KR20120098799A - 결정형 구리 칼코게나이드 나노입자의 수성 제조 방법, 그렇게 제조된 나노입자, 및 나노입자를 포함하는 잉크 및 코팅된 기재 - Google Patents

결정형 구리 칼코게나이드 나노입자의 수성 제조 방법, 그렇게 제조된 나노입자, 및 나노입자를 포함하는 잉크 및 코팅된 기재 Download PDF

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crystalline
selenide
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린다 카예 존슨
다니엘라 로디카 라두
쳉-유 라이
메이준 루
이리나 말라요비치
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 구리 아연 주석 황화물/셀렌화물 및 구리 주석 황화물/셀렌화물에 대한 유용한 전구체인 금속 칼코게나이드 나노입자를 제조하기 위한 수성 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 금속 칼코게나이드 나노입자로부터 결정형 입자를 제조하는 방법, 및 금속 칼코게나이드 나노입자 및 결정형 입자 둘 모두로부터 잉크를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

결정형 구리 칼코게나이드 나노입자의 수성 제조 방법, 그렇게 제조된 나노입자, 및 나노입자를 포함하는 잉크 및 코팅된 기재{AQUEOUS PROCESS FOR PRODUCING CRYSTALLINE COPPER CHALCOGENIDE NANOPARTICLES, THE NANOPARTICLES SO-PRODUCED, AND INKS AND COATED SUBSTRATES INCORPORATING THE NANOPARTICLES}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 35 U.S.C. §119(e) 하에 하기 미국 가특허 출원 제61/264,383호, 제61/264,387호, 제61/264,389호, 제 61/264,393호, 및 제61/264,404호에 대한 우선권을 주장하며, 그의 이익을 주장하는데, 이들 각각은 2009년 11월 25일자로 출원되었고, 이들 각각은 모든 목적을 위해 본 명세서의 일부로서 전체적으로 참고로 포함된다.
본 발명은 구리 아연 주석 황화물/셀렌화물 및 구리 주석 황화물/셀렌화물에 대한 유용한 전구체인 금속 칼코게나이드 나노입자를 제조하기 위한 수성 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 금속 칼코게나이드 나노입자로부터 결정형 입자를 제조하는 방법, 및 금속 칼코게나이드 나노입자 및 결정형 입자 둘 모두로부터 잉크를 제조하는 방법을 제공한다.
입자 및 층을 비롯한, 결정형 다원-금속 칼코게나이드 조성물은 반도체, 전도체, 및 열전기체로서의 용도를 비롯하여, 촉매 및 전자장치에서의 응용을 가진 유용한 재료이다.
단지 비독성이고 풍부한 원소를 함유하는 결정성 다원-금속 칼코게나이드 조성물이 환경적으로 지속가능한 방법 및 소자의 개발에 있어서 특히 흥미롭다. 구리 주석 황화물(Cu2SnS3 또는 "CTS") 및 구리 아연 주석 황화물(Cu2ZnSnS4 또는 "CZTS")은 이러한 부류의 재료의 특히 유용한 예이다. CTS는 일반 화학식 IB2-IVA-VIA3에 의해 나타내지는 화합물 그룹에 속하며, 이들은 소형 밴드-갭(band-gap) 반도체로서, 비선형 재료로서, 그리고 광전지 재료를 위한 적합한 후보로서의 그들의 잠재적인 응용으로 인해 관심 대상이다.
전형적으로 박막 광전지에서 에너지 흡수체 재료로서 CdTe 또는 구리 인듐 갈륨 황화물/셀렌화물(CIGS)과 같은 반도체가 사용된다. 카드뮴의 독성 및 인듐의 한정된 이용가능성으로 인하여 대안이 추구된다. CZTS는 약 1.5 eV의 밴드 갭 에너지 및 큰 흡광 계수(대략 104 ㎝-1)를 보유하여서 이것이 전도유망한 CIGS 대체재가 되게 한다.
CZTS 박막 제조에서의 난제는 결정성 다원-금속 칼코게나이드 조성물의 필름의 제조에서 극복되어야 하는 일반적인 난제를 예시하는 것이다. CZTS 박막을 제조하는 현재의 기술(예를 들어, 열 증발, 스퍼터링(sputtering), 하이브리드(hybrid) 스퍼터링, 펄스 레이저 침착(pulsed laser deposition) 및 전자 빔 증발)은 복잡한 장비를 필요로 하며, 따라서 비용이 많이 드는 경향이 있다. 전기화학적 침착은 값싼 공정이지만, 2차 상의 존재 및/또는 조성 불균일성은 이 방법이 고품질 CZTS 박막을 생성하지 못하도록 한다. 또한 CZTS 박막은 황 공급원으로서 티오우레아를 사용하여 금속 염, 전형적으로 CuCl, ZnCl2 및 SnCl4를 함유하는 용액의 분무 열분해에 의해 제조될 수 있다. 이 방법은 불량한 형태, 밀도 및 그레인(grain) 크기의 필름을 생성하는 경향이 있다. 또한 광화학적 침착은 p-형 CZTS 박막을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 생성물의 조성은 잘 제어되지 않으며, 수산화물과 같은 불순물의 형성의 회피가 어렵다.
유기 아민으로 안정화되고 유기 용매로 처리된 CZTS 나노입자의 합성이 또한 개시되었다. 이들 나노입자의 층은 표준 코팅 기술에 의해 기재 상에 침착되었다. 질소 및 황 분위기에서의 후속 어닐링은 CZTS 필름의 형성을 유도한다. 그러나, CZTS 분말 내의 원소들의 몰비를 조절하기가 어려우며, 이것은 CZTS 박막의 최종 성능에 영향을 준다.
조절가능한 조성, 크기 및 형태를 가진 고품질의, 결정형, 다원-금속 칼코게나이드 입자 및 필름을 제공하는 방법이 여전히 필요하다. 용매로서 물을 이용하여 이들 입자를 생성할 수 있는 저비용의 환경친화적 방법을 개발하는 것이 바람직하다. 풍부하고 비독성인 원소에 기초한 CTS 및 CZTS와 같은 조성물의 입자를 형성하는 방법이 특히 관심 대상이다.
< 도 1>
도 1은 열처리 전, 실시예 1과 같이 제조된 합성된 그대로의 구리 칼코게나이드 나노입자의 TEM 이미지.
< 도 2>
도 2는 실시예 2에서 설명된 바와 같이, 열처리를 통해 얻은 결정형 구리 아연 주석 황화물 입자의 TEM 이미지.
< 도 3>
도 3은 도 2의 상세부분.
< 도 4>
도 4는 실시예 1B, 실험 2에서와 같이 제조된, 열처리를 통해 얻은 서브마이크로미터-범위의 평균 최장 치수를 가진 결정형 구리 아연 주석 황화물 입자의 TEM 이미지.
본 발명의 일 태양은 구리 염, 주석 염, 선택적으로 아연 염, 하나 이상의 리간드, 및 칼코게나이드 공급원을 반응시켜 결정형 구리 주석 황화물/셀렌화물 또는 결정형 구리 아연 주석 황화물/셀렌화물 조성물에 대한 유용한 전구체인 금속 칼코게나이드 나노입자를 생성하는 수성 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 태양은 금속 칼코게나이드 나노입자로부터 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자를 제조하는 방법을 제공한다. 입자는 높은 백분율의 결정형 구리 주석 황화물/셀렌화물 또는 결정형 구리 아연 주석 황화물/셀렌화물 분획을 포함한다.
본 명세서에서, 용어 "태양 전지" 및 "광전지"는 달리 구체적으로 정의되지 않으면 동의어이다. 이들 용어는 가시광 및 근가시광 에너지를 이용가능한 전기 에너지로 변환시키는 반도체를 이용하는 소자를 말한다. 용어 "밴드 갭 에너지", "광밴드 갭" 및 "밴드 갭"은 달리 구체적으로 정의되지 않으면 동의어이다. 이들 용어는 반도체 재료에서 전자 정공 쌍을 생성하는 데 필요한 에너지를 말하며, 이는 일반적으로 가전자대(valence band)로부터 전도대(conduction band)로 전자를 여기시키는 데 필요한 최소 에너지이다.
본 명세서에서, 원소 기는 CAS 표기법을 이용하여 나타내어진다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "칼코겐"은 VIA족 원소를 말하며, 용어 "금속 칼코게나이드" 또는 "칼코게나이드"는 금속 및 VIA족 원소를 포함하는 물질을 말한다. 적합한 VIA족 원소는 황, 셀레늄 및 텔루르를 포함한다. 금속 칼코게나이드는 광기전 응용에 있어서 중요한 후보 재료이며, 그 이유는 이들 화합물 중 다수가 충분히 지상의 태양 스펙트럼 이내인 광밴드 갭 값을 갖기 때문이다.
본원에서, 용어 "2원-금속 칼코게나이드"는 하나의 금속을 포함하는 칼코게나이드 조성물을 말한다. 용어 "3원-금속 칼코게나이드"는 2개의 금속을 포함하는 칼코게나이드 조성물을 말한다. 용어 "4원-금속 칼코게나이드"는 3개의 금속을 포함하는 칼코게나이드 조성물을 말한다. 용어 "다원-금속 칼코게나이드"는 2개 이상의 금속을 포함하는 칼코게나이드 조성물을 말하고, 3원 및 4원 금속 칼코게나이드 조성물을 포함한다.
본 명세서에서 용어 "단일-화학식 결정형 다원-금속 칼코게나이드"는 특정 다원-금속 조성물의 황, 셀레늄 및 텔루륨의 칼코게나이드의 모든 가능한 조합을 포함한다. 예를 들어, 화학식 IB2-IVA-VIA3은 (Cu, Ag, Au)2(C, Si, Ge, Sn, Pb)(S, Se, Te)3의 모든 가능한 조합을 포함하는 단일-화학식 결정형 다원-금속 칼코게나이드를 나타내는데, 이는 Cu2SnS3 및 (Cu,Ag)2SnTe3가 포함된다. (Cu,Ag)2SnTe3는 Cu2SnTe3, Ag2SnTe3, 및 (CuxAg1-x)2SnTe3를 포함하며, 여기서 0 ≤ x ≤ 1이다. 원소는 금속 칼코게나이드 나노입자 전구체 혼합물을 생성하기 위하여 반응 혼합물에 이용되는 특정 금속 염 및 칼코겐 공급원(들)에 의해 결정될 것이다. (Cu, Ag, Au)1.80(C, Si, Ge, Sn, Pb)1.05(S, Se, Te)3과 같은 화학양론적 분율이 이 용어로 추가로 포함된다. 이들 재료는 또한 소량의 다른 원소를 함유할 수 있다. 이것은 구리 주석 황화물/셀렌화물 및 구리 아연 주석 황화물/셀렌화물에 대해 하기에 더욱 구체적으로 예시된다.
본 명세서에서, 용어 "구리 주석 황화물" 및 "CTS"는 Cu2SnS3를 말하고; "구리 주석 셀렌화물" 및 "CTSe"는 Cu2SnSe3를 말하고; "구리 주석 황화물/셀렌화물" 및 "CTS/Se"는 Cu2Sn(S,Se)3의 모든 가능한 조합을 포함하며, 이는 Cu2SnS3, Cu2SnSe3및 Cu2SnSxSe3-x가 포함되며, 여기서 0 ≤ x ≤ 3이다. 용어 "구리 주석 황화물", "구리 주석 셀렌화물", "구리 주석 황화물/셀렌화물", "CTS", "CTSe" 및 "CTS/Se"는 화학양론적 분율, 예를 들어, Cu1 .80Sn1 .05S3을 추가로 포함한다. 즉, 원소의 화학량론적 양은 엄격하게 2:1:3인 몰비로부터 변할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 구리 아연 주석 황화물 및 "CZTS"는 Cu2ZnSnS4를 말하고, 구리 아연 주석 셀렌화물 및 "CZTSe"는 Cu2ZnSnSe4를 말하고, 구리 아연 주석 황화물/셀렌화물 및 "CZTS/Se"는 Cu2ZnSn(S,Se)4의 모든 가능한 조합을 포함하며, 이는 Cu2ZnSnS4, Cu2ZnSnSe4, 및 Cu2ZnSnSxSe4-x가 포함되며, 여기서는0 ≤ x ≤ 4이다. 용어 "CZTS," "CZTSe, " 및 "CZTS/Se"는 화학양론적 분율을 가진 구리 아연 주석 황화물/셀렌화물 반도체를 추가로 포함하며, 예를 들어, Cu1.94Zn0.63Sn1.3S4가 있다. 즉, 원소들의 화학량론적 양은 엄격하게 2:1:1:4인 몰비로부터 변할 수 있다. CTS/Se 및 CZTS/Se로 표기되는 재료는 소량의 다른 원소, 예를 들어 나트륨을 또한 포함할 수 있다. CZTS는 케스테라이트(kesterite) 구조를 가지고서 결정화하며, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "케스테라이트"는 이러한 결정 구조를 말한다.
용어 "나노입자"는 평균 최장 치수가 약 1 ㎚ 내지 약 1000 ㎚, 또는 약 5 ㎚ 내지 약 500 ㎚, 또는 약 10 ㎚ 내지 약 100 ㎚, 또는 약 1 ㎚ 내지 약 200 ㎚, 또는 약 1 ㎚ 내지 약 100 ㎚, 또는 약 1 ㎚ 내지 약 50 ㎚, 또는 약 1 ㎚ 내지 약 25 ㎚임을 특징으로 하는 칼코게나이드-함유 입자를 포함하는 것을 의미한다. 나노입자는 다각형, 구, 막대, 와이어, 관형, 박편, 휘스커(whisker), 고리, 디스크, 또는 프리즘을 비롯한 다양한 형상을 보유할 수 있다. 달리 특정되지 않으면, 나노입자는 분산 보조제로 작용할 수 있는 "표면 코팅"을 가질 수 있다. 본 명세서에서 "캡핑기(capping group)" 또는 "캡핑제"로도 불릴 수 있는 표면 코팅은 나노입자에 물리적으로 흡착되거나 나노입자에 화학 결합될 수 있다. 이러한 표면 코팅은 또한 용매일 수 있거나 또는 반응 혼합물에 첨가된 하나 이상의 리간드를 포함할 수 있다. 무기 나노입자를 표면-코팅하는 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 명세서 전반에 걸쳐, 나노입자의 wt%에 대한 모든 언급은 표면 코팅을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 용어 "잉크", "페이스트", 및 "분산물"은 달리 구체적으로 정의되지 않으면, 동의어이다.
금속 칼코게나이드 나노입자 전구체 혼합물
결정형 다원-금속 칼코게나이드 조성물의 제조 방법이 본 명세서에서 설명된다. 본 방법은 일반적으로 이용가능한 전구체를 이용하며, 적절한 온도와 측정가능한 농도에서 작업하며, 화학양론적 양의 조절을 허용한다.
본 발명의 일 태양은
(a) 둘 이상의 금속염 및 하나 이상의 리간드를 포함하는 제1 수용액을 제공하는 단계;
(b) 선택적으로, pH-변경 물질을 첨가하여 제2 수용액을 형성하는 단계;
(c) 제1 또는 제2 수용액을 칼코겐 공급원과 배합하여 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및
(d) 반응 혼합물을 교반하고 선택적으로 가열하여 금속 칼코게나이드 나노입자를 생성하는 단계를 포함하는 방법이다.
일 실시 형태에서, 본 방법은 반응 혼합물로부터 금속 칼코게나이드 나노입자를 분리하는 단계를 추가로 포함한다. 다른 실시 형태에서, 본 방법은 나노입자의 표면을 세정하는 단계를 추가로 포함한다. 다른 실시 형태에서, 본 방법은 나노입자의 표면을 캡핑기와 반응시키는 단계를 추가로 포함한다.
금속염. 적합한 금속염은 VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, 및 VA 족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한다. 특히, 적합한 금속염은 Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한다. 원하는 결정형 다원-금속 칼코게나이드 조성물 내의 금속의 몰비는 금속염의 몰비를 결정하기 위한 지침을 제공한다. 그러나, 반응물의 화학양론적 양의 범위가 동일한 결정형 다원-금속 칼코게나이드 조성물의 생성을 유도할 수 있으므로, 반응물의 화학양론적 양에는 전형적으로 유연성이 있다. 예를 들어, 결정형 IB2-IIB-IVA-VIA4 및 IB2-IVA-VIA3 조성물에 대한 전구체인 나노입자 혼합물의 합성에서, 유용한 몰비는 약 0.4 내지 약 5, 또는 약 1 내지 약 3, 또는 약 1.5 내지 약 2.75의 금속-IB 대 금속-IVA를 포함한다. 만일 금속-IIB가 존재하면, 금속-IB 대 금속-IIB의 몰비는 약 0.4 내지 약 5, 또는 약 1 내지 약 3, 그리고 또는 약 1.5 내지 약 2.75이고; 금속-IIB 대 금속-IVA의 몰비는 약 0.3 내지 약 5, 또는 약 0.5 내지 약 3, 또는 약 0.75 내지 약 2이다.
적합한 금속염은 물 및/또는 산-가용성이다. 넓은 범위의 금속염에 관한 용해성 정보는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90th Edition; Lide, David R., Ed; CRC Press: Florida, 2009-2010; Chapter 4; pp 43-101]에서 이용가능하다. 이들 금속염의 반대이온은 이온적으로 또는 공유적으로 금속에 결합될 수 있다. 예를 들어, 유용한 반대이온에는 할로겐화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 과염소산염, 차아염소산염, 시안화물, 수산화물, 옥살산염, 및 인산염 반대이온이 포함된다.
리간드. 이론에 구애되고자 함이 없이, 반응 혼합물에 존재하는 하나 이상의 리간드는 금속염과의 착물형성에서 역할을 하며 또한 생성되는 금속 칼코게나이드 나노입자를 위한 분산제 또는 캡핑기로서 작용할 수 있는 것으로 여겨진다. 적합한 리간드에는 아민, 티올, 셀레놀, 유기산, 및 그 이온이 포함된다. 특히, 적합한 리간드에는 암모니아, 메르캅토아세트산, 에탄올아민(EA), 다이에탄올아민(DEA), 트라이에탄올아민(TEA), 트라이메탄올아민(TMA), 헥사메틸렌테트라민(HMT), 에틸렌 다이아민(ED), 에틸렌다이아민 테트라아세트산(EDTA), 니트릴로트라이아세테이트, 및 시트르산나트륨이 포함된다. 암모니아의 유용한 공급원에는 암모늄염, 예를 들어, 질산암모늄이 포함된다. 암모니아(또는 암모늄염)는 하나 이상의 추가의 리간드, 예를 들어, 메르캅토아세트산, 에탄올아민(EA), 다이에탄올아민(DEA), 트라이에탄올아민(TEA), 트라이메탄올아민(TMA), 헥사메틸렌테트라민(HMT), 에틸렌 다이아민(ED), 에틸렌다이아민 테트라아세트산(EDTA), 니트릴로트라이아세테이트, 및 시트르산나트륨과 조합되어 이용될 수 있다.
pH-변경 물질. pH-변경 물질은 선택적으로 반응 혼합물에 첨가되어 pH를 약 4 내지 약 0; 또는 약 2 내지 약 0으로 조정할 수 있다. 유용한 pH 변경 물질은 산 및 염기이다. 적합한 pH-변경 물질에는 양성자산, 예를 들어, 황산, 질산 및 염산이 포함된다. 대안적으로, pH-변경 물질은 pH를 약 10 내지 약 14로; 또는 약 12 내지 약 14로 조정하기 위해 이용될 수 있다. 이러한 방식을 위해, 적합한 pH-변경 물질은 염기를 포함한다.
칼코겐 공급원. 이론에 구애되고자 함이 없이, 합성에 이용되는 칼코겐 또는 칼코게나이드 공급원은 반응 혼합물에서 황화물 또는 셀렌화물 이온을 천천히 발생시키는 것으로 여겨진다. 적합한 칼코겐 공급원에는 황화물- 및 티온-함유 화합물 및 그들의 셀렌화물 및 셀레논 대응체가 포함된다. 티온- 및 셀레논-함유 화합물은 염기성 또는 산성 조건 하에서 칼코게나이드를 방출하는 능력을 갖는다. 특히, 적합한 칼코겐 공급원에는 알칼리 금속의 황화물 및 셀렌화물, 및 티온- 및 셀레논-함유 화합물, 예를 들어, 황화나트륨, 셀렌화나트륨, 티오아세트아미드, 셀레노아세트아미드, 티오우레아 및 셀레노우레아가 포함된다. 칼코겐 공급원 대 금속염의 총몰수의 몰비는 약 1 이상; 또는 약 2 이상; 또는 약 4 이상; 또는 약 8 이상이다.
농도. 금속 칼코게나이드 나노입자를 생성하기 위해 본 명세서에서 설명된 제조는 비교적 고농도에서 실행될 수 있다. 반응 혼합물 내의 조합된 금속염의 유용한 농도는 약 0.01 초과; 또는 약 0.02 초과; 또는 약 0.03 초과; 또는 약 0.04 초과; 또는 약 0.05 몰농도 초과이다.
교반 및 가열. 반응 혼합물을 교반하고 선택적으로 가열하여 금속 칼코게나이드 나노입자를 제공한다. 적합한 가열 온도는 약 40℃ 내지 약 100℃, 또는 약 50℃ 내지 약 100℃; 또는 약 60 내지 약 90℃; 또는 약 65 내지 약 85℃이다. 교반은 휘젓기, 초음파처리, 및 진탕을 비롯한 표준 방법을 통해 이루어질 수 있다. 유용한 가열 시간은 약 10분에서 최대 약 48시간; 또는 최대 약 24시간; 또는 최대 약 12시간; 또는 최대 약 8시간; 또는 최대 약 4시간이다.
부산물로부터 분리. 생성되는 금속 칼코게나이드 나노입자는 반응 부산물로부터 분리되어 단리된 금속 칼코게나이드 나노입자를 제공할 수 있다. 이러한 분리는 원심분리, 세척, 용매 분리, 여과, 및 그의 조합을 비롯한 표준 수단에 의해 달성될 수 있다. 유용한 분리 방법은 원심분리 후 세척이다. 입자는 선택적으로 건조될 수 있다. 유용한 건조 온도 범위는 약 20℃ 내지 약 200℃이다. 건조 공정을 위한 적합한 분위기는 불활성 분위기, 공기, 또는 진공을 포함한다.
나노입자 특징 및 조성. 금속 칼코게나이드 나노입자는 약 1 ㎚ 내지 약 1000 ㎚, 또는 약 5 ㎚ 내지 약 500 ㎚, 또는 약 10 ㎚ 내지 약 100 ㎚, 또는 약 1 ㎚ 내지 약 200 ㎚, 또는 약 1 ㎚ 내지 약 100 ㎚, 또는 약 1 ㎚ 내지 약 50 ㎚, 또는 약 1 ㎚ 내지 약 25 ㎚의 평균 최장 치수를 특징으로 한다. 금속 칼코게나이드 나노입자는 각 금속의 2원 금속 칼코게나이드 및 각 금속의 다원-금속 칼코게나이드로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 조성물을 포함한다. 예를 들어, 본 명세서에서 금속1 및 금속2로 나타내지는 두 가지 금속을 포함하는 반응 혼합물의 경우, 생성되는 금속 칼코게나이드 나노입자는 금속1 칼코게나이드, 금속2 칼코게나이드, 및 금속1금속2 칼코게나이드로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 조성물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 금속1, 금속2 및 금속3으로 나타내지는 세 가지 금속을 포함하는 반응 혼합물의 경우, 생성되는 금속 칼코게나이드 나노입자는 금속1 칼코게나이드, 금속2 칼코게나이드, 금속3 칼코게나이드, 금속1금속2 칼코게나이드, 금속1금속3 칼코게나이드, 금속2금속3 칼코게나이드, 및 금속1금속2금속3 칼코게나이드로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 조성물을 포함할 수 있다. 유사한 설명이 고차의 다원-금속 칼코게나이드 조성물에 대한 금속 칼코게나이드 나노입자 전구체에 적용된다. 금속은 1 초과 산화 상태로 존재할 수 있다. 또한, 황화물과 셀렌화물의 조합과 같은 하나 초과의 칼코게나이드가 존재할 수 있다.
결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자
본 발명의 다른 태양은,
(a) 둘 이상의 금속염 및 하나 이상의 리간드를 포함하는 제1 수용액을 제공하는 단계;
(b) 선택적으로, pH-변경 물질을 첨가하여 제2 수용액을 형성하는 단계;
(c) 제1 또는 제2 수용액을 칼코겐 공급원과 배합하여 반응 혼합물을 제공하는 단계;
(d) 반응 혼합물을 교반하고 선택적으로 가열하여 금속 칼코게나이드 나노입자를 생성하는 단계;
(e) 반응 부산물로부터 금속 칼코게나이드 나노입자를 분리하는 단계; 및
(f) 금속 칼코게나이드 나노입자를 가열하여, 입자 중량을 기준으로 할 때, 약 80 wt% 내지 100 wt%의 단일-화학식 결정형 다원-금속 칼코게나이드 분획을 포함하는 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자를 제공하는 단계를 포함하는 방법이다.
본 발명의 다른 태양은, 입자의 중량을 기준으로 할 때, 약 80 wt% 내지 100 wt%의 단일-화학식 결정형 다원-금속 칼코게나이드 분획을 포함하는 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자에 관한 것이며, 여기서 결정형 다원-금속 입자는
(a) 둘 이상의 금속염 및 하나 이상의 리간드를 포함하는 제1 수용액을 제공하는 단계;
(b) 선택적으로, pH-변경 물질을 첨가하여 제2 수용액을 형성하는 단계;
(c) 제1 또는 제2 수용액을 칼코겐 공급원과 배합하여 반응 혼합물을 제공하는 단계;
(d) 반응 혼합물을 교반하고 선택적으로 가열하여 금속 칼코게나이드 나노입자를 생성하는 단계;
(e) 반응 부산물로부터 금속 칼코게나이드 나노입자를 분리하는 단계; 및
(f) 금속 칼코게나이드 나노입자를 가열하여 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자를 제공하는 단계를 포함하는 방법에 의해 생성된다.
단계 (a) 내지 단계 (e) 및 조성물 및 그 성분에 관한 설명과 우선도는 상기에 열거된 것과 동일하다. 일 실시 형태는 금속 칼코게나이드 나노입자의 표면을 세정하는 것을 추가로 포함한다. 다른 실시 형태는 금속 칼코게나이드 나노입자의 표면을 캡핑기와 반응시키는 것을 추가로 포함한다. 또 다른 실시 형태는 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자의 표면을 세정하는 것을 포함한다. 다른 실시 형태는 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자의 표면을 캡핑기와 반응시키는 것을 포함한다.
가열. 단계 (f)에서, 금속 칼코게나이드 나노입자는 전형적으로 약 300℃ 내지 약 800℃, 또는 약 350℃ 내지 약 650℃, 또는 약 375℃ 내지 약 525℃로 가열되어, 입자 중량을 기준으로 할 때, 약 80 wt% 내지 100 wt%의 단일-화학식 결정형 다원-금속 칼코게나이드 분획을 포함하는 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자를 제공한다. 가열 단계는 입자에 존재하는 임의의 물 및/또는 유기 화학종을 실질적으로 모두 제거하는 작용을 한다. 가열 단계는 또한 금속 칼코게나이드 나노입자의 고체-상태 반응을 통해 단일-화학식 결정형 다원-금속 칼코게나이드 분획의 형성을 촉진한다.
단계 (f)에서 가열은 열처리를 비롯한 본 기술 분야에 알려진 표준 방법을 통해 달성될 수 있다. 가열은 불활성 분위기, 예를 들어, N2 또는 Ar 가스의 분위기에서 실시될 수 있다. 대안적으로, 분위기는 칼코겐의 공급원을 추가로 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 필름은 황-풍부 환경, 예를 들어, 황/N2 환경에서 가열된다. 예를 들어, 만일 가열이 관상로(tube furnace)에서 실시되면, 질소는 황 위로 유동하는 캐리어 가스로 이용되어, 황-풍부 분위기를 생성할 수 있다. 일 실시 형태에서, 필름은 셀레늄-풍부 환경, 예를 들어, Se/N2 환경에서 가열된다. 예를 들어, 만일 가열이 관상로에서 실시되면, 질소는 셀레늄 위로 유동하는 캐리어 가스로 이용되어, 셀레늄-풍부 분위기를 생성할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 필름은 황화수소-풍부 분위기에서 가열된다. 예를 들어, 1:9의 부피비로 혼합된 H2S 및 질소는 H2S-풍부 분위기를 생성한다.
조성. 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자의 순도는 높은데, 이는 단일-화학식 결정형 다원-금속 칼코게나이드 분획으로 대부분 구성되기 때문이다. 존재한다면, 불순물은 일부 무정형 조성물 및 소량의 다른 결정형 분획을 포함한다. 예를 들어, TEM에 의해 일부 입자가 표면 상에 매우 얇은 무정형 탄소 층을 가진 결정형 분획으로 본질적으로 이루어지는 것으로 관찰되었다. 다양한 실시 형태에서, 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자는 입자 중량을 기준으로 할 때, 약 80 wt% 내지 100 wt%; 또는 약 85 wt% 내지 100 wt%; 또는 약 90 wt% 내지 100 wt%; 또는 약 95 wt% 내지 100 wt%; 또는 약 98 wt% 내지 100 wt%; 또는 약 99 wt% 내지 100 wt%의 단일-화학식 결정형 다원-금속 칼코게나이드 분획을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자는 단일-화학식 결정형 다원-금속 칼코게나이드 분획으로 본질적으로 이루어진다.
다양한 실시 형태에서, 단일-화학식 결정형 다원-금속 칼코게나이드 분획은 VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, 및 VA족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한다. 특히, 적합한 금속염은 Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한다.
결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자는 전기적, 자기적, 촉매적 그리고/또는 광학적 기능성 입자를 포함한다. 입자는 반도전성, 저항성, 유전성, 전도성, 광-생성성, 전자-생성성, 정공-생성성, 강유전성, 열전기성, 압전성, 아철산염성, 전기광학성, 자기성, 광흡수성, 광반사성, 광회절성, 광산란성, 광분산성, 광굴절성, 또는 광확산성이고, 그리고/또는 굴절률을 변경할 수 있다. 촉매성, 열전기성, 반도전성 및 전도성 특성이 특히 관심대상이다. 특히 관심대상인 단일-화학식 결정형 다원-금속 칼코게나이드는 결정형 IB-IIIA-VIA, IB-IIB-IVA-VIA 및 IB-IVA-VIA 조성물, 및 결정형 IB-IIIA-VIA2, IB2-IIB-IVA-VIA4 및 IB2-IVA-VIA3 조성물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함한다.
특징. 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자는 약 1 ㎚ 내지 약 10 마이크로미터; 또는 약 1 ㎚ 내지 약 2000 ㎚; 또는 약 1 ㎚ 내지 약 1000 ㎚; 또는 약 1 ㎚ 내지 약 500 ㎚; 또는 약 5 ㎚ 내지 약 400 ㎚; 또는 약 5 ㎚ 내지 약 200 ㎚의 평균 최장 치수를 특징으로 한다. 이러한 평균 최장 치수는 종종 금속 칼코게나이드 나노입자가 단계 (f)에서 가열되는 시간에 의존한다. 전형적으로, 가열 시간이 길수록 더 큰 평균 최장 치수를 가져온다. 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자는 추가로 형상과 종횡비를 특징으로 한다. 이들 입자는 종종 약 4 미만; 또는 약 3 미만; 또는 약 2 미만의 종횡비를 가진 다각형 형상을 특징으로 한다. 일부 실시 형태에서, 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자는 추가로 약 1 ㎚ 내지 약 2000 ㎚; 또는 약 1 ㎚ 내지 약 1000 ㎚; 또는 약 1 ㎚ 내지 약 500 ㎚; 또는 약 5 ㎚ 내지 약 400 ㎚; 또는 약 5 ㎚ 내지 약 200 ㎚의 크기 분포를 특징으로 한다.
다른 실시 형태는 유체 매질과 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자를 조합하여 잉크를 제공하는 것을 추가로 포함한다.
금속 칼코게나이드 나노입자의 잉크 및 다원-금속 입자의 잉크
본 발명의 다른 태양은
(1) 입자의 중량을 기준으로 할 때 약 80 wt% 내지 100 wt%의 단일-화학식 결정형 다원-금속 칼코게나이드 분획을 포함하는 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자, 약 2 wt% 내지 약 80 wt% - 여기서 결정형 입자는
(a) 둘 이상의 금속염 및 하나 이상의 리간드를 포함하는 제1 수용액을 제공하는 단계;
(b) 선택적으로, pH-변경 물질을 첨가하여 제2 수용액을 형성하는 단계;
(c) 제1 또는 제2 수용액을 칼코겐 공급원과 배합하여 반응 혼합물을 제공하는 단계;
(d) 반응 혼합물을 교반하고 선택적으로 가열하여 금속 칼코게나이드 나노입자를 생성하는 단계;
(e) 반응 부산물로부터 금속 칼코게나이드 나노입자를 분리하는 단계; 및
(f) 금속 칼코게나이드 나노입자를 가열하여 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자를 제공하는 단계를 포함하는 방법에 의해 생성됨 -
; 및 (2) 약 20 내지 약 98 wt%의 유체 매질을 포함하는 잉크에 관한 것이다.
단계 (a) 내지 (f) 및 조성물과 그의 성분에 관한 설명은 상기에 열거된 바와 동일하다.
일 실시 형태는 금속 칼코게나이드 나노입자의 표면을 세정하는 것을 추가로 포함한다. 다른 실시 형태는 금속 칼코게나이드 나노입자의 표면을 캡핑기와 반응시키는 것을 추가로 포함한다. 또 다른 실시 형태는 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자의 표면을 세정하는 것을 포함한다. 다른 실시 형태는 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자의 표면을 캡핑기와 반응시키는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 실시 형태는 금속 칼코게나이드 나노입자를 유체 매질과 조합하여 잉크를 제공하는 것을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시 형태는 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자를 유체 매질과 조합하여 잉크를 제공하는 것을 포함한다.
유체 매질. 유체 매질은 금속 칼코게나이드 나노입자 및/또는 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자를 위한 담체 비히클로서 작용한다. 잉크는 약 2 wt% 내지 약 80 wt%; 또는 약 5 wt% 내지 약 50 wt%; 또는 약 5 wt% 내지 약 30 wt%; 또는 약 5 내지 약 20 wt%의 금속 칼코게나이드 나노입자 및/또는 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자, 및 약 20 내지 약 98 wt%; 또는 약 50 wt% 내지 약 95 wt%; 또는 약 70 wt% 내지 약 95 wt%; 또는 약 80 wt% 내지 약 95 wt%의 유체 매질을 포함한다.
유체 매질은 물, 방향족 물질, 헤테로방향족 물질, 알칸, 니트릴, 에테르, 케톤, 에스테르, 아세테이트, 아미드, 아민, 티올, 카르복실산, 유기 할로겐화물, 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 액체를 포함한다. 적합한 액체에는 물, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 피리딘, 2-피콜린, 3-피콜린, 3,5-루티딘, 5-t-부틸피리딘, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 2,2,4-트라이메틸펜탄, 아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 다이메톡시에탄, 에틸렌 글리콜 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 2-펜타논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 다이메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라메틸에틸렌다이아민, 3-메톡시프로필아민, 다이메틸아미노에탄올, 올레일아민, 트라이에틸아민, 1-옥탄티올, 1-데칸티올, 1-도데칸티올, 메르캅토에탄올, 티오글리콜산, 올레산, 다이클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 1,2-다이클로로벤젠, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 모노테르펜 알코올 (알파-, 베타-테르피네올, 또는 이성체 알파, 베타, 및 감마-테르피네올의 조합) 및 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올 모노아이소부티레이트(텍사놀(Texanol))가 포함된다.
피리딘, 2-피콜린, 3-피콜린, 3,5-루티딘, 5-t-부틸피리딘, 아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 테트라메틸에틸렌다이아민, 3-메톡시프로필아민,다이메틸아미노에탄올, 올레일아민, 트라이에틸아민, 1-옥탄티올, 1-데칸티올, 1-도데칸티올, 메르캅토에탄올, 티오글리콜산, 올레산, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 및 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올 모노아이소부티레이트(텍사놀)와 같은 화합물이 분산제 또는 캡핑기로서 작용할 수 있으며, 입자를 위한 담체 비히클일 수 있다.
첨가제. 잉크는 추가로 분산제, 계면활성제, 결합제, 가교결합제, 유화제, 소포제, 가소제, 건조제, 충전제, 증량제, 증점제, 필름 조절제, 산화방지제, 유동제, 레벨링제, 리간드, 캡핑기, 원소 칼코겐, 도펀트, 및 부식 억제제를 포함하는 하나 이상의 첨가제를 최대 약 20 wt%; 또는 최대 약 10 wt%; 또는 최대 약 5 wt%; 또는 최대 약 2 wt%; 또는 최대 약 1 wt% 포함할 수 있다.
적합한 결합제에는 선형, 분지형, 빗/브러쉬형, 별형, 과분지형 또는 수지상 구조를 가진 중합체 및 올리고머와, 약 400℃; 또는 약 350℃; 또는 약 250℃; 또는 약 200℃ 미만의 분해 온도를 가진 것들이 포함된다. 적합한 중합체 및 올리고머에는 폴리에테르의 단일중합체 및 공중합체; 폴리락티드; 폴리카르보네이트; 폴리[3-하이드록시부티르산]; 폴리메타크릴레이트; 폴리(메타크릴릭) 공중합체; 폴리(메타크릴산); 폴리(에틸렌 글리콜); 폴리(락트산); 폴리(DL-락티드/글리콜리드); 폴리(프로필렌 카르보네이트); 및 폴리(에틸렌 카르보네이트)가 포함된다. 존재한다면, 중합체 또는 올리고머 결합제는 잉크의 20 wt% 미만, 또는 10 wt% 미만, 또는 5 wt% 미만, 또는 2 wt% 미만, 또는 1 wt% 미만이다.
적합한 계면활성제에는 실록시-, 플루오릴-, 알킬- 및 알킨일-치환된 계면활성제가 포함된다. 선택은 전형적으로 관찰된 코팅 및 분산물 품질과, 기재에 대한 원하는 부착성에 기초한다. 적합한 계면활성제에는 비와이케이(Byk)(등록상표)(비와이케이 케미(Byk Chemie)), 조닐(Zonyl)(등록상표)(듀폰(DuPont)), 트리톤(Triton)(등록상표)(다우(Dow)), 설피놀(Surynol)(등록상표)(에어 프로덕츠(Air Products)) 및 다이놀(Dynol)(등록상표)(에어 프로덕츠) 계면활성제가 포함된다.
적합한 도펀트에는 금속 양이온(예를 들어, 나트륨 이온) 및 2원 반도체가 포함된다. 존재한다면, 도펀트는 전형적으로 잉크의 0.1 wt% 내지 10 wt%이다.
존재한다면, 원소 칼코겐 첨가제는 전형적으로 잉크의 0.1 wt% 내지 10 wt%이다.
적합한 리간드는 상기에 열거된 것들로부터 선택된다. 적합한 분산제에는 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실레이트, 폴리포스페이트, 폴리아민, 폴리에틸렌 글리콜, 및 시스테인 및/또는 히스티딘 잔기를 포함하는 펩티드가 포함된다. 적합한 캡핑기에는 포스핀 옥사이드; 아민; 티올; 셀레놀; 유기산, 및 그 이온이 포함된다.
나노입자 층 및 결정형 입자 층
본 발명의 일 태양은
(a) 둘 이상의 금속염 및 하나 이상의 리간드를 포함하는 제1 수용액을 제공하는 단계;
(b) 선택적으로, pH-변경 물질을 첨가하여 제2 수용액을 형성하는 단계;
(c) 제1 또는 제2 수용액을 칼코겐 공급원과 배합하여 반응 혼합물을 제공하는 단계;
(d) 반응 혼합물을 교반하고 선택적으로 가열하여 금속 칼코게나이드 나노입자를 생성하는 단계;
(e) 반응 부산물로부터 금속 칼코게나이드 나노입자를 분리하는 단계;
(f) 선택적으로, 금속 칼코게나이드 나노입자를 유체 매질과 조합하여 잉크를 제공하는 단계;
(g) 기재 상에 금속 칼코게나이드 나노입자를 침착하여 기재 상에 금속 칼코게나이드 나노입자 층을 제공하는 단계; 및
(h) 금속 칼코게나이드 나노입자 층을 어닐링하여 결정형 다원-금속 칼코게나이드 층을 제공하는 단계를 포함하는 방법이다.
본 발명의 다른 태양은
(1) 베이스 필름과;
(2) 선택적으로, 전기 전도성 코팅; 및
(3) 하나 이상의 층(들)을 포함하는 필름을 층화된 순서로 포함하는 다층 구조물이며, 여기서 하나 이상의 층(들)은 층의 중량을 기준으로 할 때,
(a) 둘 이상의 금속염 및 하나 이상의 리간드를 포함하는 제1 수용액을 제공하는 단계;
(b) 선택적으로, pH-변경 물질을 첨가하여 제2 수용액을 형성하는 단계;
(c) 제1 또는 제2 수용액을 칼코겐 공급원과 배합하여 반응 혼합물을 제공하는 단계;
(d) 반응 혼합물을 교반하고 선택적으로 가열하여 금속 칼코게나이드 나노입자를 생성하는 단계;
(e) 반응 부산물로부터 금속 칼코게나이드 나노입자를 분리하는 단계;
(f) 선택적으로, 금속 칼코게나이드 나노입자를 유체 매질과 조합하여 잉크를 제공하는 단계;
(g) 기재 상에 금속 칼코게나이드 나노입자를 침착하여 기재 상에 금속 칼코게나이드 나노입자 층을 제공하는 단계; 및
(h) 금속 칼코게나이드 나노입자 층을 어닐링하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 단일-화학식 결정형 다원-금속 칼코게나이드 분획 약 80 wt% 내지 100 wt%를 포함한다.
단계 (a) 내지 (f) 및 조성물과 그의 성분에 관한 설명은 상기에 열거된 바와 동일하다.
일 실시 형태는 금속 칼코게나이드 나노입자의 표면을 세정하는 것을 추가로 포함한다. 다른 실시 형태는 금속 칼코게나이드 나노입자의 표면을 캡핑기와 반응시키는 것을 추가로 포함한다. 또 다른 실시 형태는 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자의 표면을 세정하는 것을 포함한다. 다른 실시 형태는 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자의 표면을 캡핑기와 반응시키는 것을 포함한다. 다른 실시 형태는 금속 칼코게나이드 나노입자 층의 표면을 세정하는 것을 포함한다.
금속 칼코게나이드 나노입자는 표면 상에 분말로서 침착될 수 있지만, 균일한 두께의 박막을 형성하기 위하여, 단계 (f)에서와 같이 금속 칼코게나이드 나노입자를 유체 매질과 조합하여 잉크를 제공하는 것이 바람직한 방식이다.
본 발명의 다른 실시 형태는
(a) 기재 상에 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자의 잉크를 침착하는 단계; 및
(b) 유체 매질을 제거하여 입자-코팅된 기재를 제공하는 단계를 포함하는 방법으로, 여기서 기재는
(i) 베이스 필름, 및
(ii) 선택적으로, 전기 전도성 코팅을 층화된 순서로 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 방법은 입자-코팅된 기재를 가열하여 어닐링된 코팅을 가진 기재를 제공하는 단계를 추가로 포함하는데, 여기서 어닐링된 코팅은 결정형 단일-화학식 다원-금속 칼코게나이드 분획으로 본질적으로 이루어진다.
침착. 금속 칼코게나이드 나노입자의 잉크와 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자의 잉크는, 예를 들어 스핀-코팅, 닥터 블레이드 코팅, 분무, 딥-코팅, 로드(rod)-코팅, 드롭-캐스트(drop-cast) 코팅, 습식 코팅, 인쇄, 롤러 코팅, 슬롯-다이 코팅, 메이어바(meyerbar) 코팅, 모세관 코팅, 잉크젯 인쇄, 또는 드로우-다운(draw-down) 코팅과 같은 여러 종래의 코팅 기술 중 임의의 것에 의해 기재 표면 상에 침착된다. 약 30 wt% 초과의 고체 농도에서, 분산물(잉크)의 점도와 리올로지 특성은 페이스트와 유사하다. 따라서, 페이스트-코팅법, 예를 들어 스크린 인쇄가 이용될 수 있다. 유체 매질은 공기 또는 진공에서 건조시킴으로써 제거되어 코팅된 기재를 형성할 수 있다. 건조 단계는 별도의 특유한 단계일 수 있거나, 또는 기재와 전구체 잉크가 어닐링 단계에서 가열될 때 일어날 수 있다.
기재. 기재는 강성이거나 또는 가요성일 수 있다. 일 실시 형태에서, 기재는 층화된 순서대로 (i) 베이스 필름; 및 (ii) 선택적으로 전기 전도성 코팅을 포함한다. 베이스 필름은 유리, 금속, 및 중합체 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 전기 전도성 코팅은 금속 전도체, 투명 전도성 산화물, 및 유기 전도체를 포함한다. 몰리브데늄-코팅된 소다-석회 유리, 몰리브데늄-코팅된 폴리이미드 필름, 또는 나트륨 화합물(예를 들어, NaF, Na2S, 또는 Na2Se)의 박층을 가진 몰리브데늄-코팅된 폴리이미드 필름의 기재가 특히 흥미롭다. 다른 적합한 기재는 태양 유리(solar glass), 저철분(low-iron) 유리, 녹색 유리, 강, 스테인레스 강, 알루미늄, 세라믹, 금속화 세라믹 플레이트, 금속화 중합체 플레이트, 및 금속화 유리 플레이트를 포함한다.
어닐링. 금속 칼코게나이드 나노입자 층(들) 및 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자 층(들)은 어닐링되어, 층의 중량을 기준으로 할 때, 약 80 wt% 내지 100 wt%의 단일-화학식 결정형 다원-금속 칼코게나이드 분획을 포함하는 결정형 다원-금속 칼코게나이드 층을 제공한다. 나노입자 층은 전형적으로 상응하는 마이크로입자 층보다 낮은 온도에서 고체 층으로 가열된다. 이것은 부분적으로는 입자들 사이의 큰 표면적 접촉으로 인한 것이다. 일부 실시 형태에서, 코팅된 기재는 약 300℃ 내지 약 800℃, 또는 약 350℃ 내지 약 650℃, 또는 약 375℃ 내지 약 525℃의 온도에서 가열되어 기재 상에 결정형 다원-금속 칼코게나이드 층을 얻는다. 어닐링 단계는 층에 존재하는 임의의 물 및/또는 유기 화학종을 실질적으로 모두 제거하기 위해 작용한다. 어닐링 단계는 또한 금속 칼코게나이드 나노입자의 고체-상태 반응을 통해 결정형 다중금속 칼코게나이드 박막의 형성을 촉진한다.
어닐링 단계는 열처리, 펄스된 열처리, 레이저빔 노출, IR 램프를 통한 가열, 전자빔 노출, 및 그의 조합을 포함할 수 있다. 어닐링 온도는 특정 평탄역 온도에서 유지되지 않은 채 온도 범위 내에서 변동하도록 조정될 수 있다. 이러한 기술은 때로는 "급속 열 어닐링" 또는 "RTA"로 불린다.
어닐링은 불활성 분위기, 예를 들어, N2 또는 Ar 가스의 분위기에서 실시될 수 있다. 대안적으로, 분위기는 칼코겐의 공급원을 추가로 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 금속 칼코게나이드 나노입자 전구체 잉크를 이용한 코팅과 어닐링의 사이클이 여러번 실시되어 기재 상에 더 두꺼운 결정형 다원-금속 칼코게나이드 층을 형성한다.
필름 두께. 어닐링된 필름은 전형적으로 습윤 전구체 층에 비하여 증가된 밀도 및/또는 감소된 두께를 가지는데, 그 이유는 유체 매질 및 다른 유기 재료가 가공 동안 제거되었기 때문이다. 일 실시 형태에서, 필름은 약 0.1 마이크로미터 내지 약 5 마이크로미터, 또는 약 0.3 마이크로미터 내지 약 3 마이크로미터, 또는 약 0.5 마이크로미터 내지 약 2 마이크로미터 두께이다.
조성. 결정형 다원-금속 칼코게나이드 층(들)의 순도는 높은데, 이는 층이 단일-화학식 결정형 다원-금속 칼코게나이드 분획으로 대부분 구성되기 때문이다. 존재한다면, 불순물은 일부 무정형 조성물 및 소량의 다른 결정형 분획을 포함한다. 조성은 XRD, XAFS, 및 ESCA를 비롯한 다양한 분석 기술에 의해 측정할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 결정형 다원-금속 칼코게나이드 층의 조성물은 층의 중량을 기준으로 할 때, 약 80 wt% 내지 100 wt%; 또는 약 85 wt% 내지 100 wt%; 또는 약 90 wt% 내지 100 wt%; 또는 약 95 wt% 내지 100 wt%; 또는 약 99 wt% 내지 100 wt%의 단일-화학식 결정형 다원-금속 칼코게나이드 분획을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 결정형 다원-금속 칼코게나이드 층은 단일-화학식 결정형 다원-금속 칼코게나이드 분획으로 본질적으로 이루어진다.
다양한 실시 형태에서, 단일-화학식 결정형 다원-금속 칼코게나이드 분획은 VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, 및 VA족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한다. 단일-화학식 결정형 다원-금속 칼코게나이드 분획에 적합한 금속은 Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, 및 Sn을 포함한다.
결정형 다원-금속 칼코게나이드 층(들)은 반도전성, 저항성, 유전성, 전도성, 광-생성성, 전자-생성성, 정공-생성성, 강유전성, 열전기성, 압전성, 아철산염성, 전기광학성, 자기성, 광흡수성, 광반사성, 광회절성, 광산란성, 광분산성, 광굴절성, 또는 광확산성, 및 굴절률 변경 결정형 다원-금속 칼코게나이드 분획을 비롯한, 전기적, 자기적, 촉매적 또는 광학적 기능성 결정형 다원-금속 칼코게나이드 분획을 포함한다. 반도전성 및 전도성 분획에서, 단일-화학식 결정형 다원-금속 칼코게나이드 분획은 결정형 IB-IIIA-VIA, IB-IIB-IVA-VIA 및 IB-IVA-VIA 조성물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이는 결정형 IB-IIIA-VIA2, IB2-IIB-IVA-VIA4 및 IB2-IVA-VIA3 조성물의 군을 포함한다.
표면 세정 및 캡핑기
표면 세정. 일부 실시 형태에서, 금속 칼코게나이드 나노입자, 결정형 다원 칼코게나이드 입자, 및/또는 결정형 다원 칼코게나이드 층의 표면이 세정된다. 적합한 세정 시약에는 물, 과산화수소, 산, 염기, 티온- 및 셀레논-함유 화합물, 그의 용액, 및 그의 혼합물이 포함된다. 구체적인 예에는 탈이온수, 수산화나트륨, 과산화수소, 티오우레아, 및 티오아세트아미드가 포함된다. 이들 시약의 희석액이 또한 사용될 수 있다. 적합한 세정법은 침지 또는 세척을 포함한다. 예를 들어, 나노입자, 입자, 및 층은 티오우레아의 5% 용액에 30분 동안, 또는 30% 과산화수소 1 mL과 물 40 mL 중의 수산화나트륨 1 g의 용액에 1분 동안 침지될 수 있다.
캡핑기. 일부 실시 형태에서, 금속 칼코게나이드 나노입자의 표면 및 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자의 표면은 캡핑기와 반응한다. 이 과정은 많은 목적을 위해 이용될 수 있다. 캡핑기는 나노입자 및 입자 표면으로부터 리간드 및 반응의 부산물을 대체할 수 있다. 캡핑기는 분산 촉진제로서 작용할 수 있으며 잉크에서 다양한 유체 매질의 사용을 가능하게 한다. 휘발성 캡핑기는, 그들이 분해하기보다는 휘발하여, 캡핑기로 코팅된 나노입자 및 입자의 가열을 통해 생성되는 생성물 내로 상당한 불순물(예를 들어, 탄소)이 도입되는 것을 피하기 때문에 추가의 이점을 제공한다. 그러한 불순물은 성능에 반드시 치명적이지는 않지만, 이는, 예를 들어 반도체 필름의 전자 특성을 열화시킬 수 있다. 대조적으로, 휘발성 캡핑제는 휘발하여 없어져서, 고순도의 제품을 생성한다.
적합한 캡핑기에는 포스핀 옥사이드, 아민, 티올, 셀레놀, 유기산, 및 그 이온이 포함된다. 보다 구체적으로, 적합한 캡핑기에는 알킬 아민, 알킬 티올, 트라이알킬포스핀 옥사이드, 트라이알킬포스핀, 알킬포스폰산, 피리딘, 알킬피리딘, 에탄올아민, 시트레이트, 티오글리콜산, 및 올레산이 포함된다.
본 명세서에서 설명된 방법의 이점은 금속 칼코게나이드 나노입자를 합성하기 위해 사용되는 상대적으로 낮은 반응 온도가 나노입자의 합성 동안 나노입자의 표면 상에 상대적으로 높은 휘발성을 가진 리간드를 통합할 수 있도록 한다는 것이다. 이들 리간드는 캡핑기로서 작용한다. 대안적으로, 더욱 더 높은 휘발성을 가진 캡핑기가 리간드 교환을 통해 통합될 수 있다. 일 실시 형태에서, 합성 동안 통합된 리간드에 의해 안정화된 습윤 나노입자 펠렛은 휘발성 캡핑제 내에 현탁되어 콜로이드 현탁액을 생성한다. 현탁액으로부터 금속 칼코게나이드 나노입자의 분리는 리간드로부터 나노입자를 분리하여 휘발성 캡핑기를 가진 금속 칼코게나이드 나노입자를 생성한다. 캡핑기를 가진 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자가 유사한 방식으로 생성될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 캡핑제의 교환은 필름 형성 후에 일어난다. 어닐링되지 않은 필름이 휘발성 캡핑제 내에 침지되며, 그 후 캡핑제는 금속 칼코게나이드 나노입자 또는 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자의 덜 휘발성인 리간드 또는 캡핑기와 교환된다. 그 후, 비휘발성 캡핑제는 여분의 휘발성 캡핑제와 함께 제거된다. 이러한 방법의 이점은 어닐링된 필름에서 낮은 수준의 탄소계 불순물 및 개선된 필름 조밀화를 포함한다.
본 발명에 사용되는 "휘발성 캡핑제"는, 충분히 휘발성이어서 분해되어 필름 내로 불순물을 도입하는 대신 필름 분해 동안 휘발하는 본 기술 분야에 알려진 임의의 캡핑제(안정화제로도 알려짐)일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "휘발성"은 주위 압력에서 약 200℃ 미만, 또는 약 150℃ 미만, 또는 약 120℃ 미만, 또는 약 100℃ 미만의 비등점을 갖는 것으로 정의된다. 캡핑제의 목적은 나노입자의 상호작용과 응집을 방지하여서, 콜로이드 물질(금속 칼코게나이드 나노입자 또는 결정형 금속 칼코게나이드 입자), 분산 상이 분산 매질에 걸쳐 균일하게 분포하도록 유지하는 것이다. 본 발명에서 사용되기에 적합한 휘발성 캡핑제는 전자쌍 -공여기 또는 그러한 전자쌍-공여기로 변환될 수 있는 기를 적어도 하나 함유하는 휘발성 화합물이다. 전자쌍-공여기는 전기적으로 중성 또는 음성일 수 있고, O, N, P 또는 S와 같은 원자를 통상 함유한다. 적합한 휘발성 캡핑제의 특정예는 암모니아, 메틸 아민, 에틸 아민, 부틸아민, 테트라메틸에틸렌 다이아민, 아세토니트릴, 부탄올, 피리딘, 에탄티올, 테트라하이드로푸란, 및 다이에틸 에테르를 포함한다.
박막 광전지를 포함하는 소자의 제조
본 명세서에서 설명된 재료를 사용하여 적어도 부분적으로 형성될 수 있는 다양한 전기 요소는 전자 회로, 저항기, 커패시터, 다이오드, 정류기, 전계발광 램프, 메모리 소자, 전계 효과 트랜지스터, 양극성 트랜지스터, 단접합 트랜지스터, 박막 트랜지스터, 금속-절연체-반도체 적층체, 전하 결합 소자, 절연체-금속-절연체 적층체, 유기 전도체-금속-유기 전도체 적층체, 집적 회로, 광 검출기, 레이저, 렌즈, 도파관, 격자(grating), 홀로그래픽 소자, 필터(예를 들어, 가감 필터(add-drop filter), 이득 평탄화(gain-flattening) 필터, 및 컷-오프 필터), 거울, 스플리터(splitter), 커플러, 컴바이너(combiner), 변조기, 센서(예를 들어, 소산(evanescent) 센서, 상 변조 센서, 및 간섭 센서(interferometric sensor)), 광캐비티(optical cavity), 압전 소자, 강유전성 소자, 박막 배터리, 및 광전지 소자를 포함한다. 광학 디스플레이를 위한 활성 매트릭스 어레이로서 전계 효과 트랜지스터 및 유기 전계 발광 램프의 조합과 같은 조합이 또한 유용할 수 있다.
전형적인 광전지는 기재, 후면 접촉층 예를 들어, 몰리브덴), 흡수체 층(제1 반도체 층으로도 칭해짐), 버퍼층(제2 반도체 층으로도 칭해짐) 및 상부 접촉층을 포함한다. 광전지는 또한 상부 접촉층 상의 전극 패드의 전기 접촉부, 및 반도체 층 내로의 광의 투과를 향상시키기 위한 기재의 전방(광 대향) 표면 상의 반사 방지(anti-reflective; AR) 코팅을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 태양은 기재의 어닐링된 결정형 다원-금속 칼코게나이드 코팅 상에 층화된 순서로 하나 이상의 층(들)을 침착하는 단계를 포함하는 방법이다. 층(들)은 전도체, 반도체 및 유전체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 방법은 광전지 소자를 제공하며, 전기 전도성 층이 존재하는 기재의 어닐링된 코팅 상에 층화된 순서로 (i) 버퍼층; (ii) 투명 상부 접촉층, 및 (iii) 선택적으로 반사방지층을 침착하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 태양은 기재의 어닐링된 결정형 다원-금속 칼코게나이드 코팅 상에 층화된 순서로 하나 이상의 층(들)을 침착하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 소자이다.
광전지 기재에 적합한 기재 재료는 상기 및 하기에 기재된 바와 같다. 광전지 기재는 또한 계면층을 포함하여 기재 재료와 금속 층 사이의 접착을 촉진할 수 있다. 적합한 계면층은 금속(예를 들어, V, W, Cr), 유리, 또는 질화물, 산화물 및/또는 탄화물의 화합물을 포함할 수 있다.
전형적인 광전지 기재는 한 면이 전도성 재료, 예를 들어 금속으로 코팅된 유리 또는 플라스틱이다. 일 실시 형태에서, 기재는 몰리브덴-코팅된 유리이다.
광전지 기재 상에 결정형 다원-금속 칼코게나이드 층을 침착 및 어닐링하여 흡수체 층을 형성하는 것은 상기에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 광전지에 적합한 결정형 다원-금속 칼코게나이드 층은 결정형 IB-IIIA-VIA 및 IB-IIB-IVA-VIA 조성물 또는 결정형 IB-IIIA-VIA2 및 IB2-IIB-IVA-VIA4 조성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일-화학식 결정형 다원-금속 칼코게나이드 분획을 포함한다. 바람직한 조성물은 Cu2(In,Ga)(S,Se)2 및 Cu2ZnSn(S,Se)4를 포함한다.
버퍼층은 전형적으로 무기 재료, 예를 들어 CdS, ZnS, 수산화아연, Zn (S, O, OH), 카드뮴 아연 황화물, In(OH)3, In2S3, ZnSe, 아연 인듐 셀렌화물, 셀렌화인듐, 아연 마그네슘 산화물, 또는 n-형 유기 재료, 또는 그의 조합을 포함한다. 이들 재료의 층은 약 2 ㎚ 내지 약 1000 ㎚, 또는 약 5 ㎚ 내지 약 500 ㎚, 또는 약 10 ㎚ 내지 약 300 ㎚, 또는 40 ㎚ 내지 100 ㎚, 또는 50 ㎚ 내지 80 ㎚의 두께로 화학적 배스 침착, 원자층 침착, 공증발, 스퍼터링 또는 화학적 표면 침착에 의해 침착될 수 있다.
상부 접촉층은 전형적으로 투명 전도성 산화물, 예를 들어, 산화아연, 알루미늄-도핑된 산화아연, 인듐 주석 산화물, 또는 주석산카드뮴이다. 적합한 침착 기술에는 스퍼터링, 증발, 화학적 배스 침착, 전기도금, 화학 증착, 물리 증착, 및 원자층 침착이 포함된다. 대안적으로, 상부 접촉층은 스핀 코팅, 딥코팅 또는 분무 코팅을 비롯한 표준 방법에 의해 침착될 수 있는, 투명한 전도성 중합체층, 예를 들어, 폴리(스티렌설포네이트)(PSS)로 도핑된 폴리-3,4-에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT)을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, PEDOT는 산성 성분을 제거하기 위해 처리되어, 광전지 구성요소의 산-유도 열화의 잠재성을 감소시킨다.
일 실시 형태에서, 결정형 다원-금속 칼코게나이드 필름으로 코팅된 광전지 기재는 황화카드뮴 배스에 놓여져 CdS 층을 침착한다. 대안적으로, CdS는 티오우레아를 함유한 요오드화카드뮴 배스 내에 코팅된 기재를 둠으로써 결정형 다원-금속 칼코게나이드 필름 상에 침착될 수 있다.
일 실시 형태에서, 광전지는 CdS 대신 절연성 산화아연의 스퍼터링된 층을 이용하여 제조된다. 일부 실시 형태에서, CdS 및 ZnO 층은 둘 모두 광전지에 존재하며, 다른 실시 형태에서는, CdS와 ZnO 중 하나만이 존재한다.
일부 실시 형태에서, 나트륨 화합물(예를 들어, NaF, Na2S, 또는 Na2Se)의 층이 결정형 다원-금속 칼코게나이드 층 위에 그리고/또는 아래에 형성된다. 나트륨 화합물의 층은 스퍼터링, 증발, 화학적 배스 침착, 전기도금, 졸-겔 기반 코팅, 분무 코팅, 화학 증착, 물리 증착, 또는 원자층 침착에 의해 적용될 수 있다.
특징
본 발명의 금속 칼코게나이드 나노입자, 결정형 다원-금속 칼코게나이드 입자 및 층의 조성, 크기, 크기 분포, 밀도 및 결정성을 특징으로 하기 위한 유용한 분석 기술은 XRD, XAFS, EDAX, ICP-MS, DLS, AFM, SEM, ESC, 및 SAX를 포함한다.
하기는 상기 및 실시예에서 사용되는 약어 및 제품명의 목록이다:
Figure pct00001
실시예
재료
황산구리(CuSO4), 염화인듐(InCl3), 황산아연 7수화물(ZnSO4.7 H2O), 염화주석(IV) 5수화물(SnCl4.5H2O), 티오아세트아미드(CH3CSNH2, TAA), 트라이에탄올아민(C6H15NO3, TEA), 티오우레아((NH2)2CS), 질산암모늄(NH4NO3), 황산(H2SO4), 시트르산삼나트륨(C6H8O7Na3.2H2O), 수산화암모늄(NH4OH, 수산화나트륨(NaOH) 및 폴리비닐피롤리돈(MW 30,000)을 시그마-알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Co.)(미국 미주리주 세인트루이스 소재)로부터 구매하였다. 이들 화학물질을 추가의 정제 없이 사용하였다. 모든 실험을 위해 나노순수 물을 이용하였다.
관상로에서의 코팅 기재의 어닐링. 어닐링은 불활성 분위기(질소 또는 아르곤) 하에서 또는 황을 포함하는 불활성 분위기 하에서 실시하였다. 불활성 분위기 하에서의 어닐링은 외부 온도 조절기 및 2.54 ㎝(1인치) 석영 관을 갖춘 단일 구역 린드버그/블루(Lindberg/Blue)(미국 노스캐롤라이나주 애쉬빌 소재) 관상로에서, 또는 7.6 ㎝(3인치) 석영 관을 갖춘 린드버그/블루 3구역 관상로(모델 STF55346C)에서 수행하였다. 가스 유입구 및 유출구는 관의 대향 단부에 위치하였으며, 관은 가열 및 냉각 동안 불활성 가스로 퍼징하였다. 코팅된 기재를 관의 내부에 있는 석영 플레이트 또는 보트 상에 두었다.
황 분위기 하에서의 어닐링은 2.54 ㎝(1인치) 관 내에서 단일 구역 노 내에서 수행하였다. 7.6 ㎝(3인치) 길이의 세라믹 보트에 2.5 g의 원소형 황을 로딩하고, 직접적 가열 구역 외부의 질소 유입구 근처에 두었다. 코팅된 기재를 관 내부의 석영 플레이트 상에 두었다.
XAS 분석. Cu, Zn 및 Sn K-에지에서의 XANES 분광법을 아르곤 국립 연구소(Argonne National Laboratory)의 고등 광자 소스(Advanced Photon Source)에서 수행하였다. 데이터를 빔라인 5BMD, DND-CAT에서 형광 지오메트리(fluorescence geometry)에서 수집하였다. 박막 샘플을 만들어진 대로 입사 x-선 빔에 제시하였다. 옥스포드(Oxford) 분광법-등급의 이온 챔버를 사용하여 X-선 입사 강도(I0)를 측정하였다. I0 검출기를 76.0 kPa(570 Torr)의 N2 및 2.7 kPa(20 Torr)의 Ar으로 충전시켰다. 형광 검출기는 빔 전파 방향에 수직으로 설치된, Xe로 충전된 라이틀 셀(Lytle Cell)이었다. 데이터는 Cu 에지의 경우 8879 eV로부터 9954 eV까지 수집하였다. 높은 최종 에너지를 이용하여 동일 데이터 세트에서 Zn 에지의 일부분을 포획하고, 필름에서의 Cu:Zn 비의 개산치로서의 에지 스텝 비의 측정을 가능하게 하였다. Zn 에지 데이터를 9557 eV 내지 10,404 eV의 범위에 걸쳐 수집하였다. Sn 에지 데이터는 29,000 eV 내지 29,750 eV의 범위를 커버하였다. 데이터 에너지 스케일은 샘플 데이터 수집 이전에 수집한 금속 기준 포일로부터의 데이터를 기반으로 하여 보정하였다. 2차 배경을 차감하고, 스펙트럼을 정규화하였다. 몇몇 Cu, Zn 및 Sn 황화물 및 산화물 표준물(Cu2ZnSnS4, Cu2SnS3, CuS, Cu2S, CuO, Cu2O, ZnS, ZnO, SnS, SnO 및 SnO2)로부터의 데이터를 동일 조건 하에 얻었다. 샘플로부터 얻은 스펙트럼에 대한 적절한 표준물의 선형 조합의 비선형 최소 제곱 피팅에 의해 각각의 요소의 상 분포를 생성하였다.
XRD 분석. 분말 X-선 회절을 결정 상의 식별에 이용하였다. 필립스 엑스'퍼트(Philips X'PERT) 자동 분말 회절계, 모델 3040을 이용하여 데이터를 얻었다. 회절계에는 자동 가변성 산란 방지 및 발산 슬릿, 엑스'셀러레이터(X'Celerator) RTMS 검출기 및 Ni 필터가 구비되어 있었다. 복사선은 CuK(알파) (45 kV, 40 mA)였다. 데이터는 실온에서 4 내지 120°. 2-세타에서; 0.02°의 등가 스텝 크기로의 연속 스캔을 이용하여; 그리고 세타-세타 지오메트리 특성에서 스텝 당 80초 내지 240초의 카운트 시간을 이용하여 수집하였다. 박막 샘플을 만들어진 대로 X-선 빔에 제시하였다. 엠디아이/제이드(MDI/Jade) 소프트웨어 버전 9.1은 상 식별 및 데이터 분석을 위하여 회절 데이터의 데이터베이스에 대한 국제 위원회(International Committee for Diffraction Data database) PDF4+ 2008과 함께 이용하였다.
입자 크기 분포(PSD). PSD는 레이저 회절을 이용하여 벡크만 카울터(Beckman Coulter) LS13320으로 측정하여 입자 장의 부피 분포를 측정하였다. 분말의 분취물(약 0.1g)을 1 방울의 설피놀(습윤을 촉진하기 위한 계면활성제) 및 20 mL의 탈이온수와 혼합하고 1분 동안 초음파 탐침에 의해 초음파처리하였다. 이것의 일부를 탈이온수로 또한 충전된 장비에 첨가하였다. 샘플 안정성과 장비 재현성에 대한 점검으로서 2번의 반복 실시가 이루어졌다.
SAXS 분석. SAXS에 의한 입자 크기 및 분포의 측정은 리가쿠(Rigaku)로부터의 USAXS 이중 결정, 본스-하트(Bonse-Hart)를 이용하여 실시하였다. 샘플은 점착 테이프 상의 결정체의 단층(약 50 ㎛ 두께)으로서 분석되었다. 스미어제거(Desmearing) 및 분석은 IGOR를 위한 표준 패키지에 포함된 바와 같이 실시하였다.
CZTS 결정의 합성. 황화구리(II)(4.35 g, 0.0455 mol), 황화아연(II)(2.22 g, 0.0228 mol), 및 황화주석(IV)(4.16 g, 0.0228 mol)을 15분 동안 진탕시켜 함께 혼합하였다. 혼합물을 20 mL 알루미나 보트에 두고, 그 후 이를 질소가 유동하는 관상로 내에 두었다. 보트를 15분 내에 주위 온도로부터 800℃로 가열하고, 1일 동안 이 온도로 유지하였다. 샘플을 주위 온도로 냉각하고, 분쇄한 후, 질소 유동 하의 보트 및 관상로 내에 다시 두었다. 그 후, 가열 사이클을 반복하였다. 이 절차를 4회 반복하여, 총 5일의 가열 시간을 제공하였다. 샘플을 XRD에 의해 분석하여 CZTS 결정의 존재를 확인하였다. 결정을 매질-밀링하여 D50이 1.0078 마이크로미터이고 D95가 2.1573 마이크로미터인 마이크로입자를 제공하였다.
실시예 1A 내지 실시예 1K
CZTS, CTS, CIS 및 CuS 입자의 수성 합성
실시예 1의 절차에서, CuSO4, ZnSO4, NH4NO3, SnCl4, 트라이에탄올아민(TEA) 및 티오아세트아미드(TAA)의 수성 스톡액을 나노순수 물에서 제조하여 표 1에 나타낸 양으로 이용하였다.
실시예 1A
본 실시예는 CZTS에 대한 전구체인 "합성된 그대로의" 나노입자의 합성을 보여준다.
실험 1 내지 실험 6의 경우, CuSO4(0.4 M), ZnSO4(0.8 M), 및 SnCl4(0.7 M)의 용액을 교반 막대를 구비한 둥근 바닥 플라스크에서 함께 혼합하였다. 다음으로, NH4NO3(0.4 M) 용액 및 트라이에탄올아민(TEA, 3.7 M) 용액을 반응 혼합물에 순차적으로 첨가하였다. 황산을 이용하여 pH를 1로 조정하고, 반응 혼합물을 30분 동안 교반한 후, 수성 티오아세트아미드(TAA, 0.4 M)를 첨가하였다. 플라스크를 자기 교반하면서 고온 수조에 두고 반응 온도를 2.5 시간 동안 80℃에서 유지하여 흑색 현탁액을 제공하였다. 다음으로, 수조를 제거하고, 플라스크를 실온으로 냉각하였다. 생성된 침전물을 따라내기/원심분리를 통해 수집하였다. 고체를 물로 3회 세척하였다. 재료의 일부를 45, 60 또는 200℃ 의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 합성된 그대로의 나노입자의 흑색 분말(Cu, Zn, 및 Sn 황화물의 혼합물)을 제공하였다. 3가지 상이한 온도에서 건조된 분말은 조성이 유사하였으며, 이들 건조 온도를 추가 실험에서 상호교환하여 이용하였다.
실시예 1B
본 실시예는 고순도 CZTS 입자를 형성하기 위한 "합성된 그대로의" 나노입자의 열처리를 보여준다.
실시예 1A의 실험 1 내지 실험 6에서 얻은 나노입자를 질소 하에서 그리고 황-풍부 분위기 하에서 2시간 동안 550℃에서 열처리하여 고순도 CZTS 나노입자를 제공하였으며 이들은 XRD, HR-TEM, XAS 및 XRF로 확인할 때 케스테라이트 구조를 가졌다. HR-TEM 및 XRD로부터 측정된 입자 크기는 큰 마이크로미터 크기 입자와 혼합된 40 내지 80 ㎚ 범위였다. 바이모달(bimodal) 분포가 또한 SAXS에 의해 확인되었다.
실시예 1C
본 실시예는 대규모에서 CZTS 나노입자의 재현가능한 합성을 보여준다.
실험 6의 경우, 0.4 M ZnSO4 및 0.4 M SnCl4 용액과 많은 양의 시약을 이용하여 실시예 1A 및 실시예 1B의 절차를 따랐다. 흑색 분말을 단리하였다. 실험을 20회 반복하였다. XRD 데이터는 샘플 제조의 높은 재현성을 나타냈다.
실시예 1D
본 실시예는 출발 시약들의 비와 어닐링 분위기를 변화시킴으로써 조성의 범위에 따른 CZTS의 생성을 보여준다.
실험 7 내지 실험 9의 경우, 실시예 1A의 절차를 따랐다. 세척 후, 고체를 200℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 흑색 분말(합성된 그대로의 나노입자)을 제공하였다. 각 재료의 일부를 2시간 동안 질소 하에서 550℃로 열처리하고(표 2, 실험 7-N, 8-N 및 9-N) 다른 일부를 황-풍부 분위기에서 처리하여 (표 2, 실험 7-S, 8-S, 및 9-S), 고순도 CZTS 나노입자가 표 2에 나타낸 조성의 범위를 갖는, XRD에 의해 나타난 바와 같이 케스테라이트 구조를 갖도록 하였다.
실시예 1E
본 실시예는 황 시약 대 금속 이온의 낮은 비를 이용할 경우 저순도 CZTS의 형성을 보여준다.
실시예 1A의 실험 5의 흑색 분말 샘플을 2시간 동안 질소 및 황의 분위기에서 550℃로 가열하였다. 본 실시예에서는, 칼코겐의 몰과 합성에 이용된 금속 이온의 총몰의 비가 1이다. 일부 CZTS가 이러한 과정에 의해 생성되었지만, 열처리된 나노입자는 다른 금속 황화물 또한 함유하는 것으로 XRD에 의해 측정되었다.
실시예 1F
본 실시예는 상대적으로 농축된 시약액 세트를 이용하여 CZTS 입자를 제조하는 것을 보여준다.
실험 10 내지 실험 11에서, 0.8 M CuSO4(aq), 1.6 M ZnSO4(aq), 및 1.4 M SnCl4(aq), 0.8 M 질산암모늄 및 0.8 M TAA 용액을 이용하여 실시예 1A 및 실시예 1B의 절차를 따랐다. XRD 및 HR-TEM에 의해 확인되는 바와 같이, 케스테라이트 구조를 가진 고순도 CZTS 나노입자가 얻어졌다. HR-TEM 및 XRD로부터 측정된 입자 크기는 큰 마이크로미터 및 서브마이크로미터 크기 입자와 혼합된 40 내지 80 ㎚ 범위였다. 바이모달 분포가 또한 SAXS에 의해 확인되었다.
실시예 1G
본 실시예는 열처리 기간에 따른 입자 크기의 변화를 보여준다.
실시예 1C의 실험 6의 합성된 그대로의 나노입자를 질소 하에서 3시간 동안 550℃에서 가열하여, X-선 분말 회절에 의해 나타난 바와 같이 케스테라이트 구조를 가진 고순도 CZTS 입자를 제공하였다. HR-TEM에 의해 측정할 때 입자 크기는 0.2 내지 0.6 마이크로미터 범위였으며, 가능하게는 장비 검출 한계 밖인 마이크로미터-크기 입자였다.
실시예 1H
본 실시예는 구리 주석 황화물 입자의 합성을 보여준다.
실험 12에서, 실시예 1A 및 실시예 1B에서 설명된 절차를 반복하였지만, 황산아연 용액을 이용하지 않았다. 물로 세척한 고체를 45℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 흑색 분말(합성된 그대로의 나노입자)을 제공하였다. 나노입자를 3시간 동안 질소 하에서 550℃로 가열하여, XRD에 의해 나타난 바와 같이, 구리 주석 황화물 입자(Cu2SnS3)를 제공하였다.
실시예 1I
본 실시예는 구리 인듐 황화물 입자의 합성을 보여준다.
실험 13에서는, 실시예 1A 및 실시예 1B에서 설명된 절차를 반복하였으나, 황산아연 및 염화주석 용액을 이용하지 않았다. 대신, 1.0 mmol의 0.4 M InCl3(aq)를 이용하였다. 물로 세척한 고체를 45℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 흑색 분말(합성된 그대로의 나노입자)을 제공하였다. 나노입자를 3시간 동안 질소 하에서 550℃로 가열하여, XRD에 의해 나타난 바와 같이, 고순도의 구리 인듐 황화물 입자(CuInS2)를 제공하였다.
실시예 1J
본 실시예는 황화구리 입자의 합성을 보여준다.
실험 14에서는, 실시예 1A 및 실시예 1B에서 설명된 절차를 반복하였으나, 황산아연 및 염화주석 용액을 이용하지 않았다. 물로 세척한 고체를 45°C의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 평균 크기가 20 ㎚(XRD에 의한 FWHM)인 흑색 분말(합성된 그대로의 나노입자)을 제공하였다. 재료는 높은 결정성을 나타냈다. 황-풍부, 질소 분위기에서 550℃에서의 가열은 XRD에 의해 100 ㎚ 초과의 큰 결정을 제공하였다.
실시예 1K
본 실시예는 CZTS 나노입자의 대규모 합성을 보여준다.
실험 15에서는, 실시예 1F에서 설명된 절차를 대규모로 반복하였다. 물로 3회 세척 후, 고체를 45℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 흑색 분말(합성된 그대로의 나노입자)을 제공하였다. 재료를 2시간 동안 질소 및 황 분위기 하에서 550℃로 열처리하여, XRD 및 HR-TEM에 의해 확인한 바와 같이, 케스테라이트 구조를 가진 고순도의 CZTS 입자를 제공하였다. 입자 크기 분포는 SAXS에 의해 측정할 때 바이모달이며, 31 ㎚의 작은 입자의 중간값 및 333 ㎚의 큰 입자에 대한 중간값을 가졌다.
실시예 1L
본 실시예는 CZTS 입자의 표면 분석 및 이들 입자의 입자 크기 분포를 보여준다.
실시예 1K의 절차를 약 0.4배 규모에서 실시하였다. 케스테라이트 구조를 가진 고순도 CZTS 입자의 형성을 XRD에 의해 확인하였으며 FWHM가 24 ㎚였다. PSD 분석은 D50이 0.98 마이크로미터이고 D90이 1.88 마이크로미터인 바이모달 분포를 나타냈다. ESCA 분석은, 상기한 바와 같이 제조된, 유사한 입자 크기 분포를 가진 매질-밀링된 CZTS 마이크로결정보다 높은 SOx- 2 대 S-2 비를 가진 표면 황산염 기의 존재를 나타낸다. ToF-SIMS에 의한 분석은 매질-밀링된 CZTS 마이크로결정에서보다 낮은 수준의 미량 Fe 및 Cr을 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
실시예 2A 내지 실시예 2C
합성된 그대로의 나노입자로부터 유도된 잉크 및 필름
이들 실시예는 CZTS의 어닐링된 필름을 제조하기 위한 "합성된 그대로의" 입자의 용도를 보여준다.
실시예 1A의 실험 4에서 설명된 바와 같이 얻어진 합성된 그대로의 나노입자(0.5 g)를 4.5 g의 알파-테르피네올과 혼합하여 10 wt% 고형물을 가진 잉크를 제공하였다. 잉크를 3/0 바를 이용하여 Mo-코팅된 소다 석회 유리 기재 상에 3벌로 로드-코팅하여 3개의 박막 샘플을 생성하였다. 박막 샘플을 50℃의 핫 플레이트 상에서 건조시켰다.
실시예 2A
첫 번째 박막 샘플을 불활성 분위기에서 550℃로 열처리하였다. 필름의 XRD는 고 결정성 케스테라이트의 존재를 나타냈다.
실시예 2B
노 관에 2 g의 황을 구비한 보트를 도입시켜 황이 풍부하게 되도록 만든 불활성 분위기에서 두 번째 박막 샘플을 550℃로 열처리하였다. 필름의 XRD는 고 결정성 케스테라이트의 존재를 나타냈으며, 이것은 ICP-MS 및 XRF 분석으로 측정할 때, 실시예 2A의 필름보다 많은 황을 보유하였다.
실시예 2C
세 번째 박막 샘플은 550℃에서 열처리하지 않았다. 케스테라이트는 XRD에 의해 관찰되지 않았다.
실시예 3
CZTS 입자로부터 유도된 잉크 및 필름
이들 실시예는 CZTS의 어닐링된 필름을 제조하기 위한 CZTS 입자의 용도를 보여준다.
실시예 1C에서 설명된 바와 같이 얻은 CZTS 입자(0.5 g)를 4.5 g의 알파-테르피네올과 혼합하여 10 wt% 고형물을 가진 잉크를 제공하였다. 3/0 바를 이용하여 Mo-코팅된 소다 석회 유리 기재 상에 잉크를 로드-코팅하였다. 필름을 핫 플레이트 상에서 50℃로 건조시켰다. 건조 시, 첫 번째 필름을 불활성 분위기에서 550℃로 열처리하였다. 필름의 X-선 분말 회절 분석은 케스테라이트 구조를 확인하였다.
실시예 4
캡핑제를 이용한 CZTS 분말의 처리
이들 실시예는 캡핑제를 이용한 CZTS 입자의 처리 및 코팅된 CZTS 입자로부터의 어닐링된 CZTS 필름의 형성을 보여준다.
실시예 1C에서 설명된 바와 같이 제조된 CZTS 나노입자의 각 100 mg의 두 분취물을 1 g의 올레일아민 또는 1 g의 도데칸티올과 혼합하고 2분 동안 혼-초음파처리한 후, 불활성 분위기 하에서 밤새 유지하였다. 다음날, 각 혼합물을 격렬하게 교반하면서 톨루엔에 추가로 용해시키고 5분 동안 소니케이터 배스(sonicator bath)에서 유지한 후, 추가 5분 동안 자기 교반하여 CZTS 잉크를 생성하였다. 각각의 잉크를 소다 석회 유리 또는 몰리브데늄-코팅된 소다 석회 유리 상에 바-코팅하였다. 필름을 질소 분위기 하에서 2시간 동안 550℃의 노에서 어닐링시켰다.
실시예 5
필름의 분무 코팅
이들 실시예는 CZTS 입자의 분무 코팅 및 고밀도 CZTS 필름을 생성하기 위한 사전가열된 기재의 이용을 보여준다.
실시예 1C에 따라 제조된 CZTS 나노입자(1 g)를 9 g의 메탄올에서 현탁시키고 10분 동안 혼-초음파처리하였다. 메탄올(10 g) 중의 2 wt% PVP의 용액을 CZTS-메탄올 용액과 혼합하였다. 생성된 혼합물을 5분 동안 초음파처리한 후, 추가 5분 동안 자기 교반하여 CZTS 잉크를 생성하였다. 잉크를 변형된 에어-브러쉬 시스템을 이용하여 각각 실온, 64.7℃ 및 100℃에 있는 3개의 유리 기재 상에 분무하였다. 필름을 질소 분위기 하에서 6시간 동안 550℃의 노에서 어닐링하였다. 실온보다 높은 온도에서 분무된 샘플에 대해 필름 조밀화 및 단분산 마이크로미터-크기의 그레인이 SEM에 의해 관찰되었다.
실시예 6
고 결정성 CZTS로부터 유도된 잉크 및 필름
본 실시예는 초순수 CZTS 조성물을 제공하며, 조성물의 모든 입자는 결정형이며 케스테라이트 구조를 특징으로 한다.
실시예 1K에서 제조된 입자의 샘플 0.20 g을 1 wt% PVP의 메탄올 용액 0.8 g에 첨가하여 20 wt% 고형물 잉크를 제공하였다. 잉크를 15분 동안 팁-초음파처리한 후, 1분 동안 배스-초음파처리하였다. 잉크를 깨끗한 현미경 슬라이드 상에 바-코팅하고 5분 동안 60℃ 핫 플레이트 상에서 건조시켰다. (바-코팅 전에, 현미경 슬라이드를 아세톤, 물 및 그 후 메탄올로 린스함으로써 세정하고, 공기 중에서 건조시킨 후, 2분 동안 Ar 플라즈마로 처리하였다.) 코팅된 슬라이드를 2시간 동안 550℃에서 N2/황 분위기에서 열적으로 어닐링시켰다. XRD는 하나의 결정형 상의, 샘플 내에 존재하는 고 결정성 케스테라이트를 보여주었다. XAS 분석은 필름에서 99% 초과 CZTS로 이루어진 초순수 재료 조성물을 나타냈다. 조합된 XRD 및 XAS 분석은 필름의 모든 입자가 결정형이며 케스테라이트 구조를 특징으로 하는 것을 나타낸다.

Claims (16)

  1. (a) 둘 이상의 금속염 및 하나 이상의 리간드를 포함하는 제1 수용액을 제공하는 단계;
    (b) 선택적으로, pH-변경 물질을 첨가하여 제2 수용액을 형성하는 단계;
    (c) 제1 또는 제2 수용액을 칼코겐(chalcogen) 공급원과 배합하여 반응 혼합물을 제공하는 단계;
    (d) 반응 혼합물을 교반하고 선택적으로 가열하여 금속 칼코게나이드 나노입자를 생성하는 단계;
    (e) 선택적으로, 반응 혼합물로부터 금속 칼코게나이드 나노입자를 단리하는 단계; 및
    (f) 선택적으로, 단리된 금속 칼코게나이드 나노입자를 약 350℃ 내지 800℃의 온도로 가열하여 결정형 금속 칼코게나이드 나노입자를 제공하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 둘 이상의 금속염은 구리염, 주석염, 및 선택적으로 아연염을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서 둘 이상의 금속염은 구리염, 인듐염 및 선택적으로 갈륨염을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응 혼합물은 최대 약 100℃의 온도로 가열되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 칼코겐 공급원은 황화수소, 셀렌화수소, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 셀렌화물, 티온-함유 화합물, 및 셀레논-함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 리간드는 아민, 암모니아, 암모늄염, 티올, 셀레놀, 유기산, 유기산의 염, 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, pH-변경 물질이 존재하며, pH는 약 4 내지 약 0 사이로 조정되는 방법.
  8. 제1항의 방법에 의해 생성된 금속 칼코게나이드 나노입자.
  9. 제1항의 방법에 의해 생성된 결정형 금속 칼코게나이드 나노입자.
  10. 제8항에 있어서, 구리 주석 황화물/셀렌화물, 구리 아연 주석 황화물/셀렌화물, 구리 인듐 갈륨 황화물/셀렌화물, 구리 인듐 황화물/셀렌화물, 또는 그 혼합물을 포함하는 금속 칼코게나이드 나노입자.
  11. (a) 약 2 wt% 내지 약 80 wt%의 제8항의 금속 칼코게나이드 나노입자; 및
    (b) 약 20 내지 약 98 wt%의 유체 매질을 포함하는 잉크.
  12. 제11항에 있어서, 분산제, 계면활성제, 결합제, 리간드, 캡핑기(capping group), 계면활성제, 소포제, 원소 칼코겐, 및 도펀트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 최대 약 10 wt% 추가로 포함하는 잉크.
  13. 제11항에 있어서, 유체 매질은 물, 방향족 물질, 헤테로방향족 물질, 알칸, 니트릴, 에테르, 케톤, 에스테르, 아세테이트, 아미드, 아민, 티올, 카르복실산, 유기 할로겐화물, 및 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 액체를 포함하는 잉크.
  14. 제11항에 있어서, 결정형 금속 칼코게나이드 나노입자는 구리 주석 황화물/셀렌화물, 구리 아연 주석 황화물/셀렌화물, 구리 인듐 갈륨 황화물/셀렌화물, 구리 인듐 황화물/셀렌화물, 또는 그 혼합물을 포함하는 잉크.
  15. (a) (i) 베이스 필름, 및 (ii) 선택적으로, 베이스 필름 상에 배치된 전기 전도성 코팅을 포함하는 기재 상에 제11항의 잉크를 침착하는 단계;
    (b) 유체 매질을 제거하여 입자-코팅된 기재를 제공하는 단계;
    (c) 입자-코팅된 기재를 가열하여 기재 상에 어닐링된 코팅을 제공하는 단계; 및
    (d) 어닐링된 코팅 상에 층화된 순서로 하나 이상의 층을 침착하는 단계를 포함하고,
    상기 층은 버퍼층, 상부 접촉층, 전극 패드 및 선택적인 반사방지 코팅층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상부 접촉층은 투명한 전도성 산화물인 방법.
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