JP6806151B2 - Snめっき鋼板 - Google Patents
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Description
以下の特許文献2では、リン酸アルミニウムを含む溶液を用いた処理によって、Al及びPと、Ni、Co及びCuの少なくとも1種と、シランカップリング剤との反応物を含む皮膜を形成させたSnめっき鋼板が提案されている。
以下の特許文献3では、Snめっき上にZnめっきをした後にZn単独めっき層が消失するまで加熱処理を施す、クロメート皮膜を有さないSnめっき鋼板の製造方法が提案されている。
以下の特許文献4及び特許文献5では、ジルコニウム、リン酸、フェノール樹脂等を含む化成処理皮膜を有する容器用鋼板が提案されている。
以下の特許文献6では、Snめっき層と、Snめっき層形成後に、リン酸塩水溶液中で、陰極電解処理、次いで陽極電解処理を施して形成された、酸化錫とリン酸錫とを含む化成処理層を有するSnめっき鋼板が提案されている。
以下の特許文献7では、スズ酸化物、並びに、Zr、Ti及びPを含有する被膜を有するSnめっき鋼板が提案されている。特許文献6では、被膜を形成するとき、陰極電解処理と陽極電解処理とを交互に行う交番電解を実施してもよいことが提案されている。
特許文献2:特開2011−174172号公報
特許文献3:特開昭63−290292号公報
特許文献4:特開2007−284789号公報
特許文献5:特開2010−13728号公報
特許文献6:特開2009−249691号公報
特許文献7:国際公開第2015/001598号
前記鋼板の少なくとも片面に形成され、金属Snを0.1g/m2以上15g/m2以下含有するSnめっき層と、
前記Snめっき層の表面に形成され、ジルコニウム酸化物と酸化錫とを含有する皮膜層と、
を有し、
前記皮膜層中における前記ジルコニウム酸化物の含有量が、金属Zr量で0.2mg/m2以上50mg/m2以下であり、
前記皮膜層中における前記酸化錫のX線光電子分光法によるSn3d5/2の結合エネルギーのピーク位置が、金属Snの結合エネルギーのピーク位置よりも1.6eV以上大きい、Snめっき鋼板。
(2)前記皮膜層の厚みが、2nm以上100nm以下である、(1)に記載のSnめっき鋼板。
(3)前記皮膜層は、単位面積当たりの質量比で、P量/金属Zr量が0.2以上1以下となるリンを更に含有する、(1)又は(2)に記載のSnめっき鋼板。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されるのであれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「鋼板」との用語は、Snめっき層及び皮膜層を形成する対象の母鋼板(いわゆるめっき原板)を意味する。
皮膜層中におけるジルコニウム酸化物の含有量は、金属Zr量で片面当たり0.2mg/m2以上50mg/m2以下である。
皮膜層中における酸化錫のX線光電子分光法(XPS:X−ray Photoelectron Spectroscopy)によるSn3d5/2の結合エネルギーのピーク位置は、金属Snの結合エネルギーのピーク位置よりも1.6eV以上大きい。
鋼板は、特に規定されるものではなく、一般的な容器用のSnめっき鋼板に用いられている鋼板であれば、任意のものを使用可能である。鋼板は、例えば、低炭素鋼、極低炭素鋼などが挙げられる。また、鋼板の製造方法及び材質も特に規定されるものではなく、例えば、鋳造から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造された鋼板が挙げられる、
鋼板の少なくとも片面には、Snめっきが施されて、Snめっき層が形成される。Snめっき層によって、鋼板の耐食性は向上する。なお、本明細書における「Snめっき層」とは、金属Sn単独のSnめっき層だけではなく、金属Snと金属Sn以外の微量元素及び不純物の少なくとも一方とを含有したSnめっき層も含む。
Snめっき層は、金属Snを1.0g/m2以上13g/m2以下含有することが好ましい。つまり、Snめっき層の片面当たりの付着量は、金属Sn量で1.0g/m2以上13g/m2以下が好ましい。
まず、Snめっき層上に皮膜層が形成されておらず、Snめっき層が露出している鋼板の試験片(Snめっき層のみが形成された鋼板の試験片)を準備する。その試験片を10%硝酸に浸漬して、Snめっき層を溶解し、得られた溶解液中のSnをICP発光分析法(例えば、アジレント・テクノロジー社製799ce、キャリアガスにArを使用。)で求める。そして、分析で得た強度信号と、濃度が既知の溶液から作成した検量線と、試験片のSnめっき層の形成面積とに基づいて、Snめっき層の金属Sn量を求める
まず、Snめっき層の金属Sn量が既知である基準試料を用い、スパッタリングを実施しながらGDSにより基準試料のSnめっき層中の金属Snの強度信号およびスパッタ速度との関係をあらかじめ求め、検量線を作る。
一方、Snめっき層上に皮膜層が形成されている鋼板の試験片(Snめっき層及び皮膜層が順次形成された鋼板の試験片)を準備する。その試験片の皮膜層の表面から、スパッタをしながらGDSによる分析を実施し、Snめっき層の金属Snの強度信号を測定する。得られた金属Snの強度信号、スパッタ速度、及び作成した検量線により、Snめっき層の金属Sn量を求める。
ここで、Snめっき層は、Zrの強度信号が、Zrの強度信号の最大値の1/2になる深さから、Feの強度信号が、Feの強度信号の最大値の1/2になる深さまでの領域と定義する。そして、当該領域の金属Sn量の平均値を、Snめっき層の金属Sn量とする。
本開示のSnめっき鋼板は、鋼板の表面に形成されたSnめっき層の表面に、ジルコニウム酸化物と酸化錫の両者を含有する皮膜層を有する。
皮膜層中におけるジルコニウム酸化物の含有量は、金属Zr量(つまり金属Zr換算量)で0.2mg/m2以上50mg/m2以下である。皮膜層中におけるジルコニウム酸化物の含有量は、片面当たりのジルコニウム酸化物の含有量である。
皮膜層中における酸化錫は、XPSによるSn3d5/2の結合エネルギーのピーク位置が、金属Snの結合エネルギーのピーク位置よりも1.6eV以上大きい酸化錫である。
つまり、酸化錫のXPSによるSn3d5/2の結合エネルギーのピーク位置は、金属Snの結合エネルギーのピーク位置よりも1.6eV以上2.0eV以下の範囲で大きいことがよい。
ここで、後述する測定方法により「酸化錫のXPSによるSn3d5/2の結合エネルギーのピーク位置が、金属Snの結合エネルギーのピーク位置よりも1.6eV以上大きいピーク位置」が測定されれば、皮膜層には、安定型酸化錫以外の、その他の構造の酸化錫(例えば、XPSによるSn3d5/2の結合エネルギーのピーク位置が金属Snの結合エネルギーのピーク位置よりも1.6eV未満である酸素欠乏型酸化錫など)が含まれていても問題ない。
図1に示すように、本開示のSnめっき鋼板は、金属Snを含むSnめっき層の表面に、ジルコニウム酸化物と酸化錫とが共存した皮膜層が存在していることがわかる。
皮膜層の厚みは、XPS深さ方向分析において、錫酸化物として存在するSn、金属錫として存在するSn、ジルコニウム酸化物として存在するZr、の元素濃度の合計を100%としたときに、表面から、金属錫(金属錫として存在するSn)の元素濃度が10%以下の領域までの厚みであって、SiO2換算厚みで求められる値である。
皮膜層を形成するためには、まず、Snめっき層が形成された鋼板のSnめっき層の表面に対して、ジルコニウム酸化物を含有するジルコニウム酸化物層を形成する。
従って、ジルコニウム酸化物を含有するジルコニウム酸化物層の形成には、陰極電解処理による方法を利用することが好ましい。
電解質の濃度の下限は、特に規定するものではなく、電気伝導度として0.1S/m以上を満たす濃度とすることが好ましい。これらの電解質の濃度の上限も特に規定はしないが、電解質の濃度が大き過ぎる場合は保管時に沈殿し、配管詰まり等の障害を引き起こす可能性があるため、各電解質の0℃における溶解度以下とすることが好ましい。電解質の濃度は、好ましくは、電気伝導度で0.5S/m以上4S/m以下を満たす濃度であり、より好ましくは、電気伝導度で1S/m以上2.5S/m以下を満たす濃度である。
なお、電気伝導度は、市販の電気伝導度計を用いて測定すればよく、例えば、東亜ディーケーケー株式会社製の電気伝導率セルCT−27112B等を用いることが可能である。
試験材の作製方法について説明する。なお、後述する各例の試験材は、この試験材の作製方法に準じて作製した。
まず、板厚0.2mmの低炭素冷延鋼板に対し、前処理として、電解アルカリ脱脂、水洗、希硫酸浸漬酸洗、水洗した後、フェノールスルホン酸浴を用いて電気Snめっきを施し、更にその後、加熱溶融処理をした。これらの処理を経て鋼板の両面にSnめっき層を形成した。Snめっき層の付着量は、片面当たり約2.8g/m2を標準とした。Snめっき層の付着量は、通電時間を変えることで調整した。
Snめっき層の片面当たりの付着量(Snめっき層の金属Sn量)は、既述の「ICP発光分析法による測定方法」により測定した。
皮膜層のジルコニウム酸化物の含有量(金属Zr量)及びP量は、次の通りである。
金属Zr量及びP量の含有量が既知である複数の皮膜層付き鋼板の試験片を準備した。次に、各試験片について、蛍光X線分析装置(リガク社製ZSX Primus)により、試験片の皮膜層の表面から、金属Zr及びPに由来する蛍光X線の強度を事前に測定した。そして、測定した蛍光X線の強度と金属Zr及びPとの関係を示した検量線を、各々準備した。
その上で、測定対象となるSnめっき鋼板の試験片を準備する。この試験片の皮膜層の表面を蛍光X線分析装置(リガク社製ZSX Primus)により、金属Zr及びPに由来する蛍光X線の強度を測定する。得られた蛍光X線強度と予め準備した金属Zr及びPに関する検量線とを利用することで、皮膜層のジルコニウム酸化物の含有量(金属Zr量)及びP量を算出した。
なお、測定条件は、X線源Rh、管電圧50kV、管電流60mA、分光結晶LiF1、測定径30mmとした。
皮膜層の表面に対して、XPS(ULVAC−PHI製PHI Quantera SXM)による測定を実施し、皮膜層中における酸化錫のSn3d5/2の結合エネルギーのピーク位置(表中「XPSエネルギーピーク位置」と表記)を調べた。
なお、測定条件は、X線源mono−AlKα線(hν=1466.6eV、100.8W)、X線径100μmφ、検出深さ数nm(取出し角45°)、分析範囲1400×100μmとした。
そして、酸化錫のSn3d5/2の結合エネルギーのピーク位置が金属Snの結合エネルギーのピーク位置(=484.9eV)よりも1.6eV以上大きければ、安定型酸化錫が主として形成されているとして「OK」と評価した。1.6eV未満であれば、酸素欠乏型酸化錫が主として形成されているとして「NG」と評価した。評価「OK」を合格とした。
皮膜層の厚みは、XPS(ULVAC−PHI製PHI Quantera SXM)により測定した。具体的には、測定対象となるSnめっき鋼板の試験片を準備する。この試験片の皮膜層の表面から、XPS(ULVAC−PHI製PHI Quantera SXM)による厚み方向(深さ方向)の分析を実施し、酸化錫として存在するSn、金属錫として存在するSn、ジルコニウム酸化物として存在するZr、の元素濃度の合計を100%としたときに、表面から、金属錫(金属錫として存在するSn)の元素濃度が10%以下の領域までの厚みをSiO2換算厚みで算出した。
なお、測定条件は、X線源mono−AlKα線(hν=1466.6eV、100.8W)、X線径100μmφ、検出深さ数nm(取出し角45°)、分析範囲1400×100μm、中和銃1.0V,20μA、スパッタ条件Ar+、加速電圧1kV、スパッタ速度1.5nm/min(SiO2換算値)とした。
Snめっき鋼板の試験材を、40℃、相対湿度80%に保持した恒温恒湿槽中に4週間載置する湿潤試験を行い、湿潤試験前後における色差b*値の変化量△b*を求めて、評価した。△b*が1以下であれば「A」とし、1超過2以下であれば「B」とし、2超過3以下であれば「C」とし、3を超過していれば「NG」とした。評価「A」、「B」、及び「C」を合格とした。b*は、市販の色差計であるスガ試験機製SC−GV5を用いて測定した。b*の測定条件は、光源C、全反射、測定径30mmである。
塗膜密着性は、以下のようにして評価した。
Snめっき鋼板の試験材を、[耐黄変性]に記載の方法で湿潤試験した後、表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で7g/m2塗布し、200℃で10分焼き付け、24時間室温に置いた。その後、得られたSnめっき鋼板に対し、鋼板表面に達する傷を碁盤目状に入れ(3mm間隔で縦横7本ずつの傷)、その部位のテープ剥離試験をすることで評価した。テープ貼り付け部位の塗膜が全て剥離していなければ「A」とし、碁盤目の傷部周囲で塗膜剥離が認められれば「B」とし、碁盤目の枡内に塗膜剥離が認められれば「NG」とした。評価「A」、及び「B」を合格とした。
耐硫化黒変性は、以下のようにして評価した。
上記[塗膜密着性]に記載の方法で作製及び湿潤試験したSnめっき鋼板の試験材の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で7g/m2塗布した後、200℃で10分焼き付け、24時間室温に置いた。その後、得られたSnめっき鋼板を所定のサイズに切断し、リン酸二水素ナトリウムを0.3%、リン酸水素ナトリウムを0.7%、L−システイン塩酸塩を0.6%からなる水溶液中に浸漬し、密封容器中で121℃・60分のレトルト処理を行い、試験後の外観から評価した。試験前後で外観の変化が全く認められなければ「A」とし、僅かに(10%以下)黒変が認められれば「B」とし、試験面の10%超過の領域に黒変が認められれば「NG」とした。評価「A」、「B」を合格とした。
塗装後耐食性は、以下のようにして評価した。
上記[塗膜密着性]に記載の方法で作製及び湿潤試験したSnめっき鋼板の試験材の表面に、市販の缶用エポキシ樹脂塗料を乾燥質量で7g/m2塗布した後、200℃で10分焼き付け、24時間室温に置いた。その後、得られたSnめっき鋼板を所定のサイズに切断し、市販のトマトジュースに60℃で7日間浸漬した後の錆の発生有無を、目視にて評価した。錆が全く認められなければ「A」とし、試験面全体の10%以下の面積率で錆が認められれば「B」とし、試験面全体の10%超えの面積率で錆が認められれば「NG」とした。評価「A」及び「B」を合格とした。
表1は、Snめっき層の付着量と皮膜層中のジルコニウム酸化物の含有量とを変化させた場合の結果である。フッ化ジルコニウムを含む溶液中のジルコニウム濃度は、1400ppmとした。ジルコニウム酸化物層を形成した後は、ジルコニウム酸化物層に対して、電気伝導度2.0S/mの炭酸水素ナトリウム溶液(液性:弱酸性〜アルカリ性、pH=8)中で陽極電解処理し、皮膜層を形成させた。陽極電解液の液温は25℃とし、陽極電解処理の通電量は2C/dm2とした。
また、実施例であるA13は、Snめっき後に加熱溶融処理を実施せずに試験材を作製した。
比較例であるa1〜a2:鋼板の両面にSnめっき層を形成後、ジルコニウム酸化物層を形成させ、ジルコニウム酸化物層に陽極電解処理をしない試験材
比較例であるa7:鋼板の両面にSnめっき層を形成後、ジルコニウム酸化物層の形成前に、電気伝導度2.0S/m、液温25℃の炭酸水素ナトリウム溶液(陽極電解液)中で、電流密度2A/dm2の条件で陽極電解処理を実施し、その後、ジルコニウム酸化物層を形成させ、ジルコニウム酸化物層に陽極電解処理をしない試験材
比較例であるa8:鋼板の両面にSnめっき層を形成後、液温35℃、pH4のフッ化ジルコニウムを含む水溶液中で、電流密度3A/dm2の条件で、陰極電解処理と陽極電解処理とを交互に行う交番電解処理でジルコニウム酸化物層を形成させ、ジルコニウム酸化物層に陽極電解処理をしない試験材
比較例であるa9:鋼板の両面にSnめっき層を形成後、鋼板のSnめっき層に、電気伝導度2.0S/m、液温25℃の炭酸水素ナトリウム溶液(陽極電解液)中で、電流密度2A/dm2の陽極電解処理を実施し、その後、ジルコニウム酸化物層を形成しない試験材
なお、表1中、比較例であるa1〜a2、a7、a8(ジルコニウム酸化物層に陽極電解処理を施していない例)におけるジルコニウム酸化物層の特性は、「皮膜層」の欄に記載する。
また、比較例であるa9における錫酸化物層の特性は、「皮膜層」の欄に記載する。
特に、比較例であるa7のように、鋼板の両面にSnめっき層の形成後、ジルコニウム酸化物層の形成前に、陽極電解処理を実施しても、その後形成されるジルコニウム酸化物層には、安定型酸化錫が主として形成されていないことがわかる。
比較例であるa8のように、陰極電解処理と陽極電解処理とを交互に行う交番電解処理でジルコニウム酸化物層を形成しても、ジルコニウム酸化物層には、安定型酸化錫が主として形成されていないことがわかる。
比較例であるa9のように、ジルコニウム酸化物層を形成せず、鋼板のSnめっき層に陽極電解処理を実施すると、皮膜層として酸化錫層が形成される。しかし、この酸化錫層は、安定型酸化錫層ではないことがわかる。
表2は、皮膜層の厚みを変化させた場合の結果である。皮膜層の厚みは、陽極電解処理の通電量を変えることで変化させた。
表3は、皮膜層中にリンが含まれる場合の結果である。これらの試験材は、リン酸イオン60ppm〜5000ppmを添加させた1400ppmのジルコニウムイオンを含む陰極電解液中で、Snめっき層が形成された鋼板を陰極電解処理することで作製した。
表4〜表7は、ジルコニウム酸化物層の形成条件(陰極電解処理条件)と皮膜層の形成条件(陽極電解処理条件)とを種々変更した場合の結果である。
なお、比較として、次の試験材もあわせて作製した。
比較例であるd1〜d2:鋼板の両面にSnめっき層を形成後、ジルコニウム酸化物層を形成させ、ジルコニウム酸化物層に陽極電解処理をしない試験材
なお、表1中、比較例であるd1〜d2(ジルコニウム酸化物層に陽極電解処理を施していない例)におけるジルコニウム酸化物層の特性は、「皮膜層」の欄に記載する。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (3)
- 鋼板と、
前記鋼板の少なくとも片面に形成され、金属Snを0.1g/m2以上15g/m2以下含有するSnめっき層と、
前記Snめっき層の表面に形成され、ジルコニウム酸化物と酸化錫とを含有する皮膜層と、
を有し、
前記皮膜層中における前記ジルコニウム酸化物の含有量が、金属Zr量で0.2mg/m2以上50mg/m2以下であり、
前記皮膜層中における前記酸化錫のX線光電子分光法によるSn3d5/2の結合エネルギーのピーク位置が、金属Snの結合エネルギーのピーク位置よりも1.6eV以上大きい、Snめっき鋼板。 - 前記皮膜層の厚みが、2nm以上100nm以下である、請求項1に記載のSnめっき鋼板。
- 前記皮膜層は、単位面積当たりの質量比で、P量/金属Zr量が0.2以上1以下となるリンを更に含有する、請求項1又は2に記載のSnめっき鋼板。
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