KR20120127397A - 질화물 결정의 제조 방법, 제조 용기 및 부재 - Google Patents

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마키코 기요미
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도루 이시구로
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가부시끼가이샤 니혼 세이꼬쇼
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Abstract

종결정 상 이외의 부분에 질화물 결정이 석출되는 것을 억제하고, 종결정 상으로 성장하는 질화갈륨 단결정의 생산 효율을 향상시킬 수 있는 질화물 결정의 제조 방법을 제공한다. 광화제를 함유하는 용액을 넣은 용기 내에서 아모노서멀법에 의해 질화물 결정을 제조할 때에, 용기 및 용기 내에 설치되는 부재의 표면 중 용액에 접촉하는 부분의 적어도 일부가, 탄탈 (Ta), 텅스텐 (W) 및 티탄 (Ti) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 함유하는 금속 또는 합금으로 구성되고, 또한 표면 거칠기 (Ra) 가 1.80 ㎛ 미만이 되게 한다.

Description

질화물 결정의 제조 방법, 제조 용기 및 부재{METHOD FOR PRODUCING NITRIDE CRYSTALS, AND PRODUCTION VESSEL AND MEMBERS}
본 발명은 질화물 결정을 성장시키는 아모노서멀법에 관한 것이다. 특히 그 질화물 결정을 성장시키는 용기의 재질에 특징이 있는 아모노서멀법에 관한 것이다.
아모노서멀법은 초임계 상태 및/또는 아임계 상태에 있는 암모니아 용매를 사용하고, 원재료의 용해-석출 반응을 이용하여 원하는 재료를 제조하는 방법이다. 아모노서멀법을 결정 성장에 적용할 때에는, 암모니아 용매에 대한 원료 용해도의 온도 의존성을 이용하여 온도차에 의해 과포화 상태를 발생시켜 결정을 석출시킨다.
아모노서멀법과 유사한 하이드로서멀법은, 용매에 초임계 및/또는 아임계 상태의 물을 이용하여 결정 성장을 실시하는데, 주로 수정 (SiO2) 및 산화아연 (ZnO) 등의 산화물 결정에 적용되는 방법이다.
한편, 아모노서멀법은 질화물 결정에 적용할 수 있고, 질화갈륨 등의 질화물 결정의 성장에 이용되고 있다. 아모노서멀법에 의한 질화갈륨 결정의 육성은 고온 고압 (500 ℃ 이상, 150 ㎫ 이상) 의 초임계 암모니아 환경 하에서의 반응으로서, 이와 같은 환경에 견디는 장치의 설계 및 재료의 선정은 용이하지 않다.
초임계 상태의 순암모니아 중으로의 질화갈륨의 용해도는 매우 작기 때문에, 용해도를 향상시켜 결정 성장을 촉진시키기 위하여 광화제 (鑛化劑) 를 첨가한다. 광화제는 할로겐화암모늄 NH4X (X=Cl, Br 또는 I) 로 대표되는 산성 광화제와, 알칼리아미드 XNH2 (X=Li, Na 또는 K) 로 대표되는 염기성 광화제로 분류된다. 이들 광화제를 함유하는 초임계 암모니아 환경은 매우 가혹한 부식 환경이 되어 있다.
상기 부식 환경의 온도 압력에 견디는 강도를 갖는 재료 (예를 들어, Ni 기 초합금인 Alloy 625 및 RENE 41 등) 를 이용하여 압력 용기 (오토 클레이브) 를 제조할 수 있으나, 초임계 암모니아에 대한 완전 방식성 (防食性) 은 갖고 있지 않다. 특히, 산성 광화제는 상기 합금에 대한 부식성이 강하기 때문에, 높은 내부식성을 갖는 재료에 의한 방식 기술의 확립이 필요하다.
이에 대하여, 산성 광화제를 사용하는 경우, 방식성이 확인되어 있는 귀금속 (백금, 이리듐 및 백금 이리듐 합금) 이 오토 클레이브 내면 라이닝용 재료 또는 내통식 반응 용기용 재료로서 사용된다 (특허문헌 1).
아모노서멀법에 의한 질화갈륨 단결정 성장에서는, 통상적으로 종결정을 사용한다. 종결정으로는, 성장시키는 결정과 격자 상수가 동일하거나 또는 매우 가까운 결정이 사용된다. 가장 이상적인 종결정은 질화갈륨 단결정이며, 그 위에 호모 에피택셜 성장시킴으로써 질화갈륨 단결정을 얻는다.
그러나 실제로는, 종결정 상 이외의 장소에도, 의도치 않게 질화갈륨 미세 결정이 석출되는 경우가 있다. 당해 석출은 자발 핵발생에 의한 것이다. 종결정 상 이외의 장소란, 반응 용기의 내면, 요컨대 귀금속 라이닝재의 표면 또는 종결정을 유지하고 있는 구조물의 표면을 의미한다.
상기 자발 핵발생에 의한 질화갈륨 미세 결정은, 본래 석출되어야 할 종결정 상에 대한 결정 성장을 저해하여 생산성을 저하시키는 원인이 된다. 따라서, 종결정 상 이외에 대한 질화갈륨 미세 결정의 석출을 가능한 한 억제하는 것이 질화물 결정의 생산성을 향상시키기 위하여 불가결하다.
이와 같은 문제를 해결하는 방법으로서, 용매인 암모니아와 임계 밀도가 상이한 물질을 반응 용기 내에 도입하고, 임계 밀도차를 이용하여 그 물질을 반응 용기 상부 또는 하부에 편재시킴으로써, 당해 부분에서의 결정 석출을 억제하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 2).
또한, 발생된 질화갈륨 미세 결정이 이탈하여, 육성하고 있는 질화물 결정 중에 도입되는 것을 방지하기 위하여 석출물 포집 네트 및 석출 방지의 산판 (傘坂) 등을 설치하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 3).
일본 공개특허공보 2005-289797호 일본 공개특허공보 2007-39321호 일본 공개특허공보 2004-2152호
초임계 암모니아에 의한 부식을 방지하기 위하여 반응 용기 내면을 백금, 이리듐 및 백금 이리듐 합금 등의 귀금속으로 라이닝하는 수법이 널리 사용되고 있다. 그러나, 이들 귀금속 라이닝재의 표면에는, 자발 핵발생에 의한 질화물 미세 결정이 대량 부착된다. 그 때문에, 본래 석출되어야 할 종결정 상으로의 석출량을 빼앗아, 질화물 결정의 생산성을 저하시키는 것이 문제가 되어 있다.
지금까지는 초임계 암모니아 중에서의 내부식성만을 고려하여 재료를 선택하고 있었기 때문에, 자발 핵발생 결정의 생성 용이성 및 부착성에 관해서는 고려되고 있지 않았다. 실제의 결정 성장에서는, 상기 문제점은 매우 중요하고, 내부식성에 추가하여 자발 핵발생 결정의 생성 및 부착을 억제할 수 있는 재료의 선정이 필요하다.
귀금속 라이닝재 표면에 질화물 미세 결정이 부착되면, 질화물 단결정으로서 종결정 상에 석출해야 할 원료를 소비하여 생산성을 저하시킬 뿐만 아니라, 석출에 의해 벽면에 요철이 발생되기 때문에 용액의 대류를 방해하는 원인이 되기도 한다.
또한, 생성된 질화물 미세 결정은 용액 중으로 이탈하고, 대류를 타고 운반됨으로써 성장 중인 질화물 단결정 표면에 도달하면, 결정 내부에 도입되어 고상 인쿠루젼 (inclusion) 의 원인이 된다.
또한, 질화물 미세 결정이 두껍게 퇴적되면, 열전도를 방해하기 때문에 오토 클레이브 내부 환경을 변화시켜, 질화물 단결정의 성장에 있어 가장 중요한 파라미터인 용액 중의 질화물 원료의 과포화도를 변화시키는 것으로 연결된다.
따라서, 종래 기술에 의한 재료는 내부식성을 만족하고 있었지만, 당해 내부식성 재료에 의해 라이닝된 표면에 대한 질화물 미세 결정의 석출 및 부착에 관해서는 전혀 해결의 출구가 보이지 않았다.
특허문헌 2 에 제안되어 있는 초임계 암모니아 임계 밀도가 상이한 물질의 반응 용기 내로의 도입에 의한 효과는, 상부 배관 부위 등에 한정되어 있고, 자발 핵발생에 의한 질화물 미세 결정의 대부분을 차지하는 반응 용기 내면 및 반응 용기 내부의 구조물 표면에 대한 석출 및 부착을 억제하기에는 이르지 않았다.
또한, 특허문헌 3 에 제안되어 있는 포집 네트 및 산판의 설치도, 질화물 미세 결정의 석출과 부착을 억제하는 기능은 구비하고 있지 않아, 질화물 결정의 생산성 저하를 방지하기에는 이르지 않았다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 아모노서멀법에 의한 질화물 결정의 제조에 있어서, 자발 핵발생에 의한 질화물 미세 결정의 석출량이 제조 용기 내부의 재료의 종류 및 표면 상태에 따라 예상 이상으로 크게 상이함을 알아내었다.
또한, 제조 용기 내부의 재료에, 평활한 표면 상태를 갖는 특정 종의 재료를 사용함으로써, 그 제조 용기 내부의 표면에 대한 질화물 미세 결정의 석출량을 매우 적은 양으로 억제할 수 있음을 알아내었다. 또한, 발견된 재료는 초임계 암모니아에 대한 내부식성도 매우 양호함이 확인되었다.
상기의 매우 특징적인 특성을 갖는 특정 종의 재료를 제조 용기의 라이닝재의 내표면 또는 내부 구조재 표면에 적용함으로써, 자발 핵발생에 의한 질화물 미세 결정의 생성을 억제하여, 질화물 결정의 생산성 향상에 큰 효과가 있음을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 요지는 이하이다.
[1] 광화제를 함유하는 용액을 넣은 용기 내에서 아모노서멀법에 의해 질화물 결정을 제조하는 방법으로서, 그 용기 및 그 용기 내에 설치되는 부재의 표면 중 그 용액에 접촉하는 부분의 적어도 일부가, 탄탈 (Ta), 텅스텐 (W) 및 티탄 (Ti) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 함유하는 금속 또는 합금으로 구성되고, 또한 표면 거칠기 (Ra) 가 1.80 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 질화물 결정의 제조 방법.
[2] 상기 용기에 있어서의 결정 성장 영역의 표면의 적어도 일부가, 상기 금속 또는 합금으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.
[3] 상기 결정 성장 영역의 표면의 면적의 20 % 이상이, 상기 금속 또는 합금으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 [2] 에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.
[4] 상기 부재의 표면이 상기 금속 또는 합금으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 [1] ? [3] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.
[5] 상기 부재가 상기 용기의 결정 성장 영역에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 [4] 에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.
[6] 상기 금속 또는 합금으로 구성되어 있는 부분에, 산소를 함유한 물질이 접촉하지 않도록 제어하는 것을 특징으로 하는 [1] ? [5] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.
[7] 상기 용기가, 오토 클레이브 내에 설치되어 있는 내통이며, 그 오토 클레이브와 그 내통 사이에 산소를 함유하지 않는 물질이 충전된 상태에서, 그 내통 내에서 질화물 결정을 제조하는 것을 특징으로 하는 [1] ? [6] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정의 제조 방법.
[8] 광화제를 함유하는 용액을 넣고 아모노서멀법에 의해 질화물 결정을 제조하기 위한 용기로서, 그 용기의 표면 중 그 용액에 접촉하는 부분의 적어도 일부가 탄탈 (Ta), 텅스텐 (W) 및 티탄 (Ti) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 함유하는 금속 또는 합금으로 구성되고, 또한 표면 거칠기 (Ra) 가 1.80 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 질화물 결정 제조 용기.
[9] 상기 용기 내에 있는 결정 성장 영역의 표면의 적어도 일부가, 상기 금속 또는 합금으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 [8] 에 기재된 결정 제조 용기.
[10] 상기 결정 성장 영역의 표면의 면적의 20 % 이상이, 상기 금속 또는 합금으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 [9] 에 기재된 결정 제조 용기.
[11] 상기 용기의 표면 중 상기 용액에 접촉하는 부분의 적어도 일부가, W 로 구성되어 있거나, 또는 W 를 함유하는 합금으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 [8] ? [10] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정 제조 용기.
[12] 광화제를 함유하는 용액을 이용하여 아모노서멀법에 의해 질화물 결정을 제조하는 계 내에 설치되는 부재로서, 그 부재의 표면의 적어도 일부가 탄탈 (Ta), 텅스텐 (W) 및 티탄 (Ti) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 함유하는 금속 또는 합금으로 구성되고, 또한 표면 거칠기 (Ra) 가 1.80 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 부재.
[13] 개스킷인 [12] 에 기재된 부재.
[14] [1] ? [7] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 질화물 결정.
[15] 질화갈륨인 [14] 에 기재된 질화물 결정.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 단결정으로서 석출되어야 할 종결정 상 이외의 부분에 질화물 미세 결정이 석출되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 종결정 상에 성장하는 질화물 결정의 생산 효율을 현저히 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 질화물 결정은 균일하고 고품질이므로, 발광 디바이스 또는 전자 디바이스용 반도체 결정 등으로서 유용하다.
도 1 은 본 발명의 질화물 결정 제조 용기를 구비한 제조 장치의 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 다른 질화물 결정 제조 용기를 구비한 제조 장치의 모식도이다.
도 3 은 실시예 1 을 실시한 후의 시험편의 단면 SEM 사진 (5000 배) 이다.
도 4 는 비교예 5 를 실시한 후의 시험편의 단면 SEM 사진 (1000 배) 이다.
이하에 있어서, 본 발명의 질화물 결정의 제조 방법, 및 그것에 사용하는 제조 용기 및 부재에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 기초하여 이루어지는 경우가 있는데, 본 발명은 그러한 실시양태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서「?」를 이용하여 표시되는 수치 범위는「?」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
(용기)
본 발명의 질화물 결정의 제조 방법은 용기 내에서 실시한다. 여기서 말하는「용기」란, 광화제 함유 용액이 그 내벽면에 직접 접촉할 수 있는 상태에서 아모노서멀법에 의한 질화물 결정을 제조하기 위한 용기를 의미한다.
용기로는, 예를 들어 오토 클레이브 자체, 및 오토 클레이브 내에 설치되는 내통을 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 사용하는 오토 클레이브 및 내통 등의 용기는, 아모노서멀법에 의해 질화물 결정을 성장시킬 때의 고온 고압 조건에 견딜 수 있는 것 중에서 선택한다.
상기 용기를 구성하는 재료로는, 고온 강도가 높고 내부식성을 갖는 재료가 바람직하고, 암모니아 등의 용매에 대한 내부식성이 우수한, Ni 계의 합금, 및 스텔라이트 (데롤로?스텔라이트?컴퍼니?인코포레이티드의 등록상표) 등의 Co 계 합금이 보다 바람직하고, Ni 계의 합금이 더욱 바람직하다.
상기 Ni 계의 합금으로는, 구체적으로는, 예를 들어 Inconel625 (Inconel 은 헌팅톤 얼로이즈 캐나다 리미티드의 등록상표, 이하 동일), Nimonic90 (Nimonic 은 스페셜 메탈즈 위긴 리미티드의 등록상표, 이하 동일), RENE41, 하스텔로이 및 와스팔로이를 들 수 있다.
이들 합금의 조성 비율은, 계 내의 용매의 온도 및 압력 조건, 계 내에 포함되는 광화제 및 그들의 반응물과의 반응성 및/또는 산화력 혹은 환원력, 그리고 pH 등의 조건에 따라 적절히 선택하면 된다.
이들 합금의 내부식성은 높다고는 해도, 결정 품질에 영향을 전혀 미치지 않을 정도로 높은 내부식성을 갖고 있는 것은 아니다. 그 때문에, 초임계 암모니아 분위기, 특히 광화제를 함유하는 보다 엄격한 부식 환경 하에서는, 그 합금으로부터 Ni, Cr 및 Fe 등의 성분이 용액 중에 용출되어 결정 중에 도입되게 된다.
따라서 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 용기의 내면 부식을 억제하기 위하여, 용기의 내면을 더욱 내부식성이 우수한 재료에 의해 직접 라이닝하는 등의 방법에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은, 용기 내에 부재를 설치한 상태에서 실시하는 것이 일반적이다. 여기서 말하는「부재」란, 광화제를 함유하는 용액 중에서 아모노서멀법에 의해 질화물 결정을 제조할 때에 용기 중에 설치하는 것으로서, 용기로부터 분리할 수 있는 것을 의미한다.
예를 들어, 종결정을 유지하기 위한 육성 프레임, 용액의 대류를 제어하는 배플판, 원료 바구니 및 종결정을 매다는 와이어 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이들 부재의 표면도 내부식성이 우수한 재료에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
(광화제를 함유하는 용액에 접촉하는 부분에 사용하는 재료)
본 발명의 제조 방법은, 질화갈륨 등의 질화물의 결정 성장을 실시하는 용기 내에 있어서, 암모니아에 접촉하는 부분, 적어도 광화제를 함유한 암모니아에 접촉하는 부분에 특정 재료를 사용하는 점에 특징이 있다.
광화제를 함유하는 용액에 접촉하는 부분이란, 오토 클레이브의 내면, 내통의 내면, 종결정을 유지하기 위한 육성 프레임, 용액의 대류를 제어하는 배플판 및 원료 바구니 등의 표면이다. 이들 표면을 구성하는 재료의 종류와 표면 거칠기를 적절히 제어함으로써, 자발 핵발생에 의한 질화물 미세 결정의 발생을 억제하는 것을 특징으로 한다.
전술한 바와 같이, 오토 클레이브 내면 및 내통의 내면을 구성하는 재료는, 초임계 암모니아 및/또는 광화제를 함유하는 초임계 암모니아에 대하여 높은 내부식성을 갖고 있을 필요가 있다.
종래에는, 내표면 재료의 선정 기준은 내부식성 뿐이었기 때문에, 가장 바람직한 재료로는 Pt 및 Pt-Ir 합금과 같은 귀금속이 선택되어 왔다. 그러나, 이들 귀금속 표면에는 자발 핵발생에 의한 질화물의 미세 결정이 많이 부착되기 때문에, 종결정 상으로의 석출을 저해하여 생산성의 저하를 초래하는 결과가 되었다.
높은 내부식성과 자발 핵발생에 의한 질화물의 미세 결정이 부착되기 어렵다는 두 가지 요구를 만족하는 재료로서, 본 발명자는 이하의 재료를 발견하였다.
본 발명에서 사용할 수 있는 광화제를 함유하는 용액에 접촉하는 부분의 재료는, 탄탈 (Ta), 텅스텐 (W) 및 티탄 (Ti) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 함유하는 금속 또는 합금이다. 즉, 탄탈 (Ta), 탄탈 합금 (Ta 합금), 텅스텐 (W), 텅스텐 합금 (W 합금), 티탄 (Ti) 및 티탄 합금 (Ti 합금) 이다.
Ta 합금으로서 예를 들어, 탄탈-텅스텐 합금 (Ta-W 합금) 을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서「M 합금」(M 은 금속) 이라고 하는 경우에는, 조성으로서 M 이 가장 많이 함유되는 합금을 의미한다.
Ta 합금의 조성은, Ta 가 50 중량% 이상인 것이 바람직하고, 70 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Ta-W 합금의 조성은, W 가 0.1 중량% 이상인 것이 바람직하고, 1.0 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.5 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Ta-W 합금의 조성은, W 가 20 중량% 이하인 것이 바람직하고, 15 중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
W 합금의 조성은, W 가 50 중량% 이상인 것이 바람직하고, 70 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Ti 합금의 조성은, Ti 가 50 중량% 이상인 것이 바람직하고, 70 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 85 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는 상기 재료를 1 종류 또는 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상기 이외의 재료, 예를 들어 종래부터 내부식 라이닝 재료로서 사용되고 있는 백금 (Pt), 백금 이리듐 합금 (Pt-Ir 합금) 및 이리듐 (Ir) 등의 재료와 조합하여 사용해도 된다.
예를 들어 자발 핵발생에 의한 질화물의 미세 결정 석출이 특히 현저한 것은, 용액 중의 질화물 원료의 과포화도가 커지는 부분인 점에서, 미세 결정의 석출이 현저한 부분에만 상기 재료를 사용해도 된다.
특히 과포화도가 커지는 부분은 종결정에 질화물 단결정이 성장하는 영역 (이하, 결정 성장 영역이라고 칭한다) 이며, 그 중에서도 온도가 낮아지는 부분이다. 온도 분포는 용기의 가열 냉각 구조에 의존하는데, 일반적으로는 결정 성장 영역의 상부일수록 냉각이 커지기 때문에, 결정 성장 영역의 상부에 자발 핵발생에 의한 질화물의 미세 결정이 석출되기 쉽다.
따라서 적어도 이들 미세 결정이 석출되기 쉬운 범위만을 라이닝하면 되고, Ta, W 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 함유하는 금속 또는 합금에 의해 라이닝해야 하는 범위는, 결정 성장 영역의 내표면적의 20 % 이상인 것이 바람직하고, 35 % 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 % 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 자발 핵발생에 의한 질화물의 미세 결정 석출을 보다 효과적으로 억제하기 위하여, 상기 라이닝 재료 등과 같은, 용기 및 용기 내에 설치되는 부재의 표면 중 적어도 광화제를 함유하는 용액에 접촉하는 부분의 표면 거칠기를 조정하는 점에도 특징이 있다. 즉, 이들 표면 거칠기 (Ra) 가 1.80 ㎛ 보다 작은 편이 자발 핵발생의 질화물의 미세 결정 석출이 억제된다.
본 발명에 있어서의 용기 및 용기 내에 설치되는 부재의 표면 중, 적어도 광화제를 함유하는 용액에 접촉하는 부분의 표면 거칠기 (Ra) 는 1.80 ㎛ 미만이며, 1.6 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 1.0 ㎛ 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 당해 표면 거칠기 (Ra) 가 1.80 ㎛ 이상에서는 자발 핵발생에 의해 질화물의 미세 결정이 석출된다.
표면 거칠기 (Ra) 를 상기의 범위로 조정하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 용기 및 용기 내에 설치되는 부재의 표면에 대하여 공지된 처리 방법을 적절히 실시하면 된다. 예를 들어, 용기 및 용기 내에 설치되는 부재의 표면에 대하여, 바이트에 의한 절삭 가공, 지석에 의한 연삭 가공, 버프 연마 및 전해 연마 등의 처리를 실시하고, 표면 거칠기 (Ra) 를 상기의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 표면 거칠기 (Ra) 는 실시예에서 후술하는 방법에 의해 측정한다.
(오토 클레이브 내면에 대한 라이닝)
오토 클레이브 내면에 대한 라이닝 방법으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2006-193355호에 기재된 방법을 참조할 수 있다. 오토 클레이브 내면에 대한 라이닝 재료로는, Ta, W, 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 함유하는 금속 또는 합금을 바람직하게 사용할 수 있다.
그 중에서도 연성이 우수한 Ta, Ta 합금 및 Ta-W 합금이 바람직하고, 이 중 Ta 및 Ta-W 합금이 보다 바람직하다. 또한, 기계적 강도 및 내구성의 관점에서는 W 및 W 합금이 바람직하다.
라이닝층의 두께는 내부식성을 발휘하는 두께이면 특별히 규정되지 않지만, 기계적 내구성을 고려하면, 100 ㎛ 이상의 두께가 바람직하고, 200 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 500 ㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 라이닝층의 두께는 15 ㎜ 이하가 바람직하고, 10 ㎜ 이하가 보다 바람직하고, 5 ㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 15 ㎜ 이하로 함으로써, 오토 클레이브 내경이 작아지는 것에 의한 생산성의 저하를 방지할 수 있다.
라이닝 방법으로는, 오토 클레이브 내면의 형상에 대략 합치하도록, 상기 라이닝재를 제작하고, 오토 클레이브 내면에 기계적으로 끼워넣는 방법이 바람직하게 사용된다. 라이닝재와 오토 클레이브 내면의 간극에는 공간이 생기지 않도록 밀착시키는 것이 바람직하다.
특히, Ta 및 Ta-W 합금은 산소가 존재하면 고온 환경 하에서 산화되기 때문에, 간극에 존재하는 산소를 제거하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는, 상기 라이닝재를 오토 클레이브 내에 삽입 후, 진공 배기 장치에 의해 간극에 잔존하는 산소를 탈기하는 방법을 적용할 수 있다.
진공 탈기 후, 라이닝재와 오토 클레이브 내면의 밀착성을 더욱 높이기 위하여, 오토 클레이브 내부에 압력을 발생시켜, 라이닝재를 오토 클레이브 내면에 압착시키는 방법도 바람직하게 사용된다.
압착시의 온도가 높으면, 열에 의한 상호 확산이 일어나기 때문에, 더욱 강고한 밀착성이 얻어진다. 내압에 의한 압착은, 결정 제조 용기의 제조 공정 내에서 실시해도 되고, 결정 제조 운전시의 승온 승압시에 부수적으로 실시해도 된다.
라이닝재는 상기와 같이, 직접 오토 클레이브 내면에 밀착시켜도 되지만, 라이닝재를 제 2 재료로 제작한 보강관의 내면에 삽입하고, 이 보강관을 오토 클레이브 내에 삽입할 수도 있다.
제 2 재료는 오토 클레이브와 동일한 재료, 예를 들어 Inconel625 등의 니켈기 합금이 초임계 암모니아에 대하여 양호한 내부식성을 갖는 점에서 바람직하게 사용된다. 니켈기 합금 이외에도 초임계 암모니아에 대한 내부식성을 갖는 재료이면 사용할 수 있다.
예를 들어, 라이닝재로도 사용 가능한 Ti 또는 Ti 합금으로 보강관을 제작하고, 본 보강관 내면에 Ta 또는 Ta-W 합금으로 라이닝을 해도 된다. 라이닝재와 보강관 내면의 밀착성, 보강관과 오토 클레이브 내면의 밀착성도 상기한 라이닝재와 오토 클레이브 내면의 밀착성을 높이는 것과 동일한 방법으로 높일 수 있다.
Ta 또는 Ta-W 합금을 라이닝재로서 사용하는 경우, 산소의 존재에 의해 산화가 일어날 가능성이 있다. 오토 클레이브 내면 또는 보강관 내면과 접하는 라이닝재의 외면을 산화로부터 보호하기 위하여 보호막을 형성해도 된다.
라이닝재의 외면에 니켈 (Ni), 크롬 (Cr), 구리 (Cu), 금 (Au) 및 백금 (Pt) 등의 금속을 코팅함으로써 내산화성을 높일 수 있다. 이들 금속이 중간층이 되어 상호 확산되기 때문에, 오토 클레이브 내면 및 보강관 내면과의 밀착성을 높이기 때문에, 기계적 강도와 산화 억제의 양방의 작용을 기대할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 사용하는 오토 클레이브는 최고로 온도 650 ℃, 압력 300 ㎫ 의 고온 고압에 견딜 것이 요구된다. 오토 클레이브의 뚜껑은 개폐 가능한 구조이며, 뚜껑은 밀폐성이 높고 상기 온도 압력에서 리크가 일어나지 않는 기밀 구조가 요구된다. 또한 결정 성장을 위한 운전마다 개폐를 반복하고, 게다가 그 기밀성이 횟수를 거듭해도 유지되는 기계적 강도를 갖는 기밀 실링부일 것이 요구된다.
상기의 라이닝 구조는 오토 클레이브 내면에 있어서는 바람직하게 적용할 수 있는데, 기밀 실링부에 있어서는, 고온에서의 기계 강도를 구비한 재료를 선정할 필요가 있다. 기밀 실링부는 기계 강도와 초임계 암모니아에 대한 내부식성을 모두 만족하는 재료일 필요가 있으며, Ta-W 합금, Ti 합금 및 Ir 이 바람직하게 사용된다.
여기서 상기 Ta-W 합금에 있어서의 W 의 함유량은 5 중량% 이상이 바람직하고, 9 중량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 Ti 합금으로는, 예를 들어 Ti-6Al-4V (Ti 에 6 중량% 알루미늄, 4 중량% 바나듐) 등의 고강도 티탄 합금을 들 수 있다.
기밀 실링부에 대한 라이닝재와 오토 클레이브 본체의 라이닝재에서 재료가 상이한 경우에는 용접으로 접합할 수 있다. 대기 중에서의 용접은 재료의 산화, 질화로 인해 재료의 열화를 초래하기 때문에, TIG (Tungsten Inert Gas) 용접이 바람직하게 사용된다. 통상적으로는, 아르곤 가스 분위기 중에서 행함으로써 양호한 용접 결과를 얻을 수 있다. TIG 용접 이외에도, 전자빔 용접 및 레이저 용접도 적용할 수 있다.
기밀 실링부를 이용하여 뚜껑과 오토 클레이브 본체를 밀폐하기 위해서는, 통상적으로는 개스킷을 사이에 두고, 개스킷과 기밀 실링부 사이에 실링 면압을 발생시킴으로써 높은 기밀성을 발휘시킨다. 오토 클레이브 내부를 고압으로 유지하려면, 상기 실링 면압이 오토 클레이브 내부 압력보다 높으면 된다.
시트 면압은, 기밀 실링부에 개스킷이 강하게 눌려짐으로써 발생하는데, 개스킷의 재질도 기밀 실링부와 동일한 강도가 필요하게 된다. 개스킷의 재질로는, 동일하게 광화제를 함유한 초임계 암모니아와 접촉하는 부분이기 때문에, 기밀 실링부에 사용되는 것과 동일한 재료, 즉 Ta-W 합금, Ti 합금 및 Ir 이 바람직하다.
(내통을 사용하는 경우)
결정 성장 환경 하에서 내부식성과 자발 핵발생에 의한 미세 결정의 부착을 억제하기 위해서는, 오토 클레이브 내면에 직접 라이닝하는 방법 외에, 오토 클레이브 내에 내통을 삽입하는 방법이 있다 (예를 들어, 도 2 의 20 참조).
종결정 상의 질화물 결정의 성장은 상기 내통 내에서 행해지기 때문에, 광화제를 함유한 초임계 암모니아는 내통의 내면에만 접촉한다. 따라서, 본 발명의 재료에 의해 구성되는 범위는 적어도 내통 내면이면 된다.
내통의 외측과 오토 클레이브 내면의 공간에는, 암모니아 및 물 등의 정수압을 발생시키는 매체가 충전되어 있다. 당해 매체는 바람직하게는 암모니아이다. 내통 내에 충전하는 용매와 동일한 물질을 충전함으로써 내통의 안팎에서의 압력 밸런스를 취하기 쉽게 하는 효과가 있다.
통상적으로 외측에 충전하는 암모니아에는 광화제를 첨가할 필요는 없으므로, 오토 클레이브 재질에 대한 부식성은 저하된다. 따라서, 내통을 사용하는 경우에는 오토 클레이브 내면에 내부식성 라이닝이 실시되어 있지 않아도 된다.
마찬가지로, 내통의 외면은 내부식성이 우수한 재료가 아니어도 되고, Ni 기 합금 등의 오토 클레이브에 사용되는 재료이어도 된다. 이 경우, Ni 기 합금으로 내통을 제작하고, 내면에 오토 클레이브 내면에 대한 라이닝 방법과 동일한 방법으로 동일한 재료를 라이닝할 수 있다.
내통의 내면에 라이닝하는 방법 외에, 내통을 Ta, W 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 함유하는 금속 또는 합금으로 제작하는 것도 바람직하게 행해진다. 이 경우, 내통의 내면과 외면의 양방이 동일한 재료가 된다. 내통은 내통 내와 내통 외의 압력 밸런스가 잡혀 있으면 내통을 변형시키는 응력은 작기 때문에, 내통의 두께는 큰 문제가 되지는 않는다. 0.1 ㎜ 정도의 두께이면 된다.
한편, 내통을 이용하여 결정 성장을 행하는 순서로서, 내통 내에 암모니아를 충전하는 프로세스가 있다. 여기서, 내통을 암모니아의 액화 온도 (-33 ℃) 이하로 하여 암모니아를 충전한다. 가스로서 주입된 암모니아는 냉각된 내통 내에서 액화되어 부압을 발생시키기 때문에, 추가로 충전이 진행된다.
암모니아를 내통 내에 충전하기 전에는, 내통 내부의 산소, 수분 등의 불순물을 제거하기 위하여, 내통을 고온 베이킹, 질소 치환 및 진공화하는 것이 바람직하다. 특히 진공화 공정에서는 대기압 (약 1 기압) 에 의한 외압이 내통에 부여되기 때문에, 내통이 변형되지 않을 정도의 강도가 필요하다. 변형이 일어나지 않도록, 내통의 두께를 크게 하여 강도를 부여하거나, 부분적으로 두께를 증가시킴으로써 변형을 막아도 된다.
다음으로 충전 후의 내통을 오토 클레이브 내에 삽입하는 공정으로 이행하는데, 실온에서는 암모니아의 증기압이 상승하고 (20 ℃ 에서 약 8 ㎏/㎠), 내통 내부의 압력이 상승하기 때문에, 취급 온도에 있어서의 암모니아의 증기압에 견딜 수 있는 강도 설계가 필요하다.
내통 상부에는 암모니아를 주입하기 위한 배관이 접속되어 있고, 이 배관의 내면도 Ta, W, 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 함유하는 금속 또는 합금으로 라이닝하는 것이 바람직하다. 배관 전체를 상기 재료로 제작해도 되고, Ni 기 합금 등으로 제작하고 적어도 내면에 상기 재료를 라이닝해도 된다.
(결정 제조 장치의 구성예 1：오토 클레이브 내면 라이닝)
본 발명의 제조 방법에 사용할 수 있는 오토 클레이브를 포함하는 결정 제조 장치의 구체예를 도 1 에 나타낸다.
도 1 의 오토 클레이브의 내면에는, Ta, W 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 함유하는 금속 또는 합금에 의한 라이닝이 실시되어 있다. 도 1 은, 배플판 (5) 에 의해 내부가 2 개로 나누어진 오토 클레이브 (1) 를 구비한 결정 제조 장치이다. 2 개로 나누어진 내부 중, 하측은 원료 (8) 를 암모니아 중에 용해시키기 위한 원료 용해 영역이며, 상측은 종결정 (7) 을 장전하여 질화물 결정을 성장시키기 위한 결정 성장 영역이다.
오토 클레이브 (1) 는 뚜껑으로 밀폐되고, 외측에 설치된 히터에 의해 가열할 수 있도록 되어 있다. 가열 온도는 열전쌍에 의해 측정할 수 있다. 오토 클레이브의 뚜껑에는 도관이 구비되어 있으며, 그곳으로부터 밸브 (10) 를 통과시켜 도시하는 바와 같이 진공 펌프 (11), 암모니아 봄베 (12) 및 질소 봄베 (13) 로 유도되어 있다. 도 1 에 나타내는 제조 장치의 구체적인 사용 양태에 대해서는, 후술하는 실시예를 참고로 할 수 있다.
배플판 (5) 은 결정 성장 영역과 원료 용해 영역을 구획하는 것이다. 배플판 (5) 의 개공률은 2 ? 30 % 인 것이 바람직하고, 5 ? 20 % 인 것이 보다 바람직하다. 배플판의 표면의 재질은 상기 오토 클레이브 내면 라이닝의 재료와 동일한 것이 바람직하다.
오토 클레이브 내부에 설치되는 부재의 표면의 재질은, 상기 오토 클레이브 내면 라이닝의 재료와 동일한 것이 바람직하다. 내부에 설치되는 부재란 배플판 이외의 오토 클레이브 내의 구조물 전체를 가리키며, 종결정을 유지하기 위한 프레임, 종결정을 매다는 와이어 및 원료 바구니가 당해 부재에 해당한다.
오토 클레이브에 접속되는 밸브, 압력계 및 도관에 대해서도, 적어도 표면이 내부식성의 재질로 구성되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, SUS316 (JIS 규격) 이며, Inconel625 를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 제조 방법을 실시할 때에 사용하는 결정 제조 장치에는 밸브, 압력계 및 도관은 반드시 설치되어 있을 필요는 없다.
(결정 제조 장치의 구성예 2：내통)
도 2 에 오토 클레이브 내에 내통을 삽입한 경우의 결정 제조 장치의 구체예를 나타낸다. 오토 클레이브 (1) 내에 내통 (20) 이 설치되고, 또한 내통의 내부에는 도 1 의 오토 클레이브 내부와 동일한 구성, 즉 결정 성장 영역과 원료 용해 영역을 구획하는 배플판 (5) 이 설치되고, 상부에 종결정 (7) 및 종결정을 유지하는 프레임 (6), 하부에 원료 (8) 및 원료 바구니가 배치된다.
내통의 적어도 내면 (21) 은 Ta, W 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 함유하는 금속 또는 합금에 의해 구성되어 있다. 또는, 내통 전체가 상기와 동일 재료로 제작되어 있는 것이 바람직하다.
(결정 성장 조건)
본 발명에 있어서의 질화물 결정의 성장 조건으로는, 통상적인 아모노서멀법에 있어서의 질화물 결정의 성장 조건을 적절히 선택하여 채용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 있어서의 질화물 결정의 성장시의 압력은 통상적으로 80 ? 400 ㎫ 로 설정하는 것이 바람직하고, 100 ? 300 ㎫ 로 설정하는 것이 보다 바람직하고, 100 ? 250 ㎫ 로 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 결정 성장용 원료로는, 아모노서멀법에 의한 질화물 결정의 성장에 통상적으로 사용되는 원료를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 질화갈륨 결정을 성장시키는 경우에는, 갈륨원이 되는 원료로서 금속 갈륨 혹은 질화갈륨 또는 이들 혼합물을 사용할 수 있다.
그 밖의 질화물 결정의 성장 조건 등에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-238347호의 제조 조건란을 참조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 통상적으로 0.3 ? 500 ㎛/day 의 범위 내의 속도로 결정을 성장시킬 수 있다. 성장 속도는 1 ? 400 ㎛/day 의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 ? 300 ㎛/day 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 20 ? 250 ㎛/day 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 여기서의 성장 속도는, 임의의 결정면에서 잘려나간 판 형상 종결정의 양면에서 성장한 합계 치수를 육성일 수로 나눈 값이다.
(종결정)
본 발명에서는, 결정 성장 영역 내에 종결정을 미리 준비해 두고, 그 종결정 상에 질화물 결정을 성장시키는 것이 바람직하다. 종결정을 사용하면, 특정 타입의 결정을 선택적으로 성장시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 질화갈륨 결정을 성장시키는 경우, 종결정으로서 육방 결정의 질화갈륨 결정을 사용하면, 종결정 상에 육방 결정의 질화갈륨 단결정을 성장시킬 수 있다.
종결정은 통상적으로 박판 형상의 평판 단결정을 사용하는데, 주면의 결정 방위는 임의로 선택할 수 있다. 여기서 주면이란, 박판 형상의 종결정에서 가장 넓은 면을 가리킨다.
육방 결정 질화갈륨 단결정의 경우에는, (0001) 면 및 (000-1) 면으로 대표되는 극성면, (10-12) 면, (10-1-2) 면, (20-21) 면 및 (20-2-1) 면으로 대표되는 반극성면, 그리고 (10-10) 면 및 (11-20) 면으로 대표되는 비극성면과 여러 방위의 주면을 갖는 종결정을 사용함으로써, 임의의 방위로 결정 성장시킬 수 있다.
종결정의 잘라낸 방위는 상기와 같은 특정 면에 한정하지 않고, 특정 면으로부터 임의의 각도를 어긋나게 한 면을 선택할 수도 있다.
또한, 종결정의 표면 거칠기 (Rms) 는 0.03 ? 1.0 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.03 ? 0.5 ㎚ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.03 ? 0.2 ㎚ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
여기서 말하는 표면 거칠기 (Rms) 는 원자간력 현미경에 의해 측정되는 값이다. 표면 거칠기 (Rms) 가 상기한 바람직한 범위 내에 있으면, 초기 성장 계면에서의 2 차원 성장이 순조롭게 개시되고, 계면에서의 결정 결함의 도입을 억제하여, 입방 결정 질화갈륨의 생성을 억제하기 쉬워진다는 이점이 있다. 이와 같은 표면 거칠기 (Rms) 로 하기 위해서는, 예를 들어 CMP (화학 기계적 연마) 를 행하면 된다.
상기 표면 거칠기를 갖지 않는 종결정에 대해서는, 표면에 대하여 화학 에칭 등을 실시함으로써, 가공 변질층을 제거한 후에 질화물 결정을 성장시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 100 ℃ 정도의 KOH 또는 NaOH 등의 알칼리 수용액으로 에칭함으로써, 바람직하게 가공 변질층을 제거할 수 있다. 이 경우에도 상기 표면 거칠기 (Rms) 를 제어한 경우와 동일한 효과가 있다.
(제조 공정)
본 발명의 제조 방법을 실시할 때에는, 먼저 용기 내에 종결정, 질소 원소를 함유하는 용매, 결정 성장을 위한 원료 물질 및 광화제를 넣고 밀봉한다. 광화제 대신에 암모니아와 반응하여 광화제를 생성하는 물질을 넣어도 된다.
광화제의 농도는, 충전하는 암모니아량에 대하여 0.1 ? 10 mol% 의 범위이면 된다. 이들 재료를 용기 내에 도입하기에 앞서, 용기 내는 탈기해 두어도 된다. 또한, 재료의 도입시에는 질소 가스 등의 불활성 가스를 유통시켜도 된다.
용기로서 내통을 사용하는 경우에는, 상기와 같이 밀봉 후, 내통을 오토 클레이브 내에 설치한 후, 오토 클레이브를 밀폐한다. 오토 클레이브를 밀폐 후, 오토 클레이브 내에 질소 가스 등의 불활성 가스를 유통시켜도 되고, 진공 배기 장치로 탈기해도 된다. 또는, 그 양방을 조합하여 행해도 된다.
다음으로 암모니아의 충전인데, 내통을 이용하지 않는 경우, 오토 클레이브에 접속된 배관으로부터 암모니아를 소정량 충전한다. 내통을 사용하는 경우의 설명에서 기재한 바와 같이, 암모니아의 액화 온도 이하의 온도로 주입함으로써, 오토 클레이브 내에서 액화 암모니아로서 충전해도 된다. 상온에서 가압하면서 암모니아를 오토 클레이브 내에 충전할 수도 있다.
오토 클레이브 및 내통 등의 용기 내로의 종결정의 장전은, 통상적으로는 원료 물질, 광화제 및 암모니아 열분해 촉매를 충전할 때에 동시에 실시하거나, 또는 원료 물질 및 광화제를 충전한 후에 암모니아 열분해 촉매와 함께 장전한다. 종결정은 용기 내 표면을 구성하는 귀금속과 동일한 귀금속제의 지그에 고정시키는 것이 바람직하다. 장전 후에는 필요에 따라 가열 탈기해도 된다.
초임계 조건에서는, 질화물 결정의 충분한 성장 속도가 얻어진다. 반응 시간은 특히 광화제의 반응성 및 열역학적 파라미터, 즉 온도 및 압력의 수치에 의존한다. 질화물 결정의 합성 중 또는 성장 중, 용기 내는 상기한 바람직한 온도 범위와 압력 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다.
압력은 온도 및 용기의 용적에 대한 용매 체적의 충전율에 따라 적절히 결정된다. 본래, 용기 내의 압력은 온도와 충전율에 따라 일의적으로 정해지는 것이지만, 실제로는 원료, 광화제 등의 첨가물, 용기 내의 온도의 불균일성, 및 사용적 (死容積) 의 존재에 따라 다소 상이하다.
상기한 용기의 온도 범위, 압력 범위를 달성하기 위한 용기에 대한 용매의 주입 비율, 즉 충전율은, 용기의 프리 용적, 즉 (i) 용기에 다결정 원료, 및 종결정을 사용하는 경우에는, 종결정과 그것을 설치하는 구조물의 체적을 용기의 용적에서 빼고 잔존하는 용적, 또한 (ii) 배플판을 설치하는 경우에는, 다시 그 배플판의 체적을 용기의 용적에서 빼고 잔존하는 용적, 의 용매의 비점에 있어서의 액체 밀도를 기준으로, 통상적으로 20 ? 95 % 로 하는 것이 바람직하고, 40 ? 90 % 로 하는 것이 보다 바람직하고, 45 ? 85 % 로 하는 것이 더욱 바람직하다.
용기 내에서의 질화물 결정의 성장은, 열전쌍을 갖는 전기로 등을 사용하여 용기를 가열 승온시킴으로써, 용기 내를 암모니아 등의 용매의 아임계 상태 또는 초임계 상태로 유지함으로써 행해진다. 가열 방법, 소정의 반응 온도로의 승온 속도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 수 시간 내지 수 일에 걸쳐 행해진다. 필요에 따라, 다단의 승온을 실시하거나, 온도역에 있어서 승온 스피드를 변경하거나 할 수도 있다. 또한, 부분적으로 냉각시키면서 가열하거나 할 수도 있다.
소정의 온도에 도달한 후의 반응 시간에 대해서는, 질화물 결정의 종류, 사용하는 원료, 광화제의 종류 그리고 제조하는 결정의 크기 및 양에 따라서도 달라지는데, 통상, 수 시간 내지 수 백일로 할 수 있다. 반응 중, 반응 온도는 일정하게 해도 되고, 서서히 승온 또는 강온시킬 수도 있다.
원하는 결정을 생성시키기 위한 반응 시간을 거친 후에 강온시킨다. 강온방법은 특별히 한정되지 않지만, 히터의 가열을 정지하고 그 상태에서 노 내에 용기를 설치한 채 방랭시켜도 되고, 용기를 전기로에서 떼어내고 공랭시켜도 된다. 필요하면, 냉매를 이용하여 급랭시키는 것도 바람직하게 사용된다.
용기 외면의 온도 또는 추정되는 용기 내부의 온도가 소정 온도 이하로 된 후, 용기의 뚜껑을 연다. 이 때의 소정 온도는 특별히 한정은 없고, 통상, -80 ℃ ? 200 ℃ 가 바람직하고, -33 ℃ ? 100 ℃ 가 보다 바람직하다. 여기서, 용기에 부속된 밸브의 배관 접속구에 배관을 접속하고, 물 등을 채운 용기에 통해 두고 밸브를 열어도 된다.
또한 필요에 따라, 진공 상태로 하거나 함으로써 용기 내의 암모니아 용매를 충분히 제거한 후, 건조시키고, 용기의 뚜껑 등을 열어 생성된 질화물 결정 및 미반응의 원료 및 광화제 등의 첨가물을 꺼낼 수 있다.
상기와 같이 하여, 본 발명의 방법에 의해 질화물 결정을 제조할 수 있다. 원하는 결정 구조를 갖는 질화물 결정을 제조하기 위해서는, 제조 조건을 적절히 조정하는 것이 필요하다.
(질화물 결정)
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 질화물 결정의 종류는, 선택하는 결정 성장용 원료의 종류 등에 따라 정해진다. 본 발명에 의하면, 주기표 III 족 질화물 결정을 바람직하게 성장시킬 수 있다. 주기표 III 족 질화물 결정으로는, 갈륨 함유 질화물 결정이 바람직하고, 질화갈륨 결정이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 비교적 직경이 큰 질화물 결정도 얻을 수 있다. 예를 들어, 바람직하게는 최대 직경이 50 ㎜ 이상인 질화물 결정을 얻는 것도 가능하다. 질화물 결정의 최대 직경은 76 ㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 ㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 종결정 상 이외의 부분에 대한 질화물 미세 결정의 석출을 억제할 수 있기 때문에, 질화물 미세 결정이 종결정 상에 성장하는 질화물 결정 중에 도입되기 어려워져, 종래법에 따라 제조되는 질화물 결정보다 결정 결함이 적은 질화물 결정을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 원료가 질화물 미세 결정의 석출에 소비되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 그러한 결정 결함이 적은 질화물 결정을 양호한 수율로 제조할 수 있다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용 및 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 도 1 에 나타내는 반응 장치를 이용하여, 종결정과 시험편을 매달아 원료를 가열하는 실험을 실시하였다.
백금을 내부에 붙인 내부 치수가 직경 15 ㎜, 길이 154 ㎜ 인 Inconel625 제 오토 클레이브 (1)(내용적 약 27 ㎤) 를 사용하여 실험을 실시하였다. 오토 클레이브 (1) 의 내면 (2) 을 충분히 세정하여 건조시켰다. 시험편을 지지하기 위하여 사용하는 백금제 와이어, 백금제 육성 프레임 (6), 백금제 배플판 (5), 백금 메시제 원료 바구니도 동일하게 세정 건조시켰다.
질화물 결정 성장용의 원료 (8) 로서 다결정 GaN 입자를 사용하였다. 다결정 GaN 입자에 대하여 농도 약 50 중량% 의 불화수소산을 사용하여 부착물의 제거를 목적으로 한 세정을 실시하고, 순수로 충분히 린스한 후 건조시키고, 12.98 g 을 칭량하여 백금 메시제 원료 바구니에 충전하였다.
광화제로서 충분히 건조시킨 염화 암모늄의 시약을 0.74 g 칭량하고, 백금 메시제 원료 바구니에 다결정 GaN 원료와 함께 충전한 후, 오토 클레이브 하부 원료역 내에 원료 (8) 로서 설치하였다.
다음으로 오토 클레이브 하부의 원료 용해 영역과 상부의 결정 성장 영역을 대략 2 등분하는 위치에 백금제의 배플판 (5)(개구율 10 %) 을 설치하였다.
마지막으로, 종결정과 시험편인 판 형상의 텅스텐 (5 ㎜×5 ㎜×2 ㎜) 을 직경 0.2 ㎜ 의 백금 와이어에 의해 백금제 지지 프레임에 매달아, 종결정의 중심이 오토 클레이브 상부의 결정 성장 영역의 상단으로부터 25 ㎜ 하방에 위치하고, 텅스텐 금속의 중심이 오토 클레이브 상부의 결정 성장 영역의 상단으로부터 40 ㎜ 하방에 위치하도록 설치한 후, 신속히 밸브가 장착된 오토 클레이브의 뚜껑을 닫고 오토 클레이브를 계량하였다.
이어서, 오토 클레이브에 부속된 밸브 (10) 를 개재하여 도관을 진공 펌프 (11) 에 통하도록 조작하고, 밸브 (10) 를 열어 진공 탈기한 후, 진공 상태를 유지하면서 오토 클레이브를 드라이아이스 메탄올 용매에 의해 냉각시키고, 일단 밸브 (10) 를 닫았다.
이어서, 도관이 암모니아 봄베 (12) 에 통하도록 조작한 후, 다시 밸브 (10) 를 열고 연속해서 외기에 접하지 않고 암모니아를 오토 클레이브 (1) 에 충전하였다. 그 후, 유량 제어에 기초하여, 17.5 리터의 암모니아를 매분 2 리터의 유량으로 충전한 후, 자동적으로 라인이 닫히고 충전이 정지되기 때문에 밸브 (10) 를 닫았다. 암모니아 투입 전후의 중량 변화를 측정함으로써, 암모니아의 투입량이 12.17 g 인 것을 확인하였다.
계속해서 오토 클레이브 (1) 를 상하로 2 분할된 히터로 구성된 전기로 내에 수납하였다. 12 시간에 걸쳐 승온시켜, 오토 클레이브 하부 용액 온도가 540 ℃, 상부 용액 온도가 420 ℃ 가 되도록 오토 클레이브 외벽 온도를 설정한 후, 그 온도에서 추가로 96시간 유지하였다.
오토 클레이브 외벽 온도와 오토 클레이브 내부 용액 온도의 관계를 미리 실측하여 상관식을 작성해 두었다. 오토 클레이브 (1) 내의 압력은 약 130 ㎫ 였다. 또한 유지 중의 제어 온도의 편차는 ±5 ℃ 이하였다.
가열 종료 후, 오토 클레이브 (1) 의 하부 외면의 온도가 150 ℃ 가 될 때까지 프로그램 컨트롤러를 사용하여 대략 8 시간에서 강온시킨 후, 히터에 의한 가열을 멈추고 전기로 내에서 자연 방랭시켰다. 오토 클레이브 (1) 의 하부 외면의 온도가 대략 실온까지 강하된 것을 확인한 후, 먼저 오토 클레이브에 부속된 밸브를 개방하여 오토 클레이브 (1) 내의 암모니아를 제거하였다.
다음으로 진공 펌프로 오토 클레이브 (1) 내의 암모니아를 완전히 제거하였다. 그 후, 오토 클레이브의 뚜껑을 열고 내부로부터 지지 프레임, 배플판 및 원료 바구니를 꺼냈다. 종결정 상에는 GaN 단결정의 성장이 관찰되었다.
그 후, 시험편에 대하여 이하의 측정과 평가를 실시하고, 결과를 표 1 에 정리하여 나타내었다 (하기의 실시예 2 ? 4 및 비교예 1 ? 5 도 동일).
1) GaN 결정 부착의 유무
실시예 1 을 실시한 후의 시험편의 표면을 육안 및 단면의 전자선 마이크로 애널라이저 (EPMA)(니혼 전자사 제조, 전자 프로브 마이크로 애널라이저 JXA-8200) 에 의한 분석으로 관찰하여, GaN 결정 부착의 유무를 이하의 2 단계로 평가하였다.
○：GaN 결정 부착은 관찰되지 않았다.
×: GaN 결정 부착이 관찰되었다.
2) 표면 요철의 측정
실시예 1 을 실시한 후의 시험편의 단면의 요철을 주사 전자 현미경 (SEM)(니혼 전자사 제조, 분석 주사 전자 현미경 JSM-6060A) 로 관찰하여, 이하의 3 단계로 평가하였다.
○：거의 요철이 관찰되지 않았다.
△: 약간 요철이 관찰되었다.
×: 큰 요철이 관찰되었다.
3) 부식 상황의 평가
실시예 1 을 실시한 후의 시험편의 부식 상황을 확인하기 위하여, 시험편의 단면을 전자선 마이크로 애널라이저 (EPMA)(니혼 전자사 제조, 전자 프로브 마이크로 애널라이저 (JXA-8200) 로 분석하여, 이하의 2 단계로 평가하였다.
○：시험편의 부식은 관찰되지 않았다.
×: 시험편의 부식이 관찰되고, 시험편을 구성하는 금속 원소가 용출되어 있음이 확인되었다.
실시예 1 을 실시한 후의 시험편의 외관은, 실시 전과 거의 변화가 없고, 부착물도 볼 수 없었다. EPMA 에 의한 측정에서도 표면에 GaN 결정의 생성은 관찰되지 않았다. 시험편의 표면의 요철을 단면 SEM 에 의해 관찰한 결과, 다소의 요철이 보였지만, 비교예 5 에 나타내는 텅스텐 시험편의 단면 SEM 과 비교하여 명백히 요철이 작았다.
또한, 비교예 5 의 시험편과 동등한 시험편 (5 ㎜×5 ㎜×2 ㎜) 을 실험 전에 접촉식 표면 거칠기 측정 장치 (토쿄 정밀 Surfcom 130A) 를 사용하여 측정한 결과, 표면 거칠기 (Ra) 는 1.806 ㎛ 였다. 따라서 실시예 1 의 시험편의 표면 거칠기 (Ra) 는 1.80 ㎛ 보다 작은 것이 확인되었다. 단면을 EPMA 로 관찰한 결과, 시험편 표면에는 질화층, 그 밖의 변질층은 관찰되지 않고 부식은 확인되지 않았다.
실시예 1 을 실시한 후의 시험편의 단면 SEM 사진 (5000 배) 을 도 3 에 나타낸다. 또한, 이 단면 SEM 사진을 사용하여, 표면 거칠기 (Ra) 를 산출한 결과, 표면 거칠기 (Ra) 는 0.56 ㎛ 인 것으로 추정되었다. 또한, 단면 SEM 사진을 사용한 표면 거칠기 (Ra) 의 산출 방법은 이하와 같다.
표면 거칠기 (Ra) 란, 거칠기 곡선의 평균선의 방향으로 기준 길이 (L) 만큼을 빼내고, 이 빼낸 부분의 평균선의 방향으로 X 축, 평균선과 수직 방향으로 Y 축을 취하고, 거칠기 곡선을 y=f(x) 로 했을 경우에 다음의 식으로 얻어지는 값을 ㎛ 단위로 나타낸 것을 말한다.
Figure pct00001
실시예 1 의 SEM 사진 (도 3) 으로부터의 표면 거칠기 (Ra) 의 계산을 예로 들어 설명한다. 여기서는, 간이적으로, 도 3 의 단면 SEM 사진의 가로 방향을 X 축 방향으로 하고, 세로 방향을 Y 축 방향으로 하여, 기준 길이 (L) 를 사진에 찍혀 있는 폭으로 하였다. X 축 방향에 평행한 직선을 설정하고, 텅스텐 시험편의 표면까지의 높이를 0.5 ㎛ 폭마다 스케일로 측정하였다 (50 점).
이들 측정치의 평균치 (평균선에 해당) 를 계산하고, 각 측정 데이터와 평균치의 차이의 절대치를 취하고, 이 절대치의 합계를 기준 길이 (L) 로 나눔으로써 Ra 를 계산한 결과, 0.56 ㎛ 였다.
(실시예 2)
실시예 2 에서는 시험편으로서 블록 형상의 Ta-2.5 중량% W 합금을 사용하였다. 종결정을 매달지 않았던 점을 변경하고, 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 실험을 실시하였다.
실시예 2 를 실시한 후의 시험편의 외관을 관찰한 결과, 실시 전과 거의 변화는 없고, 부착물도 볼 수 없었다. EPMA 에 의한 측정에서도 표면에 GaN 의 생성은 관찰되지 않았다. 시험편의 요철을 단면 SEM 에 의해 관찰한 결과, 거의 요철은 확인되지 않았다.
실시예 2 의 시험편과 동등한 시험편의 표면 거칠기를 매달기 실험 전에 측정한 결과, 표면 거칠기 (Ra) 는 0.463 ㎛ 였다. 단면을 EPMA 로 관찰한 결과, 시험편 표면에는 질화층, 그 밖의 변질층은 관찰되지 않고 부식은 확인되지 않았다.
(실시예 3)
실시예 3 에서는 시험편으로서 판 형상의 탄탈을 사용하였다. 종결정을 매달지 않았던 점을 변경하고, 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 실험을 실시하였다.
실시예 3 을 실시한 후의 시험편의 외관을 관찰한 결과, 실시 전과 거의 변화는 없고, 부착물도 볼 수 없었다. EPMA 에 의한 측정에서도 표면에 GaN 의 생성은 관찰되지 않았다. 시험편의 요철을 단면 SEM 에 의해 관찰한 결과, 매우 평탄한 단면인 것이 확인되었다.
실시예 3 의 시험편과 동등한 시험편의 표면 거칠기를 매달기 실험 전에 측정한 결과, 표면 거칠기 (Ra) 는 0.079 ㎛ 였다. 단면을 EPMA 로 관찰한 결과, 시험편 표면에는 질화층, 그 밖의 변질층은 관찰되지 않고 부식은 확인되지 않았다.
(실시예 4)
실시예 4 에서는 시험편으로서 주상 (柱狀) 의 티탄을 사용하였다. 종결정을 매달지 않았던 점을 변경하고, 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 실험을 실시하였다.
실시예 4 를 실시한 후의 시험편의 외관을 관찰한 결과, 실시 전과 거의 변화는 없고, 부착물도 볼 수 없었다. EPMA 에 의한 측정에서도 표면에 GaN 의 생성은 관찰되지 않았다. 시험편의 요철을 단면 SEM 에 의해 관찰한 결과, 원주상의 시험편이므로 단면은 커브를 그리고 있지만, 매우 평탄한 단면인 것이 확인되었다.
실시예 4 의 시험편은 φ2 ㎜ 의 원주상으로 표면 거칠기의 측정이 곤란했기 때문에, 표면 거칠기 (Ra) 의 측정을 할 수 없었지만, SEM 에 의한 단면 관찰로부터 실시예 2, 3 의 범위와 동등한 표면 거칠기인 것이 확인되었다. 단면을 EPMA 로 관찰한 결과, 시험편 표면에는 질화층, 그 밖의 변질층은 관찰되지 않고 부식은 확인되지 않았다.
(비교예 1)
비교예 1 에서는 시험편으로서 판 형상의 루테늄을 사용하였다. 종결정을 매달지 않았던 점을 변경하고, 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 실험을 실시하였다.
비교예 1 을 실시한 후의 시험편의 외관을 관찰한 결과, 표면에 부착물이 확인되었다. EPMA 에 의한 측정에서는, 표면 부착물은 주로 Ga 와 N 으로 이루어지고, GaN 이 생성되어 있음이 확인되었다. 시험편의 요철을 단면 SEM 에 의해 관찰한 결과, 큰 요철은 없지만 미크론 오더의 요철이 확인되었다.
표면 거칠기의 측정은 행하지 않았지만, SEM 에 의한 단면 관찰로부터, 실시예 2, 3 의 범위와 동등한 표면 거칠기인 것이 확인되었다. 단면을 EPMA 로 관찰한 결과, 루테늄의 결정립계로 생각되는 공동 (空洞) 이 관찰되었지만, 시험편 표면에는 질화층, 그 밖의 변질층은 관찰되지 않고 부식은 확인되지 않았다.
(비교예 2)
비교예 2 에서는 시험편으로서 판 형상의 Pt-20 중량% Ir 합금을 사용하였다. 종결정을 매달지 않았던 점을 변경하고, 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 실험을 실시하였다.
비교예 2 를 실시한 후의 시험편의 외관을 관찰한 결과, 표면에 부착물이 확인되었다. EPMA 에 의한 측정에서는, 표면 부착물은 주로 Ga 와 N 으로 이루어지고 GaN 이 생성되어 있음이 확인되었다.
시험편의 요철을 단면 SEM 에 의해 관찰한 결과, 매우 평탄한 단면인 것이 확인되었다. 비교예 2 의 시험편과 동등한 시험편의 표면 거칠기를 매달기 실험 전에 측정한 결과, 표면 거칠기 (Ra) 는 0.059 ㎛ 였다. 단면을 EPMA 로 관찰한 결과, 시험편 표면에는 질화층, 그 밖의 변질층은 관찰되지 않고 부식은 확인되지 않았다.
(비교예 3)
비교예 3 에서는 시험편으로서 블록 형상의 Rene41 을 사용하였다. 종결정을 매달지 않았던 점을 변경하고, 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 실험을 실시하였다.
비교예 3 을 실시한 후의 시험편의 외관을 관찰한 결과, 금속 광택을 잃고 흑색으로 변화되어 있음이 확인되었다. 표면이 변질되고, 중량의 감소도 컸으므로, 내부식성에 문제가 있는 것은 분명하기 때문에, 부착물 및 표면 요철의 평가는 상세하게 행하지 않았다.
부식 정도를 확인하기 위하여 단면을 EPMA 로 관찰한 결과, 시험편 표면으로부터 약 80 ㎛ 의 깊이까지 부식 변질층이 형성되어 있고, 부식 변질층에서는 Fe, Ni 및 Co 의 현저한 용탈 (溶脫) 이 관찰되었다.
(비교예 4)
비교예 4 에서는 시험편으로서 블록 형상의 Inconel625 를 사용하였다. 종결정을 매달지 않았던 점을 변경하고, 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 실험을 실시하였다.
비교예 4 를 실시한 후의 시험편의 외관을 관찰한 결과, 금속 광택을 잃고 흑색으로 변화되어 있음이 확인되었다. 표면이 변질되고, 중량 감소도 컸으므로, 내부식성에 문제가 있는 것은 분명하기 때문에, 부착물 및 표면 요철의 평가는 상세하게 행하지 않았다.
부식 정도를 확인하기 위하여 단면을 EPMA 로 관찰한 결과, 시험편 표면으로부터 약 70 ㎛ 의 깊이까지 부식 변질층이 형성되어 있고, 부식 변질층에서는 Fe, Ni 및 Cr 의 현저한 용탈이 관찰되었다.
(비교예 5)
비교예 5 에서는 시험편으로서 판 형상의 텅스텐을 사용하였다. 재질은 실시예 1 과 동일하지만, 표면 거칠기가 상이한 시험편을 사용하였다. 종결정을 매달지 않았던 점을 변경하고, 그 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건에서 실험을 실시하였다.
비교예 5 의 시험편과 동등한 시험편의 표면 거칠기를 매달기 실험 전에 측정한 결과, 표면 거칠기 (Ra) 는 1.806 ㎛ 였다. 비교예 5 를 실시한 후의 시험편의 외관을 관찰한 결과, 표면에 부착물이 확인되었다.
EPMA 에 의한 측정에서는 표면 부착물은 주로 Ga 와 N 으로 이루어지고, GaN 이 생성되어 있음이 확인되었다. 시험편의 요철을 단면 SEM 에 의해 관찰한 결과, 큰 요철이 확인되었다. 단면을 EPMA 로 관찰한 결과, 표면에는 GaN 이 부착되어 있지만, 시험편 표면에는 질화층, 그 밖의 변질층은 관찰되지 않고 부식은 확인되지 않았다.
비교예 5 를 실시한 후의 시험편의 단면 SEM 사진 (1000 배) 을 도 4 에 나타낸다.
구별 시험편의 상세 시험편의 평가 결과
금속ㆍ합금 형상
(㎜)		 배치위치 GaN
부착		 표면
요철		 부식 시험편의 변화
(EPMA 분석)
실시예1 W 판상
(5×5×2)		 결정석출부 ○ △ ○ 부식없음
실시예2 Ta-2.5
중량% W		 블록상
(5×5×5)		 결정석출부 ○ ○ ○ 부식없음
실시예3 Ta 판상
(5×5×2)		 결정석출부 ○ ○ ○ 부식없음
실시예4 Ti 주상
(φ2×10)		 결정석출부 ○ ○ ○ 부식없음
비교예1 Ru 판상
(20×5×1)		 결정석출부 × ○ ○ 부식없음. 표면에 GaN 이 석출
비교예2 Pt-20중량% Ir 판상
(20×5×0.5)		 결정석출부 × ○ ○ 부식없음. 표면에 GaN 이 석출
비교예3 Rene41 블록상
(5×5×5)		 결정석출부 - - × 부식있음. Fe, Ni, Co 의 용출 확인.
비교예4 Alloy625 블록상
(5×5×5)		 결정석출부 - - × 부식있음. Fe, Ni, Cr 의 용출 확인.
비교예5 W 판상
(5×5×2)		 결정석출부 × × ○ 부식없음. 표면에 GaN 이 석출
표 1 의 실시예 1 ? 4 에 나타내는 바와 같이, 시험편의 재료로서 텅스텐, Ta-2.5 중량% W, 탄탈 또는 티탄을 사용하고, 또한 시험편의 표면 거칠기가 작은 경우에는, 표면에는 GaN 이 부착되지 않은 것이 확인되었다.
이에 대하여, 비교예 5 에 나타내는 바와 같이, 시험편의 재료로서 동일한 텅스텐을 사용한 경우여도, 시험편의 표면 거칠기가 큰 경우에는, 표면에 GaN 의 부착이 관찰되었다.
이들 결과로부터, 아모노서멀법에 의한 질화물 결정의 제조에 사용하는 부재를 구성하는 재료의 종류와 그 표면 거칠기의 조합에 의해, GaN 의 부착을 억제할 수 있는 것으로 나타났다.
또한, 비교예 1, 2 에서는, 시험편의 재료로서 루테늄 또는 Pt-20 중량% Ir 을 사용했는데, 표면에 GaN 의 부착이 관찰되었다. 이들 재료는 내부식성이 있어, 내부식성 라이닝 재료로는 사용 가능하지만, GaN 부착의 관점에서 보면, 표면 거칠기가 작음에도 불구하고, GaN 의 부착이 많은 점에서, 아모노서멀법에 의한 질화물 결정의 제조에 사용하는 부재를 구성하는 재료로서 최적 재료가 아닌 것으로 나타났다.
비교예 3, 4 에서는, 시험편의 재료로서 Rene41 또는 Inconel625 를 사용했는데, 이들 재료에서는 부식이 현저히 진행되기 때문에, 내부식성의 관점에서 아모노서멀법에 의한 질화물 결정의 제조에 사용하는 부재를 구성하는 재료로서 사용할 수 없음이 확인되었다.
이상으로, 본 발명에 따라서 특정의 재료를 사용함으로써, 재료 표면에 대한 GaN 부착을 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
실시예 2 ? 4 와 동일한 실험을, 실시예 1 과 동일하게 결정 성장 영역에 종결정을 존재시켜 실시하면, 종결정 상에 GaN 단결정이 성장하는 것이 확인된다. 이 때, Ta, W 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 함유하는 금속 또는 합금이 존재함으로써, 종결정 상에 대한 GaN 단결정의 성장이 저해되는 일은 없음이 확인된다. 종결정은 실시예 1 ? 4 에서 사용한 시험편 상에 고정시킨 후 용기 내에 설치하는 것도 가능하고, 그 경우에도 종결정 상에 GaN 단결정이 성장하는 것이 확인된다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경 및 변형이 가능한 것은 당업자에게 있어 명백하다. 또한 본 출원은, 2009년 11월 27일자로 출원된 일본 특허출원 (특허출원 2009-269777) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
산업상의 이용가능성
본 발명은 주기표 III 족 원소의 질화물의 괴상 단결정, 특히 GaN 의 괴상 단결정의 육성에 유용하다. 특히 원료를 효율적으로 이용하여 질화물 결정을 얻을 수 있다. 또한, 용기를 재이용할 수 있도록 하기 위한 세정 등의 수고를 경감할 수도 있기 때문에, 시간과 비용의 양면에서 대폭적인 개선을 기대할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상의 이용 가능성이 매우 높다.
1 : 오토 클레이브
2 : 오토 클레이브 내면
3 : 라이닝
4 : 라이닝 내면
5 : 배플판
6 : 육성 프레임
7 : 종결정
8 : 원료
10 : 밸브
11 : 진공 펌프
12 : 암모니아 봄베
13 : 질소 봄베
14 : 매스 플로우 미터
20 : 내통
21 : 내통 내면

Claims (15)

  1. 광화제를 함유하는 용액을 넣은 용기 내에서 아모노서멀법에 의해 질화물 결정을 제조하는 방법으로서,
    상기 용기 및 상기 용기 내에 설치되는 부재의 표면 중 상기 용액에 접촉하는 부분의 적어도 일부가, 탄탈 (Ta), 텅스텐 (W) 및 티탄 (Ti) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 함유하는 금속 또는 합금으로 구성되고, 또한 표면 거칠기 (Ra) 가 1.80 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 질화물 결정의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용기에 있어서의 결정 성장 영역의 표면의 적어도 일부가, 상기 금속 또는 합금으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 질화물 결정의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 결정 성장 영역의 표면의 면적의 20 % 이상이, 상기 금속 또는 합금으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 질화물 결정의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부재의 표면이 상기 금속 또는 합금으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 질화물 결정의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 부재가 상기 용기의 결정 성장 영역에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 질화물 결정의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 또는 합금으로 구성되어 있는 부분에, 산소를 함유한 물질이 접촉하지 않도록 제어하는 것을 특징으로 하는 질화물 결정의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용기가, 오토 클레이브 내에 설치되어 있는 내통이며, 상기 오토 클레이브와 상기 내통 사이에 산소를 함유하지 않는 물질이 충전된 상태에서, 상기 내통 내에서 질화물 결정을 제조하는 것을 특징으로 하는 질화물 결정의 제조 방법.
  8. 광화제를 함유하는 용액을 넣고 아모노서멀법에 의해 질화물 결정을 제조하기 위한 용기로서,
    상기 용기의 표면 중 상기 용액에 접촉하는 부분의 적어도 일부가 탄탈 (Ta), 텅스텐 (W) 및 티탄 (Ti) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 함유하는 금속 또는 합금으로 구성되고, 또한 표면 거칠기 (Ra) 가 1.80 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 질화물 결정 제조 용기.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 용기 내에 존재하는 결정 성장 영역의 표면의 적어도 일부가, 상기 금속 또는 합금으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 결정 제조 용기.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 결정 성장 영역의 표면의 면적의 20 % 이상이, 상기 금속 또는 합금으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 결정 제조 용기.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용기의 표면 중 상기 용액에 접촉하는 부분의 적어도 일부가, W 로 구성되어 있거나, 또는 W 를 함유하는 합금으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 질화물 결정 제조 용기.
  12. 광화제를 함유하는 용액을 이용하여 아모노서멀법에 의해 질화물 결정을 제조하는 계 내에 설치되는 부재로서,
    상기 부재의 표면의 적어도 일부가 탄탈 (Ta), 텅스텐 (W) 및 티탄 (Ti) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 함유하는 금속 또는 합금으로 구성되고, 또한 표면 거칠기 (Ra) 가 1.80 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 부재.
  13. 제 12 항에 있어,
    개스킷인, 부재.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 질화물 결정의 제조 방법에 의해 제조되는, 질화물 결정.
  15. 제 14 항에 있어서,
    질화갈륨인, 질화물 결정.
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