KR20120114320A - 도전성 페이스트 및 금속 박막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 금속 미립자, 분기형 폴리에스테르 및 유기 용제를 함유하는 도전성 페이스트로서, 상기 금속 미립자의 평균 입경이 1×10-3 ㎛ 이상 5×10-1 ㎛ 이하이고, 상기 분기형 폴리에스테르가 3작용 이상의 폴리카르복실산 화합물 및/또는 3작용 이상의 폴리올 화합물에 기인하는 분기점을 가지며, 상기 분기형 폴리에스테르의 산가가 30 당량/106 g 이상 200 당량/106 g 이하이고, 상기 분기형 폴리에스테르가, 이소프탈산 잔기, 오르토프탈산 잔기 및 시클로헥산디카르복실산 잔기 중의 1종 이상과, 탄소수 3?5의 직쇄 알킬디올의 탄소원자에 결합한 수소원자의 적어도 하나를 탄소수 1?4의 직쇄 알킬기로 치환한 화합물을 공중합 성분으로서 함유하고, 상기 분기형 폴리에스테르의 유리 전이 온도가 40℃ 미만이고, 상기 분기형 폴리에스테르 100 중량부에 대하여 상기 금속 미립자 600?1500 중량부인 도전성 페이스트에 관한 것이다.

Description

도전성 페이스트 및 금속 박막{ELECTRICALLY CONDUCTIVE PASTE AND METAL THIN FILM}
본 발명은 수지 바인더로서 특정한 폴리에스테르 수지를 이용한 도전성 페이스트, 그것을 이용한 금속 박막 적층체의 제조 방법, 금속 박막 및 그 응용에 관한 것이다.
금속 미립자 등의 도전성 미립자를 매체에 분산시킨 도전성 페이스트에 의해 스크린 인쇄나 디스펜서를 이용하여 회로를 묘화하여, 도전 회로를 형성하는 기술이 범용되고 있다. 여기서 사용되는 도전성 미립자는 입경이 수 ㎛ 이상의 플레이크형인 것이 일반적으로 사용되며, 회로의 두께를 10 ㎛ 이상으로 하여 도전성을 확보하고 있다. 도전 회로는 최근 급속하게 고밀도화가 진행되고 있다. 보다 치밀한 회로의 형성을 가능하게 하기 위해, 보다 미세한 금속 미립자의 개발이 이루어지고 있다.
미립자의 제조 방법은, 생성되는 상(相)에 따라 고상법, 기상법, 액상법으로 분류된다. 고상법의 분쇄에 의한 프로세스에서는 입자 직경은 0.1 ㎛ 정도가 한계이다. 나노 입자라고 불리는 입경이 수십 nm 이하인 입자의 제조에서는, 빌드업 프로세스인 기상법과 액상법이 적합하다. 기상법의 예로는, 고온 증기의 냉각에 의한 물리적 응축법 및 기상 화학 반응에 의한 입자 생성법을 들 수 있다.
한편, 액상법은 입자의 구성 성분이 단일한 경우 뿐만 아니라, 다성분계에도 적응할 수 있는 것, 제조 공정을 다양화할 수 있는 것, 입경의 제어가 비교적 용이한 것, 입자의 표면 수식을 간단히 행할 수 있는 것 등의 이점을 가지며, 여러가지 방법이 검토되고 있다. 액상법에는, 공침(共沈)법, 졸-겔법, 겔-졸법, 역미셸법, 핫소프법, 분무 열분해법 등이 제안되어 있다. 금속 미립자도 보호 폴리머의 존재하에 금속염을 용액 중에서 환원하는 방법에 의해 콜로이드 상태로 합성되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 직쇄상 지방족 폴리에테르를 함유하는 금속 미립자 분산체가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2에는 피롤리돈기를 갖는 폴리머에 의해 안정화된 금속 초미립자 분산체가 개시되어 있다.
금속 미립자의 입경을 저감함으로써, 금속 미립자간의 소성 온도를 대폭으로 낮출 수 있다는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 3에는, 입경 100 nm 이하의 금속 미립자를 분산시킨 분산체를 이용하여 금속 박막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의해 전기 회로나 배선을 형성할 수 있다. 그러나, 나노 입자로 대표되는 미립자는 표면적이 매우 크기 때문에 매우 응집하기 쉽다. 그 때문에, 바인더 수지나 분산제는 금속 미립자에 흡착함으로써, 미립자의 응집을 방지하여, 분산체의 유동성을 확보한다고 하는 분산체를 안정화시키는 역할을 해야 한다. 분산체의 안정화를 위해서는 금속 미립자가 미세화할수록, 다량의 바인더 수지나 분산제가 필요해진다. 그 때문에, 원래 저온 소성할 수 있는 금속 미립자를 포함하는 분산체를 이용하더라도, 바인더 수지나 분산제가 도전성의 향상을 저해한다. 바인더 수지나 분산제를 승화 또는 분해 증발 등에 의해 제거하는 조작이 필요해진다. 또, 소성에 의해 필름이나 유리 등의 기재와의 접착성이 악화하는 일이 일어나기 쉽다.
소성 공정을 거친 후에도 금속 박막층과 기재의 접착성을 발현시키기 위해서는, 불휘발성의 수지 바인더를 함유하는 분산체를 이용하는 것이 유리하다고 생각되지만, 그 반면, 수지 바인더는 소성 공정을 거친 후에도 도포막 중에 잔류하여 금속 미립자간의 접속을 방해하는 경향이 강하여, 낮은 체적 저항률의 금속 박막층을 얻는 것은 실제로는 용이하지 않다. 그 때문인지, 금속 나노 입자의 분산체에 수지계 바인더를 이용하여, 고도전성의 금속 박막을 얻을 수 있었다고 하는 특허문헌 4, 특허문헌 5 등, 극히 소수만이 존재한다. 특허문헌 4에서는, 불특정 수지가 사용 가능하다라고 되어 있지만, 실시예에서 유효성이 나타나 있는 것은 특정의 한 브랜드의 레졸형 페놀 수지의 경우뿐이다. 특허문헌 5에서는, 분자중에 분기 단위와 수산기를 갖는 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 개시되어 있지만, 기재와의 밀착성 및 체적 저항률에서 아직 충분한 성능을 달성하기에는 이르지 않았다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2006-9120호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 평5-224006호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 제2561537호 명세서 특허문헌 4 : 일본 특허 제4155821호 명세서 특허문헌 5 : 일본 특허 공개 제2009-62523호 공보
도전성 페이스트나 도전성 잉크를 이용하여 금속 박막 적층체를 형성하고, 이것에 의해 도전 회로를 형성하는 기술이 범용되고 있다. 도전 회로의 고밀도화를 달성하기 위한 방책의 하나로서, 회로폭이나 회로 두께를 축소하는 것이 이루어지고 있다. 도전성을 확보하면서, 그와 같은 변경을 실현하기 위해, 사용되는 금속 필러도 미립자화가 진행되고 있다. 한편, 도전 회로 형성에 관한 작업성을 확보하기 위해서는, 금속 미립자 분산체의 응집을 방지하여, 적절한 점도를 유지하는 것이 필요하지만, 분산된 금속 미립자를 안정화시키기 위해서는, 유기물을 금속 미립자의 표면에 흡착시키는 것이 유효하다. 그러나, 흡착된 유기물은 성막후에는 도전성을 저하시킨다. 일반적으로, 분산체에서의 안정성과 성막후의 도전성은 상반된다.
본 발명의 과제는, 도전성 페이스트의 분산 안정성과 이 도전성 페이스트를 이용하여 형성된 금속 박막 적층체의 금속 박막층의 낮은 체적 저항률(높은 도전성, 낮은 전기 저항) 및 기재에 대한 높은 밀착성을 양립시킬 수 있는 도전성 페이스트를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명에서의 금속 박막이란, 금속만을 포함하는 박막만을 가리키는 것이 아니라, 금속과 그 밖의 물질, 예를 들어 분기형 폴리에스테르(B), 유기 용제(C), 경화제(D), 분산제(E) 및 이들 중의 어느 상호 반응 생성물에서 선택되는 1종 이상의 물질과의 혼합물을 포함하는 박막도 가리킨다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 진행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은,
(1) 금속 미립자(A), 분기형 폴리에스테르(B) 및 유기 용제(C)를 함유하는 도전성 페이스트로서,
상기 금속 미립자(A)의 평균 입경이 1×10-3 ㎛ 이상 5×10-1 ㎛ 이하이고,
상기 분기형 폴리에스테르(B)가 3작용 이상의 폴리카르복실산 화합물 및/또는 3작용 이상의 폴리올 화합물에 기인하는 분기점을 가지며,
상기 분기형 폴리에스테르(B)의 산가가 30 당량/106 g 이상 200 당량/106 g 이하이고,
상기 분기형 폴리에스테르(B)가, 이소프탈산 잔기, 오르토프탈산 잔기 및 시클로헥산디카르복실산 잔기 중의 1종 이상과, 탄소수 3?5의 직쇄 알킬디올의 탄소원자에 결합한 수소원자의 적어도 하나를 탄소수 1?4의 직쇄 알킬기로 치환한 화합물을 공중합 성분으로서 함유하고,
상기 분기형 폴리에스테르(B)를 구성하는 전체 폴리카르복실산 화합물 잔기와 전체 폴리올 화합물 잔기의 합계를 200 몰%로 했을 때, 이소프탈산 잔기와 오르토프탈산 잔기와 시클로헥산디카르복실산 잔기의 합계가 70 몰% 이상이고, 탄소수 3?5의 직쇄 알킬디올의 탄소원자에 결합한 수소원자의 적어도 하나를 탄소수 1?4의 직쇄 알킬기로 치환한 화합물의 잔기의 합계가 20 몰% 이상이고,
상기 분기형 폴리에스테르(B)의 유리 전이 온도가 40℃ 미만이고,
상기 분기형 폴리에스테르(B) 100 중량부에 대하여 상기 금속 미립자(A) 600?1500 중량부인
도전성 페이스트.
(2) 상기 분기형 폴리에스테르(B)를 구성하는 전체 폴리카르복실산 화합물 잔기와 전체 폴리올 화합물 잔기의 합계를 200 몰%로 했을 때, 오르토프탈산 잔기와 시클로헥산디카르복실산 잔기의 합계가 20 몰% 이상 50 몰% 이하인 (1)에 기재된 도전성 페이스트.
(3) 상기 금속 미립자(A)의 함유율이 도전성 페이스트 전체의 20 중량% 이상 80 중량% 이하인 (1) 또는 (2)에 기재된 도전성 페이스트.
(4) 경화제(D)를 더 함유하는 (1)?(3) 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트.
(5) (1)?(4) 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트를 기재에 도포하여 형성한 도포막에 대하여, 가열 처리, 캘린더 처리 및 소성 처리에서 선택되는 적어도 하나의 처리를 실시하는 공정을 포함하는 금속 박막 적층체의 제조 방법.
(6) 상기 기재가 절연성 필름인 (5)에 기재된 금속 박막 적층체의 제조 방법.
(7) (5) 또는 (6)의 제조 방법으로 제조한 금속 박막 적층체.
(8) (7)에 기재된 금속 박막 적층체를 사용한 전기 배선을 구성 요소로서 포함하는 장치.
본 발명의 도전성 페이스트는, 분산 안정성이 우수하고, 또한 기재 상에 도포하여 가열 건조 처리함으로써, 체적 저항률이 낮은 금속 박막층을 갖는 금속 박막 적층체를 형성하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 캘린더 처리 및/또는 소성 처리를 행함으로써, 더욱 도전성이 높은 금속 박막층을 얻을 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서는 체적 저항률 1×10-1 Ωㆍcm 이하의 금속 박막층을 얻을 수 있고, 보다 바람직한 실시양태에서는 1×10-3 Ωㆍcm 이하, 더욱 바람직한 실시양태에서는 1×10-4 Ωㆍcm 이하, 가장 바람직한 실시양태에서는 1×10-5 Ωㆍcm 이하의 체적 저항률을 나타내는 금속 박막층을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 도전성 페이스트로 금속 박막층을 형성하여, 금속 박막 적층체, 전자파 차단 금속 박막, 도금용 도전층, 금속 배선, 도전 회로 등의 장치를 형성할 수 있다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 주로 금속 미립자(A), 분기형 폴리에스테르(B) 및 유기 용제(C)를 포함하는 도전성 페이스트로서, 상기 금속 미립자(A)의 평균 입경이 1×10-3 ㎛ 이상 5×10-1 ㎛ 이하이고, 상기 분기형 폴리에스테르(B)가 3작용 이상의 폴리카르복실산 화합물 및/또는 3작용 이상의 폴리올 화합물에 기인하는 분기점을 가지며, 상기 분기형 폴리에스테르(B)가 분자중에 특정 범위의 농도의 카르복실기를 함유하고, 상기 분기형 폴리에스테르(B)를 구성하는 전체 폴리카르복실산 화합물 잔기와 전체 폴리올 화합물 잔기의 합계를 200 몰%로 했을 때, 이소프탈산 잔기와 오르토프탈산 잔기와 시클로헥산디카르복실산 잔기의 합계가 70 몰% 이상이고, 탄소수 3?5의 직쇄 알킬디올의 탄소원자에 결합한 수소원자의 적어도 하나를 탄소수 1?4의 직쇄 알킬기로 치환한 화합물의 잔기의 합계가 20 몰% 이상이고, 상기 분기형 폴리에스테르(B)의 유리 전이 온도가 40℃ 미만이고, 상기 분기형 폴리에스테르(B) 100 중량부에 대하여 상기 금속 미립자(A) 600?1500 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트이다.
본 발명에 이용되는 금속 미립자(A)의 평균 입경은, 전계 방사형 주사 전자 현미경에 의해 무작위로 선택한 5시야의 금속 미립자를 관찰하여, 각 시야의 중앙으로부터 가장 가까운 20개의 입자를 선택하여, 합계 100개의 금속 미립자의 직경을 측정하여 평균치를 구하는 방법에 의한다. 또한, 개개의 금속 미립자의 직경 측정에서, 관찰 형상이 원형이 아닌 경우에는, 최장부 길이와 최단부 길이의 평균치를 그 입자의 직경으로 한다.
본 발명에 이용되는 금속 미립자(A)의 평균 입경의 상한은 5×10-1 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 2.5×10-1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1×10-1 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 8×10-2 ㎛이다. 금속 미립자의 평균 입경이 지나치게 크면, 금속 미립자가 침강하기 쉬워져 도전성 페이스트의 분산 안정성에 악영향을 미치는 경우가 있고, 또 도전성 페이스트로 세선을 형성하는 경우에 세선 재현성이 떨어지는 경우가 있다.
금속 미립자(A)의 평균 입경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 5×10-3 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×10-2 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 4×10-2 ㎛ 이상이다. 금속 미립자의 평균 입경이 지나치게 작으면, 금속 미립자의 분산이 어려워져 안정한 분산 상태를 유지하기 위해서는 대량의 수지 바인더나 그 밖의 분산제가 필요하게 되어, 고도전성의 금속 박막을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다. 본 발명에서 이용하는 금속 미립자는, 평균 입경이 5×10-1 ㎛ 이하이면, 상이한 입경의 것을 혼합하여 사용해도 상관없다.
본 발명에서 사용하는 금속 미립자(A)로는, 가열 처리에 의해 미립자간이 융착하는 것이어도, 융착하지 않는 것이어도 사용 가능하지만, 융착하는 것이 보다 바람직하다. 금속의 종류로는, 구리, 니켈, 코발트, 은, 백금, 금, 몰리브덴, 티탄 등을 들 수 있고, 특히 은, 구리가 바람직하다. 이들 금속 미립자는, 시판품을 이용해도 좋고, 공지의 방법을 이용하여 조제하는 것도 가능하다. 또, 이종의 금속을 적층한 구조의 것, 유기물 또는 무기물에 금속 도금을 한 것이어도 상관없다.
본 발명에서 사용하는 금속 미립자(A)의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 구형, 편평형, 나무가지형, 막대형 등의 형상의 입자, 또는 이들 중의 어느 것 또는 복수종이 혼합된 것이나 응집된 구조인 것이어도 좋다.
본 발명의 금속 미립자(A)의 함유율은 도전성 페이스트의 20?80 중량%인 것이 바람직하고, 35?55 중량%가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35?45 중량%이다. 금속 미립자(A)가 도전성 페이스트에서 차지하는 함유율이 지나치게 낮으면, 1회의 도포 건조로 금속 박막층의 두께를 얻는 것이 어려워진다. 또, 도전성 페이스트의 점도가 낮아지므로, 도포막에 번짐이 일어나기 쉬워진다. 수지 바인더(B)와 금속 미립자(A)의 중량비는 도전성 페이스트의 분산 안정성, 도포막과 기재의 밀착성, 도포막의 도전성 등에 영향을 미친다. 이 중량비는 수지 바인더(B) 100 중량부에 대하여, 금속 미립자(A)를 600?1500 중량부로 이용하는 것이 바람직하고, 800?1200 중량부가 특히 바람직하다. 수지 바인더(B)를 이용함으로써, 도포막의 도전성을 손상하지 않을 정도의 소량의 사용이라도 금속 미립자(A)의 응집을 막을 수 있고, 도전성 페이스트의 분산 안정성, 도포막과 기재의 밀착성도 우수하다.
본 발명의 분기형 폴리에스테르(B)는, 이소프탈산 잔기, 오르토프탈산 잔기 및 시클로헥산디카르복실산 잔기 중의 1종 이상을 공중합 성분으로서 함유한다. 시클로헥산디카르복실산 잔기는 시클로헥산-1,2-디카르복실산 잔기인 것이 더욱 바람직하다. 이들 이염기산 화합물을 공중합 성분으로서 함유함으로써, 분기형 폴리에스테르 수지(B)의 용제 용해성이 개선되고, 금속 미립자(A)의 분산성과 분산 안정성이 효과적으로 개선된다고 하는 효과를 발휘한다.
본 발명의 분기형 폴리에스테르(B)를 구성하는 전체 폴리카르복실산 화합물 잔기와 전체 폴리올 화합물 잔기의 합계를 200 몰%로 했을 때, 본 발명의 분기형 폴리에스테르(B)를 구성하는 이소프탈산 잔기와 오르토프탈산 잔기와 시클로헥산디카르복실산 잔기의 합계는 70 몰% 이상이다. 오르토프탈산 잔기와 시클로헥산디카르복실산 잔기의 합계가 20 몰% 이상 50 몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이염기산 화합물을 이러한 비율로 공중합함으로써, 얻어지는 분기형 폴리에스테르 수지(B)의 용제 용해성이 더욱 개선되고, 금속 미립자(A)의 분산성과 분산 안정성이 더욱 효과적으로 개선된다고 하는 효과를 발휘한다. 본 발명의 분기형 폴리에스테르(B)를 구성하는 이소프탈산 잔기, 오르토프탈산 잔기 및 시클로헥산디카르복실산 잔기 이외의 폴리카르복실산 화합물 잔기로는, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 잔기, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸이산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 잔기 등을 사용할 수 있다.
상기 분기형 폴리에스테르(B)는, 탄소수 3?5의 직쇄 알킬디올의 탄소원자에 결합한 수소원자의 적어도 하나를 탄소수 1?4의 직쇄 알킬기로 치환한 화합물을 공중합 성분으로서 함유한다. 이들 디올 화합물을 공중합 성분으로서 함유함으로써, 분기형 폴리에스테르 수지(B)의 용제 용해성이 개선되고, 금속 미립자(A)의 분산성과 분산 안정성이 효과적으로 개선된다.
상기 분기형 폴리에스테르(B)를 구성하는 전체 폴리카르복실산 화합물 잔기와 전체 폴리올 화합물 잔기의 합계를 200 몰%로 했을 때, 본 발명의 분기형 폴리에스테르(B)를 구성하는, 탄소수 3?5의 직쇄 알킬디올의 탄소원자에 결합한 수소원자의 적어도 하나를 탄소수 1?4의 직쇄 알킬기로 치환한 화합물의 잔기의 합계는 20 몰% 이상이고, 이들 디올 화합물을 공중합함으로써, 분기형 폴리에스테르 수지(B)의 용제 용해성이 더욱 개선되고, 금속 미립자(A)의 분산성과 분산 안정성이 더욱 효과적으로 개선된다고 하는 효과를 발휘한다. 탄소수 3?5의 직쇄 알킬디올의 탄소원자에 결합한 수소원자의 적어도 하나를 탄소수 1?4의 직쇄 알킬기로 치환한 화합물의 구체적인 예로는, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 등이고, 특히 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올 등의, 1,3-프로판디올의 2위치의 탄소에 결합한 수소를 탄소수 1?4의 직쇄 알킬기로 치환한 화합물의 잔기가 바람직하다. 탄소수 3?5의 직쇄 알킬디올의 탄소원자에 결합한 수소원자의 적어도 하나를 탄소수 1?4의 직쇄 알킬기로 치환한 화합물 이외의 폴리올 화합물 잔기로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 등의 직쇄 지방족 글리콜을 사용할 수 있다.
본 발명의 분기형 폴리에스테르(B)는, 3작용 이상의 폴리카르복실산 화합물 및/또는 3작용 이상의 폴리올 화합물에 기인하는 분기점을 갖는다. 3작용 이상의 폴리카르복실산으로는 방향족 폴리카르복실산이 바람직하고, 구체예로는 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산 등의 1분자중에 3개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 복수종을 병용하는 것도 가능하다. 한편, 3작용 이상의 폴리올 화합물로는 지방족 폴리올이 바람직하고, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 1분자중에 3개 이상의 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 복수종을 병용하는 것도 가능하다. 또, 3작용 이상의 폴리카르복실산과 3작용 이상의 폴리올 화합물을 병용하는 것도 가능하다.
상기 분기형 폴리에스테르(B)를 구성하는 전체 폴리카르복실산 화합물 잔기와 전체 폴리올 화합물 잔기의 합계를 200 몰%로 했을 때, 3작용 이상의 폴리카르복실산 화합물 및 3작용 이상의 폴리올 화합물의 합계의 공중합 비율은, 0.1 몰% 이상 10 몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3?5 몰%, 더욱 바람직하게는 1?3 몰%이다. 상기 분기 성분의 공중합 비율이 지나치게 낮으면 얻어지는 분기형 폴리에스테르(B)의 분자 말단수가 적어져, 분자 말단에 충분한 양의 극성기를 도입할 수 없게 되고, 지나치게 높으면 분기형 폴리에스테르(B)의 중합 과정에서 겔화를 일으킬 가능성이 높아 생산 안정성에 문제가 생기는 경향이 있다.
본 발명의 분기형 폴리에스테르(B)는, 30 당량/106 g 이상 200 당량/106 g 이하의 산가를 가지며, 40 당량/106 g 이상 180 당량/106 g 이하인 것이 보다 바람직하다. 분기형 폴리에스테르(B)에 산가를 부여하는 방법으로는, 상기 3작용 이상의 폴리카르복실산, 폴리올 화합물을 공중합시킨 분기형 폴리에스테르를 중합후, 여러가지 다가 카르복실산 무수물을 불활성 가스 분위기하에 용융 혼합시킴으로써 주로 분자 말단에 개환 부가시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적인 다가 카르복실산 무수물로는, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 3,3',4,4'-비스(벤조일옥시)에틸렌테트라카르복실산 무수물, 숙신산 무수물 등을 들 수 있지만, 트리멜리트산 무수물이 반응성의 관점에서 가장 바람직하다. 이들 분자중에 도입된 카르복실기는, 분기형 폴리에스테르 분자를 금속 미립자 표면에 효과적으로 흡착시켜 페이스트 상태에서의 금속 미립자의 분산성 및 분산 안정성을 높이는 효과가 있다.
본 발명의 분기형 폴리에스테르(B)는, 유리 전이 온도가 40℃ 미만이다. 40℃ 이상이면 폴리이미드 필름 등의 기재 표면과 금속 미립자 페이스트를 도포ㆍ건조시켜 얻어지는 미립자 금속 분산층의 계면 밀착성을 얻기 어렵다고 하는 폐해가 발생한다. 분기형 폴리에스테르(B)의 유리 전이 온도를 40℃ 미만으로 설정하는 방법으로는, 예를 들어, 분기형 폴리에스테르(B)의 산성분을 구성하는 이소프탈산 잔기, 오르토프탈산 잔기, 시클로헥산디카르복실산 잔기 이외의 폴리카르복실산 화합물로서 탄소수 4 이상의 지방족계 이염기산 화합물을 30 몰% 미만의 범위에서 공중합시키는 방법, 또는 디올 성분으로서 탄소수 5 이상의 지방족 디올 화합물을 공중합시키는 방법을 들 수 있다. 탄소수 4 이상의 지방족계 이염기산 화합물로는 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸이산, 다이머산 등을 들 수 있다. 한편, 탄소수 5 이상의 지방족계 디올 화합물로는 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올 등을 들 수 있다.
본 발명의 분기형 폴리에스테르(B)의 수평균 분자량은, 금속 미립자의 분산성, 기재와의 접착성 등의 면에서 4,000?100,000이 바람직하고, 8,000?50,000이 특히 바람직하다.
본 발명의 도전성 페이스트에 사용되는 유기 용제(C)는, 분기형 폴리에스테르(B)를 용해하는 것에서 선택된다. 유기 용제(C)는, 도전성 페이스트 중에서 금속 미립자(A)를 분산시키는 역할에 더하여, 도전성 페이스트의 점도와 유동성을 조정하는 역할이 있다. 유기 용제(C)의 예로서, 알콜, 에테르, 케톤, 에스테르, 방향족 탄화수소, 아미드 등을 들 수 있다. 바람직한 예로는 에틸카르비톨아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜 등을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 페이스트에는, 필요에 따라 경화제(D)를 배합해도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 경화제(D)로는 페놀 수지, 아미노 수지, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 경화제의 사용량은 분기형 폴리에스테르(B)의 1?30 중량%의 범위가 바람직하다. 경화제(D)를 배합함으로써, 기재와 본 발명의 도전성 페이스트로 형성되는 도전층의 계면의 밀착성을 더욱 향상시킨다고 하는 효과가 발휘되는 경우가 있다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 금속 미립자(A)에 대하여 분산 기능을 갖는 분기형 폴리에스테르(B)를 필수 성분으로서 포함하고 있지만, 다른 분산제를 더 배합해도 상관없다. 분산제로는 스테아르산, 올레인산, 미리스트산 등의 고급 지방산, 지방산아미드, 지방산금속염, 인산에스테르, 술폰산에스테르 등을 들 수 있다. 분산제의 사용량은 분기형 폴리에스테르(B)의 0.1?10 중량%의 범위가 바람직하다.
본 발명의 도전성 페이스트를 제조하는 방법으로는, 분체를 액체에 분산시키는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 금속 미립자(A)와 분기형 폴리에스테르(B)의 용액, 필요에 따라 추가의 용매를 포함하는 혼합물을 혼합한 후, 초음파법, 믹서법, 3롤법, 볼밀법 등으로 분산시키면 된다. 이들 분산 수단 중 복수를 조합하여 분산시키는 것도 가능하다. 이러한 분산 처리는 실온에서 행해도 좋고, 가열하여 행해도 좋다.
본 발명의 도전성 페이스트를 이용하여 기재 상에 금속 박막층을 형성하기 위해서는, 액상 분산체를 기재에 도포하는 경우에 이용되는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어 스크린 인쇄법, 딥코팅법, 스프레이 도포법, 스핀코팅법, 잉크젯법, 볼록판 인쇄법, 오목판 인쇄법 등을 들 수 있다. 인쇄 또는 도포에 의해 형성된 도포막으로부터, 가열, 감압, 송풍 또는 이들의 복합 등의 조작에 의해, 또는 자연 건조에 의해, 용제의 적어도 일부를 증발시킴으로써 금속 박막층을 형성할 수 있다.
금속 박막층의 형성 방법에 따라서는, 도포 작업성이나 얻어지는 금속 박막층의 성능에, 도전성 페이스트의 점도가 큰 영향을 미치는 경우가 있다. 일반적으로, 도전성 페이스트의 점도를 낮추기 위해 유기 용제의 배합 비율을 높이면 금속 미립자의 침강이 일어나기 쉬운 경향이 있지만, 분기형 폴리에스테르(B)를 분산매에 포함함으로써, 저점도라 하더라도 금속 미립자의 침강을 억제할 수 있는 경향이 있다.
금속 박막층을 형성후, 금속 박막층이 파괴되지 않는 범위에서 캘린더 처리(가압 처리)를 하는 것이 바람직하다. 캘린더 처리에 의해 금속 박막층의 도전성이 향상되는 경향이 있다. 캘린더 처리란 일반적으로는 금속 롤과 탄성 롤의 사이에서 재료에 따른 선압, 예를 들어 1?100 kg/cm의 가압 처리를 행하는 것이다. 캘린더 처리는, 분기형 폴리에스테르(B)의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하여 행하는 것이 특히 바람직하다. 캘린더 처리는 금속 박막층에 다른 층을 적층한 상태로 행해도 좋다.
본 발명에서 얻어지는 도전성의 금속 박막층에 소성 처리를 더 실시하는 것이 바람직하다. 소성 처리는 금속 미립자의 입경이 100 nm 이하인 경우에 특히 높은 효과를 발휘하는 경향이 있다. 금속 미립자의 결정화도나 산화도 등의 표면 상태에 따라 다르지만, 소위 나노 입자에서는 표면 활성이 크고, 일반적으로 알려져 있는 벌크의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서 융착을 시작한다. 또한, 본 발명에서 소성 처리란, 금속 미립자(A)의 적어도 일부에 융착이 생기는 가열 처리를 가리키며, 분기형 폴리에스테르(B)의 분해나 휘산은 꼭 필요로 하지는 않는 것으로 한다.
실시예
본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 이하에 실시예를 들지만, 본 발명은 실시예에 전혀 한정되지 않는다. 또한, 실시예에 기재된 측정치는 이하의 방법으로 측정한 것이다. 또, 특별히 언급하지 않는 한, 부는 중량부를 나타내는 것으로 한다.
이하, 실시예 중의 본문 및 표에 나타낸 화합물의 약호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
T : 테레프탈산
I : 이소프탈산
O : 오르토프탈산
SIPA : 5-술포이소프탈산나트륨
HOPA : 수소 첨가 오르토프탈산
AA : 아디프산
SA : 세바신산
TMA : 무수 트리멜리트산
NPG : 네오펜틸글리콜
EG : 에틸렌글리콜
PD : 1,5-펜탄디올
HD : 1,6-헥산디올
2MD : 2-메틸-1,3-프로판디올
BEPD : 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올
DEG : 디에틸렌글리콜
수지 조성 : 시료를 중클로로포름에 용해하고, 400 MHz의 핵자기공명(NMR) 스펙트럼 장치(Varian 제조)를 이용하여 1H-NMR법으로 정량했다. 측정 조건은, 실온, d1=26s이다.
수평균 분자량 : 시료를, 수지 농도가 0.5 중량% 정도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해하고, 구멍 직경 0.5 ㎛의 폴리사불화에틸렌제 멤브레인 필터로 여과한 것을 측정용 시료로 하고, 테트라히드로푸란을 이동상으로 하고 시차 굴절계를 검출기로 하는 겔침투 크로마토그래피에 의해, 수평균 분자량을 측정했다. 유속은 1 mL/분, 컬럼 온도는 30℃로 했다. 컬럼에는 쇼와덴꼬 제조 KF-802, 804L, 806L을 이용했다. 분자량 표준에는 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
비중 : 수온 30℃의 염화칼슘 수용액 중에 시료 약 0.1 g을 투입하고, 염화칼슘 농도를 조정하여 수지가 부유 침강하지 않게 되었을 때의 염화칼슘 수용액의 비중을 비중계로 측정하여, 그 값을 수지 비중으로 했다.
산가 : 수지 0.2 g을 20 ㎖의 테트라히드로푸란에 용해후, 0.1 N-NaOH 에탄올 용액으로 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 측정했다. 측정치를 수지 고형분 106 g 중의 당량으로 나타냈다.
유리 전이 온도 : 시료 5 mg을 알루미늄제 샘플팬에 넣어 밀봉하고, 세이코인스트루먼트(주) 제조 시차 주사 열량 분석계 DSC-220을 이용하여, 200℃까지 승온 속도 20℃/분으로 측정하고, 유리 전이 온도 이하의 베이스라인의 연장선과 천이부에서의 최대 경사를 나타내는 접선의 교점의 온도에서 구했다.
도전성 : 요코가와 M&C사 제조 직류 정밀 측정기 더블브릿지 2769-10을 이용하여 측정했다. 도전성은 체적 저항률(단위 : Ωㆍcm)로 나타냈다.
분산 안정성 : 도전성 페이스트를 30℃에서 24시간 정치한 후의 침전의 유무를 관찰했다.
○---침전 없음.
△---약간의 침전이 보이고, 침전량은 전체 금속 미립자의 20 중량% 이하이다.
×---다량의 침전이 있다. 침전량은 전체 금속 미립자의 20 중량%를 초과한다.
기재 밀착성 : 기재에 대한 금속 박막층의 밀착성을 상온에서의 테이프 박리 테스트에 의해 평가했다. 박리 테스트는 스미토모스리엠 제조 스카치테이프를 붙이고, 이것을 박리했을 때의 금속 박막층의 박리 상태를 관찰했다.
○---박리 없음
△---일부 박리됨.
×---전면 박리됨.
이용한 금속 미립자
은 미립자(1) :
질산은을 아스코르빈산과 도데실아민에 의해 헥산 중에서 환원함으로써 얻었다. 세정, 건조후, 투과형 전자현미경에 의해 관찰한 바, 평균 입경 60 nm의 구형의 입자였다.
은 미립자(2) :
질산은을 수소화붕소나트륨과 도데실아민에 의해 헥산 중에서 환원함으로써 얻었다. 세정, 건조후, 투과형 전자현미경에 의해 관찰한 바, 평균 입경 830 nm의 구형의 입자였다.
은 미립자(3) :
질산은을 아스코르빈산과 옥틸아민에 의해 헥산 중에서 환원함으로써 얻었다. 세정, 건조후, 투과형 전자현미경에 의해 관찰한 바, 평균 입경 143 nm의 구형의 입자였다.
합성예 1 카르복실기 함유 분기 폴리에스테르( b1 )의 합성
온도계, 교반기, 리비히 냉각관을 구비한 반응 용기에 이소프탈산디메틸 131.9부, 네오펜틸글리콜 48.0부, 1,6-헥산디올 122.0부 및 테트라부톡시티타네이트 0.1부를 넣고, 150?230℃에서 180분간 가열하여 에스테르 교환을 행한 후, 무수 프탈산 43.7부, 무수 트리멜리트산 3.8부를 추가하여 에스테르화 반응을 200?250℃에서 60분 행했다. 이어서 260℃까지 승온시키면서 계를 서서히 감압하여 10분후에 0.3 mmHg 이하로 했다. 이 조건으로 60분 반응후, 반응계를 질소 분위기하에 상압으로 복귀시키고 계의 온도를 220℃로 설정했다. 무수 트리멜리트산 1.9부를 첨가하고 상압 질소 분위기하 220℃에서 45분 교반하여, 담황색 투명한 폴리에스테르(b1)를 얻었다. 얻어진 수지의 분석 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
합성예 2 카르복실기 함유 분기 폴리에스테르( b2 )의 합성
온도계, 교반기, 리비히 냉각관을 구비한 반응 용기에 이소프탈산디메틸 131.9부, 네오펜틸글리콜 48.0부, 1,6-헥산디올 122.0부 및 테트라부톡시티타네이트 0.1부를 넣고, 150?230℃에서 180분간 가열하여 에스테르 교환을 행한 후, 무수 프탈산 42.9부, 무수 트리멜리트산 3.8부를 추가하여 에스테르화 반응을 200?250℃에서 60분 행했다. 이어서 260℃까지 승온시키면서 계를 서서히 감압하여 10분후에 0.3 mmHg 이하로 했다. 이 조건으로 60분 반응후, 반응계를 질소 분위기하에 상압으로 복귀시키고 계의 온도를 220℃로 설정했다. 무수 트리멜리트산 3.8부를 첨가하고 상압 질소 분위기하 220℃에서 45분 교반하여, 담황색 투명한 폴리에스테르(b2)를 얻었다. 얻어진 수지의 분석 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
합성예 3 카르복실기 함유 분기 폴리에스테르( b3 )의 합성
온도계, 교반기, 리비히 냉각관을 구비한 반응 용기에 이소프탈산디메틸 131.9부, 네오펜틸글리콜 48.0부, 1,6-헥산디올 122.0부 및 테트라부톡시티타네이트 0.1부를 넣고, 150?230℃에서 180분간 가열하여 에스테르 교환을 행한 후, 무수 프탈산 44.1부, 무수 트리멜리트산 3.8부를 추가하여 에스테르화 반응을 200?250℃에서 60분 행했다. 이어서 260℃까지 승온시키면서 계를 서서히 감압하여 10분후에 0.3 mmHg 이하로 했다. 이 조건으로 60분 반응후, 반응계를 질소 분위기하에 상압으로 복귀시키고 계의 온도를 220℃로 설정했다. 무수 트리멜리트산 1부를 첨가하고 상압 질소 분위기하 220℃에서 45분 교반하여, 담황색 투명한 폴리에스테르(b3)를 얻었다. 얻어진 수지의 분석 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
합성예 4 카르복실기 함유 분기 폴리에스테르( b4 )의 합성
온도계, 교반기, 리비히 냉각관을 구비한 반응 용기에 이소프탈산디메틸 97.0부, 2-메틸-1,3-프로판디올 153.0부, 2-부틸-2-에틸 1,3-프로판디올 48.0부 및 테트라부톡시티타네이트 0.1부를 넣고, 150?230℃에서 180분간 가열하여 에스테르 교환을 행한 후, 수소 첨가 무수 프탈산 45.4부, 아디프산 26.3부, 무수 트리멜리트산 3.8부를 추가하여 에스테르화 반응을 200?250℃에서 60분 행했다. 이어서 260℃까지 승온시키면서 계를 서서히 감압하여 10분후에 0.3 mmHg 이하로 했다. 이 조건으로 60분 반응후, 반응계를 질소 분위기하에 상압으로 복귀시키고 계의 온도를 220℃로 설정했다. 무수 트리멜리트산 1.9부를 첨가하고 상압 질소 분위기하 220℃에서 45분 교반하여, 담황색 투명한 폴리에스테르(b4)를 얻었다. 얻어진 수지의 분석 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
합성예 5 카르복실기 함유 분기 폴리에스테르( b5 )의 합성
온도계, 교반기, 리비히 냉각관을 구비한 반응 용기에 이소프탈산디메틸 131.9부, 2-메틸-1,3-프로판디올 99.0부, 1,5-펜탄디올 94.0부 및 테트라부톡시티타네이트 0.1부를 넣고, 150?230℃에서 180분간 가열하여 에스테르 교환을 행한 후, 수소 첨가 무수 프탈산 45.4부, 무수 트리멜리트산 3.8부를 추가하여 에스테르화 반응을 200?250℃에서 60분 행했다. 이어서 260℃까지 승온시키면서 계를 서서히 감압하여 10분후에 0.3 mmHg 이하로 했다. 이 조건으로 60분 반응후, 반응계를 질소 분위기하에 상압으로 복귀시키고 계의 온도를 220℃로 설정했다. 무수 트리멜리트산 1.9부를 첨가하고 상압 질소 분위기하 220℃에서 45분 교반하여, 담황색 투명한 폴리에스테르(b5)를 얻었다. 얻어진 수지의 분석 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
비교 합성예 6 카르복실기를 부가하지 않은 분기 폴리에스테르( b6 )의 합성
온도계, 교반기, 리비히 냉각관을 구비한 반응 용기에 이소프탈산디메틸 131.9부, 네오펜틸글리콜 48.0부, 1,6-헥산디올 122.0부 및 테트라부톡시티타네이트 0.1부를 넣고, 150?230℃에서 180분간 가열하여 에스테르 교환을 행한 후, 무수 프탈산 44.4부, 무수 트리멜리트산 3.8부를 추가하여 에스테르화 반응을 200?250℃에서 60분 행했다. 이어서 260℃까지 승온시키면서 계를 서서히 감압하여 10분후에 0.3 mmHg 이하로 했다. 이 조건으로 60분 반응후, 무수 트리멜리트산을 부가시키지 않고 반응을 종료하여, 담황색 투명한 폴리에스테르(b6)를 얻었다. 얻어진 수지의 분석 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
비교 합성예 7 카르복실기 함유 분기 폴리에스테르( b7 )의 합성
온도계, 교반기, 리비히 냉각관을 구비한 반응 용기에 테레프탈산디메틸 95.1부, 이소프탈산디메틸 94.1부, 무수 트리멜리트산 3.8부, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 73.0부, 에틸렌글리콜 81.0부 및 테트라부톡시티타네이트 0.1부를 넣고, 150?230℃에서 180분간 가열하여 에스테르 교환을 행한 후, 30분간 반응계를 250℃로 승온시키고, 이어서 260℃까지 승온시키면서 계를 서서히 감압하여 10분후에 0.3 mmHg 이하로 했다. 이 조건으로 60분 반응후, 반응계를 질소 분위기하에 상압으로 복귀시키고 계의 온도를 220℃로 설정했다. 무수 트리멜리트산 1.9부를 첨가하고 상압 질소 분위기하 220℃에서 45분 교반하여, 담황색 투명한 폴리에스테르(b7)를 얻었다. 얻어진 수지의 분석 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
비교 합성예 8 카르복실기 함유 폴리에스테르( b8 )의 합성
온도계, 교반기, 리비히 냉각관을 구비한 반응 용기에 이소프탈산디메틸 135.8부, 네오펜틸글리콜 48.0부, 1,6-헥산디올 122.0부 및 테트라부톡시티타네이트 0.1부를 넣고, 150?230℃에서 180분간 가열하여 에스테르 교환을 행한 후, 무수 프탈산 43.7부를 추가하여 에스테르화 반응을 200?250℃에서 60분 행했다. 이어서 260℃까지 승온시키면서 계를 서서히 감압하여 10분후에 0.3 mmHg 이하로 했다. 이 조건으로 60분 반응후, 반응계를 질소 분위기하에 상압으로 복귀시키고 계의 온도를 220℃로 설정했다. 무수 트리멜리트산 1.9부를 첨가하고 상압 질소 분위기하 220℃에서 45분 교반하여, 담황색 투명한 폴리에스테르(b8)를 얻었다. 얻어진 수지의 분석 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
비교 합성예 9 카르복실기 함유 분기 폴리에스테르( b9 )의 합성
온도계, 교반기, 리비히 냉각관을 구비한 반응 용기에 테레프탈산디메틸 92.2부, 이소프탈산디메틸 97.0부, 무수 트리멜리트산 3.8부, 에틸렌글리콜 99.2부, 디에틸렌글리콜 42.4부 및 테트라부톡시티타네이트 0.1부를 넣고, 150?230℃에서 180분간 가열하여 에스테르 교환을 행한 후, 30분간 반응계를 250℃로 승온시키고, 이어서 260℃까지 승온시키면서 계를 서서히 감압하여 10분후에 0.3 mmHg 이하로 했다. 이 조건으로 60분 반응후, 반응계를 질소 분위기하에 상압으로 복귀시키고 계의 온도를 220℃로 설정했다. 무수 트리멜리트산 1.9부를 첨가하고 상압 질소 분위기하 220℃에서 45분 교반하여, 담황색 투명한 폴리에스테르(b9)를 얻었다. 얻어진 수지의 분석 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
비교 합성예 10 카르복실기 함유 분기 폴리에스테르( b10 )의 합성
온도계, 교반기, 리비히 냉각관을 구비한 반응 용기에 이소프탈산디메틸 131.9부, 네오펜틸글리콜 48.0부, 1,6-헥산디올 122.0부 및 테트라부톡시티타네이트 0.1부를 넣고, 150?230℃에서 180분간 가열하여 에스테르 교환을 행한 후, 무수 프탈산 42.2부, 무수 트리멜리트산 3.8부를 추가하여 에스테르화 반응을 200?250℃에서 60분 행했다. 이어서 260℃까지 승온시키면서 계를 서서히 감압하여 10분후에 0.3 mmHg 이하로 했다. 이 조건으로 60분 반응후, 무수 트리멜리트산을 첨가하지 않고 반응을 종료하여, 담황색 투명한 폴리에스테르(b10)를 얻었다. 얻어진 수지의 분석 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
비교 합성예 11 술폰산 금속 염기 함유 폴리에스테르( b11 )의 합성
온도계, 교반기, 리비히 냉각관을 구비한 반응 용기에 이소프탈산디메틸 126.1부, 5-술포이소프탈산나트륨 14.8부, 네오펜틸글리콜 48.0부, 1,6-헥산디올 122.0부 및 테트라부톡시티타네이트 0.1부를 넣고, 150?230℃에서 180분간 가열하여 에스테르 교환을 행한 후, 무수 프탈산 44.4부를 추가하여 에스테르화 반응을 200?250℃에서 60분 행했다. 이어서 260℃까지 승온시키면서 계를 서서히 감압하여 10분후에 0.3 mmHg 이하로 했다. 이 조건으로 60분 반응후, 무수 트리멜리트산 3.8부를 첨가하고 상압 질소 분위기하 220℃에서 45분 교반하여, 담황색 투명한 폴리에스테르(b11)를 얻었다. 얻어진 수지의 분석 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
실시예 1
하기의 배합 비율의 조성물을 3롤로 서로 반죽하였다.
폴리에스테르(b1)의 용액 8.3부
(에틸카르비톨아세테이트/부틸셀로솔브아세테이트=1/1(중량비)의 24 중량% 용액)
은 미립자(1)(평균 입경 60 nm) 23.0부
얻어진 반죽물에 에틸카르비톨아세테이트와 부틸셀로솔브아세테이트 각각 9.3부를 첨가하고, 플레너터리 믹서로 10분간 교반 혼합하여, 고형분 농도 50 중량%의 도전성 페이스트를 얻었다.
얻어진 도전성 페이스트를 두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름 상에, 건조후의 두께가 2 ㎛가 되도록 도포하고, 120℃에서 10분간 건조시켜 금속 박막층을 얻었다. 이어서, 100℃, 선압 50 kg/cm로 크롬 도금 롤과 고무 롤을 포함하는 캘린더 롤에 통과시켰다. 또한, 180℃에서 1시간 열처리하여 은 미립자의 소성을 진행시켰다. 도전성 페이스트의 분산 안정성과 금속 박막층의 기재 밀착성 및 도전성의 측정 결과를 표 3에 나타낸다. 캘린더 처리를 하지 않고 소성 처리를 실시한 경우의 도전성도 표 3에 나타냈다.
실시예 2?5 및 비교예 6?11
실시예 1과 동일하게 하여 표 3, 표 4에 기재한 배합 비율의 도전성 페이스트를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 3, 표 4에 나타냈다.
비교예 12, 13
금속 미립자로서 은입자(1) 대신 은입자(2)를 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 박막층을 형성하여, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 14, 15
금속 미립자로서 은입자(1) 대신 은입자(3)를 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 박막층을 형성하여, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 16, 17 및 비교예 18?20
금속 미립자로서 은입자(1) 또는 (3)을 이용하고, 은 미립자와 분기형 폴리에스테르(b1)의 배합 비율을 표 4와 같이 변화시키고, 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 박막을 형성하여, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 4에 나타냈다. 단, 비교예 19에서는 3롤에 의한 반죽물이 페이스트형이 되지 않아, 기재 상에 얇게 도포할 수 없었다.
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
표 3, 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 금속 미립자 분산체는 금속 입자의 분산 안정성이 우수하고, 본 도전성 페이스트로 형성된 금속 박막층은 기재와의 밀착성이 우수하다. 게다가 우수한 도전 성능을 발휘하는 것을 알 수 있다. 비교예 6은 바인더로서 배합되는 분기형 폴리에스테르 수지가 산가를 갖지 않는 경우, 비교예 7은 분기형 폴리에스테르 수지의 산성분이 본 청구범위에서 벗어나고 유리 전이 온도도 청구범위에서 벗어난 경우, 비교예 8은 폴리에스테르 수지가 분기 구조를 갖지 않는 경우이다. 또, 비교예 9는 산성분, 글리콜 성분 모두 본 청구범위에서 벗어나고, 유리 전이 온도도 청구범위에서 벗어난 경우이다. 또한 비교예 10은 본 발명의 분기형 폴리에스테르 수지의 산가가 본 청구범위에서 벗어난 예, 비교예 11은 자기 테이프용 바인더로서 자성 입자의 분산 효과가 우수한 술폰산 금속 염기를 함유하는 폴리에스테르 수지를 이용한 경우의 예이지만, 분기 구조가 없고, 산가도 본 청구범위에서 벗어나는 것이다. 비교예 12, 13은 금속 입자의 입자 직경이 본 발명의 청구범위를 만족하지 않는 경우이다. 또 비교예 18?20은 은 미립자와 분기형 폴리에스테르 수지의 배합 비율이 본 발명의 청구범위에서 벗어나는 예이다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 분산 안정성이 우수하고, 또한, 기재 상에 도포하여 가열 건조 처리함으로써, 기재 상에 기재와의 밀착성이 우수하고 체적 저항률이 낮은 금속 박막을 형성하는 것이 가능하다. 얻어진 금속 박막은 금속/수지 적층체, 전자 차단 금속 박막, 도금용 도전층, 금속 배선 재료, 도전 재료 등에 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 금속 미립자(A), 분기형 폴리에스테르(B) 및 유기 용제(C)를 함유하는 도전성 페이스트로서,
    상기 금속 미립자(A)의 평균 입경이 1×10-3 ㎛ 이상 5×10-1 ㎛ 이하이고,
    상기 분기형 폴리에스테르(B)가 3작용 이상의 폴리카르복실산 화합물 및/또는 3작용 이상의 폴리올 화합물에 기인하는 분기점을 가지며,
    상기 분기형 폴리에스테르(B)의 산가가 30 당량/106 g 이상 200 당량/106 g 이하이고,
    상기 분기형 폴리에스테르(B)가, 이소프탈산 잔기, 오르토프탈산 잔기 및 시클로헥산디카르복실산 잔기 중의 1종 이상과, 탄소수 3?5의 직쇄 알킬디올의 탄소원자에 결합한 수소원자 중 하나 이상을 탄소수 1?4의 직쇄 알킬기로 치환한 화합물을 공중합 성분으로서 함유하고,
    상기 분기형 폴리에스테르(B)를 구성하는 전체 폴리카르복실산 화합물 잔기와 전체 폴리올 화합물 잔기의 합계를 200 몰%로 했을 때, 이소프탈산 잔기와 오르토프탈산 잔기와 시클로헥산디카르복실산 잔기의 합계가 70 몰% 이상이고, 탄소수 3?5의 직쇄 알킬디올의 탄소원자에 결합한 수소원자 중 하나 이상을 탄소수 1?4의 직쇄 알킬기로 치환한 화합물의 잔기의 합계가 20 몰% 이상이고,
    상기 분기형 폴리에스테르(B)의 유리 전이 온도가 40℃ 미만이고,
    상기 분기형 폴리에스테르(B) 100 중량부에 대하여 상기 금속 미립자(A) 600?1500 중량부인
    도전성 페이스트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분기형 폴리에스테르(B)를 구성하는 전체 폴리카르복실산 화합물 잔기와 전체 폴리올 화합물 잔기의 합계를 200 몰%로 했을 때, 오르토프탈산 잔기와 시클로헥산디카르복실산 잔기의 합계가 20 몰% 이상 50 몰% 이하인 도전성 페이스트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 미립자(A)의 함유율이 도전성 페이스트 전체의 20 중량% 이상 80 중량% 이하인 도전성 페이스트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제(D)를 더 함유하는 도전성 페이스트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 기재에 도포하여 형성한 도포막에 대하여, 가열 처리, 캘린더 처리 및 소성 처리에서 선택되는 하나 이상의 처리를 실시하는 공정을 포함하는 금속 박막 적층체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 기재가 절연성 필름인 금속 박막 적층체의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 기재된 제조 방법으로 제조한 금속 박막 적층체.
  8. 제7항에 기재된 금속 박막 적층체를 사용한 전기 배선을 구성 요소로서 포함하는 장치.
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