KR20130016727A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자를 포함하는 코어, 그리고 상기 코어를 둘러싸는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 탄소 입자, 그리고 상기 탄소 입자를 결합하는 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND NEGATIVE ELECTRODE AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 높은 전압, 높은 에너지 밀도를 가지므로 전자기기의 전원으로 널리 사용되고 있으며, 최근 전자기기의 고성능화 및 전기 자동차 등의 응용 확대에 따라 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 증가가 더욱 요구되고 있다.
현재 리튬 이차 전지의 음극을 구성하는 음극 활물질로는 흑연을 비롯한 탄소재가 주로 사용되고 있다. 그러나 흑연은 이론적 용량이 LiC6에 상당하는 약 372 mAh/g으로 제한되어 있어, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 더욱 높이기 위해서는 보다 고용량의 음극 활물질 개발이 필요한 실정이다.
이러한 요구를 충족하기 위해 리튬과 합금을 형성하는 Si과 같은 금속 또는 금속 화합물이 검토되어 왔다. 그러나 리튬과의 합금화에 따른 부피 팽창에 의해 활물질에 균열이 생기고 미분화되며 전류 집전체로부터 박리가 발생하여 충방전 사이클 특성이 저하되는 문제점이 있어 아직 상용화에 이르지 못하고 있다.
본 발명의 일 구현예는 활물질의 부피 변화를 억제함에 따라 전지의 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 탄소 입자; 및 상기 탄소 입자를 결합하는 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 다공성 실리콘계 화합물 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
MySi
(상기 화학식 1에서, M은 1족 내지 16족의 원소 중 적어도 하나의 원소를 포함하고, y는 0.001 내지 0.4 이다.)
상기 화학식 1에서의 M은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Mg, Ca, B, P, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, Li, O 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자는 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 합금을 에칭(etching)하여 얻어질 수 있다.
[화학식 2]
M'xSi
(상기 화학식 2에서, M'은 1족 내지 16족의 원소 중 적어도 하나의 원소를 포함하고, x는 0.01 내지 1.0 이다.)
상기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 합금은 Si상, Si 및 M' 함유 화합물상, 및 M'상을 포함할 수 있다.
상기 코어는 2 ㎚ 내지 3 ㎛의 평균 공극 크기 및 2 내지 90 부피%의 공극율을 가질 수 있고, 0.3 내지 30 ㎛의 평균 입경 크기를 가질 수 있다.
상기 탄소 입자는 0.1 내지 20 ㎛의 평균 입경 크기를 가질 수 있다.
상기 탄소 입자는 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 섬유상 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 결정질 천연 흑연은 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 얻어질 수 있고, 상기 섬유상 탄소는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 기상성장 탄소섬유(VGCF) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소 입자의 형태는 무정형, 인편상, 판상, 구형, 섬유형 또는 이들의 혼합 형태일 수 있다.
상기 비정질 탄소 또는 상기 저결정질 탄소는, 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 구연산, 스티아르산, 폴리플루오로비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합을 포함하는 전구체로부터 탄화되어 얻어질 수 있다.
상기 코어의 평균 입경 크기에 대한 상기 탄소 입자의 평균 입경 크기의 비율은 0.001 내지 0.7 일 수 있다.
상기 코팅층의 평균 두께는 0.1 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
상기 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소는 상기 탄소 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 90 중량부로 포함될 수 있다.
상기 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소는 상기 코팅층을 더 둘러쌀 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자의 표면을 비정질 탄소 전구체 또는 저결정질 탄소 전구체와 탄소 입자로 코팅시켜 복합 입자를 제조하는 단계; 및 상기 복합 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 다공성 실리콘계 화합물 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
MySi
(상기 화학식 1에서, M은 1족 내지 16족의 원소 중 적어도 하나의 원소를 포함하고, y는 0.001 내지 0.4 이다.)
상기 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자를 제조하는 단계는, 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 합금을 에칭(etching)하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
M'xSi
(상기 화학식 2에서, M'은 1족 내지 16족의 원소 중 적어도 하나의 원소를 포함하고, x는 0.01 내지 1.0 이다.)
상기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 합금은 Si상, Si 및 M' 함유 화합물상, 및 M'상을 포함할 수 있고, 상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자는 상기 Si 및 M' 함유 화합물상, 및 상기 M'상 중 적어도 하나를 에칭하여 제조될 수 있다.
상기 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자를 제조하는 단계는 상기 에칭하는 단계 전에 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 열처리는 200 내지 1000℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 복합 입자를 제조하는 단계는, 상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자, 탄소 입자, 그리고 비정질 탄소 전구체 또는 저결정질 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 이용하여, 기계화학적 방법, 분무 건조법, 유동층 코팅법, 침전법, 또는 스퍼터링법을 포함하는 코팅 공정을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 분무 건조법은 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 건조법으로 수행될 수 있다.
상기 복합 입자를 열처리하는 단계에서 상기 열처리는 300 내지 1500℃에서 수행될 수 있다.
상기 음극 활물질의 제조 방법은, 상기 복합 입자를 상기 비정질 탄소 전구체 또는 상기 저결정질 탄소 전구체로 코팅시킨 후 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 열처리는 300 내지 1500℃에서 수행될 수 있다.
상기 비정질 탄소 전구체 또는 저결정질 탄소 전구체는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 구연산, 스티아르산, 폴리플루오로비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
음극 활물질의 부피 변화를 억제함에 따라 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1a는 일 구현예에 따른 음극 활물질의 일 단면 구조를 개략적으로 보여주는 모식도이고, 도 1b는 일 구현예에 따른 음극 활물질의 다른 일 단면 구조를 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 3은 실시예 1 및 2에 따른 음극 활물질의 X-선 회절 패턴(XRD) 그래프이다.
도 4 및 5는 각각 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘계 화합물 입자의 저배율 및 고배율 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6 및 7은 각각 실시예 1에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 실시예 2에 따른 음극 활물질 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9a 및 9b는 각각 실시예 2에 따른 음극 활물질 단면의 에너지 분산 X선 분석(EDS) 사진이다.
도 10 및 11은 각각 실시예 3에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 12는 실시예 3에 따른 음극 활물질 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 13a 및 13b는 각각 실시예 3에 따른 음극 활물질 단면의 에너지 분산 X선 분석(EDS) 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자를 포함하는 코어, 그리고 상기 코어를 둘러싸는 코팅층으로 이루어질 수 있다. 상기 코팅층은 탄소 입자, 그리고 상기 탄소 입자를 결합하는 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소로 이루어질 수 있다.
상기 음극 활물질의 구조는 구체적으로 도 1a 및 1b를 일 예로 들 수 있다.
도 1a는 일 구현예에 따른 음극 활물질의 일 단면 구조를 개략적으로 보여주는 모식도이고, 도 1b는 일 구현예에 따른 음극 활물질의 다른 일 단면 구조를 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 1a 및 1b를 참고하면, 일 구현예에 따른 음극 활물질(1)은 코어(2)와 상기 코어(2)를 둘러싸는 코팅층으로 이루어진다. 상기 코어(2)는 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자로 구성될 수 있고, 상기 코팅층은 탄소 입자(3)와, 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소(4)로 구성될 수 있다. 상기 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소(4)는 상기 탄소 입자(3)를 서로 결합하고 있다.
도 1a는 코어(2)를 구성하는 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자가 하나로 뭉쳐져 있는 구조를 보여주며, 도 1b는 코어(2)를 구성하는 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자가 여러 개의 입자로 분산되어 있는 구조를 보여준다.
상기 다공성 실리콘계 화합물 입자는 하기 화학식 1로 표시된 화합물 입자일 수 있다.
[화학식 1]
MySi
상기 화학식 1에서의 M은 1족 내지 16족의 원소 중 적어도 하나의 원소일 수 있으며, 구체적으로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Mg, Ca, B, P, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, Li, O 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들 중 좋게는 전이금속에 해당되는 Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들 중 가장 좋게는 Ti일 수 있다.
상기 화학식 1에서의 y는 0.001 내지 0.4 일 수 있고, 구체적으로는 0.001 내지 0.3 일 수 있다. y가 상기 범위 내일 경우, 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자의 전기전도성이 우수하고 적당한 범위의 공극율을 가짐에 따라 이를 음극 활물질로 사용할 경우 음극 활물질 부피당 리튬 저장 용량이 크고 사이클 수명 특성이 우수하다.
상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자로 이루어진 상기 코어는 2 ㎚ 내지 3 ㎛의 평균 공극 크기, 구체적으로는 2 ㎚ 내지 1 ㎛의 평균 공극 크기를 가질 수 있다. 또한 상기 코어는 2 내지 90 부피%의 공극율, 구체적으로는 40 내지 80 부피%의 공극율을 가질 수 있다. 상기 코어가 상기 범위 내의 평균 공극 크기 및 공극률을 가질 경우, 전지의 충방전 시 상기 코어의 부피 팽창에 대하여 완충 역할을 하게 되며, 다공성의 구조적 안정성이 향상되어 전극 제조시 전극 밀도가 높아져 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자로 이루어진 상기 코어는 0.3 내지 30 ㎛의 평균 입경 크기, 구체적으로는 0.5 내지 20 ㎛의 평균 입경 크기를 가질 수 있다. 상기 코어가 상기 범위 내의 평균 입경을 가질 경우, 높은 전극 밀도를 가지는 전극을 제조할 수 있다.
상기 코팅층을 구성하는 상기 탄소 입자는 0.1 내지 20 ㎛의 평균 입경 크기를 가질 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 10 ㎛의 평균 입경 크기를 가질 수 있다. 상기 탄소 입자가 상기 범위 내의 평균 입경을 가질 경우, 탄소 입자들이 코어 입자 주위에 균일하게 코팅층을 형성할 수 있으며 이로 인해 충방전 과정에서 다공성 실리콘의 부피 팽창을 억제할 수 있다.
상기 탄소 입자는 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 섬유상 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 결정질 천연 흑연은 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 얻어질 수 있다.
상기 섬유상 탄소는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 기상성장 탄소섬유(VGCF) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 탄소 입자의 형태는 무정형, 인편상, 판상, 구형, 섬유형 또는 이들의 혼합 형태를 가질 수 있다.
상기 코어의 평균 입경 크기에 대한 상기 탄소 입자의 평균 입경 크기의 비율은 0.001 내지 0.7 일 수 있고, 구체적으로는 0.002 내지 0.5 일 수 있다. 상기 코어와 상기 탄소 입자가 상기 범위 내의 평균 입경 비율을 가질 경우, 균일한 코팅층을 형성할 수 있고, 전지의 충방전시 비가역 용량 손실을 막을 수 있다.
상기 코팅층을 구성하는 상기 비정질 탄소 또는 상기 저결정질 탄소는, 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 구연산, 스티아르산, 폴리플루오로비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합을 포함하는 전구체로부터 탄화되어 얻어질 수 있다.
상기 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소는 상기 탄소 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 90 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 상기 코팅층 형성시 상기 탄소 입자를 충분히 결합시킬 수 있고, 상기 코어의 부피 팽창에 대한 완충 역할을 잘 할 수 있으며, 응집 없이 균일한 음극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 코팅층의 평균 두께는 0.1 내지 30 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 상기 코팅층의 평균 두께가 상기 범위 내일 경우, 전지의 충방전시 상기 코어의 부피 팽창에 대하여 완충 역할을 잘 할 수 있으며 상기 코어는 리튬과의 반응이 제한될 수 있다.
상기 구조를 가지는 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자를 제조하는 제1 단계; 상기 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자의 표면을 비정질 탄소 전구체 또는 저결정질 탄소 전구체와 탄소 입자로 코팅시켜 복합 입자를 제조하는 제2 단계; 및 상기 복합 입자를 열처리하는 제3 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 다공성 실리콘계 화합물 입자는 전술한 바와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 입자일 수 있다.
우선 제1 단계인, 상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자를 제조하는 방법을 살펴본다.
상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자는 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 합금을 에칭(etching)하여 제조될 수 있다.
[화학식 2]
M'xSi
상기 화학식 2에서의 M'은 1족 내지 16족의 원소 중 적어도 하나의 원소일 수 있으며, 구체적으로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Mg, Ca, B, P, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, Li, O 또는 이들의 조합이 될 수 있고, 이들 중 좋게는 Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, C 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들 중 가장 좋게는 Ti일 수 있다.
상기 화학식 2에서의 x는 0.01 내지 1.0 일 수 있고, 구체적으로는 0.01 내지 0.5 일 수 있다. x가 상기 범위 내일 경우, 상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자의 전기전도성이 우수하고, 적당한 범위의 공극율을 가짐에 따라 이를 음극 활물질로 사용할 경우 음극 활물질 부피당 리튬 저장 용량이 크다.
상기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 합금은 다음과 같이 제조될 수 있다.
상기 실리콘계 합금은 Si 및 M' 함유 화합물을 포함하는 원료를 서로 혼합한 후, 혼합된 결과물을 원자화(atomization)법, 회전 전극법, 용융방사(melt-spinning)법, 기계적 분쇄(mechanical grinding)법, 또는 기계적 합금화(mechanical allying)법으로 합금시켜 제조할 수 있다. 이때 상기 제조된 실리콘계 합금의 형태, 크기 및 미세구조는 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 조절 가능하다.
상기 제조된 실리콘계 합금은 분말 형태일 수 있다.
상기 제조된 실리콘계 합금, 즉, 에칭 전에 제조된 실리콘계 합금은 Si상, Si 및 M' 함유 화합물상, 및 M'상으로 이루어지며, 상기 Si 및 M' 함유 화합물상은 Si 및 M' 함유 반응 중간상을 거쳐 형성될 수 있다. 상기 상들의 함량 비율은 M' 해당 원소의 종류와 M' 및 Si의 조성비에 따라 조절될 수 있다. 이때 상기 Si상은 상기 M'에 해당되는 원소들 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다.
이에, 상기 Si상과 상기 Si 및 M' 함유 화합물상의 함량 비율의 조절이 가능함에 따라, 다양한 공극 크기 및 공극율을 가지는 상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자를 제조할 수 있다.
이어서 상기 제조된 실리콘계 합금을 에칭(etching)하여 상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 화학식 1로 표시되는 다공성 실리콘계 화합물 입자를 제조할 수 있다.
상기 에칭은 상기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 합금을 이루는 내부의 상(phase) 중 상기 Si 및 M' 함유 화합물상, 및 상기 M'상 중 적어도 하나의 상을 에칭하게 된다.
상기 에칭은 화학적 방법으로 수행되며, 이를 위해 염산, 황산, 질산, 불산, 초산, 인산 또는 이들의 조합을 포함하는 산 용액이 사용될 수 있다. 상기 산 용액에 물 및 알코올을 첨가하여 희석된 용액을 사용할 수도 있다.
상기 산 용액의 종류에 따라 상기 Si 및 M' 함유 화합물상, 및 상기 M'상 중 적어도 하나를 선택적으로 에칭할 수 있다.
상기 에칭 후, 얻어진 상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자를 물 및 알코올을 이용하여 세척할 수 있다.
상기 에칭의 화학적 방법은 이에 제한되는 것이 아니며, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 알려져 있다.
상기 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자의 제조 시, 상기 에칭하는 단계 전에 열처리하는 단계를 더 거칠 수 있다.
상기 열처리는 Ar과 같은 비활성 분위기 및 진공 분위기에서, 200 내지 1000 ℃, 구체적으로는 400 내지 800 ℃의 온도에서, 5분 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리가 상기 온도 범위 내에서 수행될 경우 상기 실리콘계 합금 내부에 존재하는 Si상, Si 및 M' 함유 화합물상, 및 M'상의 결정성이 향상되고 결정상들이 균일하게 분포될 수 있다.
다음 제2 단계로, 위와 같이 형성된 상기 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자의 표면을, 비정질 탄소 전구체 또는 저결정질 탄소 전구체와 탄소 입자로 코팅시켜 복합 입자를 제조할 수 있다.
상기 복합 입자는, 구체적으로, 상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자, 탄소 입자, 그리고 비정질 탄소 전구체 또는 저결정질 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 코팅 공정을 수행하여 제조될 수 있다.
상기 탄소 입자는 전술한 바와 같다.
상기 비정질 탄소 전구체 또는 저결정질 탄소 전구체는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 구연산, 스티아르산, 폴리플루오로비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 코팅 공정은 통상적인 방법으로 수행될 수 있고, 구체적으로는 밀링의 높은 기계적 에너지를 이용하는 기계화학적 방법, 분무 건조법, 유동층 코팅법, 침전법, 스퍼터링법 등으로 수행될 수 있다. 이들 중에서 공정이 간단하고 크기와 형상이 균일한 복합 입자를 제조하기 위해 분무 건조법으로 수행될 수 있다.
상기 분무 건조는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 건조법으로 수행될 수 있다.
상기 분무 건조(spray dry)는 50 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 80 내지 200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 분무 건조시킬 경우 용매의 건조가 안정적으로 이루어져 복합 입자의 구조 및 형태의 조절이 용이하다.
다음 제3 단계로, 상기 제조된 복합 입자를 열처리하여 음극 활물질을 제조할 수 있다.
이때 상기 열처리는 Ar과 같은 비활성 분위기 및 진공 분위기에서, 300 내지 1500 ℃, 구체적으로는 400 내지 1200 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 열처리할 경우, 상기 코어와 상기 코팅층을 구성하는 상기 탄소 입자와 반응하여 실리콘 카바이드와 같은 화합물이 형성될 우려가 적고 이에 따라 가역 용량의 감소가 적으며, 상기 비정질 탄소 전구체 또는 저결정질 탄소 전구체의 탄화가 충분히 일어날 수 있다.
상기 음극 활물질은, 상기 제조된 복합 입자를 상기 비정질 탄소 전구체 또는 상기 저결정질 탄소 전구체로 코팅시킨 후 열처리하여 제조될 수도 있다. 이때 열처리는 바로 전 단계의 열처리 조건과 동일하게 수행될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하며, 또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
일 예로 원통형의 리튬 이차 전지에 대하여 도 2를 참고하여 설명한다. 일 예를 보여주는 것일 뿐, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지가 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 음극(112)은 전술한 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극(112)은 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재로는 카본 재료, 금속 등을 사용할 수 있으며, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 적어도 1종 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 카본 재료는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 결정질 흑연, 비정질 카본, 소프트 카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 섬유 등을 들 수 있다. 상기 금속은 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 들 수 있으며, 이들의 분말 또는 섬유 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 및 상기 도전재는 99:1 내지 20:80의 중량비로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 98:2 내지 30:70의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 비율 범위 내로 혼합될 경우 전기전도성이 우수하고 리튬 이차 전지의 용량이 증가된다.
상기 양극(114)은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 양극(114) 역시 음극(112)과 마찬가지로 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지(100)에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 또는 케톤계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(음극 활물질 제조)
실시예 1
Si 및 TiH1 .9의 원료를 1:0.32의 원자비로 칭량하여 혼합한 후, 기계적 합금화법, 구체적으로, Ar 분위기에서 고 에너지 플레네터리 밀을 이용하여 2 시간 동안 밀링하여 합금화 시켰다. 제조된 실리콘계 합금 분말의 조성은 Ti0.32Si(Ti24Si76) 이었다.
상기 실리콘계 합금 분말 0.5g을 1M 농도의 불산 용액 100ml를 이용하여 30 분간 에칭하여, 평균 입경이 8㎛인 다공성 실리콘계 화합물 입자 분말 Ti0.03Si(Ti3Si97)을 제조하였다.
상기 다공성 실리콘계 화합물 입자 분말, 평균 입경이 1.7㎛인 토상 흑연, 그리고 석탄계 핏치를 28:42:30의 중량비로 습식 방법을 이용하여 혼합하고, 건조 후 블레이드 방식의 로터밀에 투입하여 블레이드 회전력과 마찰력에 의해 조립화된 복합 입자를 제조하였다.
상기 복합 입자를 아르곤 분위기 하에서 1000℃의 온도로 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
Si 및 TiH1 .9의 원료를 1:0.32의 원자비로 칭량하여 혼합한 후, 기계적 합금화법, 구체적으로, Ar 분위기에서 고 에너지 플레네터리 밀을 이용하여 2 시간 동안 밀링하여 합금화 시켰다. 제조된 실리콘계 합금 분말의 조성은 Ti0.32Si(Ti24Si76) 이었다.
상기 실리콘계 합금 분말을 Ar 분위기에서 800℃로 1시간 열처리한 후, 상기 실리콘계 합금 분말 0.5g을 1M 농도의 불산 용액 100ml를 이용하여 30 분간 에칭하여, 평균 입경이 8㎛인 다공성 실리콘계 화합물 입자 분말 Ti0 .03Si(Ti3Si97)을 제조하였다.
상기 다공성 실리콘계 화합물 입자 분말, 평균 입경이 1.7㎛인 토상 흑연, 그리고 석탄계 핏치를 35:35:30의 중량비로 습식 방법을 이용하여 혼합하고, 건조 후 블레이드 방식의 로터밀에 투입하여 블레이드 회전력과 마찰력에 의해 조립화된 복합 입자를 제조하였다.
상기 복합 입자를 아르곤 분위기 하에서 1000℃의 온도로 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘계 화합물 입자 분말과 평균 입경이 1.7㎛인 토상 흑연을 40:60의 중량비로 폴리비닐알코올과 함께 물에 넣고 교반하여 현탁액을 제조한 후, 열풍 온도 160℃에서 분무 건조하였다. 얻어진 분말을 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1000℃에서 1 시간 동안 열처리한 후, 석유계 피치가 용해된 테트라하이드로퓨란 용액에 첨가한 후, Ar 분위기 하에 1000℃의 온도로 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 사용된 다공성 실리콘계 화합물 입자 분말 대신 평균 입경이 8㎛인 실리콘 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
실시예 2에서 사용된 다공성 실리콘계 화합물 입자 분말 대신 평균 입경이 8㎛인 실리콘 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
실시예 3에서 사용된 다공성 실리콘계 화합물 입자 분말 대신 평균 입경이 8㎛인 실리콘 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
평가 1: 음극 활물질의 입자 특성 분석
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극 활물질을 이루는 입자의 특성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 코어의 공극율은 수은압입법을 이용하여 측정하였으며, 하기 코어의 평균 입경 크기는 입도분석기(PSA)를 이용하여 측정하였다.
코어 코팅층 평균 두께(㎛)
평균 공극 크기(nm) 공극율(부피%) 평균 입경 크기(㎛)
실시예 1 4 57 8 1.1
실시예 2 253 57 8 1.0
실시예 3 4 57 8 1.5
비교예 1 X X 8 2.2
비교예 2 X X 8 2.1
비교예 3 X X 8 1.7
X: 공극 측정이 불가함.
평가 2: X-선 회절 패턴( XRD ) 분석
도 3은 실시예 1 및 2에 따른 음극 활물질의 X-선 회절 패턴(XRD) 그래프이다.
도 3을 참고하면, 실시예 1 및 2의 경우 다공성 실리콘계 화합물 입자에 의한 Si상과 토상 흑연에 의한 흑연상의 회절 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 1 및 2의 중량비에 따라 Si상과 흑연상의 피크의 세기 비율이 다르게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
평가 3: 주사전자현미경( SEM ) 사진 분석
도 4 및 5는 각각 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘계 화합물 입자의 저배율 및 고배율 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4 및 5를 참고하면, 실시예 1의 경우 다공성을 가지는 실리콘계 화합물 입자가 형성됨을 확인할 수 있다.
도 6 및 7은 각각 실시예 1에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6 및 7을 참고하면, 실시예 1의 경우 코어가 코팅층으로 둘러싸인 구조를 가진 음극 활물질이 형성됨을 확인할 수 있다.
도 8은 실시예 2에 따른 음극 활물질 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8을 참고하면, 실시예 2의 경우 코어가 코팅층으로 둘러싸인 구조를 가진 음극 활물질이 형성되고, 상기 코어에는 다공성을 가지는 실리콘계 화합물 입자가 존재함을 확인할 수 있다.
도 9a 및 9b는 각각 실시예 2에 따른 음극 활물질 단면의 에너지 분산 X선 분석(EDS) 사진이다.
도 9a 및 9b를 참고하면, 실시예 2에서 제조된 음극 활물질에는 탄소와 실리콘이 존재함을 확인할 수 있다.
도 10 및 11은 각각 실시예 3에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10 및 11을 참고하면, 실시예 3의 경우 코어가 코팅층으로 둘러싸인 구조를 가진 음극 활물질이 형성됨을 확인할 수 있다.
도 12는 실시예 3에 따른 음극 활물질 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 12를 참고하면, 실시예 3의 경우 코어가 코팅층으로 둘러싸인 구조를 가진 음극 활물질이 형성되고, 상기 코어에는 다공성을 가지는 실리콘계 화합물 입자가 존재함을 확인할 수 있다.
도 13a 및 13b는 각각 실시예 3에 따른 음극 활물질 단면의 에너지 분산 X선 분석(EDS) 사진이다.
도 13a 및 13b를 참고하면, 실시예 3에서 제조된 음극 활물질에는 탄소와 실리콘이 존재함을 확인할 수 있다.
(리튬 이차 전지 제작)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 음극 활물질을 카본 블랙 및 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔 러버)과 85:5:10의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 호일 상에 독터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 코팅한 후, 180℃에서 12 시간 이상 건조시키고, 압연(pressing)하여 45㎛의 두께를 갖는 음극 극판을 제조하였다.
상기 음극을 작용극으로 하고 금속 리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC = 1:1)에 LiPF6가 1몰/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 2016 코인 타입(coin type)의 반쪽 전지(half cell)를 제작하였다.
평가 4: 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제작된 리튬 이차 전지에 대하여 다음과 같은 방법으로 수명 특성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1회 및 2회 사이클의 경우 충전은 CC/CV 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.02V로 유지하였으며, 전류가 0.02mA일 때 충전을 종료하였다. 방전은 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 1.5V로 유지하였다. 이 후 3회 사이클부터 충전은 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.02V로 유지하였다. 방전은 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 1.5V로 유지하였다.
하기 표 2에서 초기 효율(%)은 1회 사이클에서의 충전 용량과 방전 용량의 비율로 얻을 수 있다. 또한 하기 표 2에서 가역 용량 유지율(%)은 40회 사이클시의 가역 용량에 대한 3회 사이클시의 가역 용량의 백분율 값이다.
초기 효율(%) 3회 사이클시의 가역 용량(mAh/g) 가역 용량 유지율(%)
실시예 1 89.8 842 98
실시예 2 89.5 1061 96
실시예 3 88.7 837 98
비교예 1 68.7 521 22
비교예 2 66.4 508 18
비교예 3 63.8 528 21
상기 표 2를 통하여, 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자로 이루어진 코어를 탄소 입자와 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소로 이루어진 코팅층으로 둘러싼 구조를 가진 음극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 3의 경우, 상기 코어가 실리콘으로 이루어진 비교예 1 내지 3의 경우와 비교하여, 초기 효율 및 가역 용량 유지율이 높음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 음극 활물질
2: 코어
3: 탄소 입자
4: 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (32)

  1. 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자를 포함하는 코어; 및
    상기 코어를 둘러싸는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은
    탄소 입자; 및
    상기 탄소 입자를 결합하는 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소를 포함하는
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘계 화합물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    [화학식 1]
    MySi
    (상기 화학식 1에서, M은 1족 내지 16족의 원소 중 적어도 하나의 원소를 포함하고, y는 0.001 내지 0.4 이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1에서의 M은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Mg, Ca, B, P, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, Li, O 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자는 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 합금을 에칭(etching)하여 얻어지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    [화학식 2]
    M'xSi
    (상기 화학식 2에서, M'은 1족 내지 16족의 원소 중 적어도 하나의 원소를 포함하고, x는 0.01 내지 1.0 이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 합금은 Si상, Si 및 M' 함유 화합물상, 및 M'상을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 2 ㎚ 내지 3 ㎛의 평균 공극 크기 및 2 내지 90 부피%의 공극율을 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 0.3 내지 30 ㎛의 평균 입경 크기를 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 입자는 0.1 내지 20 ㎛의 평균 입경 크기를 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 입자는 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 섬유상 탄소 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 결정질 천연 흑연은 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 얻어지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 기상성장 탄소섬유(VGCF) 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 입자의 형태는 무정형, 인편상, 판상, 구형, 섬유형 또는 이들의 혼합 형태인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 또는 상기 저결정질 탄소는, 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 구연산, 스티아르산, 폴리플루오로비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합을 포함하는 전구체로부터 탄화되어 얻어지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 평균 입경 크기에 대한 상기 탄소 입자의 평균 입경 크기의 비율은 0.001 내지 0.7 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 평균 두께는 0.1 내지 30 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소는 상기 탄소 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 90 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소는 상기 코팅층을 더 둘러싸는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  18. 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자를 제조하는 단계;
    상기 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자의 표면을 비정질 탄소 전구체 또는 저결정질 탄소 전구체와 탄소 입자로 코팅시켜 복합 입자를 제조하는 단계; 및
    상기 복합 입자를 열처리하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘계 화합물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    MySi
    (상기 화학식 1에서, M은 1족 내지 16족의 원소 중 적어도 하나의 원소를 포함하고, y는 0.001 내지 0.4 이다.)
  20. 제19항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자를 제조하는 단계는, 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 합금을 에칭(etching)하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 2]
    M'xSi
    (상기 화학식 2에서, M'은 1족 내지 16족의 원소 중 적어도 하나의 원소를 포함하고, x는 0.01 내지 1.0 이다.)
  21. 제20항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 합금은 Si상, Si 및 M' 함유 화합물상, 및 M'상을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자는, 상기 Si 및 M' 함유 화합물상, 및 상기 M'상 중 적어도 하나를 에칭하여 제조되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자를 제조하는 단계는, 상기 에칭하는 단계 전에 열처리하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 열처리는 200 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  25. 제18항에 있어서,
    상기 복합 입자를 제조하는 단계는,
    상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자, 탄소 입자, 그리고 비정질 탄소 전구체 또는 저결정질 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 이용하여, 기계화학적 방법, 분무 건조법, 유동층 코팅법, 침전법, 또는 스퍼터링법을 포함하는 코팅 공정을 수행하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 분무 건조법은 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 건조법으로 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  27. 제18항에 있어서,
    상기 열처리는 300 내지 1500℃에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  28. 제18항에 있어서,
    상기 복합 입자를 상기 비정질 탄소 전구체 또는 상기 저결정질 탄소 전구체로 코팅시킨 후 열처리하는 단계를 더 포함하는
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 열처리는 300 내지 1500℃에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  30. 제18항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 전구체 또는 저결정질 탄소 전구체는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 구연산, 스티아르산, 폴리플루오로비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  31. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 음극 활물질
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  32. 제31항의 음극;
    양극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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