JP2005044771A

JP2005044771A - 導電性ペースト

Info

Publication number: JP2005044771A
Application number: JP2003321660A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Tachika; 弘田近; Koji Kondo; 孝司近藤; Kazuhisa Inoue; 和壽井上
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2003-07-10
Filing date: 2003-09-12
Publication date: 2005-02-17

Abstract

【課題】リフロー半田耐熱性、導電性、耐熱性、耐ヒートサイクル性等に優れた導電性ペーストを提供する。
【解決手段】導電性フィラー（Ａ）をバインダー樹脂に分散させた導電性ペーストにおいて、バインダー樹脂として酸価が１０当量／ｔ以上で全カルボン酸成分を１００モル％とした場合、芳香族ジカルボン酸が５０モル％以上共重合されたポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とする導電性ペーストに関する。
【選択図】なし

Description

本発明は導電性ペーストに関するものであり、さらに詳しくは回路用あるいは導電性を有する素子、金属などへの導電性塗布剤や導電性接着剤に関するものである。

近年、環境対策として鉛フリー半田が使用されるようになり、ますます電子機器の耐熱性が要求されるようになり、これらの用途に使用される導電性ペーストにも従来以上の耐熱性が要求されるようになってきた。導電性ペーストには種々のバインダー樹脂が使用されるが、基材への密着性、耐屈曲性、耐ヒートサイクル性、顔料分散性などの面よりポリエステル系樹脂をバインダーに使用したものが優れている。例えば、特許文献１では、飽和共重合ポリエステル樹脂とブロックイソシアネート化合物をバインダーに用いた導電性ペーストが、特許文献２では、同様のバインダー系で銀粉とカーボンブラックを分散した導電性ペーストが知られている。
特開平１−１５９９０６号公報特許第２８０２６２２号明細書

しかし、前者は主に回路用に設計され、イソシアネート化合物を硬化剤として用いているため、リフロー半田耐熱性など、近年の高度の耐熱性には不十分なものとなっている。後者は、カーボンブラックの分散性が良好で、主に回路用として導電性の面で優れた特性が得られるが、同様に耐熱性に劣る問題がある。

一方、接着用途を中心に広く使用されているエポキシ系の導電性ペーストは、耐熱性や接着性は良好であるが、基本的にバインダー樹脂が硬質で低分子量のため、耐ヒートサイクル性に劣り、また、カーボンブラックや比表面積の大きい樹脂状あるいは球状の金属微粉末などの微粉末フィラーを単独または他のフレーク状などの金属粉と併用した場合には、分散性に劣り、高固形分化が困難である、揺変性（チキソ性）が強すぎて作業性が悪い、などの問題がある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、導電性ペーストに用いられるバインダー樹脂として、酸価すなわちカルボキシル基を有し、全カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸が５０モル％以上であるポリエステル系樹脂とエポキシ樹脂を併用すれば、フィラーの分散性、導電性が良好で、密着性、耐屈曲性、耐ヒートサイクル性などの諸物性を低下させることなく、耐熱性が大幅に向上できることを見いだし本発明に到達した。

すなわち、本発明は以下の導電性ペーストである。
（１）導電性フィラー（Ａ）をバインダー樹脂に分散させた導電性ペーストにおいて、バインダー樹脂として酸価が１０当量／ｔ以上であり、全カルボン酸成分を１００モル％としたときに、芳香族ジカルボン酸が５０モル％以上共重合されたポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、エポキシ樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とする導電性ペースト。
（２）上記ポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、グリコール成分としてネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、脂環族グリコール、主鎖の炭素数５〜１０の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも１種が２０モル％以上共重合されていることが好ましい。
（３）上記エポキシ樹脂（Ｃ）としては、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
（４）上記ポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の配合質量比（Ｂ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝は、０．３以上、０．９５以下であることが好ましい。
（５）本発明の導電性ペーストは、さらにイミダゾール系化合物を含んでいてもよい。
（６）前記導電性フィラー（Ａ）は、銀粉と、カーボンブラック及び／またはグラファイトを含むことが好ましい。

本発明の導電性ペーストは、従来両立が困難であった耐熱性と耐ヒートサイクル性に優れ、また、分散性に優れるため導電性カーボンブラックなどの比表面積の高い導電性フィラーを用いた場合でも低粘度で良好な作業性が得られる。本発明の導電性ペーストは、リジット基板、ポリイミドなどのフレキシブル基板、ＰＥＴメンブレン回路などの回路用はもちろんのこと、各種電子部品の導電性接着剤、導電性塗布剤として好適である。

本発明に用いられる導電性フィラー（Ａ）としては、銀粉、金粉、白金粉、パラジウム粉などの貴金属粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、真鍮粉、ステンレス粉などの卑貴金属粉、銀などの貴金属でめっき、合金化した卑貴金属粉、カーボンブラック、グラファイト粉などのカーボン系フィラーなどが挙げられる。これらの金属粉の形状としては、フレーク状（リン片状）、球状、粟状、樹枝状（デンドライト状）、球状の一次粒子が３次元状に凝集した形状などがある。この内、導電性、コスト、信頼性の面より銀粉を主体とすることが好ましく、導電性の面より、銀粉に少量のカーボンブラック及び／またはグラファイト粉を併用することがより好ましい。また、導電性、信頼性の面からフレーク状、球状の銀粉を使用することが好ましく、フレーク状と球状の銀粉を併用することが最も好ましい。

また、必要により、シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウム、酸化インジウムなどの無機フィラーなどを少量配合しても良い。

銀粉とカーボンブラック及び／またはグラファイト微粉末の好ましい配合比（質量比）は、銀粉とカーボンブラック及び／またはグラファイト微粉末の合計量を１００質量比とした時、銀粉としての上限は好ましくは９９．５質量比以下、より好ましくは９９以下である。銀粉としての下限は８５質量比以上、より好ましくは９０以上である。

導電性粉とバインダー樹脂の配合比は、銀粉と他の導電性粉末の合計量とバインダー樹脂の合計量を１００質量比としたとき、導電性粉の下限は７５質量比以上が好ましく、より好ましくは８０質量比以上である。上限は接着性、インキの粘性の面より９５質量比以下が好ましく、より好ましくは９０以下である。

バインダー樹脂としては、酸価が１０当量／ｔ以上で全カルボン酸成分を１００モル％とした場合、芳香族ジカルボン酸が５０モル％以上共重合されたポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）を併用することが必要である。ポリエステル樹脂に酸価、すなわちカルボキシル基を付与することにより強靱な塗膜となる。さらに、芳香族成分を導入することによる耐熱性向上との相乗効果で、ポリエステル樹脂の特徴である基材への密着性、耐屈曲性、耐ヒートサイクル性、顔料分散性などを低下させることなく、耐熱性を向上できる。一般に耐熱性とは、熱履歴前後の接着力、密着性などの物性変化を意味するが、ここでいう耐熱性とは、これら以外に導電性ペーストで接着後の抵抗値の変化が少ないことも含む。チップ部品などへの導電性ペーストの塗布、基板への搭載、リードフレームへの接着など用途においては、特に重要な特性として、接着後の導電性の変化が挙げられる。チップ部品や固体電解コンデンサ素子などへの導電性ペーストの塗布、基板への搭載、リードフレームへの接着などの用途においては、特に重要な特性として、接着後の導電性の変化が挙げられる。本発明の導電性ペーストは、初期の導電性に優れ、熱履歴後の導電性の安定性に特に優れるものである。

ポリエステル樹脂（Ｂ）は公知の方法により常圧または減圧下で重縮合して得られたものを使用できる。また、後述するような変性をしても良い。

ポリエステル樹脂（Ｂ）に共重合するジカルボン酸は、耐熱性、接着力、耐久性の面より、全酸成分中、芳香族ジカルボン酸を５０モル％以上共重合することが望ましく、より好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは７０モル％以上である。上限は特に制限はなく、１００モル％でも良い。芳香族ジカルボン酸が５０モル％未満では、耐熱性、接着力、耐久性などが低下する場合がある。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。この内、耐熱性、接着性などの特性と溶剤溶解性より、テレフタル酸とイソフタル酸を併用することが好ましい。

その他のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の２塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸と共重合することができる。

この内、耐久性の面より、脂肪族ジカルボン酸としては、アゼライン酸、セバシン酸などの主鎖の炭素数が９以上のものが好ましい。その他のジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）に用いられるアルキレングリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオールなどが挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲でトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの多価ポリオールを併用してもよい。

このうち、耐久性の面より、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、炭素数５〜１０の長鎖脂肪族ジオールが特に好ましく、全グリコール成分中２０モル％以上が好ましく、より好ましくは３０モル％以上である。上限は特に定めるものではなく１００モル％でも良い。尚、本明細書で言う組成比は^１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定することが出来る。

ポリエステル樹脂（Ｂ）は酸価が１０当量／ｔ以上であることが必要である。好ましい酸価は、３０当量／ｔ以上、より好ましくは５０当量／ｔ以上である。酸価が１０当量／ｔ未満では、硬化性が低下し、良好な耐熱性が得られない恐れがある。上限は、８００当量／ｔ以下が好ましく、より好ましくは５００当量／ｔ以下である。８００当量／ｔを超えると塗膜が脆くなる傾向にあり、耐ヒートサイクル性、耐熱性が低下する可能性がある。なお、ここで言う酸価とは樹脂１トン中に含まれるカルボキシル基（あるいはその他の酸性置換基）の当量数を示す。

ポリエステル樹脂（Ｂ）に酸価を付与する方法としては、重合後に溶融加熱しながらエアー中で撹拌して加水分解しても付与できるが、無水トリメリット酸、無水フタル酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロヘプタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの酸無水物をポリエステル樹脂重合後に後添加する方法が好ましい。この内、酸無水物としては、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）が特に好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の好ましい数平均分子量は、下限が２，０００以上が好ましく、より好ましくは３，０００以上、最も好ましくは４，０００以上である。上限は特に限定しないが、本発明の導電性ペーストを導電性接着剤として使用する場合は、溶剤の影響を少なくするために高固形分化が好ましく、高固形分化を達成するために１５，０００以下が好ましく、より好ましくは１０，０００以下である。分子量が２，０００未満では、耐屈曲性、耐ヒートサイクル性が低下する傾向にある。

また、ポリエステル樹脂を重合後、１８０〜２３０℃でε−カプロラクトンなどの環状エステルを後付加（開環付加）してブロック状としてもよい。

また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸を共重合して分岐構造を導入したり、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸、さらに、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を併用してもよい。

本発明に用いるポリエステル樹脂は変性して使用できる。変性方法としては、ウレタン変性、エポキシ変性、アクリル変性などが挙げられる。

ポリエステル樹脂をウレタン変性する場合は、上述のポリエステルポリオールと必要に応じて鎖延長剤をイソシアネート化合物と反応させて合成したものを使用できる。鎖延長剤としては分子量５００未満のポリオールを用いることが好ましく、例えばネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ＨＰＮ（ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル）、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの公知のポリオールが挙げられる。さらに、ジメチロールプロピオン酸のようなカルボキシル基含有ポリオールを鎖延長剤として使用することにより分子鎖中にカルボキシル基を導入することが出来るので、その共重合量を調整することにより酸価を１０当量／ｔ以上に調整することができる。

ウレタン変性に使用するジイソシアネート化合物は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。

ウレタン変性ポリエステル樹脂のウレタン基濃度は密着性、耐屈曲性の面から５００〜４０００当量／１０^６ｇが好ましい。数平均分子量は耐屈曲性およびペースト粘性から８、０００〜２０、０００が好ましい。

ポリエステル樹脂をエポキシ変性する場合は、上述したように無水トリメリット酸、無水フタル酸などの酸無水物を後付加して酸価を付与したポリエステルを用い、溶液中、トリフェニルホスフィンなどの触媒の存在下でエポキシ樹脂と反応して製造できる。

これらの変性ポリエステル樹脂の内、耐熱性の面よりエポキシ変性が好ましい。

本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｃ）としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製ＮＣ−３０００などのビフェノール骨格を含有したノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製ＣＥＲ−３０００Ｌなどのビフェノール骨格を含有したエポキシ樹脂、高分子量のフェノキシ樹脂、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂などが挙げられ、耐熱性、硬化性の面より、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール骨格を含有したノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール骨格を含有したエポキシ樹脂が好ましい。さらに好ましくは、これらの内のノボラック型エポキシ樹脂である。

ポリエステル樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の好ましい配合比（質量比）は、（Ｂ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝＝０．３以上が好ましく、より好ましくは０．４以上である。上限は、０．９５以下が好ましく、より好ましくは０．９０以下である。この配合比が０．３未満では耐屈曲性、耐ヒートサイクル性が低下する可能性があり、０．０５より少ないと硬化性が悪化する可能性がある。

本発明の導電性ペーストにはイミダゾール系化合物、酸無水物、トリフェニルホスフィンなどの硬化触媒を配合することが出来る。この内、硬化性が良好で腐食性が少ないことよりイミダゾール系化合物が特に好ましい。イミダゾール系化合物の例としては、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリンなどが挙げられる。この内、硬化性と貯蔵安定性の面より、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物が好ましい。

また、ポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂と反応し得る硬化剤をさらに配合してもよい。硬化剤としては、フェノールレゾール系樹脂、アルキルエーテル化アミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、酸無水物などが挙げられる。

これらの硬化剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。

本発明の導線性ペーストには、その他の樹脂を併用してもよい。その他の樹脂としては、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂などが挙げられる。

本発明の導電ペーストに使用される溶剤はその種類に制限はなく、エステル系、ケトン系、エーテルエステル系、塩素系、アルコール系、エーテル系、炭化水素系などが挙げられる。このうち、作業性の面より沸点１４０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。高沸点溶剤としては、エチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、イソホロン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。

本発明の導電性ペーストを導電性接着剤として使用する場合は、溶剤の悪影響を低減する意味で、固形分は７５％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上である。この場合の導電性ペーストの粘度は、ブルックフィールドＢＨ型回転粘度計、２０ｒｐｍ、２５℃において、１０００ｄＰ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは８００ｄＰａ・ｓ以下である。下限は、１００ｄＰａ・ｓ以上が好ましく、より好ましくは２００ｄＰa・ｓ以上である。この範囲を超えると印刷性やディスペンサーでの作業性が悪化する傾向にある。

また、揺変度（チキソ性）も重要であり、後述する測定方法においては２．０以上が好ましく、より好ましくは３．０以上である。上限は７．０以下が好ましく、より好ましくは６．０以下である。揺変度が２．０未満ではディスペンサー塗布時にタレる傾向にあり、７．０を超えると逆にフローしなくなる傾向にある。

以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるものは質量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
１．分子量
ＧＰＣによりポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。
２．ガラス転移点温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプした。
３．酸価
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。単位は、当量／ｔで表した（ｔ＝１０００ｋｇ）。
４．導電性ペーストの粘度および揺変度（チキソ性）の測定
粘度は、ブルックフィールドＢＨ型回転粘度計を用いて２０ｒｐｍで測定した。揺変度は同様に２ｒｐｍで粘度を測定し、次式にて算出した。測定は２５℃で行った。
揺変度＝粘度（２ｒｐｍ）／粘度（２０ｒｐｍ）
５．比抵抗の測定
導電性ペーストを厚み５０μｍのポリイミドフィルムに乾燥後の膜厚が８〜１０μｍになるように２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍのパターンをスクリーン印刷した。これを熱風オーブンで１７０℃で１時間加熱硬化した。作成したテストピースを用い、膜厚と４深針抵抗測定器を用いてシート抵抗と別途膜厚を測定し、これらより比抵抗を算出した。
６．初期抵抗の測定および耐熱性の評価
厚み１００μｍの銅箔をスコッチブライトで水中で研磨し、イオン交換水で洗浄、乾燥した。この銅箔を１０×２５ｍｍに切断し、長手方向の先端から１０ｍｍの部分に導電性ペーストを乾燥厚みが５０±５μｍになるように塗布し、同じ銅箔を重なる部分が１０×１０ｍｍになるようにして、接着しない部分が反対方向になるようにして貼り合わせた。接着後、熱風オーブンで１７０℃で１時間加熱硬化した。ついで、４深針抵抗測定器を用いて、上下のそれぞれ接着していない（銅箔が重なっていない）銅箔の部分に端子を接続して初期抵抗（Ｒ_０）を測定した。ついで、半田リフローを想定した２５０℃×１分の加熱１回をかけた後に抵抗値（Ｒ_１）を測定し、Ｒ_０に対するＲ_１の抵抗変化率で評価した。繰り返し測定回数（以下Ｎと表す）＝５の平均値で表した。計算式を以下に示す。
抵抗変化率（％）＝｛（Ｒ_１−Ｒ_０）／Ｒ_０｝×１００
７．剪断接着力の測定
６．で作成した接着テストピースを用いて、２０℃、引っ張り速度１０ｍｍ／分で初期の剪断接着力（Ｆ_０）を測定した。Ｎ＝５の平均値で表した。
８．耐ヒートサイクル性
６．で作成した接着テストピースを同様に作成し、初期抵抗（Ｒ_０）および初期剪断接着力（Ｆ_０）を測定した。同じテストピースを−４０℃×３０分、８０℃×３０分のヒートサイクルを２５０サイクル行い、試験後の抵抗値（Ｒ_２）、剪断接着力（Ｆ_２）を測定し、それぞれの抵抗変化率で評価した。それぞれ、Ｎ＝５の平均値で表した。計算式を以下に示す。
抵抗変化率（％）＝｛（Ｒ_２−Ｒ_０）／Ｒ_０｝×１００
剪断接着力の変化率（％）＝｛（Ｆ_１−Ｆ_０）／Ｆ_０｝×１００

合成例１（ポリエステル樹脂ａ）
グビリュー精留塔を具備した四口フラスコにジメチルテレフタル酸９７部、ジメチルイソフタル酸９７部、エチレングリコール９３部、ネオペンチルグリコール７３部、テトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、１８０℃、３時間エスエル交換を行なった。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２４０℃、約２時間重合した。重合後、常圧、エアー中２００℃で２０分撹拌し、一部加水分解して酸価を付与した。得られた共重合ポリエステルａの組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０／／５５／４５（モル比）で、数平均分子量１５，０００、酸価３５当量／ｔ、Ｔｇ＝６５℃であった。結果を表１に示す。

合成例２（ポリエステル樹脂ｂ）
グビリュー精留塔を具備した四口フラスコにジメチルテレフタル酸９７部、ジメチルイソフタル酸７８部、エチレングリコール９３部、ネオペンチルグリコール７３部、テトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、１８０℃、３時間エスエル交換を行なった。ついで、セバシン酸２０部を仕込み、エステル化反応を行った。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２４０℃、約１時間重合した。ついで、常圧、窒素中で２００℃まで冷却し、無水トリメリット酸を２．９部仕込み、３０分反応し後付加してカルボキシル基（酸価）を付与した。得られた共重合ポリエステルｂの組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／トリメリット酸（後付加）／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／４０／１０／１．５（後付加）／／５５／４５（モル比）で、数平均分子量８，０００、酸価１３５当量／ｔ、Ｔｇ＝４５℃であった。結果を表１に示す。

合成例３、
合成例２と同様にポリエステル樹脂ｃ、ｄを合成した。結果を表１に示す。

合成例４（エポキシ変性ポリエステル樹脂ｅ）
合成例２と同様にして、組成がテレフタル酸／イソフタル酸／トリメリット酸（後付加）／／エチレングリコール／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物＝５０／５０／２．０（後付加）／／５０／５０（モル比）、酸価１２０当量／ｔ、数平均分子量６，５００のポリエステルを得た。このポリエステル１００部とビスフェノールＡエポキシ樹脂であるエピコート１００４（ジャパンエポキシレジン（株）製）１５部をエチルカルビトールアセテートに固形分６０％で溶解し、触媒としてトリフェニルホスフィン０．１６部を加えた後、窒素気流中１２０℃で４時間反応し、酸価が初期酸価の６０％になるまで反応させた後、エチルカルビトールアセテートで固形分４０％に希釈し、エポキシ変性ポリエステル樹脂ｅを得た。得られた樹脂溶液は淡黄色透明の液体であった。

比較合成例１（比較ポリエステル樹脂ｆ）
グビリュー精留塔を具備した四口フラスコにジメチルテレフタル酸９７部、ジメチルイソフタル酸９７部、エチレングリコール９３部、ネオペンチルグリコール７３部、テトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、１８０℃、３時間エスエル交換を行なった。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２４０℃、約２時間重合し、窒素気流下ですみやかにブローした。得られた共重合ポリエステルａの組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０／／５５／４５（モル比）で、数平均分子量２２，０００、酸価５当量／ｔ、Ｔｇ＝６７℃であった。結果を表１に示す。

銀粉Ａ
市販のフレーク状銀粉（福田金属箔粉工業（株）製）をそのまま用いた。光散乱法による平均粒子径は４．５μｍ、比表面積０．８ｍ^２／ｇ、タップ密度３．３ｇ／ｃｍ^３であった。

銀粉Ｂ
市販の球状で微細な銀粉Ｋ−ＥＤ（フェロー（株）製）をそのまま用いた。光散乱法による平均粒子径は０．６μｍ、比表面積１．９ｍ^２／ｇ、タップ密度３．１ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例１
銀粉Ａ、８８部、ポリエステル樹脂ａ、８．４固形部、エポキシ当量１８０ｇ／当量のフェノールノボラック型エポキシ樹脂３．６部、イミダゾール系触媒としての２ＭＡ−ＯＫ（四国化成工業（株）製）０．３６部、レベリング剤としてポリフローＳ（共栄社化学（株）製）０．５部、溶剤としてのエチルカルビトールアセテートを配合し、固形分８３％に調整した。充分プレミックスした後、チルド３本ロール混練り機で、３回通して分散した。得られた銀ペーストは比抵抗５.５×１０^−５Ω・ｃｍであった。初期剪断接着力は３８０Ｎ／ｃｍ^２と良好であった。耐熱性は、抵抗変化率＋１８％で比較に用いたエポキシ系の導電性接着剤（比較例４，５）より良好であった。耐ヒートサイクル性は、抵抗値変化率±０％、剪断接着力の変化率±０％と安定していた。配合および評価結果を表２に示す。

実施例２
実施例１と同様に表２に示す配合で、導電性フィラーとして銀粉の他に導電性カーボンブラックであるバルカンＸＣ−７２とバルカンＶＸＣ−３０５（いずれもキャボット（株）製）を配合してペーストを作成した。非常に比表面積が大きく、微細なカーボンブラックを配合しても良好な分散性が得られ、固形分濃度８３％において４５０ｄＰａ・ｓと適切な粘度であり、スクリーン印刷やディスペンサーでの作業性も良好であった。また、接着後の初期抵抗（Ｒ_０）は５６ｍΩであり、導電性フィラーとして銀粉だけの場合の実施例１よりさらに低い値を示した。表２に示すとおり、その他の物性も良好であった。

実施例３〜６
実施例１と同様に表２、３に示す配合で評価した。実施例４では導電性フィラーとしてフレーク状銀粉と微細な球状銀粉の組み合わせを検討したが、フレーク状銀粉単独系の実施例１より良好な初期抵抗が得られた。実施例５ではビフェノール構造を骨格としたノボラック型エポキシ樹脂を使用したが、より優れた剪断接着力が得られ、耐熱性における抵抗変化率が＋４％と極めて良好であった。実施例６では、エポキシ変性ポリエステル樹脂をバインダー樹脂に用いた例を示したが、良好な剪断接着力を得た。いずれの実施例も、従来のエポキシ系導電性接着剤の欠点であった、耐ヒートサイクル性も良好であった。結果を表２に示す。

比較例１〜５
実施例と同様に導電性ペーストを作成して評価した。比較例１、２では、バインダー樹脂にポリエステル樹脂と硬化剤としてのブロックイソシアネートの組み合わせであるが、耐ヒートサイクル性は良好であるが、初期の剪断接着力が不足しており、耐熱性が著しく不良である。比較例３は、酸価の低い比較ポリエステル樹脂を用いたものであるが、接着力、耐熱性が悪化している。比較例４は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂を用いた銀ペーストの例であるが、剪断接着力、耐熱性は比較的良好であるが、耐ヒートサイクル性が不良である。比較例５はフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いた銀カーボンペーストであるが、導電性接着剤として要求される高固形分化が困難で、粘度が著しく高く、また揺変度も高く作業性が悪い。この例でも耐ヒートサイクル性が不良である。結果を表４、５に示す。

本発明の導電性ペーストは、バインダー樹脂として酸価が１０当量／ｔ以上で全カルボン酸成分を１００モル％とした場合、芳香族ジカルボン酸５０モル％以上共重合されたポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とする導電性ペーストで、従来両立が困難であった耐熱性と耐ヒートサイクル性に優れ、また、分散性に優れるため導電性カーボンブラックなどの比表面積の高い導電性フィラーを用いた場合でも低粘度で良好な作業性の導電性ペーストが得られる。本発明の導電性ペーストは、リジット基板、ポリイミドなどのフレキシブル基板、ＰＥＴメンブレン回路などの回路用はもちろんのこと、各種電子部品の導電性接着剤、導電性塗布剤として好適である。

Claims

導電性フィラー（Ａ）をバインダー樹脂に分散させた導電性ペーストにおいて、バインダー樹脂として酸価が１０当量／ｔ以上であり、全カルボン酸成分を１００モル％としたときに、芳香族ジカルボン酸が５０モル％以上共重合されたポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、エポキシ樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とする導電性ペースト。
ポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、グリコール成分としてネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、脂環族グリコール、主鎖の炭素数５〜１０の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも１種が２０モル％以上共重合されていることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
エポキシ樹脂（Ｃ）が、ノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ペースト。
ポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の配合質量比（Ｂ）／｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝が０．３以上、０．９５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
さらにイミダゾール系化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。
導電性フィラー（Ａ）が銀粉と、カーボンブラック及び／またはグラファイトを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペースト。