WO2023033370A1 - 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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신선영
오일근
이수민
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material, a negative electrode including the negative electrode active material, a secondary battery including the negative electrode, and a method for manufacturing the negative electrode active material.
  • a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
  • a secondary battery in general, includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte solution, and a separator.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material for intercalating and deintercalating lithium ions from the positive electrode, and silicon-based particles having a high discharge capacity may be used as the negative electrode active material.
  • silicon-based particles having a high discharge capacity may be used as the negative electrode active material.
  • SiO 2 in silicon-based particles such as SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) partially reacts with lithium ions transferred from the positive electrode to generate lithium silicate, and the lithium silicate acts as an irreversible phase to reduce the initial efficiency of the battery. cause it to
  • the volume of the silicon-based particles is excessively changed during charging and discharging, and causes a side reaction with the electrolyte. Therefore, a problem in that the life of the battery is reduced occurs.
  • anode active material having small pores and appropriately provided with an outer carbon layer and an inner carbon layer, and a method for manufacturing the anode active material.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2019-0104895
  • One problem to be solved by the present invention is to provide an anode active material capable of improving initial efficiency and discharge capacity of a battery.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide an anode including the anode active material.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a secondary battery including the negative electrode.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a method for preparing the negative electrode active material.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and pores, and silicon-based composite particles including a Mg compound or a Li compound; an external carbon layer provided on the surface of the silicon-based composite particle; and an internal carbon layer provided inside the pores, and a BET specific surface area of 3 m 2 /g to 15 m 2 /g.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes forming a silicon-based composite particle including pores from a preliminary silicon-based composite particle including SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and including an Mg compound or a Li compound; forming a preliminary anode active material including an outer carbon layer and an inner carbon layer by first heat-treating a carbonaceous precursor on the silicon-based composite particle; and subjecting the preliminary negative active material to a second heat treatment.
  • One embodiment of the present specification provides an anode including the anode active material described above.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a secondary battery including the negative electrode described above.
  • the negative electrode active material includes silicon-based composite particles from which at least a portion of the metal compound and SiO 2 are removed, discharge capacity and initial efficiency of the battery may be improved.
  • the volume change of the negative electrode active material can be easily suppressed during the charging/discharging process of the battery, and thus the battery lifespan characteristics can be improved.
  • the negative electrode active material according to an exemplary embodiment of the present invention has a low pore size of the silicon-based composite particle before forming the carbon layer during the manufacturing process, the pore size is easily controlled by heat treatment (the pore size is small). and the number of stomata is reduced).
  • the negative electrode active material according to the present invention has a BET specific surface area of 3 m 2 /g to 15 m 2 /g, which is lower than that of metal-doped silicon-based particles including a general carbon layer.
  • Conventional general particles have a large BET specific surface area because the size of the pores is not controlled, whereas the negative active material of the present invention has a low specific surface area because the size and number of pores are effectively controlled.
  • a side reaction between the electrolyte and the anode active material may be reduced, and thus lifespan characteristics of the battery may be improved.
  • FIG. 1 schematically illustrates the structure of an anode active material according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • the pore size may mean an average value of diameters of pores included in the negative electrode active material. That is, the size may represent the average diameter of pores.
  • the crystallinity of the structure included in the negative electrode active material can be confirmed through X-ray diffraction analysis, and the X-ray diffraction analysis is performed using an X-ray diffraction (XRD) analyzer (product name: D4-endavor, manufacturer: bruker).
  • XRD X-ray diffraction
  • devices used in the art may be appropriately employed.
  • the coating layer may be amorphous.
  • a crystalline peak is detected, and when there is no difference in the XRD graph of the negative electrode active material before/after coating of a specific coating layer, no crystalline peak derived from the coating layer appears, and it can be confirmed that the coating layer is an amorphous coating layer. .
  • the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle diameter distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters of several millimeters in the submicron region, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • the specific surface area is measured by degassing at 130 ° C. for 5 hours using BET measuring equipment (BEL-SORP-MAX, Nippon Bell), and N 2 adsorption / desorption ( absorption/desorption) and can be measured by the BET 6-point method.
  • the pore size can be measured by a calculation formula according to the Barrett-Joyer-Halenda (BJH) method through nitrogen adsorption. Specifically, after deriving the pore area according to the pore size using the BELSORP-mini II model of BEL Japan, the pore size showing the largest pore area was taken as a representative.
  • the BJH method can be used, and in the plot of the measured values, the X-axis is the pore diameter (Dp/nm), and the Y-axis is dVp/dDp (cm 3 g -1 nm -1 ).
  • An anode active material includes SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and pores, and silicon-based composite particles including a Mg compound or a Li compound; an external carbon layer provided on the surface of the silicon-based composite particle; and an internal carbon layer provided inside the pores, and has a BET specific surface area of 3 m 2 /g to 15 m 2 /g.
  • that the outer carbon layer is provided on the surface of the silicon-based composite particle means that the carbon layer is located on the outer surface of the silicon-based composite particle excluding pores.
  • the outer carbon layer may cover at least a portion of the surface of the silicon-based composite particle, that is, partially cover the surface of the particle, or may cover the entire surface of the particle.
  • the fact that the internal carbon layer is provided inside the pores of the silicon-based composite particle means that the carbon layer is located on the surface and/or internal space of the pores formed inside the silicon-based composite particle.
  • the inner carbon layer may partially cover at least a portion of the pores included in the silicon-based composite particle, that is, partially cover the inside of the pores, cover the entire inside of the pores, or may be provided inside the pores.
  • the existence of the outer carbon layer and the inner carbon layer of the negative electrode active material can be confirmed by TEM or SEM. Specifically, the existence of the inner carbon layer can be confirmed through EDAX (Energy Dispersive Spectrometer) analysis of the SEM cross section.
  • anode active material according to an exemplary embodiment of the present specification
  • the anode active material according to an exemplary embodiment of the present specification includes an outer carbon layer and an inner carbon layer.
  • the outer carbon layer may be present in a form covering the surface of the silicon-based composite particle
  • the inner carbon layer may be present in a form located in pores included in the silicon-based composite particle.
  • An anode active material includes silicon-based composite particles.
  • the silicon-based composite particle includes SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and pores, and includes a Mg compound or a Li compound.
  • the silicon-based composite particle includes SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), an Mg compound, and pores.
  • the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) corresponds to a matrix in the silicon-based composite particle.
  • the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) may include Si and SiO 2 , and the Si may form a phase. That is, the x corresponds to the number ratio of O to Si included in the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the silicon-based composite particle includes the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), the discharge capacity of the secondary battery may be improved.
  • the Mg compound may correspond to a matrix within the silicon-based composite particle.
  • the Mg compound may exist inside and/or on the surface of the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the initial efficiency of the battery may be improved by the Mg compound.
  • the Mg compound may include at least one selected from the group consisting of Mg silicate, Mg silicide, and Mg oxide.
  • the Mg silicate may include at least one of Mg 2 SiO 4 and MgSiO 3 .
  • the Mg silicide may include Mg 2 Si.
  • the Mg oxide may include MgO.
  • the Mg element may be included in an amount of 0.1 wt% to 20 wt% or 0.1 wt% to 10 wt% based on 100 wt% of the total amount of the negative electrode active material. Specifically, the Mg element may be included in an amount of 0.5 wt % to 8 wt % or 0.8 wt % to 4 wt %. When the above range is satisfied, the Mg compound may be included in an appropriate amount in the negative active material, so that volume change of the negative active material is easily suppressed during charging and discharging of the battery, and the discharge capacity and initial efficiency of the battery can be improved.
  • the silicon-based composite particle includes SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), a Li compound, and pores.
  • the Li compound may correspond to a matrix within the silicon-based composite particle.
  • the Li compound may exist inside and/or on the surface of the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the initial efficiency of the battery may be improved by the Li compound.
  • the Li compound may include at least one selected from the group consisting of Li silicate, Li silicide, and Li oxide.
  • the Li silicate may include at least one of Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 and Li 2 Si 2 O 5 .
  • the Li silicide may include Li 7 Si 2 .
  • the Li oxide may include Li 2 O.
  • the Li compound may include a lithium silicate form.
  • the lithium silicate is represented by Li a Si b O c (2 ⁇ a ⁇ 4, 0 ⁇ b ⁇ 2, 2 ⁇ c ⁇ 5), and may be classified into crystalline lithium silicate and amorphous lithium silicate.
  • the crystalline lithium silicate may be present in the form of at least one type of lithium silicate selected from the group consisting of Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 and Li 2 Si 2 O 5 in the silicon-based composite particle, and the amorphous lithium silicate is Li It may be in the form of a Si b O c (2 ⁇ a ⁇ 4, 0 ⁇ b ⁇ 2, 2 ⁇ c ⁇ 5), but is not limited to the above form.
  • the Li element may be included in an amount of 0.1 wt% to 20 wt% or 0.1 wt% to 10 wt% based on 100 wt% of the total amount of the negative electrode active material.
  • the Li element may be included in an amount of 0.5 wt % to 8 wt %, and more specifically, 0.5 wt % to 4 wt %.
  • the Li compound may be included in an appropriate amount in the negative active material, so that the change in volume of the negative active material during charging and discharging of the battery is easily suppressed, and the discharge capacity and initial efficiency of the battery can be improved.
  • the content of the Mg element or Li element can be confirmed through ICP analysis.
  • ICP analysis a certain amount (about 0.01 g) of the anode active material is accurately fractionated, transferred to a platinum crucible, and completely decomposed on a hot plate by adding nitric acid, hydrofluoric acid, and sulfuric acid. Thereafter, using an induced plasma emission spectrometer (ICPAES, Perkin-Elmer 7300), a standard calibration curve is prepared by measuring the intensity of the standard solution prepared using the standard solution (5 mg / kg) at the intrinsic wavelength of Mg or Li element. .
  • ICPAES induced plasma emission spectrometer
  • the pretreated sample solution and the blank sample are introduced into the instrument, each intensity is measured to calculate the actual intensity, and after calculating the concentration of each component against the calibration curve prepared above, the total sum is converted to the theoretical value. It is possible to analyze the Mg element or Li element content of the prepared negative electrode active material.
  • the BET specific surface area of the silicon-based composite particles may be 3 m 2 /g to 80 m 2 /g, specifically 10 m 2 /g to 60 m 2 /g, More specifically, it may be 15 m 2 /g to 50 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of the silicon-based composite particles is less than 3 m 2 /g, the change in volume of the negative electrode active material during charging and discharging cannot be effectively suppressed, and life characteristics of the battery may be deteriorated.
  • the BET specific surface area of the silicon-based composite particle is greater than 80 m 2 /g, side reactions between the electrolyte and the negative electrode active material may increase, thereby deteriorating lifespan characteristics of the battery.
  • an outer carbon layer is provided on the surface of the silicon-based composite particle, and an inner carbon layer is provided inside the pores of the silicon-based composite particle.
  • conductivity is imparted to the silicon-based composite particle, and the initial efficiency, lifespan characteristics, and battery capacity of a secondary battery including an anode active material including the silicon-based composite particle characteristics can be improved.
  • the outer carbon layer or the inner carbon layer may include at least one of amorphous carbon and crystalline carbon.
  • the crystalline carbon may further improve conductivity of the silicon-based composite particle.
  • the crystalline carbon may include at least one selected from the group consisting of florene, carbon nanotubes, and graphene.
  • the amorphous carbon can properly maintain the strength of the carbon layer and suppress expansion of the silicon-based composite particles.
  • the amorphous carbon may be a carbon-based material formed by using at least one carbide selected from the group consisting of tar, pitch, and other organic materials, or a hydrocarbon as a source of chemical vapor deposition.
  • the other organic carbide may be an organic carbide selected from carbides of sucrose, glucose, galactose, fructose, lactose, mannose, ribose, aldohexose or ketohexose, and combinations thereof.
  • the hydrocarbon may be a substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic hydrocarbon or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon.
  • the aliphatic or alicyclic hydrocarbon of the substituted or unsubstituted aliphatic or alicyclic hydrocarbon may be methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, butane, butene, pentane, isobutane or hexane.
  • Aromatic hydrocarbons of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, naphthalene, phenol, cresol, nitrobenzene, chlorobenzene, indene, coumaron, pyridine, Anthracene, phenanthrene, etc. are mentioned.
  • the total weight of the outer carbon layer and the inner carbon layer may be included in 5% to 40% by weight based on 100% by weight of the total amount of the negative electrode active material. Specifically, it may be included in 5% by weight to 37% by weight, may be included in 10% by weight to 37% by weight, or may be included in 20% by weight to 37% by weight.
  • the lower limit of the total weight of the carbon layer may be 5% by weight, 10% by weight, 15% by weight or 20% by weight, and the upper limit is 40% by weight or 38% by weight. 37% or 36% by weight.
  • the outer carbon layer may be included in an amount of 1% to 10% by weight, specifically 2% to 9% by weight based on 100% by weight of the total amount of the negative electrode active material. Specifically, it may be included in 2% to 8% by weight. When the above range is satisfied, the change in volume of the negative electrode active material during charging and discharging of the battery can be effectively suppressed.
  • the lower limit of the content of the outer carbon layer may be 1% by weight, 2% by weight or 2.5% by weight, and the upper limit is 10% by weight or 9% by weight. 8%, 7% or 6% by weight.
  • the inner carbon layer is included in 4 wt% to 35 wt%, 4 wt% to 34 wt%, or 10 wt% to 35 wt% based on 100 wt% of the total amount of the negative electrode active material. 34% by weight. Specifically, it may be included in 8% by weight to 30% by weight, more specifically 10% by weight to 30% by weight. When the above range is satisfied, the conductivity of the anode active material may be improved, and lifespan characteristics of the battery may be improved.
  • the lower limit of the inner carbon layer content may be 4% by weight, 6% by weight, 8% by weight, 10% by weight, 12% by weight, 14% by weight, 16% by weight, 18% by weight, 20% by weight or 21% by weight, , the upper limit may be 35 wt%, 34 wt%, 33 wt%, 32 wt%, 31 wt% or 30 wt%.
  • the content of the total carbon layer of the negative electrode active material can be measured by burning the sample together with a flame retardant in an oxygen stream using a CS analyzer.
  • the content of the outer carbon layer of the negative electrode active material can be confirmed through calculation using the size of the negative electrode active material particle, the thickness of the outer carbon layer, and the true density of the carbon layer. It can be confirmed through calculation of the difference in the content of the layer.
  • the calculation is performed assuming that the silicon-based particle is a sphere.
  • the diameter of the silicon-based composite particle before forming the carbon layer can be measured using a particle size analyzer, and the thickness of the outer carbon layer provided on the silicon-based composite particle after the carbon layer is formed through TEM is measured, and from this, A volume of each of the silicon-based composite particle and the outer carbon layer is calculated, and each mass and content of the outer carbon layer may be calculated by multiplying the true density of the silicon-based composite particle and the carbon layer.
  • the true density can be measured using a pycnometer (AccuPyc 1340, Micromeritics Instrument Corp. USZ).
  • the thickness of the outer carbon layer may be 1 nm to 500 nm, specifically 5 nm to 300 nm, 10 nm to 100 nm, or 25 nm to 50 nm.
  • the volume change of the anode active material is easily suppressed, and the side reaction between the electrolyte and the anode active material is suppressed, thereby improving lifespan characteristics of the battery.
  • the thickness of the outer carbon layer may be measured using TEM, and may mean an average value of the measured thicknesses.
  • the BET specific surface area of the negative electrode active material may be 3 m 2 /g to 15 m 2 /g, specifically 5 m 2 /g to 15 m 2 /g, and more Specifically, it may be 8 m 2 /g to 14 m 2 /g.
  • side reactions between the electrolyte and the anode active material may be reduced during charging and discharging of the battery, and thus lifespan characteristics of the battery may be improved.
  • the lower limit of the BET specific surface area may be 3 m 2 /g, 5 m 2 /g, 6 m 2 /g, 7 m 2 /g or 8 m 2 /g, and the upper limit may be 15 m 2 /g or 14 m 2 /g, 13 m 2 /g, 12 m 2 /g, 11 m 2 /g or 10 m 2 /g.
  • the BET specific surface area generally corresponds to a lower value than the BET specific surface area of metal-doped silicon-based particles including a carbon layer.
  • a carbon layer is formed on silicon-based composite particles whose pore size is not controlled.
  • the pore size is not easily reduced even when heat is applied. Therefore, in the case of conventional general particles, the BET specific surface area is inevitably large.
  • the silicon-based composite particles having the pore size controlled to a low level are used, and since an additional heat treatment is performed after the carbon layer is formed, the size and number of pores can be effectively controlled, 3 m 2 /g to 3 m 2 /g. A low specific surface area of 15 m 2 /g can be obtained.
  • the size of the pores included in the negative electrode active material means the size excluding the internal carbon layer provided in the pores. That is, it means the size of pores before the formation of the carbon layer.
  • the size of the pores may be 50 nm or less, specifically 1 nm to 40 nm, or 2 nm to 35 nm. In another exemplary embodiment, the size of the pores may be 5 nm to 35 nm, 10 nm to 35 nm, or 10 to 30 nm.
  • the lower limit of the size of the pore may be 1 nm, 2 nm, 3 nm, 4 nm, 5 nm, 6 nm, 7 nm, 8 nm, 9 nm or 10 nm, and the upper limit may be 50 nm, 45 nm, 40 nm, 35 nm, 30 nm, 25 nm or 20 nm.
  • the pore size is specially controlled by processes such as synthesis of silicon composite particles, etching, and additional heat treatment, and corresponds to a lower value than the pore size of conventional silicon-based composite particles.
  • the size of the pores is specially controlled by processes such as synthesis, etching, and additional heat treatment of the silicon-based composite particles, and corresponds to a lower value than the pore size of conventional silicon-based composite particles.
  • the negative active material may have an average particle diameter (D 50 ) of 2 ⁇ m to 15 ⁇ m, specifically 3 ⁇ m to 12 ⁇ m, and more specifically, 4 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • D 50 average particle diameter
  • silicon-based composite particles including pores are formed from preliminary silicon-based composite particles including SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and including a Mg compound or a Li compound. doing; forming a preliminary anode active material including an outer carbon layer and an inner carbon layer by first heat-treating a carbonaceous precursor on the silicon-based composite particle; and subjecting the preliminary negative electrode active material to a second heat treatment.
  • the above-described negative active material may be applied to the negative active material.
  • a method of manufacturing an anode active material includes forming silicon-based composite particles including pores from preliminary silicon-based composite particles including SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) and a Mg compound or a Li compound; forming a preliminary anode active material including an outer carbon layer and an inner carbon layer by first heat-treating a carbonaceous precursor on the silicon-based composite particle; and subjecting the preliminary negative electrode active material to a second heat treatment.
  • the preliminary silicon-based composite particles are silicon-based oxide particles including SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and the silicon-based oxide particles include at least one of a Mg compound and a Li compound.
  • the Mg compound or the Li compound may be distributed on the surface and/or inside the silicon-based particle in a doped form.
  • the preliminary silicon-based composite particles are formed by vaporizing a mixture of Si powder and SiO 2 powder and Li or Mg, respectively, and then mixing them to form a mixed gas; And it may be formed through the step of heat-treating the mixed gas.
  • the preliminary silicon-based composite particles are formed by vaporizing and then mixing a mixture of Si powder and SiO 2 powder and Mg to form a mixed gas; and heat-treating the mixed gas at 800° C. to 950° C. in a vacuum state.
  • an additional heat treatment may be performed after the heat treatment, and the additional heat treatment may be performed at 800 °C to 1000 °C.
  • the mixed powder of the Si powder and the SiO 2 powder may be vaporized by heat treatment at 1000 °C to 1800 °C or 1200 °C to 1500 °C, and the Mg powder may be vaporized by heat treatment at 500 °C to 1200 °C or 600 °C to 800 °C.
  • the step of heat-treating the mixed gas at 800 ° C to 950 ° C in a vacuum state in a vacuum state is performed by heat-treating the mixed gas at 800 ° C to 900 ° C for 30 minutes to 1 hour 30 minutes, and then at 850 ° C to 900 ° C for 2 hours to 4 hours. Additional heat treatment for a period of time may be included.
  • the heat treatment of the mixed gas may be performed at a constant temperature, and thus pores of the preliminary silicon-based particles may be formed to be small, and thus pores may be formed in the silicon-based composite particles to be small even during subsequent etching.
  • the Mg compound may include the aforementioned Mg silicate, Mg silicide, Mg oxide, and the like.
  • the preliminary silicon-based composite particles are formed by mixing after vaporizing a powder and a mixture of Si powder and SiO 2 powder and Li, respectively, to form a mixed gas; and heat-treating the mixed gas at 800° C. to 950° C. in a vacuum state.
  • an additional heat treatment may be performed after the heat treatment, and the additional heat treatment may be performed at 800 °C to 1000 °C.
  • the preliminary silicon-based composite particles forming silicon-based oxide particles; and distributing a Li compound to the formed silicon-based oxide particles.
  • the silicon-based oxide particles may be formed by heat-treating a mixture of Si powder and SiO 2 powder.
  • the method may include vaporizing a mixed powder of Si powder and SiO 2 powder by heating in a vacuum, and then depositing the vaporized mixed gas.
  • the mixed powder of the Si powder and SiO 2 powder may be vaporized by heat treatment at 1000 °C to 1800 °C or 1200 °C to 1500 °C.
  • the preliminary silicon-based composite particle may be a silicon-based oxide particle including SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • Distributing the Li compound to the formed silicon-based oxide particles includes mixing the silicon-based oxide particles and the Li precursor. If necessary, the above step may be performed under heat treatment or may be performed using an electrochemical method.
  • the Li precursor may be, for example, Li powder, LiOH, Li 2 O, etc., but is not limited thereto. Mixing and, if necessary, heat treatment at 400 ° C to 1400 ° C may be performed.
  • Heat treatment after mixing the formed silicon-based oxide and the Li precursor may be performed in an inert atmosphere.
  • Heat treatment after mixing the formed silicon-based oxide and the Li precursor may be performed in an inert atmosphere at 400 °C to 1400 °C, 500 °C to 1000 °C, or 700 °C to 900 °C.
  • an additional heat treatment may be performed, and the additional heat treatment may be performed at 700 °C to 1100 °C or 800 °C to 1000 °C.
  • the Li compound phase may include the aforementioned Li silicate, Li silicide, Li oxide, and the like.
  • a step of forming a carbon layer may be further included before distributing the Li compound on the silicon-based oxide particles.
  • the forming of the carbon layer may be performed by chemical vapor deposition (CVD), and specifically, at least one hydrocarbon gas selected from the group consisting of methane, ethane and acetylene is used by chemical vapor deposition (CVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • at least one hydrocarbon gas selected from the group consisting of methane, ethane, and acetylene is provided to the acid-treated composition for forming an anode active material, followed by chemical vapor deposition (CVD). It can be performed by heat treatment by According to the above method, a carbon layer can be formed at a uniform level on the silicon-based oxide particles, so that volume expansion of the particles can be smoothly controlled and side reactions caused by the electrolyte solution can be prevented.
  • the step of forming the carbon layer may be performed at 800 °C to 1100 °C, preferably 850 °C to 1000 °C, in order to prevent the change of the crystalline phase and the amorphous phase in the negative electrode active material prepared in the step.
  • the manufacturing method of the negative electrode active material may include forming a surface layer on at least a portion of the surface of the negative electrode active material.
  • the surface layer may include at least one selected from the group consisting of aluminum phosphate and lithium phosphate.
  • the surface layer may include aluminum phosphate and lithium phosphate.
  • forming the silicon-based composite particle including pores from the preliminary silicon-based composite particle may include etching the preliminary silicon-based composite particle using an acid or a base.
  • the acid may be at least one of hydrofluoric acid (HF), nitric acid (HNO 3 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrochloric acid (HCl), and the base is sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH). It can be at least one.
  • a mixed solution of hydrofluoric acid and ethanol may be used during the etching.
  • the discharge capacity and efficiency of the battery may be improved while the Mg compound or Li compound and SiO 2 of the preliminary silicon-based particles are removed.
  • the etching may be performed for 1 hour to 3 hours.
  • pores of the formed silicon-based composite particles may be formed in a small size.
  • the pore size is large, the change in pore size is not large even through the first heat treatment and the second heat treatment thereafter, but in the case of pores that satisfy the above range, the pore size is small
  • the size of pores can be easily controlled through the first heat treatment and the second heat treatment. Accordingly, forming a preliminary anode active material including a carbon layer by performing a first heat treatment on the silicon-based composite particles including the pores; And through the step of subjecting the preliminary negative electrode active material to a second heat treatment, the size of pores disposed in the silicon-based composite particle can be more easily reduced.
  • the forming of the preliminary negative electrode active material may include disposing a carbonaceous precursor on the silicon-based composite particle and then subjecting it to a first heat treatment.
  • the forming of the preliminary negative electrode active material may include disposing a carbonaceous precursor on the silicon-based composite particle and then performing a first heat treatment.
  • the carbonaceous precursor may be graphene and graphite for producing crystalline carbon, and at least one carbide selected from the group consisting of tar, pitch, and other organic materials for producing amorphous carbon, or a hydrocarbon as a source for chemical vapor deposition It may be a carbon-based material formed using
  • the carbon layer formed by first heat-treating the carbonaceous precursor may include crystalline or amorphous carbon.
  • the carbon layer including the crystalline carbon may be formed by mixing inorganic particles or inorganic oxide particles and crystalline carbon in a solid or liquid state and then performing heat treatment.
  • the carbon layer including the amorphous carbon may be formed by coating the surfaces of inorganic particles or inorganic oxide particles with an amorphous carbon precursor, followed by heat treatment and carbonization.
  • the crystalline carbon may include graphene and graphite as representative examples thereof.
  • Representative examples of the amorphous carbon precursor include resins such as phenol resins, naphthalene resins, polyvinyl alcohol resins, urethane resins, polyimide resins, furan resins, cellulose resins, epoxy resins, and polystyrene resins, coal-based pitch, tar Alternatively, low molecular weight heavy oil or the like can be used.
  • the first heat treatment may be performed at 600 °C to 1100 °C or 600 °C to 1000 °C, specifically 700 °C to 1000 °C, and more specifically 800 °C to 970 °C. When the above range is satisfied, a carbon layer having an appropriate crystal structure may be easily formed on the surface of the negative electrode active material.
  • the first heat treatment time may be 1 hour to 5 hours, specifically 3 hours to 5 hours.
  • a method for manufacturing an anode active material according to an exemplary embodiment of the present specification includes subjecting the preliminary anode active material to a second heat treatment.
  • the size and number of pores present in the preliminary negative active material may be reduced. Accordingly, side reactions between the anode active material and the electrolyte may be reduced, thereby improving lifespan characteristics of the battery.
  • the second heat treatment may be performed at 600 °C to 1100 °C, specifically 900 °C to 1050 °C.
  • the size and number of pores of the silicon-based composite particle may be effectively reduced. Accordingly, side reactions between the anode active material and the electrolyte may be reduced, thereby improving lifespan characteristics of the battery.
  • the second heat treatment time may be 1 hour to 5 hours, specifically 3 hours to 4 hours.
  • the size of pores formed through the second heat treatment may be 50 nm or less, specifically 1 nm to 40 nm, or 2 nm to 35 nm. In another exemplary embodiment, the size of the pores may be 5 nm to 35 nm, 10 nm to 35 nm, or 10 to 30 nm.
  • An anode according to an exemplary embodiment of the present specification may include an anode active material, wherein the anode active material is the same as the anode active material of the above-described embodiments.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative active material layer may include the negative active material.
  • the negative electrode active material layer may further include a binder and/or a conductive material.
  • the anode current collector may be any material having conductivity without causing chemical change in the battery, and is not particularly limited.
  • the current collector copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver may be used.
  • a transition metal that adsorbs carbon well, such as copper and nickel can be used as the current collector.
  • the current collector may have a thickness of 6 ⁇ m to 20 ⁇ m, but the thickness of the current collector is not limited thereto.
  • the binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, poly Vinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), It may include at least one selected from the group consisting of sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and materials in which hydrogen is substituted with Li, Na, or Ca, and , and may also include various copolymers thereof.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • SBR styren
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; conductive tubes such as carbon nanotubes; metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • conductive tubes such as carbon nanotubes
  • metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium
  • a secondary battery may include the anode of the above-described embodiment.
  • the secondary battery may include a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is the same as the negative electrode described above. Since the cathode has been described above, a detailed description thereof will be omitted.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , those surface-treated with nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and adhesion of the cathode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the cathode active material may be a commonly used cathode active material.
  • the cathode active material may include layered compounds such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or compounds substituted with one or more transition metals; lithium iron oxides such as LiFe 3 O 4 ; lithium manganese oxides such as Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Represented by the formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.3) Ni site-type lithium nickel oxide; Formula
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode conductive material and a positive electrode binder together with the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like, and one type alone or a mixture of two or more types thereof may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene flu
  • a separator As a separator, it separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement. As long as it is normally used as a separator in a secondary battery, it can be used without particular limitation. It is desirable Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • electrolyte examples include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in manufacturing a lithium secondary battery.
  • the electrolyte solution may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyllolactone, 1,2-dimethine Toxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxorane, formamide, dimethylformamide, dioxorane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid Triester, trimethoxy methane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl propionate, propionic acid
  • An aprotic organic solvent such as ethyl may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • an electrolyte solution having high electrical conductivity can be prepared and can be used more preferably.
  • the metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte.
  • the anion of the lithium salt is F - , Cl - , I - , NO 3 - , N (CN ) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3
  • the electrolyte solution includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity decrease, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included.
  • One embodiment of the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and the battery pack include the secondary battery having high capacity, high rate and cycle characteristics, a medium or large-sized device selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage system can be used as a power source for
  • Si powder and SiO 2 powder uniformly mixed in a 1:1 molar ratio and 10 g of Mg were heat-treated at 1400° C. and 700° C., respectively, in a reduced pressure atmosphere to vaporize the Si powder, the SiO 2 powder, and the Mg. .
  • the vaporized Si powder, the SiO 2 powder, and the mixed gas mixture of the Mg are heat treated in a vacuum chamber at 800 ° C. for 1 hour, and then additional heat treatment is performed at a temperature of 900 ° C. for 3 hours to prepare particles did
  • the particles were pulverized with a jet mill to form preliminary silicon-based composite particles.
  • a mixed solution of hydrofluoric acid and ethanol was used as an etching solution.
  • the preliminary silicon-based composite particles were added to the etching solution at a weight ratio of 20:1, mixed for about 1 hour and 30 minutes, filtered, washed, and dried to form silicon-based composite particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the prepared silicon-based composite particles was 5 ⁇ m, and the pore size was 20 nm.
  • the silicon-based composite particles While maintaining an inert atmosphere by flowing Ar gas through the silicon-based composite particles, the silicon-based composite particles are placed in a hot zone of a CVD apparatus, and methane is blown into the hot zone at 920 ° C. using Ar as a carrier gas.
  • the reaction was performed at 10 -1 torr for 3 hours to form a preliminary negative electrode active material having an external carbon layer (thickness of 30 nm) provided on the surface of the silicon-based composite particle and an internal carbon layer provided inside the pores.
  • the negative electrode active material had an average particle diameter (D 50 ) of 5 ⁇ m, a BET specific surface area of about 8.1 m 2 /g, and a pore size of 15 nm.
  • the content of the Mg element in the negative electrode active material was 3.5% by weight, and the total weight of the outer carbon layer and the inner carbon layer was 25% by weight based on 100% by weight of the negative electrode active material. Specifically, 3.5 wt% of the outer carbon layer and 21.5 wt% of the inner carbon layer were included based on 100 wt% of the total amount of the anode active material.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the preliminary silicon-based composite particles were mixed with the etching solution for 2 hours.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that methane was reacted with the silicon-based composite particles in a hot zone at 920° C. for 5 hours.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the preliminary silicon-based composite particles were mixed with the etching solution for 3 hours and then reacted with methane in a hot zone at 920° C. for 4 hours.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the preliminary silicon-based composite particles were not etched.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the preliminary silicon-based composite particles were mixed with the etching solution for 6 hours and then reacted with methane in a hot zone at 920° C. for 1 hour.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that methane was reacted with the silicon-based composite particles in a hot zone at 970° C. for 5 hours.
  • the specific surface areas of the silicon-based composite particles and the negative electrode active material were measured by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method. Specifically, it was measured by the BET 6-point method by the nitrogen gas adsorption distribution method using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini).
  • the pore size was measured by a calculation formula according to the BJH (Barrett-Joyer-Halenda) method through a nitrogen adsorption method. Specifically, after deriving the pore area according to the pore size using the BELSORP-mini II model of BEL Japan, the pore size (Dp/nm) showing the largest pore area (dVp/dDp) was measured.
  • BJH Barrett-Joyer-Halenda
  • the Mg element content was measured by ICP analysis. Specifically, after fractionating a certain amount (about 0.01 g) of the negative electrode active material, it was transferred to a platinum crucible and completely decomposed on a hot plate by adding nitric acid, hydrofluoric acid, and sulfuric acid. Thereafter, a standard calibration curve was prepared by measuring the intensity of the standard solution prepared using the standard solution (5 mg/kg) at the intrinsic wavelength of the Mg element using an induced plasma emission spectrometer (ICPAES, Perkin-Elmer 7300). Thereafter, the pretreated sample solution and the blank sample are introduced into the instrument, each intensity is measured to calculate the actual intensity, and after calculating the concentration of each component against the calibration curve prepared above, the total sum is converted to the theoretical value. The Mg element content of the prepared anode active material was analyzed.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based particles may be defined as a particle diameter at 50% of the particle diameter distribution.
  • the average particle diameter was measured using a laser diffraction method.
  • the inner carbon layer of the negative electrode active material was confirmed through EDAX (Energy Dispersive Spectrometer) analysis of the SEM cross section.
  • the thickness of the outer carbon layer of the negative electrode active material was measured through TEM.
  • the content of the total carbon layer of the negative electrode active material was measured by burning the sample together with a flame retardant in an oxygen stream using a CS analyzer.
  • the content of the outer carbon layer of the negative electrode active material was confirmed through calculation using the size of the negative electrode active material particle, the thickness of the outer carbon layer, and the true density of the carbon layer. It was confirmed through calculation of the difference in the content of. Specifically, the diameter of the silicon-based composite particle before forming the carbon layer was measured using a particle size analyzer, and the thickness of the outer carbon layer provided on the silicon-based composite particle after forming the carbon layer was measured through TEM, and from this , Each volume of the silicon-based composite particle and the negative electrode active material was calculated, and each mass and content of the external carbon layer were calculated by multiplying the true density. The true density was measured using a pycnometer (AccuPyc 1340, Micromeritics Instrument Corp. USZ).
  • a negative electrode and a battery were manufactured using the negative electrode active materials of Examples and Comparative Examples, respectively.
  • a mixed anode active material in which the anode active material and natural graphite are mixed in a weight ratio of 1:9, carbon black as a conductive material, carboxymethyl cellulose (CMC) as a binder, and styrene butadiene rubber (SBR) are mixed anode active material: conductive material: binder (CMC) ):binder (styrene butadiene) 95.4:1:1.1:2.5 in a weight ratio of 95.4:1:1.1:2.5 and mixed with water as a solvent to prepare an anode slurry (solid content is about 47% by weight based on the total weight of the anode slurry).
  • the anode slurry was applied to a copper (Cu) metal thin film as an anode current collector, dried, and then punched to a certain size to prepare a cathode.
  • Cu copper
  • Li metal was used as the counter electrode. After interposing a polyolefin separator between the anode and Li metal, an electrolyte solution in which 1 M LiPF 6 is dissolved in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (EMC) are mixed at a volume ratio of 3:7 is injected is injected to obtain lithium A coin-type half cell was prepared.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC diethyl carbonate
  • the prepared battery was charged and discharged to evaluate discharge capacity, initial efficiency, and capacity retention rate, which are shown in Table 2 below.
  • the first and second cycles were charged and discharged at 0.1 C, and the third to 49th cycles were charged and discharged at 0.5 C. 50 cycles were terminated in the state of charge (with lithium in the negative electrode).
  • discharge capacity (mAh / g) and initial efficiency (%) were derived.
  • the charge/discharge capacity and initial efficiency of the negative electrode active material of the present invention were calculated by inversely converting the charge/discharge capacity and initial efficiency considering that the graphite alone discharge capacity and initial efficiency were 365 mAh/g and 93%, respectively.
  • the capacity retention rate was derived by the following calculation.
  • Capacity retention rate (%) (49 discharge capacity / 1 discharge capacity) ⁇ 100
  • Example 1-1 1640 84.8 84.5 Example 1-2 1690 85.3 85.7 Examples 1-3 1673 85.1 85.4 Example 1-4 1651 84.5 84.7 Comparative Example 1-1 1490 79.5 81.9 Comparative Example 1-2 1629 82.9 80.2 Comparative Example 1-3 1597 82.1 80.8
  • the negative electrode active material according to the present invention includes pores in silicon-based composite particles, and includes an internal carbon layer provided in the pores and an external carbon layer provided on the surface of the silicon-based composite particles.
  • the volume change of is easily suppressed, and the conductivity of the negative electrode active material is improved, so that the lifespan characteristics of the battery can be improved. Therefore, it can be confirmed that Examples 1-1 to 1-4 using the negative electrode active material according to the present invention exhibit excellent discharge capacity, initial efficiency, and capacity retention rate.
  • the anode active material used in Comparative Example 1-1 has a small BET specific surface area, so it can be confirmed that the lifespan characteristics of the battery are deteriorated because the volume change of the anode active material during charging and discharging is not effectively suppressed.
  • the anode active materials used in Comparative Examples 1-2 and 1-3 have too large pores, a carbon layer is not properly provided, and a BET specific surface area is too large, so the side reaction between the electrolyte and the anode active material increases. It can be seen that the life characteristics of the deterioration.
  • a powder obtained by uniformly mixing Si powder and SiO 2 powder at a molar ratio of 1:1 was heat-treated at 1400° C. in a reduced pressure atmosphere to recover SiO powder.
  • the recovered SiO powder and Li metal powder were heat-treated in an inert atmosphere at a temperature of 800 ° C. for 1 hour, and then further heat-treated at a temperature of 900 ° C. for 3 hours to prepare particles.
  • the particles were pulverized with a jet mill to form preliminary silicon-based composite particles.
  • a mixed solution of hydrofluoric acid and ethanol was used as an etching solution.
  • the preliminary silicon-based composite particles were added to the etching solution at a weight ratio of 20:1, mixed for about 1 hour and 30 minutes, filtered, washed, and dried to form silicon-based composite particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the prepared silicon-based composite particles was 5 ⁇ m, and the pore size was 15 nm.
  • the silicon-based composite particles While maintaining an inert atmosphere by flowing Ar gas through the silicon-based composite particles, the silicon-based composite particles are placed in a hot zone of a CVD apparatus, and methane is blown into the hot zone at 920 ° C. using Ar as a carrier gas.
  • the reaction was performed at 10 -1 torr for 3 hours to form a preliminary negative electrode active material having an external carbon layer (thickness of 30 nm) provided on the surface of the silicon-based composite particle and an internal carbon layer provided inside the pores.
  • the negative electrode active material had an average particle diameter (D 50 ) of 5 ⁇ m and a BET specific surface area of about 7.5 m 2 /g.
  • the content of the Li element in the negative active material was 2.1% by weight, and the total weight of the outer carbon layer and the inner carbon layer was 24.9% by weight based on 100% by weight of the negative electrode active material. Specifically, 3.2 wt% of the outer carbon layer and 21.4 wt% of the inner carbon layer were included based on 100 wt% of the total amount of the negative active material.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the preliminary silicon-based composite particles were mixed with the etching solution for 2 hours.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that methane was reacted with the silicon-based composite particles in a hot zone at 920° C. for 5 hours.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the preliminary silicon-based composite particles were mixed with the etching solution for 3 hours and then reacted with methane in a hot zone at 920° C. for 4 hours.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the preliminary silicon-based composite particles were not etched.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the preliminary silicon-based composite particles were mixed with the etching solution for 6 hours and then reacted with methane in a hot zone at 920° C. for 1 hour.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that methane was reacted with the silicon-based composite particles in a hot zone at 970° C. for 5 hours.
  • the prepared battery was charged and discharged, and the discharge capacity, initial efficiency, and capacity retention rate were evaluated as in Experimental Example 1, which are shown in Table 4 below.
  • the negative electrode active material according to the present invention includes pores in silicon-based composite particles, and includes an internal carbon layer provided in the pores and an external carbon layer provided on the surface of the silicon-based composite particles.
  • the volume change of is easily suppressed, and the conductivity of the negative electrode active material is improved, so that the lifespan characteristics of the battery can be improved. Therefore, it can be confirmed that Examples 2-1 to 2-4 using the negative electrode active material according to the present invention exhibit excellent discharge capacity, initial efficiency, and capacity retention rate.
  • the anode active material used in Comparative Example 2-1 has a small BET specific surface area, so it can be confirmed that the lifespan characteristics of the battery are deteriorated because the volume change of the anode active material during charging and discharging is not effectively suppressed.
  • the anode active materials used in Comparative Examples 2-2 and 2-3 have too large pores, a carbon layer is not properly provided, and a BET specific surface area is too large, so side reactions between the electrolyte and the anode active material increase. It can be seen that the life characteristics of the deterioration.

Abstract

본 발명은 SiOx(0<x<2) 및 기공을 포함하고, Mg 화합물 또는 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 복합 입자; 상기 실리콘계 복합 입자 표면에 구비된 외부 탄소층; 및 상기 기공 내부에 구비된 내부 탄소층을 포함하고, BET비표면적은 3 m2/g 내지 15 m2/g인 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조 방법
본 출원은 2021년 9월 3일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0117633호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함한다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다. 다만, SiOx(0≤x<2) 등의 실리콘계 입자 내 SiO2는 양극으로부터 전달된 리튬 이온과 일부 반응하여 리튬 실리케이트를 발생시키며, 상기 리튬 실리케이트는 비가역상으로 작용하여 전지의 초기 효율을 감소시키는 원인이 된다. 또한, 상기 실리콘계 입자는 충방전 과정에서 부피가 지나치게 변화하며, 전해액과 부반응을 일으킨다. 따라서, 전지의 수명이 저하되는 문제가 발생한다.
종래에는 이러한 문제를 해결하기 위해, Mg 등의 금속을 의도적으로 실리콘계 입자에 도핑시켜서, 비가역상으로 형성될 수 있는 반응 사이트를 차단하여, 초기 효율을 개선하는 기술이 사용되고 있다. 다만, 이러한 기술이 적용될 시, 금속 도핑에 따라 음극 활물질의 무게 당 방전 용량이 지나치게 저하되는 단점이 있다.
이에, 도핑된 금속에 의한 금속 화합물의 일부를 제거하는 기술도 사용되고 있다. 다만, 상기 기술에 의할 시 다수의 큰 기공들에 의해 음극 활물질과 전해액 간의 부반응이 발생하여 전지의 수명 성능이 저하되는 문제가 있다.
한편, 상기 음극 활물질의 도전성을 개선하기 위해 탄소층을 형성하는 기술이 사용되고 있다. 다만, 일반적인 탄소층 제조 방법으로는 상기 탄소층이 음극 활물질 표면과 내부에 균일하게 배치되기 어려운 문제가 있어서, 전지의 수명 성능 개선 정도가 크지 않다.
따라서, 작은 크기의 기공을 가지며, 외부 탄소층 및 내부 탄소층이 적절하게 구비된 음극 활물질 및 상기 음극 활물질의 제조 방법이 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허공보 제10-2019-0104895호
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 전지의 초기 효율 및 방전 용량을 개선시킬 수 있는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 음극을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 SiOx(0<x<2) 및 기공을 포함하고, Mg 화합물 또는 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 복합 입자; 상기 실리콘계 복합 입자 표면에 구비된 외부 탄소층; 및 상기 기공 내부에 구비된 내부 탄소층을 포함하고, BET비표면적은 3 m2/g 내지 15 m2/g인 음극 활물질을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 SiOx(0<x<2)을 포함하고, Mg 화합물 또는 Li 화합물을 포함하는 예비 실리콘계 복합 입자로부터 기공을 포함하는 실리콘계 복합 입자를 형성하는 단계; 상기 실리콘계 복합 입자 상에 탄소질 전구체를 배치한 뒤 제1 열처리하여 외부 탄소층 및 내부 탄소층을 포함하는 예비 음극 활물질을 형성하는 단계; 및 상기 예비 음극 활물질을 제2 열처리하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 음극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질은 전지 구동 시 전해액과 상기 음극 활물질 간의 부반응이 감소하여 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 금속 화합물 및 SiO2이 적어도 일부 제거된 실리콘계 복합 입자를 포함하므로, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 개선될 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 복합 입자의 표면 상에 구비된 외부 탄소층 및 기공 내부에 구비된 내부 탄소층으로 인하여, 전지의 충/방전 과정에서 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제될 수 있어서, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질은 제조 과정에서, 탄소층을 형성하기 전 실리콘계 복합 입자의 기공 크기가 낮은 수준이므로, 열처리에 의해 상기 기공의 크기가 쉽게 제어(기공의 크기가 작아지고 기공의 수가 줄어듬)될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질은 BET비표면적은 3 m2/g 내지 15 m2/g으로, 일반적인 탄소층을 포함하는 금속 도핑 실리콘계 입자의 BET비표면적에 비해 낮은 수치를 갖는다. 종래의 일반적인 입자의 경우, 기공의 크기가 제어되지 않아 BET비표면적이 큰 값을 가지는 반면, 본 발명의 음극 활물질은 기공의 크기 및 개수가 효과적으로 제어되어 낮은 비표면적을 갖게 되므로, 전지의 충전 및 방전 시 전해액과 상기 음극 활물질의 부반응이 감소할 수 있어서 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 음극 활물질의 구조를 간략하게 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 기공의 크기는 음극 활물질에 포함되는 기공들의 직경의 평균값을 의미할 수 있다. 즉, 상기 크기는 기공들의 평균 직경을 나타낼 수 있다.
본 명세서에 있어서, 음극 활물질 내 포함된 구조의 결정성은 X선 회절 분석을 통해 확인할 수 있으며, X선 회절 분석은 X-ray diffraction(XRD) 분석 기기(제품명: D4-endavor, 제조사: bruker)를 이용하여 수행할 수 있고, 상기 기기 외에도 당업계에서 사용되는 기기를 적절히 채용할 수 있다. 일 예에 있어서, 음극 활물질의 X선 회절 분석 시, 특정 코팅층에서 유래하는 결정성 피크가 나타나지 않는 경우, 코팅층은 비정질일 수 있다. 구체적으로, XRD의 경우 결정질 피크가 검출되는 것으로, 특정 코팅층의 코팅 전/후에 따른 음극 활물질의 XRD 그래프의 차이가 없을 시 코팅층에서 유래하는 결정질 피크가 나타나지 않는 것이고, 코팅층이 비정질 코팅층임을 확인할 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 비표면적은, 측정 대상에 대하여 BET 측정 장비(BEL-SORP-MAX, Nippon Bell)를 이용하여, 130℃에서 5시간 동안 가스를 제거(degassing)하고, 77K에서 N2 흡착/탈착(absorption/desorption)을 진행하여 BET 6점법으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 기공의 크기는 질소 흡착법을 통한 BJH(Barrett-Joyer-Halenda) 방법에 따른 계산식에 의해 측정될 수 있다. 구체적으로 BEL Japan사의 BELSORP-mini Ⅱ모델을 이용하여 기공의 크기에 따른 기공 면적을 도출한 뒤, 가장 많은 기공 면적을 보이는 기공의 크기를 대표로 하였다. BJH 방법을 이용할 수 있고, 측정된 값의 plot은 X축이 기공의 직경(Dp/nm), Y축이 dVp/dDp (cm3g-1nm-1)이다.
<음극 활물질>
본 명세서의 일 실시상태에 따른 음극 활물질은 SiOx(0<x<2) 및 기공을 포함하고, Mg 화합물 또는 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 복합 입자; 상기 실리콘계 복합 입자 표면에 구비된 외부 탄소층; 및 상기 기공 내부에 구비된 내부 탄소층을 포함하고, BET비표면적은 3 m2/g 내지 15 m2/g이다.
본 명세서에 있어서, 실리콘계 복합 입자의 표면에 외부 탄소층이 구비된다는 것은 기공을 제외한 실리콘계 복합 입자의 외부 표면에 탄소층이 위치한다는 것을 의미한다. 상기 외부 탄소층은 상기 실리콘계 복합 입자의 표면 상의 적어도 일부, 즉 입자의 표면을 부분적으로 피복하고 있거나, 입자의 표면 전체를 피복한 형태일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 실리콘계 복합 입자의 기공 내부에 내부 탄소층이 구비된다는 것은 실리콘계 복합 입자의 내부에 형성된 기공의 표면 및/또는 내부 공간에 탄소층이 위치한다는 것을 의미한다. 상기 내부 탄소층은 상기 실리콘계 복합 입자에 포함된 기공 내의 적어도 일부, 즉 기공 내부를 부분적으로 피복하고 있거나, 기공 내부 전체를 피복한 형태이거나, 기공 내부에 구비된 형태일 수 있다.
음극 활물질의 외부 탄소층 및 내부 탄소층의 존재는 TEM 또는 SEM으로 확인할 수 있다. 구체적으로, 내부 탄소층의 존재는 SEM 단면의 EDAX(Energy Dispersive Spectrometer) 분석을 통하여 확인할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 음극 활물질의 구조를 간략하게 도시한 것으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 음극 활물질은 외부 탄소층 및 내부 탄소층을 포함하고 있다. 구체적으로, 외부 탄소층은 실리콘계 복합 입자의 표면을 피복한 형태로 존재할 수 있으며, 내부 탄소층은 실리콘계 복합 입자에 포함된 기공에 위치한 형태로 존재할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 음극 활물질은 실리콘계 복합 입자를 포함한다. 상기 실리콘계 복합 입자는 SiOx(0<x<2) 및 기공을 포함하고, Mg 화합물 또는 Li 화합물을 포함한다.
상기 실리콘계 복합 입자는 SiOx(0<x<2), Mg 화합물 및 기공을 포함한다.
상기 SiOx(0<x<2)는 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당한다. 상기 SiOx(0<x<2)는 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있으며, 상기 Si는 상(phase)을 이루고 있을 수도 있다. 즉, 상기 x는 상기 SiOx(0<x<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 실리콘계 복합 입자가 상기 SiOx(0<x<2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Mg 화합물은 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당할 수 있다.
상기 Mg 화합물은 상기 SiOx(0<x<2)의 내부 및/또는 표면에 존재할 수 있다. 상기 Mg 화합물에 의해 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 Mg 화합물은 Mg 실리케이트, Mg 실리사이드 및 Mg 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Mg 실리케이트는 Mg2SiO4 및 MgSiO3 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Mg 실리사이드는 Mg2Si를 포함할 수 있다. 상기 Mg 산화물은 MgO를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Mg 원소는 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%으로 포함될 수 있거나, 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 Mg 원소는 0.5 중량% 내지 8 중량% 또는 0.8 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 Mg 화합물이 상기 음극 활물질 내에 적절한 함량으로 포함될 수 있는 바, 전지의 충전 및 방전 시 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 실리콘계 복합 입자는 SiOx(0<x<2), Li 화합물 및 기공을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Li 화합물은 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Li 화합물은 상기 SiOx(0<x<2)의 내부 및/또는 표면에 존재할 수 있다. 상기 Li 화합물에 의해 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 Li 화합물은 Li 실리케이트, Li 실리사이드 및 Li 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Li 실리케이트는 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Li 실리사이드는 Li7Si2를 포함할 수 있다. 상기 Li 산화물은 Li2O를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Li 화합물은 리튬 실리케이트 형태를 포함할 수 있다. 상기 리튬 실리케이트는 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)로 표시되며,　결정질 리튬 실리케이트와 비정질 리튬 실리케이트로 구분될 수 있다. 상기 결정질 리튬 실리케이트는 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 리튬 실리케이트의 형태로 존재할 수 있으며, 비정질 리튬 실리케이트는 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)의 형태일 수 있고, 상기 형태에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Li 원소는 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있거나, 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 Li 원소는 0.5 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 Li 화합물이 상기 음극 활물질 내에 적절한 함량으로 포함될 수 있는 바, 전지의 충전 및 방전 시 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 Mg 원소 또는 Li 원소의 함량은 ICP 분석을 통해 확인할 수 있다. 상기 ICP 분석을 위해 음극 활물질 일정량(약 0.01 g)을 정확히 분취한 후, 백금 도가니에 옮겨 질산, 불산, 황산을 첨가하여 핫 플레이트에서 완전 분해한다. 이후, 유도플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 사용하여 Mg 원소 또는 Li 원소 고유 파장에서 표준 용액(5 mg/kg)을 이용하여 조제된 표준액의 강도를 측정하여 기준 검량선을 작성한다. 이 후, 전처리된 시료용액 및 바탕 시료를 기기에 도입하고, 각각의 강도를 측정하여 실제 강도를 산출하고, 상기 작성된 검량선 대비 각 성분의 농도를 계산한 후, 전체의 합이 이론 값이 되도록 환산하여 제조된 음극 활물질의 Mg 원소 또는 Li 원소 함량을 분석할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 복합 입자의 BET비표면적은 3 m2/g 내지 80 m2/g일 수 있으며, 구체적으로 10 m2/g 내지 60 m2/g일 수 있으며, 보다 구체적으로 15 m2/g 내지 50 m2/g일 수 있다. 상기 실리콘계 복합 입자의 BET비표면적이 3 m2/g 미만인 경우, 충방전 시 음극 활물질의 부피 변화를 효과적으로 억제하지 못해 전지의 수명 특성이 열화될 가능성이 있다. 상기 실리콘계 복합 입자의 BET비표면적이 80 m2/g 초과인 경우, 전해액과 음극 활물질의 부반응이 증가하여 전지의 수명 특성이 열화될 가능성이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 복합 입자 표면에는 외부 탄소층이 구비되고, 상기 실리콘계 복합 입자의 기공 내부에는 내부 탄소층이 구비된다. 상기와 같이 실리콘계 복합 입자의 표면 및 기공 내부에 탄소층이 형성됨으로써, 상기 실리콘계 복합 입자에 도전성이 부여되고, 상기 실리콘계 복합 입자를 포함하는 음극 활물질을 포함한 이차전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성이 향상될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 외부 탄소층 또는 내부 탄소층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 실리콘계 복합 입자의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 탄소층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 실리콘계 복합 입자의 팽창을 억제시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소의 지방족 또는 지환식 탄화수소는 메테인, 에테인, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰테인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등을 들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 외부 탄소층 및 내부 탄소층의 총 중량은 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로 5 중량% 내지 37 중량%로 포함될 수 있거나, 10 중량% 내지 37 중량%로 포함될 수 있거나, 20 중량% 내지 37 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상기 음극 활물질의 도전성이 개선되며, 전지의 충전 및 방전 시 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되어 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 상기 탄소층의 총 중량의 하한은 5 중량%, 10 중량%, 15 중량% 또는 20 중량%일 수 있고, 상한은 40 중량%, 38 중량%. 37 중량% 또는 36 중량%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 외부 탄소층은 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되고, 구체적으로 2 중량% 내지 9 중량%로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 2 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 전지의 충전 및 방전 시 음극 활물질의 부피 변화를 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 외부 탄소층의 함량의 하한은 1 중량%, 2 중량% 또는 2.5 중량%일 수 있고, 상한은 10 중량%, 9 중량%. 8 중량%, 7 중량% 또는 6 중량%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 내부 탄소층은 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 4 중량% 내지 35 중량%로 포함되거나, 4 중량% 내지 34 중량%로 포함되거나, 10 중량% 내지 34 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로 8 중량% 내지 30 중량%로, 보다 구체적으로 10 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 음극 활물질에 도전성을 개선하여, 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다. 상기 내부 탄소층 함량의 하한은 4 중량%, 6 중량%, 8 중량%, 10 중량%, 12 중량%, 14 중량%, 16 중량%, 18 중량%, 20 중량% 또는 21 중량%일 수 있고, 상한은 35 중량%, 34 중량%, 33 중량%, 32 중량%, 31 중량% 또는 30 중량%일 수 있다.
음극 활물질의 전체 탄소층의 함량은 CS분석기를 이용하여 조연제와 함께 시료를 산소 기류 속에서 연소시켜 측정할 수 있다.
음극 활물질의 외부 탄소층의 함량은 음극 활물질 입자의 크기와 외부 탄소층의 두께, 탄소층의 진밀도를 이용하여 계산을 통해 확인할 수 있고, 내부 탄소층의 함량은 전체 탄소층의 함량과 외부 탄소층의 함량의 차로 계산을 통해 확인할 수 있다.
구체적으로, 실리콘계 복합 입자의 원형도는 0.9 이상이므로, 실리콘계 입자를 구로 가정하여 계산한다. 입도 분석기를 사용하여 탄소층을 형성하기 전 실리콘계 복합 입자의 직경을 측정할 수 있고, TEM을 통하여 탄소층을 형성한 후의 실리콘계 복합 입자에 구비된 외부 탄소층의 두께를 측정한 뒤, 이로부터, 실리콘계 복합 입자와 외부 탄소층 각각의 부피를 계산하고, 실리콘계 복합 입자와 탄소층의 진밀도를 곱하여 각각의 질량 및 외부 탄소층의 함량을 계산할 수 있다. 진밀도는 pycnometer(AccuPyc 1340, Micromeritics Instrument Corp. USZ)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 외부 탄소층의 두께는 1 nm 내지 500 nm일 수 있고, 구체적으로 5 nm 내지 300 nm일 수 있거나, 10 nm 내지 100 nm일 수 있거나, 25 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상기 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전해액과 음극 활물질의 부반응이 억제되어 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 외부 탄소층의 두께는 TEM을 이용하여 측정할 수 있고, 측정된 두께의 평균값을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질의 BET비표면적은 3 m2/g 내지 15 m2/g일 수 있으며, 구체적으로 5 m2/g 내지 15 m2/g일 수 있으며, 보다 구체적으로 8 m2/g 내지 14 m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 전지의 충전 및 방전 시 전해액과 상기 음극 활물질의 부반응이 감소할 수 있어서 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 상기 BET 비표면적의 하한은 3 m2/g, 5 m2/g, 6 m2/g, 7 m2/g 또는 8 m2/g일 수 있고, 상한은 15 m2/g, 14 m2/g, 13 m2/g, 12 m2/g, 11 m2/g 또는 10 m2/g일 수 있다.
상기 BET비표면적은 일반적으로 탄소층을 포함하는 금속 도핑 실리콘계 입자의 BET비표면적에 비해 낮은 수치에 해당한다. 종래의 일반적인 입자의 경우, 기공의 크기가 제어되지 않은 실리콘계 복합 입자에 대해 탄소층을 형성하는데, 기공의 크기가 제어되지 않은 실리콘계 복합 입자의 경우 열이 가해지더라도 기공의 크기가 쉽게 줄어들지 않는다. 따라서, 종래의 일반적이 입자의 경우에는 BET비표면적이 클 수 밖에 없다. 반면, 본 발명에서는 기공의 크기가 낮은 수준으로 제어된 상기 실리콘계 복합 입자를 사용되며, 탄소층 형성 후 추가적인 열처리가 진행되므로 기공의 크기 및 개수가 효과적으로 제어될 수 있는 바, 3 m2/g 내지 15 m2/g의 낮은 비표면적이 도출될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 음극 활물질에 포함된 기공의 크기는 기공 내에 구비된 내부 탄소층을 제외한 크기를 의미한다. 즉, 탄소층 형성 전의 기공의 크기를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기공의 크기는 50 nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 1 nm 내지 40 nm일 수 있거나, 2 nm 내지 35 nm일 수 있다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 기공의 크기는 5 nm 내지 35 nm 일 수 있거나, 10 nm 내지 35 nm 일 수 있거나, 10 내지 30 nm일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기공의 크기의 하한은 1 nm, 2 nm, 3 nm, 4 nm, 5 nm, 6 nm, 7 nm, 8 nm, 9 nm 또는 10 nm일 수 있고, 상한은 50nm, 45 nm, 40 nm, 35 nm, 30 nm, 25 nm 또는 20nm일 수 있다.
상기 기공의 크기가 50nm를 초과하는 경우, 전해액와 상기 실리콘계 복합 입자 간의 부반응이 증가하여, 전지의 수명 특성이 저하된다. 또한, 추가 열처리를 진행하더라도 기공의 크기 및 개수를 제어할 수 없다. 상기 기공의 크기는, 실리콘 복합 입자의 합성, 에칭, 추가 열처리 등의 공정에 의해 특별히 제어되는 것으로, 종래의 실리콘계 복합 입자의 기공 크기에 비해 낮은 수치에 해당한다.
상기 기공의 크기가 2 nm 미만인 경우, 실리콘계 복합 입자의 부피의 지나친 변화를 상기 기공이 수용하기 어려워, 전지의 부피 변화 정도가 심하게 되며, 이에 따라 전지의 수명 특성이 저하된다. 상기 기공의 크기는, 실리콘계 복합 입자의 합성, 에칭, 추가 열처리 등의 공정에 의해 특별히 제어되는 것으로, 종래의 실리콘계 복합 입자의 기공 크기에 비해 낮은 수치에 해당한다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 3 ㎛ 내지 12 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 음극 활물질과 전해액과의 부반응이 제어되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 효과적으로 구현될 수 있다.
<음극 활물질의 제조 방법>
본 명세서에서의 일 실시상태에 따른 음극 활물질의 제조 방법은 SiOx(0<x<2)을 포함하고, Mg 화합물 또는 Li 화합물을 포함하는 예비 실리콘계 복합 입자로부터 기공을 포함하는 실리콘계 복합 입자를 형성하는 단계; 상기 실리콘계 복합 입자 상에 탄소질 전구체를 배치한 뒤 제1 열처리하여 외부 탄소층 및 내부 탄소층을 포함하는 예비 음극 활물질을 형성하는 단계; 및 상기 예비 음극 활물질을 제2 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 음극 활물질에는 전술한 음극 활물질에 대한 내용을 적용할 수 있다.
본 명세서에서의 일 실시상태에 따른 음극 활물질의 제조 방법은 SiOx(0<x<2) 및 Mg 화합물 또는 Li 화합물을 포함하는 예비 실리콘계 복합 입자로부터 기공을 포함하는 실리콘계 복합 입자를 형성하는 단계; 상기 실리콘계 복합 입자 상에 탄소질 전구체를 배치한 뒤 제1 열처리하여 외부 탄소층 및 내부 탄소층을 포함하는 예비 음극 활물질을 형성하는 단계; 및 상기 예비 음극 활물질을 제2 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 예비 실리콘계 복합 입자는 SiOx(0<x<2)를 포함하는 실리콘계 산화물 입자로, 상기 실리콘계 산화물 입자는 Mg 화합물 및 Li 화합물 중 1 이상을 포함한다. 상기 Mg 화합물 또는 Li 화합물은 상기 실리콘계 입자에 도핑된 형태로 상기 실리콘계 입자의 표면 및/또는 내부에 분포될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 예비 실리콘계 복합 입자는 Si 분말 및 SiO2 분말을 혼합한 분말과 Li 또는 Mg을 각각 기화시킨 후 혼합하여 혼합 기체를 형성하는 단계; 및 상기 혼합 기체를 열처리하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 예비 실리콘계 복합 입자는 Si 분말 및 SiO2 분말을 혼합한 분말과 Mg을 각각 기화시킨 후 혼합하여 혼합 기체를 형성하는 단계; 및 상기 혼합 기체를 800℃ 내지 950℃, 진공 상태에서 열처리하는 단계를 통하여 형성될 수 있다. 또한, 상기 열처리 이후 추가의 열처리를 진행할 수 있으며, 추가의 열처리는 800 ℃ 내지 1000 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 Si 분말 및 SiO2 분말의 혼합 분말은 1000 ℃ 내지 1800 ℃ 또는 1200 ℃ 내지 1500 ℃에서 열처리하여 기화시킬 수 있고, 상기 Mg 분말은 500 ℃ 내지 1200 ℃ 또는 600 ℃ 내지 800 ℃에서 열처리하여 기화시킬 수 있다.
진공 상태에서 혼합 기체를 800℃ 내지 950℃, 진공 상태에서 열처리하는 단계는 혼합기체를 800 ℃ 내지 900 ℃에서 30분 내지 1시간 30분 동안 열처리한 뒤, 850 ℃ 내지 900 ℃에서 2시간 내지 4시간 동안 추가 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 혼합 기체를 열처리하는 단계는 일정한 온도에서 수행될 수 있으며, 이에 따라 예비 실리콘계 입자의 기공이 작게 형성되어, 이후 에칭 시에도 상기 실리콘계 복합 입자 내에 기공이 작게 형성될 수 있다.
상기 예비 실리콘계 복합 입자 내에서, 상기 Mg 화합물은 전술한 Mg 실리케이트, Mg 실리사이드, Mg 산화물 등을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 예비 실리콘계 복합 입자는 Si 분말 및 SiO2 분말을 혼합한 분말과 Li을 각각 기화시킨 후 혼합하여 혼합 기체를 형성하는 단계; 및 상기 혼합 기체를 800℃ 내지 950℃, 진공 상태에서 열처리하는 단계를 통하여 형성될 수 있다. 또한, 상기 열처리 이후 추가의 열처리를 진행할 수 있으며, 추가의 열처리는 800 ℃ 내지 1000 ℃에서 수행될 수 있다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 예비 실리콘계 복합 입자는 실리콘계 산화물 입자를 형성하는 단계; 및 형성된 실리콘계 산화물 입자에 Li 화합물을 분포시키는 단계를 통하여 형성될 수 있다.
상기 실리콘계 산화물 입자는 Si 분말 및 SiO2 분말을 혼합한 분말을 열처리하여 형성될 수 있다. 구체적으로, Si 분말 및 SiO2 분말의 혼합 분말을 진공에서 가열하여 기화시킨 후, 상기 기화된 혼합 기체를 증착시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 Si 분말 및 SiO2 분말의 혼합 분말은 1000 ℃ 내지 1800 ℃ 또는 1200 ℃ 내지 1500 ℃에서 열처리하여 기화시킬 수 있다.
상기 예비 실리콘계 복합 입자는 SiOx(0<x<2)를 포함하는 실리콘계 산화물 입자일 수 있다.
상기 형성된 실리콘계 산화물 입자에 Li 화합물을 분포시키는 단계는 실리콘계 산화물 입자와 Li 전구체를 혼합하는 단계를 포함한다. 필요한 경우 상기 단계는 열처리 하에 수행될 수 있거나, 전기화학적 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 Li 전구체는 예컨대 Li 분말, LiOH, Li2O 등일 수 있고, 이에 한정되지 않는다. 혼합하고, 필요한 경우 400 ℃ 내지 1400 ℃에서 열처리하여 수행될 수 있다.
상기 형성된 실리콘계 산화물과 Li 전구체를 혼합한 뒤 열처리하는 단계는 비활성 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 형성된 실리콘계 산화물과 Li 전구체를 혼합한 뒤 열처리하는 단계는 400 ℃ 내지 1400 ℃, 500 ℃ 내지 1000 ℃ 또는 700 ℃ 내지 900 ℃에서 비활성 분위기에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 열처리 이후, 추가의 열처리를 진행할 수 있으며, 추가의 열처리는 700 ℃ 내지 1100 ℃ 또는 800 ℃ 내지 1000 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 예비 실리콘계 음극 활물질 내에서, 상기 Li 화합물 상은 전술한 Li 실리케이트, Li 실리사이드, Li 산화물 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 산화물 입자에 Li 화합물을 분포시키기 전에 탄소층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소층을 형성하는 단계는 화학기상증착법(CVD)에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로 메탄, 에탄 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 화학기상증착법(CVD)에 의해 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소층을 형성하는 단계는 메탄, 에탄 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 상기 산 처리된 음극 활물질 형성용 조성물에 제공한 후, 화학기상증착법(CVD)에 의해 열처리하여 수행될 수 있다. 상기 방법에 따라, 실리콘계 산화물 입자 상에 탄소층을 균일한 수준으로 형성할 수 있어 상기 입자의 부피 팽창이 원활하게 제어될 수 있고, 전해액에 의한 부반응이 방지될 수 있다.
상기 탄소층을 형성하는 단계는 상기 단계에서 제조된 음극 활물질 내의 결정상 및 비정질상의 변화가 없도록 하는 측면에서, 800 ℃ 내지 1100 ℃, 바람직하게는 850 ℃ 내지 1000 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질의 제조 방법은 상기 음극 활물질의 표면 중 적어도 일부에 표면층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 표면층은 알루미늄 인산염 및 리튬 인산염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 표면층은 알루미늄 인산염 및 리튬 인산염을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 예비 실리콘계 복합 입자로부터 기공을 포함하는 실리콘계 복합 입자를 형성하는 단계는 상기 예비 실리콘계 입자를 산 또는 염기를 사용하여 에칭하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 산은 불산(HF), 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 및 염산(HCl) 중 적어도 어느 하나일 수 있으며, 상기 염기는 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 구체적으로 상기 에칭 시 불산과 에탄올의 혼합 용액을 사용할 수 있다. 상기 에칭 단계를 통하여, 예비 실리콘계 입자의 Mg 화합물 또는 Li 화합물과 SiO2이 제거되면서 전지의 방전 용량 및 효율이 개선될 수 있다. 상기 에칭은 1시간 내지 3시간 수행될 수 있다.
이때, 형성된 실리콘계 복합 입자의 기공은 작은 크기로 형성될 수 있다.
상기 범위를 만족하지 않는 기공의 경우, 기공의 크기가 크기 때문에 이후 제1 열처리 및 제2 열처리를 통하더라도 기공의 크기의 변화가 크지 않으나, 상기 범위를 만족하는 기공의 경우, 기공의 크기가 작아 제1 열처리 및 제2 열처리를 통해 기공의 크기를 쉽게 제어할 수 있다. 따라서, 상기 기공을 포함하는 실리콘계 복합 입자를 제1 열처리하여 탄소층을 포함하는 예비 음극 활물질을 형성하는 단계; 및 상기 예비 음극 활물질을 제2 열처리하는 단계를 거치면서 상기 실리콘계 복합 입자에 배치된 기공의 크기가 더욱 용이하게 작아질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 예비 음극 활물질을 형성하는 단계는 실리콘계 복합 입자 상에 탄소질 전구체를 배치한 뒤 제1 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 예비 음극 활물질을 형성하는 단계는, 상기 실리콘계 복합 입자 상에 탄소질 전구체를 배치한 뒤, 제1 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 상기 탄소질 전구체는 결정질 탄소 제조를 위한 그래핀 및 흑연 등일 수 있으며, 비정질 탄소 제조를 위한 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
탄소질 전구체를 제1 열처리하여 형성된 탄소층은 결정질 또는 비정질 탄소를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 결정질 탄소를 포함하는 탄소층은 무기 입자 또는 무기 산화물 입자와 결정질 탄소를 고상 또는 액상으로 혼합한 후 열처리하여 형성할 수 있다. 상기 비정질 탄소를 포함하는 탄소층은 무기 입자 또는 무기 산화물 입자 표면에 비정질 탄소 전구체를 코팅한 다음, 열처리하여 탄화하는 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
이때, 상기 결정질 탄소는 그 대표적인 예로 그래핀 및 흑연을 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체는 그 대표적인 예로는 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로우즈 수지, 에폭시 수지, 및 폴리스티렌 수지와 같은 수지류, 석탄계 핏치, 타르 또는 저분자량의 중질유 등을 사용할 수 있다.
상기 제1 열처리는 600 ℃ 내지 1100 ℃ 또는 600 ℃ 내지 1000 ℃에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 700 ℃ 내지 1000 ℃, 보다 구체적으로 800 ℃ 내지 970 ℃일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 음극 활물질의 표면에 적절한 결정 구조를 갖는 탄소층이 용이하게 형성될 수 있다. 상기 제1 열처리 시간은 1 시간 내지 5 시간일 수 있으며, 구체적으로 3 시간 내지 5 시간일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 음극 활물질 제조 방법은 상기 예비 음극 활물질을 제2 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 외부 탄소층 및 내부 탄소층이 형성된 예비 음극 활물질을 열처리 함으로써 상기 예비 음극 활물질 내에 존재하는 기공 크기 및 개수가 줄어들 수 있다. 이에 따라 상기 음극 활물질과 전해액과의 부반응이 감소하여 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 제2 열처리는 600℃ 내지 1100℃에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 900℃ 내지 1050℃일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 실리콘계 복합 입자의 기공 크기 및 개수가 효과적으로 줄어들 수 있다. 이에 따라 상기 음극 활물질과 전해액과의 부반응이 감소하여 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 제2 열처리 시간은 1시간 내지 5시간일 수 있으며, 구체적으로 3시간 내지 4시간일 수 있다.
상기 제2 열처리를 통하여 형성된 기공의 크기는 50 nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 1 nm 내지 40 nm일 수 있거나, 2 nm 내지 35 nm일 수 있다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 기공의 크기는 5 nm 내지 35 nm 일 수 있거나, 10 nm 내지 35 nm 일 수 있거나, 10 내지 30 nm일 수 있다.
<음극>
본 명세서의 일 실시상태에 따른 음극은 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 음극 활물질은 상술한 실시예들의 음극 활물질과 동일하다. 구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
<이차 전지>
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 상술한 실시예의 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해액으로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해액은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해액에는 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예 1>
실시예 1-1
(1) 예비 실리콘계 복합 입자 형성
Si 분말 및 SiO2 분말을 1:1 몰비로 균일하게 혼합한 분말 200 g과 Mg 10 g을 감압 분위기에서 각각 1400℃와 700℃로 열처리하여 상기 Si 분말, 상기 SiO2 분말, 상기 Mg을 기화시켰다. 기화된 상기 Si 분말, 상기 SiO2 분말, 상기 Mg이 혼합된 혼합 기체를 800℃의 진공 상태의 챔버에서 1 시간 동안 열처리 한 뒤, 900℃의 온도에서 3시간 동안 추가 열처리를 진행하여 입자를 제조하였다. 상기 입자를 제트밀로 분쇄하여 예비 실리콘계 복합 입자를 형성하였다.
(2) 실리콘계 복합 입자의 형성
불산과 에탄올의 혼합 용액을 에칭 용액으로 사용하였다. 예비 실리콘계 복합 입자를 상기 에칭 용액에 20:1의 중량비로 투입하고 약 1시간 30분 동안 혼합한 후 여과, 세척 및 건조하여 실리콘계 복합 입자를 형성하였다. 제조된 실리콘계 복합 입자의 평균 입경(D50)은 5㎛이며, 기공의 크기는 20 nm 이었다.
(3) 예비 음극 활물질의 형성
상기 실리콘계 복합 입자에 Ar 가스를 흘려 불활성 분위기를 유지하면서 CVD 장치의 핫 존(hot zone)에 상기 실리콘계 복합 입자를 위치시키고, 캐리어 가스로 Ar를 사용하여 상기 메탄을 920℃의 핫 존에 불어넣어 3시간 10-1 torr에서 반응시켜, 상기 실리콘계 복합 입자의 표면에 구비된 외부 탄소층(두께 30 nm) 및 기공 내부에 구비된 내부 탄소층이 형성된 예비 음극 활물질을 형성하였다.
(4) 음극 활물질의 제조
상기 외부 탄소층 및 내부 탄소층이 형성된 예비 음극 활물질에 대해 950℃에서 3시간 추가 열처리(제2 열처리)를 진행하여 실리콘계 복합 입자 내의 기공의 크기 및 개수를 제어하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 5 ㎛이며, BET비표면적은 약 8.1 m2/g였고, 기공의 크기는 15 nm이었다.
상기 음극 활물질 내 Mg 원소의 함량은 3.5 중량%였으며, 상기 외부 탄소층 및 내부 탄소층의 총 중량은 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 25 중량%로 포함되었다. 구체적으로, 외부 탄소층은 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 3.5 중량%, 내부 탄소층은 21.5 중량%로 포함되었다.
실시예 1-2
예비 실리콘계 복합 입자를 상기 에칭 용액에 2시간 동안 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 1-3
실리콘계 복합 입자에 메탄을 920℃의 핫 존에서 5시간 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 1-4
예비 실리콘계 복합 입자를 상기 에칭 용액에 3시간 동안 혼합한 후 메탄을 920℃의 핫 존에서 4시간 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1-1
예비 실리콘계 복합 입자를 에칭하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1-2
예비 실리콘계 복합 입자를 상기 에칭 용액에 6시간 동안 혼합한 후 메탄을 920℃의 핫 존에서 1시간 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1-3
실리콘계 복합 입자에 메탄을 970℃의 핫 존에서 5시간 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실리콘계 복합 입자의 기공 크기 (nm) 음극 활물질의 기공 크기 (nm) 실리콘계 복합 입자의 D50(㎛) 음극 활물질 내 Mg 원소의 함량
(중량%)		 음극 활물질의 BET 비표면적
(m2/g)		 내부 탄소층의 함량
(중량%)		 외부 탄소층의 함량
(중량%)		 외부 탄소층의 두께
(nm)
실시예 1-1 20 15 5 3.5 8.1 21.5 3.5 30
실시예 1-2 25 22 5 2.3 9.0 25.0 3.4 30
실시예 1-3 25 20 5 1.5 8.7 25.3 5.1 50
실시예 1-4 35 31 5 0.9 13.1 33.0 2.5 25
비교예 1-1 8 3 5 4.5 2.3 2.1 3.5 30
비교예 1-2 60 58 5 2.1 17 25.0 3.5 30
비교예 1-3 25 18 5 0.7 17.3 26.1 12 120
상기 실리콘계 복합 입자 및 음극 활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정하였다. 구체적으로, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-Ⅱ mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6점법으로 측정하였다.
상기 기공의 크기는 질소 흡착법을 통한 BJH(Barrett-Joyer-Halenda) 방법에 따른 계산식에 의해 측정하였다. 구체적으로, BEL Japan사의 BELSORP-mini Ⅱ모델을 이용하여 기공의 크기에 따른 기공 면적을 도출한 뒤, 가장 많은 기공 면적(dVp/dDp)을 보이는 기공의 크기(Dp/nm)를 측정하였다.
상기 Mg 원소 함량은 ICP 분석으로 측정하였다. 구체적으로, 음극 활물질 일정량(약 0.01 g)을 분취한 후, 백금 도가니에 옮겨 질산, 불산, 황산을 첨가하여 핫 플레이트에서 완전 분해하였다. 이후, 유도플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 사용하여 Mg 원소 고유 파장에서 표준 용액(5 mg/kg)을 이용하여 조제된 표준액의 강도를 측정하여 기준 검량선을 작성하였다. 이 후, 전처리된 시료용액 및 바탕 시료를 기기에 도입하고, 각각의 강도를 측정하여 실제 강도를 산출하고, 상기 작성된 검량선 대비 각 성분의 농도를 계산한 후, 전체의 합이 이론 값이 되도록 환산하여 제조된 음극 활물질의 Mg 원소 함량을 분석하였다.
상기 실리콘계 입자의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정하였다.
음극 활물질의 내부 탄소층은 SEM 단면의 EDAX(Energy Dispersive Spectrometer) 분석을 통하여 확인하였다.
음극 활물질의 외부 탄소층의 두께는 TEM을 통하여 측정하였다.
음극 활물질의 전체 탄소층의 함량은 CS분석기를 이용하여 조연제와 함께 시료를 산소 기류 속에서 연소시켜 측정하였다.
음극 활물질의 외부 탄소층의 함량은 음극 활물질 입자의 크기와 외부 탄소층의 두께, 탄소층의 진밀도를 이용하여 계산을 통해 확인하였고, 내부 탄소층의 함량은 전체 탄소층의 함량과 외부 탄소층의 함량의 차로 계산을 통해 확인하였다. 구체적으로, 입도 분석기를 사용하여 탄소층을 형성하기 전 실리콘계 복합 입자의 직경을 측정하였고, TEM을 통하여 탄소층을 형성한 후의 실리콘계 복합 입자에 구비된 외부 탄소층의 두께를 측정한 뒤, 이로부터, 실리콘계 복합 입자와 음극 활물질의 각각의 부피를 계산하고, 진밀도를 곱하여 각각의 질량 및 외부 탄소층의 함량을 계산하였다. 진밀도는 pycnometer(AccuPyc 1340, Micromeritics Instrument Corp. USZ)를 사용하여 측정하였다.
<실험예 1: 방전 용량, 초기 효율, 수명(용량 유지율) 특성 평가>
실시예들 및 비교예들의 음극 활물질을 각각 이용하여 음극 및 전지를 제조하였다.
상기 음극 활물질 및 천연흑연을 1:9의 중량비로 혼합한 혼합 음극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)을 혼합 음극 활물질:도전재:바인더(CMC):바인더(스티렌 부타디엔)= 95.4:1:1.1:2.5의 중량비로 용매인 물과 함께 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.(고형분 함량은 음극 슬러리 전체 중량에 대해 약 47 중량%). 상기 음극 슬러리를 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조한 뒤, 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
상대 전극으로 Li 금속을 사용하였다. 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 1 M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
제조된 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
1회 사이클과 2회 사이클은 0.1 C로 충·방전하였고, 3회 사이클부터 49회 싸이클까지는 0.5 C로 충·방전을 수행하였다. 50회 사이클은 충전(리튬이 음극에 들어있는 상태)상태에서 종료하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5 mV/0.005 C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5 V voltage cut-off
1회 충방전 시의 결과를 통해, 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 도출하였다. 구체적으로 충전/방전 용량 및 초기 효율은 흑연 단독 방전 용량 및 초기 효율이 각각 365 mAh/g, 93% 인 점을 감안해 역환산하여 본 발명의 음극 활물질의 단독 방전 용량 및 초기 효율을 계산하였다.
- 음극 활물질의 방전 용량(mAh/g) = (측정된 방전 용량 - (0.9×365))×10
- 음극 활물질의 충전 용량(mAh/g) = (측정된 충전 용량 - (0.9×365/0.93))×10
- 초기 효율(%) = (음극 활물질의 방전 용량(mAh/g) / 음극 활물질의 충전 용량(mAh/g))×100
용량 유지율은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (49회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
전지 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%) 용량 유지율(%)
실시예 1-1 1640 84.8 84.5
실시예 1-2 1690 85.3 85.7
실시예 1-3 1673 85.1 85.4
실시예 1-4 1651 84.5 84.7
비교예 1-1 1490 79.5 81.9
비교예 1-2 1629 82.9 80.2
비교예 1-3 1597 82.1 80.8
본 발명에 따른 음극 활물질은 실리콘계 복합 입자 내에 기공을 포함하고, 기공 내에 구비된 내부 탄소층 및 실리콘계 복합 입자의 표면에 구비된 외부 탄소층을 포함하는 것이 특징으로, 전지의 충전 및 방전 시 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되고, 음극 활물질의 도전성이 개선되어 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 음극 활물질을 사용한 실시예 1-1 내지 1-4는 우수한 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1-1에서 사용한 음극 활물질은 BET비표면적이 작아 충방전 시 음극 활물질의 부피 변화를 효과적으로 억제하지 못해 전지의 수명 특성이 열화되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 1-2 및 1-3에서 사용한 음극 활물질은 기공의 크기가 너무 크거나, 탄소층이 적절하게 구비되지 않고, BET비표면적이 너무 크기 때문에 전해액과 음극 활물질의 부반응이 증가하여 전지의 수명 특성이 열화되는 것을 확인할 수 있다.
<실시예 2>
실시예 2-1
(1) 예비 실리콘계 복합 입자 형성
Si 분말 및 SiO2 분말을 1:1 몰비로 균일하게 혼합한 분말을 감압 분위기에서 1400℃로 열처리하여 SiO 분말을 회수하였다. 회수한 SiO 분말과 Li 금속 분말 (Li metal powder)을 비활성 분위기, 800 ℃의 온도에서 1시간 동안 열처리한 뒤, 900℃의 온도에서 3시간 동안 추가 열처리를 진행하여 입자를 제조하였다. 상기 입자를 제트밀로 분쇄하여 예비 실리콘계 복합 입자를 형성하였다.
(2) 실리콘계 복합 입자의 형성
불산과 에탄올의 혼합 용액을 에칭 용액으로 사용하였다. 예비 실리콘계 복합 입자를 상기 에칭 용액에 20:1의 중량비로 투입하고 약 1시간 30분 동안 혼합한 후 여과, 세척 및 건조하여 실리콘계 복합 입자를 형성하였다. 제조된 실리콘계 복합 입자의 평균 입경(D50)은 5㎛이며, 기공의 크기는 15 nm이었다.
(3) 예비 음극 활물질의 형성
상기 실리콘계 복합 입자에 Ar 가스를 흘려 불활성 분위기를 유지하면서 CVD 장치의 핫 존(hot zone)에 상기 실리콘계 복합 입자를 위치시키고, 캐리어 가스로 Ar를 사용하여 상기 메탄을 920℃의 핫 존에 불어넣어 3시간 10-1 torr에서 반응시켜, 상기 실리콘계 복합 입자의 표면에 구비된 외부 탄소층(두께 30 nm) 및 기공 내부에 구비된 내부 탄소층이 형성된 예비 음극 활물질을 형성하였다.
(4) 음극 활물질의 제조
상기 외부 탄소층 및 내부 탄소층이 형성된 예비 음극 활물질에 대해 950℃에서 3시간 추가 열처리(제2 열처리)를 진행하여 실리콘계 복합 입자 내의 기공의 크기 및 개수를 제어하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 5 ㎛이며, BET비표면적은 약 7.5 m2/g였다.
상기 음극 활물질 내 Li 원소의 함량은 2.1 중량%였으며, 상기 외부 탄소층 및 내부 탄소층의 총 중량은 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 24.9 중량%로 포함되었다. 구체적으로, 외부 탄소층은 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 3.2 중량%, 내부 탄소층은 21.4 중량%로 포함되었다.
실시예 2-2
예비 실리콘계 복합 입자를 상기 에칭 용액에 2시간 동안 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2-3
실리콘계 복합 입자에 메탄을 920℃의 핫 존에서 5시간 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2-4
예비 실리콘계 복합 입자를 상기 에칭 용액에 3시간 동안 혼합한 후 메탄을 920℃의 핫 존에서 4시간 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2-1
예비 실리콘계 복합 입자를 에칭하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2-2
예비 실리콘계 복합 입자를 상기 에칭 용액에 6시간 동안 혼합한 후 메탄을 920℃의 핫 존에서 1시간 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2-3
실리콘계 복합 입자에 메탄을 970℃의 핫 존에서 5시간 반응시킨 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실리콘계 복합 입자의 기공 크기 (nm) 음극 활물질의 기공 크기 (nm) 실리콘계 복합 입자의 D50(㎛) 음극 활물질 내 Li 원소의 함량
(중량%)		 음극 활물질의 BET 비표면적
(m2/g)		 내부 탄소층의 함량
(중량%)		 외부 탄소층의 함량
(중량%)		 외부 탄소층의 두께
(nm)
실시예 2-1 15 13 5 2.1 7.5 21.4 3.2 30
실시예 2-2 22 19 5 1.8 8.1 24.5 3.3 30
실시예 2-3 22 18 5 1.3 7.9 25.4 5.2 50
실시예 2-4 33 29 5 0.7 10.7 33.2 2.6 25
비교예 2-1 7 3 5 3.3 2.1 2.0 3.4 30
비교예 2-2 58 55 5 1.8 16 25.2 3.5 30
비교예 2-3 23 20 5 0.4 16.3 26.0 12.3 120
<실험예 2: 방전 용량, 초기 효율, 수명(용량 유지율) 특성 평가>
실시예들 및 비교예들의 음극 활물질을 각각 이용하여 실험예 1과 같은 방법으로 음극 및 전지를 제조하였다.
제조된 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 실험예 1과 같이 평가하였고, 이를 하기 표 4에 기재하였다.
전지 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%) 용량 유지율(%)
실시예 2-1 1701 85 83.9
실시예 2-2 1720 85.8 84.7
실시예 2-3 1712 85.7 84.5
실시예 2-4 1705 84.9 85.1
비교예 2-1 1501 79.7 81.5
비교예 2-2 1635 83.2 79.2
비교예 2-3 1601 81.8 79.8
본 발명에 따른 음극 활물질은 실리콘계 복합 입자 내에 기공을 포함하고, 기공 내에 구비된 내부 탄소층 및 실리콘계 복합 입자의 표면에 구비된 외부 탄소층을 포함하는 것이 특징으로, 전지의 충전 및 방전 시 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되고, 음극 활물질의 도전성이 개선되어 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 음극 활물질을 사용한 실시예 2-1 내지 2-4는 우수한 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 2-1에서 사용한 음극 활물질은 BET비표면적이 작아 충방전 시 음극 활물질의 부피 변화를 효과적으로 억제하지 못해 전지의 수명 특성이 열화되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2-2 및 2-3에서 사용한 음극 활물질은 기공의 크기가 너무 크거나, 탄소층이 적절하게 구비되지 않고, BET비표면적이 너무 크기 때문에 전해액과 음극 활물질의 부반응이 증가하여 전지의 수명 특성이 열화되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. SiOx(0<x<2) 및 기공을 포함하고, Mg 화합물 또는 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 복합 입자;
    상기 실리콘계 복합 입자 표면에 구비된 외부 탄소층; 및
    상기 기공 내부에 구비된 내부 탄소층을 포함하고,
    BET비표면적은 3 m2/g 내지 15 m2/g인 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 Mg 원소는 상기 실리콘계 복합 입자 총 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함 되는 것인 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 Li 원소는 상기 실리콘계 복합 입자 총 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함 되는 것인 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 외부 탄소층 및 내부 탄소층의 총 중량%는 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%인 것인 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 외부 탄소층은 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 내부 탄소층은 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 4 중량% 내지 35 중량%로 포함되는 것인 음극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 기공의 크기는 50 nm 이하인 것인 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 15 ㎛인 음극 활물질.
  9. SiOx(0<x<2)을 포함하고, Mg 화합물 또는 Li 화합물을 포함하는 예비 실리콘계 복합 입자로부터 기공을 포함하는 실리콘계 복합 입자를 형성하는 단계;
    상기 실리콘계 복합 입자 상에 탄소질 전구체를 배치한 뒤 제1 열처리하여 외부 탄소층 및 내부 탄소층을 포함하는 예비 음극 활물질을 형성하는 단계; 및
    상기 예비 음극 활물질을 제2 열처리하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 SiOx(0<x<2)을 포함하고, Mg 화합물 또는 Li 화합물을 포함하는 예비 실리콘계 복합 입자로부터 기공을 포함하는 실리콘계 복합 입자를 형성하는 단계는 상기 예비 실리콘계 입자를 산 또는 염기를 사용하여 에칭하는 단계를 포함하는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 제1 열처리는 600 ℃ 내지 1100 ℃에서 수행되는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 제2 열처리는 600 ℃ 내지 1100 ℃에서 수행되는 것인 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
  14. 청구항 13의 음극을 포함하는 이차 전지.
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