KR20120127474A - 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어진 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자 그리고 그것을 사용하여 얻어지는 구상 탄소 입자 및 구상 활성탄 입자 - Google Patents

구상 푸르푸릴알코올 수지 입자의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어진 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자 그리고 그것을 사용하여 얻어지는 구상 탄소 입자 및 구상 활성탄 입자 Download PDF

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Abstract

반응계에 초음파를 조사하는 일 없이, 또 원료에 유해한 알데히드류를 사용하는 일도 없이, 푸르푸릴알코올만을 단독으로 사용하여, 수지화, 경화시킴으로써, 미세한 구상의 푸르푸릴알코올 수지 입자를 유리하게 제조하는 방법을 제공한다. 푸르푸릴알코올을, 보호 콜로이드의 존재 하에, pKa 가 1.5 미만인 산 촉매를 사용하여 자기 축합 반응시켜 수지화시키고, 또한 가열하여 경화시킴으로써, 구상의 푸르푸릴알코올 수지 입자를 얻는다.

Description

구상 푸르푸릴알코올 수지 입자의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어진 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자 그리고 그것을 사용하여 얻어지는 구상 탄소 입자 및 구상 활성탄 입자{PROCESS FOR PRODUCTION OF SPHERICAL FURFURYL ALCOHOL RESIN PARTICLES, SPHERICAL FURFURYL ALCOHOL RESIN PARTICLES PRODUCED THEREBY, AND SPHERICAL CARBON PARTICLES AND SPHERICAL ACTIVE CARBON PARTICLES OBTAINED USING SAME}
본 발명은 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자의 제조 방법과, 그것에 의해 얻어지는 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자, 그리고 그것을 소성하여 탄소화하고, 추가로 부활(賦活)하여 얻어지는 구상 탄소 입자나 구상 활성탄 입자에 관한 것이다.
종래부터 구상 수지 입자는, 그 성질을 이용하여, 충전재, 난연제, 연마재, 기공재, 스페이서, 탄소 재료 전구체 등의 각종의 분야에서 사용되어 오고 있다. 그리고, 그러한 구상 수지 입자 중 하나인, 원료에 푸란류를 사용하여 얻어지는 구상 푸란 수지 입자는, 일본 공개특허공보 2007-66669호 등에 밝혀져 있는 바와 같이, 푸르푸랄이나 푸르푸릴알코올 등의 푸란 화합물과 포름알데히드나 파라포름알데히드 등의 알데히드류를 반응시켜 제조되고 있으며, 전지의 전극 재료 등으로서의 이용이 검토있지만, 거기에서는, 원료에 유해 물질이 되는 포름알데히드와 같은 알데히드류를 사용할 필요가 있어, 그 때문에, 푸르푸릴알코올과 같은 푸란 화합물과의 반응 조건을 고려해야 하는 것 외에, 작업 환경 등에도 주위를 기울여야 하는 등의 문제를 내재하는 것이었다.
또, 일본 공개특허공보 2007-63377호에 있어서는, 푸르푸랄이나 푸르푸릴알코올 등의 푸란 화합물에 더하여, 포름알데히드나 파라포름알데히드 등의 알데히드류를 사용한 푸란 수지의 제조시에, 구상이며, 또한 입경이 나노 오더인 수지 입자를 얻기 위하여, 반응계에 초음파를 조사하면서 부가 축합 반응을 시키는 수법이 밝혀져 있지만, 거기에서도, 포름알데히드와 같은 알데히드류를 사용함에 따른 문제에 더하여, 반응계에 초음파를 조사해야 한다는 문제가 있으며, 그 때문에, 특별한 제조 장치를 사용해야 한다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2007-66669호 일본 공개특허공보 2007-63377호
여기서, 본 발명은 이러한 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 그 해결 과제로 하는 바는, 반응계에 초음파를 조사하는 일 없이, 그리고, 원료에 유해한 알데히드류를 사용하는 일도 없이, 푸르푸릴알코올만을 단독으로 사용하여, 수지화, 경화시킴으로써, 미세한 구상의 푸르푸릴알코올 수지 입자를 유리하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있으며, 또, 그와 같이 하여 얻어지는 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자를 제공하는 것, 나아가서는 그러한 수지 입자를 소성하거나 부활하거나 하여 얻어지는 구상의 탄소 입자나 활성탄 입자를 제공하는 것도 그 과제로 하는 것이다.
그리고, 본 발명자는 상기한 과제를 극복하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 푸르푸릴알코올을, pKa 값이 1.5 미만인 산 촉매 및 보호 콜로이드의 존재 하에 있어서, 자기 축합 반응시켜 수지화시키고, 또한 경화시킴으로써, 종래와 같이 반응계에 초음파를 조사하는 일 없이, 또, 원료에 유해한 알데히드류를 사용하는 일도 없이, 평균 입경이 0.01 ㎛ 에서부터 1000 ㎛ 까지인 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자를 유리하게 제조할 수 있는 것을 알아내고, 그리고, 이러한 지견을 기초로 하여 더욱 연구를 거듭하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
따라서, 그러한 지견을 기초로 하여 완성된 본 발명의 요지로 하는 바는, 푸르푸릴알코올을, 보호 콜로이드의 존재 하에, pKa 가 1.5 미만인 산 촉매를 사용하여 자기 축합 반응시켜 수지화시키고, 또한 가열하여 경화시킴으로써, 구상의 푸르푸릴알코올 수지 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자의 제조 방법에 있다.
또한, 이러한 본 발명에 따르는 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자의 제조 방법의 바람직한 양태 중 하나에 의하면, 상기 산 촉매는 알킬벤젠술폰산이고, 특히, 탄소수가 10 이상인 알킬기를 갖는 알킬벤젠술폰산인 것이 바람직하고, 그리고 거기에서는, 반응 매체로서 푸르푸릴알코올에 대해 0.5 질량배 ? 25 질량배의 물이 유리하게 사용되게 되는 것이다. 또, 거기에서는, 보호 콜로이드로는, 아라비아검이 유리하게 사용되게 된다.
또, 본 발명에 의하면, 평균 입경이 0.01 ㎛ ? 1000 ㎛ 인 푸르푸릴알코올 수지의 구상 입자가 유리하게 얻어지고, 또, 그러한 구상의 수지 입자를 소성함으로써, 구상 탄소 입자가 얻어지고, 추가로, 그 얻어진 구상 탄소 입자를 부활 처리함으로써, 효과적으로 구상 활성탄 입자로 할 수 있는 것이다.
이와 같이, 본 발명에 의하면, 반응계에 초음파를 조사하는 특별한 장치를 사용하는 일 없이, 또, 원료에 유해한 알데히드류를 사용하는 일도 없이, 평균 입경이 0.01 ㎛ 에서부터 1000 ㎛ 까지인 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자를 용이하게 제조할 수 있게 된 것이고, 이로써, 푸르푸릴알코올 수지로 이루어지는 미세한 구상의 입자를, 공업적으로 유리하게 제공할 수 있게 된 것이다.
게다가, 본 발명에 있어서는, 푸르푸릴알코올의 단독계에서, 그것을 자기 축합시켜 수지화하고, 추가로 푸란 고리의 개열이 진행되는 것에 의한 3 차원 가교 (경화) 를 진행시킴으로써, 미세한 구상 입자를 얻는 것인 점에서, 공업적으로 유리하게 푸르푸릴알코올 수지 입자가 제공될 수 있게 되는 것이며, 또, 그러한 구상 수지 입자를 탄소화하거나 부활하거나 하여 얻어지는 탄소 입자나 활성탄 입자에 있어서도, 각종 용도에 유리하게 이용될 수 있는 것이다.
그런데, 본 발명에 따라, 목적으로 하는 푸르푸릴알코올 수지로 이루어지는 미세한 구상 입자를 제조하려면, 먼저, 푸르푸릴알코올이, 물을 반응 매체로 하여, 보호 콜로이드의 존재 하, pKa 값이 1.5 미만인 산 촉매를 사용하여 자기 축합 반응되어, 수지화되고, 또한, 가열하여 경화되는 것이다. 그리고, 그 후, 형성된 수지 입자를 포함하는 반응 생성액을 여과, 세정함으로써, 평균 입경이 0.01 ㎛ ? 1000 ㎛ 인 미세한 구상 입자로서 취출되게 된다.
거기에서, 그러한 푸르푸릴알코올의 반응계에 존재하게 되는 보호 콜로이드는 생성한 푸르푸릴알코올 수지를 미세한 구상 입자의 형태로 얻을 목적으로 첨가되는 것으로서, 그 종류로는, 특별히 한정되지 않으며, 종래부터 공지된 각종의 보호 콜로이드를 사용할 수 있다. 여기서, 본 발명의 목적을 한층 더 유리하게 달성시키는 것으로는, 아라비아검, 가티검, 하이드록시알킬구아검, 부분 가수분해 폴리비닐알코올, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 특히, 아라비아검이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 이와 같은 보호 콜로이드는 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또, 이러한 보호 콜로이드와 함께, 적당한 계면 활성제를 병용할 수도 있다. 또한, 그 사용량은 사용되는 보호 콜로이드의 종류 등에 따라 적절히 결정되게 되지만, 일반적으로는 푸르푸릴알코올에 대해 0.1 ? 10 질량% 정도의 비율이 되도록, 바람직하게는 0.5 ? 5 질량% 정도의 비율이 되도록, 더욱 바람직하게는 1 ? 3 질량% 정도의 비율이 되는 양에서, 사용되게 된다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 상기한 보호 콜로이드와 함께, 푸르푸릴알코올의 자기 축합 반응 (수지화) 이나 경화를 위한 촉매로서, pKa 값이 1.5 미만인 산 촉매가 사용되고, 이로써, 생성하는 푸르푸릴알코올 수지의 미세화를 효과적으로 실현시킬 수 있고, 평균 입경이 0.01 ㎛ ? 1000 ㎛ 인 구상 미립자가 유리하게 형성될 수 있는 것이다. 또한, 그러한 산 촉매의 pKa 값이 1.5 이상이 되면, 푸르푸릴알코올의 자기 축합 반응 (수지화) 이나 경화를 충분히 진행시킬 수 없게 되거나, 생성하는 수지 입자의 유효한 미세화가 곤란해지거나 하는 등의 문제를 야기한다.
여기서, 그러한 산 촉매로는, 구체적으로는, 염산, 황산, 질산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 페놀술폰산, 데실벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 테트라데실벤젠술폰산, 헥사데실벤젠술폰산, 옥타데실벤젠술폰산 등을 들 수 있고, 그리고 이들이 단독으로 또는 조합하여 사용되게 되는데, 그들 중에서도, 유리하게는 알킬벤젠술폰산, 특히, 탄소수가 10 이상인 알킬기를 갖는 알킬벤젠술폰산이 바람직하게 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 경제성이나 입수 용이성, 그리고 촉매 기능 등의 관점에서 도데실벤젠술폰산의 사용이 특히 추장(推奬)된다.
또한, 이러한 산 촉매는 푸르푸릴알코올의 반응 조건, 나아가서는, 보호 콜로이드의 종류 등에 따라 그 사용량이 적절히 결정되게 되지만, 일반적으로, 푸르푸릴알코올에 대해, 0.1 ? 10 질량% 정도의 비율에서, 바람직하게는 0.5 ? 7 질량% 정도의 비율에 있어서, 더욱 바람직하게는 1 ? 5 질량% 정도의 비율에서 사용된다. 이 산 촉매의 사용량이 적어지면, 본 발명의 목적을 충분히 달성하기 어려워질 우려가 있기 때문이고, 또, 그 사용량이 많아지면, 반응 도중에 다량으로 기포가 발생하여 균일 교반이 곤란해져, 1 ㎛ 이하의 입자가 되지 않게 되는 등의 문제를 야기하게 된다.
또, 푸르푸릴알코올을 자기 축합 반응 (수지화) 시키고, 추가로 경화 반응을 진행시키기 위해서 사용되는, 반응 매체로서의 물의 양에 있어서도, 반응 조건 등 에 따라 적절히 선정되는 바이지만, 일반적으로, 주입 푸르푸릴알코올양에 대해, 0.5 질량배 ? 25 질량배 정도의 비율에서, 바람직하게는 1 질량배 ? 20 질량배 정도의 비율에서, 더욱 바람직하게는 5 질량배 ? 15 질량배 정도의 비율에서 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 이 물의 사용량이, 주입 푸르푸릴알코올에 대해, 0.5 질량배보다 적어지면, 반응 생성물이 괴상화되는 등의 문제가 야기되게 되기 때문이고, 또, 25 질량배보다 많아지면, 반응 시간이 지나치게 길어져, 경제적이지 않은 등의 문제가 야기되게 된다.
그리고, 본 발명에 따르는 푸르푸릴알코올의 자기 축합 반응 (수지화) 이나 경화 (가교) 의 반응시에 채용되는 반응 온도로는, 반응 효율의 관점에서, 일반적으로, 50 ℃ 이상의 온도가 선정되고, 바람직하게는 70 ℃ 이상의 온도, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상의 온도에서 반응하여, 생성하는 수지의 미립자화가 도모되게 된다. 또한, 이러한 자기 축합 반응 (수지화) 과 경화 (가교) 반응은 각각 별개의 공정에서 실시하는 것도 가능하기는 하지만, 본 발명에 있어서는, 유리하게는, 자기 축합 반응에 계속하여 연속적으로 경화 반응이 진행되게 되며, 또, 그것들 2 개의 반응 공정은, 동일한 온도에서 실시될 수 있는 것 외에, 자기 축합 반응 (수지화) 에 채용되는 온도보다 높은 온도에서 경화 (가교) 반응을 진행시키도록 하는 것도 유리하게 채용되는 것이다. 또한, 반응 시간은 그것들 반응 온도나 반응계의 함수량, 생성물의 축합 상황이나 경화의 상황 등을 고려하면서 적절히 결정되는 것이지만, 그것들 2 개의 반응에 필요로 되는 합계의 반응 시간으로는, 일반적으로는, 1 ? 50 시간 정도가 채용되게 된다.
그리고, 본 발명에 따르는 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자는, 상기 서술한 바와 같이, 푸르푸릴알코올을 반응시킴으로써 발생한 수지 입자를 함유하는 반응 생성액을 여과, 세정함으로써, 그 평균 입경이 0.01 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 상한이 1000 ㎛ 이하가 되는 구상의 수지 입자로서 취출되는 것이다.
또, 이와 같이 하여 취출된, 본 발명에 따른 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자는 공지된 각종 수법에 따라 소성되어, 미세한 구상 탄소 입자를 유리하게 부여하는 것이다. 예를 들어, 그러한 수지 입자를, 로터리식 외열로 등을 사용하여, 질소 분위기 하에서, 400 ? 850 ℃ 에서 소성하여 탄소화함으로써, 목적으로 하는 미세한 구상 탄소 입자가 유리하게 얻어지는 것이다.
또한, 그러한 구상 탄소 입자에는, 적당한 부활 처리가 실시됨으로써, 목적으로 하는 구상 활성탄 입자가 형성되게 된다. 또한, 그러한 구상 탄소 입자의 부활 처리는 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있고, 예를 들어, 가스 부활이나 약품 부활 중 어느 것을 채용하여 500 ? 1000 ℃ 의 온도에서 부활 처리를 실시함으로써, 목적으로 하는 활성탄 입자를 유리하게 형성시킬 수 있는 것이다. 또, 이 부활 공정은, 상기한 탄소화 공정에 계속하여 연속적으로 실시할 수 있는 것 외에, 별개의 공정으로서 독립적으로 실시할 수도 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 몇 가지 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 밝히는 것으로 하지만, 본 발명이 이러한 실시예의 기재에 의해 아무런 제약도 받지 아니하는 것은 말할 필요도 없는 바이다. 또, 본 발명에는 이하의 실시예 외에도, 나아가서는 상기의 구체적 기술 이외에도, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 당업자의 지식에 기초하여 다양한 변경, 수정, 개량 등이 가해질 수 있는 것이라는 것이 이해되어야 한다. 또한, 이하에서 얻어진 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자의 평균 입경 및 잔탄율, 구상 활성탄 입자의 비표면적은 각각 이하에 나타내는 방법에 따라 평가된 것이다.
(1) 평균 입경
닛키소 주식회사 제조 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 : MT3200II 를 사용하여, 체적 평균 입경 (D50) 으로서 측정하였다.
(2) 잔탄율
외열식 로터리 킬른을 사용하여, 각각의 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자를 탄소화했을 때의 중량 변화량로부터 잔탄율을 산출하였다.
(3) 비표면적
닛폰 벨 주식회사 제조 BELSORP-mini 를 사용하여 비표면적을 측정하였다.
(실시예 1)
온도계, 교반 장치 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기 내에, 푸르푸릴알코올의 100 질량부, 물의 147.75 질량부, 아라비아검의 0.5 질량부, 및 도데실벤젠술폰산 (pKa = -2.0) 의 10 % 수용액의 2.5 질량부를 주입한 후, 내용물을 교반 혼합하면서, 80 ℃ 까지 가열하여, 2 시간 반응시켰다 (자기 축합 반응). 그 후, 100 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다 (경화 반응). 이러한 반응 후, 반응 용기 내를 실온까지 냉각시키고, 이어서, 여과, 세정, 건조시킴으로써, 목적으로 하는 푸르푸릴알코올 수지 입자를 제조하였다. 그리고, 이 얻어진 수지 입자가 구상인 것을, SEM 사진으로 확인함과 함께, 추가로 이 구상 수지 입자의 체적 평균 입경 (D50) 을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 에 나타냈다.
또한, 이러한 얻어진 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자를, 외열식 로터리 킬른을 사용하여, 질소 분위기 하에서, 800 ℃ 에서 30 분간 가열함으로써, 소성하여, 탄소화하였다. 또한 계속해서, 이러한 얻어진 구상 탄소 입자를, 외열식 로터리 킬른을 사용하여, 질소와 수증기의 혼합 분위기 중, 900 ℃ 에서 4 시간 부활하여 구상 활성탄 입자를 얻었다. 그리고, 사용한 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자의 잔탄율 및 구상 활성탄 입자의 비표면적을 측정하여, 그들의 결과를 하기 표 1 에 함께 나타냈다.
(실시예 2)
온도계, 교반 장치 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기 내에, 푸르푸릴알코올의 100 질량부, 물의 147.75 질량부, 아라비아검의 0.05 질량부, 및 10 % 도데실벤젠술폰산 수용액의 2.5 질량부를 주입한 후, 내용물을 교반 혼합하면서, 80 ℃ 까지 가열하여, 2 시간 반응시켰다 (자기 축합 반응). 그 후, 100 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다 (경화). 이러한 반응 후, 반응 용기 내를 실온까지 냉각시키고, 이어서, 여과, 세정, 건조시킴으로써, 목적으로 하는 구상의 푸르푸릴알코올 수지 입자를 제조하였다. 그리고, 이 얻어진 구상 수지 입자의 체적 평균 입경 (D50) 을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 에 나타냈다.
또한, 이러한 얻어진 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자를, 외열식 로터리 킬른을 사용하여, 질소 분위기 하, 800 ℃ 에서 30 분간 가열함으로써, 소성하여, 탄소화시켰다. 또한 계속해서, 그 얻어진 구상 탄소 입자를, 외열식 로터리 킬른을 사용하여, (질소＋수증기) 중, 900 ℃ 에서 5 시간 부활하여, 구상 활성탄 입자를 얻었다. 사용한 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자의 잔탄율 및 구상 활성탄 입자의 비표면적을 측정하여, 그들의 결과를 하기 표 1 에 함께 나타냈다.
(실시예 3)
온도계, 교반 장치 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기 내에, 푸르푸릴알코올의 100 질량부, 물의 72.75 질량부, 아라비아검의 0.5 질량부, 및 10 % 도데실벤젠술폰산 수용액의 2.5 질량부를 주입한 후, 내용물을 교반 혼합하면서, 80 ℃ 까지 가열하여, 2 시간 반응시켰다 (자기 축합 반응). 그 후, 100 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다 (경화). 이러한 반응 후, 반응 용기 내를 실온까지 냉각시키고, 이어서, 여과, 세정, 건조시킴으로써, 목적으로 하는 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자를 제조하였다. 그리고, 이 얻어진 구상 수지 입자의 체적 평균 입경 (D50) 을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 에 나타냈다.
또한, 이러한 얻어진 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자를, 외열식 로터리 킬른을 사용하여, 질소 분위기 하, 650 ℃ 에서 30 분간 가열함으로써, 소성하여, 탄소화하였다. 또한 계속해서, 그 얻어진 구상 탄소 입자를, 외열식 로터리 킬른을 사용하여, (질소＋수증기) 중, 900 ℃ 에서 5 시간 부활하여, 구상 활성탄 입자를 얻었다. 사용한 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자의 잔탄율 및 구상 활성탄 입자의 비표면적을 측정하여, 그들의 결과를 하기 표 1 에 함께 나타냈다.
(실시예 4)
온도계, 교반 장치 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기 내에, 푸르푸릴알코올의 100 질량부, 물의 97.75 질량부, 아라비아검의 0.08 질량부, 및 10 % 도데실벤젠술폰산 수용액의 2.5 질량부를 주입한 후, 내용물을 교반 혼합하면서, 80 ℃ 까지 가열하여, 2 시간 반응시켰다 (자기 축합 반응). 그 후, 100 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다 (경화). 이러한 반응 후, 반응 용기 내를 실온까지 냉각시키고, 이어서, 여과, 세정, 건조시킴으로써, 목적으로 하는 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자를 제조하였다. 그리고, 이 얻어진 구상 수지 입자의 체적 평균 입경 (D50) 을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 에 나타냈다.
또한, 이러한 얻어진 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자를, 외열식 로터리 킬른을 사용하여, 질소 분위기 하, 650 ℃ 에서 30 분간 가열함으로써, 소성하여, 탄소화하였다. 또한 계속해서, 그 얻어진 구상 탄소 입자를, 외열식 로터리 킬른을 사용하여, (질소＋수증기) 중, 800 ℃ 에서 17 시간 부활하여, 구상 활성탄 입자를 얻었다. 사용한 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자의 잔탄율 및 구상 활성탄 입자의 비표면적을 측정하여, 그들의 결과를 하기 표 1 에 함께 나타냈다.
(실시예 5)
온도계, 교반 장치 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기 내에, 푸르푸릴알코올의 100 질량부, 물의 97.75 질량부, 하이드록시에틸셀룰로오스의 1 질량부 및 10 % 도데실벤젠술폰산 수용액의 2.5 질량부를 주입한 후, 내용물을 교반 혼합하면서, 80 ℃ 까지 가열하여, 2 시간 반응시켰다 (자기 축합 반응). 그 후, 100 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다 (경화). 이러한 반응 후, 반응 용기 내를 실온까지 냉각시키고, 이어서, 여과, 세정, 건조시킴으로써, 목적으로 하는 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자를 제조하였다. 그리고, 이 얻어진 구상 수지 입자의 체적 평균 입경 (D50) 을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 에 나타냈다.
또한, 이러한 얻어진 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자를, 외열식 로터리 킬른을 사용하여, 질소 분위기 하, 500 ℃ 에서 30 분간 가열하여 소성함으로써, 탄소화하였다. 또한 계속해서, 그 얻어진 구상 탄소 입자를, 외열식 로터리 킬른을 사용하여, (질소＋수증기) 중, 800 ℃ 에서 9 시간 부활하여, 구상 활성탄 입자를 얻었다. 사용한 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자의 잔탄율 및 구상 활성탄 입자의 비표면적을 측정하여, 그들의 결과를 하기 표 1 에 함께 나타냈다.
(실시예 6)
온도계, 교반 장치 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기 내에, 푸르푸릴알코올의 100 질량부, 물의 291 질량부, 아라비아검의 1 질량부, 및 10 % 도데실벤젠술폰산 수용액의 10 질량부를 주입한 후, 내용물을 교반 혼합하면서, 100 ℃ 까지 가열하여, 7 시간 반응시키고, 연속적으로 자기 축합과 경화의 반응을 진행시켰다. 이러한 반응 후, 반응 용기 내를 실온까지 냉각시키고, 이어서, 여과, 세정, 건조시킴으로써, 목적으로 하는 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자를 제조하였다. 그리고, 이 얻어진 구상 수지 입자의 체적 평균 입경 (D50) 을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 에 나타냈다.
또한, 이러한 얻어진 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자를, 외열식 로터리 킬른을 사용하여, 질소 분위기 하, 650 ℃ 에서 30 분간 가열하여 소성함으로써, 탄소화하였다. 사용한 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자의 잔탄율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1 에 함께 나타냈다.
(실시예 7)
온도계, 교반 장치 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기 내에, 푸르푸릴알코올의 100 질량부, 물의 973 질량부, 아라비아검의 2 질량부, 및 10 % 도데실벤젠술폰산 수용액의 30 질량부를 주입한 후, 실시예 6 과 동일하게 하여, 내용물을 교반 혼합하면서, 100 ℃ 까지 가열하여, 7 시간 반응시켰다. 이러한 반응 후, 반응 용기 내를 실온까지 냉각시키고, 이어서, 여과, 세정, 건조시킴으로써, 목적으로 하는 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자를 제조하였다. 그리고, 이 얻어진 구상 수지 입자의 체적 평균 입경 (D50) 을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 에 나타냈다.
(실시예 8)
온도계, 교반 장치 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기 내에, 푸르푸릴알코올의 100 질량부, 물의 473 질량부, 아라비아검의 2 질량부, 및 10 % 도데실벤젠술폰산 수용액의 30 질량부를 주입한 후, 실시예 6 과 동일하게 하여, 내용물을 교반 혼합하면서, 100 ℃ 까지 가열하여, 7 시간 반응시켰다. 이러한 반응 후, 반응 용기 내를 실온까지 냉각시키고, 이어서, 여과, 세정, 건조시킴으로써, 목적으로 하는 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자를 제조하였다. 그리고, 이 얻어진 구상 수지 입자의 체적 평균 입경 (D50) 을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 에 나타냈다.
(실시예 9)
온도계, 교반 장치 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기 내에, 푸르푸릴알코올의 100 질량부, 물의 300 질량부, 아라비아검의 1 질량부, 및 파라톨루엔술폰산 (pKa = -2.8) 의 1 질량부를 주입한 후, 실시예 6 과 동일하게 하여, 내용물을 교반 혼합하면서, 100 ℃ 까지 가열하여, 7 시간 반응시켰다. 이러한 반응 후, 반응 용기 내를 실온까지 냉각시키고, 이어서, 여과, 세정, 건조시킴으로써, 목적으로 하는 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자를 제조하였다. 그리고, 이 얻어진 구상 수지 입자의 체적 평균 입경 (D50) 을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 에 나타냈다.
또한, 이러한 얻어진 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자를, 외열식 로터리 킬른을 사용하여, 질소 분위기 하, 650 ℃ 에서 30 분간 가열하여 소성함으로써, 탄소화하였다. 사용한 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자의 잔탄율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1 에 함께 나타냈다.
(비교예 1)
온도계, 교반 장치 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기 내에, 푸르푸릴알코올의 100 질량부, 물의 500 질량부, 아라비아검의 3 질량부, 및 89 % 인산 (pKa = 2.2) 의 2 질량부를 주입한 후, 내용물을 교반 혼합하면서, 100 ℃ 까지 가열하여, 7 시간 반응시켰다. 이러한 반응 후, 반응 용기 내를 실온까지 냉각시켰지만, 반응물은 미경화였다.
(비교예 2)
온도계, 교반 장치 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기 내에, 푸르푸릴알코올의 100 질량부, 물의 147.75 질량부, 비이온 계면 활성제 (타케모토 유지 주식회사제, 파이오닌 D409) 의 1 질량부, 및 10 % 도데실벤젠술폰산 수용액의 2.5 질량부를 주입한 후, 내용물을 교반 혼합하면서, 80 ℃ 까지 가열하여, 2 시간 반응시켰다. 그 후, 100 ℃ 까지 가열하여, 반응시키고 있는 도중에, 내용물이 괴상화되었다.
Figure pct00001
이러한 표 1 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명 수법에 따르는 실시예 1 ? 9 에서 얻어진 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자는 모두 체적 평균 입경 (D50) 이 1000 ㎛ 이하의 입경인 것이고, 특히, 촉매로서의 도데실벤젠술폰산이나 보호 콜로이드로서의 아라비아검을 많이 사용한 실시예 7 에 있어서는, 1 ㎛ 보다 작은 입경의 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자를 얻을 수 있었다. 이에 반하여, 도데실벤젠술폰산을 첨가하지 않고, 촉매로서 89 % 인산 수용액을 사용한 비교예 1 이나, 보호 콜로이드로서의 아라비아검이나 하이드록시에틸셀룰로오스를 사용하지 않는 비교예 2 에 있어서는, 미경화 수지 입자가 되거나 괴상화된 수지가 되거나 하여, 목적으로 하는 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자를 얻을 수 없었다.

Claims (10)

  1. 푸르푸릴알코올을, 보호 콜로이드의 존재 하에, pKa 가 1.5 미만인 산 촉매를 사용하여 자기 축합 반응시켜 수지화시키고, 또한 가열하여 경화시킴으로써, 구상의 푸르푸릴알코올 수지 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산 촉매가 알킬벤젠술폰산인 것을 특징으로 하는 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산 촉매가 탄소수가 10 이상인 알킬기를 갖는 알킬벤젠술폰산인 것을 특징으로 하는 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    평균 입경이 0.01 ㎛ ? 1000 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    푸르푸릴알코올에 대해 0.5 질량배 ? 25 질량배의 물이 반응 매체로서 사용되는 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 콜로이드가 아라비아검인 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자.
  8. 푸르푸릴알코올의 자기 축합 반응에 의해 얻어진 구상 수지 입자로서, 0.01 ㎛ ? 1000 ㎛ 의 평균 입경을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 구상 푸르푸릴알코올 수지 입자.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 수지 입자를 소성함으로써 얻어지는 구상 탄소 입자.
  10. 제 9 항에 기재된 구상 탄소 입자를 부활함으로써 얻어지는 구상 활성탄 입자.
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