CN114436318B - 一种水相合成制备单分散Cu2-xS纳米晶的方法 - Google Patents
一种水相合成制备单分散Cu2-xS纳米晶的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114436318B CN114436318B CN202210016031.0A CN202210016031A CN114436318B CN 114436318 B CN114436318 B CN 114436318B CN 202210016031 A CN202210016031 A CN 202210016031A CN 114436318 B CN114436318 B CN 114436318B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- nanocrystalline
- volume
- minutes
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims abstract description 12
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 12
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 2
- OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N copper(II) sulfide Chemical compound [S-2].[Cu+2] OMZSGWSJDCOLKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 19
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 4
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 3
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 2
- 238000001016 Ostwald ripening Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 206010010957 Copper deficiency Diseases 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002872 contrast media Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- OESFSXYRSCBAQJ-UHFFFAOYSA-M sodium;3-carboxy-3,5-dihydroxy-5-oxopentanoate;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound [Na+].OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC([O-])=O OESFSXYRSCBAQJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002198 surface plasmon resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G3/00—Compounds of copper
- C01G3/12—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及硫化铜纳米晶合成技术领域，公开了一种水相合成制备单分散Cu2‑xS纳米晶的方法。该方法包括：(1)将半胱氨酸溶液和铜盐溶液混合，得到预混液；(2)在反应容器中加入去离子水，加入柠檬酸钠溶液，并通入氮气；(3)向步骤(2)所得溶液中加入预混液，混合4～6分钟；(4)向步骤(3)所得体系中逐滴加入碱性溶液将pH值调节至9.8～10.2，混合8～12分钟，然后在搅拌条件下加入硫代乙酰胺溶液并搅拌反应8～12分钟；(5)将步骤(4)所得体系升温至65～75℃，回流反应11～13h，得到粒径为9.5～9.7nm的Cu2‑xS纳米晶。该方法成功在水溶液中制得单分散且尺寸可调的Cu2‑xS纳米晶。
Description
技术领域
本发明涉及硫化铜纳米晶合成技术领域，具体涉及一种水相合成制备单分散Cu2- xS纳米晶的方法。
背景技术
铜空位赋予Cu2-xS纳米晶具有独特的性能，例如，由于高载流子浓度缺铜的Cu2-xS纳米晶表现出优异的导电性，是一种典型的p型半导体。另外，铜原子在高温下可以像液体一样快速移动，这种“类似液体”的行为可能会显著增强其声子的散射并导致较低的热导率，因此，Cu2-xS纳米晶在能量转换和存储方面具有广泛的应用。此外，铜空位导致Cu2-xS纳米晶局域表面等离子体共振(LSPR)，在近红外区域有较强吸收，且覆盖近红外一区(NRI-I)和近红外二区(NRI-II)生物窗口的光学吸收，可用于癌症的多光谱光声(PA)成像。与已开发的不同种类的造影剂相比，Cu2-xS纳米晶因其良好的生物相容性、低成本和强吸收而成为各种生物应用的候选材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种水相合成制备单分散Cu2-xS纳米晶的方法，该方法通过选择两种合适的配体，实现全过程控制Cu2-xS纳米晶成核生长过程，成功在水溶液中制备得到了单分散且尺寸可调的Cu2-xS纳米晶。相比以前的制备方法，该方法更加简单，经济。
为了实现上述目的，本发明提供了一种水相合成制备单分散Cu2-xS纳米晶的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将半胱氨酸溶液和铜盐溶液混合，得到预混液；
(2)在反应容器中加入去离子水，然后加入柠檬酸钠溶液，并通入氮气；
(3)在搅拌条件下向步骤(2)所得溶液中加入步骤(1)得到的预混液，混合4～6分钟；
(4)向步骤(3)所得体系中逐滴加入碱性溶液将步骤(3)所得体系的pH值调节至9.8～10.2，混合8～12分钟，然后在搅拌条件下加入硫代乙酰胺溶液并搅拌反应8～12分钟；
(5)将步骤(4)所得体系升温至65～75℃，回流反应11～13h，得到粒径为9.5～9.7nm的Cu2-xS纳米晶，其中，0≤x≤1。
优选地，在步骤(1)中，所述铜盐溶液可以为硫酸铜溶液或氯化铜溶液。
更优选地，在步骤(1)中，以步骤(2)中所述去离子水的体积为40mL为基准，所述半胱氨酸溶液的浓度为0.09～0.11mol/L、体积为2.98～3.02mL；所述铜盐溶液的浓度为0.38～0.42mol/L、体积为124～126μL。
优选地，在步骤(2)中，以所述去离子水的体积为40mL为基准，所述柠檬酸钠溶液的浓度为0.09～0.11mol/L、体积为0.99～1.01mL。
优选地，在步骤(2)中，通氮气的时间为8～12分钟。
优选地，在步骤(4)中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。
更优选地，在步骤(4)中，所述碱性溶液的浓度为0.48～0.52mol/L。
优选地，在步骤(4)中，以步骤(2)中所述去离子水的体积为40mL为基准，所述硫代乙酰胺溶液的浓度为0.009～0.011mol/L、体积为0.99～1.01mL。
优选地，步骤(3)和步骤(4)所述搅拌和反应在室温下进行。
优选地，步骤(5)得到的Cu2-xS纳米晶的粒径为9.6nm。
本发明基于“成核-生长-分散三重调制”策略，成功实现在水相中制备单分散、尺寸可调的Cu2-xS纳米晶(Cu2-xS NCs)。该策略主要是通过合理选择两种合适的配体，以实现全过程、跨尺度的控制其成核生长过程。首先，为了降低前驱体(Cu2+)的反应活性，我们通过引入第一种配体半胱氨酸，将Cu+固定在n配位聚合物(半胱酸铵-Cu+)中。该配体的引入，一方面，避免体系因反应过快而失控，导致成核和生长过程无法分离；另一方面，避免因前驱体快速消耗导致Cu2-xS纳米晶在生长过程没有足够单体，从而过早进入奥斯特瓦尔德熟化阶段。其次，对于形成的Cu2-xS纳米晶，由于第二种配体柠檬酸钠(citrate)的结合，显著增加了Cu2-xS纳米晶静电斥力以及空间位阻效应，从而避免Cu2-xS纳米晶间彼此的吸附、聚集和融合。基于提出的成核-生长-分散三重调制(NGDTM)策略制备的Cu2-xS纳米晶其粒径分布在5％左右(即粒径为9.4～9.8nm的比例为5％左右)，该结果可以与有机相合成的Cu2-xS纳米晶相媲美。
另外，由于本发明是在水相中合成，并且制备的材料在近红外有很强的吸收，这使得制备的材料具有较好的生物相容性，在光声成像以及癌症治疗等方面具有很好的生物应用前景。
附图说明
图1是粒径为9.6nm的Cu2-xS纳米晶A1的逐级放大透射图；
图2是粒径为9.6nm的Cu2-xS纳米晶A1的透射电镜高分辨图和傅里叶变换图；
图3是粒径为9.6nm的Cu2-xS纳米晶A1的XRD图；
图4是粒径为9.6nm的Cu2-xS纳米晶A1的XPS图；
图5是粒径为9.6nm的Cu2-xS纳米晶A1的吸收图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种水相合成制备单分散Cu2-xS纳米晶的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将半胱氨酸溶液和铜盐溶液混合，得到预混液；
(2)在反应容器中加入去离子水，然后加入柠檬酸钠溶液，并通入氮气；
(3)在搅拌条件下向步骤(2)所得溶液中加入步骤(1)得到的预混液，混合4～6分钟；
(4)向步骤(3)所得体系中逐滴加入碱性溶液将步骤(3)所得体系的pH值调节至9.8～10.2，混合8～12分钟，然后在搅拌条件下加入硫代乙酰胺溶液并搅拌反应8～12分钟；
(5)将步骤(4)所得体系升温至65～75℃，回流反应11～13h，得到粒径为9.5～9.7nm的Cu2-xS纳米晶，其中，0≤x≤1。
本发明所述方法选用两种配体，在铜盐与硫代乙酰胺反应生成Cu2-xS纳米晶之前，先在配制预混液时加入第一种配体半胱氨酸，提前将Cu+固定在n配位聚合物，防止反应生成Cu2-xS纳米晶时体系因反应过快而失控，导致成核和生长过程无法分离，还可以防止前驱体快速消耗导致Cu2-xS纳米晶在生长过程没有足够单体，从而过早进入奥斯特瓦尔德熟化阶段；同时，在加入硫代乙酰胺溶液之前加入第二种配体柠檬酸钠，反应形成的Cu2-xS纳米晶可以和柠檬酸钠的结合，显著增加Cu2-xS纳米晶静电斥力以及空间位阻效应，从而避免Cu2-xS纳米晶间彼此的吸附、聚集和融合，从而在水相中制备得到单分散、尺寸可调的Cu2-xS纳米晶(Cu2-xS NCs)。
在具体实施方式中，在步骤(1)中，为了更好的提供铜离子来源，所述铜盐溶液可以为硫酸铜溶液或氯化铜溶液。在优选实施方式中，在步骤(1)中，所述铜盐溶液可以为硫酸铜溶液。
在优选实施方式中，为了将Cu+充分固定在n配位聚合物中，在步骤(1)中，以步骤(2)中所述去离子水的体积为40mL为基准，所述半胱氨酸溶液的浓度为0.09～0.11mol/L、体积为2.98～3.02mL；所述铜盐溶液的浓度为0.38～0.42mol/L、体积为124～126μL。
在本发明所述方法中，为了得到单分散、粒径在9.5～9.7nm的Cu2-xS纳米晶，需要加入适量、合适的柠檬酸钠溶液。在优选实施方式中，在步骤(2)中，以所述去离子水的体积为40mL为基准，所述柠檬酸钠溶液的浓度为0.09～0.11mol/L、体积为0.99～1.01mL。
由于前驱体硫代乙酰胺在空气中不稳定，因此在步骤(2)中需要通入氮气。在优选实施方式中，在步骤(2)中，通氮气的时间为8～12分钟，例如可以为8分钟、9分钟、10分钟、11分钟或12分钟。
在步骤(4)中，在具体实施方式中，需要将步骤(3)所得体系的pH值调节至9.8～10.2，例如可以将步骤(3)所得体系的pH值调节至9.8、9.9、10、10.1或10.2。
在优选实施方式中，在步骤(4)中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。在更优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述碱性溶液的浓度为0.48～0.52mol/L，例如可以为0.48mol/L、0.49mol/L、0.5mol/L、0.51mol/L或0.52mol/L。
在本发明所述方法中，为了提供S源，需要加入适量的硫代乙酰胺溶液。在具体实施方式中，在步骤(4)中，以步骤(2)中所述去离子水的体积为40mL为基准，所述硫代乙酰胺溶液的浓度为0.009～0.011mol/L、体积为0.99～1.01mL。
在具体实施方式中，步骤(3)和步骤(4)所述搅拌过程在室温下进行，步骤(3)和步骤(4)所述混合也在室温下进行即可，例如25℃，不需要进行加热。在步骤(3)中，物料混合的同时还包括去除氧气。
在本发明步骤(5)中，为了使原料之间的更好的反应，采用油浴锅进行加热，在具体实施方式中，将步骤(4)所得体系升温至65～75℃，例如可以为65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃或75℃。
采用本发明所述方法制备Cu2-xS纳米晶，尺寸可以控制在一个较小的范围内(粒径为9.5～9.7nm)。在优选实施方式中，步骤(5)得到的Cu2-xS纳米晶的粒径为9.6nm。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)将3mL、0.1mol/L的半胱氨酸溶液和125μL、0.4mol/L的硫酸铜溶液混合，得到预混液；
(2)在100mL三口烧瓶中加入40mL去离子水，然后加入1mL、0.1mol/L的柠檬酸钠溶液，并通入氮气10min；
(3)在室温搅拌条件下向步骤(2)所得溶液中加入步骤(1)得到的预混液，反应5分钟；
(4)向步骤(3)所得体系中逐滴加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液将步骤(3)所得体系的pH值调节至10，反应10分钟，然后在搅拌条件下加入1mL、0.01mol/L的硫代乙酰胺溶液并搅拌反应10分钟；
(5)将步骤(4)所得体系升温至70℃，回流反应12h，得到粒径为9.6nm的Cu2-xS纳米晶A1。
实施例2
按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(4)中，硫代乙酰胺溶液的浓度为0.009mol/L、体积为1.01mL，最终制得粒径为9.66nm的Cu2-xS纳米晶A2。
实施例3
按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(4)中，硫代乙酰胺溶液的浓度为0.011mol/L、体积为0.99mL，最终制得粒径为9.56nm的Cu2-xS纳米晶A3。
实施例4
按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(1)中，所述半胱氨酸溶液的浓度为0.09mol/L、体积为2.98mL；所述硫酸铜溶液的浓度为0.42mol/L、体积为124μL，最终制得粒径为9.52nm的Cu2-xS纳米晶A4。
实施例5
按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(1)中，所述半胱氨酸溶液的浓度为0.11mol/L、体积为3.02mL；所述硫酸铜溶液的浓度为0.38mol/L、体积为126μL，最终制得粒径为9.68nm的Cu2-xS纳米晶A5。
实施例6
按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(2)中，所述柠檬酸钠溶液的浓度为0.09mol/L、体积为1.01mL，最终制得粒径为9.65nm的Cu2-xS纳米晶A6。
实施例7
按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(4)中，向步骤(3)所得体系中逐滴加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液将步骤(3)所得体系的pH值调节至10.2，最终制得粒径为9.62nm的Cu2-xS纳米晶A7。
实施例8
按照实施例1的方法实施，不同的是，在步骤(4)中，向步骤(3)所得体系中逐滴加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液将步骤(3)所得体系的pH值调节至9.8，最终制得粒径为9.64nm的Cu2-xS纳米晶A8。
实施例1-8制备的Cu2-xS纳米晶A1-A8的粒径处于9.5～9.7nm较小范围内，可见，采用本发明所述方法制备的Cu2-xS纳米晶尺寸可控。图1是粒径为9.6nm的Cu2-xS纳米晶A1不同放大倍数的透射图，从图1可以看出，制得的Cu2-xS纳米晶成单分散状态。图2是粒径为9.6nm的Cu2-xS纳米晶A1的高分辨图和傅里叶变换图。图3是粒径为9.6nm的Cu2-xS纳米晶A1的XRD图。图4是粒径为9.6nm的Cu2-xS纳米晶A1的XPS图。图5是粒径为9.6nm的Cu2-xS纳米晶A1的紫外可见红外光谱吸收图，从图5可以看出，Cu2-xS纳米晶在近红外有吸收，可用于光热治疗或光声成像。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种水相合成制备单分散Cu2-xS纳米晶的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将半胱氨酸溶液和铜盐溶液混合，得到预混液；
(2)在反应容器中加入去离子水，然后加入柠檬酸钠溶液，并通入氮气；
(3)在搅拌条件下向步骤(2)所得溶液中加入步骤(1)得到的预混液，混合4～6分钟；
(4)向步骤(3)所得体系中逐滴加入碱性溶液将步骤(3)所得体系的pH值调节至9.8～10.2，混合8～12分钟，然后在搅拌条件下加入硫代乙酰胺溶液并搅拌反应8～12分钟；
(5)将步骤(4)所得体系升温至65～75℃，回流反应11～13h，得到粒径为9.5～9.7nm的Cu2-xS纳米晶，其中，0≤x≤1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述铜盐溶液可以为硫酸铜溶液或氯化铜溶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，以步骤(2)中所述去离子水的体积为40mL为基准，所述半胱氨酸溶液的浓度为0.09～0.11mol/L、体积为2.98～3.02mL；所述铜盐溶液的浓度为0.38～0.42mol/L、体积为124～126μL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，以所述去离子水的体积为40mL为基准，所述柠檬酸钠溶液的浓度为0.09～0.11mol/L、体积为0.99～1.01mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，通氮气的时间为8～12分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述碱性溶液的浓度为0.48～0.52mol/L。
8.据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，以步骤(2)中所述去离子水的体积为40mL为基准，所述硫代乙酰胺溶液的浓度为0.009～0.011mol/L、体积为0.99～1.01mL。
9.据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)所述搅拌和混合在室温下进行。
10.据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)得到的Cu2-xS纳米晶的粒径为9.6nm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210016031.0A CN114436318B (zh) | 2022-01-07 | 2022-01-07 | 一种水相合成制备单分散Cu2-xS纳米晶的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210016031.0A CN114436318B (zh) | 2022-01-07 | 2022-01-07 | 一种水相合成制备单分散Cu2-xS纳米晶的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114436318A CN114436318A (zh) | 2022-05-06 |
| CN114436318B true CN114436318B (zh) | 2023-10-31 |
Family
ID=81368669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210016031.0A Active CN114436318B (zh) | 2022-01-07 | 2022-01-07 | 一种水相合成制备单分散Cu2-xS纳米晶的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114436318B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103937492A (zh) * | 2014-04-22 | 2014-07-23 | 桂林理工大学 | 近红外发射的CuxS荧光量子点的制备方法 |
| CN105000588A (zh) * | 2015-04-20 | 2015-10-28 | 河南师范大学 | 一种水溶性硫化铜量子点的制备方法 |
| CN105236466A (zh) * | 2015-09-22 | 2016-01-13 | 北京化工大学 | 一种用于光热治疗的纳米材料及其制备方法 |
| CN105902517A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-08-31 | 华南理工大学 | 一种硫化铜纳米囊颗粒的制备方法和应用 |
| CN106729733A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-05-31 | 上海工程技术大学 | 一种半胱氨酸/四氧化三铁/硫化铜/牛血清白蛋白纳米复合粒子及其制备和应用 |
| CN107262734A (zh) * | 2017-05-18 | 2017-10-20 | 安徽师范大学 | 水相合成Au@Cu2‑xE超级纳米粒子的方法 |
| CN109498808A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-03-22 | 福州大学 | 一种通过静电组装可控合成CuS@EPO纳米材料的方法 |
| KR101977347B1 (ko) * | 2018-10-01 | 2019-05-10 | 주식회사 앰트 | 근적외선 차단용 코팅 조성물에 포함되는 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자 및 이의 제조 방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2504276A1 (en) * | 2009-11-25 | 2012-10-03 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Aqueous process for producing crystalline copper chalcogenide nanoparticles, the nanoparticles so-produced, and inks and coated substrates incorporating the nanoparticles |
| US11820672B2 (en) * | 2019-01-17 | 2023-11-21 | Nano Sono Cooperation Ltd. | Processes for preparing metal oxide semiconductor nanomaterials |
| WO2021216941A2 (en) * | 2020-04-24 | 2021-10-28 | The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Cu2-xs/pbs core/shell nanocrystals |
-
2022
- 2022-01-07 CN CN202210016031.0A patent/CN114436318B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103937492A (zh) * | 2014-04-22 | 2014-07-23 | 桂林理工大学 | 近红外发射的CuxS荧光量子点的制备方法 |
| CN105000588A (zh) * | 2015-04-20 | 2015-10-28 | 河南师范大学 | 一种水溶性硫化铜量子点的制备方法 |
| CN105236466A (zh) * | 2015-09-22 | 2016-01-13 | 北京化工大学 | 一种用于光热治疗的纳米材料及其制备方法 |
| CN105902517A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-08-31 | 华南理工大学 | 一种硫化铜纳米囊颗粒的制备方法和应用 |
| CN106729733A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-05-31 | 上海工程技术大学 | 一种半胱氨酸/四氧化三铁/硫化铜/牛血清白蛋白纳米复合粒子及其制备和应用 |
| CN107262734A (zh) * | 2017-05-18 | 2017-10-20 | 安徽师范大学 | 水相合成Au@Cu2‑xE超级纳米粒子的方法 |
| KR101977347B1 (ko) * | 2018-10-01 | 2019-05-10 | 주식회사 앰트 | 근적외선 차단용 코팅 조성물에 포함되는 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자 및 이의 제조 방법 |
| CN109498808A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-03-22 | 福州大学 | 一种通过静电组装可控合成CuS@EPO纳米材料的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 水溶性CuS纳米晶的合成及其与生物大分子的作用;郭应臣;关晓艳;李凌云;陈西茹;王鹏宇;;南阳师范学院学报(第06期);第49-51页 * |
| 量子点的表面修饰、尺寸选择与荧光传感;朱昌青;夏云生;刁雪莲;张天龙;陈金龙;;安徽师范大学学报(自然科学版)(第03期);第74-80页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114436318A (zh) | 2022-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Goia et al. | Tailoring the particle size of monodispersed colloidal gold | |
| CN108276985B (zh) | 一种具有荧光特性的硫量子点、制备方法 | |
| US20120046482A1 (en) | Method for synthesizing gold nanoparticles | |
| CN109942017B (zh) | 一种粒径精确可控的硫化物高度均匀微球及其制备方法 | |
| Van de Broek et al. | Shape-controlled synthesis of NIR absorbing branched gold nanoparticles and morphology stabilization with alkanethiols | |
| JP4496026B2 (ja) | 金属銅微粒子の製造方法 | |
| US20160325257A1 (en) | Method for synthesizing non-spherical nanostructures | |
| Regulacio et al. | Facile solvothermal approach to pristine tetrahedrite nanostructures with unique multiply-voided morphology | |
| TW201330955A (zh) | 貴金屬奈米粒子的製造方法 | |
| JP4714859B2 (ja) | 硫化銅ナノ粒子の合成方法 | |
| CN114436318B (zh) | 一种水相合成制备单分散Cu2-xS纳米晶的方法 | |
| Ureña-Horno et al. | A method for the growth of uniform silica shells on different size and morphology upconversion nanoparticles | |
| Gong et al. | Synthesis and luminescence properties of monodisperse SiO2@ SiO2: Eu3+ microspheres | |
| Zhang et al. | A facile colloidal templating method to monodisperse hollow Ag and Ag/Au submicrometer spheres | |
| Feng et al. | Converting ultrafine silver nanoclusters to monodisperse silver sulfide nanoparticles via a reversible phase transfer protocol | |
| JP5145968B2 (ja) | メソポーラス材料の製造方法 | |
| CN104495947B (zh) | 一种制备纳孔氧化铁粉末的方法 | |
| Nishikawa et al. | Preparation of monodispersed spherical silica-alumina particles by hydrolysis of mixed alkoxides | |
| KR100846876B1 (ko) | 블록 공중합체를 사용하여 제조된 팔라듐 나노 입자를촉매로 한 바이아릴 화합물의 제조방법 | |
| KR20150118383A (ko) | 구형 금나노입자 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 구형 금나노입자 | |
| Chen et al. | A facile grafting method to synthesize novel monodispersive core-shell structure of spherical mesoporous silica@ nanocrystalline zirconia | |
| CN108817415B (zh) | 一种多面体结构Au纳米颗粒的制备方法 | |
| Liu et al. | Nanoparticulate materials and core/shell structures derived from wet chemistry methods | |
| KR100809056B1 (ko) | 블록 공중합체를 이용한 팔라듐 나노 입자의 제조방법 | |
| CN112191860A (zh) | 一种连续调节金纳米颗粒表面粗糙度的化学合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |