KR20190104895A - 음극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

음극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘계 복합체 및 탄소계 물질을 포함하며, 상기 실리콘계 복합체는, 기공을 포함하는 SiOx (0≤x≤2); 상기 기공 내에 배치된 폴리머; 및 상기 SiOx (0≤x≤2)의 표면 또는 상기 SiOx (0≤x≤2)의 표면 및 내부에 배치된 금속 화합물을 포함하며, 상기 금속 화합물은 Li, Mg, Ca 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 원소를 포함하는 화합물인 이의 제조 방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

음극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 {NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, PREPARING METHOD OF THE SAME, NEGATIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 음극 활물질, 상기 음극 활물질의 제조 방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 이차전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 방출된 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 규소계 입자가 사용될 수 있다. 다만, SiOx(0≤x<2) 등의 규소계 입자는 초기 효율이 낮으며, 충방전 과정에서 부피가 팽창하여 전해액과 부반응을 일으키는 면적이 높아진다. 이에 따라, 전지의 수명이 저하되는 문제가 발생한다.
종래에는 이러한 문제를 해결하기 위해, 규소계 입자 표면에 코팅층을 형성하는 기술들이 이용되어 왔다. 예를 들어, 규소계 입자 표면에 탄소 코팅층을 형성시키는 기술이 이용되고 있다. 그러나, 탄소 코팅층을 형성하는 것만으로는 규소계 입자의 부피 팽창을 용이하게 억제할 수 없었으며, 규소계 입자의 낮은 초기 효율 문제 또한 개선할 수 없었다.
따라서, 이차전지의 고용량은 유지하면서, 초기 효율이 개선되고, 충방전 과정에서의 부피 변화를 용이하게 억제하여 수명 특성을 개선할 수 있는 음극의 개발이 요구된다.
대한민국 공개특허공보 제2014-0147448호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 음극 활물질이 기공을 포함하는 SiOx (0≤x≤2)의 기공 내에 폴리머를 배치한 실리콘계 복합체를 포함함으로써 고용량을 가지며, 전지의 초기 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 실리콘계 복합체 및 탄소계 물질을 포함하며, 상기 실리콘계 복합체는, 기공을 포함하는 SiOx (0≤x≤2); 상기 기공 내에 배치된 폴리머; 및 상기 SiOx (0≤x≤2)의 표면 또는 상기 SiOx (0≤x≤2)의 표면 및 내부에 배치된 금속 화합물을 포함하며, 상기 금속 화합물은 Li, Mg, Ca 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 원소를 포함하는 화합물인, 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 SiOx (0≤x≤2)를 Li, Mg, Ca 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소와 혼합하고 제1 열처리하여, 상기 SiOx (0≤x≤2)의 표면 또는 상기 SiOx (0≤x≤2)의 표면 및 내부에 금속 화합물을 배치하는 단계; 제1 열처리된 SiOx (0≤x≤2)를 에칭 용액 내에 침지하여 SiOx (0≤x≤2)에 기공을 형성하는 단계; 기공이 형성된 상기 SiOx (0≤x≤2)를 폴리머와 혼합하고 제2 열처리하여 상기 기공 내에 상기 폴리머를 배치시켜 실리콘계 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 실리콘계 복합체와 탄소계 물질을 혼합하는 단계;를 포함하는, 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질을 포함하는, 음극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은, 실리콘계 복합체 및 탄소계 물질을 포함함으로써 전지의 초기 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 복합체의 표면 또는 상기 SiOx (0≤x≤2)의 표면 및 내부에 금속 화합물을 배치함으로써 음극 활물질이 고용량 특성을 나타내고, 전지의 초기 효율 특성이 개선될 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 실리콘계 복합체가 기공을 포함하는 SiOx (0≤x≤2)의 기공 내에 폴리머를 배치함으로써 충방전 과정 중에 실리콘계 복합체의 부피가 팽창하더라도, 상기 기공에 의해 전극의 두께 변화가 미미해질 수 있고, 상기 기공 내에 배치된 폴리머에 의해 실리콘계 복합체와 전해액 간의 부반응을 방지하여, 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실리콘계 복합체를 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 SiO 입자의 단면 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
음극 활물질
본 발명에 따른 음극 활물질은 실리콘계 복합체 및 탄소계 물질을 포함하며, 상기 실리콘계 복합체는, 기공을 포함하는 SiOx (0≤x≤2); 상기 기공 내에 배치된 폴리머; 및 상기 SiOx (0≤x≤2)의 표면 또는 상기 SiOx (0≤x≤2)의 표면 및 내부에 배치된 금속 화합물을 포함하는 것이다.
상기 음극 활물질은, 실리콘계 복합체 및 탄소계 물질을 포함하고, 상기 실리콘계 복합체 및 상기 탄소계 물질은 1:99 내지 50:50, 바람직하게는 1:99 내지 40:60, 바람직하게는 3:97 내지 20:80, 가장 바람직하게는 3:97 내지 10:90의 비율로 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질이 실리콘계 복합체 및 탄소계 물질을 상기 범위로 포함함으로써 이를 전지에 적용 시 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 카본 블랙, 및 흑연 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 탄소계 물질은 흑연을 포함할 수 있으며, 이 경우 전지에 적용 시 수명 특성 및 고온 저장 성능을 개선할 수 있다.
한편, 도 1은 본 발명에 따른 실리콘계 복합체를 나타낸 모식도이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 실리콘계 복합체는 기공을 포함하는 SiOx (0≤x≤2), 상기 기공 내에 배치된 폴리머 및 상기 SiOx (0≤x≤2)의 표면 또는 상기 SiOx (0≤x≤2)의 표면 및 내부에 배치된 금속 화합물을 포함할 수 있다.
이를 보다 구체적으로 설명하면, 먼저 상기 실리콘계 복합체는 SiOx (0≤x≤2)를 포함할 수 있으며, 이 경우 이차 전지의 방전 용량이 증가할 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 복합체는 SiOx (0≤x≤2)의 표면 또는 상기 SiOx (0≤x≤2)의 표면 및 내부에 배치된 금속 화합물을 포함함으로써, 초기 효율이 증가할 수 있고, 우수한 수명 특성 및 스웰링 특성을 나타낼 수 있다.
상기 금속 화합물은 상기 실리콘계 복합체 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함되어 있는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 화합물은 금속 실리케이트를 포함하며, 상기 금속 실리케이트는 Li2Si2O5, Li2SiO3, Li4SiO4, Mg2SiO4, CaSiO3, 3Al2O3·2SiO2 및 MgSiO3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 금속 화합물이 상기 금속 실리케이트를 상기 함량으로 포함할 경우, 전지의 초기 효율을 개선할 수 있다.
상기 SiOx (0≤x≤2)는, 50 nm 내지 1,000 nm 크기의 기공을 가지는 것일 수 있고, 바람직하게는 70 nm 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 100 nm 내지 300 nm 크기의 기공을 복수개 가지는 것일 수 있다. 상기 SiOx (0≤x≤2)의 기공의 크기가 상기 범위를 만족할 경우, 전지의 충방전 시 실리콘계 복합체의 부피가 팽창하더라도, 상기 기공이 완충 작용을 수행할 수 있다. 이에 따라, SiOx(0≤x≤2)의 부피 팽창에 따른 전극의 두께 변형이 억제될 수 있다.
본 발명에서 상기 기공의 크기는 질소 흡착법(N2 sorption)을 통한 BJH(Barrett-Joyer-Halenda) 방법에 따른 계산식 또는 단면 SEM 촬영에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 SiOx (0≤x≤2)의 기공 내에 배치된 폴리머를 포함하며, 상기 폴리머는 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴산 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리아크릴레이트 및 폴리아크린산을 모두 포함할 수 있다. 상기 SiOx (0≤x≤2)의 기공 내에 상기 폴리머를 배치함으로써, SiOx (0≤x≤2)가 기공을 포함함에 따라 실리콘계 복합체의 BET 비표면적이 증가하여 전해액과의 반응 면적이 증가하더라도, 상기 폴리머가 전해액과의 부반응을 억제하는 차단층으로 작용하여, 전해액과의 부반응을 억제하여, 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 복합체는 상기 실리콘계 복합체 상에 배치된 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 복합체의 표면에 100 nm 내지 1000 nm, 바람직하게는 200 nm 내지 400 nm 두께로 형성될 수 있다. 상기 실리콘계 복합체가 탄소 코팅층을 더 포함함으로써, 상기 SiOx (0≤x≤2)의 입자 간의 전기적 접촉을 개선할 수 있고, 충방전 진행에 따라 전극이 팽창된 후에도 우수한 전기 전도성을 부여할 수 있어, 이차전지의 성능을 더욱 개선할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 코팅층은 상기 SiOx (0≤x≤2)의 표면에 배치될 수 있고, 또는 상기 SiOx (0≤x≤2)의 내부 기공 내에도 배치될 수 있다.
상기 실리콘계 복합체의 BET 비표면적은 0.5m2/g 내지 2.5m2/g, 바람직하게는 0.8m2/g 내지 2.0m2/g 일 수 있다. 본 발명에 따른 실리콘계 복합체는, 상기와 같이 기공 내에 폴리머를 배치함으로써 상기 범위의 BET 비표면적을 가지는 것일 수 있으며, 이 경우, 부피 팽창 시 완충 작용을 수행할 수 있는 기공이 충분히 형성되어, 수명 특성이 개선될 수 있다. 본 발명에서 상기 실리콘계 복합체의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 복합체는 1㎛ 내지 20㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 것일 수 있고, 바람직하게는 5㎛ 내지 10㎛의 평균 입경(D50)을 가지는 것일 수 있다. 상기 실리콘계 복합체 입자가 상기 범위를 만족할 경우, 리튬 이온의 확산에 필요한 경로가 확보되어 전극 저항이 감소하고, 전해액과의 부반응 및 규소계 입자의 부피 팽창이 적정한 정도로 유지될 수 있어 이를 포함하는 전지가 우수한 수명 특성을 발휘할 수 있다. 본 발명에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
음극 활물질의 제조 방법
다음으로, 본 발명에 따른 음극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 음극 활물질은, SiOx (0≤x≤2)를 Li, Mg, Ca 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소와 혼합하고 제1 열처리하여 상기 SiOx (0≤x≤2)의 표면 또는 상기 SiOx (0≤x≤2)의 표면 및 내부에 금속 화합물을 배치하는 단계; 제1 열처리된 SiOx (0≤x≤2)를 에칭 용액 내에 침지하여 SiOx (0≤x≤2)에 기공을 형성하는 단계; 기공이 형성된 상기 SiOx (0≤x≤2)를 폴리머와 혼합하고 제2 열처리하여 상기 기공 내에 상기 폴리머를 배치시켜 실리콘계 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 실리콘계 복합체와 탄소계 물질을 혼합하는 단계;를 수행함으로써 음극 활물질을 제조하는 것이다.
먼저, SiOx (0≤x≤2)를 Li, Mg, Ca 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소와 혼합하고 400℃ 내지 1,200℃에서 1 내지 5 시간, 바람직하게는 600℃ 내지 1,000℃에서 2 내지 3 시간 동안 제1 열처리를 수행한다. 이에 의해 상기 규소계 입자의 표면 및/또는 내부에 금속 화합물이 형성될 수 있다. 상기 금속 화합물은 바람직하게는 금속 실리케이트를 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 Li2Si2O5, Li2SiO3, Li4SiO4, Mg2SiO4, CaSiO3, 3Al2O3·2SiO2 및 MgSiO3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다. 상기 규소계 입자의 표면 및/또는 내부에 상기 금속 화합물이 형성됨으로써 규소계 입자의 초기 효율이 향상될 수 있고, 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.
이어서, 제1 열처리된 SiOx (0≤x≤2)를 에칭 용액 내에 침지하여 SiOx (0≤x≤2)에 기공을 형성한다.
상기 에칭 용액은 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 중 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 에칭 용액에 의해 상기 SiOx (0≤x≤2)에 기공 형성의 정도는, 에칭 시간 및 에칭 용액의 농도를 제어함으로써 조절되는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 SiOx (0≤x≤2)가 50 nm 내지 1,000 nm 크기의 기공을 가지도록 하기 위해서, 0.5M 내지 5M, 바람직하게는 1M 내지 2M의 에칭 용액 내에 규소계 입자를 침지시킨 후, 1 시간 내지 5 시간, 바람직하게는 2 내지 3 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 에칭 용액의 농도가 0.5 M 미만이거나 에칭 시간이 1시간 미만일 경우, 기공이 충분히 형성되지 않을 수 있고, 에칭 용액의 농도가 5M을 초과하거나 에칭 시간이 5 시간을 초과할 경우, 기공의 크기가 1,000 nm 이상으로 형성되고, 이에 따라 BET 비표면적이 증가하여, 전해액과의 부반응이 증가할 우려가 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질의 제조 시, 상기 제1 열처리 전, 상기 제1 열처리 후, 또는 상기 SiOx(0≤x≤2)에 기공을 형성한 후, 상기 SiOx (0≤x≤2) 상에 탄소 코팅층을 형성하는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 SiOx (0≤x≤2)의 표면에 상기 탄소 코팅층을 형성하는 것은, SiOx (0≤x≤2)를 탄소 전구체와 혼합한 후 열처리함으로써 수행되는 것일 수 있다.
상기 탄소 전구체는 열처리에 의해 탄소를 생성하는 것이라면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 탄소를 포함하는 기체, 비정질 또는 저결정질 탄소인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스 또는 수크로스 등의 당류; 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지 또는 플로로글루시놀계 수지 등의 수지류; 및 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 또는 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 예를 들어, 상기 비정질 탄소 전구체를 이용하여 탄화시키는 방법이 이용될 수 있다. 상기 코팅 방법은 건식 또는 습식 혼합 모두 이용될 수 있다. 또한, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌 등과 같이 탄소를 포함하는 기체를 이용한 화학증착(CVD) 방법과 같은 증착법도 이용되어 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 SiOx (0≤x≤2) 상에 탄소 코팅층의 형성을 위한 열처리 온도는 700℃ 내지 1,500℃, 바람직하게는 800℃ 내지 1,200℃일 수 있으며, 열처리 시간은 약 1 시간 내지 5 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 3 시간일 수 있다. 상기 온도 범위에서 상기 시간 동안 열처리를 수행할 경우, 음극 활물질의 표면에 적절한 결정 구조를 갖는 탄소 코팅층을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 상기 열처리는 예를 들어 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 또는 크세논 가스 등이 존재하는 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 기공이 형성된 상기 SiOx (0≤x≤2)를 폴리머와 혼합하고 제2 열처리하여 상기 기공 내에 상기 폴리머를 배치시켜 실리콘계 복합체를 형성한다.
상기 폴리머는 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴산 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴산을 모두 포함할 수 있다.
상기 제2 열처리는 200℃ 내지 500℃에서 1 시간 내지 5 시간, 더 바람직하게는 300℃ 내지 400℃에서 2 시간 내지 3 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 열처리를 수행함으로써, 폴리머의 미경화 및/또는 과경화로 인한 크랙 발생의 우려 없이 기공 내에 폴리머의 배치가 용이할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 열처리를 500℃를 초과한 온도에서 수행할 경우, 폴리머가 열분해되어 상기 SiOx의 기공 내에 상기 폴리머의 잔류가 용이하지 않으며, 이에 따라 상기 실리콘계 복합체의 BET 비표면적이 증가하여, 이를 전지에 적용시 전해액과의 반응 면적이 증가함에 따라 수명 특성이 열위해질 수 있다.
또한, 상기 폴리머는 상기 기공 내에 배치될 뿐만 아니라, 상기 SiOx (0≤x≤2)의 표면에도 형성될 수 있다. 상기 폴리머가 상기 SiOx (0≤x≤2)의 표면에 더 형성될 경우, 상기 SiOx (0≤x≤2)와 전해액 간의 부반응을 방지하기 때문에 수명 특성의 개선 효과가 있고, 또한 부피 팽창 시 폴리머의 연성으로 인해 실리콘계 복합체 입자의 손상(damage) 또한 방지할 수 있다.
마지막으로, 상기 실리콘계 복합체와 탄소계 물질을 혼합한다.
상기 실리콘계 복합체와 탄소계 물질을 혼합하는 것은, 상기 실리콘계 복합체와 탄소계 물질을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이라면, 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 건식 혼합에 의해 상기 실리콘계 복합체와 탄소계 물질을 혼합하는 것일 수 있다.
음극
다음으로, 본 발명에 따른 음극 활물질을 포함하는, 음극을 제공한다.
구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성되고, 본 발명에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다.
이때, 상기 음극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께, 필요에 따라 선택적으로 도전재, 바인더, 및 분산제를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 음극 활물질은 음극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 100 중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 99 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 증점재는 상기 음극 활물질층을 형성하는 조성물의 점도를 적절히 제어하는 것으로서, 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로오스계 화합물은, 상기 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스의 알코올 가용화 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 부틸레이트, 시아노에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 에틸 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨, 카르복시메틸 셀룰로오스 암모늄, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 및 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 증점재는 음극 활물질 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 본 발명에 따른 음극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는, 통상의 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더, 도전재, 및 증점재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide,DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide, DMF), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질 분말, 도전재, 바인더, 및 분산제를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 음극은 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
이차전지
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 음극, 상기 음극과 대향하여 위치하는 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 상기 음극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 음극, 양극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 양극 활물질로서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 적용 가능하며, 구체적으로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + y1Mn2 - y1O4(0≤y1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-y2My2O2(여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 0.01≤y2≤0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - y3My3O2(여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이고, 0.01≤y3≤0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층에 포함되는 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층에 포함되는 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 일례로서 양극 집전체 상에 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 충방전 사이클이 진행되어도 전극의 두께 팽창이 저하되어 우수한 수명 특성을 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
평균 입경(D50)이 6㎛인 SiO를 Mg 분말과 10:1의 비율로 혼합하고, 950℃에서 2 시간 동안 열처리하여 MgSiO3 및 Mg2SiO4로 표시되는 금속 화합물을 포함하는 SiO 입자를 제조하였다. 이때, 상기 금속 화합물은 상기 SiO 입자 전체 중량을 기준으로 8중량%로 포함되었다.
이어서, MgSiO3 및 Mg2SiO4를 포함하는 SiO 입자를 1몰 농도의 NaOH 용액에 3시간 동안 침지하여, 상기 MgSiO3 및 Mg2SiO4를 포함하는 SiO 입자에 기공을 형성하였다. 기공이 형성되고, MgSiO3 및 Mg2SiO4를 포함하는 SiO 입자의 평균 기공 크기를 확인하기 위해, 접속이온빔(focused ion beam, FIB)을 이용하여 입자를 절단하고, 주사전자현미경을 이용하여 상기 기공이 형성되고, MgSiO3 및 Mg2SiO4를 포함하는 SiO 입자의 단면 이미지를 촬영하였고, 도 2와 같이 300 nm의 평균 기공 크기를 가지는 것을 확인하였다.
한편, 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴산을 1:1의 비율로 혼합한 혼합 물질을 준비한다. 이어서, 상기 혼합 물질과 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매를 1:9의 비율로 혼합하여, 혼합물질이 용해된 용액을 제조하였다. 상기 혼합 물질이 용해된 NMP 용액 전체에 대하여, 상기에서 제조한 기공이 형성되고, MgSiO3 및 Mg2SiO4를 포함하는 SiO 입자를 85:15의 비율(v/v%)이 되도록 넣고 300℃에서 2시간 동안 열처리함으로써 상기 기공이 형성되고, MgSiO3 및 Mg2SiO4를 포함하는 SiO 입자의 기공 내에 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴산의 혼합 물질이 배치된 실리콘계 복합체(SiO : 혼합 물질의 중량비=10:1)를 제조하였다.
상기에서 제조한 실리콘계 복합체와 흑연을 1:9의 중량비로 혼합한 혼합 음극 활물질, 카본블랙 도전재, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 바인더 및 스티렌 부타디엔 고무 바인더를 95.8:1:1.7:1.5의 중량비로 혼합하여 혼합물 5g을 제조하였다. 상기 혼합물에 증류수를 2 g 첨가하여, 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 구리 금속 박막에 도포하고, 건조하였다. 이때, 순환되는 공기의 온도는 60℃였다. 이어서, 압연(roll press)을 실시하고, 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조한 뒤, 1.4875cm2의 원형으로 타발하여 음극을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 300 nm의 평균 기공 크기를 갖는 기공이 형성되고, MgSiO3 및 Mg2SiO4를 포함하는 SiO 입자를 핏치와 85:15의 비율로 혼합하고 950℃에서 2시간 동안 열처리함으로써 상기 기공이 형성되고, MgSiO3 및 Mg2SiO4를 포함하는 SiO 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성하였다. 이어서, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 상기에서 제조한 기공이 형성되고, MgSiO3 및 Mg2SiO4를 포함하며, 표면에 탄소 코팅층이 형성된 SiO 입자의 기공 내에 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴산의 혼합물이 배치된 실리콘계 복합체를 제조하였고, 이를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 음극을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 제조한 기공이 형성되고, MgSiO3 및 Mg2SiO4를 포함하는 SiO 입자를 폴리아크릴레이트와 혼합하고 300℃에서 2시간 동안 열처리함으로써 상기 기공이 형성되고, MgSiO3 및 Mg2SiO4를 포함하는 SiO 입자의 기공 내에 폴리아크릴레이트가 배치된 실리콘계 복합체를 제조하였다. 이를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 제조한 기공이 형성되고, MgSiO3 및 Mg2SiO4를 포함하는 SiO 입자를 핏치와 85:15의 비율로 혼합하고 950℃에서 2시간 동안 열처리함으로써 상기 SiO 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성하였다. 이어서, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 상기에서 제조한 기공이 형성되고, MgSiO3 및 Mg2SiO4를 포함하며, 표면에 탄소 코팅층이 형성된 SiO 입자의 기공 내에 폴리아크릴레이트가 배치된 실리콘계 복합체를 제조하였고, 이를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 음극을 제조하였다.
실시예 5
실시예1에서 제조한 기공이 형성되고, MgSiO3 및 Mg2SiO4를 포함하는 SiO 입자를 폴리아크릴레이트와 혼합하고 600℃에서 2시간 동안 열처리하여 실리콘계 복합체를 제조하였다. 이를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1
SiO 입자와 흑연을 1:9의 비율로 혼합한 것을 음극 활물질로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 2
평균 입경(D50)이 6㎛인 SiO를 Mg 분말과 10:1의 비율로 혼합하고, 950℃에서 2시간 동안 열처리함으로써 MgSiO3 및 Mg2SiO4로 표시되는 금속 화합물을 포함하는 SiO 입자를 제조하였다. 이때, 상기 금속 화합물은 상기 SiO 입자 전체 중량을 기준으로 8중량%로 포함되었다.
상기 MgSiO3 및 Mg2SiO4를 포함하는 SiO 입자와 흑연을 1:9의 비율로 혼합한 것을 음극 활물질로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 3
SiO 입자를 핏치와 85:15의 비율로 혼합하고 1,000℃에서 2시간 동안 열처리함으로써, SiO 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성하였다(SiO:탄소의 중량비=10:1). 탄소 코팅층이 형성된 SiO 입자와 흑연을 1:9의 비율로 혼합한 것을 음극 활물질로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 4
폴리아크릴레이트가 용해된 NMP 용액 전체에 대하여, SiO 입자를 85:15의 비율로 혼합하고 300℃에서 2시간 동안 열처리함으로써, SiO 입자의 표면에 폴리머 코팅층을 형성하였다(SiO:폴리아크릴레이트 중량비=10:1). 폴리머 코팅층이 형성된 SiO 입자와 흑연을 1:9의 비율로 혼합한 것을 음극 활물질로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 5
SiO 입자를 1몰% 농도의 NaOH 용액에 3시간 동안 침지하여, 300 nm의 평균 기공 크기를 갖는 SiO 입자를 제조하였다. 기공이 형성된 SiO 입자와 흑연을 1:9의 비율로 혼합한 것을 음극 활물질로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실험예 1: 음극 활물질의 분석
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~5에서 각각 제조한 SiO 입자의 기공 크기, 실리콘계 복합체의 평균 입경(D50) 및 BET 비표면적을 하기와 같이 측정하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) SiO 입자의 기공 크기
SiO 입자의 기공 크기는 접속이온빔(focused ion beam, FIB)을 이용한 입자의 단면 분석에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 실시예 1~5 및 비교예 5에서 실리콘계 복합체 입자를 제조할 때, SiO 입자를 에칭하여 기공이 형성된 SiO 입자를 추출하였다. 이를 집속이온빔을 이용하여 절단하고, SEM에 의해 단면 이미지를 취득한 후, 이를 이용하여 SiO 입자의 기공 크기를 측정하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 평균 입경(D50)
실리콘계 복합체를 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출하여 이를 하기 표 1에 나타내었다.
(3) BET 비표면적(m2/g)
실리콘계 복합체의 비표면적은 BET 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출하여 표 1에 나타내었다.
평균 기공 크기(nm) BET 비표면적(m2/g) 평균 입경(D50)(㎛)
실시예 1 300 1 6
실시예 2 300 0.8 6
실시예 3 300 0.9 6
실시예 4 300 0.8 6
실시예 5 300 3 6
비교예 1 - 4 6
비교예 2 - 5 6
비교예 3 - 3 6
비교예 4 - 1 6
비교예 5 300 7 6
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1~4에서 제조한 SiO 입자는 평균 크기가 300 nm인 기공을 포함하는 것이며, 상기 SiO 입자의 기공 내에 폴리머를 배치함으로써 BET 비표면적이 0.8 m2/g 내지 1 m2/g을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 다만, 실시예 5에서 제조한 SiO 입자는 제2 열처리 온도가 상대적으로 높아, 폴리머가 열분해되어 SiO 입자의 기공 내에 용이하게 잔류하지 않기 때문에, SiO 입자의 BET 비표면적이 상기 실시예 1~4에 비해 높은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 이차전지의 특성 평가
실시예 1~5 및 비교예 1~5에서 각각 제조한 음극을 이용하여 이를 각각 하프 셀 및 풀 셀로 제조한 후 충방전을 수행하여, 초기 효율 및 용량 유지율을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 상기 실시예 1~5 및 비교예 1~5에서 각각 제조한 음극을 이용하여 하프 셀을 제조하였고, 이를 이용하여 전지의 초기 효율을 측정하였다.
상기 하프 셀을 제조하는 것은, 상기 실시예 1~5 및 비교예 1~5에서 각각 제조한 음극과, 1.7671 cm2의 원형으로 절단한 리튬 금속 박막을 양극으로 하여, 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하고, 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량%로 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 코인형 하프셀을 제조하였다.
상기에서 제조한 코인형 하프셀을 0.5C 정전류로 4.25V까지 0.05C cut off로 충전을 실시하였다. 이후, 0.5C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전을 실시하였고, 1회 충방전 시의 결과를 통해, 초기 효율(%)을 도출하였다.
구체적으로, 초기 효율(%)은 하기와 같은 계산에 의해 도출되었다.
초기 효율(%) = (1회 방전 후 방전 용량 / 1회 충전 용량) x 100
또한, 상기 실시예 1~5 및 비교예 1~5에서 각각 제조한 음극을 이용하여 풀 셀을 제조하였고, 이를 이용하여 전지의 수명특성을 측정하였다.
상기 풀 셀을 제조하는 것은, 상기 실시예 1~5 및 비교예 1~5에서 각각 제조한 음극과, 하기에서 제조한 양극을 폴리에틸렌 분리막과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 비율로 혼합한 유기용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
이때, 상기 양극은 양극 활물질 입자로 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 카본블랙 도전재, 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 바인더를 90:5:5의 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 100:40 중량비로 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 100㎛인 알루미늄 박막에 도포하고, 건조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시함으로써 제조하였다.
상기에서 제조한 풀 셀을 0.5C 정전류로 4.25V까지 0.05C cut off로 충전을 실시하였다. 이후, 0.5C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전을 실시하였다. 상기 충전 및 방전을 1회째 사이클로 하여, 이러한 사이클을 100회 반복 실시하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기 효율 (%) 100사이클 이후 용량 유지율 (%)
실시예 1 91 94.5
실시예 2 90 95
실시예 3 91 93
실시예 4 90 94
실시예 5 90 91
비교예 1 88 86
비교예 2 90 90
비교예 3 86 90
비교예 4 86 88
비교예 5 83 76
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1~5에서 제조한 음극을 포함하는 이차전지는 초기 효율 및 100 사이클 이후에서의 용량 유지율 모두에 있어서 비교예 1~5에서 제조한 이차전지보다 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 비교예 4의 음극을 포함하는 이차전지는 SiO 입자의 표면에 폴리머를 코팅함으로써 충방전에 의한 SiO 입자의 부피 팽창을 억제하는 것이 용이하지 않기 때문에, SiO 입자의 부피 팽창에 따른 SiO 입자의 균열 등 손상이 발생하여 실시예 1~5에 비해 초기 효율 및 용량 유지율이 모두 열위한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 5와 같이 실리콘 산화물의 표면에 기공이 형성된 경우, 음극 활물질의 BET 비표면적이 증가하여 전해액과의 반응 면적이 증가하게 되고, 이에 따라 실시예 1~5에 비해 용량 유지율이 저하되었다.
100 : 실리콘계 복합체
10: SiOx(0≤x≤2) 표면 또는 SiOx(0≤x≤2)의 표면 및 내부에 배치된 금속 화합물
20: 기공
30: 폴리머

Claims (18)

  1. 실리콘계 복합체 및 탄소계 물질을 포함하며,
    상기 실리콘계 복합체는,
    기공을 포함하는 SiOx (0≤x≤2);
    상기 기공 내에 배치된 폴리머; 및
    상기 SiOx (0≤x≤2)의 표면 또는 상기 SiOx (0≤x≤2)의 표면 및 내부에 배치된 금속 화합물을 포함하며,
    상기 금속 화합물은 Li, Mg, Ca 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 원소를 포함하는 화합물인 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 복합체 및 상기 탄소계 물질을 1:99 내지 50:50의 비율로 포함하는 것인, 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 카본 블랙, 및 흑연 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는, 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 SiOx (0≤x≤2)는, 50 nm 내지 1,000 nm 크기의 기공을 복수개 가지는 것인 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 금속 실리케이트를 포함하며, 상기 금속 실리케이트는 Li2Si2O5, Li2SiO3, Li4SiO4, Mg2SiO4, CaSiO3, 3Al2O3·2SiO2 및 MgSiO3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 상기 실리콘계 복합체 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 30중량%로 포함되는 것인 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    폴리머는 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴산 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 복합체는 실리콘계 복합체 상에 배치된 탄소 코팅층을 더 포함하는 것인 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 복합체의 BET 비표면적이 0.5m2/g 내지 2.5m2/g인 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 복합체의 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 20㎛인 음극 활물질.
  11. SiOx (0≤x≤2)를 Li, Mg, Ca 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소와 혼합하고 제1 열처리하여 상기 SiOx (0≤x≤2)의 표면 또는 상기 SiOx (0≤x≤2)의 표면 및 내부에 금속 화합물을 배치하는 단계;
    제1 열처리된 SiOx (0≤x≤2)를 에칭 용액 내에 침지하여 SiOx (0≤x≤2)에 기공을 형성하는 단계;
    기공이 형성된 상기 SiOx (0≤x≤2)를 폴리머와 혼합하고 제2 열처리하여 상기 기공 내에 상기 폴리머를 배치시켜 실리콘계 복합체를 형성하는 단계; 및,
    상기 실리콘계 복합체와 탄소계 물질을 혼합하는 단계;를 포함하는, 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 열처리는 400℃ 내지 1,200℃에서 1시간 내지 5시간 동안 수행하는 것인, 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 에칭 용액은 수산화 나트륨(NaOH) 및 수산화 칼륨(KOH) 중 적어도 하나 이상인 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴산 중 적어도 하나 이상인, 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 제2 열처리는 200℃ 내지 500℃에서 1시간 내지 5시간 동안 수행하는 것인, 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 제1 열처리 전, 상기 제1 열처리 후, 또는 상기 SiOx (0≤x≤2)에 기공을 형성한 후, 상기 SiOx (0≤x≤2) 상에 탄소 코팅층을 형성하는 것을 더 포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
  18. 제17항에 따른 음극;
    양극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질을 포함하는, 이차전지.
KR1020190022738A 2018-03-02 2019-02-26 음극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 KR102264739B1 (ko)

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