JP2008174439A - 窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造方法、およびそれを利用した窒化ガリウム単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】窒化ガリウム単結晶を製造するための原料となりうる粉末の従来より簡便で安全な製造方法を提供する。
【解決手段】窒素化合物の存在下にて金属ガリウム粉末またはガリウム化合物粉末を粉砕することによって、窒素元素とガリウム元素を含む粉末を製造する。雰囲気をアンモニアガスとし、ガリウム化合物粉末として塩化ガリウム粉末を用いてもよい。また、非酸素雰囲気下で、ガリウム化合物粉末とアルカリ金属の窒化物粉末を粉砕してもよい。
【選択図】図６

Description

本発明は、窒素元素とガリウム元素を含む粉末を簡便に製造する方法に関するものである。また本発明はその方法により製造した粉末を原料として窒化ガリウム単結晶を製造する方法にも関するものである。

窒化物半導体の一種である窒化ガリウム（ＧａＮ）は、発光ダイオード及びレーザーダイオード等の発光デバイスやＨＥＭＴ及びＨＢＴ等の高周波及び高出力の電子デバイスに適用される物質として有用である。このため、窒化ガリウムを簡便に効率よく製造することが必要とされている。窒化ガリウム粉末を製造する方法としては、金属ガリウムおよび／または酸化ガリウムを出発原料として、高温でアンモニアを流通させ、アンモニアと反応させるのがもっとも一般的である。しかしながら、この方法は、１０００℃程度の高温下でアンモニアを大量に流通させるプロセスであり、生産効率が低いという問題点がある。

そこで、上記方法に代わる、高品質の窒化ガリウムの新しい製造技術を確立することが強く望まれており、近年各種の提案が行われている。例えば、ガリウム蒸気とアンモニアガスとを反応させ、窒化ガリウム結晶核を得て、それに塩化ガリウムとアンモニアの反応物を成長させる方法が提案されている（特許文献１参照）。また、３００℃以下の温度で金属ハロゲン化合物に窒素含有化合物を反応させて、金属ハロゲンの窒素含有物付加体を得る方法も提案されている（特許文献２参照）。さらに、非酸素雰囲気下で酸化ガリウムとアルカリ金属窒化物とを低温、低圧下（５００℃、０．４ＭＰａ）で焼成することによって窒化ガリウムを得る方法も報告されている（特許文献３参照）。
特開２００３−６３８１０号公報 特開２００５−１７９１３８号公報 特開２００５−１５４１９３号公報

しかしながら、これらの特許文献で提案されている方法は、製造プロセスが複雑であること、あるいはガリウム蒸気を用いるために安全上の加護が必要であること等の理由から、装置が大型になってしまうという問題があり、工業的に実施することは容易ではない。

そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、窒化ガリウム単結晶を製造するための原料となりうる粉末を、より簡便で安全な方法で製造することを本発明の目的として設定した。また、簡便かつ安全な方法で製造した粉末を原料としてアモノサーマル的に効率よく窒化ガリウムを結晶成長させる方法を提供することも本発明の目的として設定した。

本発明者らは、所定の条件下で粉砕操作を行うことにより、窒素元素とガリウム元素を含む粉末を簡便に製造しうることを見出した。また、得られた粉末を用いれば窒化ガリウム単結晶を効率よく製造しうることを見出して、従来技術の課題を解決するに至った。すなわち、課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。

［１］ 窒素化合物の存在下にて金属ガリウム粉末またはガリウム化合物粉末を粉砕する工程を含むことを特徴とする、窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造方法。
［２］ 前記工程がアンモニアガス雰囲気下で金属ガリウム粉末を粉砕する工程であることを特徴とする、［１］に記載の窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造方法。
［３］ 前記工程がアンモニアガス雰囲気下でガリウム化合物粉末を粉砕する工程であることを特徴とする、［１］に記載の窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造方法。
［４］ 前記ガリウム化合物粉末が塩化ガリウム粉末であることを特徴とする、［３］に記載の窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造方法。
［５］ 前記工程が非酸素雰囲気下でガリウム化合物粉末とアルカリ金属の窒化物粉末を粉砕する工程であることを特徴とする、［１］に記載の窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造方法。
［６］ 前記非酸素雰囲気が、真空、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、またはアンモニアガス雰囲気であることを特徴とする、［５］に記載の窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造方法。
［７］ 前記粉砕を、金属ガリウム粉末またはガリウム化合物粉末と、粉砕用ボールと、窒素化合物とを封入した密閉容器を、回転することにより行うことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造方法。
［８］ 金属ガリウム粉末を粉砕するときは前記密閉容器を６００〜８００ｒｐｍで回転し、ガリウム化合物粉末を粉砕するときは前記密閉容器を１００〜８００ｒｐｍで回転することを特徴とする［７］に記載の窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造方法。
［９］ 金属ガリウム粉末を粉砕するときは前記密閉容器を１〜４時間回転し、ガリウム化合物粉末を粉砕するときは前記密閉容器を３０分〜２時間回転することを特徴とする［７］または［８］に記載の窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造方法。
［１０］ 前記粉砕用ボールの直径が５〜１５ｍｍであることを特徴とする［７］〜［９］のいずれか一項に記載の窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造方法。

［１１］ ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の製造方法により製造された窒素元素とガリウム元素を含む粉末。

［１２］ ［１１］に記載の粉末の窒化ガリウム合成原料としての使用。

［１３］ 少なくとも、シード、窒素元素を含有する溶媒、および［１１］に記載の粉末を入れたオートクレーブ内の温度および圧力を、前記溶媒が超臨界状態及び／又は亜臨界状態となるように制御して前記シードの表面にアモノサーマル的に窒化ガリウムを結晶成長させる工程を含むことを特徴とする、窒化ガリウム単結晶の製造方法。
［１４］ 前記オートクレーブ内にさらに鉱化剤を入れることを特徴とする［１３］に記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法。
［１５］ 前記鉱化剤が酸性鉱化剤であることを特徴とする［１４］に記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法。
［１６］ 前記酸性鉱化剤がハロゲン化アンモニウムを含むことを特徴とする［１５］に記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法。
［１７］ 前記オートクレーブ内に前記粉末の他にさらにガリウム源となる原料を入れることを特徴とする［１３］〜［１６］のいずれか一項に記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法。

本発明の粉末の製造方法によれば、窒化ガリウム単結晶を製造するための原料となりうる粉末を、より小さな装置によって非加熱で製造することができる。したがって、本発明の製造方法によれば、従来法よりも簡便かつ安全に粉末原料を製造することができる。また、このような粉末原料を用いることを特徴とする本発明の窒化ガリウム単結晶の製造方法によれば、高品質の窒化ガリウム単結晶を効率よく低コストで製造することができる。

以下において、本発明の粉末とその製造方法等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

（本発明の粉末の製造方法）
本発明の粉末の製造方法は、アンモニアガス雰囲気下で金属ガリウム粉末またはガリウム化合物粉末を粉砕する工程を含むことを特徴とする。

本発明の粉末の製造方法で用いる金属ガリウム粉末は、金属ガリウムの純度が９９％以上であるものが好ましく、９９．９％以上であるものがより好ましく、９９．９９％以上であるものがさらに好ましい。金属ガリウム粉末の直径は特に制限されないが、例えば１〜１５ｍｍ程度、好ましくは３〜１０ｍｍ程度の直径を有する粉末を使用することができる。例えば、３〜４ｍｍの粒状の金属ガリウム粉末を使用することもできる。

本発明の粉末の製造方法で用いるガリウム化合物粉末を構成するガリウム化合物として、例えば、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム、酸化ガリウムなどを挙げることができる。用いるガリウム化合物の種類は、本発明の製造方法の製造条件によって適宜選択することが好ましい。例えば、アンモニア雰囲気下でガリウム化合物粉末を粉砕する場合は、酸素原子や炭素原子を含まないガリウム含有化合物を用いることが好ましい。具体的には、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウムを好ましく用いることができ、中でも塩化ガリウムを特に好ましく用いることができる。一方、ガリウム化合物粉末と窒素化合物粉末とを粉砕する場合は、酸化ガリウム、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウムを用いることが好ましく、酸化ガリウム、塩化ガリウムを用いることがより好ましく、酸化ガリウムを用いることが特に好ましい。
本発明の粉末の製造方法では、２種以上のガリウム化合物粉末を組み合わせて用いてもよい。ガリウム化合物粉末の直径は、１００〜１００００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍであることがより好ましく、１００〜５００μｍであることがさらに好ましい。

本発明の粉末の製造方法では、粉砕を非酸素雰囲気下で行う。窒素化合物としてアンモニアガスを選択する場合は、アンモニアガス雰囲気下でガリウム化合物粉末を粉砕する。使用するアンモニアガスは純度が高いものが好ましく、具体的には純度が９９．９％以上であるものが好ましく、９９．９９％以上であるものがより好ましく、９９．９９９％以上であるものがさらに好ましい。一方、粉末状の窒素化合物を選択してガリウム化合物粉末とともに粉砕する場合は、非酸素雰囲気であればいずれの雰囲気下で粉砕してもよい。例えば、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、アンモニア雰囲気、ヘリウム雰囲気で粉砕することができ、真空で粉砕してもよい。好ましいのは、アンモニア雰囲気で粉砕する場合ある。
通常は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、金属ガリウム粉末またはガリウム化合物粉末を粉砕容器に導入し、その後、容器を密閉して粉砕時のガスを導入する。粉砕操作を行う際には、最初に用いた窒素やアルゴンなどの不活性ガスが一部残存していても構わない。

本発明の粉末の製造方法では、粉砕後に得られる粉末の平均直径は、１０〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましく、１０〜５０μｍであることがさらに好ましい。このような粉砕を行うことによって、窒化ガリウム単結晶を製造するための原料として有用な、窒素元素とガリウム元素を含む粉末を得ることができる。本発明の粉末の製造方法で採用する粉砕は、上記の条件を満たすものである限り、その具体的な態様は特に制限されない。

好ましい粉砕方法は、粉砕用ボールを用いて密閉容器内で粉砕する方法である。すなわち、密閉容器内に金属ガリウム粉末またはガリウム化合物粉末とアンモニアガスと粉砕用ボールとを封入し、密閉容器を回転することにより粉砕する方法を採用することが好ましい。

ここで用いる粉砕用ボールとして、ジルコニア製ボール、表面を有機物でコーティングしたボール、チッ化ケイ素、アルミナなどを挙げることができる。通常は、ジルコニア製ボールが用いられるが、得られる粉末へのジルコニアの混入を回避したい場合は表面を有機物でコーティングしたボールを用いることが好ましい。使用する粉砕用ボールの直径は５〜１５ｍｍであることが好ましく、８〜１５ｍｍであることがより好ましく、８〜１２ｍｍであることがさらに好ましい。また、粉砕用ボールの使用量は、粉砕対象となる金属ガリウム粉末またはガリウム化合物粉末の重量の２０〜５０倍であることが好ましく、３０〜５０倍であることがより好ましく、４０〜５０倍であることがさらに好ましい。

粉砕に用いる容器は、粉砕中に摩耗せず、粉砕時の圧力等の条件に耐え得るものであり、粉砕対象となる材料と反応しないものが選択される。例えば、ジルコニア製容器、アルミナ製容器などを用いることができる。粉砕用ボールを用いて粉砕を行う場合は、密閉できる容器を使用する。

粉砕用ボールを用いて粉砕を行う場合は、容器内に金属ガリウム粉末またはガリウム化合物粉末と、アンモニアガスと、粉砕用ボールとを封入した後に、密閉容器を回転することにより粉砕する。密閉容器の回転数は、金属ガリウム粉末の場合、６００〜８００ｒｐｍが好ましく、６５０〜８００ｒｐｍがより好ましく、７００〜８００ｒｐｍがさらに好ましい。塩化ガリウムなどのガリウム化合物粉末をアンモニア雰囲気で粉砕する場合は、１００〜８００ｒｐｍが好ましく、１００〜６００ｒｐｍがより好ましく、１００〜４００ｒｐｍがさらに好ましい。一方、酸化ガリウムなどのガリウム化合物粉末を窒化リチウム粉末などの窒素化合物粉末とともに粉砕する場合は、１００〜８００ｒｐｍが好ましく、１００〜６００ｒｐｍがより好ましく、１００〜４００ｒｐｍがさらに好ましい。

粉砕時の圧力は、０．１〜１．０ＭＰａであることが好ましい。このような範囲の圧力を採用することによって、反応が促進するという利点がある。粉砕時の圧力は、０．４〜１．０ＭＰａであることがより好ましく、０．６〜１．０ＭＰａであることがさらに好ましい。粉砕時の圧力は、密閉後の容器に導入するアンモニアガスの圧力を調整すること等によって調節することができる。

粉砕時間は、他の粉砕条件によって変動するが、金属ガリウム粉末の場合、１〜４時間であることが好ましく、２〜４時間であることがより好ましく、３〜４時間であることがさらに好ましい。また、ガリウム化合物粉末の場合、３０分〜４時間であることが好ましい。特に塩化ガリウムなどのガリウム化合物粉末をアンモニア雰囲気で粉砕する場合は、３０〜１２０分が好ましく、３０〜９０分がより好ましく、３０〜６０分がさらに好ましい。一方、酸化ガリウムなどのガリウム化合物粉末を窒化リチウム粉末などの窒素化合物粉末とともに粉砕する場合は、３０分〜４時間が好ましく、１時間〜３時間がより好ましく、１時間〜２時間がさらに好ましい。

粉砕時の温度は常温でよい。したがって、本発明の粉末の製造方法では、温度制御のために特段の設備や操作は要求されない。もっとも、本発明の粉末の製造方法は加熱ないし冷却しながら粉砕することを除外するものではないが、コスト低減や設備の簡略化のためには非加熱・非冷却で行うことが好ましい。

本発明の製造方法は、金属ガリウム粉末またはガリウム化合物粉末に機械的エネルギーを与えて、化学反応を促進するメカノケミカル反応を利用するものである。本発明の製造方法により製造される粉末は、窒素元素とガリウム元素を含む粉末である。具体的には、金属ガリウムを原料として本発明の製造方法を実施した場合は、窒化ガリウム粉末を得ることができる。また、アンモニアガス雰囲気下にて塩化ガリウムなどのガリウム化合物を原料として本発明の製造方法を実施した場合は、窒化ガリウム前駆体粉末や窒化ガリウム粉末を得ることができる。ここでいう窒化ガリウム前駆体とは、熱分解などによって窒化ガリウムを生じうる化合物であり、例えば、Ｇａ（ＮＨ₃）₆Ｃｌ₃、Ｇａ（ＮＨ₃）₆Ｃｌ₃等を挙げることができる。さらに、酸化ガリウムなどのガリウム化合物と窒素化合物の粉末を粉砕した場合は、一部で下記のような反応が進行して窒化ガリウム前駆体粉末や窒化ガリウム粉末が得られる。

（本発明の粉末の利用）
本発明の粉末は、様々な用途に用いることができる。例えば、炭素原子や酸素原子をまったく含まない本発明の粉末は、窒化ガリウムの熱分解合成の有用な無機前駆体となりうるものである。

特に、本発明の粉末は、アモノサーマル的に窒化ガリウムを結晶成長させる際の原料として極めて有用である。具体的には、シード、窒素元素を含有する溶媒、および本発明の粉末を入れたオートクレーブ内の温度および圧力を、溶媒が超臨界状態及び／又は亜臨界状態となるように制御してシードの表面にアモノサーマル的に窒化ガリウムを結晶成長させることを特徴とする本発明の製造方法に、好ましく使用することができる。そこで以下において、このような本発明の窒化ガリウムの製造方法について詳しく説明する。

（使用材料）
本発明の窒化ガリウムの製造方法では、溶媒として窒素元素を含有する溶媒を用いる。窒素元素を含有する溶媒としては、成長させる窒化ガリウム単結晶の安定性を損なうことのない溶媒を挙げることができ、具体的には、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類（例えば、メチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン）、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。

本発明で用いる溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９％以上であり、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。

本発明の製造方法には鉱化剤を用いることができる。用いる鉱化剤は、溶媒に対する原料の溶解度を高める化合物である。成長させる結晶が酸素元素を含まないようにするために、アンモニウムイオン（アンモニウム塩）やアミドなどの形で窒素元素を含む化合物を使用することが好ましく、アンモニウムイオン（アンモニウム塩）の形で窒素元素を含む化合物を使用することがより好ましい。本発明では、鉱化剤として１種類の化学種のみを選択して使用してもよいし、２種類以上の化学種を組み合わせて使用してもよい。結晶成長速度を速めることが必要とされている場合には、２種類以上の化学種を組み合わせて使用する。

本発明で成長させる窒化ガリウム単結晶に不純物が混入するのを防ぐために、必要に応じて鉱化剤は精製、乾燥してから使用する。本発明で用いる鉱化剤の純度は、通常は９５％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上である。鉱化剤に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明では、酸性鉱化剤を用いることが好ましい。酸性鉱化剤は超臨界状態のアンモニア溶媒への本発明の粉末やその他のガリウム源の溶解性を上げ、好適な反応圧力を下げる効果がある。さらにオートクレーブの内壁を構成するようなＰｔ等の貴金属に対する反応性が小さいという有利な特性を有する。酸性鉱化剤としては、ハロゲン元素を含む化合物で、ハロゲン化アンモニウム等が挙げられる。具体的には、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、臭化アンモニウムが挙げられ、中でも塩化アンモニウムが好ましい。

本発明では、複数の化学種を組み合わせた酸性鉱化剤を用いることが好ましい。複数の化学種を組み合わせた酸性鉱化剤を用いれば、溶媒に対する原料の溶解度を高めて結晶成長速度を一段と速めることができる。特に、ハロゲン化アンモニウム鉱化剤（ＮＨ₄Ｘ）においては、例えば、ＮＨ₄Ｃｌにさらに反応性の高いハロゲンであるＢｒ，Ｉを含むハロゲン化アンモニウム鉱化剤（ＮＨ₄Ｂｒ，ＮＨ₄Ｉ）を混合することにより、超臨界アンモニア溶媒に対する窒化ガリウムの溶解度を向上させることができる。

鉱化剤と本発明の粉末を含むガリウム源との使用割合は、鉱化剤／ガリウム元素（モル比）が０．００１〜２０となる範囲内が好ましい。使用割合は、原料や鉱化剤などの種類や目的とする結晶の大きさなどを考慮して適宜決定することができる。

本発明の窒化ガリウム単結晶の製造方法では、ガリウム源として本発明の粉末を用いる。ここでは、本発明の粉末の他に、窒化ガリウム多結晶および／または金属ガリウムを用いてもよい。窒化ガリウム多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によっては１３族元素がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分、すなわち金属ガリウムを含有していてもよい。

本発明において原料として用いる窒化ガリウム多結晶の製造方法は、特に制限されない。例えば、アンモニアガスを流通させた反応容器内で、金属ガリウムまたはその酸化物もしくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成した窒化ガリウム多結晶を用いることができる。また、より反応性の高い原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、ガラザンなどの共有結合性Ｍ−Ｎ結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、金属ガリウムを高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化ガリウム多結晶を用いることもできる。

本発明において原料として用いる窒化ガリウム多結晶に含まれる水や酸素の量は、少ないことが好ましい。窒化ガリウム多結晶中の酸素含有量は、通常１．０質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０．０００１質量％以下である。窒化ガリウム多結晶への酸素の混入のしやすさは、水分との反応性または吸収能と関係がある。窒化ガリウム多結晶の結晶性が悪いほど表面にＮＨ基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。このため、窒化ガリウム多結晶としては、通常、できるだけ結晶性が高い物を使用することが好ましい。結晶性は粉末Ｘ線回折の半値幅で見積もることができ、（１００）の回折線（ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは２θ＝約３２．５°）の半値幅が、通常０．２５°以下、好ましくは０．２０°以下、さらに好ましくは０．１７°以下である。

本発明の製造方法では、シードを用いる。シードとしては、本発明の製造方法により成長させる窒化ガリウム単結晶を用いることが望ましいが、必ずしも窒化ガリウムでなくてもよい。ただし、その場合には、成長させる窒化ガリウムと一致し、もしくは適合した格子定数、結晶格子のサイズパラメータを有するシードであるか、またはヘテロエピタキシー（すなわち若干の原子の結晶学的位置の一致）を保証するよう配位した単結晶材料片もしくは多結晶材料片から構成されているシードを用いる必要がある。シードの具体例としては、窒化ガリウム単結晶の他、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の単結晶、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶、炭化ケイ素（ＳｉＣ）の単結晶等が挙げられる。

シードは、溶媒への溶解度および鉱化剤との反応性を考慮して決定することができる。例えば、窒化ガリウムのシードとしては、ＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法でサファイア等の異種基板上にエピタキシャル成長させた後に剥離させて得た単結晶、金属ＧａからＮａやＬｉ、Ｂｉをフラックスとして結晶成長させて得た単結晶、ＬＰＥ法を用いて得たホモ／ヘテロエピタキシャル成長させた単結晶、本発明の製造方法を含む溶液成長法に基づき作製された単結晶およびそれらを切断した結晶などを用いることができる。

本発明では、劈開して生成した面を有するシードを用いて結晶成長させることも好ましい。劈開して生成した面を有するシードを用いれば、未研磨の面を有するシードや精密研磨した面を有するシードを用いて結晶成長させた場合に比べて、高品質の窒化ガリウム単結晶をより速い成長速度で製造することができる。

（オートクレーブ）
本発明の窒化ガリウム単結晶の製造方法は、オートクレーブ中で実施する。
本発明に用いるオートクレーブは、窒化ガリウム単結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るもの中から選択する。本発明に用いるオートクレーブは、耐圧性と耐浸食性を有する材料で構成されているものが好ましく、特にアンモニア等の溶媒に対する耐浸食性に優れたＮｉ系の合金、ステライト（デロロ・ステライト・カンパニー・インコーポレーテッドの登録商標）等のＣｏ系合金を用いることが好ましい。より好ましくはＮｉ系の合金であり、具体的には、Inconel６２５（Inconelはハンティントン アロイズ カナダ リミテッドの登録商標、以下同じ）、Nimonic９０（Nimonicはスペシャル メタルズ ウィギン リミテッドの登録商標、以下同じ）、RENE４１が挙げられる。

これらの合金の組成比率は、系内の溶媒の温度や圧力条件、および系内に含まれる鉱化剤およびそれらの反応物との反応性および／または酸化力・還元力、ｐＨの条件に従い、適宜選択すればよい。これらをオートクレーブの内面を構成する材料として用いるには、オートクレーブ自体をこれらの合金を用いて製造してもよく、内筒として薄膜を形成してオートクレーブ内に設置してもよく、任意のオートクレーブの材料の内面にメッキ処理を施してもよい。

オートクレーブの耐浸食性をより向上させるために、貴金属の優れた耐浸食性を利用して、貴金属をオートクレーブの内表面をライニングまたはコーティングしてもよい。また、オートクレーブの材質を貴金属とすることもできる。ここでいう貴金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、およびこれらの貴金属を主成分とする合金が挙げられ、中でも優れた耐浸食性を有するＰｔを用いることが好ましい。

本発明の製造方法に用いることができるオートクレーブを含む結晶製造装置の具体例を図７に示す。図中、１はバルブ、２は圧力計、３はオートクレーブ、４は結晶成長部、５は原料充填部、６はバッフル板、７は電気炉、８は熱電対、９は原料、１０はシード、１１は導管を示す。

バッフル板６は、結晶成長部４と原料充填部５を区画するものであり、開孔率が２〜２０％であるものが好ましく、３〜１０％であるものがより好ましい。バッフル板の表面の材質は、前記の反応容器の材料と同一であることが好ましい。また、より耐浸食性を持たせ、成長させる結晶を高純度化するために、バッフル板の表面は、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることが好ましく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることがより好ましく、Ｐｔであることが特に好ましい。

バルブ１、圧力計２、導管１１についても、少なくとも表面が耐浸食性の材質で構成されるものを用いることが好ましい。例えば、ＳＵＳ３１６（ＪＩＳ規格）であり、Inconel６２５を使用することがより好ましい。なお、本発明の製造方法を実施する際に用いる結晶製造装置には、バルブ、圧力計、導管は必ずしも設置されていなくてもよい。

（製造工程）
本発明の製造方法を実施する際には、まず、オートクレーブ内に、シード、窒素元素を含有する溶媒、本発明の粉末を含む原料物質、および必要に応じて鉱化剤を入れて封止する。これらの材料をオートクレーブ内に導入するのに先だって、オートクレーブ内は脱気しておいてもよい。また、材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよい。

オートクレーブ内へのシードの装填は、通常は、ガリウム源となる原料物質および鉱化剤を充填する際に同時または充填後に装填する。シードは、オートクレーブ内表面を構成する貴金属と同様の貴金属製の治具に固定することが好ましい。装填後には、必要に応じて加熱脱気をしてもよい。

超臨界状態では一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料充填部では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長部では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。

超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニア溶媒を用いた場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１．３５ＭＰａであるが、オートクレーブの容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。本発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積のオートクレーブ内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、Ｔ＞Ｔc（１つの溶媒の臨界温度）およびＰ＞Ｐc（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にある。

超臨界条件では、窒化ガリウム単結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に鉱化剤の反応性および熱力学的パラメータ、すなわち温度および圧力の数値に依存する。窒化ガリウム単結晶の合成中あるいは成長中、オートクレーブ内は１０ＭＰａ〜５００ＭＰａ程度の圧力で保持することが好ましい。圧力は、温度およびオートクレーブの容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、オートクレーブ内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、オートクレーブ内の温度の不均一性、および死容積の存在によって多少異なる。

オートクレーブ内の温度範囲は、下限値が通常１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、特に好ましくは３００℃以上であり、上限値が通常８００℃以下、好ましくは７００℃以下、特に好ましくは６００℃以下である。好ましい温度範囲は１５０〜８００℃、より好ましくは２００〜７００℃、さらに好ましくは３００〜６００℃である。また、オートクレーブ内の圧力範囲は、下限値が通常１０ＭＰａ以上、好ましくは２０ＭＰａ以上、より好ましくは３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは５０ＭＰａ以上、特に好ましくは８０ＭＰａ以上であり、上限値が通常５００ＭＰａ以下、好ましくは４００ＭＰａ以下、さらに好ましくは３００ＭＰａ以下、特に好ましくは２００ＭＰａ以下である。好ましい圧力範囲は、２０〜５００ＭＰａ、より好ましくは５０〜３００ＭＰａ、さらに好ましくは８０〜２００ＭＰａである。

上記のオートクレーブの温度範囲、圧力範囲を達成するためのオートクレーブへの溶媒の注入割合、すなわち充填率は、オートクレーブのフリー容積、すなわち、オートクレーブに多結晶原料、およびシードを用いる場合には、シードとそれを設置する構造物の体積をオートクレーブの容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積をオートクレーブの容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、通常２０〜９５％、好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７０％とする。

オートクレーブ内での窒化ガリウム単結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いてオートクレーブを加熱昇温することにより、オートクレーブ内をアンモニア等の溶媒の亜臨界状態または超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度に付いては特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。

なお、上記の「反応温度」は、オートクレーブの外面に接するように設けられた熱電対によって測定されるものであり、オートクレーブの内部温度と近似することができる。

所定の温度に達した後の反応時間については、窒化ガリウム単結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温または降温させることもできる。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内にオートクレーブを設置したまま放冷してもかまわないし、オートクレーブを電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。

オートクレーブ外面の温度、あるいは推定されるオートクレーブ内部の温度が所定温度以下になった後、オートクレーブを開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常、−８０℃〜２００℃、好ましくは−３３℃〜１００℃である。ここで、オートクレーブに付属したバルブの配管接続口に配管を接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けてもよい。
さらに必要に応じて、真空状態にするなどしてオートクレーブ内のアンモニア溶媒を十分に除去した後、乾燥し、オートクレーブの蓋等を開けて生成した窒化物結晶および未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。

このようにして、本発明の製造方法により窒化ガリウム単結晶を製造することができる。所望の結晶構造を有する窒化ガリウム単結晶を製造するためには、製造条件を適宜調整することが必要である。

本発明の製造方法を実施する際に用いるシードの形状を適宜選択することにより、所望の形状を有する窒化ガリウム単結晶を得ることができる。本発明の製造方法により製造した窒化ガリウム単結晶は、そのまま使用してもよいし、加工してから使用してもよい。

（窒化ガリウム単結晶の利用）
本発明の製造方法により製造された窒化ガリウム単結晶を所望の方向に切り出すことにより、任意の結晶方位を有するウエハ（半導体基板）を得ることができる。これによって、Ｃ面などの極性面や、Ｍ面などの非極性面を有するウエハを得ることができる。このようにして得られたウエハを基板として所望のエピタキシャル成長を行うことにより、さらにエピタキシャルウエハを得ることができる。

本発明の製造方法により製造された窒化ガリウム単結晶やウエハは、デバイス、即ち発光素子や電子デバイスなどの用途に好適に用いられる。本発明の製造方法により製造された窒化ガリウム単結晶やウエハが用いられる発光素子としては、発光ダイオード、レーザーダイオード、それらと蛍光体を組み合わせた発光素子などを挙げることができる。また、本発明の製造方法により製造された窒化ガリウム単結晶やウエハが用いられる電子デバイスとしては、高周波素子、高耐圧高出力素子などを挙げることができる。高周波素子の例としては、トランジスター（ＨＥＭＴ、ＨＢＴ）があり、高耐圧高出力素子の例としては、サイリスター（ＩＧＢＴ）がある。

以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

（実施例１） 窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造（１）
窒素雰囲気のグローブボックス内でジルコニア製粉砕容器に直径４０ｍｍのジルコニア製粉砕用ボール７２ｇと直径１０ｍｍの金属ガリウム粉末２ｇを充填し、ステンレススチール製のオーバーポットにより完全に密閉後、真空排気した。このときの密閉容器内の内容積は約５０ｃｍ³であった。次いで、圧力が１ＭＰａになるように、高純度アンモニアガスを粉砕容器に装填し、粉砕容器を７００ｒｐｍで２時間回転させてボール衝突を行った。その後、得られた粉末を容器から回収した。

上記の粉末製造工程を、金属ガリウム粉末充填量を０．２ｇ、０．４ｇ、１ｇにそれぞれ変更して実施することにより、それぞれ粉末を得た。

得られた各粉末の平均粒径は約３μｍであった。得られた各粉末をそれぞれＸ線回折により分析したところ、いずれの粉末も窒化ガリウムと金属ガリウムからなる粉末であった。図１にＸ線回折による分析結果を示す。ジルコニアに相当するピークも観察されるが、粉末へのジルコニアの混入は、粉砕用ボールの種類を有機物コーティングボールに変更することにより容易に回避することができる。

（実施例２） 窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造（２）
窒素雰囲気のグローブボックス内でジルコニア製粉砕容器に直径４０ｍｍのジルコニア製粉砕用ボール７２ｇと直径１０ｍｍの塩化ガリウム粉末２ｇを充填し、ステンレススチール製のオーバーポットにより完全に密閉後、真空排気した。このときの密閉容器内の内容積は約５０ｃｍ³であった。次いで、圧力が１ＭＰａになるように、高純度アンモニアガスを粉砕容器に装填し、粉砕容器を５００ｒｐｍで３０分間回転させてボール衝突を行った。その後、得られた粉末を容器から回収した。

上記の粉末製造工程を、粉砕容器の回転速度を２００ｒｐｍに変更して実施することにより、別の粉末を得た。

得られた各粉末の平均粒径は約３μｍであった。また、得られた各粉末をＸ線回折により分析したところ、いずれの粉末も窒化ガリウム前駆体Ｇａ（ＮＨ₃）₆Ｃｌ₃であった。図２にＸ線回折による分析結果を示す。

（実施例３） 窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造（３）
以下の（ａ）〜（ｄ）の各工程を実施することにより、それぞれ粉末を得た。
（ａ） アルゴン雰囲気のグローブボックス内でジルコニア製の粉砕容器に直径１０ｍｍのジルコニア製粉砕用ボール７２ｇと直径０．０３ｍｍの酸化ガリウム粉末２ｇと直径０．０３ｍｍの窒化リチウム粉末１．１２ｇとを充填し、ステンレススチール製のオーバーポットにより完全に密閉後、真空排気した。粉砕装置により、粉砕容器を７００ｒｐｍで２時間回転させ、ボール衝突を誘起させた。その後、得られた粉末を容器から回収した。
（ｂ） 密閉後に真空排気を行わなかった点を変更し、その他は（ａ）と同じ工程を実施した。
（ｃ） 真空排気後に、圧力が０．８ＭＰａになるように高純度窒素ガスを粉砕容器に装填してから粉砕を行った点を変更し、その他は（ａ）と同じ工程を実施した。
（ｄ） 真空排気後に、圧力が０．８ＭＰａになるように高純度アンモニアガスを粉砕容器に装填してから粉砕を行った点を変更し、その他は（ａ）と同じ工程を実施した。

（ａ）〜（ｄ）の工程を実施することにより得られた粉末をＸＲＤで分析した結果を図３（ａ）〜（ｄ）にそれぞれ示す。いずれの工程を実施した場合も窒化ガリウム粉末が得られたことが確認された。図３（ａ）〜（ｃ）にはジルコニアに相当するピークも観察されるが、これは、ボールの種類を有機物コーティングボールに変更することにより容易に混入を回避できるものである。

（実施例４） 窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造（４）
以下の（ａ）〜（ｄ）の各工程を実施することにより、それぞれ粉末を得た。
（ａ） アルゴン雰囲気のグローブボックス内でジルコニア製の粉砕容器に直径１０ｍｍのジルコニア製粉砕用ボール７２ｇと直径０．０３ｍｍの酸化ガリウム粉末２ｇと直径０．０３ｍｍの窒化リチウム粉末１．１２ｇとを充填し、ステンレススチール製のオーバーポットにより完全に密閉後、真空排気した。次いで、圧力が０．８ＭＰａになるように、高純度アンモニアガスを粉砕容器に装填し、粉砕装置により、粉砕容器を７００ｒｐｍで２時間回転させ、ボール衝突を誘起させた。その後、得られた粉末を容器から回収した。
（ｂ） 粉砕容器の回転速度を５００ｒｐｍにした点を変更し、その他は（ａ）と同じ工程を実施した。
（ｃ） 粉砕容器の回転速度を３００ｒｐｍにした点を変更し、その他は（ａ）と同じ工程を実施した。

（ａ）〜（ｃ）の工程を実施することにより得られた粉末をＸＲＤで分析した結果を図４（ａ）〜（ｃ）にそれぞれ示す。いずれの工程を実施した場合も窒化ガリウム粉末が得られたことが確認された。図４（ａ）および（ｂ）にはジルコニアに相当するピークも観察されるが、これは、ボールの種類を有機物コーティングボールに変更することにより容易に混入を回避できるものである。

（実施例５） 窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造（５）
以下の（ａ）〜（ｃ）の各工程を実施することにより、それぞれ粉末を得た。
（ａ） アルゴン雰囲気のグローブボックス内でジルコニア製の粉砕容器に直径１０ｍｍのジルコニア製粉砕用ボール７２ｇと直径０．０３ｍｍの酸化ガリウム粉末２ｇと直径０．０３ｍｍの窒化リチウム粉末１．１２ｇとを充填し、ステンレススチール製のオーバーポットにより完全に密閉後、真空排気した。次いで、圧力が０．８ＭＰａになるように、高純度アンモニアガスを粉砕容器に装填し、粉砕装置により、粉砕容器を３００ｒｐｍで１時間回転させ、ボール衝突を誘起させた。その後、得られた粉末を容器から回収した。
（ｂ） 粉砕容器の回転時間を２時間にした点を変更し、その他は（ａ）と同じ工程を実施した。
（ｃ） 粉砕容器の回転時間を４時間にした点を変更し、その他は（ａ）と同じ工程を実施した。

（ａ）〜（ｃ）の工程を実施することにより得られた粉末をＸＲＤで分析した結果を図５（ａ）〜（ｃ）にそれぞれ示す。また、（ｂ）の工程を実施することにより得られた粉末をＳＥＭ観察した結果を図６に示す。いずれの工程を実施した場合も窒化ガリウム粉末が得られたことが確認された。

（実施例６） 窒化ガリウム単結晶の製造
実施例１〜５で得られた各粉末を原料として用いて、以下の手順によって、図７に示す装置内でアモノサーマル的に窒化ガリウムを結晶成長させることができる。
内寸が直径１６ｍｍ、長さ１６０ｍｍで白金を内張りしたオートクレーブ３（Inconel６２５製、約３０ｍｌ）を用い、原料９として実施例１で得られた粉末をオートクレーブの原料充填部５に入れ、次いで鉱化剤として十分に乾燥した粉体のＮＨ₄Ｃｌ（純度９９．９９％）をさらにその上から充填する。

次いで、底から８０ｍｍの位置にバッフル板６をセットし、その上の結晶成長部４に窒化ガリウムのシードを設置した後、素早く、バルブが装着されたオートクレーブの蓋を閉じてオートクレーブ３の計量を行う。次いでオートクレーブに付属したバルブ１を介して導管１１を真空ポンプに通じるように操作し、バルブ１を開けてオートクレーブ３内を真空脱気する。その後、真空状態を維持しながらオートクレーブ３をドライアイスメタノール溶媒によって冷却し、一旦バルブ１を閉じる。次いで、導管をＮＨ₃ボンベに通じるように操作した後、再びバルブ１を開け、外気に触れることなく連続してＮＨ₃をオートクレーブ３内に充填する。流量制御に基づき、ＮＨ₃をオートクレーブの空洞部の約６５％に相当する液体として充填（−３３℃のＮＨ₃密度で換算）した後、再びバルブ１を閉じる。オートクレーブ３の温度を室温に戻し、外表面を十分に乾燥させて充填したＮＨ₃の増加分の計量を行う。

続いて、オートクレーブ３を上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉７内に収納する。オートクレーブの下部外面の温度が５５０℃に、上部外面の温度が５００℃になるように温度差をつけながら６時間かけて昇温し、オートクレーブの下部外面の温度が５５０℃に、上部外面の温度が５００℃に達した後、その温度でさらに９６時間保持する。その後、オートクレーブ３の下部外面の温度が５０℃になるまでおよそ９時間かけて降温したのちヒーターによる加熱を止め、電気炉７内で自然放冷する。オートクレーブ３の下部外面の温度がほぼ室温まで降下したことを確認した後、まずオートクレーブに付属したバルブ１を開放し、オートクレーブ３内のＮＨ₃を取り除く。その後オートクレーブ３を計量しＮＨ₃の排出を確認する。その後、一旦バルブ１を閉じ、真空ポンプに通ずるように操作し、バルブ１を再び開放し、オートクレーブ３のＮＨ₃をほぼ完全に除去する。これによって、オートクレーム３内に窒化ガリウム単結晶の成長が確認される。

本発明の粉末の製造方法によれば、窒化ガリウム単結晶を製造するための原料となりうる粉末を、より小さな装置によって非加熱で製造することができる。このため、加熱等の温度制御の必要がなく、安全に低コストで効率よく粉末原料を製造することができる。また、このような粉末原料を用いれば、窒化ガリウム単結晶をトータルの製造コストを抑えながら効率よく製造することができるため、本発明は工業的な利用可能性が高い。また、製造される窒化ガリウム単結晶は高品質であるため、発光デバイスや電子デバイスなどに幅広く利用されうる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。

実施例１で得られた粉末のＸ線回折による分析結果を示すチャートである。 実施例２で得られた粉末のＸ線回折による分析結果を示すチャートである。 実施例３で得られた粉末のＸ線回折による分析結果を示すチャートである。 実施例４で得られた粉末のＸ線回折による分析結果を示すチャートである。 実施例５で得られた粉末のＸ線回折による分析結果を示すチャートである。 実施例５（ｂ）で得られた粉末のＳＥＭ観察結果を示す写真である。 本発明の窒化ガリウム単結晶の製造方法に用いることができる結晶製造装置の概略断面図である。

符号の説明

１ バルブ
２ 圧力計
３ オートクレーブ
４ 結晶成長部
５ 原料充填部
６ バッフル板
７ 電気炉
８ 熱電対
９ 原料
１０ シード
１１ 導管

Claims (17)

1. 窒素化合物の存在下にて金属ガリウム粉末またはガリウム化合物粉末を粉砕する工程を含むことを特徴とする、窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造方法。
2. 前記工程がアンモニアガス雰囲気下で金属ガリウム粉末を粉砕する工程であることを特徴とする、請求項１に記載の窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造方法。
3. 前記工程がアンモニアガス雰囲気下でガリウム化合物粉末を粉砕する工程であることを特徴とする、請求項１に記載の窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造方法。
4. 前記ガリウム化合物粉末が塩化ガリウム粉末であることを特徴とする、請求項３に記載の窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造方法。
5. 前記工程が非酸素雰囲気下でガリウム化合物粉末とアルカリ金属の窒化物粉末を粉砕する工程であることを特徴とする、請求項１に記載の窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造方法。
6. 前記非酸素雰囲気が、真空、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、またはアンモニアガス雰囲気であることを特徴とする、請求項５に記載の窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造方法。
7. 前記粉砕を、金属ガリウム粉末またはガリウム化合物粉末と、粉砕用ボールと、窒素化合物とを封入した密閉容器を、回転することにより行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造方法。
8. 金属ガリウム粉末を粉砕するときは前記密閉容器を６００〜８００ｒｐｍで回転し、ガリウム化合物粉末を粉砕するときは前記密閉容器を１００〜８００ｒｐｍで回転することを特徴とする請求項７に記載の窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造方法。
9. 金属ガリウム粉末を粉砕するときは前記密閉容器を１〜４時間回転し、ガリウム化合物粉末を粉砕するときは前記密閉容器を３０分〜４時間回転することを特徴とする請求項７または８に記載の窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造方法。
10. 前記粉砕用ボールの直径が５〜１５ｍｍであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法により製造された窒素元素とガリウム元素を含む粉末。
12. 請求項１１に記載の粉末の窒化ガリウム合成原料としての使用。
13. 少なくとも、シード、窒素元素を含有する溶媒、および請求項１１に記載の粉末を入れたオートクレーブ内の温度および圧力を、前記溶媒が超臨界状態及び／又は亜臨界状態となるように制御して前記シードの表面にアモノサーマル的に窒化ガリウムを結晶成長させる工程を含むことを特徴とする、窒化ガリウム単結晶の製造方法。
14. 前記オートクレーブ内にさらに鉱化剤を入れることを特徴とする請求項１３に記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法。
15. 前記鉱化剤が酸性鉱化剤であることを特徴とする請求項１４に記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法。
16. 前記酸性鉱化剤がハロゲン化アンモニウムを含むことを特徴とする請求項１５に記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法。
17. 前記オートクレーブ内に前記粉末の他にさらにガリウム源となる原料を入れることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の窒化ガリウム単結晶の製造方法。