의 Fe 및
금속 Ni 환산량으로 5㎎/㎡ 내지 2000㎎/㎡의 Ni
중 적어도 1종을 구비하는 것을 특징으로 하는, 용기용 강판.
제1항에 있어서, 상기 용액이, 인산 이온 및 페놀 수지 중 적어도 1종을 더 포함하고,
상기 복합 피막이,
P 환산량으로 0.1㎎/㎡ 내지 50㎎/㎡의 인산 화합물 및
C 환산량으로 0.1㎎/㎡ 내지 50㎎/㎡의 페놀 수지
중 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 용기용 강판.
제2항에 있어서, 상기 용액이 불소 이온을 더 포함하고,
상기 복합 피막이, F 환산량으로 0.1㎎/㎡ 이하의 불소 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 용기용 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉연 강판이, 적어도 편면에,
금속 Sn 환산량으로 0.3g/㎡ 내지 20g/㎡의 Sn을 갖는 Sn 도금층 및
금속 Ni 환산량으로 5㎎/㎡ 내지 2000㎎/㎡의 Ni를 갖는 Ni 도금층
중 적어도 1종을 갖는 것을 특징으로 하는, 용기용 강판.
제4항에 있어서, 상기 냉연 강판의 상기 적어도 편면이 상기 Sn 도금층을 갖고,
상기 Sn 도금층의 적어도 일부가 용융 주석 처리에 의해 상기 냉연 강판과 합금화되어 있는 것을 특징으로 하는, 용기용 강판.
제4항에 있어서, 상기 냉연 강판의 상기 적어도 편면이 상기 Sn 도금층을 갖고,
상기 Sn 도금층 하에,
Ni 도금층,
Fe-Ni 합금 도금층, 또는
Ni 도금 후의 열처리에 의한 Ni 확산 도금층을 갖는 것을 특징으로 하는, 용기용 강판.
제6항에 있어서, 상기 냉연 강판의 상기 적어도 편면이 상기 Sn 도금층을 갖고,
상기 Sn 도금층의 일부 또는 전부가 용융 주석 처리에 의해 상기 냉연 강판과 합금화되어 있는 것을 특징으로 하는, 용기용 강판.
냉연 강판을, Sn 이온, Fe 이온 및 Ni 이온 중 적어도 1종의 금속 이온과, Zr 이온과, 질산 이온과, 암모늄 이온을 포함하는 용액 중에서 전해 처리하고, 상기 냉연 강판 위에 석출시킴으로써,
금속 Zr 환산량으로 0.1㎎/㎡ 내지 100㎎/㎡의 Zr과,
금속 Sn 환산량으로 0.3g/㎡ 내지 20g/㎡의 Sn,
금속 Fe 환산량으로 5㎎/㎡ 내지 2000㎎/㎡의 Fe 및
금속 Ni 환산량으로 5㎎/㎡ 내지 2000㎎/㎡의 Ni
중 적어도 1종을 포함하는 복합 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 용기용 강판의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 냉연 강판이, 적어도 편면에,
금속 Sn 환산량으로 0.3g/㎡ 내지 20g/㎡의 Sn을 갖는 Sn 도금층 및
금속 Ni 환산량으로 5㎎/㎡ 내지 2000㎎/㎡의 Ni를 갖는 Ni 도금층
중 적어도 1종을 갖는 것을 특징으로 하는, 용기용 강판의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 용액이, 인산 이온, 페놀 수지 중 적어도 1종을 더 포함하고,
상기 복합 피막이,
P 환산량으로 0.1㎎/㎡ 내지 50㎎/㎡의 인산 화합물 및
C 환산량으로 0.1㎎/㎡ 내지 50㎎/㎡의 페놀 수지
중 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 용기용 강판의 제조 방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉연 강판에 상기 복합 피막을 형성한 후, 40℃ 이상의 온수로 0.5초 이상의 침지 처리 혹은 스프레이 처리에 의한 세정 처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 용기용 강판의 제조 방법.