CN114436318B - 一种水相合成制备单分散Cu2-xS纳米晶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硫化铜纳米晶合成技术领域，公开了一种水相合成制备单分散Cu2‑xS纳米晶的方法。该方法包括：(1)将半胱氨酸溶液和铜盐溶液混合，得到预混液；(2)在反应容器中加入去离子水，加入柠檬酸钠溶液，并通入氮气；(3)向步骤(2)所得溶液中加入预混液，混合4～6分钟；(4)向步骤(3)所得体系中逐滴加入碱性溶液将pH值调节至9.8～10.2，混合8～12分钟，然后在搅拌条件下加入硫代乙酰胺溶液并搅拌反应8～12分钟；(5)将步骤(4)所得体系升温至65～75℃，回流反应11～13h，得到粒径为9.5～9.7nm的Cu2‑xS纳米晶。该方法成功在水溶液中制得单分散且尺寸可调的Cu2‑xS纳米晶。
Description
技术领域
本发明涉及硫化铜纳米晶合成技术领域，具体涉及一种水相合成制备单分散Cu2- xS纳米晶的方法。
背景技术
铜空位赋予Cu2-xS纳米晶具有独特的性能，例如，由于高载流子浓度缺铜的Cu2-xS纳米晶表现出优异的导电性，是一种典型的p型半导体。另外，铜原子在高温下可以像液体一样快速移动，这种“类似液体”的行为可能会显著增强其声子的散射并导致较低的热导率，因此，Cu2-xS纳米晶在能量转换和存储方面具有广泛的应用。此外，铜空位导致Cu2-xS纳米晶局域表面等离子体共振(LSPR)，在近红外区域有较强吸收，且覆盖近红外一区(NRI-I)和近红外二区(NRI-II)生物窗口的光学吸收，可用于癌症的多光谱光声(PA)成像。与已开发的不同种类的造影剂相比，Cu2-xS纳米晶因其良好的生物相容性、低成本和强吸收而成为各种生物应用的候选材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种水相合成制备单分散Cu2-xS纳米晶的方法，该方法通过选择两种合适的配体，实现全过程控制Cu2-xS纳米晶成核生长过程，成功在水溶液中制备得到了单分散且尺寸可调的Cu2-xS纳米晶。相比以前的制备方法，该方法更加简单，经济。
为了实现上述目的，本发明提供了一种水相合成制备单分散Cu2-xS纳米晶的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将半胱氨酸溶液和铜盐溶液混合，得到预混液；
(2)在反应容器中加入去离子水，然后加入柠檬酸钠溶液，并通入氮气；
(3)在搅拌条件下向步骤(2)所得溶液中加入步骤(1)得到的预混液，混合4～6分钟；
(4)向步骤(3)所得体系中逐滴加入碱性溶液将步骤(3)所得体系的pH值调节至9.8～10.2，混合8～12分钟，然后在搅拌条件下加入硫代乙酰胺溶液并搅拌反应8～12分钟；
(5)将步骤(4)所得体系升温至65～75℃，回流反应11～13h，得到粒径为9.5～9.7nm的Cu2-xS纳米晶，其中，0≤x≤1。
优选地，在步骤(1)中，所述铜盐溶液可以为硫酸铜溶液或氯化铜溶液。
更优选地，在步骤(1)中，以步骤(2)中所述去离子水的体积为40mL为基准，所述半胱氨酸溶液的浓度为0.09～0.11mol/L、体积为2.98～3.02mL；所述铜盐溶液的浓度为0.38～0.42mol/L、体积为124～126μL。
优选地，在步骤(2)中，以所述去离子水的体积为40mL为基准，所述柠檬酸钠溶液的浓度为0.09～0.11mol/L、体积为0.99～1.01mL。
优选地，在步骤(2)中，通氮气的时间为8～12分钟。
优选地，在步骤(4)中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。
更优选地，在步骤(4)中，所述碱性溶液的浓度为0.48～0.52mol/L。
优选地，在步骤(4)中，以步骤(2)中所述去离子水的体积为40mL为基准，所述硫代乙酰胺溶液的浓度为0.009～0.011mol/L、体积为0.99～1.01mL。
优选地，步骤(3)和步骤(4)所述搅拌和反应在室温下进行。
优选地，步骤(5)得到的Cu2-xS纳米晶的粒径为9.6nm。
本发明基于“成核-生长-分散三重调制”策略，成功实现在水相中制备单分散、尺寸可调的Cu2-xS纳米晶(Cu2-xS NCs)。该策略主要是通过合理选择两种合适的配体，以实现全过程、跨尺度的控制其成核生长过程。首先，为了降低前驱体(Cu2+)的反应活性，我们通过引入第一种配体半胱氨酸，将Cu+固定在n配位聚合物(半胱酸铵-Cu+)中。该配体的引入，一方面，避免体系因反应过快而失控，导致成核和生长过程无法分离；另一方面，避免因前驱体快速消耗导致Cu2-xS纳米晶在生长过程没有足够单体，从而过早进入奥斯特瓦尔德熟化阶段。其次，对于形成的Cu2-xS纳米晶，由于第二种配体柠檬酸钠(citrate)的结合，显著增加了Cu2-xS纳米晶静电斥力以及空间位阻效应，从而避免Cu2-xS纳米晶间彼此的吸附、聚集和融合。基于提出的成核-生长-分散三重调制(NGDTM)策略制备的Cu2-xS纳米晶其粒径分布在5％左右(即粒径为9.4～9.8nm的比例为5％左右)，该结果可以与有机相合成的Cu2-xS纳米晶相媲美。
另外，由于本发明是在水相中合成，并且制备的材料在近红外有很强的吸收，这使得制备的材料具有较好的生物相容性，在光声成像以及癌症治疗等方面具有很好的生物应用前景。
附图说明
图1是粒径为9.6nm的Cu2-xS纳米晶A1的逐级放大透射图；
图2是粒径为9.6nm的Cu2-xS纳米晶A1的透射电镜高分辨图和傅里叶变换图；
图3是粒径为9.6nm的Cu2-xS纳米晶A1的XRD图；
图4是粒径为9.6nm的Cu2-xS纳米晶A1的XPS图；
图5是粒径为9.6nm的Cu2-xS纳米晶A1的吸收图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种水相合成制备单分散Cu2-xS纳米晶的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将半胱氨酸溶液和铜盐溶液混合，得到预混液；
(2)在反应容器中加入去离子水，然后加入柠檬酸钠溶液，并通入氮气；
(3)在搅拌条件下向步骤(2)所得溶液中加入步骤(1)得到的预混液，混合4～6分钟；
(4)向步骤(3)所得体系中逐滴加入碱性溶液将步骤(3)所得体系的pH值调节至9.8～10.2，混合8～12分钟，然后在搅拌条件下加入硫代乙酰胺溶液并搅拌反应8～12分钟；
(5)将步骤(4)所得体系升温至65～75℃，回流反应11～13h，得到粒径为9.5～9.7nm的Cu2-xS纳米晶，其中，0≤x≤1。
本发明所述方法选用两种配体，在铜盐与硫代乙酰胺反应生成Cu2-xS纳米晶之前，先在配制预混液时加入第一种配体半胱氨酸，提前将Cu+固定在n配位聚合物，防止反应生成Cu2-xS纳米晶时体系因反应过快而失控，导致成核和生长过程无法分离，还可以防止前驱体快速消耗导致Cu2-xS纳米晶在生长过程没有足够单体，从而过早进入奥斯特瓦尔德熟化阶段；同时，在加入硫代乙酰胺溶液之前加入第二种配体柠檬酸钠，反应形成的Cu2-xS纳米晶可以和柠檬酸钠的结合，显著增加Cu2-xS纳米晶静电斥力以及空间位阻效应，从而避免Cu2-xS纳米晶间彼此的吸附、聚集和融合，从而在水相中制备得到单分散、尺寸可调的Cu2-xS纳米晶(Cu2-xS NCs)。
在具体实施方式中，在步骤(1)中，为了更好的提供铜离子来源，所述铜盐溶液可以为硫酸铜溶液或氯化铜溶液。在优选实施方式中，在步骤(1)中，所述铜盐溶液可以为硫酸铜溶液。
在优选实施方式中，为了将Cu+充分固定在n配位聚合物中，在步骤(1)中，以步骤(2)中所述去离子水的体积为40mL为基准，所述半胱氨酸溶液的浓度为0.09～0.11mol/L、体积为2.98～3.02mL；所述铜盐溶液的浓度为0.38～0.42mol/L、体积为124～126μL。
在本发明所述方法中，为了得到单分散、粒径在9.5～9.7nm的Cu2-xS纳米晶，需要加入适量、合适的柠檬酸钠溶液。在优选实施方式中，在步骤(2)中，以所述去离子水的体积为40mL为基准，所述柠檬酸钠溶液的浓度为0.09～0.11mol/L、体积为0.99～1.01mL。
由于前驱体硫代乙酰胺在空气中不稳定，因此在步骤(2)中需要通入氮气。在优选实施方式中，在步骤(2)中，通氮气的时间为8～12分钟，例如可以为8分钟、9分钟、10分钟、11分钟或12分钟。
在步骤(4)中，在具体实施方式中，需要将步骤(3)所得体系的pH值调节至9.8～10.2，例如可以将步骤(3)所得体系的pH值调节至9.8、9.9、10、10.1或10.2。
在优选实施方式中，在步骤(4)中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。在更优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述碱性溶液的浓度为0.48～0.52mol/L，例如可以为0.48mol/L、0.49mol/L、0.5mol/L、0.51mol/L或0.52mol/L。
在本发明所述方法中，为了提供S源，需要加入适量的硫代乙酰胺溶液。在具体实施方式中，在步骤(4)中，以步骤(2)中所述去离子水的体积为40mL为基准，所述硫代乙酰胺溶液的浓度为0.009～0.011mol/L、体积为0.99～1.01mL。
在具体实施方式中，步骤(3)和步骤(4)所述搅拌过程在室温下进行，步骤(3)和步骤(4)所述混合也在室温下进行即可，例如25℃，不需要进行加热。在步骤(3)中，物料混合的同时还包括去除氧气。
在本发明步骤(5)中，为了使原料之间的更好的反应，采用油浴锅进行加热，在具体实施方式中，将步骤(4)所得体系升温至65～75℃，例如可以为65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃或75℃。
采用本发明所述方法制备Cu2-xS纳米晶，尺寸可以控制在一个较小的范围内(粒径为9.5～9.7nm)。在优选实施方式中，步骤(5)得到的Cu2-xS纳米晶的粒径为9.6nm。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)将3mL、0.1mol/L的半胱氨酸溶液和125μL、0.4mol/L的硫酸铜溶液混合，得到预混液；
(2)在100mL三口烧瓶中加入40mL去离子水，然后加入1mL、0.1mol/L的柠檬酸钠溶液，并通入氮气10min；
(3)在室温搅拌条件下向步骤(2)所得溶液中加入步骤(1)得到的预混液，反应5分钟；
(4)向步骤(3)所得体系中逐滴加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液将步骤(3)所得体系的pH值调节至10，反应10分钟，然后在搅拌条件下加入1mL、0.01mol/L的硫代乙酰胺溶液并搅拌反应10分钟；
(5)将步骤(4)所得体系升温至70℃，回流反应12h，得到粒径为9.6nm的Cu2-xS纳米晶A1。
实施例2
按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(4)中，硫代乙酰胺溶液的浓度为0.009mol/L、体积为1.01mL，最终制得粒径为9.66nm的Cu2-xS纳米晶A2。
实施例3
按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(4)中，硫代乙酰胺溶液的浓度为0.011mol/L、体积为0.99mL，最终制得粒径为9.56nm的Cu2-xS纳米晶A3。
实施例4
按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(1)中，所述半胱氨酸溶液的浓度为0.09mol/L、体积为2.98mL；所述硫酸铜溶液的浓度为0.42mol/L、体积为124μL，最终制得粒径为9.52nm的Cu2-xS纳米晶A4。
实施例5
按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(1)中，所述半胱氨酸溶液的浓度为0.11mol/L、体积为3.02mL；所述硫酸铜溶液的浓度为0.38mol/L、体积为126μL，最终制得粒径为9.68nm的Cu2-xS纳米晶A5。
实施例6
按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(2)中，所述柠檬酸钠溶液的浓度为0.09mol/L、体积为1.01mL，最终制得粒径为9.65nm的Cu2-xS纳米晶A6。
实施例7
按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(4)中，向步骤(3)所得体系中逐滴加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液将步骤(3)所得体系的pH值调节至10.2，最终制得粒径为9.62nm的Cu2-xS纳米晶A7。
实施例8
按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(4)中，向步骤(3)所得体系中逐滴加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液将步骤(3)所得体系的pH值调节至9.8，最终制得粒径为9.64nm的Cu2-xS纳米晶A8。
实施例1-8制备的Cu2-xS纳米晶A1-A8的粒径处于9.5～9.7nm较小范围内，可见，采用本发明所述方法制备的Cu2-xS纳米晶尺寸可控。图1是粒径为9.6nm的Cu2-xS纳米晶A1不同放大倍数的透射图，从图1可以看出，制得的Cu2-xS纳米晶成单分散状态。图2是粒径为9.6nm的Cu2-xS纳米晶A1的高分辨图和傅里叶变换图。图3是粒径为9.6nm的Cu2-xS纳米晶A1的XRD图。图4是粒径为9.6nm的Cu2-xS纳米晶A1的XPS图。图5是粒径为9.6nm的Cu2-xS纳米晶A1的紫外可见红外光谱吸收图，从图5可以看出，Cu2-xS纳米晶在近红外有吸收，可用于光热治疗或光声成像。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种水相合成制备单分散Cu2-xS纳米晶的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将半胱氨酸溶液和铜盐溶液混合，得到预混液；
(2)在反应容器中加入去离子水，然后加入柠檬酸钠溶液，并通入氮气；
(3)在搅拌条件下向步骤(2)所得溶液中加入步骤(1)得到的预混液，混合4～6分钟；
(4)向步骤(3)所得体系中逐滴加入碱性溶液将步骤(3)所得体系的pH值调节至9.8～10.2，混合8～12分钟，然后在搅拌条件下加入硫代乙酰胺溶液并搅拌反应8～12分钟；
(5)将步骤(4)所得体系升温至65～75℃，回流反应11～13h，得到粒径为9.5～9.7nm的Cu2-xS纳米晶，其中，0≤x≤1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述铜盐溶液可以为硫酸铜溶液或氯化铜溶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，以步骤(2)中所述去离子水的体积为40mL为基准，所述半胱氨酸溶液的浓度为0.09～0.11mol/L、体积为2.98～3.02mL；所述铜盐溶液的浓度为0.38～0.42mol/L、体积为124～126μL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，以所述去离子水的体积为40mL为基准，所述柠檬酸钠溶液的浓度为0.09～0.11mol/L、体积为0.99～1.01mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，通氮气的时间为8～12分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述碱性溶液的浓度为0.48～0.52mol/L。
8.据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，以步骤(2)中所述去离子水的体积为40mL为基准，所述硫代乙酰胺溶液的浓度为0.009～0.011mol/L、体积为0.99～1.01mL。
9.据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)所述搅拌和混合在室温下进行。
10.据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)得到的Cu2-xS纳米晶的粒径为9.6nm。
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