TWI494389B - 導電性糊及金屬薄膜 - Google Patents

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Description

導電性糊及金屬薄膜
本發明係關於一種將特定之聚酯樹脂作為樹脂黏著劑使用的導電性糊，及使用它之金屬薄膜積層體之製造方法、金屬薄膜及其應用者。
廣泛採用藉由使金屬微粒等之導電性微粒分散於介質中之導電性糊，使用網板印刷或分配器而描繪電路而形成導電電路之技術。於此所使用的導電性微粒一般係具有微粒數μm以上之片狀物，將電路之厚度作成10 μm以上而確保導電性。近年來，導電電路已急速朝向高密度化。為了能夠形成更緻密的電路而進行更微細之金屬微粒的開發。
微粒之製造方法係根據所生成的相，分類為固相法、氣相法、液相法。於利用固相法之粉碎所進行的製程中，粒徑之界限係0.1 μm左右。於所謂奈米粒子之粒徑為數十nm以下之粒子的製造中，適合積累(buildup)製程之氣相法與液相法。氣相法之例子，可舉出：藉由高溫蒸氣之冷卻所導致的物理性冷凝法及藉由氣相化學反應所導致的粒子生成法。
另一方面，液相法係具有下列之優點：粒子之構造成分不僅適應於單一之情形，也能夠適應於多成分系；能夠多樣化製程、粒徑之控制較為容易、粒子之表面修飾可簡易地進行等，各種之方法已被探討。於液相法中，有人提案共沉澱法、溶膠-凝膠法、凝膠-溶膠法、逆微胞法、熱皂法、噴霧熱分解法等。金屬微粒也於保護聚合物之存在下，利用溶液中還原金屬鹽之方法而以凝膠狀態予以合成。例如，於專利文獻1中，已介紹含有直鏈狀脂肪族聚醚之金屬微粒分散體。另外，於專利文獻2中，已介紹藉由具有吡咯酮基之聚合物而予以安定化的金屬超微粒分散體。
習知藉由減低金屬微粒之粒徑，能夠大幅降低金屬微粒間之燒製溫度。例如，於專利文獻3中，已介紹使用分散粒徑100 nm以下之金屬微粒的分散體而形成金屬薄膜的方法。藉由此方法而能夠形成電路或配線。但是，奈米粒子所代表之微粒係由於表面積非常地大，極容易凝聚。因此，黏著劑樹脂或分散劑係藉由吸附於金屬微粒而必須防止微粒之凝聚、且確保分散體流動性之達成使分散體安定化的功能。為了分散體之安定化，使金屬微粒越微細化，越大量之黏著劑樹脂或分散劑將成為必要。因此，原本即使使用由能夠低溫燒製之金屬微粒所構成的分散體，黏著劑樹脂或分散劑也將阻礙導電性之提高。藉由昇華或分解蒸發等而去除黏著劑樹脂或分散劑的操作成為必要。另外，也容易發生因為燒製而惡化與薄膜或玻璃等之基材的接著性。
於經歷燒製步驟之後，也為了使金屬薄膜層與基材之接著性得以發現，認為使用含有不揮發性樹脂黏著劑之分散體為有利，相反地，於樹脂黏著劑經歷燒製步驟後，殘留於塗膜中且阻礙金屬微粒間的連接之傾向也強，獲得低體積電阻係數的金屬薄膜層實際上並不容易。或許因此，於金屬奈米粒子之分散體中使用樹脂系黏著劑，成為可以獲得高導電性之金屬薄膜的專利文獻4、專利文獻5等僅極少數存在。於專利文獻4中，雖然能夠使用不特定之樹脂，但於實施例中，已顯示有效性者係僅為特定之一商標的甲酚型酚樹脂之情形。於專利文獻5中，已介紹使用於分子中具有分枝單位與羥基之聚酯樹脂，但是於與基材之緊貼性及體積電阻係數中，迄今尚未達成充分之性能。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2006-9120號公報
專利文獻2：日本特開平5-224006號公報
專利文獻3：日本特許第2561537號說明書
專利文獻4：日本特許第4155821號說明書
專利文獻5：日本特開2009-62523號公報
廣泛採行利用導電性糊或導電性墨水而形成金屬薄膜積層體，並藉此而形成導電電路之技術。為了達成導電電路之高密度化的手段之一係進行縮小電路寬度或電路厚度。為了一邊確保導電性且一邊實現如此之變更，所使用的金屬填料也加速微粒化。另一方面，為了確保關於導電電路形成之作業性，必須防止金屬微粒分散體之凝聚，保持適度之黏度，但是為了使分散之金屬微粒安定化，使有機物吸附於金屬微粒之表面為有效。然而，吸附的有機物係於成膜後而使導電性降低。一般而言，在分散體之安定性與成膜後之導電性係呈現相反。
本發明之問題係提供一種導電性糊，其能夠使導電性糊之分散安定性與使用此導電性糊所形成的金屬薄膜積層體之金屬薄膜層的低體積電阻係數(高導電性、低電阻)、及對於基材之高緊貼性並存。還有，在本發明之所謂金屬薄膜，並非指僅由金屬所構成的薄膜，也指由金屬與其他之物質，由例如分枝型聚酯(B)、有機溶劑(C)、硬化劑(D)、分散劑(E)及此等之中任一種相互之反應生成物所選出的一種以上之物質的混合物所構成的薄膜。
本發明人等係為了解決上述之問題而進行鑽研之結果，於是完成本發明。亦即，本發明之內容如下：
(1)一種導電性糊，其係含有金屬微粒(A)、分枝型聚酯(B)與有機溶劑(C)的導電性糊，該金屬微粒(A)之平均粒徑為1×10-3 μm以上且5×10-1 μm以下，該分枝型聚酯(B)係具有起因於3官能以上之多元羧酸化合物與/或3官能以上之多元醇化合物的分枝點，該分枝型聚酯(B)之酸價為30當量/106 g以上且200當量/106 g以下，該分枝型聚酯(B)係含有將間苯二甲酸殘基、鄰苯二甲酸殘基與環己二甲酸殘基之中的一種以上，與利用碳數1至4之直鏈烷基而取代鍵結於碳數3至5之直鏈烷二醇的碳原子上之至少一個氫原子的化合物作為共聚合成分，於使構成該分枝型聚酯(B)之全部多元羧酸化合物殘基與全部多元醇化合物殘基的合計成為200莫耳%時，間苯二甲酸殘基、鄰苯二甲酸殘基與環己二甲酸殘基之合計為70莫耳%以上，利用碳數1至4之直鏈烷基而取代鍵結於碳數3至5之直鏈烷二醇的碳原子上之至少一個氫原子的化合物之殘基的合計為20莫耳%以上，該分枝型聚酯(B)之玻璃轉移溫度為低於40℃，相對於該分枝型聚酯(B)100重量份，該金屬微粒(A)為600至1500重量份。
(2)如(1)記載之導電性糊，其係於使構成該分枝型聚酯(B)之全部多元羧酸化合物殘基與全部多元醇化合物殘基的合計成為200莫耳%時，鄰苯二甲酸殘基與環己二甲酸殘基之合計為20莫耳%以上且50莫耳%以下。
(3)如(1)或(2)記載之導電性糊，其中該金屬微粒(A)之含有率為導電性糊整體之20重量%以上且80重量%以下。
(4)如(1)至(3)中任一項記載之導電性糊，其係進一步含有硬化劑(D)。
(5)一種金屬薄膜積層體之製造方法，其係包含對於將如(1)至(4)中任一項記載之導電性糊塗布於基材而形成的塗膜，實施由加熱處理、壓延處理與燒製處理所選出的至少一種處理的步驟。
(6)如(5)記載之金屬薄膜積層體之製造方法，其中該基材為絕緣性薄膜。
(7)一種金屬薄膜積層體，其係利用如(5)或(6)記載之製造方法而製得。
(8)一種裝置，其係含有將使用如(7)記載之金屬薄膜積層體的電配線作為構成要件。
本發明之導電性糊係藉由具有優異的分散安定性，且塗布於基材上而加熱乾燥處理，能夠形成具有體積電阻係數低的金屬薄膜層之金屬薄膜層體。另外，於本發明之較佳的實施形態中，藉由進行壓延處理及/或燒製處理，能夠獲得導電性更高的金屬薄膜層。於本發明之較佳的實施形態中，能夠獲得顯示體積電阻係數1×10-1 Ω‧cm以下之金屬薄膜層，更佳的實施形態中，顯示1×10-3 Ω‧cm以下，進一步較佳的實施形態中，顯示1×10-4 Ω‧cm以下，最好的實施形態中，顯示1×10-5 Ω‧cm以下之體積電阻係數的金屬薄膜層。另外，從本發明之導電性糊而使金屬薄膜層形成，能夠形成金屬薄膜積層體、電磁波屏蔽金屬薄膜、鍍敷用導電層、金屬配線、導電電路等之裝置。
本發明之導電性糊之特徵係主要由金屬微粒(A)、分枝型聚酯(B)與有機溶劑(C)所構成的導電性糊，該金屬微粒(A)之平均粒徑為1×10-3 μm以上且5×10-1 μm以下，該分枝型聚酯(B)係具有起因於3官能以上之多元羧酸化合物與/或3官能以上之多元醇化合物的分枝點，該分枝型聚酯(B)係於分子中含有特定範圍濃度之羧基，於使構成該分枝型聚酯(B)之全部多元羧酸化合物殘基與全部多元醇化合物殘基的合計成為200莫耳%時，間苯二甲酸殘基、鄰苯二甲酸殘基與環己二甲酸殘基之合計為70莫耳%以上，利用碳數1至4之直鏈烷基而取代鍵結於碳數3至5之直鏈烷二醇的碳原子上之至少一個氫原子的化合物之殘基的合計為20莫耳%以上，該分枝型聚酯(B)之玻璃轉移溫度為低於40℃，相對於該分枝型聚酯(B)100重量份，含有該金屬微粒(A)為600至1500重量份。
本發明所用之金屬微粒(A)之平均粒徑係藉由如下之方法而獲得：藉由電場放射型掃瞄電子顯微鏡而隨意所選出的5視野之金屬微粒，從各視野之中央而選擇最近的20個粒子，測定合計100個金屬微粒之直徑而彙整平均值的方法。還有，於各自的金屬微粒之直徑測定中，觀察形狀非圓形之情形下，將最長部長度與最短部長度之平均值設為其粒子之直徑。
本發明所用之金屬微粒(A)之平均粒徑的上限係5×10-1 μm以下，較佳為2.5×10-1 μm以下，更佳為1×10-1 μm以下，進一步較佳為8×10-2 μm以下。若金屬微粒為過大時，具有金屬變得容易沉降且對導電性糊之分散安定性造成不良影響之情形，另外利用導電性糊而形成細線之情形下，具有細線再現性變差之情形。
金屬微粒(A)之平均粒徑的下限並未予以特別限定，較佳為5×10-3 μm以上，更佳為1×10-2 μm以上，進一步較佳為4×10-2 μm以上。若金屬微粒之平均粒徑過小時，金屬微粒之分散將變得困難，為了保存安定之分散狀態，大量之樹脂黏著劑或其他之分散劑將成為必要，具有獲得高導電性之金屬薄膜將變得困難之情形。本發明所用之金屬微粒，若平均粒徑為5×10-1 μm以下的話，則混合不同的粒徑之物而使用也無妨。
本發明所使用的金屬微粒(A)，不論為藉由加熱處理而使微粒間進行熔融黏著者或不進行熔融黏著者皆為可能使用，更佳為進行熔融黏著者。金屬之種類可舉例：銅、鎳、鈷、銀、鉑、金、鉬、鈦等，特佳為銀、銅。此等之金屬微粒可以使用市售品，也能夠利用習知方法而調製。另外，也可以為積層異種金屬之構造者、對有機物或無機物實施金屬鍍敷者。
本發明所使用的金屬微粒(A)之形狀並未予以特別限定。可以為球狀、扁平狀、樹枝狀、棒狀等之形狀的粒子，或是混合此等中任一種或混合複數種者或凝聚之構造者。
本發明之金屬微粒(A)的含有率較佳為導電性糊之20至80重量%，更佳為35至55重量%，進一步較佳為35至45重量%。若金屬微粒(A)佔導電性糊的含有率過低時，利用一次之塗布乾燥而獲致金屬薄膜層之厚度將變得困難。另外，為了使導電性糊之黏度變低，塗膜溢出將變得容易發生。樹脂黏著劑(B)與金屬微粒(A)之重量比係對導電性糊之分散安定性、塗膜與基材之緊貼性、塗膜之導電性等造成影響。相對於樹脂黏著劑(B)100重量份而言，此重量比較佳以600至1500重量份使用金屬微粒(A)，特佳為800至1200重量份。藉由使用樹脂黏著劑(B)，即使為能夠不損害塗膜之導電性的程度之少量使用，也能夠防止金屬微粒(A)之凝聚，具有優異的導電性糊之分散安定性、塗膜與基材之緊貼性。
本發明之分枝型聚酯(B)係含有作為共聚合成分的間苯二甲酸殘基、鄰苯二甲酸殘基與環己二甲酸殘基之中的一種以上。環己二甲酸殘基更佳為環己烷-1,2-二甲酸殘基。藉由含有作為共聚合成分之此等二鹼氧化合物，發揮改良分枝型聚酯樹脂(B)之溶劑溶解性、有效地改善金屬微粒(A)之分散性與分散安定性的效果。
構成本發明之分枝型聚酯(B)之全部多元羧酸化合物殘基與全部多元醇化合物殘基的合計成為200莫耳%時，構成本發明之分枝型聚酯(B)之間苯二甲酸殘基、鄰苯二甲酸殘基與環己二甲酸殘基的合計為70莫耳%以上。鄰苯二甲酸殘基與環己二甲酸殘基之合計更佳為20莫耳%以上且50莫耳%以下。藉由以如此之比率而共聚合二鹼氧化合物，發揮進一步改良所獲得之分枝型聚酯樹脂(B)之溶劑溶解性、有效地改善金屬微粒(A)之分散性與分散安定性的效果。構成本發明之分枝型聚酯(B)之間苯二甲酸殘基、鄰苯二甲酸殘基與環己二甲酸殘基以外的多元羧酸化合物殘基也能夠使用對苯二甲酸、萘二甲酸等之芳香族二甲酸殘基；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚物酸等之脂環族二甲酸等。
該分枝型聚酯(B)係含有作為共聚合成分之利用碳數1至4之直鏈烷基而取代鍵結於碳數3至5之直鏈烷二醇的碳原子上之至少一個氫原子的化合物。藉由含有作為共聚合成分之此等二醇化合物而改良分枝型聚酯樹脂(B)之溶劑溶解性且有效地改善金屬微粒(A)之分散性與分散安定性。
構成該分枝型聚酯(B)之全部多元羧酸化合物殘基與全部多元醇化合物殘基的合計成為200莫耳%時，構成本發明之分枝型聚酯(B)之利用碳數1至4之直鏈烷基而取代鍵結於碳數3至5之直鏈烷二醇的碳原子上之至少一個氫原子的化合物之殘基的合計為20莫耳%以上，藉由共聚合此等之二醇化合物，發揮進一步改良分枝型聚酯樹脂(B)之溶劑溶解性、進一步有效地改善金屬微粒(A)之分散性與分散安定性的效果。利用碳數1至4之直鏈烷基而取代鍵結於碳數3至5之直鏈烷二醇的碳原子上之至少一個氫原子的具體例，較佳為2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇等，特佳為2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇等之利用碳數1至4之直鏈烷基而取代鍵結於1,3-丙二醇之2位碳的氫之化合物殘基。利用碳數1至4之直鏈烷基而取代鍵結於碳數3至5之直鏈烷二醇的碳原子上之至少一個氫原子的化合物以外的多元醇化合物殘基能夠使用乙二醇、1,3-丙二醇等之直鏈脂肪族二醇。
本發明之分枝型聚酯(B)係具有起因於3官能以上之多元羧酸化合物及/或3官能以上之多元醇化合物的分枝點。3官能以上之多元羧酸較佳為芳香族多元羧酸，具體例可舉例：偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等之1分子中具有3個以上之羧基的化合物，也能夠併用複數種。另一方面，3官能以上之多元醇化合物較佳為脂肪族多元醇，可舉例：甘油、三羥基乙烷、三羥基丙烷、季戊四醇等之1分子中具有3個以上之羥基的化合物，也能夠併用複數種。另外，也能夠併用3官能以上之多元羧酸與3官能以上之多元醇化合物。
於使構成該分枝型聚酯(B)之全部多元羧酸化合物殘基與全部多元醇化合物殘基的合計成為200莫耳%時，3官能以上之多元羧酸化合物與3官能以上之多元醇化合物之合計的共聚合比率較佳為0.1莫耳%以上且10莫耳%以下，更佳為0.3至5莫耳%，進一步較佳為1至3莫耳%。若該分枝成分之共聚合比例過低時，所獲得之分枝型聚酯(B)的分子末端數將變少，便無法將充分量之極性基導入分子末端；若過高時，具有在分枝型聚酯(B)的聚合過程引起凝膠化之可能性高且生產安定性發生問題之傾向。
本發明之分枝型聚酯(B)係具有30.當量/106 g以上且200當量/106 g以下之酸價，更佳為40當量/106 g以上且180當量/106 g以下。將酸價賦予分枝型聚酯(B)之方法係藉由聚合使上述3官能以上之多元羧酸、多元醇化合物共聚合的分枝型聚酯後，於惰性氣體環境下使各種的多價羧酸酐熔融混合且藉由主要在分子末端使其開環加成而能夠獲得。具體之多價羧酸酐可舉例：偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四酸酐、3,3’,4,4’-雙(苯醯氧基)乙烯四酸酐、琥珀酸酐等，從反應性之觀點，最好為偏苯三酸酐。此等分子中所導入的羧基係具有使分枝型聚酯分子有效地吸附於金屬超微粒表面且提高糊狀態下之金屬微粒的分散性及分散安定性的效果。
本發明之分枝型聚酯(B)係玻璃轉移溫度低於40℃。於40℃以上，將發生難以獲得塗布/乾燥聚醯亞胺薄膜等之基材表面與金屬微粒糊所獲得的微粒金屬分散層之界面緊貼性的弊害。將分枝型聚酯(B)之玻璃轉移溫度設定於低於40℃之方法，例如，可舉例：構成分枝型聚酯(B)之酸成分之間苯二甲酸殘基、鄰苯二甲酸殘基與環己二甲酸殘基以外之多元羧酸化合物係於低於30莫耳%之範圍內使其共聚合碳數4以上之脂肪族系二鹼氧化合物的方法、或二醇成分係使碳數5以上之脂肪族二醇成分化合物共聚合的方法。碳數4以上之脂肪族系二鹼氧化合物可舉例：己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚物酸等。另一方面，碳數5以上之脂環族系二醇化合物，可舉例：1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-季戊四醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇等。
基於金屬微粒之分散性、與基材之接著性等，本發明之分枝型聚酯(B)之數量平均分子量較佳為4,000至100,000，特佳為8,000至50,000。
本發明之導電性糊所使用的有機溶劑(C)係由溶解分枝型聚酯(B)者所選出。有機溶劑(C)係除了擔負於導電性糊中使金屬微粒(A)分散的功能以外，也具有調整導電性糊之黏度與流動性的功能。有機溶劑(C)之例子可舉例：醇、醚、酮、酯、芳香族烴、醯胺等。較佳的例子可舉例：乙基乙酸卡必醇酯、丁基溶纖劑乙酸酯、甲基乙基酮、環己酮、正丁基醇、第二丁醇、第三丁醇等。
本發明之導電性糊中，必要時也可以摻合硬化劑(D)。能夠使用於本發明之硬化劑(D)可舉例：酚樹脂、胺基樹脂、異氰酸酯化合物、環氧樹脂等。硬化劑之用量較佳為分枝型聚酯(B)之1至30重量%之範圍。藉由摻合硬化劑(D)，具有發揮進一步使得由基材與本發明之導電性糊所形成的導電層界面之緊貼性提高的效果之情形。
本發明之導電性糊係含有作為必要成分之對金屬微粒(A)具有分散機能的分枝型聚酯(B)，也可以進一步摻合其他之分散劑。分散劑可舉例：硬脂酸、油酸、十四烷酸等之高級脂肪酸、脂肪酸醯胺、脂肪酸金屬鹽、磷酸酯、磺酸酯等。分散劑之用量較佳為分枝型聚酯(B)之0.1至10重量%的範圍。
製造本發明之導電性糊之方法能夠使用將粉體分散於液體中之一般性方法。例如，金屬微粒(A)與分枝型聚酯(B)之溶液，必要時最好混合由追加之溶劑所構成的混合物後，實施利用超音波法、混合機法、3輥法、球磨機法等分散。此等分散手段之際，也能夠組合複數種而進行分散。此等之分散處理可以在室溫下進行，也可以加熱而進行。
針對使用本發明之導電性糊而在基材上形成金屬薄膜層，能夠利用將液狀分散體塗布於基材之情形所用之一般方法。例如，可舉例：網板印刷法、浸漬塗布法、噴霧塗布法、旋轉塗布法、噴墨法、凸版印刷法、凹版印刷法等。從藉由印刷或塗布所形成的塗膜，藉由加熱、減壓、送風或此等之複合等之操作、或是藉由自然乾燥、藉由使溶劑之至少一部分蒸發而能夠形成金屬薄膜層。
藉由金屬薄膜層之形成方法係導電性糊之黏度將對塗布作業性或所獲得之金屬薄膜層的性能帶來大的影響之情形。一般而言，由於降低導電性糊之黏度而具有提高有機溶劑的摻合比例與容易引起金屬微粒的沉降之傾向，藉由於分散介質中含有分枝型聚酯(B)，即使低黏度也具有能夠抑制金屬微粒的沉降之傾向。
較佳為形成金屬薄膜層後，於金屬薄膜層未被破壞之範內進行壓延處理(加壓處理)。藉由壓延處理而具有提高金屬薄膜層的導電性之傾向。一般而言，所謂壓延處理係於金屬輥與彈性輥之間進行按照材料之線壓-例如1至100 kg/cm之加壓處理。壓延處理特佳為加熱至分枝型聚酯(B)之玻璃轉移溫度以上之溫度而進行。壓延處理也可以在將其他層積層於金屬薄膜層之狀態下進行。
於根據本發明所獲得之導電性之金屬薄膜層中，更佳為實施燒製處理。燒製處理係於金屬微粒之粒徑為100 nm以下之情形，具有發揮特別高的效果之傾向。根據金屬微粒之結晶化度或氧化度等之表面狀態而異，但在所謂的奈米粒子之情形，表面活性大，在遠較一般所習知的大量之熔點為低的溫度下開始熔融黏著。還有，於本發明中，所謂燒製處理係指在金屬微粒(A)之至少一部分產生熔融粘著的加熱處理，分枝型聚酯(B)之分解或逸散則無必要。
[實施例]
以下，列舉實施例而用以進一步詳細說明本發明，本發明並不受實施例所任何限定。還有，實施例中所記載的測定值係利用以下之方法所測出者。另外，只要無特別申明，份係表示重量份。
以下，在實施例中之本文及表中所示之化合物的簡稱分別表示以下之化合物：
T：對苯二甲酸
I：間苯二甲酸
O：鄰苯二甲酸
SIPA：間苯二甲酸-5-磺酸鈉
HOPA：加氫鄰苯二甲酸
AA：己二酸
SA：癸二酸
TMA：偏苯三酸酐
NPG：新戊二醇
EG：乙二醇
PD：1,5-戊二醇
HD：1,6-己二醇
2MD：2-甲基-1,3-丙二醇
BEPD：2-丁基-2-乙基-1,3-丁二醇
DEG：二乙二醇
樹脂組成：將試料溶解於重氯仿中，使用400 MHz之核磁共振(NMR)光譜裝置(Varian製)，藉由1 H-NMR法而定量。測定條件係d1=26s。
數量平均分子量：使樹脂濃度成為0.5重量%左右的方式來將試料溶解於四氫呋喃中，利用孔徑0.5 μm之聚四氟乙烯製濾膜所過濾之物作為測定用試料，藉由將四氫呋喃作為移動相且將微差折射計作為檢測器之凝膠滲透層析儀而測定數量平均分子量。流速係設為1 mL/分鐘、溫度係設為30℃。將昭和電工製KF-802、804L、806L使用於管柱。於分子量標準中係使用單分散聚苯乙烯。
比重：將試料約0.1 g置入水溫30℃之氯化鈣水溶液中，調整氯化鈣濃度且利用比重計而測定使樹脂成為不沉澱之際的氯化鈣水溶液之比重，根據此值而設為樹脂比重。
酸價：將樹脂0.2 g溶解於20 ml之四氫呋喃中之後，利用0.1 N NaOH乙醇溶液且以酚酞作為指示劑而測定。以樹脂固形物106 g中之當量表示測定值。
玻璃轉移溫度：將試料5 mg置入鋁盤內而密封，使用Seiko Instruments(股)製微掃瞄熱量分析計DSC-220，以升溫速度20℃/分鐘，直到200℃為止而測定，在玻璃轉移溫度以下之基線的延長線與顯示在轉變部之最大傾斜的連線交點之溫度而求得。
導電性：使用橫河M & C公司製直流精密測定器Double Bridge 2769-10而測定。導電性係以體積電阻係數(單位：Ω‧cm)表示。
分散安定性：觀察於30℃、24小時靜置導電性糊後之沉澱的有無。
○-無沉澱。
△-確認少量沉澱，沉澱量係全部金屬微粒之20重量%以下。
╳-具有大量之沉澱。沉澱量係超過全部金屬微粒之20重量%。
基材緊貼性：藉由常溫下之膠帶剝離試驗而評估對基材之金屬薄膜層的緊貼性。剝離試驗係貼附住友3M製Scotch膠帶，觀察剝離此膠帶之際的金屬薄膜層之剝離狀態。
○-無剝離。
△-一部分剝離。
╳-全面剝離。
所用之金屬微粒 銀微粒(1)：
藉由抗壞血酸與十二烷基胺，在己烷中還原硝酸銀而獲得。洗淨、乾燥後，藉由穿透型電子顯微鏡而觀察，為平均粒徑60 nm之球狀粒子。
銀微粒(2)：
藉由氫硼化鈉與十二烷基胺，在己烷中還原硝酸銀而獲得。洗淨、乾燥後，藉由穿透型電子顯微鏡而觀察，為平均粒徑830 nm之球狀粒子。
銀微粒(3)：
藉由抗壞血酸與辛胺，在己烷中還原硝酸銀而獲得。洗淨、乾燥後，藉由穿透型電子顯微鏡而觀察，為平均粒徑143 nm之球狀粒子。
合成例1含有羧基之分枝聚酯(b1)之合成
於具備溫度計、攪拌機、李比希冷卻管之反應容器中，進料間苯二甲酸二甲酯131.9份、新戊二醇48.0份、1,6-己二醇122.0份、及鈦酸四丁氧酯0.1份，於150至230℃加熱180分鐘，進行酯交換後，追加鄰苯二甲酸酐43.7份、偏苯三酸酐3.8份且於200至250℃進行60分鐘酯化反應。接著，一邊升溫直到260℃且一邊慢慢地將系統減壓，於10分鐘後成為0.3 mmHg以下。以此條件而於60分鐘反應後，在氮氣環境中，將反應系統回到常壓，並將系統之溫度設定為220℃。添加偏苯三酸酐1.9份，在常壓氮氣環境中，於220℃攪拌45分鐘，獲得淡黃色透明之聚酯(b1)。將所獲得之樹脂的分析結果顯示於表1、2。
合成例2含有羧基之分枝聚酯(b2)之合成
於具備溫度計、攪拌機、李比希冷卻管之反應容器中，進料間苯二甲酸二甲酯131.9份、新戊二醇48.0份、1,6-己二醇122.0份、及鈦酸四丁氧酯0.1份，於150至230℃加熱180分鐘，進行酯交換後，追加鄰苯二甲酸酐42.9份、偏苯三酸酐3.8份且於200至250℃進行60分鐘酯化反應。接著，一邊升溫直到260℃且一邊慢慢地將系統減壓，於10分鐘後成為0.3 mmHg以下。以此條件而於60分鐘反應後，在氮氣環境中，將反應系統回到常壓，並將系統之溫度設定為220℃。添加偏苯三酸酐3.8份，在常壓氮氣環境中，於220℃攪拌45分鐘，獲得淡黃色透明之聚酯(b2)。將所獲得之樹脂的分析結果顯示於表1、2。
合成例3含有羧基之分枝聚酯(b3)之合成
於具備溫度計、攪拌機、李比希冷卻管之反應容器中，進料間苯二甲酸二甲酯131.9份、新戊二醇48.0份、1,6-己二醇122.0份、及鈦酸四丁氧酯0.1份，於150至230℃加熱180分鐘，進行酯交換後，追加鄰苯二甲酸酐44.1份、偏苯三酸酐3.8份且於200至250℃進行60分鐘酯化反應。接著，一邊升溫直到260℃且一邊慢慢地將系統減壓，於10分鐘後成為0.3 mmHg以下。以此條件而於60分鐘反應後，在氮氣環境中，將反應系統回到常壓，並將系統之溫度設定為220℃。添加偏苯三酸酐1份，在常壓氮氣環境中，於220℃攪拌45分鐘，獲得淡黃色透明之聚酯(b3)。將所獲得之樹脂的分析結果顯示於表1、2。
合成例4含有羧基之分枝聚酯(b4)之合成
於具備溫度計、攪拌機、李比希冷卻管之反應容器中，進料間苯二甲酸二甲酯97.0份、2-甲基-1,3-丙二醇153.0份、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇48.0份、及鈦酸四丁氧酯0.1份，於150至230℃加熱180分鐘，進行酯交換後，追加加氫鄰苯二甲酸45.4份、己二酸26.3份、偏苯三酸酐3.8份且於200至250℃進行60分鐘酯化反應。接著，一邊升溫直到260℃且一邊慢慢地將系統減壓，於10分鐘後成為0.3 mmHg以下。以此條件而於60分鐘反應後，在氮氣環境中，將反應系統回到常壓，並將系統之溫度設定為220℃。添加偏苯三酸酐1.9份，在常壓氮氣環境中，於220℃攪拌45分鐘，獲得淡黃色透明之聚酯(b4)。將所獲得之樹脂的分析結果顯示於表1、2。
合成例5含有羧基之分枝聚酯(b5)之合成
於具備溫度計、攪拌機、李比希冷卻管之反應容器中，進料間苯二甲酸二甲酯131.9份、2-甲基-1,3-丙二醇99.0份、1,5-戊二醇94.0份、及鈦酸四丁氧酯0.1份，於150至230℃加熱180分鐘，進行酯交換後，追加加氫鄰苯二甲酸45.4份、偏苯三酸酐3.8份且於200至250℃進行60分鐘酯化反應。接著，一邊升溫直到260℃且一邊慢慢地將系統減壓，於10分鐘後成為0.3 mmHg以下。以此條件而於60分鐘反應後，在氮氣環境中，將反應系統回到常壓，並將系統之溫度設定為220℃。添加偏苯三酸酐1.9份，在常壓氮氣環境中，於220℃攪拌45分鐘，獲得淡黃色透明之聚酯(b5)。將所獲得之樹脂的分析結果顯示於表1、2。
比較合成例6不加成羧基之分枝聚酯(b6)之合成
於具備溫度計、攪拌機、李比希冷卻管之反應容器中，進料間苯二甲酸二甲酯131.9份、新戊二醇48.0份、1,6-己二醇122.0份、及鈦酸四丁氧酯0.1份，於150至230℃加熱180分鐘，進行酯交換後，追加鄰苯二甲酸酐44.4份、偏苯三酸酐3.8份且於200至250℃進行60分鐘酯化反應。接著，一邊升溫直到260℃且一邊慢慢地將系統減壓，於10分鐘後成為0.3 mmHg以下。以此條件而於60分鐘反應後，不添加偏苯三酸酐而結束反應，獲得淡黃色透明之聚酯(b6)。將所獲得之樹脂的分析結果顯示於表1、2。
比較合成例7含有羧基之分枝聚酯(b7)之合成
於具備溫度計、攪拌機、李比希冷卻管之反應容器中，進料對苯二甲酸二甲酯95.1份、間苯二甲酸二甲酯94.1份、偏苯三酸酐3.8份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇73.0份、乙二醇81.0份、及鈦酸四丁氧酯0.1份，於150至230℃加熱180分鐘，進行酯交換後，於30分鐘而將反應系統升溫至250℃，接著，一邊升溫直到260℃且一邊慢慢地將系統減壓，於10分鐘後成為0.3 mmHg以下。以此條件而於60分鐘反應後，在氮氣環境中，將反應系統回到常壓，並將系統之溫度設定為220℃。添加偏苯三酸酐1.9份，在常壓氮氣環境中，於220℃攪拌45分鐘，獲得淡黃色透明之聚酯(b7)。將所獲得之樹脂的分析結果顯示於表1、2。
比較合成例8含有羧基之聚酯(b8)之合成
於具備溫度計、攪拌機、李比希冷卻管之反應容器中，進料間苯二甲酸二甲酯135.8份、新戊二醇48.0份、1,6-己二醇122.0份、及鈦酸四丁氧酯0.1份，於150至230℃加熱180分鐘，進行酯交換後，追加鄰苯二甲酸酐43.7份、且於200至250℃進行60分鐘酯化反應。接著，一邊升溫直到260℃且一邊慢慢地將系統減壓，於10分鐘後成為0.3 mmHg以下。以此條件而於60分鐘反應後，在氮氣環境中，將反應系統回到常壓，並將系統之溫度設定為220℃。添加偏苯三酸酐1.9份，在常壓氮氣環境中，於220℃攪拌45分鐘，獲得淡黃色透明之聚酯(b8)。將所獲得之樹脂的分析結果顯示於表1、2。
比較合成例9含有羧基之分枝聚酯(b9)之合成
於具備溫度計、攪拌機、李比希冷卻管之反應容器中，進料對苯二甲酸二甲酯92.2份、間苯二甲酸二甲酯97.0份、偏苯三酸酐3.8份、乙二醇99.2份、二乙二醇42.4份、及鈦酸四丁氧酯0.1份，於150至230℃加熱180分鐘，進行酯交換後，於30分鐘而將反應系統升溫至250℃，接著，一邊升溫直到260℃且一邊慢慢地將系統減壓，於10分鐘後成為0.3 mmHg以下。以此條件而於60分鐘反應後，在氮氣環境中，將反應系統回到常壓，並將系統之溫度設定為220℃。添加偏苯三酸酐1.9份，在常壓氮氣環境中，於220℃攪拌45分鐘，獲得淡黃色透明之聚酯(b9)。將所獲得之樹脂的分析結果顯示於表1、2。
比較合成例10含有羧基之分枝聚酯(b10)之合成
於具備溫度計、攪拌機、李比希冷卻管之反應容器中，進料間苯二甲酸二甲酯131.9份、新戊二醇48.0份、1,6-己二醇122.0份、及鈦酸四丁氧酯0.1份，於150至230℃加熱180分鐘，進行酯交換後，追加鄰苯二甲酸酐42.2份、偏苯三酸酐3.8份且於200至250℃進行60分鐘酯化反應。接著，一邊升溫直到260℃且一邊慢慢地將系統減壓，於10分鐘後成為0.3 mmHg以下。以此條件而於60分鐘反應後，不添加偏苯三酸酐而結束反應，獲得淡黃色透明之聚酯(b10)。將所獲得之樹脂的分析結果顯示於表1、2。
比較合成例11含有磺酸金屬鹼之聚酯(b11)之合成
於具備溫度計、攪拌機、李比希冷卻管之反應容器中，進料間苯二甲酸二甲酯126.1份、間苯二甲酸-5-磺酸鈉14.8份、新戊二醇48.0份、1,6-己二醇122.0份、及鈦酸四丁氧酯0.1份，於150至230℃加熱180分鐘，進行酯交換後，追加鄰苯二甲酸酐44.4份且於200至250℃進行60分鐘酯化反應。接著，一邊升溫直到260℃且一邊慢慢地將系統減壓，於10分鐘後成為0.3 mmHg以下。以此條件而於60分鐘反應後，添加偏苯三酸酐3.8份，在常壓氮氣環境中，於220℃攪拌45分鐘，獲得淡黃色透明之聚酯(b11)。將所獲得之樹脂的分析結果顯示於表1、2。
實施例1
利用3輥而混攪下列摻合比例之組成物：
聚酯(b1)之溶液　8.3份
(乙基乙酸卡必醇酯/丁基溶纖劑乙酸酯=1/1(重量比)之24重量%溶液)；
銀微粒(1)(平均粒徑60 nm)　23.0份
所獲得之混攪物中分別添加9.3份之乙基乙酸卡必醇酯/丁基溶纖劑乙酸酯，利用行星式混合機而攪拌混合10分鐘，獲得固形物濃度50重量%之導電性糊。
於厚度25 μm之聚醯亞胺薄膜上，使乾燥後之厚度成膜2 μm的方式來塗布所獲得之導電性糊，於120℃乾燥10分鐘而獲得金屬薄膜層。接著，於100℃、以線壓50 kg/cm通過由鉻鍍敷輥與橡膠輥所構成的壓延輥。進一步於180℃熱處理1小時，進行銀微粒之燒製。將導電性糊之分散安定性與金屬薄膜層之基材緊貼性及導電性之測定結果顯示於表3。未進行壓延處理而實施燒製處理之情形的導電性也顯示於表3。
實施例2至5及比較例6至11
進行相同於實施例1之方式而獲得揭示於表3、表4之摻合比率的導電性糊。與實施例1同樣地評估。將結果顯示於表3、表4。
比較例12、13
金屬微粒係使用銀微粒(2)以取代銀微粒(1)，利用實施例1同樣的方法而形成金屬薄膜層，與實施例1同樣地評估。將結果顯示於表4。
實施例14、15
金屬微粒係使用銀微粒(3)以取代銀微粒(1)，利用實施例1同樣的方法而形成金屬薄膜層，與實施例1同樣地評估。將結果顯示於表4。
實施例16、17及比較例18至20
金屬微粒係使用銀微粒(1)或(3)，如表4的方式來改變銀微粒與分枝型聚酯(b1)之摻合比率，利用實施例1同樣的方法而形成導電性薄膜，與實施例1同樣地評估。將結果顯示於表4。但是，於比較例19中，利用3輥所獲得之混攪物無法形成糊狀，無法薄薄地塗布於基材上。
如表3、表4所示，本發明之金屬微粒分散體係具有優異的金屬微粒之分散安定性，由本導電性糊所形成的金屬薄膜層係與基材具有優異的緊貼性。此外也得知發揮優異的導電性能。比較例6係作為黏著劑所摻合的分枝型聚酯樹脂不具有酸價之情形，比較例7係分枝型聚酯樹脂之酸成分脫離本申請專利範圍，且玻璃轉移溫度也成為申請專利範外之情形，比較例8係聚酯樹脂不具有分枝構造之情形。另外，比較例9係酸成分、二醇成分皆脫離本申請專利範圍，且玻璃轉移溫度也成為申請專利範外之情形。再者，比較例10係本發明之分枝型聚酯樹脂之酸價脫離本申請專利範圍的例子，比較例11係將含有具有優異的磁性粒子之分散效果的磺酸金屬鹼之聚酯樹脂作為磁性膠帶用黏著劑使用之情形的例子，無分枝構造，且酸價也脫離本申請專利範圍的例子。比較例12、13係金屬微粒之粒徑不符合本發明之申請專利範圍之情形。另外比較例18至20係銀微粒與分枝型聚酯之摻合比例係脫離本申請專利範圍的例子。
[產業上利用之可能性]
本發明之導電性糊係具有優異的分散安定性，且藉由塗布於基材上、進行加熱乾燥處理而能夠在基材上形成與基材具有優異的緊貼性之體積電阻係數低的金屬薄膜。所獲得之金屬薄膜能夠用於金屬/樹脂積層體、電磁波屏蔽金屬薄膜、鍍敷用導電層、金屬配線材料、導電材料等。

Claims (9)

  1. 一種導電性糊，其係含有金屬微粒(A)、分枝型聚酯(B)與有機溶劑(C)的導電性糊，該金屬微粒(A)之平均粒徑為1×10-3 μm以上且5×10-1 μm以下，該分枝型聚酯(B)係具有起因於3官能以上之多元羧酸化合物與/或3官能以上之多元醇化合物的分枝點，該分枝型聚酯(B)之酸價為30當量/106 g以上且200當量/106 g以下，該分枝型聚酯(B)係含有將間苯二甲酸殘基、鄰苯二甲酸殘基與環己二甲酸殘基之中的一種以上，與利用碳數1至4之直鏈烷基而取代鍵結於碳數3至5之直鏈烷二醇的碳原子上之至少一個氫原子的化合物作為共聚合成分，於使構成該分枝型聚酯(B)之全部多元羧酸化合物殘基與全部多元醇化合物殘基的合計成為200莫耳%時，間苯二甲酸殘基、鄰苯二甲酸殘基與環己二甲酸殘基之合計為70莫耳%以上，利用碳數1至4之直鏈烷基而取代鍵結於碳數3至5之直鏈烷二醇的碳原子上之至少一個氫原子的化合物之殘基的合計為20莫耳%以上，該分枝型聚酯(B)之玻璃轉移溫度為低於40℃，相對於該分枝型聚酯(B)100重量份，該金屬微粒(A)為600至1500重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電性糊，其係於使構成該分枝型聚酯(B)之全部多元羧酸化合物殘基與全部多元醇化合物殘基的合計成為200莫耳%時，鄰苯二甲酸殘基與環己二甲酸殘基之合計為20莫耳%以上且50莫耳%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊，其中該金屬微粒(A)之含有率為導電性糊整體之20重量%以上且80重量%以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之導電性糊，其係進一步含有硬化劑(D)。
  5. 如申請專利範圍第3項之導電性糊，其係進一步含有硬化劑(D)。
  6. 一種金屬薄膜積層體之製造方法，其係包含對於將如申請專利範圍第1至5項中任一項之導電性糊塗布於基材而形成的塗膜，實施由加熱處理、壓延處理與燒製處理所選出的至少一種處理的步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項之金屬薄膜積層體之製造方法，其中該基材為絕緣性薄膜。
  8. 一種金屬薄膜積層體，其係利用如申請專利範圍第6或7項之製造方法而製得。
  9. 一種裝置，其係含有將使用如申請專利範圍第8項之金屬薄膜積層體的電配線作為構成要件。
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