KR20140015280A - 반도체 잉크, 피막, 코팅된 기재 및 제조방법 - Google Patents

반도체 잉크, 피막, 코팅된 기재 및 제조방법 Download PDF

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존 더블유. 캐트론 제이알.
린다 카예 존슨
메이준 루
다니엘라 로디카 라두
조나단 브이. 캐스퍼
이리나 말라요비치
에이치. 데이빗 로젠펠드
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 코팅된 기재 상에 CZTS 및 그의 셀레늄 유사체의 피막 제조에 유용한 조성물을 제공한다. 본 발명은 무기 매트릭스 내에 임베드된 CZTS/Se 미립자를 포함하는 피막 및 코팅 기재의 제조방법도 제공한다. 본 발명은 CZTS 및 그의 셀레늄 유사체의 피막을 포함하는 광기전성 전지의 제조방법도 제공한다.

Description

반도체 잉크, 피막, 코팅된 기재 및 제조방법 {SEMICONDUCTOR INKS, FILMS, COATED SUBSTRATES AND METHODS OF PREPARATION}
본 출원은 본 명세서에 참고문헌으로서 통합된, 2010년 11월 22일자로 출원된 미국 가출원 제 61/416024호 및 2010년 11월 22일자로 출원된 미국 가출원 제 61/416029호의 우선권의 이익을 주장한다.
본 발명은 CZTS 및 그의 셀레늄 유사체의 피막을 기재 상에 제조하는데 유용한 방법 및 조성물을 제공한다. 본 발명은 CZTS 및 그의 셀레늄 유사체의 피막을 포함하는 광기전성 전지의 제조 방법도 제공한다. 본 발명은 무기 매트릭스에 임베드된 CZTS/Se 미립자를 포함하는 반도체 층 및 이러한 반도체 층의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 CZTS 및 그의 셀레늄 유사체의 피막을 포함하는 광기전성 전지 및 이들 전지들의 제조 방법에도 관한 것이다.
전형적으로 박막 광기전성 전지에서 에너지 흡수체 재료로서 CdTe 또는 구리 인듐 갈륨 설파이드/셀레나이드(copper indium gallium sulfide/selenide; CIGS)와 같은 반도체가 사용된다. 카드뮴의 독성 및 인듐의 제한된 이용성으로 인하여, 대체물이 요구되고 있다. 구리 아연 주석 설파이드(Cu2ZnSnS4 또는 "CZTS")는 약 1.5 eV의 밴드 갭 에너지 및 큰 흡광 계수(약 104 ㎝-1)를 갖기 때문에, 유망한 CIGS 대체재가 된다.
CZTS 박막 제조를 위한 가장 일반적인 방식은 원소 또는 2원 전구체, 예컨대 Cu, Zn, Sn, ZnS 및 SnS를 진공 기술을 이용하여 침적시키고, 그 후 전구체를 칼코겐화시키는 것이다. 결과의 피막은 기재에 순응된 연속된 침적물이다. 그러나, 전형적인 진공 기술은 복잡한 장비를 필요로 하고, 따라서 본질적으로 비용이 값비싼 공정이다.
CZTS에 대한 저비용 경로가 이용가능하지만, 결함들이 존재한다. 예로서, CZTS를 형성하기 위한 전기화학 침적은 저렴한 공정이지만, 이 방법에서는 조성적 불균일성 및/또는 부차적인 상의 존재로 인해 고품질의 CZTS 박막 생성이 방해된다. CZTS 박막은 황 공급원으로서 티오우레아를 사용하여, 전형적으로 CuCl, ZnCl2 및 SnCl4의 금속 염을 함유하는 용액의 분무 열분해에 의해 제조될 수도 있다. 이 방법은 불량한 형태, 밀도 및 그레인(grain) 크기의 피막을 생성하는 경향이 있다. 졸-겔 방법에 의하여 침적된 산수소화물 전구체로부터 형성된 CZTS 피막도 불량한 형태를 가지며, 어닐링(annealing)에 H2S 분위기를 필요로 한다. 또한 광화학적 침적은 p-형 CZTS 박막을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 생성물의 조성이 잘 제어되지 않으며, 수산화물과 같은 불순물의 형성의 회피가 어렵다. 캡핑제(capping agents)로서 높은 비등점의 아민을 포함하는, CZTS 나노입자들로부터의 CZTS 피막 합성도 개시되어 왔다. 나노입자층 내에서의 캡핑제의 존재는 어닐링된 CZTS 피막을 오염시키고 밀도를 저하시킬 수 있다. 용해된 Cu-Sn 칼코게나이드 (S 또는 S-Se), Zn-칼코게나이드 입자 및 과량의 칼코겐을 포함하는 하이드라진계 슬러리의 제조를 포함하는 CZTS에 대한 하이브리드 용액-입자 접근법이 보고되었다. 그러나 하이드라진은 고도로 반응성이며 잠재적으로 폭발성 용매인데, 이는 머크 인덱스(Merck Index)에 "맹독(violent poison)"으로 기재되어 있다.
밀링된 구리, 아연, 및 주석 입자의 혼합물은 복잡한 다단계 공정에서 CZTS를 형성하는데 사용되어왔다. 본 공정은 입자 혼합물의 가압, 가압된 입자들을 밀봉된 관에서 진공중에 가열하여 합금을 형성, 합금 스트립을 형성하기 위하여 용융-스피닝(melt-spinning), 합금 스트립을 황 분말과 혼합 및 전구체 혼합물을 형성하기 위하여 볼 밀링하는 것을 포함한다. 본 혼합물은 코팅되고, 그 후 황 증기 하에 어닐링되어 CZTS의 피막을 형성할 수 있다.
따라서, 간단한 저비용의 크기조정가능한(scalable) 재료, 및 조정가능한 조성 및 형태를 갖는 고품질의 결정성 CZTS 피막을 제공하는 적은 수의 조작 과정을 갖는 공정에 대한 요구가 여전히 존재한다. 또한, 비교적 낮은 독성을 갖는 용매 및 시약을 이용하여, 이들 재료에 대한 저온, 대기압 경로에 대한 요구도 존재한다.
발명의 개요
본 발명의 한 측면은,
a) 하기 i) 내지 iv)를 포함하는 CZTS/Se에 대한 분자 전구체:
i) N-, O-, C-, S- 및 Se-계 유기 리간드의 구리 착화합물, 구리 설파이드, 구리 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 구리 공급원;
ii) N-, O-, C-, S- 및 Se-계 유기 리간드의 주석 착화합물, 주석 수소화물, 주석 설파이드, 주석 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 주석 공급원;
iii) N-, O-, C-, S- 및 Se-계 유기 리간드의 아연 착화합물, 아연 설파이드, 아연 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아연 공급원; 및
iv) 액체 칼코겐 화합물, 액체 주석 공급원, 용매 또는 그의 혼합물을 포함하는 비히클, 및
b) CZTS/Se 입자; Cu 원소 함유 입자, Zn 원소 함유 입자 또는 Sn 원소 함유 입자; 2원 또는 3원 Cu-, Zn- 또는 Sn-함유 칼코게나이드 입자; 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 복수의 입자
를 포함하는 잉크이다.
본 발명의 또다른 측면은, 잉크를 기재 상에 배치하여 코팅된 기재를 형성하는 것을 포함하는 방법으로, 여기에서 잉크는:
a) 하기 i) 내지 iv)를 포함하는 CZTS/Se에 대한 분자 전구체:
i) N-, O-, C-, S-, 및 Se-계 유기 리간드의 구리 착화합물, 구리 설파이드, 구리 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 구리 공급원;
ii) N-, O-, C-, S- 및 Se-계 유기 리간드의 주석 착화합물, 주석 수소화물, 주석 설파이드, 주석 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 주석 공급원;
iii) N-, O-, C-, S- 및 Se-계 유기 리간드의 아연 착화합물, 아연 설파이드, 아연 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아연 공급원; 및
iv) 액체 칼코겐 화합물, 액체 주석 공급원, 용매 또는 그의 혼합물을 포함하는 비히클, 및
b) CZTS/Se 입자; Cu 원소 함유 입자, Zn 원소 함유 입자 또는 Sn 원소 함유 입자; 2원 또는 3원 Cu 함유, Zn 함유 또는 Sn 함유 칼코게나이드 입자; 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 복수의 입자
를 포함한다.
본 발명의 또다른 측면은 하기 A) 및 B)를 포함하는 코팅된 기재이다:
A) 기재; 및
B) 기재 상에 배치된, 하기 1) 및 2)를 포함하는 적어도 하나의 층:
1) 하기 a) 내지 d)를 포함하는 CZTS/Se에 대한 분자 전구체:
a) N-, O-, C-, S-, 및 Se-계 유기 리간드의 구리 착화합물, 구리 설파이드, 구리 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 구리 공급원;
b) N-, O-, C-, S- 및 Se-계 유기 리간드의 주석 착화합물, 주석 수소화물, 주석 설파이드, 주석 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 주석 공급원;
c) N-, O-, C-, S- 및 Se-계 유기 리간드의 아연 착화합물, 아연 설파이드, 아연 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아연 공급원; 및
d) 선택적으로, 액체 칼코겐 화합물, 액체 주석 공급원, 용매 또는 그의 혼합물을 포함하는 비히클, 및
2) CZTS/Se 입자; Cu 원소 함유 입자, Zn 원소 함유 입자 또는 Sn 원소 함유 입자; 2원 또는 3원 Cu-, Zn- 또는 Sn-함유 칼코게나이드 입자; 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 복수의 입자.
본 발명의 또다른 측면은,
a) 무기 매트릭스, 및
b) 무기 매트릭스 내에 임베드된, 0.5 - 200 미크론의 평균 최장 치수에 의하여 특징되는 CZTS/Se 미립자를 포함하는 피막에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 측면은,
a) 기재; 및
b) 하기 i) 및 ii)를 포함하는 적어도 하나의 층:
i) 무기 매트릭스; 및
ii) 무기 매트릭스 내에 임베드된, 0.5 - 200 미크론의 평균 최장 치수에 의하여 특징되는 CZTS/Se 미립자.를 포함하는 코팅된 기재이다.
본 발명의 또다른 측면은 상기 설명된 것과 같은 피막을 포함하는 광기전성 전지이다.
도면의 간단한 설명
<도 1>
도 1은, 실시예 1에 기재된 것과 같이 제조된 피막의 SEM 단면도를 나타내며, 이는 CZTS 분자 전구체로부터 유래된 CZTS 매트릭스 내에 임베드된 CZTS 미립자를 나타낸다.
<도 2>
도 2는, 실시예 1B에 기재된 것과 같은, 셀렌화 CZTS 분자 전구체로부터 유도된 CZTS/Se 매트릭스 내에 임베드된 CZTS 입자를 포함하는 피막의 XRD를 나타낸다.
<도 3>
도 3은, 실시예 1C에 기재된 것과 같은, CZTS 분자 전구체로부터 유래된 매트릭스 내에 임베드된 CZTS 미세 결정으로부터 제조된, 셀레늄 포함 CZTS/Se 하에서 어닐링된 피막의 XRD를 나타낸다.
<도 4>
도 4는, 실시예 1C에 기재된 것과 같은, 매트릭스 내에 임베드된 미세결정을 포함하는 CZTS/Se 피막의 SEM 단면도를 나타낸다.
본 명세서에서, 용어 "태양 전지" 및 "광기전성 전지"는 달리 구체적으로 정의되지 않으면 동의어이다. 이들 용어는 가시광 및 근가시광 에너지를 이용가능한 전기 에너지로 변환시키는 반도체를 이용하는 소자를 말한다. "밴드 갭 에너지," "광학 밴드 갭," 및 "밴드 갭"이라는 용어는 달리 정의되지 않는 한 동의어이다. 이들 용어는 반도체 재료에서 전자 정공 쌍을 생성하는 데 필요한 에너지를 말하며, 이는 일반적으로 가전자대(valence band)로부터 전도대(conduction band)로 전자를 여기시키는 데 필요한 최소 에너지이다.
태양 전지의 하위군으로 모노그레인층 (MGL: monograin layer) 태양전지가 있으며, 이는 모노결정성 및 모노입자막 태양 전지로도 알려져 있다. MGL은 유기 수지 내에 임베드된 모노그레인 분말로 이루어진다. 주요 기술적 장점은, 흡수제가 태양 전지로부터 개별적으로 제작되어, MGL 생산 중 흡수제- 및 전지-단계에 유리하다. 흡수제 재료 생산에는 종종 고온이 바람직한 한편, 전지 생산에서는 종종 저온이 바람직하다. 흡수제 제작 및 그 후 그의 매트릭스 내로의 임베딩은 저렴한 유연성 태양 전지의 제작에서 저렴하고, 유연한, 저온 기재의 이용 가능성을 허용한다.
본 명세서에서, 무기 매트릭스는 전통적인 MGL에서 사용된 유기 매트릭스를 대체한다. 본 명세서에서 정의된 것과 같은, "무기 매트릭스"는, 무기 반도체, 무기 반도체에 대한 전구체, 무기 절연체, 무기 절연체에 대한 전구체 또는 그의 혼합물을 지칭한다. 무기 매트릭스로서 명명된 재료는, 나트륨과 같은 도핑제 및 유기 재료를 포함한 소량의 기타 재료도 포함할 수 있다. 적합한 무기 매트릭스의 예는 Cu2ZnSn(S,Se)4, Cu(In,Ga)(S,Se)2, SiO2, 및 그의 전구체를 포함한다. 무기 매트릭스는 칼코게나이드 반도체의 미립자와 조합되어 사용되어 코팅된 피막을 구축한다. 일부 실시양태에서, 대부분의 작용성은 미립자로부터 유래하며, 무기 매트릭스는 층 형성 및 층 성능의 개선에서의 역할을 한다. 미립자의 최장 치수는 무기 매트릭스의 평균 두께보다 클 수 있으며, 일부 경우에서는 코팅된 두께에 미칠 수 있다. 미립자의 최장 치수는 코팅된 두께 이하일 수 있으며, 그 결과 완전히 또는 부분적으로 임베드된 미립자를 생성한다. 미립자 및 무기 매트릭스는 상이한 재료를 포함할 수 있거나, 또는 본질적으로 동일한 조성으로 이루어지거나 또는 조성에서 변화될 수 있으며, 예로서 칼코게나이드 또는 도핑제 조성이 변화될 수 있다.
본 명세서에서, 그레인 크기는 과립 재료의 그레인 직경을 지칭하며, 직경은 그 표면 상의 두 지점간의 최장 거리로서 정의된다. 대조적으로, 결정자(crystallite) 크기는 그레인 내의 단일 결정의 크기이다. 단일 그레인은 수 개의 결정들로 구성될 수 있다. 그레인 크기의 수득에 유용한 방법은 전자 현미경법이다. 분할 평면에 의해 드러나는 2차원 그레인 구역을 특징화하는 평면 그레인 크기의 결정에, ASTM 시험 방법이 이용가능하다. 수동식 그레인 크기 측정은 ASTM E 112 (단일 크기 분포를 갖는 등축정 구조) 및 E 1182 (바이-모달(bi-modal) 그레인 크기 분포를 갖는 시편)에 설명되어 있으며; 한편 ASTM E 1382는 영상 분석 방법을 이용하여 그레인 크기 유형 또는 조건이 어떻게 측정될 수 있는지를 설명한다.
본 명세서에서, 원소 군은 CAS 표기법을 이용하여 표시된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "칼코겐"은 VIA족 원소를 말하며, 용어 "금속 칼코게나이드" 또는 "칼코게나이드"는 금속 및 VIA족 원소를 포함하는 물질을 말한다. 적합한 VIA족 원소는 황, 셀레늄 및 텔루르를 포함한다. 금속 칼코게나이드는 광기전 응용분야에 있어서 중요한 후보 재료이며, 그 이유는 이들 화합물 중 다수가 충분히 지상의 태양 스펙트럼 이내인 광밴드 갭 값을 갖기 때문이다.
본 명세서에서, 용어 "2원-금속 칼코게나이드"는 하나의 금속을 포함하는 칼코게나이드 조성물을 말한다. 용어 "3원-금속 칼코게나이드"는 2개의 금속을 포함하는 칼코게나이드 조성물을 말한다. 용어 "4원-금속 칼코게나이드"는 3개의 금속을 포함하는 칼코게나이드 조성물을 말한다. "다원-금속 칼코게나이드"라는 용어는 둘 이상의 금속을 포함하고, 3원 및 4원 금속 칼코게나이드 조성물을 포함하는 칼코게나이드 조성물을 지칭한다.
본 명세서에서, "구리 주석 설파이드" 및 "CTS"라는 용어는 Cu2SnS3을 지칭한다. "구리 주석 셀레나이드" 및 "CTSe"는 Cu2SnSe3를 지칭한다. "구리 주석 설파이드/셀레나이드," "CTS/Se," 및 "CTS-Se"는 Cu2Sn(S,Se)3의 모든 가능한 조합을 포괄하며, 이는 Cu2SnS3, Cu2SnSe3, 및 Cu2SnSxSe3-x[식 중, 0 ≤ x ≤ 3]를 포함한다. "구리 주석 설파이드," "구리 주석 셀레나이드", "구리 주석 설파이드/셀레나이드," "CTS," "CTSe," "CTS/Se" 및 "CTS-Se"는, 예로서 Cu1.80Sn1.05S3의 분수적 화학양론적 양도 더 포괄한다. 즉, 원소의 화학양론적 양은 엄격한 2:1:3의 몰 비에서 변경될 수 있다. 유사하게, "Cu2S/Se," "CuS/Se," "Cu4Sn(S/Se)4," "Sn(S/Se)2," "SnS/Se," 및 "ZnS/Se"는, Cu2(SySe1-y), Cu(SySe1-y), Cu4Sn(SySe1-y)4, Sn(SySe1-y)2, Sn(SySe1-y), 및 Zn(SySe1-y) [식 중, 0 ≤ y ≤ 1]의 분수적 화학양론적 양 및 모든 가능한 조합을 포괄한다:.
본 명세서에서, "구리 아연 주석 설파이드" 및 "CZTS"는 Cu2ZnSnS4을 지칭한다. "구리 아연 주석 셀레나이드" 및 "CZTSe"는 Cu2ZnSnSe4를 지칭한다. "구리 아연 주석 설파이드/셀레나이드," "CZTS/Se," 및 "CZTS-Se"는 Cu2ZnSn(S,Se)4의 모든 가능한 조합을 포괄하며, 이는 Cu2ZnSnS4, Cu2ZnSnSe4, 및 Cu2ZnSnSxSe4-x[식 중, 0 ≤ x ≤ 4]를 포함한다. "CZTS," "CZTSe," "CZTS/Se," 및 "CZTS-Se"라는 용어는, 예로서 Cu1.94Zn0.63Sn1.3S4의 분수적 화학양론적 양을 갖는 구리 아연 주석 설파이드/셀레나이드 반도체를 더 포함한다. 즉, 원소들의 화학량론적 양은 엄격한 2:1:1:4인 몰 비로부터 변경될 수 있다. CZTS-Se로서 명명되는 재료는 나트륨과 같은 다른 원소를 소량 포함할 수도 있다. 추가적으로, CZTS/Se 내에서 Cu, Zn 및 Sn은 다른 금속에 의하여 부분적으로 치환될 수 있다. 즉, Cu는 Ag 및/또는 Au로; Zn은 Fe, Cd 및/또는 Hg로; 그리고 Sn은 C, Si, Ge 및/또는 Pb로 부분적으로 치환될 수 있다.
오늘날까지, 가장 높은 효율은 구리-저함량 CZTS-Se 태양 전지에서 측정되었으며, 여기에서 "구리-저함량"이라 함은, Cu/(Zn+Sn) 비율이 1.0 미만인 것으로 이해된다. 고효율 디바이스(device)를 위하여, 주석에 대한 아연의 몰 비는 1 초과인 것도 바람직하다.
용어 "케스테라이트(kesterite)"는 보통 케스테라이트 과의 미네랄에 속하는 물질을 지칭하는데 사용되며, 또한 미네랄 CZTS의 일반명이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은, "케스테라이트"라는 용어는 공칭 화학식 Cu2ZnSn(S,Se)4를 갖는 I4- 또는 I4-2m 공간군(space groups)의 결정성 화합물을 지칭한다. 이는 또한 "부정형(atypical) 케스테라이트"로도 지칭되며, 여기에서 아연이 구리의 분획을 대체하거나, 또는 구리가 아연의 분획을 대체하여 Cu c Zn z Sn(S,Se)4[식 중, c는 2 초과, z는 1 미만이거나, 또는 c는 2 미만, z는 1 초과]가 제공된다. 용어 "케스테라이트 구조"는 이들 화합물의 구조를 말한다.
본 명세서에서 사용된 것과 같은, "응집성 도메인 크기"는 무결함, 응집성 구조물이 그에 걸쳐 존재할 수 있는 결정성 도메인의 크기를 지칭한다. 응집성은 3차원 규칙성이 이들 도메인 내부에서 파괴되지 않는다는 사실에서 유래한다. 응집성 그레인 크기가 약 100 ㎚ 미만의 크기인 경우, x-선 회절선의 감지할 수 있는 정도의 확장이 일어날 것이다. 도메인 크기는 회절 피크의 최대 강도의 절반에서 전체 폭을 측정함으로써 평가될 수 있다.
본 명세서에서, "나노입자", "나노결정" 및 "나노결정성 입자"라는 용어는 특별히 달리 정의되지 않는 한 동의어로, 약 1㎚ 내지 약 500 ㎚의 평균 최장 치수에 의해 특징되는 다양한 형태를 갖는 나노입자들을 포함하고자 하는 것이다. 본 명세서에서, 나노입자 "크기" 또는 "크기 범위" 또는 "크기 분포"라 함은, 복수의 나노입자들의 평균 최장 치수가 그 범위에 속한다는 것을 의미하고자 하는 것이다. 본 명세서에서 "최장 치수"는 나노입자의 한 끝에서 다른 끝까지의 측정치로서 정의된다. 입자의 "최장 치수"는 입자의 형태에 의존할 것이다. 예로서, 개략적으로 또는 실질적으로 구형인 입자의 경우, 최장 치수는 입자의 직경일 것이다. 다른 입자들의 경우, 최장 치수는 대각선 또는 변일 수 있다.
본 명세서에서 "미립자", "미세결정", 및 "미세결정성 입자"는, 특별히 달리 정의되지 않는 한 동의어이며, 적어도 약 0.5 내지 약 10 미크론의 평균 최장 치수에 의하여 특징되는 다양한 형태의 미립자를 포함한다. 본 명세서에서, 미립자 "크기" 또는 "크기 범위" 또는 "크기 분포"는 나노입자에 대하여 상기 기재된 것과 같이 정의된다.
본 명세서에서 정의된 것과 같은, "코팅된 입자"는 유기 또는 무기 재료의 표면 코팅을 갖는 입자를 지칭한다. 무기 입자의 표면-코팅 방법은 당 기술분야에서 공지이다. 본 명세서에서 정의된 것과 같은, "표면 코팅" 및 "캡핑제"라는 용어는 동의어로 사용되며, 입자(들)의 표면 상에서 유기 또는 무기 분자(들)의 강하게 흡수되거나 또는 화학적으로 결합된 단층을 지칭한다. 탄소 및 수소에 추가적으로, 적합한 유기 캡핑제는 질소-, 산소-, 황-, 셀레늄- 및 인-계 작용기를 포함하는, 작용기들을 포함할 수 있다. 적합한 무기 캡핑제는, 금속 칼코게나이드를 포함한 칼코게나이드 및 진틀(zintl) 이온을 포함할 수 있으며, 여기에서 진틀 이온은, 주요 기의 동일하거나 상이한 금속, 전이금속, 란탄나이드 및/또는 악티나이드의 금속간(intermetallic) 결합을 갖는, 동종 다원자성(homopolyatomic) 음이온 및 이종 다원자성(heteropolyatomic) 음이온을 지칭한다.
원소 및 금속 칼코게나이드 입자는 특정된 원소들 만으로 구성될 수 있거나 또는 소량의 기타 원소들로 도핑될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은, "합금"이라는 용어는 융합에 의한것과 같은, 둘 이상의 금속의 혼합물인 성분을 지칭한다. 본 명세서 전체에 걸쳐서, 입자의 중량%에 대한 모든 인용은 표면 코팅을 포함하고자 하는 것이다. 많은 나노입자 공급자들이, 분산 보조제로서 작용하는 개시되지 않거나 또는 소유등록된(proprietary) 표면 코팅을 사용한다. 본 명세서 전반에서, 입자의 중량%에 대한 지칭은 제조업자가 분산제 보조제로서 첨가하거나 또는 첨가하지 않을 수 있는 개시되지 않거나 또는 소유등록된 코팅을 포함하고자 한다. 예로서, 상용 구리 나노분말은 공칭상 100중량% 구리인 것으로 간주된다.
본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 금속 양이온 및 무기 음이온이 이온 결합에 의하여 결합된 조성물을 의미한다. 무기 음이온의 관련 부류는 산화물, 설파이드, 세레나이드, 카보네이트, 황산염, 및 할라이드를 포함한다. 본 명세서에서, "금속 착화합물"이라는 용어는 금속이 분자 또는 음이온의 주변 어레이에 결합되어 있는 조성물을 지칭하며, 이는 전형적으로 "리간드" 또는 "착화제"로 명명된다. 금속 원자 또는 이온에 직접 결합된 리간드 내의 원자는 "공여체 원자"라고 명명되며, 이는 본 명세서에서 종종 질소, 산소, 셀레늄 또는 황을 포함한다.
본 명세서에서, 리간드는 M. L. H. Green의 "공유결합 분류 방법 (Covalent Bond Classification (CBC) Method)"에 따라 분류된다. "X-기능 리간드"는, 금속으로부터의 1 전자 및 X 리간드로부터의 1 전자로 구성된, 정상의 2-전자 공유결합을 통한 금속 중심과 상호작용하는 것이다. X-유형 리간드의 간단한 예는 알킬 및 티올레이트를 포함한다. 본 명세서에서, "질소-, 산소-, 탄소-, 황- 및 셀레늄-계 유기 리간드라는 용어는 구체적으로 탄소-함유 X-기능 리간드를 지칭하며, 여기에서 공여체 원자는 질소, 산소, 탄소, 황 또는 셀레늄을 포함한다. 본 명세서에서, "질소-, 산소-, 탄소-, 황- 및 셀레늄-계 유기 리간드의 착화합물"이라는 용어는 이들 리간드를 포함하는 금속 착화합물을 지칭한다. 이들의 예로는 아미도, 알콕사이드, 아세틸아세토네이트, 아세테이트, 카르복실레이트, 하이드로카빌, O-, N-, S-, Se- 및 할로겐-치환된 하이드로카빌, 티올레이트, 셀레놀레이트, 티오카르복실레이트, 셀레노카르복실레이트, 다이티오카바메이트, 및 다이셀레노카바메이트의 금속 착화합물이 포함된다.
본 명세서에서 정의된 것과 같은, "하이드로카빌기"는 탄소 및 수소만을 포함하는 1가 기이다. 하이드로카빌 기의 예는 비치환된 알킬, 사이클로알킬, 및 알킬-치환된 아릴기를 포함하는 아릴기를 포함한다. 적합한 하이드로카빌기 및 알킬기는 1 내지 약 30개의 탄소, 또는 1 내지 25, 1 내지 20, 1 내지 15, 1 내지 10, 1 내지 5, 1 내지 4, 또는 1 내지 2개의 탄소를 포함한다. "헤테로원자-치환된 하이드로카빌"이라 함은, 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하이드로카빌기를 의미하며, 여기에서 자유 원자가는 헤테로원자가 아닌 탄소 상에 위치한다. 이들의 예로는 하이드록시에틸 및 카르보메톡시에틸이 포함된다. 적합한 헤테로원자 치환체는 O-, N-, S-, 할로겐-, 및 트라이(하이드로카빌)실릴을 포함한다. 치환된 하이드로카빌에서, 모든 수소는 트라이플루오로메틸에서와 같이 치환될 수 있다. 본 명세서에서, "트라이(하이드로카빌)실릴"은 실릴 치환체를 포괄하며, 여기에서 규소 상 치환체는 하이드로카빌이다.
본 명세서에서, "O-, N-, S-, 및 Se-계 작용기"는 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 외의, O-, N-, S- 또는 Se-헤테로원자를 포함하는 1가 기를 의미하며, 여기에서 자유 원자가는 이러한 헤테로원자 상에 위치한다. O-, N-, S-, 및 Se-계의 작용기의 예에는 알콕사이드, 아미도, 티올레이트 및 셀레놀레이트가 포함된다.
잉크
본 발명의 한 측면은,
a) 하기 i) 내지 iv)를 포함하는 CZTS/Se에 대한 분자 전구체:
i) N-, O-, C-, S-, 및 Se-계 유기 리간드의 구리 착화합물, 구리 설파이드, 구리 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 구리 공급원;
ii) N-, O-, C-, S- 및 Se-계 유기 리간드의 주석 착화합물, 주석 수소화물, 주석 설파이드, 주석 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 주석 공급원;
iii) N-, O-, C-, S- 및 Se-계 유기 리간드의 아연 착화합물, 아연 설파이드, 아연 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아연 공급원; 및
iv) 액체 칼코겐 화합물, 액체 주석 공급원, 용매 또는 그의 혼합물을 포함하는 비히클, 및
b) CZTS/Se 입자; Cu 원소 함유 입자, Zn 원소 함유 입자 또는 Sn 원소 함유 입자; 2원 또는 3원 Cu-, Zn- 또는 Sn-함유 칼코게나이드 입자; 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 복수의 입자
를 포함하는 잉크이다.
이 잉크는 CZTS/Se 전구체 잉크로 불리는데, 이는 CZTS/Se 박막을 형성하기 위한 전구체를 함유하기 때문이다. 일부 실시양태에서, CZTS/Se에 대한 분자 전구체는 성분 (i) - (iv)로 본질적으로 이루어지며, 잉크는 성분 (a)- (b)로 본질적으로 이루어진다.
본 발명의 또다른 측면은, 잉크를 기재 상에 배치하는 것을 포함하는 코팅된 기재의 형성 방법으로서, 여기에서 잉크는 하기 a) 및 b)를 포함한다:
a) 하기 i) 내지 iv)를 포함하는 CZTS/Se에 대한 분자 전구체:
i) N-, O-, C-, S-, 및 Se-계 유기 리간드의 구리 착화합물, 구리 설파이드, 구리 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 구리 공급원;
ii) N-, O-, C-, S- 및 Se-계 유기 리간드의 주석 착화합물, 주석 수소화물, 주석 설파이드, 주석 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 주석 공급원;
iii) N-, O-, C-, S- 및 Se-계 유기 리간드의 아연 착화합물, 아연 설파이드, 아연 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아연 공급원; 및
iv) 액체 칼코겐 화합물, 액체 주석 공급원, 용매 또는 그의 혼합물을 포함하는 비히클, 및
b) CZTS/Se 입자; Cu 원소 함유 입자, Zn 원소 함유 입자 또는 Sn 원소 함유 입자; 2원 또는 3원 Cu-, Zn- 또는 Sn-함유 칼코게나이드 입자; 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 복수의 입자.
칼코겐 화합물 일부 실시양태에서, 분자 전구체는 칼코겐 화합물을 더 포함한다. 적합한 칼코겐 화합물은 S 원소, Se 원소, CS2, CSe2, CSSe, R1S-Z, R1Se-Z, R1S-SR1, R1Se-SeR1, R2C(S)S-Z, R2C(Se)Se-Z, R2C(Se)S-Z, R1C(O)S-Z, R1C(O)Se-Z, 및 이들의 화합물을 포함하며, 각 Z는 H, NR4 4, 및 SiR5 3으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고; 식 중, 각 R1 및 R5는 하이드로카빌 및 O-, N-, S-, Se-, 할로겐- 및 트라이(하이드로카빌)실릴-치환된 하이드로카빌로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각 R2는 하이드로카빌, O-, N-, S-, Se-, 할로겐-, 및 트라이(하이드로카빌)실릴-치환된 하이드로카빌 및 O-, N-, S-, 및 Se-계 작용기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 각 R4는 수소, O-, N-, S-, Se-, 할로겐- 및 트라이(하이드로카빌)실릴-치환된 하이드로카빌, 및 O-, N-, S-, 및 Se-계 작용기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시양태에서, 황 원소, 셀레늄 원소, 또는 황 및 셀레늄 원소의 혼합물이 존재한다.
칼코겐 화합물에 적합한 R1S-SR1, R1Se-SeR1 은, 다이메틸다이설파이드, 2,2'-다이피리딜다이설파이드, 다이(2-티에닐)다이설파이드, 비스(2-하이드록시에틸)다이설파이드, 비스(2-메틸-3-푸릴)다이설파이드, 비스(6-히드록시-2-나프틸)다이설파이드, 다이에틸다이설파이드, 메틸프로필다이설파이드, 다이알릴다이설파이드, 다이프로필다이설파이드, 아이소프로필다이설파이드, 다이부틸다이설파이드, sec-부틸다이설파이드, 비스(4-메톡시페닐)다이설파이드, 다이벤질다이설파이드, p-톨릴다이설파이드, 페닐아세틸다이설파이드, 테트라메틸티우람 다이설파이드, 테트라에틸티우람 다이설파이드, 테트라프로필티우람 다이설파이드, 테트라부틸티우람 다이설파이드, 메틸잔틱 다이설파이드, 에틸잔틱 다이설파이드, i-프로필잔틱 다이설파이드, 다이벤질다이셀레나이드, 다이메틸다이셀레나이드, 다이에틸셀레나이드, 다이페닐다이셀레나이드, 및 그의 혼합물을 포함한다.
칼코겐 화합물에 적합한 R2C(S)S-Z, R2C(Se)Se-Z, R2C(Se)S-Z, R1C(O)S-Z 및 R1C(O)Se-Z는, 하기 리스트의 적합한 티오-, 셀레노-, 및 다이티오카르복실레이트; 적합한 다이티오-, 다이셀레노-, 및 티오셀레노카바메이트; 및 적합한 다이티오잔토게네이트로부터 선택된다.
적합한 NR4 4는, Et2NH2, Et4N, Et3NH, EtNH3, NH4, Me2NH2, Me4N, Me3NH, MeNH3, Pr2NH2, Pr4N, Pr3NH, PrNH3, Bu3NH, Me2PrNH, (i-Pr)3NH, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 SiR5 3 는 SiMe3, SiEt3, SiPr3, SiBu3, Si(i-Pr)3, SiEtMe2, SiMe2(i-Pr), Si(t-Bu)Me2, Si(cyclohexyl)Me2 및 이들의 혼합물을 포함한다.
이들 칼코겐 화합물들 중 많은 것들이 상업적으로 구매가능하거나, 아민, 알코올, 또는 알킬 친핵체를 CS2 또는 CSe2 또는 CSSe에 첨가함으로써 쉽게 합성될 수 있다.
잉크의 몰 비 일부 실시양태에서, Cu:Zn:Sn의 몰 비는 잉크 중 약 2:1:1이다. 일부 실시양태에서, Cu 대 (Zn + Sn)의 몰 비는 잉크 중 1 미만이다. 일부 실시양태에서, Zn 대 Sn의 몰 비는 잉크 중 1 초과이다. 이들 실시양태는 "Cu:Zn:Sn의 몰 비가 약 2:1:1"이라는 표현으로 포괄되며, 이는 1.75:1:1.35 및 1.78:1:1.26의 Cu:Zn:Sn 비와 같은 조성 범위를 커버하는 것이다. 일부 실시양태에서, Cu, Zn 및 Sn의 비는 2:1:1의 몰 비로부터 +/- 40 몰%, +/- 30 몰%, +/- 20 몰%, +/- 10 몰%, 또는 +/- 5 몰%로 벗어날 수 있다.
일부 실시양태에서, 총 칼코겐 대 (Cu+Zn+Sn)의 몰 비는 잉크 중 적어도 약 1 이다. 본 명세서에서 정의된 것과 같이, 총 칼코겐에 대한 공급원은 금속 칼코게나이드 (예로서, 구리, 주석 및 아연 설파이드 및 분자 전구체의 셀레나이드, CZTS/Se 입자, 2원 Cu-, Zn- 또는 Sn-함유 칼코게나이드 입자, 및 3원 Cu-, Zn- 또는 Sn-함유 칼코게나이드 입자) 및 황- 및 셀레늄-계 유기 리간드 및 선택적인 분자 전구체의 칼코겐 화합물을 포함한다.
본 명세서에서 정의된 것과 같이, 총 칼코겐의 몰은 각 금속 칼코게나이드의 몰을 그를 함유한 칼코겐 당량수에 곱하고, 이들 양을 임의의 황 및 셀레늄-계 유기 리간드 및 선택적인 칼코겐 화합물의 몰 수와 함께 합함으로써 계산된다. 각 황- 및 셀레늄-계 유기 리간드 및 화합물은 이러한 총 칼코겐 결정에서 단지 칼코겐 1당량에 기여하는 것으로 가정된다. 이는 각 리간드 및 화합물 내에 포함된 칼코겐 원소 모두가 반드시 CZTS/Se 내로의 통합에 이용될 수는 없을 것이고; 이들 공급원들로부터의 칼코겐 원소의 일부가 유기 부산물 내로 통합될 수 있기 때문이다.
(Cu+Zn+Sn)의 몰은 각 Cu-, or Zn- 또는 Sn-함유 종의 몰을, Cu 또는 Zn 또는 Sn를 포함하는 당량수로 곱하고 이들 양을 합하여 결정된다. 예로서, 아연 아세테이트, 구리(II).다이메틸다이티오카바메이트(CuDTC), 주석(II) 아세테이트, 2-메르캅토에탄올 (MCE), 황, Cu2S 입자, Zn 입자, 및 SnS2 입자를 포함하는 잉크에서 총 칼코겐 대 (Cu+Zn+Sn)의 몰 비는 = [2(CuDTC의 몰) + (MCE의 몰) + (S의 몰) + (Cu2S의 몰) + 2(SnS2의 몰)] / [(Zn 아세테이트의 몰) + (CuDTC의 몰) + (Sn(II) 아세테이트의 몰) + 2(Cu2S의 몰) + (Zn의 몰) + (SnS2의 몰)]이다.
분자 전구체
분자 전구체의 몰 비 일부 실시양태에서, Cu:Zn:Sn의 몰 비는 분자 전구체에서 약 2:1:1이다. 일부 실시양태에서, Cu 대 (Zn + Sn)의 몰 비는 분자 전구체에서 1 미만이다. 일부 실시양태에서, Zn 대 Sn의 몰 비는 분자 전구체에서 1 초과이다. 일부 실시양태에서, Cu, Zn 및 Sn의 비는 2:1:1의 몰 비로부터, +/- 40 몰%, +/- 30 몰%, +/- 20 몰%, +/- 10 몰%, 또는 +/- 5 몰%로 벗어날 수 있다.
일부 실시양태에서, 총 칼코겐 대 (Cu+Zn+Sn)의 몰 비는 분자 전구체에서 적어도 약 1 로, 이는 잉크에 대하여 상기에서 정의된 것과 같이 결정된다.
일부 실시양태에서, 황 원소, 셀레늄 원소 또는 황 및 셀레늄 원소의 혼합물은 분자 전구체로서 존재하며, 원소 (S + Se)의 몰 비는 분자 전구체의 주석 공급원에 대하여, 약 0.2 내지 약 5, 또는 약 0.5 내지 약 2.5이다.
유기 리간드 일부 실시양태에서, 질소-, 산소-, 탄소-, 황-, 및 셀레늄-계 유기 리간드는: 아미도; 알콕사이드; 아세틸아세토네이트; 카르복실레이트; 하이드로카빌; O-, N-, S-, Se-, 할로겐- 및 트라이(하이드로카빌)실릴-치환된 하이드로카빌; 티오- 및 셀레놀레이트; 티오-, 셀레노- 및 다이티오카르복실레이트; 다이티오-, 다이셀레노- 및 티오셀레노카바메이트; 및 다이티오잔토게네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 중 많은 것들이 상업적으로 구매가능하거나, 또는 아민, 알코올, 또는 알킬 친핵체를 CS2 또는 CSe2 또는 CSSe에 첨가함으로써 쉽게 합성된다.
아미도. 적합한 아미도는: 비스(트라이메틸실릴)아미노, 다이메틸아미노, 다이에틸아미노, 다이이소프로필아미노, N-메틸-t-부틸아미노, 2-(다이메틸아미노)-N-메틸에틸아미노, N-메틸사이클로헥실아미노, 다이사이클로헥실아미노, N-에틸-2-메틸알릴아미노, 비스(2-메톡시에틸)아미노, 2-메틸아미노메틸-1,3-다이옥솔란, 피롤리디노, t-부틸-1-피페라지노카르복실레이트, N-메틸아닐리노, N-페닐벤질아미노, N-에틸-o-톨루이디노, 비스(2,2,2-트라이플루오로메틸)아미노, N-t-부틸트라이메틸실릴아미노 및 이들의 혼합물을 포함한다. 몇몇 리간드는 금속 중심에 킬레이트될 수 있으며, 일부 경우들에서, 한 종류 이상의 공여체 원자를 포함할 수 있고, 예로서 N-벤질-2-아미노에탄올의 2음이온(dianion)은 아미노기와 알콕사이드기를 모두 포함하는 적합한 리간드이다.
알콕사이드. 적합한 알콕사이드는: 메톡사이드, 에톡사이드, n-프로폭사이드, i-프로폭사이드, n-부톡사이드, t-부톡사이드, 네오펜톡사이드, 에틸렌 글리콜 다이알콕사이드, 1-메틸사이클로펜톡사이드, 2-플루오로에톡사이드, 2,2,2-트라이플루오로에톡사이드, 2-에톡시에톡사이드, 2-메톡시에톡사이드, 3-메톡시-1-부톡사이드, 메톡시에톡시에톡사이드, 3,3-다이에톡시-1-프로폭사이드, 2-다이메틸아미노에톡사이드, 2-다이에틸아미노에톡사이드, 3-다이메틸아미노-1-프로폭사이드, 3-다이에틸아미노-1-프로폭사이드, 1-다이메틸아미노-2-프로폭사이드, 1-다이에틸아미노-2-프로폭사이드, 2-(1-피롤리디닐)에톡사이드, 1-에틸-3-피롤리딘옥사이드, 3-아세틸-1-프로폭사이드, 4-메톡시페녹사이드, 4-클로로페녹사이드, 4-t-부틸페녹사이드, 4-사이클로펜틸페녹사이드, 4-에틸페녹사이드, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)페녹사이드, 3-클로로-5-메톡시페녹사이드, 3,5-다이메톡시페녹사이드, 2,4,6-트라이메틸페녹사이드, 3,4,5-트라이메틸페녹사이드, 3,4,5-트라이메톡시페녹사이드, 4-t-부틸-카테콜레이트(2-), 4-프로파노일페녹사이드, 4-(에톡시카르보닐)페녹사이드, 3-(메틸티오)-1-프로폭사이드, 2-(에틸티오)-1-에톡사이드, 2-(메틸티오)에톡사이드, 4-(메틸티오)-1-부톡사이드, 3-(메틸티오)-1-헥스옥사이드, 2-메톡시벤질알콕사이드, 2-(트라이메틸실릴)에톡사이드, (트라이메틸실릴)메톡사이드, 1-(트라이메틸실릴)에톡사이드, 3-(트라이메틸실릴)프로폭사이드, 3-메틸티오-1-프로폭사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
아세틸아세토네이트 . 본 명세서에서, 아세틸아세토네이트라는 용어는 1,3-다이카르보닐 화합물, A1C(O)CH(A2)C(O)A1[식 중, 각 A1은 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 및 O-, S- 및 N-계 작용기로부터 독립적으로 선택되고, 각 A2는 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로겐, 및 O-, S- 및 N-계 작용기로부터 독립적으로 선택된다]의 음이온을 의미한다. 적합한 아세틸아세토네이트는: 2,4-펜탄디오네이트, 3-메틸-2-4-펜탄다이오네이트, 3-에틸-2,4-펜탄다이오네이트, 3-클로로-2,4-펜탄다이오네이트, 1,1,1-트라이플루오로-2,4-펜탄다이오네이트, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄다이오네이트, 1,1,1,5,5,6,6,6-옥타플루오로-2,4-헥산다이오네이트, 에틸 4,4,4-트라이플루오로아세토아세테이트, 2-메톡시에틸아세토아세테이트, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, t-부틸아세토아세테이트, 1-페닐-1,3-부탄다이오네이트, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트, 알릴옥시에톡시트라이플루오로아세토아세테이트, 4,4,4-트라이플루오로-1-페닐-1,3-부탄다이오네이트, 1,3-다이페닐-1,3-프로판다이오네이트, 6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-2-2-다이메틸-3,5-옥탄다이오네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
카르복실레이트. 적합한 카르복실레이트는: 아세테이트, 트라이플루오로아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 헥사노에이트, 옥타노에이트, 데카노에이트, 스테아레이트, 아이소부티레이트, t-부틸아세테이트, 헵타플루오로부티레이트, 메톡시아세테이트, 에톡시아세테이트, 메톡시프로피오네이트, 2-에틸헥사노에이트, 2-(2-메톡시에톡시)아세테이트, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세테이트, (메틸티오)아세테이트, 테트라하이드로-2-플루오에이트, 4-아세틸부티레이트, 페닐아세테이트, 3-메톡시페닐아세테이트, (트라이메틸실릴)아세테이트, 3-(트라이메틸실릴)프로피오네이트, 말레에이트, 벤조에이트, 아세틸렌다이카르복실레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
하이드로카빌. 적합한 하이드로카빌은: 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 네오펜틸, 3-메틸부틸, 페닐, 벤질, 4-t-부틸벤질, 4-t-부틸페닐, p-톨릴, 2-메틸-2-페닐프로필, 2-메시틸, 2-페닐에틸, 2-에틸헥실, 2-메틸-2-페닐프로필, 3,7-다이메틸옥틸, 알릴, 비닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
치환된 하이드로카빌. 적합한 O-, N-, S-, 할로겐- 및 트라이(하이드로카빌)실릴-치환된 하이드로카빌은: 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 4-메톡시페닐, 2-메톡시벤질, 3-메톡시-1-부틸, 1,3-다이옥산-2-일에틸, 3-트라이플루오로메톡시페닐, 3,4-(메틸렌다이옥시)페닐, 2,4-다이메톡시페닐, 2,5-다이메톡시페닐, 3,4-다이메톡시페닐, 2-메톡시벤질, 3-메톡시벤질, 4-메톡시벤질, 3,5-다이메톡시페닐, 3,5-다이메틸-4-메톡시페닐, 3,4,5-트라이메톡시페닐, 4-메톡시페네틸, 3,5-다이메톡시벤질, 4-(2-테트라하이드로-2H-피라녹시)페닐, 4-페녹시페닐, 2-벤질옥시페닐, 3-벤질옥시페닐, 4-벤질옥시페닐, 3-플루오로-4-메톡시페닐, 5-플루오로-2-메톡시페닐, 2-에톡시에테닐, 1-에톡시비닐, 3-메틸-2-부테닐, 2-퓨릴, 카르보메톡시에틸, 3-다이메틸아미노-1-프로필, 3-다이에틸아미노-1-프로필, 3-[비스(트라이메틸실릴)아미노]페닐, 4-(N,N-다이메틸)아닐린, [2-(1-피롤리디닐메틸)페닐], [3-(1-피롤리디닐메틸)페닐], [4-(1-피롤리디닐메틸)페닐], [2-(4-모르폴리닐메틸)페닐], [3-(4-모르폴리닐메틸)페닐], [4-(4-모르폴리닐메틸)페닐], (4-(1-피페리디닐메틸)페닐), (2-(1-피페리디닐메틸)페닐), (3-(1-피페리디닐메틸)페닐), 3-(1,4-다이옥사-8-아자스피로[4,5]dec-8-일메틸)페닐, 1-메틸-2-피롤릴, 2-플루오로-3-피리딜, 6-메톡시-2-피리미딜, 3-피리딜, 5-브로모-2-피리딜, 1-메틸-5-이미다졸릴, 2-클로로-5-피리미딜, 2,6-다이클로로-3-피라지닐, 2-옥사졸릴, 5-피리미딜, 2-피리딜, 2-(에틸티오)에틸, 2-(메틸티오)에틸, 4-(메틸티오)부틸, 3-(메틸티오)-1-헥실, 4-티오아니솔, 4-브로모-2-티아졸일, 2-티오페닐, 클로로메틸, 4-플루오로페닐, 3-플루오로페닐, 4-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-플루오로-3-메틸페닐, 4-플루오로-2-메틸페닐, 4-플루오로-3-메틸페닐, 5-플루오로-2-메틸페닐, 3-플루오로-2-메틸페닐, 4-클로로-2-메틸페닐, 3-플루오로-4-메틸페닐, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)-페닐, 3,4,5-트라이플루오로페닐, 3-클로로-4-플루오로페닐, 3-클로로-5-플루오로페닐, 4-클로로-3-플로오로페닐, 3,4-다이클로로페닐, 3,5-다이클로로페닐, 3,4-다이플루오로페닐, 3,5-다이플루오로페닐, 2-브로모벤질, 3-브로모벤질, 4-플루오로벤질, 퍼플루오로에틸, 2-(트라이메틸실릴)에틸, (트라이메틸실릴)메틸, 3-(트라이메틸실릴)프로필, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
티오- 및 셀레놀레이트. 적합한 티오- 및 셀레놀레이트는: 1-티오글리세롤, 페닐티오, 에틸티오, 메틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, n-헥실티오, n-헵틸티오, n-옥틸티오, n-노닐티오, n-데실티오, n-도데실티오, 2-메톡시에틸티오, 2-에톡시에틸티오, 1,2-에탄디티올레이트, 2-피리딘티올레이트, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠티올레이트, 톨루엔-3,4-다이티올레이트, 1,2-벤젠다이티올레이트, 2-다이메틸아미노에탄티올레이트, 2-다이에틸아미노에탄티올레이트, 2-프로펜-1-티올레이트, 2-하이드록시티올레이트, 3-하이드록시티올레이트, 메틸-3-메르캅토프로피오네이트 음이온, 사이클로펜탄에티올레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에탄티올레이트, 2-(트라이메틸실릴)에탄티올레이트, 펜타플루오로페닐티올레이트, 3,5-다이클로로벤젠티올레이트, 페닐티올레이트, 사이클로헥산티올레이트, 4-클로로벤젠메탄티올레이트, 4-플루오로벤젠메탄티올레이트, 2-메톡시벤젠티올레이트, 4-메톡시벤젠티올레이트, 벤질티올레이트, 3-메틸벤질티올레이트, 3-에톡시벤젠티올레이트, 2,5-다이메톡시벤젠티올레이트, 2-페닐에탄티올레이트, 4-t-부틸벤젠티올레이트, 4-t-부틸벤질티올레이트, 페닐셀레놀레이트, 메틸셀레놀레이트, 에틸셀레놀레이트, n-프로필셀레놀레이트, i-프로필셀레놀레이트, n-부틸셀레놀레이트, i-부틸셀레놀레이트, t-부틸셀레놀레이트, 펜틸셀레놀레이트, 헥실셀레놀레이트, 옥틸셀레놀레이트, 벤질셀레놀레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
카르복실레이트, 카바메이트 및 잔토게네이트. 적합한 티오-, 셀레노-, 및 다이티오카르복실레이트는: 티오아세테이트, 티오벤조에이트, 셀레노벤조에이트, 다이티오벤조에이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 다이티오-, 다이셀레노-, 및 티오셀레노카바메이트는: 다이메틸다이티오카바메이트, 다이에틸다이티오카바메이트, 다이프로필다이티오카바메이트, 다이부틸다이티오카바메이트, 비스(하이드록시에틸)다이티오카바메이트, 다이벤질다이티오카바메이트, 다이메틸다이셀레노카바메이트, 다이에틸다이셀레노카바메이트, 다이프로필다이셀레노카바메이트, 다이부틸다이셀레노카바메이트, 다이벤질다이셀레노카바메이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 다이티오잔토게네이트는: 메틸잔토게네이트, 에틸잔토게네이트, i-프로필잔토게네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
비히클 분자 전구체는 액체 칼코겐 화합물, 액체 주석 공급원, 용매 또는 그의 혼합물을 포함하는 비히클을 포함한다. 분자 전구체의 성분 및 부산물은 실온에서 또는 가열 온도 및 코팅 온도에서 액상일 수 있다. 이러한 경우, 분자 전구체는 용매를 포함할 필요가 없다. 일부 실시양태에서, 칼코겐 화합물이 존재하며 실온에서 액상이다. 다른 실시양태에서, 주석 공급원은 실온에서 액상이다. 다른 실시양태에서, 칼코겐 화합물이 존재하며 실온에서 액상이고, 주석 공급원은 실온에서 액상이다. 일부 실시양태에서, 비히클은, 분자 전구체의 총 중량에 기초하여, 약 95 내지 약 5 중량%, 90 내지10 중량%, 80 내지 20 중량%, 70 내지 30 중량%, 또는 60 내지 40 중량%의 분자 전구체를 포함한다.
용매. 일부 실시양태에서, 비히클은 용매를 포함한다. 일부 실시양태에서, 용매의 비등점은 대기압에서 약 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃ 또는 190℃ 초과이다. 일부 실시양태에서, 공정은 대기압에서 실시된다. 적합한 용매는: 방향족, 헤테로방향족, 니트릴, 아미드, 알코올, 피롤리디논, 아민, 티올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 헤테로방향족은 피리딘 및 치환된 피리딘을 포함한다. 적합한 아민은 R6NH2 [식 중, 각 R6은 O-, N-, S- 및 Se-치환된 하이드로카빌로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다] 형태의 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 용매는 아미노-치환된 피리딘을 포함한다.
방향족. 적합한 방향족 용매는: 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 클로로벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 메시틸렌, i-프로필벤젠, 1-클로로벤젠, 2-클로로톨루엔, 3-클로로톨루엔, 4-클로로톨루엔, t-부틸벤젠, n-부틸벤젠, i-부틸벤젠, s-부틸벤젠, 1,2-다이클로로벤젠, 1,3-다이클로로벤젠, 1,4-다이클로로벤젠, 1,3-다이이소프로필벤젠, 1,4-다이이소프로필벤젠, 1,2-다이플루오로벤젠, 1,2,4-트라이클로로벤젠, 3-메틸아니솔, 3-클로로아니솔, 3-페녹시톨루엔, 다이페닐에테르 및 이들의 혼합물을 포함한다.
헤테로방향족. 적합한 헤테로방향족 용매는: 피리딘, 2-피콜린, 3-피콜린, 3,5-루티딘, 4-t-부틸피리딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 다이에틸니코틴아미드, 3-시아노피리딘, 3-플루오로피리딘, 3-클로로피리딘, 2,3-다이클로로피리딘, 2,5-다이클로로피리딘, 5,6,7,8-테트라하이드로아이소퀴놀린, 6-클로로-2-피콜린, 2-메톡시피리딘, 3-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-피콜린, 2-아미노-6-피콜린, 2-아미노-2-클로로피리딘, 2,3-다이아미노피리딘, 3,4-다이아미노피리딘, 2-(메틸아미노)피리딘, 2-다이메틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-(2-아미노에틸)피리딘, 2-메톡시피리딘, 2-부톡시피리딘 및 이들의 혼합물을 포함한다.
니트릴. 적합한 니트릴 용매는: 아세토니트릴, 3-에톡시프로피오니트릴, 2,2-다이에톡시프로피오니트릴, 3,3-다이에톡시프로피오니트릴, 다이에톡시아세토니트릴, 3,3-다이메톡시프로피오니트릴, 3-시아노프로피온알데히드 다이메틸아세탈, 다이메틸시안아미드, 다이에틸시안아미드, 다이이소프로필시안아미드, 1-피롤리딘카르보니트릴, 1-피페리딘카르보니트릴, 4-모르폴린카르보니트릴, 메틸아미노아세토니트릴, 부틸아미노아세토니트릴, 다이메틸아미노아세토니트릴, 다이에틸아미노아세토니트릴, N-메틸-베타-알라닌니트릴, 3,3'-이미노프로피오니트릴, 3-(다이메틸아미노)프로피오니트릴, 1-피페리딘프로피오니트릴, 1-피롤리딘부티로니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 아이소발레로니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 3-시아노피리딘, 4-아미노-2-클로로벤조니트릴, 4-아세토벤조니트릴 및 이들의 혼합물을 포함한다.
아미드. 적합한 아미드 용매는: N,N-다이에틸니코틴아미드, N-메틸니코틴아미드, N,N-다이메틸포름아미드, N,N-다이에틸렌포름아미드, N,N-다이이소프로필포름아미드, N,N-다이부틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아미드, N,N-다이에틸아세트아미드, N,N-다이이소프로필아세트아미드, N,N-다이메틸프로피온아미드, N,N-다이에틸프로피온아미드, N,N,2-트라이메틸프로피온아미드, 아세트아미드, 프로피온아미드, 아이소부티르아미드, 트라이메틸아세트아미드, 니페코타미드(nipecotamide), N,N-다이에틸니페코타미드 및 이들의 혼합물을 포함한다.
알코올. 적합한 알코올 용매는: 메톡시에톡시에탄올, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 1-부탄올, 2-펜탄올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 2-노난올, 2-데칸올, 2-도데칸올, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 2,3-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,7-헵탄다이올, 1,8-옥탄다이올, 시클로펜탄올, 사이클로헥산올, 사이클로펜탄메탄올, 3-사이클로펜틸-1-프로판올, 1-메틸사이클로펜탄올, 3-메틸사이클로펜탄올, 1,3-메틸사이클로펜탄디올, 2-사이클로헥실에탄올, 1-사이클로헥실에탄올, 2,3-다이메틸사이클로헥산올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 사이클로헵탄올, 사이클로옥탄올, 1,5-데칼린디올, 2,2-다이클로로에탄올, 2,2,2-트라이플루오로에탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 3-에톡시-1-프로판올, 프로필렌글리콜 프로필 에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-에톡시-1,2-프로판다이올, 다이(에틸렌글리콜) 에틸에테르, 다이에틸렌 글리콜, 2,4-다이메틸페놀 및 이들의 혼합물을 포함한다.
피롤리디논. 적합한 피롤리디논 용매는: N-메틸-2-피롤리디논, 5-메틸-2-피롤리디논, 3-메틸-2-피롤리디논, 2-피롤리디논, 1,5-다이메틸-2-피롤리디논, 1-에틸-2-피롤리디논, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디논, 5-메톡시-2-피롤리디논, 1-(3-아미노프로필)-2-피롤리디논 및 이들의 혼합물을 포함한다.
아민. 적합한 아민 용매는: 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 3-메톡시프로필아민, 2-메틸부틸아민, 아이소아밀아민, 1,2-다이메틸프로필아민, 하이드라진, 에틸렌다이아민, 1,3-다이아미노프로판, 1,2-다이아미노프로판, 1,2-다이아미노-2-메틸프로판, 1,3-다이아미노펜탄, 1,1-다이메틸하이드라진, N-에틸메틸아민, 다이에틸아민, N-메틸프로필아민, 다이이소프로필아민, 다이부틸아민, 트라이에틸아민, N-메틸에틸렌다이아민, N-에틸에틸렌다이아민, N-프로필에틸렌다이아민, N-아이소프로필에틸렌다이아민, N,N'-다이메틸에틸렌다이아민, N,N-다이메틸에틸렌다이아민, N,N'-다이에틸에틸렌다이아민, N,N-다이에틸에틸렌다이아민, N,N-다이아이소프로필에틸렌다이아민, N,N-다이부틸에틸렌다이아민, N,N,N'-트라이메틸에틸렌다이아민, 3-다이메틸아미노프로필아민, 3-다이에틸아미노프로필아민, 다이에틸렌트라이아민, 사이클로헥실아민, 비스(2-메톡시에틸)아민, 아미노아세트알데히드 다이에틸 아세탈, 메틸아미노아세트알데히드 다이메틸 아세탈, N,N-다이메틸아세트아미드 다이메틸 아세탈, 다이메틸아미노아세트알데히드 다이에틸 아세탈, 다이에틸아미노아세트알데히드 다이에틸 아세탈, 4-아미노부티르알데히드 다이에틸 아세탈, 2-메틸아미노메틸-1,3-다이옥솔란, 에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 2-하이드록시에틸하이드라진, N,N-다이에틸하이드록실아민, 4-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(프로필아미노)에탄올, 다이에탄올아민, 다이아이소프로판올아민, N,N-다이메틸에탄올아민, N,N-다이에틸에탄올아민, 2-(다이부틸아미노)에탄올, 3-다이메틸아미노-1-프로판올, 3-다이에틸아미노-1-프로판올, 1-다이메틸아미노-2-프로판올, 1-다이에틸아미노-2-프로판올, N-메틸다이에탄올아민, N-에틸다이에탄올아민, 3-아미노-1,2-프로판다이올 및 이들의 혼합물을 포함한다.
티올. 적합한 티올 용매는: 1-프로판티올, 1-부탄티올, 2-부탄티올, 2-메틸-1-프로판티올, t-부틸 티올, 1-펜탄티올, 3-메틸-1-부탄티올, 사이클로펜탄티올, 1-헥산티올, 사이클로헥산티올, 1-헵탄티올, 1-옥탄티올, 2-에틸헥산티올, 1-노난티올, tert-노닐 메르캅탄, 1-데칸티올, 메르캅토에탄올, 4-시아노-1-부탄티올, 부틸 3-메르캅토프로피오네이트, 메틸 3-메르캅토프로피오네이트, 1-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-1-프로판올, 4-메르캅토-1-부탄올, 6-메르캅토-1-헥산올, 2-페닐에탄티올 및 티오페놀을 포함한다.
분자 전구체 제조 분자 전구체의 제조는 전형적으로 임의의 통상의 방법에 의하여 성분 (i) - (iv)를 혼합하는 것을 포함한다. 하나 이상의 구리-, 주석-, 아연- 또는 칼코겐 공급원이 실온에서 또는 가공 온도에서 액상인 경우, 별도의 용매의 사용은 선택적 사항이다. 그렇지 않은 경우, 용매가 사용된다. 일부 실시양태에서, 분자 전구체는 용액이며; 다른 실시양태에서, 분자 전구체는 현탁액 또는 분산액이다. 전형적으로, 제조는 공기 및 빛으로부터 반응 혼합물을 보호하는데 주의하여, 불활성 분위기 하에서 실시된다.
일부 실시양태에서, 분자 전구체는 저온 및/또는 느리게 첨가하여 제조되며, 예로서 보다 많은 양의 시약 및/또는 낮은 비등점 및/또는 고반응성 시약, 예컨대 CS2 및 ZnEt2가 이용된다. 이러한 경우에서, 잉크는 전형적으로 가열 공정 전에 실온에서 교반된다. 일부 실시양태에서, 예로서 보다 적은 양의 시약이 사용되는 경우, 시약이 고체이거나 또는 높은 비등점을 갖는 경우 및/또는 하나 이상의 용매가 실온에서 고체, 예로서, 2-아미노피리딘 또는 3-아미노피리딘인 경우 분자 전구체는 약 20 - 100℃에서 제조된다. 일부 실시양태에서, 예로서, 보다 소량의 시약이 사용되는 경우, 모든 잉크 성분은 실온에서 함께 첨가된다. 일부 실시양태에서, 원소 칼코겐을 마지막으로 첨가하고, 이어서 모든 다른 성분들을 약 30분 동안 실온에서 혼합한다. 일부 실시양태에서, 성분들을 연속적으로 첨가한다. 예로서, 구리 외의 모든 시약들을 혼합하고, 구리 공급원 첨가 전에 약 100℃에서 가열할 수 있거나, 또는 주석 외의 모든 시약들을 혼합하고 주석 첨가 전에 약 100℃에서 가열할 수 있다. 일부 실시양태에서, 구리, 아연 및 주석 공급원 각각을 비히클 중에 용해 또는 현탁시키고, 성분들을 느리게 첨가 및/또는 실온 미만으로 냉각시킨 하나 이상의 성분/비히클 혼합물과 함께 연속적으로 첨가한다. 예로서, 주석 공급원 용액은 주석 공급원의 현탁액에 서서히 첨가될 수 있으며, 결과의 혼합물을 100℃에서 24시간 동안 가열한다. 그 후, 아연 화합물 용액을 교반하면서 구리/주석/비히클 혼합물에 적가하고, 이어서 추가 가열할 수 있다.
분자 전구체의 가열-공정. 일부 실시양태에서, 분자 전구체는 기재 상에의 코팅 전에, 약 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃ ,180℃ 또는 190℃의 온도에서 가열-가공된다. 적합한 가열 방법은 통상의 가열 및 마이크로파 가열을 포함한다. 일부 실시양태에서, 이러한 가열-가공 단계는 분자 전구체의 CZTS-Se의 형성을 돕는 것으로 발견되었다. 가열 가공된 분자 전구체로부터 형성된 피막의 XAS 분석은 낮게는 120℃의 온도에서 피막 가열시 케스테라이트의 존재를 나타낸다. 이러한 선택적인 가열-가공 단계는 전형적으로는 불활성 분위기 하에서 실시된다. 이 단계에서 생산된 분자 전구체는 효능에서의 현저한 감소 없이 연장된 기간(예로서, 달) 동안 저장될 수 있다.
분자 전구체 혼합물. 일부 실시양태에서, 완전한 세트의 시약을 포함하는 각 분자 전구체를 이용하여, 둘 이상의 분자 전구체가 별도로 제조되며, 예로서 각 분자 전구체는 적어도 아연 공급원, 구리 공급원, 주석 공급원 및 비히클을 포함한다. 둘 이상의 분자 전구체는 혼합 또는 가열-공정 이후 조합될 수 있다. 이 방법은, 조합 전에, 각 분자 전구체로부터의 별도의 피막을 코팅, 어닐링 및 XRD에 의해 분석할 수 있어, 높은 순도의 CTS-Se 또는 CZTS-Se를 화학양론적으로 제어하고 수득하는데 특히 유용하다. XRD 결과는 조합될 각 분자 전구체의 유형 및 양의 선택을 안내할 수 있다. 예로서, 미량의 구리 설파이드 및 아연 설파이드를 갖는 CZTS-Se의 어닐링된 피막을 산출하는 분자 전구체는 미량의 주석 설파이드를 갖는 CZTS-Se의 어닐링된 피막을 산출하는 분자 전구체와 조합되어, CZTS-Se만을 포함하는 어닐링된 피막을 산출하는 분자 전구체를 형성하며, 이는 XRD에 의해 측정되는 바와 같다.
복수의 입자들
복수의 입자들의 몰 비 일부 실시양태에서, Cu:Zn:Sn의 몰 비는 복수의 입자들 중에서 약 2:1:1이다. 일부 실시양태에서, Cu 대 (Zn + Sn)의 몰 비는 복수의 입자들 중에서 1 미만이다. 일부 실시양태에서, Zn 대 Sn의 몰 비는 복수의 입자들 중에서 1 초과이다. 일부 실시양태에서, Cu, Zn 및 Sn의 비는 2:1:1 몰 비로부터, +/- 40 몰%, +/- 30 몰%, +/- 20 몰%, +/- 10 몰% 또는 +/- 5 몰%로 벗어날 수 있다.
일부 실시양태에서, 총 칼코겐 대 (Cu+Zn+Sn)의 몰 비는 복수의 입자들 중 적어도 약 1로, 잉크에 대하여 상기 정의된 것과 같이 결정된다.
입자 입자는 구매하거나 또는 다량의 재료를 밀링 및 체질하는 것과 같은 알려진 기술에 의하여 합성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자는 약 5 미크론, 4 미크론, 3 미크론, 2 미크론, 1.5 미크론, 1.25 미크론, 1.0 미크론, 또는 0.75 미크론 미만의 평균 최장 치수를 갖는다.
미립자. 일부 실시양태에서, 입자들은 미립자를 포함한다. 미립자는 적어도 약 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 7.5, 10, 15, 20, 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175 또는 200 미크론의 평균 최장 치수를 갖는다.
미립자들의 평균 최장 치수가 코팅된 및/또는 어닐링된 흡수제 층의 평균 두께 미만인 실시양태에서, 미립자에 유용한 크기 범위는 적어도 약 0.5 내지 약 10 미크론, 0.6 내지 5 미크론, 0.6 내지3 미크론, 0.6 내지 2 미크론, 0.6 내지 1.5 미크론, 0.6 내지 1.2 미크론, 0.8 내지 2 미크론, 1.0 내지 3.0 미크론, 1.0 내지 2.0 미크론, 또는 0.8 내지 1.5 미크론이다. 미립자들의 평균 최장 치수가 코팅 및/또는 어닐링된 흡수제 층의 평균 두께보다 긴 실시양태에서, 미립자에 대한 유용한 크기 범위는 적어도 약 1 내지 약 200 미크론, 2 내지 200 미크론, 2 내지 100 미크론, 3 내지 100 미크론, 2 내지 50 미크론, 2 내지 25 미크론, 2 내지 20 미크론, 2 내지 15 미크론, 2 내지 10 미크론, 2 내지 5 미크론, 4 내지 50 미크론, 4 내지 25 미크론, 4 내지 20, 4 내지 15, 4 내지 10 미크론, 6 내지 50 미크론, 6 내지 25 미크론, 6 내지 20 미크론, 6 내지 15 미크론, 6 내지 10 미크론, 10 내지 50 미크론, 10 내지 25 미크론, 또는 10 내지 20 미크론이다. 코팅 및/또는 어닐링된 흡수제 층의 평균 두께는 프로필로메트리에 의하여 측정될 수 있다. 미립자들의 평균 최장 치수는 전자 현미경에 의하여 측정될 수 있다.
나노입자. 일부 실시양태에서, 입자는 나노입자를 포함한다. 나노입자는 전자 현미경에 의해 측정하여, 평균 최장 치수가 약 500 ㎚, 400 ㎚, 300 ㎚, 250 ㎚, 200 ㎚, 150 ㎚ 또는 100 ㎚ 미만의 평균 최장 치수를 가질 수 있다. 나노입자는 구매할 수 있거나, 또는 예컨대 금속염 및 착화합물의 분해 및 환원; 화학 증착; 전기화학 증착; 감마-, x-선, 레이저 또는 UV-조사의 이용; 초음파 또는 마이크로파 처리; 전자- 또는 이온-빔; 아크 방전; 선의 전기 폭발; 또는 생합성과 같은 알려진 기술에 의하여 합성될 수 있다.
캡핑제 일부 실시양태에서, 입자는 캡핑제를 더 포함한다. 캡핑제는 입자의 분산을 도울 수 있으며, 잉크 중에서 입자들의 상호작용 및 응집작용을 억제할 수도 있다.
일부 실시양태에서, 캡핑제는 계면활성제 또는 분산제를 포함한다. 적합한 캡핑제는 다음 (a) 내지 (k)를 포함한다.
(a) N-, O-, S-, Se- 또는 P-계 작용기와 같은 작용기를 포함하는 유기 분자.
(b) 루이스 염기. 루이스 염기는 상압에서 약 200℃, 150℃, 120℃ 또는 100℃의 비등점을 갖도록 선택 및/또는 유기 아민, 산화포스핀, 포스핀, 티올, 셀레놀, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
(c) 아민, 티올, 셀레놀, 포스핀 산화물, 포스핀, 포스핀산, 피롤리돈, 피리딘, 카르복실레이트, 포스페이트, 헤테로방향족, 펩티드, 및 알코올.
(d) 알킬 아민, 알킬 티올, 알킬 셀레놀, 트리알킬포스핀 산화물, 트리알킬 포스핀, 알킬포스폰산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리카르복실레이트, 폴리포스페이트, 폴리아민, 피리딘, 알킬피리딘, 아미노피리딘, 시스테인 및/또는 히스티딘 잔기를 포함하는 펩티드, 에탄올아민, 시트레이트, 티오글리콜산, 올레산 및 폴리에틸렌 글리콜.
(e) 금속 칼코게나이드를 포함한 무기 칼코게나이드 및 진틀 이온.
(f) S2-, Se2-, Se2 2-, Se3 2-, Se4 2-, Se6 2-, Te2 2-, Te3 2-, Te4 2-, Sn4 2-, Sn5 2-, Sn9 3-, Sn9 4-, SnS4 4-, SnSe4 4-, SnTe4 4-, Sn2S6 4-, Sn2Se6 4-, Sn2Te6 4-, 여기에서 양으로 하전된 상대이온은 알칼리 금속 이온, 암모늄, 하이드지라늄 또는 테트라알킬암모늄일 수 있다.
(g) 다이칼코게노카바메이트, 모노칼코게노카바메이트, 잔타네이트, 트라이티오카보네이트, 다이칼코게노이미도디포스페이트, 티오뷰렛, 다이티오뷰렛, 칼코게노세미카바지드 및 테트라졸을 포함한 분해성 캡핑제. 일부 실시양태에서, 캡핑제는 열 공정 및/또는 산촉매 및 염기 촉매 공정과 같은 화학 공정 중 하나에 의하여 분해될 수 있다. 분해성 캡핑제는: 다이알킬 다이티오카바메이트, 다이알킬 모노티오카바메이트, 다이알킬 다이셀레노카바메이트, 다이알킬 모노셀레노카바메이트, 알킬 잔타네이트, 알킬 트라이티오카보네이트, 다이술피도이미도다이포스페이트, 다이셀레노이미도디포스페이트, 테트라알킬 티오뷰렛, 테트라알킬 다이티오뷰렛, 티오세미카바지드, 셀레노세미카바지드, 테트라졸, 알킬 테트라졸, 아미노-테트라졸, 티오-테트라졸 및 카르복실화된 테트라졸을 포함한다. 일부 실시양태에서, 루이스 염기는 카바메이트, 잔탄, 또는 트라이티오카보네이트 캡핑제에 의해 안정화된 나노입자에 첨가되어 나노입자로부터의 이들의 제거를 촉매할 수 있다. 루이스 염기는 아민을 포함할 수 있다.
(h) 구리 칼코게나이드, 아연 칼코게나이드, 및 주석 칼코게나이드에 대한 분자 전구체 착화합물. 이들 분자 전구체 착화합물에 적합한 리간드는: 티오기, 셀레노기, 티올레이트, 셀레놀레이트, 및 열 분해성 캡핑제를 포함하며, 이는 상기 기재된 바와 같다. 적합한 티올레이트 및 셀레놀레이트는: 알킬 티올레이트, 알킬 셀레놀레이트, 아릴 티올레이트, 및 아릴 셀레놀레이트를 포함한다.
(i) CuS/Se, Cu2S/Se, ZnS/Se, SnS/Se, Sn(S/Se)2, Cu2Sn(S/Se)3, Cu2ZnSn(S/Se)4에 대한 분자 전구체 착화합물. CZTS/Se 입자에 대해 특히 적합한 캡핑제는 상기 기재한 바와 같은 CZTS/Se에 대한 분자 전구체 잉크를 포함한다.
(j) 그 안에서 입자가 형성되는 용매, 예컨대 올레일아민.
(k) 포름산, 아세트산 및 옥살산을 포함한 짧은 사슬 카르복실산.
휘발성 캡핑제. 일부 실시양태에서, 입자는 휘발성 캡핑제를 포함한다. 캡핑제는, 나노입자들의 조성물 또는 잉크가 피막으로 형성될 때 분해되어 불순물을 도입하는 대신, 피막 침적, 건조 또는 어닐링 동안 증발하는 경우, 휘발성으로 간주된다. 휘발성 캡핑제는 상압에서 약 200℃, 120℃, 150℃, 또는 100℃ 미만의 비등점을 갖는 것들을 포함한다. 휘발성 캡핑제는 합성 교환 반응 동안 입자 상에 흡수 또는 결합될 수 있다. 따라서, 한 실시양태에서, 합성 동안 통합됨에 따라, 제 1 캡핑제에 의하여 안정화된 입자, 또는 입자들의 잉크 또는 반응 혼합물은, 더욱 큰 휘발성을 갖는 제 2의 캡핑제와 혼합되어, 입자에서 제 1 캡핑제를 제 2 캡핑제로 교환한다. 적합한 휘발성 캡핑제는: 암모니아, 메틸 아민, 에틸 아민, 부틸아민, 테트라메틸에틸렌 디아민, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 부탄올, 피리딘, 에탄티올, 프로판티올, 부탄티올, t-부틸티올, 펜탄티올, 헥산티올, 테트라하이드로푸란, 및 다이에틸 에테르를 포함한다. 적합한 휘발성 캡핑제는: 아민, 아미도, 아미드, 니트릴, 아이소니트릴, 시아네이트, 아이소시아네이트, 티오시아네이트, 아이소티오시아네이트, 아지드, 티오카르보닐, 티올, 티올레이트, 설파이드, 술피네이트, 술포네이트, 포스페이트, 포스핀, 포스파이트, 히드록실, 하이드록사이드, 알코올, 알코올레이트, 페놀, 페놀레이트, 에테르, 카르보닐, 카르복실레이트, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 글리시딜, 및 이들의 혼합물도 포함한다.
원소 입자 일부 실시양태에서, 복수의 입자는 원소 Cu- , 원소 Zn- 또는 원소 Sn-함유 입자를 포함한다. 일부 실시양태에서, 복수의 입자는 본질적으로 원소 Cu-, 원소 Zn- 또는 원소 Sn-함유 입자로 이루어진다. 적합한 원소 Cu-함유 입자는: Cu 입자, Cu-Sn 합금 입자, Cu-Zn 합금 입자 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 원소 Zn-함유 입자는: Zn 입자, Cu-Zn 합금 입자, Zn-Sn 합금 입자 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 원소 Sn-함유 입자는: Sn 입자, Cu-Sn 합금 입자, Zn-Sn 합금 입자 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 원소 Cu-, 원소 Zn- 또는 원소 Sn-함유 입자는 나노입자이다. 원소 Cu-, 원소 Zn- 또는 원소 Sn-함유 나노입자는 Sima-Aldrich (St. Louis, MO소재), Nanostructured and Amorphous Materials, Inc. (Houston, TX소재), American Elements (Los Angeles, CA 소재), Inframat Advanced Materials LLC (Manchester, CT 소재), Xuzhou Jiechuang New Material Technology Co., Ltd. (Guangdong, China 소재), Absolute Co. Ltd. (Volgograd, Russian Federation 소재) MTI Corporation (Richmond, VA 소재), 또는 Reade Advanced Materials (Providence, Rhode Island 소재)로부터 상업적으로 수득가능하다. 원소 Cu, Zn- 또는 Sn-함유 나노입자는, 상기 기재된 것과 같은 알려진 기술에 따라 합성될 수도 있다. 어떤 경우에서, 원소 Cu-, 원소 Zn- 또는 원소 Sn-함유 입자들은 캡핑제를 포함할 수 있다.
2원 또는 3원 칼코게나이드 입자 일부 실시양태에서, 복수의 입자들은 2원 또는 3원 Cu-, Zn- 또는 Sn-함유 칼코게나이드 입자를 포함한다. 일부 실시양태에서, 복수의 입자는 본질적으로 2원 또는 3원 Cu-, Zn- 또는 Sn-함유 칼코게나이드 입자; 및 이들의 혼합물로 이루어진다. 일부 실시양태에서, 칼코게나이드는 설파이드 또는 셀레나이드이다. 적합한 Cu-함유 2원 또는 3원 칼코게나이드 입자는: Cu2S/Se 입자, CuS/Se 입자, Cu2Sn(S/Se)3 입자, Cu4Sn(S/Se)4 입자, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 Zn-함유 2원 칼코게나이드 입자는 ZnS/Se 입자를 포함한다. 적합한 Sn-함유 2원 또는 3원 칼코게나이드 입자는: Sn(S/Se)2 입자, SnS/Se 입자, Cu2Sn(S/Se)3 입자, Cu4Sn(S/Se)4 입자, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 2원 또는 3원 Cu-, Zn- 또는 Sn-함유 칼코게나이드 나노입자는 Reade Advanced Materials (Providence, Rhode Island 소재)로부터 구매하거나 또는 알려진 기술에 따라 합성될 수 있다. 특히 구리-, 아연- 및 주석-함유 칼코게나이드 나노입자들의 혼합물을 합성하는데 유용한 수성 방법은 다음과 같다:
(a) 둘 이상의 금속염 및 하나 이상의 리간드를 포함하는 제1 수용액을 제공하는 단계;
(b) 선택적으로, pH-변경 물질을 첨가하여 제2 수용액을 형성하는 단계;
(c) 제 1 및 제 2 수용액을 칼코겐 공급원과 조합하여 반응 혼합물을 제공하는 단계; 및
(d) 반응 혼합물을 교반하고 선택적으로 가열하여 금속 칼코게나이드 나노입자를 생성하는 단계를 포함한다.
일 실시양태에서, 본 방법은 반응 혼합물로부터 금속 칼코게나이드 나노입자를 분리하는 단계를 추가로 포함한다. 다른 실시 형태에서, 본 방법은 나노입자의 표면을 세정하는 단계를 추가로 포함한다. 다른 실시 형태에서, 본 방법은 나노입자의 표면을 캡핑기와 반응시키는 단계를 추가로 포함한다.
CZTS/Se 입자 일부 실시양태에서, 복수의 입자는 CZTS/Se 입자를 포함한다. 일부 실시양태에서, 복수의 입자는 본질적으로 CZTS/Se 입자로 이루어진다.
CZTS/Se 나노입자. 일부 실시양태에서, CZTS/Se 입자는 CZTS/Se 나노입자를 포함한다. 일부 실시양태에서, CZTS/Se 입자는 본질적으로 CZTS/Se 나노입자로 이루어진다. CZTS/Se 나노입자는, 상기 기재된 것과 같은, 본 기술분야에서 알려진 방법에 의하여 합성될 수 있다. CZTS/Se 나노입자의 합성에 특히 유용한 수성 방법은, 구리-, 아연- 및 주석-함유 칼코게나이드 나노입자의 혼합물의 합성을 위한 수성 방법에서 상기 기재된 것과 같은 단계 (a) - (d)를 포함하며, 이후 하기 단계 (e) 및 (f)가 뒤따른다:
(e) 반응 부산물로부터 금속 칼코게나이드 나노입자를 분리하는 단계; 및
(f) 금속 칼코게나이드 나노입자를 가열하여 결정성 다원성-금속 칼코게나이드 입자를 제공하는 단계.
어닐링 시간을 이용하여 CZTS/Se 입자크기를 제어할 수 있으며, 어닐링 시간 증가에 따라 입자는 나노입자로부터 미립자 범위이다.
캡핑된 나노입자. 일부 경우에서, 나노입자는 캡핑제를 포함한다. 코팅된 구리-, 아연-, 또는 주석-함유 칼코게나이드 나노입자의 합성에 특히 유용한 방법은 다음과 같다:
CuS, CuSe, ZnS, ZnSe, SnS, Cu2SnS3, 및 Cu2ZnSnS4를 포함하는 코팅된 2원, 3원 및 4원 칼코게나이드 나노입자는, 하나 이상의 안정화제 존재 하에서 0℃ 내지 500℃, 또는 150℃ 내지 350℃의 온도에서 금속염 또는 착화합물을 설파이드 또는 셀레나이드 공급원과 반응시킴으로써, 대응 금속염 또는 착화합물로부터 제조될 수 있다. 일부 조건하에서는, 안정화제도 코팅을 제공한다. 칼코게나이드 나노입자는, 예로서 비용매에 의한 침전에 이어, 원심분리함으로써 분리될 수 있으며, 세척, 또는 용해 및 재침전에 의하여 더욱 정제될 수 있다. 본 합성 경로에 적합한 금속 염 및 착화합물은 Cu(I), Cu(II), Zn(II), Sn(II) 및 Sn(IV) 할라이드, 아세테이트, 니트레이트, 및 2,4-펜탄디오네이트를 포함한다. 적합한 칼코겐 공급원은 황 원소, 셀레늄 원소, Na2S, Na2Se, (NH4)2S, (NH4)2Se, 티오우레아, 및 티오아세트아미드를 포함한다. 적합한 안정화제는 상기 개시된 캡핑제를 포함한다. 특히, 적합한 안정화제는: 도데실아민, 테트라데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 올레일아민, 트라이옥틸 아민, 트라이옥틸포스핀 산화물, 기타 트라이알킬포스핀 산화물 및 트라이알킬포스핀을 포함한다.
Cu2S 나노입자는 금속염이 탈이온수에 용해되는 용매열 방법에 의해 합성될 수 있다. 장쇄 알킬 티올 또는 셀레놀 (예로서, 1-도데칸티올 또는 1-도데칸셀레놀)은 황 (또는 셀레늄) 공급원 및 나노입자에 대한 분산제로서의 역할을 모두 할 수 있다. 아세테이트와 클로라이드를 비롯한 일부 추가 리간드가 산 또는 염의 형태로 첨가될 수 있다. 반응은 전형적으로 150℃ 내지 300℃의 온도 및 1.03 ㎫ 내지 1.72 ㎫ (150 psig 내지 250 psig)의 질소 압력에서 수행된다. 냉각 후, 생성물은, 예를 들어 비용매를 이용한 침전 및 여과에 의해, 비수성 상으로부터 단리될 수 있다.
칼코게나이드 나노입자는 대체가능한 용매열 공정에 의하여 합성될 수도 있으며, 여기에서 대응 금속염은 티오아세트아미드, 티오우레아, 셀레노아세트아미드, 셀레노우레아 또는 설파이드 또는 셀레나이드 이온의 기타 공급원 및 유기 안정화제 (예로서, 장쇄 알킬 티올 또는 장쇄 알킬 아민)과 함께 150℃ 내지 300℃의 온도에서 적합한 용매 중에 분산된다. 반응은 전형적으로는 1.03 ㎫ (150 psig)의 질소 압력 내지 1.72 ㎫ (250 psig)의 질소 압력에서 수행된다. 이러한 합성 경로에 적합한 금속염은 Cu(I), Cu(II), Zn(II), Sn(II) 및 Sn(IV) 할라이드, 아세테이트, 질산염, 및 2,4-펜탄다이오네이트를 포함한다.
세가지 경로 중 임의의 경로로부터 수득된 결과의 칼코게나이드 나노입자는 유기 안정화제(들)로 코팅될 수 있으며, 이는 2차 이온 질량이온 및 핵 자기 공명 분광법에 의하여 판단될 수 있다. 수득된 코팅된 나노입자의 무기 결정성 코어의 구조는 X-선 회절(XRD) 및 투과 전자현미경 (TEM) 기술에 의하여 결정될 수 있다.
CZTS/Se 미립자. 일부 실시양태에서, CZTS/Se 입자는 CZTS/Se 미립자를 포함한다. 일부 실시양태에서, CZTS/Se 입자는 본질적으로 CZTS/Se 미립자로 이루어진다. CZTS/Se 미립자는 본 기술 분야에서 알려진 방법, 예컨대 Cu, Zn 및 Sn 설파이드의 혼합물을 고온의 가열로에서 함께 가열함으로써 합성될 수 있다. CZTS/Se 미립자의 합성에 특히 유용한 방법은 마쇄된 Cu-, Zn- 및 Sn-함유 2원 및/또는 3원 칼코게나이드를 등온 재결정화 공정 중 용융 플럭스(flux) 중에서 함께 반응시키는 것을 포함한다. 재료의 결정 크기는 재결정화 공정의 온도 및 기간, 그리고 플럭스의 화학적 성질에 의하여 제어될 수 있다. 상기 기재된 수성 방법은 CZTS/Se 미립자의 합성에 특히 유용한 또다른 방법이다.
일부 경우에서, 이들 방법을 통하여 합성된 미립자는 원하는 것보다 더 클 수 있다. 그러한 경우, CZTS/Se 미립자를 표준 기술을 이용하여 밀링 또는 체처리하여(sieved), 원하는 입자 크기를 달성할 수 있다.
일부 경우에서, CZTS/Se 미립자는 캡핑제를 포함한다. 당 기술분야에 알려진 표준 기술, 예컨대 미립자를, 임의로 가열하면서 액상의 캡핑제와 혼합한 후, 코팅된 입자들을 세척하여 과량의 캡핑제를 제거함으로써, 코팅된 CZTS/Se 미립자를 합성할 수 있다. CZTS/Se 분자 전구체로 캡핑된 CZTS/Se 미립자는, CZTS/Se 미립자를 상기 기재된 CZTS/Se 분자 전구체 잉크와 혼합함으로써 합성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 혼합물을 약 50℃, 75℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150 Cㅀ, 160℃, 170℃ ,180℃ 또는 190℃ 초과의 온도에서 열가공한다. 적합한 가열 방법은 통상의 가열 및 초음파 가열을 포함한다. 일부 실시양태에서, CZTS/Se 미립자는 분자 전구체 잉크와 혼합되며, 여기에서 용매(들)은 잉크 총 중량에 기초하여 약 90 중량%, 80 중량%, 70 중량%, 60 중량% 또는 50 중량%의 잉크를 포함한다. 혼합 및 임의 가열 이후, CZTS/Se 미립자를 용매로 세척하여 과량의 분자 전구체를 제거한다. 세척에 적합한 용매는 상기 분자 전구체용 용매의 리스트로부터 선택될 수 있다.
추가 잉크 성분
분자 전구체 및 복수의 입자에 추가하여, 잉크는 첨가제, 칼코겐 원소, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
첨가제 일부 실시양태에서, 잉크는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 분산제, 계면활성제, 중합체, 결합제, 리간드, 캡핑제, 소포제, 분산제, 증점제, 부식 억제제, 가소화제, 요변성제, 점도 개질제, 및 도핑제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 첨가제는 캡핑제, 도핑제, 중합체 및 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 잉크는 잉크 총 중량에 기초하여, 첨가제를 약 10 중량%, 7.5 중량%, 5 중량%, 2.5 중량% 또는 1 중량% 이하로 포함한다. 적합한 캡핑제는 상기 기재된 휘발성 캡핑제를 포함한, 캡핑제를 포함한다.
도핑제. 적합한 도핑제는, N-, O-, C-, S-, 또는 Se-계 유기 리간드, 알칼리 설파이드, 알칼리 셀레나이드, 및 이들의 혼합물을 포함하는 알칼리 화합물들로 이루어지는 군으로부터 선택된 나트륨 및 알칼리-함유 화합물을 포함한다. 다른 실시양태에서, 도핑제는: 아미도; 알콕사이드; 아세틸아세토네이트; 카르복실레이트; 하이드로카빌; O-, N-, S-, Se-, 할로겐-, 및 트라이(하이드로카빌)실릴-치환된 하이드로카빌; 티오- 및 셀레놀레이트; 티오-, 셀레노-, 및 다이티오카르복실레이트; 다이티오-, 다이셀레노-, 및 티오셀레노카바메이트; 및 다이티오잔토게네이트를 포함하는 알칼리-화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 알칼리함유 화합물을 포함한다. 다른 적합한 도핑제는 안티몬 설파이드 및 안티몬 셀레나이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 안티몬 칼코게나이드를 포함한다.
중합체 및 계면활성제. 적합한 중합체 첨가물은 비닐 피롤리돈-비닐아세테이트 공중합체 및 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하며, 이는 PVP/VA E-535 (International Specialty Products), 및 Elvacite® 2028 결합제 및 Elvacite® 2008 결합제 (Lucite International, Inc.)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체는 결합제 또는 분산제로서 작용할 수 있다.
적합한 계면활성제는 실록시-, 플루오릴-, 알킬-, 알카이닐-, 및 암모늄-치환된 계면활성제를 포함한다. 이들은, 예로서 Byk® 계면활성제 (Byk Chemie), Zonyl® 계면활성제 (DuPont), Triton® 계면활성제 (Dow), Surfynol® 계면활성제 (Air Products), Dynol® 계면활성제 (Air Products), 및 Tego® 계면활성제 (Evonik Industries AG)를 포함한다. 소정의 실시양태에서, 계면활성제는 코팅 보조제, 캡핑제, 또는 분산제로서 작용할 수 있다.
일부 실시양태에서, 잉크는: 분해성 결합제; 분해성 계면활성제; 분열성(cleavable) 계면활성제; 약 250 ㅊC 미만의 비등점을 갖는 계면활성제; 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 결합제 또는 계면활성제를 포함한다. 적합한 분해성 결합제는: 폴리에테르의 동종 중합체 및 공중합체; 폴리악티드의 동종 중합체 및 공중합체; 예로서 Novomer PPC (Novomer, Inc.)를 포함하는, 폴리카보네이트의 동종 중합체 및 공중합체; 폴리[3-히드록시부티르산]의 동종 중합체 및 공중합체; 폴리메타크릴레이트의 동종 중합체 및 공중합체; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 저비등점 계면활성제는 Air Products사로부터의 Surfynol® 61 계면활성제이다. 본 명세서에서 캡핑제로서 유용한 분열성 계면활성제는 딜스-알더 부가생성물, 타이란(thiirane) 산화물, 설폰, 아세탈, 케탈, 카보네이트, 및 오르토 에스테르를 포함한다. 적합한 분열성 계면활성제는: 알킬-치환된 딜스 알더 부가생성물, 푸란의 딜스 알더 부가생성물; 타이란 산화물; 알킬 타이란 산화물; 아릴 타이란 산화물; 피페리딘 설폰, 부타디엔 설폰, 아이소프렌 설폰, 2,5-다이하이드로-3-티오펜 카르복실산-1,1-다이옥사이드-알킬 에스테르, 알킬 아세탈, 알킬 케탈, 알킬 1,3-다이옥솔란, 알킬 1,3-다이옥산, 하이드록실 아세탈, 알킬 글루코시드, 에테르 아세탈, 폴리옥시에틸렌 아세탈, 알킬 카보네이트, 에테르 카보네이트, 폴리옥시에틸렌 카보네이트, 포르메이트의 오르토 에스테르, 알킬 오르토 에스테르, 에테르 오르토 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌 오르토 에스테르를 포함한다.
칼코겐 원소 일부 실시양태에서, 잉크는 황, 셀레늄 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 칼코겐 원소를 포함한다. 유용한 형태의 황 및 셀레늄은 Sigma-Aldrich (St. Louis, MO 소재) 및 Alfa Aesar (Ward Hill, MA 소재)로부터 상업적으로 수득될 수 있는 분말 형태를 포함한다. 일부 실시양태에서, 칼코겐 분말은 잉크 비히클 내에 용해성이다. 칼코겐이 비히클 중에 가용성이 아닌 경우, 그 입자 크기는 1 ㎚ 내지 200 미크론일 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자는 약 100 미크론, 50 미크론, 25 미크론, 10 미크론, 5 미크론, 4 미크론, 3 미크론, 2 미크론, 1.5 미크론, 1.25 미크론, 1.0 미크론, 0.75 미크론, 0.5 미크론, 0.25 미크론, 또는 0.1 미크론 미만의 평균 최장 치수를 갖는다. 바람직하게는, 칼코겐 입자는 형성될 피막의 두께보다 더 작다. 칼코겐 입자는 볼밀링, 증발-농축, 용융 및 분무("분무화")에 의하여 점적액을 형성하거나 또는 유화에 의하여 콜로이드를 형성할 수 있다.
잉크 제조 전형적으로, 잉크 제조는, 반응 혼합물을 공기 및 빛으로부터 보호하는데 주의하여, 불활성 분위기 하에서 수행된다. 잉크 제조는 임의의 통상적인 방법에 의하여 분자 전구체를 복수의 입자와 혼합하는 것을 포함한다. 전형적으로, 잉크의 분자 전구체는 입자 첨가 전에 성분 (i) - (iv)를 첨가 및 혼합하고, 종종 열가공하여 상기 기재된 바와 같이 제조된다. 그 후, 복수의 입자를 실온에서 분자 전구체에 첨가하고, 이어서 혼합 및 임의로 열처리한다. 분자 전구체 및 복수의 입자의 상대적인 양에 따라, 점도 조절을 위하여 용매를 잉크에 첨가하는 것이 필요할 수 있다. 용매는 열처리 전 또는 후에 첨가할 수 있다. 일부 실시양태에서, 적합한 용매는 분자 전구체 제조에 대하여 상기 기재된 것과 같다. 일부 실시양태에서, 최종 잉크 중량에 기초하여, 잉크 중 복수의 입자의 중량%는 약 95 내지 약 5 중량%, 90 내지 10 중량%, 80 내지 20 중량%, 70 내지 30 중량% 또는 60 내지 40 중량%의 범위이다. 일부 실시양태에서, 특히 복수의 입자가 미립자를 포함하는 경우, 최종 잉크 중량에 기초하여, 잉크 중 입자의 중량%는 약 90 중량%, 80 중량%, 70 중량%, 60 중량%, 50 중량%, 40 중량%, 30 중량%, 20 중량%, 10 중량% 또는 5 중량% 미만이다.
전형적으로, 복수의 입자는 건조 고체로서 분자 전구체에 첨가된다. 일부 실시양태에서, 복수의 입자는 분자 전구체에 제 2 비히클 중 분산액으로서 첨가될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제 2 비히클은 유체 및 저온 용융 고체로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 여기에서 저온 용융 고체의 용융점은 약 100℃, 90℃, 80℃, 70℃, 60℃, 50℃, 40℃ 또는 30℃ 미만이다. 일부 실시양태에서, 제 2 비히클은 용매를 포함한다. 용매는 상기 리스트로부터 선택될 수 있다. 적합한 용매는 방향족, 헤테로방향족, 알칸, 염소화 알칸, 케톤, 에스테르, 니트릴, 아미드, 아민, 티올, 피롤리디논, 에테르, 티오에테르, 알코올 및 이들의 혼합물도 포함한다. 일부 실시양태에서, 분자 전구체에 첨가되는 입자들의 분산액 중 제 2 비히클의 중량%는, 분산액의 총 중량에 기초하여, 약 95 내지 약 5 중량%, 90 내지 10 중량%, 80 내지 20 중량%, 70 내지 30 중량%, 또는 60 내지 40 중량%이다. 일부 실시양태에서, 제 2 비히클은 분산제 또는 캡핑제로서 작용할 수 있으며, 입자에 대한 담체 비히클이다. 캡핑제로서 특히 유용한 용매-계 2차 비히클은 헤테로방향족, 아민 및 티올을 포함한다.
일부 실시양태에서, 특히 미립자의 평균 최장 치수가 코팅 및/또는 어닐링된 흡수제 층의 원하는 평균 두께보다 더 긴 경우에서, 잉크는 기재 상에 제조된다. 이러한 목적에 적합한 기재는 하기에 설명되는 바와 같다. 예로서, 분자 전구체는 하기 설명된 것과 같은 적합한 침적 기술을 이용하여 기재 상에 침적될 수 있다. 그 후, 복수의 입자를 침적된 분자 전구체 상에 뿌리는 것과 같은 기술에 의하여, 분자 전구체에 복수의 입자를 첨가할 수 있다.
잉크의 열-가공. 일부 실시양태에서, 잉크는 기재 상에 코팅 전에 약 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150 Cㅀ, 160℃, 170℃, 180℃ 또는 190℃ 초과의 온도에서 열가공된다. 적합한 가열 방법은 통상의 가열 및 마이크로파 가열을 포함한다. 일부 실시양태에서, 이러한 열가공 단계는 복수의 입자의 분자 전구체 내에서의 분산을 보조하는 것으로 발견되었다. 열가공된 잉크로 제조된 피막은, 열가공되지 않은 동일 조성물의 잉크에 비하여, 전형적으로 매끄러운 표면, SEM로 관찰시 피막 내에서 입자들의 균일한 분포, 및 광기전성 디바이스에서 개선된 성능을 갖는다. 이러한 선택적인 열가공 단계는 전형적으로 불활성 분위기 하에서 실시된다. 이 단계에서 생산된 잉크는 효능에서의 어떠한 현저한 저하 없이 몇 달 동안 저장될 수 있다.
잉크 혼합물. 분자 전구체 혼합물에 대하여 상기 기재된 것과 같이, 일부 실시양태에서 분자 전구체 및 복수의 분자들을 포함하는 잉크를 이용하여 둘 이상의 잉크를 각각 제조하였다. 상기 둘 이상의 잉크는 혼합 후 또는 열가공 후 조합될 수 있다. 이 방법은 화학양론적 양의 제어 및 고순도의 CTS-Se 또는 CZTS-Se를 수득하는데 특히 유용하다. 다른 실시양태에서, 완전한 세트의 시약을 포함하는 잉크는 예로서 제 2의 잉크가 주석 공급원을 포함하는 것과 같은 부분적인 세트의 시약을 포함하는 잉크(들)과 함께 조합된다. 예로서, 주석 공급원만을 함유하는 잉크는 가변 양으로 완전한 세트의 시약을 포함하는 잉크에 첨가될 수 있으며, 화학양론적 양은 혼합물의 어닐링된 피막의 결과의 디바이스 성능에 근거하여 최적화될 수 있다.
코팅된 기재
본 발명의 또다른 측면은 하기 A) 및 B)를 포함하는 코팅된 기재이다:
A) 기재; 및
B) 하기 1) 및 2)를 포함하는, 기재상에 배치된 적어도 하나의 층:
1) 하기 a) 내지 d)를 포함하는 CZTS/Se에 대한 분자 전구체:
a) N-, O-, C-, S-, 및 Se-계 유기 리간드의 구리 착화합물, 구리 설파이드, 구리 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 구리 공급원;
b) N-, O-, C-, S- 및 Se-계 유기 리간드의 주석 착화합물, 주석 수소화물, 주석 설파이드, 주석 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 주석 공급원;
c) N-, O-, C-, S- 및 Se-계 유기 리간드의 아연 착화합물, 아연 설파이드, 아연 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아연 공급원; 및
d) 선택적으로, 액체 칼코겐 화합물, 액체 주석 공급원, 용매 또는 그의 혼합물을 포함하는 비히클, 및
2) CZTS/Se 입자; Cu 원소 함유 입자, Zn 원소 함유 입자 또는 Sn 원소 함유 입자; 2원 또는 3원 Cu-, Zn- 또는 Sn-함유 칼코게나이드 입자; 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 복수의 입자.
분자 전구체 및 복수의 입자에 대한 설명 및 선호는 잉크 조성물에 대하여 상기 설명된 것과 동일하다. 일부 실시양태에서, 코팅된 기재는 하나 이상의 추가층을 더 포함한다.
본 발명의 또다른 측면은 하기 a) 및 b)를 포함하는 코팅된 기재이다:
a) 기재; 및
b)
i) 무기 매트릭스; 및
ii) 무기 매트릭스 내에 임베드된, 0.5 - 200 미크론의 평균 최장 치수에 의하여 특징되는, CZTS/Se 미립자를 포함하는, 적어도 하나의 층
코팅된 기재에서, 무기 매트릭스는 무기 반도체, 무기 반도체에 대한 전구체, 무기 절연체, 무기 절연체에 대한 전구체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 매트릭스는 적어도 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 90 중량%, 95 중량% 또는 98 중량%로 포함되거나, 또는 무기 반도체, 무기 절연체, 무기 절연체에 대한 전구체, 또는 이들의 혼합물로 본질적으로 이루어진다. 무기 매트릭스로서 지칭되는 재료는, 나트륨과 같은 도핑제 및 유기 재료와 같은 소량의 다른 재료도 포함할 수 있다. 적합한 무기물 매트릭스는 IV 족 원소 또는 화합물 반도체, Ⅲ족-Ⅴ족, Ⅱ족 -Ⅵ족, Ⅰ족-Ⅶ족, IV족-Ⅵ족, Ⅴ족-Ⅵ족 또는 Ⅱ족-Ⅴ족 반도체, 산화물, 설파이드, 나이트라이드, 포스파이드, 셀레나이드, 카바이드, 안티모나이드, 아르세나이드, 셀레나이드, 텔룰라이드 또는 실리사이드, 이들의 전구체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 무기 매트릭스의 예는 Cu2ZnSn(S,Se)4, Cu(In,Ga)(S,Se)2, 및 SiO2를 포함한다.
무기 매트릭스의 제조 무기 매트릭스는, 무기 반도체, 무기 절연체, 및 이들의 전구체의 제조방법에 대하여 당 기술분야에서 알려진 표준 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 상기 기재된 것과 유사한 절차들에 의하여 미세입자들과 조합될 수 있다. 예로서, SiO2 또는 이의 전구체를 포함하는, 무기 매트릭스는 SiO2에 대한 졸 겔 전구체로부터 제조될 수 있고; Cu2ZnSn(S,Se)4 또는 이의 전구체를 포함하는 무기 매트릭스는 분자 전구체를 사용하여 상기 설명된 것과 같이 제조될 수 있으며; 그리고 Cu(In,Ga)(S,Se)2 또는 이의 전구체를 포함하는 무기 매트릭스는 하기 i) 내지 iv)를 포함하는 CIGS/Se에 대한 분자 전구체를 포함하는 잉크로부터 제조될 수 있다:
i) 질소-, 산소-, 탄소-, 황-, 및 셀레늄-계 유기 리간드의 구리 착화합물, 구리 설파이드, 구리 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 구리 공급원;
ii) 질소-, 산소-, 탄소-, 황-, 및 셀레늄-계 유기 리간드의 인듐 착화합물, 인듐 설파이드, 인듐 셀레나이드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 인듐 공급원;
iii) 선택적으로, 질소-, 산소-, 탄소-, 황-, 및 셀레늄-계 유기 리간드의 갈륨 착화합물, 갈륨 설파이드, 갈륨 셀레나이드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 갈륨 공급원; 및
iv) 액체 칼코겐 화합물, 용매 또는 그의 혼합물을 포함하는 비히클.
질소-, 산소-, 탄소-, 황-, 및 셀레늄-계 유기 리간드는 상기 제시된 리스트로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, Cu(In,Ga)(S,Se)2 에 대한 분자 전구체는 상기 제시된 리스트로부터 선택된 칼코겐 화합물을 더 포함한다.
본 발명의 또다른 측면은 잉크를 기재 상에 배치하여 코팅된 기재를 형성시키는 것을 포함하는 공정으로, 여기에서 잉크는,
a) 하기 i) 내지 iv)를 포함하는 CZTS/Se에 대한 분자 전구체:
i) N-, O-, C-, S-, 및 Se-계 유기 리간드의 구리 착화합물, 구리 설파이드, 구리 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 구리 공급원;
ii) N-, O-, C-, S- 및 Se-계 유기 리간드의 주석 착화합물, 주석 수소화물, 주석 설파이드, 주석 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 주석 공급원;
iii) N-, O-, C-, S- 및 Se-계 유기 리간드의 아연 착화합물, 아연 설파이드, 아연 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아연 공급원; 및
iv) 액체 칼코겐 화합물, 액체 주석 공급원, 용매 또는 그의 혼합물을 포함하는 비히클, 및
b) CZTS/Se 입자; Cu 원소 함유 입자, Zn 원소 함유 입자 또는 Sn 원소 함유 입자; 2원 또는 3원 Cu-, Zn- 또는 Sn-함유 칼코게나이드 입자; 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 복수의 입자를 포함한다.
기재
기재는 강성이거나 또는 가요성일 수 있다. 한 실시양태에서, 기재는: (i) 기부; 및 (ii) 선택적으로 상기 기부 상의 전기전도성 코팅을 포함한다. 기부 재료는 유리, 금속, 세라믹 및 중합성 피막으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 적합한 기부 재료는 금속 호일, 플라스틱, 중합체, 금속화 플라스틱, 유리, 태양 유리, 저철함량 유리, 초록 유리, 소다석회 유리, 금속화 유리, 강철, 스텐레스강, 알루미늄, 세라믹, 금속판, 금속화 세라믹판, 및 금속화 중합체판을 포함한다. 일부 실시양태에서, 기부 재료는 충전된 중합체 (예로서, 폴리이미드 및 무기 충전제)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 기부 재료는 얇은 절연층 (예로서, 알루미나)으로 코팅된 금속 (예로서, 스텐레스강)을 포함한다.
적합한 전기전도성 코팅은 금속 전도체, 투명 전도 산화물, 및 유기 전도체를 포함한다. 몰리브덴-코팅된 소다석회 유리, 몰리브덴-코팅된 폴리이미드 피막, 및 나트륨 혼합물(예로서, NaF, Na2S, 또는 Na2Se)의 박층을 더 포함하는 몰리브덴-코팅된 폴리이미드 피막 기재가 특히 유리하다.
잉크 침적 잉크는 기재 상에 배치되어, 스핀-코팅, 분무-코팅, 딥-코팅, 로드(rod)-코팅, 드롭-캐스트 코팅, 롤러 코팅, 슬롯-다이 코팅, 드로-다운 코팅, 잉크-젯 인쇄, 접촉 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소그래프 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함하는 용액-기반 코팅 또는 인쇄 기술에 의하여 코팅된 기재를 제공한다. 코팅은 증발, 진공 적용, 가열 또는 그의 조합에 의하여 건조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 기재 및 배치된 잉크를 80 내지 350℃, 100 내지 300℃, 120 내지 250℃ 또는 150 내지 190℃ 의 온도에서 가열하여, 적어도 용매의 일부, 존재하는 경우 부산물, 및 휘발성 캡핑제를 제거한다. 건조 단계는 별도의 구분된 단계일 수 있거나, 또는 기재와 전구체 잉크가 어닐링 단계에서 가열될 때 일어날 수 있다.
코팅된 기재. 일부 실시양태에서, 코팅된 기재 상의 적어도 하나의 층에서 Cu:Zn:Sn의 몰 비는 약 2:1:1이다. 또다른 실시양태에서, Cu 대 (Zn + Sn)의 몰 비는 1 미만이다. 다른 실시양태에서, Zn:Sn의 몰 비는 1 초과이다.
나노입자를 포함하는 코팅된 기재
일부 실시양태에서, 코팅된 기재의 적어도 하나의 층에서 복수의 입자는 전자 현미경에 의하여 측정하여 약 500 ㎚, 400 ㎚, 300 ㎚, 250 ㎚, 200 ㎚, 150 ㎚ 또는 100 ㎚ 미만의 평균 최장 치수를 갖는 나노입자들을 포함하거나 또는 본질적으로 이루어진다. 프로필로메트리에의해 측정되는 바와 같은, Ra (평균 조도)는 조도의 산술평균이다. 일부 실시양태에서, 코팅된 기재의 복수의 입자는 본질적으로 나노입자로 이루어지고, 적어도 하나의 층의 Ra는 프로필로메트리에 의해 측정하여 약 1 미크론, 0.9 미크론, 0.8 미크론, 0 7 미크론, 0.6 미크론, 0.5 미크론, 0.4 미크론 또는 0.3 미크론이다.
CZTS/Se 미립자를 포함하는 코팅된 기재
일부 실시양태에서, 코팅된 기재의 입자들은 CZTS/Se 미립자를 포함하거나 또는 본질적으로 이루어진다. 일부 실시양태에서, 코팅된 기재의 적어도 하나의 층의 복수의 입자는 CZTS/Se 미립자를 포함하거나 또는 본질적으로 이루어지고, 적어도 하나의 층은 무기 매트릭스에 임베드된 CZTS/Se 미립자들을 포함한다. 일부 실시양태에서, 매트릭스는 무기 입자를 포함하고 미립자의 평균 최장 치수는 무기 입자의 평균 최장 치수보다 크다. 일부 실시양태에서, 무기 입자는 CZTS/Se 입자; 원소 Cu-, 원소 Zn- 또는 원소 Sn-함유 입자; 2원 또는 3원 Cu-, Zn- 또는 Sn-함유 입자; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 매트릭스는 CZTS/Se 또는 CZTS/Se 입자를 포함하거나 또는 본질적으로 이루어진다.
입자 크기는 전자 현미경과 같은 기술에 의하여 결정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 코팅된 기재의 CZTS/Se 미립자는 적어도 약 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 7.5, 10, 15, 20, 25 또는 50 미크론(들)의 평균 최장 치수를 갖고, 코팅된 기재의 무기 입자는 약 10, 7.5, 5.0, 4.0, 3.0, 2.0, 1.5, 1.0, 0.75, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2 또는 0.1 미크론(들)의 평균 최장 치수를 갖는다. 일부 실시양태에서, 무기 입자는 나노입자를 포함하거나 또는 본질적으로 이루어진다.
일부 실시양태에서, 코팅된 기재의 CZTS/Se 미립자의 평균 최장 치수와 적어도 하나의 층의 평균 두께의 차이는 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.75, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 5.0, 10.0, 15.0, 20.0 또는 25.0 미크론(들)이다. 일부 실시양태에서, 코팅된 기재의 CZTS/Se 미립자의 평균 최장 치수는 적어도 하나의 층의 평균 두께 미만이다. 일부 실시양태에서, 코팅된 기재의 CZTS/Se 미립자들의 평균 최장 치수는 적어도 하나의 층의 평균 두께 미만이고, 프로필로메트리에 의하여 측정하여, 적어도 한 층의 Ra는 약 1 미크론, 0.9 미크론, 0.8 미크론, 0.7 미크론, 0.6 미크론, 0.5 미크론, 0.4 미크론 또는 0.3 미크론 미만이다. 일부 실시양태에서, 코팅된 기재의 CZTS/Se 미립자의 평균 최장 치수는 적어도 하나의 층의 평균 두께보다 크다.
어닐링 일부 실시양태에서, 코팅된 기재는 약 100 - 800℃, 200 - 800℃, 250 - 800℃, 300 - 800℃, 350 - 800℃, 400 - 650℃, 450 - 600℃, 450 - 550℃, 450 - 525℃, 100 - 700℃, 200 - 650℃, 300-600℃, 350 - 575℃ 또는 350 - 525℃에서 가열된다. 일부 실시양태에서, 코팅된 기재는: 약 1 분 내지 약 48 시간; 1 분 내지 약 30 분; 10 분 내지 약 10 시간; 15 분 내지 약 5 시간; 20 분 내지 약 3 시간; 또는 30 분 내지 약 2 시간 범위의 시간 동안 가열된다. 전형적으로, 어닐링은 열가공, 급속 열가공 (RTP), 급속 열 어닐링(RTA), 펄스 열 가공(PTP), 레이저 빔 노출, IR 램프를 통한 가열, 전자빔 노출, 펄스 전자빔 가공, 마이크로파 조사를 통한 가열 또는 이들의 조합을 포함한다. 본 명세서에서, RTP는 표준 가열로 대신 사용될 수 있는 기술을 지칭하며, 단일-웨이퍼 가공 및 빠른 가열 및 냉각 속도를 포함한다. RTA는 RTP의 한 종류(subset)로, 도핑제의 활성화, 기재 인터페이스의 변경, 피막 상태의 농밀화 및 변경, 손상 회복, 및 도핑제의 이동을 포함하는 상이한 효과를 위한 독특한 열처리로 이루어진다. 급속 열 어닐링은 램프-기반의 가열, 핫척(hot chuck), 또는 핫플레이트 중 어느 하나를 사용하여 실시된다. PTP는 매우 짧은 지속 기간 동안 극도로 높은 출력 밀도에서 구조체들을 열적으로 어닐링시켜, 그 결과 예를 들어 결함을 감소시키는 것을 포함한다. 유사하게, 펄스 전자빔 가공은 짧은 펄스 기간을 갖는 펄스된 고에너지 전자빔을 이용한다. 펄스 처리는 감온 기재 상의 박막을 처리하는 데 유용하다. 펄스 기간은 너무 짧아서 기재를 손상시키지 않은 채로, 적은 에너지를 기재로 전달시킨다.
일부 실시양태에서, 어닐링은: 불활성 기체 (질소 또는 VIIIA 족 기체, 특히 아르곤); 선택적으로 수소; 및 선택적으로, 셀레늄 증기, 황 증기, 황화수소, 수소 셀레나이드, 다이에틸 셀레나이드 또는 이들의 혼합물과 같은 칼코겐 공급원을 포함하는 분위기 하에서 실시된다. 어닐링 단계는 불활성 기체를 포함하는 분위기 하에서 실시될 수 있으며, 단 코팅 중 총 칼코겐 대 (Cu+Zn+Sn)의 몰 비는 약 1 초과이다. 총 칼코겐 대 (Cu+Zn+Sn)의 몰 비가 약 1미만인 경우, 어닐링 단계는 불활성 기체 및 칼코겐 공급원을 포함하는 분위기 중에서 실시된다. 일부 실시양태에서, 코팅 중에 존재하는 칼코겐의 적어도 일부는 (예로서, S) 상이한 칼코겐(예로서, Se)의 존재 하에서 어닐링 단계를 수행하여 교환될 수 있다(예로서, S는 Se에 의해 대체될 수 있다). 일부 실시양태에서, 어닐링은 조합된 분위기 하에서 실시된다. 예로서, 1차 어닐링은 불활성 분위기 하에서 실시되고, 2차 어닐링은 불활성 기체 및 상기 기재된 것과 같은 칼코겐 공급원을 포함하는 분위기 중에서 실시되거나 또는 그 반대도 가능하다. 일부 실시양태에서, 어닐링은 예로서 분 당 약 15℃, 분 당 10℃, 분 당 5℃, 분 당 2℃, 또는 분 당 1℃ 미만의 온도 경사(ramps) 및 하강의 느린 가열 및/또는 냉각 단계를 이용하여 수행된다. 다른 실시양태에서, 어닐링은, 예로서 분당 약 15℃, 분 당 20℃, 분 당 30℃, 분 당 45℃, 또는 분 당 60℃의 온도 램프 및/또는 하강의 급속 및/또는 냉각 단계를 이용하여 수행된다.
추가 층들 일부 실시양태에서, 코팅된 기재는 하나 이상의 추가 층들을 더 포함한다. 이들 하나 이상의 층(들)은 적어도 하나의 층과 동일한 조성이거나 또는 상이한 조성일 수 있다. 일부 실시양태에서, 특히 적당한 추가 층(들)은: CZTS/Se 분자 전구체, CZTS/Se 나노입자, 원소 Cu-, 원소 Zn- 또는 원소 Sn-함유 나노입자; 2원 또는 3원 Cu-, Zn- 또는 Sn-함유 칼코게나이드 나노입자; 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 CZTS/Se 전구체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 층(들)은 적어도 하나의 층의 최상 층 상에 코팅된다. 이러한 적층 구조는, 적어도 하나의 층이 미립자를 포함하는 경우 특히 유용한데, 최상-코팅된 추가층(들)은, 적어도 하나의 층의 표면을 평면화하거나 또는 적어도 하나의 층에서의 공극을 충진시키는 역할을 할 수 있기 때문이다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 추가 층(들)은 적어도 하나의 층의 코팅 전에 코팅된다. 이러한 적층 구조물은, 적어도 하나의 층이 미립자를 포함하는 경우 특히 유용한데, 이는 하나 이상의 추가 층(들)은 적어도 하나의 층의 부착을 개선하고, 적어도 하나의 층에서 공극을 일으킬 수 있는 임의의 결손부들을 방지할 수 있는 기초층(underlayer)으로서의 역할을 하기 때문이다. 일부 실시양태에서, 추가층은 적어도 하나의 층의 코팅 전 및 이후 모두에서 코팅된다.
일부 실시양태에서, 소프트-베이크(soft-bake) 단계 및/또는 어닐링 단계는 적어도 하나의 층과 하나 이상의 추가 층(들)의 코팅 사이에 일어난다.
피막
본 발명의 또다른 측면은,
a) 무기 매트릭스; 및
b) 0.5 - 200 미크론의 평균 최장 치수에 의하여 특징되는, 무기 매트릭스 내에 임베드된 CZTS/Se 미립자를 포함하는 피막이다.
CZTS-Se 조성물 CZTS/Se를 포함하는 어닐링된 피막은 상기 어닐링 공정에 의하여 생산된다. 일부 실시양태에서, CZTS-Se 피막의 응집성 도메인 크기는 XRD에 의해 측정하여, 약 30 ㎚, 40 ㎚, 50 ㎚, 60 ㎚, 70 ㎚, 80 ㎚, 90 ㎚ 또는 100 ㎚ 초과이다. 일부 실시양태에서, Cu:Zn:Sn의 몰 비는 어닐링된 피막 중 약 2:1:1이다. 다른 실시양태에서, Cu 대 (Zn+Sn)의 몰 비는 1 미만이고, 다른 실시양태에서 Zn 대 Sn의 몰 비는 CZTS-Se를 포함하는 어닐링된 피막에서 1 초과이다.
일부 실시양태에서, 어닐링된 피막은 코팅된 기재로부터 생산되며, 여기에서 코팅된 기재의 입자는 CZTS/Se 미립자를 포함하거나 또는 본질적으로 이루어진다. 일부 실시양태에서, 어닐링된 피막은 무기 매트릭스에 임베드된 CZTS/Se 미립자들을 포함한다. 일부 실시양태에서, 무기 매트릭스는 CZTS/Se 또는 CZTS/Se 입자를 포함하거나 또는 본질적으로 이루어진다.
EDX 및 전자 현미경 측정에 의하여 결정되는 것과 같은, 어닐링된 피막의 조성 및 평면 그레인 크기는 잉크 조성, 가공 및 어닐링 조건에 따라 변화될 수 있다. 이들 방법에 따라, 일부 실시양태에서 미립자는, 크기 및/또는 조성 면에서 무기 매트릭스의 그레인과 구별되지 않으며, 다른 실시양태의 미립자는 크기 및/또는 조성 면에서 무기 매트릭스의 그레인과 구별된다. 일부 실시양태에서, 매트릭스의 평면 그레인 크기는 적어도 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 7.5, 10, 15, 20, 25 또는 50 미크론(들)이다. 일부 실시양태에서, CZTS/Se 미립자는 적어도 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 3.0, 3.5, 4.0, 5.0, 7.5, 10, 15, 20, 25 또는 50 미크론(들)의 평균 최장 치수를 갖는다. 일부 실시양태에서, CZTS/Se 미립자의 평균 최장 치수와 무기 매트릭스의 평면 그레인 크기간의 차이는 적어도 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.75, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 5.0, 7.5, 10.0, 15.0, 20.0 또는 25.0 미크론(들)이다. 각종 실시양태에서, 미립자의 평균 최장 치수는 무기 매트릭스의 평면 그레인 크기에 대해 그 미만, 초과 또는 균등이다.
CZTS/Se 미립자와 무기 매트릭스 모두가 본질적으로 CZTS/Se로 이루어지는 다양한 실시양태에서, CZTS/Se 미립자와 무기 매트릭스의 조성은 상이할 수 있다. 차이점은 (a) CZTS/Se에서 황 또는 셀레늄으로서 존재하는 칼코게나이드의 분획, (b) Cu 대 (Zn+Sn)의 몰 비; (c) Zn 대 Sn의 몰 비; (d) 총 칼코겐 대 (Cu+Zn+Sn)의 몰 비; (e) 도핑제의 양 및 유형; 및 (e) 미량 불순물의 양 및 유형, 중 하나 이상에서의 차이로 인한 것일 수 있다. 일부 실시양태에서, 매트릭스의 조성은 Cu2ZnSnSxSe4-x [식 중, 0 ≤ × ≤ 4]로 나타나며, 미립자의 조성은 Cu2ZnSnSySe4-y [식 중, 0 ≤ y ≤ 4]로 나타나고, x와 y 간의 차이는 적어도 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.75, 1,0, 1.25, 1.5, 1.75 또는 2.0이다. 일부 실시양태에서, CZTS/Se 미립자 중 Cu 대 (Zn+Sn)의 몰 비는 MR1이고, CZTS/Se 매트릭스 중 Cu 대 (Zn+Sn)의 몰 비는 MR2이고,MR1과MR2 간의 차이는 적어도 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 또는 0.5이다. 일부 실시양태에서, CZTS/Se 미립자 중 Zn 대 Sn의 몰 비는 MR3이고, CZTS/Se 매트릭스 중 Zn 대 Sn의 몰 비는 MR4이고, MR3과 MR4 간의 차이는 적어도 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 또는 0.5이다. 일부 실시양태에서, CZTS/Se 미립자 중 총 칼코겐 대 (Cu+Zn+Sn)의 몰 비는 MR5이고, CZTS/Se 매트릭스 중 총 칼코겐 대 (Cu+Zn+Sn) 의 몰 비는 MR6이며, MR5와 MR6 간의 차이는 적어도 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 또는 0.5이다. 일부 실시양태에서, 도핑제는 피막에 존재하며, CZTS/Se 미립자 중 도핑제와 유기 매트릭스 중의 도핑제의 중량%간의 차이는 적어도 약 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.75 또는 1 중량%이다. 일부 실시양태에서, 도핑제는 알칼리 금속(예로서, Na) 또는 Sb를 포함한다. 일부 실시양태에서, 미량 불순물이 피막에 존재하며, CZTS/Se 미립자 중 불순물의 중량%와 무기 매트릭스 중에서의 불순물의 중량% 간의 차이는 적어도 약 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.75 또는 1 중량%이다. 일부 실시양태에서, 미량 불순물은 C, O, Ca, Al, W, Fe, Cr 및 N 중 하나 이상을 포함한다.
일부 실시양태에서, CZTS/Se 미립자 중 평균 최장 치수 및 어닐링된 피막의 평균 두께 간의 차이는 적어도 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.75, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 5.0, 10.0, 15.0, 20.0 또는 25.0 미크론이다. 일부 실시양태에서, CZTS/Se 미립자의 평균 최장 치수는 어닐링된 피막의 평균 두께 미만이다. 일부 실시양태에서, CZTS/Se 미립자의 평균 최장 치수는, 프로필로메트리에 의하여 측정하여, 어닐링된 두께의 평균 두께 미만이고, 어닐링된 피막의 Ra는 약 1 미크론, 0.9 미크론, 0.8 미크론, 0 7 미크론, 0.6 미크론, 0.5 미크론, 0.4 미크론, 0.3 미크론, 0.2 미크론, 0.1 미크론, 0.075 미크론 또는 0.05 미크론 미만이다. 일부 실시양태에서, CZTS/Se 미립자의 평균 최장 치수는 어닐링된 피막의 평균 두께보다 더 크다.
XRD 또는 XAS에 의해 측정하여, CZTS-Se가 어닐링 단계 동안 고수율로 형성될 수 있다는 것이 발견되었다. 일부 실시양태에서, XRD 분석 또는 XAS에 의하면, 어닐링된 피막은 본질적으로 CZTS-Se로 이루어져 있다. 일부 실시양태에서, (a) XAS에 의해 측정시, 적어도 약 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 100%의 구리가 어닐링된 피막 중에 CZTS/Se로서 존재한다. 피막은 (b) XAS에 의해 측정시, 적어도 약 80%, 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 100%의 아연이 CZTS/Se로서 존재; 및/또는 (c) XAS에 의해 측정시, 적어도 약 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 100%의 주석이 CZTS/Se로서 존재하는 것에 의하여 더욱 특징될 수 있다.
코팅 및 피막 두께 잉크 농도 및/또는 코팅 기술 및 온도를 변화시킴으로써, 다양한 두께의 층을 단일 코팅 단계에서 코팅시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 코팅 두께는 코팅 및 건조 단계의 반복에 의해 증가시킬 수 있다. 이들 다중 코팅은 동일한 잉크 또는 상이한 잉크를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 기재된 것과 같이, 둘 이상의 잉크를 혼합하고, 상이한 잉크를 이용한 다중층의 코팅을 이용하여, CZTS-Se 피막의 화학양론적 양 및 Cu 대 Zn 대 Sn 비를 미세조정하여 CZTS-Se 피막의 순도를 미세조정할 수 있다. 소프트베이크 및 어닐링 단계는 다중층 코팅 사이에 실시될 수 있다. 이들 경우에서, 상이한 잉크를 이용한 다중층의 코팅을 사용하여, S/Se 비율이 가변하는 층과 같은 기울기(gradient) 층을 형성할 수 있다. 다중층의 코팅은, 상기 기재된 바와 같이, 적어도 하나의 층에서 공극을 채워서 편평화하거나, 또는 적어도 하나의 층에 기초층을 형성하는데 사용될 수도 있다.
어닐링된 피막은 습윤 전구체 층의 두께에 대하여 전형적으로 증가된 밀도 및/또는 감소된 두께를 갖는다. 일부 실시양태에서, 건조 및 어닐링된 코팅의 피막 두께는 0.1 - 200 미크론; 0.1 - 100 미크론; 0.1 - 50 미크론; 0.1 - 25 미크론; 0.1 - 10 미크론; 0.1 - 5 미크론; 0.1 - 3 미크론; 0.3 - 3 미크론; 또는 0.5 - 2 미크론이다.
코팅된 층 및 피막의 정제 다중 코팅의 적용, 코팅의 세척, 및/또는 캡핑제의 교환은 코팅 및 피막에서 탄소-계 불순물을 감소시키는데 제공될 수 있다. 예를 들어, 초기 코팅 후, 코팅된 기재는 건조될 수 있으며, 그 후 제2의 코팅이 스핀 코팅에 의해 적용 및 코팅될 수 있다. 스핀 코팅 단계는 유기물을 제 1 코팅으로부터 세척해낼 수 있다. 대안적으로, 코팅된 피막은 용매 중에 담그고 그 후 스펀-코팅시켜(spun-coated) 유기물을 세척해낼 수 있다. 코팅에서 유기물을 제거하는데 유용한 용매들의 예는 알코올, 예로서 메탄올 또는 에탄올, 및 탄화수소, 예로서 톨루엔을 포함한다. 또다른 예로서, 잉크 내로의 기재의 딥-코팅은 코팅된 기재를 용매조 내로 딥코팅 하는 것으로 대체하여 불순물 및 캡핑제를 제거할 수 있다. 코팅에서 비휘발성 캡핑제의 제거는 이들 캡핑제를 휘발성 캡핑제로 교환함으로써 더욱 촉진시킬 수 있다. 예로서, 휘발성 캡핑제는 세척 용액 또는 조 내의 성분으로서 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제 1 캡핑제를 포함하는 코팅된 기재의 층을 제 2 캡핑제와 접촉시키고, 이에 따라 제 1 캡핑제를 제 2의 캡핑제로 대체하여 제 2의 코팅된 기재를 형성한다. 이러한 방법의 이점은, 특히 피막이 만일 이후에 어닐링되는 경우, 더욱 낮은 수준의 피막 내 탄소계 불순물과 더불어 피막 치밀화를 포함한다. 대안적으로, 2원 설파이드 및 기타 불순물은, CIGS 피막에 사용된 것과 같은 기술을 이용하여 어닐링된 피막을 에칭함으로써 제거할 수 있다.
박막 광기전성 전지를 포함하는 소자의 제조
본 발명의 다른 측면은, 무기 매트릭스 내에 임베드된, 0.5 - 200 미크론의 평균 최장 치수에 의하여 특징되는 CZTS/Se 미립자를 포함하는 피막을 포함하는 광기전성 전지의 제조방법이다.
본 발명의 또다른 측면은,
a) 무기 매트릭스; 및
b) 무기 매트릭스 내에 임베드된 0.5 - 200 미크론의 평균 최장 치수에 의하여 특징되는, CZTS/Se 미립자를 포함하는 피막을 포함하는 광기전성 전지이다.
피막의 각종 실시양태는 상기 기재된 것과 동일하다. 일부 실시양태에서, 피막은 광기전성 전지의 흡수제 또는 버퍼층이다. 일부 실시양태에서, 광기전성 전지는 배면 접촉부(back contact), 적어도 하나의 반도체층, 및 전면 접촉부를 포함하고, CZTS/Se 미립자의 평균 최장 치수는 어닐링된 피막의 평균 두께보다 더 크다.
적어도 부분적으로는, 본 명세서에서 설명된 잉크 및 방법의 사용에 의해 다양한 전기 요소가 형성될 수 있다. 전자 디바이스는 적층된 순서로 하나 이상의 층을 기재의 어닐링된 코팅 상에 침적시킴으로써 제조될 수 있다. 층은 전도체, 반도체 및 절연체로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
전형적인 광기전성 전지는, 기판, 배면 접촉부 (예로서, 몰리브덴), 흡수층 (제 1 반도체층으로서도 지칭됨), 버퍼층 (제 1 반도체 층으로서도 지칭됨) 및 최상부 접촉층을 순서대로 포함한다. 광기전성 전지는 반도체층 내로의 광 투과를 증진시키기 위하여 최상부 접촉층 상의 전극 패드 및 기재 전면 표면(광-대면) 상의 반사방지 (AR) 코팅을 포함할 수 있다. 버퍼층, 최상부 접촉층, 전극 패드 및 반사방지층이 어닐링된 CZTS-Se 피막 상에 침적될 수 있다.
광기전성 디바이스는 다음 층들, (i) 버퍼층; (ii) 투명한 최상부 접촉층, 및 (iii) 선택적으로 반사방지층을, 적층 순서대로, 존재하는 전기 전도성 층을 갖는 기재의 어닐링된 코팅 상에 침적시킴으로써 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 광기전성 디바이스는 버퍼 층, 최상부 접촉층, 전극 패드, 및 반사방지층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 어닐링된 CZTS-Se 피막 상에 배치함으로써 제조된다. 일부 실시양태에서, 이들 층의 구성 및 재료는 CIGS 광기전성 전지의 것과 유사하다. 광기전성 전지 기판에 적합한 기재 재료는 상기 설명된 것과 같다.
산업적 이용성
본 발명의 잉크의 장점은 하기와 같이 다양하다: 1. 구리, 아연- 및 주석-함유 성분 및 칼코게나이드 입자는 용이하게 제조되며, 몇몇 경우에는 상업적으로 구매가능하다. 2. 잉크 내 분산제의 양을 최소로 유지하는 한편, 침전 또는 응집없이 장기간 동안 저장할 수 있는 안정한 분산액을 형성하는, CZTS/Se, 원소 또는 칼코게나이드 입자, 특히 나노입자와 분자 전구체의 조합이 제조될 수 있다. 3. 원소 입자의 잉크 내로의 통합은 피막에서 갈라진 금(crack) 및 핀홀(pinholes)을 최소화하고, 큰 그레인 크기를 갖는 어닐링된 CZTS 피막을 형성시킨다. 4. 전구체 잉크 중 구리, 아연, 주석 및 칼코게나이드의 전체 비율, 및 황/셀레늄 비율을 용이하게 변경시켜 광기전성 전지의 최적 수행능을 달성할 수 있다. 5. 분자 전구체 및/또는 나노입자의 이용은 더욱 낮은 어닐링 온도 및 더욱 밀집된 피막 패킹을 가능하게 하는 한편, 미립자의 혼입은, 상대적으로 낮은 어닐링 온도로도, 피막 중 더욱 큰 그레인 크기의 포함을 가능하게 한다. 6. 잉크는 적은 수의 조작 및 크기조정가능한, 저렴한 공정을 이용하여 제조 및 침적될 수 있다. 7. 본 명세서에 기재된 잉크로부터 유래된 코팅은 대기압 하에서 어닐링될 수 있다. 또한, 특정 잉크 조성물의 경우, 불활성 분위기만이 요구된다. 다른 잉크 조성물의 경우, H2S 또는 H2Se의 이용이 CZTS/Se 형성에 필요하지 않는데, 이는 황화 또는 셀렌화가 황 또는 셀레늄 증기로 달성될 수 있기 때문이다.
일부 경우에서, 본 발명의 피막은 무기 매트릭스 중 임베드된 CZTS/Se 미립자를 포함한다. 이들 층으로 제조된 태양전지의 잠재적인 장점은, 매트릭스가 유기 절연체를 포함하는 전통적인 단일그레인(monograin) 태양전지의 장점과 유사하다. 즉, CZTS/Se 미립자는 전지 생산과 별개로 고온에서 제작되며, 흡수제 층에 큰 그레인을 기여하는 한편, 분자 및 나노입자 전구체는 흡수제 층의 저온 제작을 가능하게 한다. 유기 매트릭스에 비하여, 무기 매트릭스는 더욱 큰 열, 빛, 및/또는 습도 안정성을 잠재적으로 제공하며, 첨가제는 빛을 포획하고 그를 전류로 전환시키는 효과를 낸다. 또다른 장점은 본 발명의 이러한 피막은 갈라지는 경향이 더 적다.
특징화
금속 칼코게나이드 나노입자의 조성, 크기, 크기 분포, 밀도, 및 결정성 다원성-금속 칼코게네이드 입자 및 본 발명의 층들을 특징화하는데 유용한 분석 기술은 XRD, XAFS (XAS), EDAX, ICP-MS, DLS, AFM, SEM, TEM, ESC 및 SAX이다.
하기는 약어 및 상기 내용 및 실시예에서 사용된 상표명의 리스트로다:
Figure pct00001
실시예
일반
재료 모든 시약은 Aldrich (Milwaukee, WI 소재), Alfa Aesar (Ward Hill, MA 소재), TCI (Portland, OR 소재), Strem (Newburyport, MA 소재), 또는 Gelest (Morrisville, PA 소재)로부터 구매하였다. 고체 시약은 추가 정제없이 이용하였다. 불활성 분위기 하에서 포장되지 않은 액체 시약은 아르곤을 그 액체를 통하여 1시간 동안 버블링시켜(bubbling) 탈기하였다. 모든 제제의 제조에 무수 용매를 이용하였으며, 모든 세정 절차는 드라이박스(drybox) 내에서 실시하였다. 용매는 Aldrich 또는 Alfa Aesar로부터 무수물로서 구매하거나, 또는 표준 방법에 의하여 정제한 후 (예로서, Pangborn, A. G., 등 Organometallics, 1996, 15, 1518-1520) 활성화된 분자체 상에서 드라이박스 내에 저장하였다.
제형 및 코팅의 제조 기재를 (SLG 슬라이드) 왕수, Miilipore® 물 및 아이소프로판올로 순차적으로 세정하고, 110℃에서 건조시키고, SLG 기재의 비-부유성(non-float) 표면 상에 코팅하였다. 모든 제제 및 코팅은 질소-퍼지된 드라이박스 내에서 제조하였다. 제제가 담긴 바이알을 가열하고 자석 핫플레이트/교반기 상에서 가열하였다. 코팅을 드라이박스 내에서 건조시켰다.
관상로(tube furnace)에서의 코팅 기재의 어닐링. 불활성 분위기 (질소 또는 아르곤) 하에서 또는 칼코겐 공급원을 포함하는 불활성 분위기 (질소/황 또는 아르곤/황) 하에서 어닐링을 실시하였다. 외측 온도 제어기 및 2.54㎝ (1인치)의 석영관이 장착된 Lindberg/Blue (Ashville, NC 소재) 단일-영역 관상 가열로 중에서, 또는 7.62㎝(3인치) 석영관이 장착된 Lindberg/Blue제 3-영역 관상 가열로 (모델명 STF55346C)에서 어닐링을 실시하였다. 가스 입구 및 출구는 관의 반대편 말단들에 위치되어있었으며, 관을 가열 및 냉각시키는 동안 질소 또는 아르곤으로 퍼지하였다. 코팅된 기재를 튜브의 내부에 있는 석영 플레이트 상에 놓았다.
황 하에 어닐링하는 경우, 7.62 ㎝ (3-인치) 길이의 세라믹 보트 (ceramic boat)에 2.5 g의 황 원자를 적재하고, 직접 가열 영역 외부의, 가스 입구 가까이에 위치시켰다. 코팅된 기재를 관 내부의 석영 플레이트 상에 두었다.
셀레늄 하에서 어닐링하는 경우, 기재를 중앙에 직경이 1㎜의 구멍이 있는 뚜껑이 있는 흑연 박스 (Industrial Graphite Sales, Harvard, IL 소재) 내에 위치시켰다. 박스 크기는, 길이 12.7 ㎝ × 폭 3.56 ㎝ × 높이 1.59 ㎝ (길이 5" × 폭 1.4" × 높이 0.625")로, 벽과 뚜껑 두께는 0.32㎝(0.125")였다. 셀레늄을 흑연 박스 내 작은 세라믹 보트에 위치시켰다.
소자 제조에 사용된 상세한 절차
Mo-스퍼터링된 기재 광기전성 디바이스용 기재를, 덴톤 스퍼터링 시스템(Denton Sputtering System)을 이용하여 패턴된 몰리브덴의 500 ㎚ 층을 SLG 기재에 코팅시킴으로써 제조하였다. 침적 조건은: 150와트의 DC 전력, 20 sccm Ar, 및 5 mT 압력이었다. 다르게는, Mo-스퍼터링된 SLG 기재를 Thin Film Devices, Inc. (Anaheim, CA 소재)로부터 구매하였다.
카드뮴 설파이드 침적 CdSO4 (12.5 mg, 무수)를 나노순수 (34.95 mL) 및 28% NH4OH (4.05 mL)의 혼합물 중에 용해시켰다. 그 후, 22.8 mg 티오우레아의 1 mL 수용액을 급속하게 첨가하여 조 용액(bath solution)을 형성하였다. 혼합 즉시, 조 용액을 코팅할 샘플이 담긴 이중벽 비커 (벽 사이에서 70℃ 물이 순환함) 내로 부었다. 용액을 자석 교반 막대로 계속 교반시켰다. 23분 후, 샘플을 취하여, 나노순수로 헹구고 1시간 동안 침지시켰다. 샘플을 질소 스트림 하에서 건조시킨 후, 200℃에서 2분 동안 질소 분위기 하에서 어닐링하였다.
절연성 ZnO 및 AZO의 침적 2% Al2O3, 98% ZnO 타겟 (75 또는 150 W RF, 1.33 Pa (10 mTorr), 20 sccm)을 이용하여, 50 ㎚의 절연 ZnO (150 W RF, 0.67 Pa (5 mTorr), 20 sccm)에 이어 500 ㎚의 Al-도핑된 ZnO의 구조를 갖는 투명 전도체를 CdS의 최상부에 스퍼터링시켰다.
ITO 투명 전도체 침적 50 ㎚의 절연성 ZnO [100 W RF, 2.67 Pa (20 mTorr) (2.65 Pa (19.9 mTorr) Ar + 0.01 Pa (0.1 mTorr) O2)]에 이어 250 ㎚의 ITO [100 W RF, 1.60 Pa (12 mTorr) (1.60 Pa (12 mTorr) Ar + 6.66 × 10-6 Pa (5×10-6 Torr) O2)]의 구조를 갖는 투명 전도체를 CdS의 최상부에 스퍼터링시켰다. 결과의 ITO 층의 시트 저항력은 스퀘어(square) 당 약 30 ohms이었다.
은 선의 침적 타겟 두께를 750 ㎚로 하여, 150 WDC, 0.67 Pa (5mTorr), 20 sccm Ar에서 은을 침적시켰다.
X-선, IV, EQE, 및 OBIC 분석에 대한 상술
XAS 분석 Cu, Zn 및 Sn K-에지에서의 XANES 분광법을 아르곤 국립 연구소(Argonne National Laboratory)의 고등 광자 소스(Advanced Photon Source)에서 수행하였다. 데이터를 빔라인 5BMD, DND-CAT에서 형광 지오메트리(fluorescence geometry)에서 수집하였다. 박막 샘플을 제조된 바와 같이 입사 x-선 빔에 제시하였다. 옥스포드(Oxford) 분광법-등급의 이온 챔버를 사용하여 X-선 입사 강도(I0)를 측정하였다. I0 검출기를 75.9 ㎪(570 Torr)의 N2 및 2.66 ㎪(20 Torr)의 Ar으로 충전시켰다. 형광 검출기는 빔 전파 방향에 수직으로 설치된, Xe로 충전된 라이틀 셀(Lytle Cell)이었다. 데이터는 Cu 에지의 경우 8879 eV로부터 9954 eV까지 수집하였다. 높은 최종 에너지를 이용하여 동일 데이터 세트에서 Zn 에지의 일부분을 포획하고, 피막에서의 Cu:Zn 비의 개산치로서의 에지 스텝 비의 측정을 가능하게 하였다. Zn 에지 데이터를 9557 eV 내지 10,404 eV의 범위에 걸쳐 수집하였다. Sn 에지 데이터는 29,000 eV 내지 29,750 eV의 범위를 커버하였다. 데이터 에너지 스케일은 샘플 데이터 수집 이전에 수집한 금속 기준 포일로부터의 데이터를 기반으로 하여 보정하였다. 2차 배경을 차감하고, 스펙트럼을 정규화하였다. 몇몇 Cu, Zn 및 Sn 설파이드, 셀레나이드, 및 산화물 표준 (Cu2ZnSnS4, Cu2ZnSnSe4, Cu2SnS3, CuS, Cu2S, CuSe, Cu2Se, CuO, Cu2O, ZnS, ZnSe, ZnO, SnS, SnSe, SnO 및 SnO2)으로부터의 데이터를 동일한 조건 하에서 수득하였다. 샘플로부터 얻은 스펙트럼에 대한 적절한 표준물의 선형 조합의 비선형 최소 제곱 피팅에 의해 각각의 요소의 상 분포를 생성하였다.
XRD 분석 분말 X-선 회절을 결정 상의 식별에 이용하였다. Philips X'PERT 자동 분말 회절계, 모델 3040을 이용하여 데이터를 얻었다. 회절계에는 자동 가변성 산란 방지 및 발산 슬릿, X'Celerator RTMS 검출기 및 Ni 필터가 구비되어 있었다. 복사선은 CuK(알파) (45 kV, 40 mA)였다. 실온에서 4 내지 120°로부터 데이터를 수집하였다. 2-쎄타; 균등한 단계 크기 0.02°를 이용한 연속 스캔; 및 쎄타-쎄타 기하에서의 단계 당 80초 내지 240 초의 계수 시간을 이용하였다. 박막 샘플을 만들어진 대로 X-선 빔에 제시하였다. MDI/Jade 소프트웨어 버전 9.1은 상 식별 및 데이터 분석을 위하여 회절 데이터의 데이터베이스에 대한 국제 위원회(International Committee for Diffraction Data database) PDF4+ 2008과 함께 이용하였다.
IV 분석 전압(V)에 대한 전류(I)의 측정은 4개 지점 탐침자 구성의 E5270B 본체 내의 2개의 애질런트(Agilent) 5281B 정밀 중등도 파워 SMU를 사용하여 샘플에 대해 실시하였다. 샘플을 1 sun AM 1.5G 하에 오리엘(Oriel) 81150 태양 시뮬레이터(solar simulator)로 조사하였다.
EQE 분석 외부 양자 효율(External Quantum Efficiency; EQE) 측정은 ASTM 표준 E1021-06 ("광기전 소자의 스펙트럼 응답성 측정에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Spectral Responsivity Measurements of Photovoltaic Devices)")에 기재된 바와 같이 수행하였다. 상기 장치 내의 기준 검출기는 초전 라디오미터(pyroelectric radiometer) (레이저 프로브(Laser Probe; 미국 뉴욕주 유티카 소재), 레이저프로브 모델 Rm-6600 유니버셜 라디오미터에 의해 제어되는 레이저프로브 모델 RkP-575)였다. 여기 광원은 제논 아크 램프였으며, 이때 파장 선택은 차수 분류 필터(order sorting filter)와 함께 단색화장치(monochrometer)에 의해 제공되었다. 광 바이어스는 단색성 탐침 빔보다 약간 더 큰 스폿에 촛점을 맞춘 광대역 텅스텐 광원에 의해 제공하였다. 측정 스폿 크기는 대략 1 ㎜ × 2 ㎜였다.
OBIC 분석 광 빔 유도된 전류의 측정치는 여기원으로서 정촛점 단색성 레이저(focused monochromatic laser)를 채용하여 소정 목적으로 제작한 장치를 이용하여 측정하였다. 여기 빔은 직경이 대략 100 마이크로미터인 스폿에 촛점을 맞추었다. 여기 스폿은 샘플의 위치에 대한 광전류의 맵을 구축하기 위하여 광전류를 측정함과 동시에 시험 샘플의 표면에 대해 래스터링(rastering)하였다. 결과의 광전류 맵은 디바이스 대 위치의 광응답을 특성화한다. 장치를 여기 레이저의 선택을 통하여 다양한 파장에서 작동시킬 수 있다. 전형적으로, 440, 532 또는 633 ㎚ 여기원을 이용하였다.
입자 합성 및 특징화의 상술
입자크기 분포(PSD) PSD는 레이저 회절을 이용하여 Beckman Coulter LS13320로 측정하여 입자 장의 부피 분포를 측정하였다. 분말의 분취액을 (약 0.1 g) Surfynol® (습윤을 촉진하기 위한 계면활성제) 1 방울과 20 mL의 탈이온수와 혼합하고 1분 동안 초음파 탐침기에 의하여 초음파처리하였다. 이의 일부를 탈이온수로 충전된 기기에 첨가하였다. 샘플 안정성에 대한 확인 및 기기 재현성에 대한 확인으로서 2회 반복 가동하였다.
SAXS 분석 SAXS에 의한 입자 크기 및 분포의 결정은 Rigaku로부터의 USAXS 이중 결정인, Bonse-Hart를 이용하여 실시하였다. 샘플을 점착성 테이프 상에서 결정자 단일층 (~50 미크론 두께)으로서 분석하였다. IGOR용 표준 포장에 담긴 것과 같이, 문질러 없애고(desmearing) 분석을 수행하였다.
CZTS 결정의 합성 구리 (II) 설파이드 (4.35 g, 0.0455 몰), 아연(II) 설파이드 (2.22 g, 0.0228 몰), 및 주석 (IV) 설파이드 (4.16 g, 0.0228 몰)를 15분 동안 진탕하여 함께 혼합하였다. 혼합물을 20 mL 알루미나 보트에 위치시키고, 질소 유동시키며 관상 가열로 내로 넣었다. 보트를 15분 내에 상온에서 800℃로 가열시키고, 이 온도에서 하루동안 유지하였다. 샘플을 상온으로 냉각시키고, 마쇄한 후, 보트 및 질소 유동 하의 관상 가열로에 다시 넣었다. 가열 사이클을 반복하였다. 이 절차를 4회 반복하였으며, 총 가열 시간은 5일이었다. 샘플을 XRD로 분석하여 CZTS 결정의 존재를 확인하였다. 일부 경우에서, 결정을 마쇄하여 미세 분말을 제공하고, 345 미크론 메쉬를 통해 체처리하였다. 일부 경우에서, 결정을 매질-밀링(media-milling)하여, PSD 분석에 의해 D50이 1.0078 미크론이고 D95가 2.1573 미크론인 미립자를 제공하였다.
CZTS 입자의 수성 합성 수성 저장 용액을 나노순수로 제조하였다. CuSO4 (3.24 밀리몰; 0.4 M), ZnSO4 (1.4 밀리몰; 0.8 M), 및 SnCl4 (1.575 밀리몰, 0.7 M)를 교반 막대가 장착된 둥근바닥 플라스크 내에서 함께 혼합하였다. 그 후, NH4NO3 (1 밀리몰; 0.4 M) 및 트라이에탄올아민 (TEA, 3.8 밀리몰, 3.7 M)의 용액을 반응 혼합물에 순차적으로 혼합하였다. 황산을 사용하여 pH를 1로 조정하고, 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하고, 이어서 수성 티오아세트아미드 (TAA, 27.6 밀리몰, 0.4 M)를 첨가하였다. 플라스크를 자석 교반하며 뜨거운 수조에 위치시키고, 반응 온도를 80℃에서 2.5시간 동안 유지하여 흑색 현탁액을 제조하였다. 그 후, 수조를 제거하고, 플라스크가 실온으로 냉각되도록 두었다. 결과의 침전물을 따라냄(decantation)/원심분리를 통해 모았다. 고형분을 물로 3회 세척한 후, 재료의 일부를 진공 오븐에서 45℃에서 하룻밤동안 건조시켜, Cu, Zn, 및 Sn 설파이드 나노입자의 합성된 바와 같은 혼합물을 나타내는, 흑색 분말을 제공하였다. 나노입자를 석영 보트에 위치시키고, 5.08 ㎝ (2-인치) 관상 가열로 내에서 질소 및 황 분위기 하 550℃에서 2시간 동안 열처리하여, XRD, HR-TEM, XAS 및 XRF로 확인되는 바와 같은, 케스테라이트 구조를 갖는 고순도 CZTS 입자를 확인하였다. SAXS에 의한 분석은 크기 0.1 내지 1.0 미크론 범위의 입자의 형성을 나타내었다.
실시예 1
실시예 1은, 상기 설명된 것과 같이 제조된, 분자 전구체와 체 처리된 CZTS 미세결정의 조합으로부터의 잉크 제조를 예시한다. 활성 광기전성 디바이스를 실시예 1A에서 잉크의 어닐링된 피막으로부터 생산하였다. 피막의 SEM 단면을 도 1에 나타내었으며, 이는 조밀한 매트릭스 내에 임베드된 넓은 미정질 도메인(크기 약 10 미크론)의 존재를 증명하였다. 실시예 1B에서, 수성 경로에 의하여 제조된 CZTS 입자와 조합된 실시예 1의 분자 전구체를 포함하는 잉크로부터 어닐링된 것을 제조하였다. 어닐링된 피막의 XRD (도 2)는 CZTS 및 CZTS/Se 모두의 존재를 나타내었으며, CZTS/Se 매트릭스 내에 임베드된 CZTS 입자와 일치하였다. 실시예 1C에서, 체 처리된 CZTS 미세결정과 조합된, 실시예 1의 분자전구체를 함유하는 잉크로부터 제조된 피막에 대한 XRD에 의하여 CZTS/Se만이 관찰되었다(도 3). 그러나, 입자상에서 및 이 피막의 SEM 단면(도 4)의 매트릭스를 중심으로 한 영역에 대한 EDX 데이터는, 상기 입자-중심 영역이 매트릭스에 비하여 보다 많은 중량%의 칼슘 불순물을 포함하였으며, CZTS/Se 매트릭스는 입자에 비하여 Sn-결핍이라는 것을 나타내었다.
Figure pct00002
드라이박스 내에서, 1.2352 g의 피리딘 및 2-아미노피리딘의 2:1 혼합물, 구리(II) 아세테이트 (0.5807 g, 3.197 밀리몰), 아연 아세테이트 (0.3172 g, 1.729 밀리몰), 주석(II) 아세테이트 (0.4035 g, 1.704 밀리몰), 메르캅토에탄올 (1.0669 g, 13.655 밀리몰), 및 황 (0.0513 g, 1.600 밀리몰)을, 교반 막대가 장착된 40 mL 황갈색 바이알 내에 혼합하면서 순차적으로 첨가하였다. 바이알을 격벽으로 캡핑하고, 반응 혼합물을 실온에서 약 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 격벽은 환기되었으며(vented), 반응 혼합물을 105℃의 제 1 가열 온도에서 약 40시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 그 후 실온으로 냉각되도록 두었다. 결과의 잉크를 1.0348 g의 피리딘과 2-아미노피리딘의 2:1 혼합물로 희석하여 투명한 갈색 용액을 제공하였다. 결과의 혼합물의 일부 (1.0305 g), 체 처리된 CZTS 미세결정 (0.2001 g), 및 0.3111 g의 피리딘 및 2-아미노피리딘의 2:1 혼합물을 교반 막대가 장착된 40 mL의 환기된 격벽-캡핑된 황갈색 바이알 내에 위치시켰다. 결과의 혼합물을 105℃의 온도에서 약 24시간 동안 교반하였다.
SLG 슬라이드는 하기 절차에 따라 스핀-코팅을 통하여 코팅되었다: 소량의 잉크를 피펫으로 취하여 기재 상에 적하하고, 그 후 이를 1500 rpm에서 8초 동안 스핀시켰다. 코팅을 드라이박스 내 핫플레이트 상에서 170℃에서 15분 동안, 그 후 230℃ 동안 10분 동안 건조시켰다. 코팅 및 건조 절차를 반복하였다 (1750 rpm에서 8초 및 170℃에서 30분 동안 건조). 건조된 샘플을 7.62 ㎝ (3-인치)관에서 아르곤 분위기 하에서 어닐링하였다. 온도를 15℃/분의 속도로 250℃로 상승시킨 후, 2℃/분의 속도로 500℃로 상승시켰다. 관을 실온으로 냉각시키기 전에, 온도를 500℃에서 1시간 동안 유지하였다. XRD에 의한 어닐링된 샘플의 분석은 고결정성 CZTS의 존재 및 소량의 섬유아연석(wurtzite) ZnS의 존재를 확인하여 주었다.
실시예 1A Mo-코팅된 유리 기재 상에 어닐링된 피막을, 실시예 1의 피막과 유사한 방식으로 형성하였다. 카드뮴 설파이드, 절연성 ZnO 층, ITO층 및 은선을 침적시켰다. 결과의 디바이스는, 440㎚에서 OBIC에 의하여 측정하여, 2.8 마이크로-Amp의 J90 및 0.65 마이크로-Amp의 암전류와 함께, 매우 소량의 PV 효과 (0.001% 미만의 효율)를 나타내었다. EQE는 880 ㎚에서 개시하여 측정하였으며, 640 ㎚에서 EQE는 0.26%였다.
실시예 1B 실시예 1의 분자 전구체를 2배의 규모로 합성하였다. 드라이박스에서, Cu, Zn 및 Sn 시약 및 황을 40 mL 황갈색 바이알 내에 함께 위치시키고, 이를 그 후 -25℃로 냉각시켰다. 별개의 바이알에서, 2.5g의 피리딘/3-아미노피리딘의 2:1 혼합물도 -25℃로 냉각시켰다. 냉각된 용매 혼합물을, 시약이 담긴 냉각된 바이알 내에 첨가하였다. 혼합 후, 반응 혼합물을 다시 -25℃로 냉각시켰다. 메르캅토에탄올이 담겨있는 바이알도 -25℃로 냉각시켰다. 냉각된 메르캅토에탄올을, 그 후 피펫을 이용하여 냉각된 반응 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물을 그 후 실온에서 66시간 동안 교반하였다. 추가의 피리딘(2.5 g)을, 100℃에서 7일 동안 가열하기 전에, 이 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물이 실온으로 냉각되도록 한 후, 0.89 g의 3,5-루티딘 및 1.06 g의 1-부탄티올을 첨가하였다. 혼합 후, 결과의 분자 전구체 잉크를 피펫 내 작은 (~0.5 ㎝) 유리솜 마개를 통하여 2회 여과시켰다. 약 1 mL의 잉크 제거 후, 추가 1.45 mL의 부탄티올을 잔여 잉크에 첨가하였다. 희석된 분자 전구체 잉크를 혼합하고 유리솜 마개가 있는 피펫을 이용하여 다시 여과하였다. 1.5 g의 결과의 잉크를, 상기 수성 합성법에 따라 제조된, 0.52 g의 CZTS 입자와 혼합하였다. 입자-함유 잉크를 3일 동안 교반하였다. 소량의 잉크를 피펫으로 취하여, Mo-스퍼터링된 SLG 기재 상에 도말하였다(spread). 잉크를 수 분 동안 기재 상에 놓아둔 후, 520 rpm에서 3초 동안 스핀시켰다. 그 후 코팅을 핫플레이트 상 175℃에서 약 30분 동안 드라이박스 내에서 건조시켰다. 동일한 코팅 및 건조 절차를 반복하여 제 2의 코팅층을 형성하였다. 기재를 4개의 다른 기재 및 총 150 mg의 Se 펠렛을 담은 3개의 세라믹 보트와 함께 흑연 박스 내에 위치시켰다. 이 박스를, 배기 후 아르곤 하에 놓인 7.62 ㎝ (3-인치) 관상 가열로 내에 위치시켰다. 온도를 585℃로 증가시켰다. 일단 설정된 온도점에 도달하면, 관이 500℃로 냉각되도록 두고, 거기서 30분 동안 유지시켰다. 어닐링된 피막의 XRD (도 2)는 Mo, CZTS 및 CZTS/Se에 대한 피크를 가졌다. 응집성 도메인 크기는 CZTS의 경우 25.3 +/-0.6 ㎚였으며, CZTS/Se의 경우 72.1 +/-2.5 ㎚였으며, 이는 최대 강도의 절반에서 전체 폭으로부터 측정되는 바와 같다. CZTS/Se는 46.9/53.1의 황/셀레늄 비를 가졌다. 비교를 위해, 분자 전구체만으로 제조된 어닐링된 피막에서 황/셀레늄 비는, XRD에 따르며, 19/81이었다.
실시예 1C 0.52 g의 체 처리된 CZTS 미세결정을 수성 합성으로부터의 CZTS 입자대신 이용한 것을 제외하고, 잉크를 실시예 1B에 따라 제조하였다. Mo 기재 상에 제 1 코팅된 층을 제조하는데 있어, 실시예 1B의 절차를 따랐다. 1B의 희석된 분자 전구체의 조성과 유사한 분자 전구체 잉크를, 건조된 코팅의 최상부 상에 분자 전구체를 도말하고, 정착되도록 수 분 동안 두어, 입자-함유층의 최상부에 스핀시켰다. 이를 610 rpm에서 3초 동안 스핀시킨 후, 핫플레이트 상 175℃에서 약 30분 동안 건조시켰다. 기재를 4개의 다른 기재 및 총 150mg의 Se 펠렛을 포함한 3개의 세라믹 보트와 함께 흑연 상자 내에 위치시켰다. 이 상자를, 배기 후 아르곤 하에 놓인 7.62 ㎝ (3-인치) 관상 가열로 내에 위치시켰다. 온도를 600℃로 올렸다. 일단 설정된 온도점에 도달하면, 관이 500℃로 냉각되도록 두고, 500℃에서 30분 동안 유지시켰다. 어닐링된 피막의 XRD (도 3)는 Mo, CZTS/Se 및 미량의 MoSe2에 대한 피크를 가졌다. 응집성 도메인 크기는 CZTS/Se의 경우 63.2 +/-1.2 ㎚ 였으며, 이는 최대 강도의 절반에서 전체 폭으로부터 측정되는 바와 같다. CZTS/Se는 XRD에 따른 황/셀레늄 비는 32.6/67.4였다. 기재를 반으로 깨뜨리고, 피막의 유사한 깊이에서 발견되는 두 영역인, 입자-중심 영역 1 및 기재-중심 영역 2 상에 대한 EDX 데이터와 함께, 그 단면의 SEM 이미지 (도 4)를 수득하였다. EDX 데이터에 따르면, 영역 1 및 2 Cu:Zn:Sn:S:Se 원자 퍼센트(+/- 1 Sigma)는 각각 다음과 같았다: 영역 1의 경우 11.14 (+/- 0.10) Cu, 5.26 (+/- 0.10) Zn, 5.43 (+/- 0.07) Sn, 15.27 (+/- 0.10) S, 13.25 (+/- 0.17) Se; 및 10.65 (+/- 0.07) Cu, 4.55 (+/- 0.07) Zn, 3.24 (+/- 0.05) Sn, 13.22 (+/- 0.07) S, 12.20 (+/- 0.12) Se. Zn/Sn 비는 영역 1의 경우 0.97이고, 영역 2의 경우 1.40였다. Cu/(Zn+Sn)의 비는 영역 1의 경우 1.04였고, 영역 2의 경우 1.37이었다. Ca의 중량%는 영역 1의 경우 0.61 (+/- 0.06) 중량% 였고, 영역 2 의 경우 0.34 (+/- 04) 중량%였다.
실시예 2
본 실시예는, 상기 기재된 것과 같은 분자 전구체 및 매질-밀링 CZTS 미세결정의 조합물로부터의 잉크 제조를 예시한다. 분자 전구체/미세결정성 잉크로부터 제조된 바닥층 및 분자전구체만을 포함하는 최상부 층을 포함하는 어닐링된 피막의 형성도 예시된다. 활성 광기전성 디바이스는 잉크의 어닐링된 피막으로부터 생산하였으며, 이는 분자 전구체만의 피막으로부터 제조된 디바이스(비교예 2B)에 비하여 개선된 활성을 나타내었다.
Figure pct00003
드라이박스에서, 2.2929 g의 t-부틸피리딘과 2-아미노피리딘의 2:1 혼합물, 구리(II) 에틸아세토아세테이트 (1.0377 g, 3.225 밀리몰), 아연 다이메틸아미노에톡사이드 (0.4032 g, 1.669 밀리몰), 주석(II) 설파이드 (0.2475 g, 1.642 밀리몰), 메르캅토에탄올 (0.8106 g, 10.375 밀리몰), 및 황 (0.0528 g, 1.646 밀리몰)을 교반 바가 장착된 40mL 황갈색 바이알에 혼합하면서 순차적으로 첨가하였다. 바이알을 격벽으로 캡핑하고, 반응 혼합물을 실온에서 약 12시간 동안 교반시킨 후, 약 40시간 동안 105℃에서 가열하였다. 그 후, 격벽을 환기시키고 반응 혼합물을 170℃의 제 2 가열 온도에서 약 8시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 그 후 실온으로 냉각시켰다. 결과의 혼합물의 일부 (1.0127 g) 및 0.2018 g의 매질-밀링된 CZTS 미세결정을 교반 바가 장착된 40 mL의 격벽-캡핑된 황갈색 바이알 내에 위치시켰다. 결과의 혼합물을 105℃에서 5시간 동안 교반하였다.
SLG 슬라이드를 하기 절차에 따라 스핀-코팅을 통해 코팅시켰다: 교반하면서 105℃에서 유지되는 동안, 소량의 잉크를 피펫으로 빼내어 기재 상에 도말하고, 그 후 이를 450 rpm으로 9초 동안 스핀시킨 후 3000rpm에서 3초 동안 스핀시켰다. 그 후, 코팅을 드라이박스 내 핫플레이트 상에서 230℃에서 약 10분 동안 건조하였다. 그 후, 분자 전구체만을 포함하는 소량의 잉크를 코팅된 기재 최상부에 도말하고, 그 후 이를 450 rpm에서 18초 동안 및 1000rpm에서 10초 동안 스핀시켰다. 이중층 코팅을 드라이박스 내 핫플레이트 상에서 230℃에서 약 10분 동안 건조시켰다. 건조된 샘플을 7.62 ㎝ (3-인치) 관 안에서 아르곤 하에, 500℃에서 1.5시간 동안, 그 후 2.54 ㎝ (1-인치) 관 안에서 질소/황 분위기 하에, 500℃에서 1시간 동안 어닐링하였다. XRD에 의한 어닐링된 샘플의 분석으로 CZTS의 존재가 확인되었다.
실시예 2A 실시예 2의 입자-함유 잉크를 105℃에서 추가 5일 동안 가열하였다. 잉크를 그 후 t-부틸피리딘으로 희석하고, 이의 일부를 Mo-패턴된 SLG 슬라이드 상에 도말하고 450 rpm에서 18초 동안, 그 후 1000 rpm에서 5초 동안 스피닝하였다. 코팅을 그 후 드라이박스 내 핫플레이트 상에서 230℃에서 약 10 분 동안 건조시켰다. 코팅 절차 (450 rpm에서만 18초로 스핀시킴) 및 건조 절차를 그 후 반복하였다. 건조된 샘플을 아르곤 분위기 하에, 7.62 ㎝ (3-인치) 관 내에서, 500℃에서 2시간 동안 어닐링하였다. 카드뮴 설파이드, 절연성 ZnO 층, ITO 층, 및 은 선을 침적시켰다. 결과의 디바이스는 0.013%의 효율을 나타내었으며, 440 ㎚에서 OBIC에 의하여 측정하여, 8.4 마이크로-Amp의 J90 및 0.7 마이크로-Amp의 암전류를 갖는 광반응을 제공하였다. EQE는 880 ㎚에서 개시하여 측정하였으며, 640 ㎚에서 EQE는 1.7%였다. 프로필로메트리를 휙득하고, 25미크론 저-통과 필터를 이용하여 분석하였다. 피막 두께는 3.20 미크론이고, Ra는 256 ㎚ 및 Wa는 312 ㎚이었다.
비교예 2B 16개 디바이스를 분자전구체만을 함유한 유사 잉크로부터 유래된 어닐링된 피막으로부터 제조하였다(아연 공급원은 아연 메톡시 에톡사이드였다). 가장 유망한 디바이스는, OBIC에 의하여 440㎚에서 측정하여, 2.0 마이크로-Amp의 J90 및 0.7 마이크로-Amp의 암전류와 함께, 매우 적은 PV 효과(efficiency less than 0.001%)를 나타내었다. EQE는 880 ㎚에서 개시하여 측정하였으며, 640 ㎚에서 EQE는 0.09%였다.
실시예 3
본 실시예는 수성 경로에 의하여 상기 기재된 것과 같이 합성된, 분자전구체와 CZTS 입자의 조합으로부터의 잉크 제조를 예시한다. 활성 광기전성 디바이스를 잉크의 어닐링된 피막으로부터 생산하였다. 비교예 3B에 의하여 예시된 것과 같이, 입자들은 잉크의 분자 전구체 성분 부재시 기재에 대해 불량한 접착을 나타내었다.
Figure pct00004
아연 다이메틸아미노에톡사이드 (0.4119 g, 1.705 밀리몰), 구리 (I) 아세테이트 (0.3803 g, 3.102 밀리몰), 및 2-메르캅토에탄올 (0.5686 g, 7.278 밀리몰)을 교반 막대가 장착된 격벽-캡핑된 40mL의 황갈색 바이알 내에 위치시켰다. 피리딘 (0.8 g) 및 3-아미노피리딘(0.4 g)을 첨가하고, 결과의 혼합물을 잘 교반시켰다. 그 후, 0.0526 g (1.640 밀리몰)의 황 원소를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 19일 동안 교반하였다. 그 후, 다이-n-부틸주석설파이드 (0.4623 g, 1.745 밀리몰)를 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 실온에서 추가 48시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 그 후 105℃에서 약 40시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 그 후 실온으로 냉각시켰다. 결과의 혼합물 일부를 (1.0129 g) 교반 막대가 장착되고 상기 수성 합성에 따라 제조된 0.2008 g의 CZTS 입자가 있는 40 mL의 격벽-캡핑된 황갈색 바이알에 위치시켰다. 이 혼합물을 105℃에서 5시간 동안 교반하였다.
SLG 슬라이드를 하기 절차에 따라 스핀-코팅에 의해 코팅시켰다: 교반하면서 105℃에서 유지시키는 한편, 소량의 제제를 피펫으로 취하여 기재 상에 도말하였으며, 이후 이를 450rpm에서 9초 동안, 그 후 3000rpm에서 3초 동안 스핀시켰다. 코팅을 그 후 드라이박스 내 핫플레이트 상에서 230℃에서 약 10분 동안 건조시켰다. 건조된 샘플을 7.62 ㎝ (3-인치) 관 내에서 아르곤 하에 500℃에서 1.5시간 동안, 및 2.54 ㎝ (1-인치) 관 내에서 질소/황 분위기 하에 500℃에서 1시간 동안 어닐링하였다. 어닐링된 샘플의 XRD에 의한 분석으로 CZTS의 존재를 확인하였다.
실시예 3A 실시예 3의 잉크를 0.5 mL의 피리딘으로 희석하고, 105℃에서 추가 5일 동안 가열하였다. 잉크를 Mo-패턴된 SLG 슬라이드 상에 도말하고, 450 rpm에서 18초 동안 그 후 1000 rpm에서 5초 동안 스핀시켰다. 코팅을 그 후 핫플레이트 상에서 230℃에서 약 10 분 동안 건조시켰다. 이후 코팅 및 건조 절차를 반복하였다. 건조된 샘플을 7.62 ㎝ (3-인치) 관 내, 아르곤 분위기 하에서 500℃에서 2시간 동안 어닐링하였다. 카드뮴 설파이드, 절연성 ZnO 층, ITO 층, 및 은 선을 침적시켰다. 두 개의 디바이스 중, 디바이스 1은 0.167%의 효율을 나타내었으며, 440 ㎚에서 OBIC에 의해 측정하여, 12 마이크로-Amp의 J90 및 0.2 마이크로-Amp의 암전류를 갖는 광반응을 제공하였다. 디바이스 2는 0.062%의 효율을 나타내었으며, 440 ㎚에서 OBIC에 의해 측정하여, 13 마이크로-Amp의 J90 및 0.1 마이크로-Amp의 암전류를 갖는 광반응을 제공하였다. 디바이스 2에 대한 EQE를 900 ㎚에서 개시하여 측정하였으며, 640 ㎚에서 EQE는 6.11%였다. 프로필로메트리를 휙득하고, 25미크론 저-통과 필터를 이용하여 분석하였다. 피막 두께는 2.96 미크론이고, Ra는 328㎚ 및 Wa는 139 ㎚이었다.
비교예 3B 실시예 3의 디바이스와의 비교를 위하여, 실시예 3 및 3A에서 제공된 것들과 유사한 절차를 따라 CZTS 입자들로부터 디바이스를 제조하고자 시도하였다. 잉크의 분자 전구체 성분의 부재시, CZTS/Se 입자로 제조된 피막이 분말성이고 Mo-코팅된 기재에 대하여 불량한 접착을 나타냄에 따라, 디바이스를 만들기 위한 시도는 성공적이지 않았다.
실시예 4A 및 4B
이들 실시예에서, XAS 분석은, 분자 전구체 및 상기 기재된 것과 같은 수성 합성에 의하여 제조된 CZTS 입자로 제조된 잉크로부터 유래된 고순도, 아연-풍부 CZTS 피막이 형성되었음을 나타낸다.
실시예 4A 잉크의 분자 전구체 부분의 조성 및 제조는, 아연 공급원으로서 아연 아세테이트를 사용하였다는 것을 제외하고, 실시예 2에서와 같았다. 잉크의 일부 (1.0225 g)를 그 후 수성 합성에 의하여 제조된 2.039 g의 CZTS 입자와 조합하였다. 혼합물을 105℃에서 5시간 동안 교반하였다.
SLG 슬라이드를 하기 절차에 따라 스핀-코팅을 통해 코팅시켰다: 소량의 잉크를 피펫으로 취하여 기재 상에 도말하였으며, 이를 그 후 450 rpm에서 9초 동안, 그 후 3000 rpm에서 3초 동안 스핀시켰다. 코팅을 그 후 드라이박스 내 핫플레이트 상에서 230℃에서 약 10분 동안 건조시켰다. 코팅/건조 절차는 3회 반복하였다: (1) 입자-함유 잉크 이용, (2) 분자 전구체 이용, 및 (3) 입자-함유 잉크 이용. 건조된 샘플을 7.62 ㎝ (3-인치) 관 내, 아르곤 하에서 500℃에서 1.5시간 동안 어닐링시킨 후, 2.54 ㎝ (1-인치) 관 내, 질소/황 분위기 하에서 500℃에서 1시간 동안 어닐링시켰다. XAS 분석에 따라, 피막 중에 존재하는 100%의 Cu 및 92%의 아연은 케스테라이트로서 존재하였다. 피막 중 Cu:Zn의 전체 비율은 2:1.09이었으며, 케스테라이트 중 Cu:Zn의 비율은 2:1.01였다.
실시예 4B 잉크의 분자 전구체 부분을 2.002 g의 t-부틸피리딘과 2-아미노피리딘의 1:1 혼합물, 구리(II) 비스(2-하이드록시에틸) 다이티오카르바메이트 (1.3716 g, 3.234 밀리몰), 아연 다이메틸아미노에톡사이드 (0.4056 g, 1.679 밀리몰), 주석(II) 설파이드 (0.2479 g, 1.644 밀리몰), 메르캅토에탄올 (0.2804 g, 3.589 밀리몰), 및 황 (0.0533 g, 1.662 밀리몰)을 이용하여 실시예 2의 절차에 따라 제조하였다. 분자 전구체 일부를 (1.0322 g) 그 후 수성 합성에 의하여 제조된 2.091 g의 CZTS 입자와 조합하였다. 혼합물을 105℃에서 5시간 동안 교반하였다.
Figure pct00005
SLG 슬라이드를 하기 절차에 따라 스핀-코팅을 통하여 코팅시켰다: 소량의 잉크를 피펫으로 취하여 기재 상에 도말하였으며, 이를 그 후 450 rpm에서 9초 동안, 그 후 3000 rpm에서 3초 동안 스핀시켰다. 코팅을 그 후 드라이박스 내 핫플레이트 상에서 230℃에서 약 10분 동안 건조시켰다. 그 후, 잔여 잉크를 0.5 mL의 t-부틸피리딘으로 희석하고, 코팅 및 건조 절차를 반복하였다. 건조된 샘플을 7.62 ㎝ (3-인치) 관 내, 아르곤 하에서 500℃ 에서 1.5시간 동안, 그 후 2.54 ㎝ (1-인치) 관 내, 질소/황 분위기 하에서 500℃에서 1시간 동안 어닐링하였다. XAS 분석에 따라, 피막 중 존재하는 94%의 Cu 및 97%의 Zn은 케스테라이트로서 존재하였다. 피막 중 Cu:Zn의 전체 비율은 2:1.10이었고, 케스테라이트 중 Cu:Zn의 비율은 2:1.14였다.
실시예 5
본 실시예는 미세결정이 분자량전구체와 상이한 조성을 갖는 잉크의 제조를 예시한다. 잉크는 상기 기재된 것과 같이 제조된, CZTS/Se 분자 전구체 및 체 처리된 CZTS 미세결정으로부터 형성되었다. 잉크로부터 제조된 어닐링된 피막의 XRD로 CZTSe 및 CZTS 모두의 존재를 확인하였다. 활성 광기전성 디바이스를 잉크의 어닐링된 피막으로부터 생산하였다.
Figure pct00006
잉크의 분자 전구체 부분을, 2.000 g의 5-에틸-2-메틸피리딘과 2-아미노피리딘의 3:2 혼합물, 구리(I) 아세테이트 (0.7820 g, 6.379 밀리몰), 아연 아세테이트 (0.6188 g, 3.373 밀리몰), 주석(II) 셀레나이드 (0.6413 g, 3.261 밀리몰), 메르캅토에탄올 (1.1047 g, 14.139 밀리몰) 및 셀레늄 설파이드 (0.2347 g, 1.640 밀리몰)를 이용하여 실시예 1의 절차에 따라 제조하였다. 이 분자 전구체의 둘 이상의 배치 제조는, 시약 규모의 반을 사용하고, 구리 시약을 마지막에 첨가하고, 1.25 g의 3,5-루티딘과 2-아미노피리딘의 3:2 혼합물을 비히클로서 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방식으로 실시하였다. 모든 3개의 분자 전구체를 2 mL의 5-에틸-2-메틸피리딘과 2-아미노피리딘의 3:2 혼합물과 조합 및 혼합하였다. 이러한 조합된 분자 전구체의 일부를 (1.0339 g), 상기 기재된 것과 같이 제조된, 2.0008 g의 체 처리된 CZTS 미세결정 및 0.2096 g의 3,5-루티딘과 2-아미노피리딘의 3:2 혼합물과 조합하였다. 입자-함유 잉크를 100℃의 온도에서 24시간 초과하여 교반하였다.
SLG 슬라이드를 하기 절차에 따라 스핀-코팅을 통하여 코팅시켰다: 소량의 잉크를 피펫으로 취하여 기재 상에 도말하였으며, 이를 그 후 1500 rpm에서 10초 동안 스핀시켰다. 코팅을 그 후 드라이박스 내 핫플레이트 상에서 170℃에서 15분 동안, 그 후 230℃에서 10분 동안 건조시켰다. 코팅 및 건조 절차를 반복하였다 (2500 rpm에서 8초). 건조된 샘플을 7.62 ㎝ (3-인치) 관 내 아르곤 분위기 하에서 어닐링하였다. 온도를 15℃/분의 속도로 250℃로 상승시킨 후, 2℃/분의 속도로 500℃로 상승시켰다. 관이 실온으로 냉각되기 전에, 온도를 500℃에서 1시간 동안 유지시켰다. XRD에 의한 어닐링된 샘플의 분석은, 소량의 ZnSe 및 CuSe과 더불어, CZTSe와 CZTS 둘의 존재를 확인하여 주었다.
실시예 5A Mo-코팅된 유리 기재 상에 어닐링된 피막을 실시예 5의 피막에 대하여 유사한 방식으로 형성하였다. 카드뮴 설파이드, 절연성 ZnO 층, ITO 층, 및 은 선을 침적시켰다. 결과의 디바이스는 0.007%의 효율을 나타내었으며, 440 ㎚에서 OBIC에 의해 측정하여, 7.8 마이크로-Amp의 J90 및 0.53 마이크로-Amp의 암전류를 나타내었다. EQE는 940 ㎚에서 개시하여 측정하였으며, 640 ㎚에서 EQE는 1.07%였다.

Claims (14)

  1. a) 하기 i) 내지 iv)을 포함하는 CZTS/Se에 대한 분자 전구체:
    i) N-, O-, C-, S-, 및 Se-계 유기 리간드의 구리 착화합물, 구리 설파이드, 구리 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 구리 공급원;
    ii) N-, O-, C-, S- 및 Se-계 유기 리간드의 주석 착화합물, 주석 수소화물, 주석 설파이드, 주석 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 주석 공급원;
    iii) N-, O-, C-, S- 및 Se-계 유기 리간드의 아연 착화합물, 아연 설파이드, 아연 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아연 공급원; 및
    iv) 액체 칼코겐 화합물, 액체 주석 공급원, 용매 또는 그의 혼합물을 포함하는 비히클, 및
    b) CZTS/Se 입자; Cu 원소 함유 입자, Zn 원소 함유 입자 또는 Sn 원소 함유 입자; 2원 또는 3원 Cu-, Zn- 또는 Sn-함유 칼코게나이드 입자; 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 복수의 입자
    를 포함하는 잉크.
  2. 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 분자 전구체 또는 잉크를 약 100℃ 초과의 온도에서 열가공한 잉크.
  3. 제 1항에 있어서, Cu:Zn:Sn의 몰 비는 약 2:1:1인 잉크.
  4. 제 1항에 있어서, 분자 전구체가 S 원소, Se 원소, CS2, CSe2, CSSe, R1S-Z, R1Se-Z, R1S-SR1, R1Se-SeR1, R2C(S)S-Z, R2C(Se)Se-Z, R2C(Se)S-Z, R1C(O)S-Z, R1C(O)Se-Z, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 칼코겐 화합물 [식 중, 각 Z는 H, NR4 4, 및 SiR5 3으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각 R1 및 R5는 하이드로카빌 및 O-, N-, S-, 할로겐- 및 트라이(하이드로카빌)실릴-치환된 하이드로카빌로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각 R2는 하이드로카빌, O-, N-, S-, Se-, 할로겐-, 및 트라이(하이드로카빌)실릴-치환된 하이드로카빌, 및 O- , N-, S-, 및 Se-계 작용기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 각 R4는 수소, O-, N-, S-, Se-, 할로겐- 및 트라이(하이드로카빌)실릴-치환된 하이드로카빌, 및 O-, N-, S-, 및 Se-계 작용기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다]을 포함하는 잉크.
  5. 제 1항에 있어서, 질소-, 산소-, 탄소-, 황-, 및 셀레늄-계 유기 리간드는, 아미도; 알콕사이드; 아세틸아세토네이트; 카르복실레이트; 하이드로카빌; O-, N-, S-, Se-, 할로겐- 및 트라이(하이드로카빌)실릴-치환된 하이드로카빌; 티오- 및 셀레놀레이트; 티오-, 셀레노- 및 다이티오카르복실레이트; 다이티오-, 다이셀레노- 및 티오셀레노카바메이트; 및 다이티오잔토게네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 잉크.
  6. 제 1항에 있어서, 비히클은 용매를 포함하고, 이 용매의 비등점은 상압에서 약 100℃ 초과인 잉크.
  7. a) 기재; 및
    b) 하기 1) 및 2)를 포함하는 기재상에 배치된 적어도 하나의 층:
    [1) 하기 i) 내지 iv)를 포함하는 CZTS/Se에 대한 분자 전구체:
    i) N-, O-, C-, S-, 및 Se-계 유기 리간드의 구리 착화합물, 구리 설파이드, 구리 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 구리 공급원;
    ii) N-, O-, C-, S- 및 Se-계 유기 리간드의 주석 착화합물, 주석 수소화물, 주석 설파이드, 주석 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 주석 공급원;
    iii) N-, O-, C-, S- 및 Se-계 유기 리간드의 아연 착화합물, 아연 설파이드, 아연 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아연 공급원; 및
    iv) 선택적으로, 액체 칼코겐 화합물, 액체 주석 공급원, 용매 또는 그의 혼합물을 포함하는 비히클, 및
    2) CZTS/Se 입자; Cu 원소 함유 입자, Zn 원소 함유 입자 또는 Sn 원소 함유 입자; 2원 또는 3원 Cu-, Zn- 또는 Sn-함유 칼코게나이드 입자; 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 복수의 입자]
    을 포함하는 코팅된 기재
  8. a) 하기 i) 내지 iv)를 포함하는 CZTS/Se에 대한 분자 전구체:
    i) N-, O-, C-, S-, 및 Se-계 유기 리간드의 구리 착화합물, 구리 설파이드, 구리 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 구리 공급원;
    ii) N-, O-, C-, S- 및 Se-계 유기 리간드의 주석 착화합물, 주석 수소화물, 주석 설파이드, 주석 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 주석 공급원;
    iii) N-, O-, C-, S- 및 Se-계 유기 리간드의 아연 착화합물, 아연 설파이드, 아연 셀레나이드 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아연 공급원; 및
    iv) 액체 칼코겐 화합물, 액체 주석 공급원, 용매 또는 그의 혼합물을 포함하는 비히클, 및
    b) CZTS/Se 입자; Cu 원소 함유 입자, Zn 원소 함유 입자 또는 Sn 원소 함유 입자; 2원 또는 3원 Cu-, Zn- 또는 Sn-함유 칼코게나이드 입자; 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 복수의 입자
    를 포함하는 잉크를, 기재 상에 배치하는 것을 포함하는 코팅된 기재의 형성 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 약 80℃ 내지 약 350℃의 건조 단계를 더 포함하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 열 가공, 급속 열 가공, 급속 열 어닐링, 펄스 열 가공, 레이저 빔 노출, IR 램프를 통한 가열, 전자빔 노출, 펄스 전자빔 가공, 마이크로파 조사를 통한 가열 또는 이들의 조합을 포함하는, 약 350℃ 내지 약 800℃에서의 어닐링 단계를 더 포함하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 어닐링은 불활성 기체 및 칼코겐 공급원을 포함하는 분위기 하에서 실시되는 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 버퍼층, 최상부 접촉층, 전극 패드, 및 반사방지층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 층들을 어닐링된 CZTS-Se 피막 상에 더 배치하는 것을 포함하는 방법.
  13. a) 무기 매트릭스; 및
    b) 무기 매트릭스 내에 임베드된, 0.5 - 200 미크론의 평균 최장 치수에 의하여 특징되는, CZTS/Se 미립자
    를 포함하는 피막.
  14. 제 13항의 피막을 포함하는 광기전성 전지.
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