CN102612486A - 用于生产结晶铜硫属元素化物纳米颗粒的含水方法、如此生产的纳米颗粒、以及掺入了此类纳米颗粒的油墨和涂覆的基底 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用以制造金属硫属元素化物纳米颗粒的含水方法，所述纳米颗粒为铜锌锡硫化物/硒化物和铜锡硫化物/硒化物的有用前体。此外，本发明还提供了用于由金属硫属元素化物纳米颗粒制备结晶颗粒的方法、以及由金属硫属元素化物纳米颗粒和结晶颗粒制备油墨的方法。
Description
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本专利申请根据35U.S.C.§119(e)，要求均于2009年11月25日提交的下列美国临时申请61/264,383、61/264,387、61/264,389、61/264,393和61/264,404的优先权和权益；并且将每篇文献以引用方式全文并入作为本文的一部分以用于所有目的。
发明领域
本发明涉及用以制造金属硫属元素化物纳米颗粒的含水方法，所述纳米颗粒为铜锌锡硫化物/硒化物和铜锡硫化物/硒化物的有用前体。此外，本发明还提供了用于由金属硫属元素化物纳米颗粒制备结晶颗粒的方法、以及由金属硫属元素化物纳米颗粒和结晶颗粒制备油墨的方法。
发明背景
结晶多元金属硫属元素化物组合物（包括颗粒和层）是有用的材料，它们具有在催化方面和电子器件方面的应用，包括用作半导体、导体和热电器件。
仅包含无毒并且高丰度元素的晶状多元金属硫属元素化物组合物在研发环境可持久性工艺和装置方面是尤其受关注的。铜锡硫化物（Cu2SnS3或“CTS”）和铜锌锡硫化物（Cu2ZnSnS4或“CZTS”）为该类材料的尤其有用的实例。CTS属于由通式IB2-IVA-VIA3表示的一组化合物，它们之所以受到关注是由于它们可潜在地用作小带隙半导体、用作非线性材料、以及用作光伏电池材料的合适的候选材料。
薄膜光伏电池通常使用半导体诸如CdTe或铜铟镓硫化物/硒化物（CIGS）作为能量吸收器材料。由于镉的毒性和铟的有限的可得性，人们正在寻求供选择的替代方案。CZTS具有约1.5eV的带隙能和较大的吸收系数（约104cm-1），使得它有希望成为CIGS的替代物。
CZTS薄膜制备中的挑战是晶状多元金属硫属元素化物组合物薄膜制备中必须克服的常规挑战例证。当前制备CZTS薄膜的技术（例如热蒸发、溅射、混合溅射、脉冲激光沉积和电子束蒸发）需要复杂的设备，因此趋于昂贵。电化学沉积是廉价的工艺，但是组成不均匀性和/或二次相的存在阻碍该方法生成高质量的CZTS薄膜。CZTS薄膜还可通过溶液喷雾热解制得，所述溶液包含金属盐（通常为CuCl、ZnCl2和SnCl4），使用硫脲作为硫源。该方法趋于制得具有较差形态、密度和晶粒尺寸的薄膜。光化学沉积也显示生成p-型CZTS薄膜。然而，产品组成不易控制，并且难以避免产生杂质如氢氧化物。
也已公开了CZTS纳米颗粒的合成，将它们用有机胺来稳定并且用有机溶剂来处理。通过标准涂覆技术将这些纳米颗粒层沉积在基底上。后续地在氮和硫气氛中进行退火以导致CZTS薄膜的形成。然而，难以调谐CZTS粉末中各元素的摩尔比，这会影响CZTS薄膜的最终性能。
仍然需要一种如下方法，所述方法能够提供高品质的结晶多元金属硫属元素化物颗粒、以及具有可调谐组合物、尺寸和形态的薄膜。希望开发出一种低成本的环境友好型方法，所述方法能够使用水作为溶剂来生产这些颗粒。用于形成组合物诸如基于高丰度且无毒元素的CTS和CZTS的颗粒的方法受到特别关注。
附图简述
图1示出了热处理之前的在实施例1中制备的现合成的铜硫属元素化物纳米颗粒的TEM图像。
图2示出了通过热处理获得的结晶铜锌锡硫化物颗粒的TEM图像，如实施例2所述。
图3示出了图2的细节。
图4示出了结晶铜锌锡硫化物颗粒的TEM图像，所述颗粒具有通过热处理获得的在亚微米范围内的平均最长尺寸，它们是在实施例1B的实验2中制备的。
发明概述
本发明的一个方面提供了用于使铜盐、锡盐、任选地锌盐、一种或多种配体和硫属元素化物源起反应以生产出金属硫属元素化物纳米颗粒的含水方法，所述纳米颗粒为结晶铜锡硫化物/硒化物或结晶铜锌锡硫化物/硒化物组合物的有用前体。
本发明的另一方面提供了用于由金属硫属元素化物纳米颗粒生产结晶多元金属硫属元素化物颗粒的方法。所述颗粒包括高百分比的结晶铜锡硫化物/硒化物或结晶铜锌锡硫化物/硒化物分数。
发明详述
除非另外特定指明，本文术语“太阳能电池”和“光伏电池”是同义的。这些术语涉及使用半导体将可见和近可见光能转化成可用电能的装置。除非另外特定指明，术语“能带间隙能量”、“光学能带间隙”和“能带间隙”是同义的。这些术语涉及在半导体材料中产生电子-空穴对所需的能量，一般来讲它是将电子从价带激发至传导带所需的最小能量。
本文使用CAS符号表示元素族。如本文所用，术语“硫属元素”是指第VIA族元素，而术语“金属硫属元素化物”或“硫属元素化物”是指包含金属和第VIA族元素的物质。适宜的VIA族元素包括硫、硒和碲。金属硫属元素化物是光电应用的重要候选材料，因为许多这些化合物具有刚好位于地表太阳光谱内的光学能带间隙值。
本文术语“二元-金属硫属元素化物”是指包含一种金属的硫属元素化物组合物。术语“三元-金属硫属元素化物”是指包含两种金属的硫属元素化物组合物。术语“四元-金属硫属元素化物”是指包含三种金属的硫属元素化物组合物。术语“多元-金属硫属元素化物”是指包含两种或更多种金属的硫属元素化物组合物，并且包括三元和四元金属硫属元素化物组合物。
本文的术语“单配方结晶多元金属硫属元素化物”涵盖了特定多元金属组合物的硫、硒和碲的硫属元素化物的所有可能的组合。例如，公式IB2-IVA-VIA3表示单配方结晶多元金属硫属元素化物，其涵盖了(Cu,Ag,Au)2(C,Si,Ge,Sn,Pb)(S,Se,Te)3的所有可能的组合，包括Cu2SnS3和(Cu,Ag)2SnTe3。(Cu,Ag)2SnTe3涵盖了Cu2SnTe3、Ag2SnTe3和(CuxAg1- x)2SnTe3，其中0≤x≤1。这些元素将通过如下反应混合物中所用的特定金属盐和硫源来测定，所述反应混合物用于生产金属硫属元素化物纳米颗粒前体混合物。该术语还涵盖了分数化学计量诸如(Cu,Ag,Au)1.80(C,Si,Ge,Sn,Pb)1.05(S,Se,Te)3。这些材料也可包含少量的其他单质。下文更具体地针对铜锡硫化物/硒化物和铜锌锡硫化物/硒化物示出了这一点。
在本文中，术语“铜锡硫化物”和“CTS”是指Cu2SnS3；“铜锡硒化物”和“CTSe”是指Cu2SnSe3；并且“铜锡硫化物/硒化物”和“CTS/Se”涵盖了Cu2Sn(S,Se)3的所有可能的组合，包括Cu2SnS3、Cu2SnSe3和Cu2SnSxSe3-x，其中0≤x≤3。术语“铜锡硫化物”、“铜锡硒化物”、“铜锡硫化物/硒化物”、“CTS”、“CTSe”和“CTS/Se”还涵盖了分数化学计量，例如Cu1.80Sn1.05S3。即元素的化学计量可不同于严格的2:1:3摩尔比。
在本文中，术语铜锌锡硫化物和“CZTS”是指Cu2ZnSnS4，铜锌锡硒化物和“CZTSe”是指Cu2ZnSnSe4，并且铜锌锡硫化物/硒化物和“CZTS/Se”涵盖了Cu2ZnSn(S,Se)4的所有可能的组合，包括Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4和Cu2ZnSnSxSe4-x，其中0≤x≤4。术语“CZTS”、“CZTSe”和“CZTS/Se”还涵盖了铜锌锡硫化物/硒化物半导体，这些半导体具有分数化学计量例如Cu1.94Zn0.63Sn1.3S4。即元素的化学计量可不同于严格的2:1:1:4摩尔比。被称为CTS/Se和CZTS/Se的物质也可包含少量其他元素诸如钠。CZTS结晶成锌黄锡矿结构，并且如本文所用，术语“锌黄锡矿”是指该晶体结构。
术语“纳米颗粒”旨在包括包含硫属元素化物的颗粒，所述颗粒的特征在于约1nm至约1000nm，或约5nm至约500nm，或约10nm至约100nm，或约1nm至约200nm，或约1nm至约100nm，或约1nm至约50nm，或约1nm至约25nm的平均最长尺寸。纳米颗粒可具有各种形状，包括多面体、球体、杆、丝、管、薄片、晶须、环、盘或棱柱。除非另外指明，纳米颗粒可具有“表面涂层”，所述表面涂层可用作分散助剂。表面涂层，其在本文中也可被称为“封端基团”或“封端剂”，可被物理地吸收到纳米颗粒或化学键合到纳米颗粒。该表面涂层也可为溶剂或可包括添加到反应混合物中的一种或多种配体。用于表面涂覆无机纳米颗粒的方法是本领域熟知的。在整个本说明书中，当讲到纳米颗粒的重量百分比时，均旨在包括表面涂层。
除非另外具体地定义，本文的术语“油墨”、“糊料”和“分散体”为同义词。
金属硫属元素化物纳米颗粒前体混合物
本文所述的为用于制备结晶多元金属硫属元素化物组合物的方法。这些方法使用通常可得的前体，在中等温度和可标度浓度下操作，并且允许调谐化学计量。
本发明的一个方面为包含下列各项的方法：
(a)提供第一水溶液，其包含两种或更多种金属盐和一种或多种配体；
(b)任选地，加入pH调节物质以形成第二水溶液；
(c)混合第一或第二水溶液与硫源以提供反应混合物；以及
(d)搅拌并任选地加热反应混合物以产生金属硫属元素化物纳米颗粒。
在一个实施方案中，该方法还包括将金属硫属元素化物纳米颗粒与反应混合物分离。在另一个实施方案中，该方法还包括清洁纳米颗粒的表面。在另一个实施方案中，该方法还包括使纳米颗粒的表面与封端基团起反应。
金属盐。合适的金属盐包含选自VIII，IB，IIB，IIIA，IVA和VA族元素的金属。具体地讲，合适的金属盐包含选自Cu,Ag,Zn,Cd,Al,Ga,In,Si,Ge和Sn的金属。所期望的结晶多元金属硫属元素化物组合物中的金属的摩尔比提供了用于测定金属盐的摩尔比的指导。然而，通常在反应物的化学计量中存在灵活性，因为反应物化学计量中的某个范围可导致产生相同的结晶多元金属硫属元素化物组合物。例如，在合成作为结晶IB2-IIB-IVA-VIA4和IB2-IVA-VIA3组合物的前体的纳米颗粒混合物时，有用的摩尔比包括介于约0.4和约5之间，或介于约1和约3之间，或介于约1.5和约2.75之间的金属-IB与金属-IVA的摩尔比。如果存在金属-IIB，则金属-IB与金属-IIB的摩尔比介于约0.4和约5之间，或介于约1和约3之间，或介于约1.5和约2.75之间；并且金属-IIB与金属-IVA的摩尔比介于约0.3和约5之间，或介于约0.5和约3之间，或介于约0.75和约2之间。
合适的金属盐可溶于水和/或可溶于酸。关于各种各样金属盐的溶解度的信息可见于CRC Handbook of Chemistry and Physics，第90版；由Lide，David R.编订；CRC Press：Florida，2009-2010年；第4章；第43-101页。这些金属盐的抗衡离子可离子键合或共价键合到所述金属。例如，有用的抗衡离子包括卤化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮化物、高氯酸盐、次氯酸盐、氰化物、氢氧化物、草酸盐、以及磷酸盐抗衡离子。
配体。不受理论的束缚，据信存在于反应混合物中的所述一种或多种配体在络合金属盐的过程中起到一定的作用，并且也可用作用于所得金属硫属元素化物纳米颗粒的分散剂或封端基团。合适的配体包括胺、硫醇、硒醇、有机酸、以及它们的离子。具体地讲，合适的配体包括氨、巯基乙酸、胆胺（EA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、三甲醇胺（TMA）、六甲撑四胺（HMT）、乙二胺（ED）、1,2-乙二胺四乙酸（EDTA）、氮基三乙酸酯和柠檬酸钠。有用的氨源包括铵盐，例如硝酸铵。氨（或铵盐）可与一种或多种附加配体联合使用，所述附加配体诸如巯基乙酸、胆胺（EA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、三甲醇胺（TMA）、六甲撑四胺（HMT）、乙二胺（ED）、1,2-乙二胺四乙酸（EDTA）、氮基三乙酸酯和柠檬酸钠。
pH调节物质。可任选地将pH调节物质加入到反应混合物中以将pH调节至介于约4和约0之间；或介于约2和约0之间。有用的pH调节物质为酸和碱。合适的pH调节物质包括质子酸，例如硫酸/硝酸和盐酸。作为另外一种选择，pH调节物质可用来将pH调节至介于约10和约14之间；或介于约12和约14之间。就该模式而言，合适的pH调节物质包括碱。
硫源。不受理论的束缚，据信合成过程中所用的硫或硫属元素化物源在反应混合物中缓慢地生成硫化物或硒化物离子。合适的硫源包括包含硫化物和硫酮的化合物以及它们的硒化物和硒砜对应物。包含硫酮和硒砜的化合物能够在碱性或酸性条件下释放硫属元素化物。具体地讲，合适的硫源包括碱金属的硫化物和硒化物、以及包含硫酮和硒砜的化合物，例如硫化钠、硒化钠、硫代乙酰胺、硒基乙酰胺、硫脲和硒脲。硫源与金属盐的总摩尔数的摩尔比为至少约1；或至少约2；或至少约4；或至少约8。
浓度。本文所述的用于生产金属硫属元素化物纳米颗粒的制备过程可在相对高浓度下进行。反应混合物中的混合金属盐的有用浓度为大于约0.01；或大于约0.02；或大于约0.03；或大于约0.04；或大于约0.05摩尔。
搅拌和加热。搅拌并任选地加热反应混合物以提供金属硫属元素化物纳米颗粒。合适的加热温度介于约40℃和约100℃之间，或介于约50℃和约100℃之间；或介于约60和约90℃之间；或介于约65和约85℃之间。搅拌可通过标准方法来实现，包括搅动、超声处理和摇动。适用的加热时间为约10分钟直至约48小时；或至多约24小时；或至多约12h；或至多约8小时；或至多约4小时。
与副产物分离。可将所得金属硫属元素化物纳米颗粒与反应副产物分离以提供分离的金属硫属元素化物纳米颗粒。该分离可通过标准方法来实现，包括离心、洗涤、溶剂分离、过滤、以及它们的组合。一种适用的分离方法为离心，然后洗涤。可任选地将颗粒干燥。用来干燥的适用温度范围介于约20℃和约200℃之间。适用于干燥过程的气氛包括惰性气氛、空气或真空。
纳米颗粒的表征和组合物。金属硫属元素化物纳米颗粒的特征在于约1nm至约1000nm，或约5nm至约500nm，或约10nm至约100nm，或约1nm至约200nm，或约1nm至约100nm，或约1nm至约50nm，或约1nm至约25nm的平均最长尺寸。金属硫属元素化物纳米颗粒包括两种或更多种组合物，所述组合物选自：每种金属的二元金属硫属元素化物和每种金属的多元金属硫属元素化物。例如，对于涉及两种金属（在本文中被表示为金属1和金属2）的反应混合物来讲，所得金属硫属元素化物纳米颗粒可包括两种或更多种组合物，所述两种或更多种组合物选自：金属1硫属元素化物、金属2硫属元素化物和金属1金属2硫属元素化物。对于涉及三种金属（在本文中被表示为金属1、金属2和金属3）的反应混合物来讲，所得金属硫属元素化物纳米颗粒可包括两种或更多种组合物，所述两种或更多种组合物选自：金属1硫属元素化物、金属2硫属元素化物、金属3硫属元素化物、金属1金属2硫属元素化物、金属1金属3硫属元素化物、金属2金属3硫属元素化物和金属1金属2金属3硫属元素化物。类似的描述适用于更高级次的多元金属硫属元素化物组合物的金属硫属元素化物纳米颗粒前体。金属可按一种以上的氧化态存在。此外，还可存在一种以上的硫属元素化物，诸如硫化物和硒化物的组合。
结晶多元金属硫属元素化物颗粒
本发明的另一方面为一种方法，所述方法包括：
(a)提供第一水溶液，其包含两种或更多种金属盐和一种或多种配体；
(b)任选地，加入pH调节物质以形成第二水溶液；
(c)混合第一或第二水溶液与硫源以提供反应混合物；
(d)搅拌并任选地加热反应混合物以产生金属硫属元素化物纳米颗粒；
(e)分离金属硫属元素化物纳米颗粒与反应副产物；以及
(f)加热金属硫属元素化物纳米颗粒以提供结晶多元金属硫属元素化物颗粒，所述颗粒包括（如基于颗粒的重量）约80重量%至100重量%的单配方结晶多元金属硫属元素化物分数。
本发明的另一方面涉及结晶多元金属硫属元素化物颗粒，所述颗粒包括（如基于颗粒的重量）约80重量%至100重量%的单配方结晶多元金属硫属元素化物分数，其中结晶多元金属颗粒是通过如下方法生产的，所述方法包括：
(a)提供第一水溶液，其包含两种或更多种金属盐和一种或多种配体；
(b)任选地，加入pH调节物质以形成第二水溶液；
(c)混合第一或第二水溶液与硫源以提供反应混合物；
(d)搅拌并任选地加热反应混合物以产生金属硫属元素化物纳米颗粒；
(e)分离金属硫属元素化物纳米颗粒与反应副产物；以及
(f)加热金属硫属元素化物纳米颗粒以提供结晶多元金属硫属元素化物颗粒。
关于步骤(a)至(e)以及组合物及它们的组分的描述和优选要求均与上文所列的相同。
一个实施方案还包括清洁金属硫属元素化物纳米颗粒的表面。另一个实施方案还包括使金属硫属元素化物纳米颗粒的表面与封端基团起反应。另一个实施方案包括清洁结晶多元金属硫属元素化物颗粒的表面。另一个实施方案包括使结晶多元金属硫属元素化物颗粒的表面与封端基团起反应。
加热。在步骤(f)中，金属硫属元素化物纳米颗粒通常被加热至介于约300℃和约800℃之间，或介于约350℃和约650℃，或介于约375℃和约525℃之间的温度以提供结晶多元金属硫属元素化物颗粒，所述颗粒包括（如基于颗粒的重量）约80重量%至100重量%的单配方结晶多元金属硫属元素化物分数。加热步骤用来除去颗粒中所存在的基本上全部的任何水和/或有机物质。加热步骤也有利于通过金属硫属元素化物纳米颗粒的固态反应来形成单配方结晶多元金属硫属元素化物分数。
步骤(f)中的加热可通过本领域已知的包括热加工在内的标准方法来实现。所述加热可在惰性气氛例如N2或Ar气体气氛中进行。作为另外一种选择，所述气氛还可包括硫源。在一个实施方案中，在富硫环境例如硫/N2环境中加热所述薄膜。例如，如果所述加热在管式炉中进行，则可将氮用作载气（流过硫）以产生富硫气氛。在一个实施方案中，在富硒环境例如Se/N2环境中加热所述薄膜。例如，如果所述加热在管式炉中进行，则可将氮用作载气（流过硒）以产生富硒气氛。在另一个实施方案中，在富硫化氢气氛中加热所述薄膜。例如，将H2S和氮按1:9的体积比混合以产生富H2S气氛。
组合物。所述结晶多元金属硫属元素化物颗粒的纯度很高，因为它们主要是由单配方结晶多元金属硫属元素化物分数构成的。如果存在的话，杂质包括一些非晶态组合物和少量其他结晶分数。例如，已通过TEM观察到一些颗粒基本上由结晶分数组成，在表面上具有极薄的非晶态碳层。在各种实施方案中，结晶多元金属硫属元素化物颗粒包括（如基于颗粒的重量计）约80重量%至100重量%；或约85重量%至100重量%；或约90重量%至100重量%；或约95重量%至100重量%；或约98重量%至100重量%；或约99重量%至100重量%的单配方结晶多元金属硫属元素化物分数。在一些实施方案中，结晶多元金属硫属元素化物颗粒基本上由单配方结晶多元金属硫属元素化物分数组成。
在各种实施方案中，单配方结晶多元金属硫属元素化物分数包含选自VIII，IB，IIB，IIIA，IVA和VA族元素的金属。具体地讲，合适的金属盐包含选自Cu,Ag,Zn,Cd,Al,Ga,In,Si,Ge和Sn的金属。
结晶多元金属硫属元素化物颗粒包括具有电功能、磁功能、催化功能和/或光学功能的颗粒。所述颗粒可为半导电的；电阻性的；介电的；导电的；发光的；产生电子的；产生空穴的；铁电的；热电的，压电的；铁素的；电光的；磁性的；吸收光的、反射光的、衍射光的、散射光的、光色散的、光折射的或光漫射的；和/或能够改变折射率。催化特性、热电特性、半导电特性和导电特性受到特别关注。受到特别关注的单配方结晶多元金属硫属元素化物包括选自下列的那些：结晶IB-IIIA-VIA，IB-IIB-IVA-VIA和IB-IVA-VIA组合物，以及结晶IB-IIIA-VIA2，IB2-IIB-IVA-VIA4和IB2-IVA-VIA3组合物。
特征。结晶多元金属硫属元素化物颗粒的特征在于约1nm至约10微米；或约1nm至约2000nm；或约1nm至约1000nm；或约1nm至约500nm；或约5nm至约400nm；或约5nm至约200nm的平均最长尺寸。该平均最长尺寸常常取决于金属硫属元素化物纳米颗粒在步骤(f)中被加热的时间。通常，较长的加热时间导致较大的平均最长尺寸。结晶多元金属硫属元素化物颗粒的特征还在于形状和纵横比。这些颗粒的特征常常在于多面体形状，所述形状具有小于约4；或小于约3；或小于约2的纵横比。在一些实施方案中，结晶多元金属硫属元素化物颗粒的特征还在于约1nm至约2000nm；或约1nm至约1000nm；或约1nm至约500nm；或约5nm至约400nm；或约5nm至约200nm的尺寸分布。
另一个实施方案还包括混合结晶多元金属硫属元素化物颗粒与流体介质以提供油墨。
金属硫属元素化物纳米颗粒的油墨和多元金属颗粒的油墨
本发明的另一方面涉及油墨，所述油墨包括：
(1)约2重量%至约80重量%的结晶多元金属硫属元素化物颗粒，所述颗粒包括（如基于颗粒的重量）约80重量%至100重量%的单配方结晶多元金属硫属元素化物分数，其中结晶颗粒是通过如下方法生产的，所述方法包括：
(a)提供第一水溶液，其包含两种或更多种金属盐和一种或多种配体；
(b)任选地，加入pH调节物质以形成第二水溶液；
(c)混合第一或第二水溶液与硫源以提供反应混合物；
(d)搅拌并任选地加热反应混合物以产生金属硫属元素化物纳米颗粒；
(e)分离金属硫属元素化物纳米颗粒与反应副产物；以及
(f)加热金属硫属元素化物纳米颗粒以提供结晶多元金属硫属元素化物颗粒，所述颗粒包括；和
(2)约20重量%至约98重量%的流体介质。
关于步骤(a)至(f)以及组合物及它们的组分的描述均与上文所列的相同。
一个实施方案还包括清洁金属硫属元素化物纳米颗粒的表面。另一个实施方案还包括使金属硫属元素化物纳米颗粒的表面与封端基团起反应。另一个实施方案包括清洁结晶多元金属硫属元素化物颗粒的表面。另一个实施方案包括使结晶多元金属硫属元素化物颗粒的表面与封端基团起反应。
本发明的另一个实施方案包括混合金属硫属元素化物纳米颗粒与流体介质以提供油墨。本发明的另一个实施方案包括混合结晶多元金属硫属元素化物颗粒与流体介质以提供油墨。
流体介质。流体介质用作金属硫属元素化物纳米颗粒和/或结晶多元金属硫属元素化物颗粒的载体连接料。油墨包括约2重量%至约80重量%；或约5重量%至约50重量%；或约5重量%至约30重量%；或约5至约20重量%的金属硫属元素化物纳米颗粒和/或结晶多元金属硫属元素化物颗粒；以及约20至约98重量%；或约50重量%至约95重量%；或约70重量%至约95重量%；或约80重量%至约95重量%的流体介质。
流体介质包括选自下列的一种或多种液体：水、芳族物质、杂芳族物质、烷烃、腈、醚、酮、酯、乙酸酯、酰胺、胺、硫醇、羧酸、有机卤化物和醇。合适的液体包括水、甲苯、二甲苯、三甲苯、吡啶、2-皮考啉、3-皮考啉、3,5-卢剔啶、5-t-丁基吡啶、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、2,2,4-三甲基戊烷、乙腈、3-甲氧基丙腈、二甲氧基乙烷、乙二醇***、四氢呋喃、丙酮、2-戊酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基乙二胺、3-甲氧基丙胺、二甲基氨乙醇、油胺、三乙胺、1-辛烷硫醇，1-癸烷硫醇，1-十二硫醇、巯基乙醇、巯基乙醇酸、油酸、二氯甲烷、氯仿、氯苯、1,2-二氯苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、单萜醇（α-，β-萜品醇，或异构体α，β，和γ-萜品醇的组合）以及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯（Texanol）。
化合物诸如吡啶、2-皮考啉、3-皮考啉、3,5-卢剔啶、5-t-丁基吡啶、乙腈、3-甲氧基丙腈、四甲基乙二胺、3-甲氧基丙胺、二甲基氨乙醇、油胺三乙胺、1-辛烷硫醇、1-癸烷硫醇、1-十二硫醇、巯基乙醇、巯基乙醇酸、油酸、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、以及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯（Texanol）可用作分散剂或封端基团，以及作为所述颗粒的载体连接料。
添加剂。油墨还可包括至多约20重量%；或至多约10重量%；或至多约5重量%；或至多约2重量%；或至多约1重量%的一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂包括分散剂、表面活性剂、粘合剂、交联剂、乳化剂、抗发泡剂、增塑剂、干燥剂、填料、增量剂、增稠剂、薄膜调理剂、抗氧化剂、流平剂、找平剂、配体、封端基团、单质硫、掺杂剂和腐蚀抑制剂。
合适的粘合剂包括直链结构、支化结构、梳/刷结构、星形结构、超支化结构或树枝状结构的聚合物和低聚物，并且它们具有约400℃；或约350℃；或约250℃；或约200℃以下的分解温度。合适的聚合物和低聚物包括：聚醚的单聚物和共聚物；聚交酯；聚碳酸酯；聚（3-羟基丁酸）；聚甲基丙烯酸酯；聚（甲基丙烯酸类）共聚物；聚（甲基丙烯酸）；聚（乙二醇）；聚（乳酸）；聚（DL-丙交酯/乙交酯）；聚（碳酸丙二酯）；和聚（碳酸乙二酯）。如果存在的话，聚合物或低聚物粘合剂为油墨的小于20重量%，或小于10重量%，或小于5重量%，或小于2重量%，或小于1重量%。
合适的表面活性剂包括甲硅烷氧基取代的、芴基取代的、烷基取代的和炔基取代的表面活性剂。通常基于观察到的涂层和分散体品质和所期望的对基底的粘附性来进行选择。合适的表面活性剂包括
（BykChemie）、
（DuPont）、
（Dow）、
（Air Products）和
（Air Products）表面活性剂。
合适的掺杂剂包括金属阳离子（例如，钠离子）和二元半导体。如果存在的话，参杂剂通常介于油墨的0.1重量%和10重量%之间。
如果存在的话，单质硫添加剂通常介于油墨的0.1重量%和10重量%之间。
合适的配体选自上文所列的那些。合适的分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚羧酸酯、多磷酸盐、聚胺,多胺、聚乙二醇、以及包括半胱氨酸和/或组氨酸残基的肽。合适的封端基团包括氧化膦；胺；硫醇；硒醇；有机酸、以及它们的离子。
纳米颗粒层和结晶颗粒层
本发明的一个方面为包含下列各项的方法：
(a)提供第一水溶液，其包含两种或更多种金属盐和一种或多种配体；
(b)任选地，加入pH调节物质以形成第二水溶液；
(c)混合第一或第二水溶液与硫源以提供反应混合物；
(d)搅拌并任选地加热反应混合物以产生金属硫属元素化物纳米颗粒；
(e)分离金属硫属元素化物纳米颗粒与反应副产物；
(f)任选地，混合金属硫属元素化物纳米颗粒与流体介质以提供油墨；
(g)将金属硫属元素化物纳米颗粒沉积在基底上以在基底上提供金属硫属元素化物纳米颗粒层；以及
(h)使金属硫属元素化物纳米颗粒层退火以提供结晶多元金属硫属元素化物层。
本发明的另一方面为多层的结构，所述结构按成层序列包括：
(1)基膜；
(2)任选的导电涂层；和
(3)薄膜，其包括一个或多个层，其中所述一个或多个层包括（如基于所述层的重量）约80重量%至100重量%的通过如下方法制备的单配方结晶多元金属硫属元素化物分数，所述方法包括：
(a)提供第一水溶液，其包含两种或更多种金属盐和一种或多种配体；
(b)任选地，加入pH调节物质以形成第二水溶液；
(c)混合第一或第二水溶液与硫源以提供反应混合物；
(d)搅拌并任选地加热反应混合物以产生金属硫属元素化物纳米颗粒；
(e)分离金属硫属元素化物纳米颗粒与反应副产物；
(f)任选地，混合金属硫属元素化物纳米颗粒与流体介质以提供油墨；
(g)将金属硫属元素化物纳米颗粒沉积在基底上以在基底上提供金属硫属元素化物纳米颗粒层；以及
(h)使金属硫属元素化物纳米颗粒层退火。
关于步骤(a)至(f)以及组合物及它们的组分的描述均与上文所列的相同。
一个实施方案还包括清洁金属硫属元素化物纳米颗粒的表面。另一个实施方案还包括使金属硫属元素化物纳米颗粒的表面与封端基团起反应。另一个实施方案包括清洁结晶多元金属硫属元素化物颗粒的表面。另一个实施方案包括使结晶多元金属硫属元素化物颗粒的表面与封端基团起反应。另一个实施方案包括清洁金属硫属元素化物纳米颗粒层的表面。
虽然为了形成均匀厚度的薄膜，可将金属硫属元素化物纳米颗粒作为粉末沉积在某个表面上，但优选的模式是混合金属硫属元素化物纳米颗粒与流体介质以提供油墨，如在步骤(f)中那样。
本发明的另一个实施方案为一种方法，所述方法包括：
(a)将结晶多元金属硫属元素化物颗粒的油墨沉积在基底上；以及
(b)除去流体介质以提供颗粒涂覆的基底；其中基底按成层序列包括：
(i)基膜；和
(ii)任选的导电涂层。
在一个实施方案中，该方法还包括加热颗粒涂覆的基底以提供具有退火的涂层的基底，其中退火的涂层基本上由结晶单配方多元金属硫属元素化物分数组成。
沉积。通过如下多种常规涂覆技术中的任何技术将金属硫属元素化物纳米颗粒的油墨和结晶多元金属硫属元素化物颗粒的油墨沉积在基底的表面上：例如，旋转涂覆、刮粉刀涂覆、喷涂、蘸料涂覆、杆涂、液滴涂覆、润湿涂覆、印刷、滚筒涂覆、槽模涂覆、迈耶杆涂层、毛细管涂覆、喷油墨印刷、或下拉涂覆。在约30重量%以上的固体浓度下，分散体（油墨）的粘度和流变学特性类似于糊料。因此，可利用糊料涂覆方法诸如丝网印刷。流体介质可通过在空气或真空中干燥来除去以形成涂覆的基底。干燥步骤可为不同的独立步骤，或可在退火步骤中加热基底和前体油墨时发生。
基底。基底可以是刚性的或挠性的。在一个实施方案中，所述基底按成层序列包括：（i）基膜；和（ii）任选的导电涂层。基膜选自：玻璃、金属和聚合物薄膜。合适的导电涂层包括：金属导体、透明的导电氧化物和有机导体。特别要关注的是如下材料的基底：钼涂覆的钠钙玻璃、钼涂覆的聚酰亚胺薄膜、或具有薄的钠化合物层（例如，NaF，Na2S或Na2Se）的钼涂覆的聚酰亚胺薄膜。其他合适的基底包括太阳能玻璃、低铁玻璃、绿玻璃、钢、不锈钢、铝、陶瓷、金属化陶瓷板、金属化聚合物板和金属化玻璃板。
退火。使金属硫属元素化物纳米颗粒层和结晶多元金属硫属元素化物颗粒层退火以提供结晶多元金属硫属元素化物层，所述层包括（如基于所述层的重量）约80重量%至100重量%的单配方结晶多元金属硫属元素化物分数。纳米颗粒层通常在低于对应的微粒层的温度下加热成固体层。这部分地是由于颗粒之间接触的表面积较大。在一些实施方案中，在介于约300℃和约800℃之间，或介于约350℃和约650℃之间，或介于约375℃和约525℃之间的温度下加热涂覆的基底以在基底上获得结晶多元金属硫属元素化物层。退火步骤用来除去所述层中所存在的基本上全部的任何水和/或有机物质。退火步骤也有利于通过金属硫属元素化物纳米颗粒的固态反应来形成结晶多元金属硫属元素化物薄膜。
退火步骤可包括热加工、脉冲热加工、激光束照射、通过IR灯加热、电子束照射、以及它们的组合。可调节炼韧温度，以在温度范围内变化，而不保持在特定的稳定温度。该技术有时候被称为“快速热退火”或“RTA”。
退火可在惰性气氛例如N2或Ar气体气氛中进行。作为另外一种选择，所述气氛还可包括硫源。
在一个实施方案中，多次循环地进行金属硫属元素化物纳米颗粒前体油墨的涂覆和退火以在基底上形成更厚的结晶多元金属硫属元素化物层。
薄膜厚度。与润湿的前体层相比，退火的薄膜通常具有增加的密度和/或减小的厚度，因为在加工期间除去了流体介质和其他有机材料。在一个实施方案中，所述薄膜的厚度介于约0.1微米和约5微米之间，或介于约0.3微米和约3微米之间，或介于约0.5微米和约2微米之间。
组合物。所述结晶多元金属硫属元素化物层的纯度很高，因为其主要是由单配方结晶多元金属硫属元素化物分数构成的。如果存在的话，杂质包括一些非晶态组合物和少量其他结晶分数。组合物可通过各种分析技术包括XRD、XAFS和ESCA来测定。在各种实施方案中，结晶多元金属硫属元素化物层的组合物包括（如基于所述层的重量计）约80重量%至100重量%；或约85重量%至100重量%；或约90重量%至100重量%；或约95重量%至100重量%；或约99重量%至100重量%的单配方结晶多元金属硫属元素化物分数。在另一个实施方案中，结晶多元金属硫属元素化物层基本上由单配方结晶多元金属硫属元素化物分数组成。
在各种实施方案中，单配方结晶多元金属硫属元素化物分数包含选自VIII，IB，IIB，IIIA，IVA和VA族元素的金属。用于单配方结晶多元金属硫属元素化物分数的合适的金属包括Cu,Ag,Zn,Cd,Al,Ga,In,Si,Ge和Sn。
结晶多元金属硫属元素化物层包括具有电功能、磁功能、催化功能或光学功能的结晶多元金属硫属元素化物分数，包括半导电的；电阻性的；介电的；导电的；发光的；产生电子的；产生空穴的；铁电的；热电的、压电的；铁素的；电光的；磁性的；吸收光的、反射光的、衍射光的、散射光的、光色散的、光折射的、或光漫射的；以及改变折射率的结晶多元金属硫属元素化物分数。在半导电的和导电的分数中，单配方结晶多元金属硫属元素化物分数选自结晶IB-IIIA-VIA，IB-IIB-IVA-VIA和IB-IVA-VIA组合物，包括所述一组结晶IB-IIIA-VIA2，IB2-IIB-IVA-VIA4和IB2-IVA-VIA3组合物。
表面清洁和封端基团
表面清洁。在一些实施方案中，清洁金属硫属元素化物纳米颗粒的表面、结晶多元硫属元素化物颗粒的表面和/或结晶多元硫属元素化物层的表面。合适的清洁试剂包括水；过氧化氢；酸；碱；包含硫酮和硒砜的化合物；它们的溶液；以及它们的混合物。具体实例包括去离子水；氢氧化钠；过氧化氢；硫脲；和硫代乙酰胺。也可使用这些试剂的稀释溶液。合适的清洁方法包括浸泡或洗涤。例如，可将纳米颗粒、颗粒和层浸泡在5%的硫脲溶液中并持续30分钟；或浸泡在1g由氢氧化钠加入到1mL 30%的过氧化氢和40mL水中所构成的溶液中并持续1分钟。
封端基团。在相同的实施方案中，使金属硫属元素化物纳米颗粒的表面和结晶多元金属硫属元素化物颗粒的表面与封端基团起反应。该方法可用于许多目的。封端基团可置换源自纳米颗粒和颗粒表面的配体和反应副产物。封端基团可用作分散促进剂，并且使得能够在油墨中使用多种流体介质。挥发性封端基团提供附加优点，因为它们会挥发掉而不是分解掉，从而避免了将基本的杂质（例如，碳）引入到通过加热涂覆有封端基团的纳米颗粒和颗粒而生产出的产品中。虽然此类杂质未必会破坏性能，但它们可能会例如劣化半导体薄膜的电子特性。相比之下，挥发性封端剂会挥发掉，从而产生更高纯度的产品。
合适的封端基团包括：氧化膦；胺；硫醇；硒醇；有机酸；以及它们的离子。更具体地讲，合适的封端基团包括烷基胺、烷基硫醇、三烷基氧膦、三烷基膦、烷基磷酸、吡啶、烷基吡啶、乙醇胺、柠檬酸酯、巯基乙醇酸和油酸。
本文所述方法的一个优点是，用于合成金属硫属元素化物纳米颗粒的相对低的反应温度使得在合成纳米颗粒期间能够在纳米颗粒的表面上引入具有相对高挥发性的配体。这些配体用作封端基团。作为另外一种选择，可通过配体交换引入具有更高挥发性的封端基团。在一个实施方案中，由在合成期间引入的配体所稳定的润湿纳米颗粒粒料被悬浮在挥发性封端剂中以产生胶态悬浮液。金属硫属元素化物纳米颗粒与悬浮液的分离将纳米颗粒与配体分离，以产生具有挥发性封端基团的金属硫属元素化物纳米颗粒。可按类似的方式来生产具有封端基团的结晶多元金属硫属元素化物颗粒。
在另一个实施方案中，封端剂的交换紧接在薄膜形成之后发生。将未退火的薄膜浸泡在挥发性封端剂中，所述封端剂随后与金属硫属元素化物纳米颗粒或结晶多元金属硫属元素化物颗粒的挥发性较弱的配体或封端基团进行交换。然后连同过剩的挥发性封端剂一起除去非挥发性封端剂。该方法的优点包括改善的薄膜压实和退火的薄膜中的较低含量的碳基杂质。
本发明中所用的“挥发性封端剂”可为本领域已知的任何封端剂（有时候也被称为稳定剂），其具有足够的挥发性使得替代分解并将杂质引入到薄膜中，其在薄膜沉积期间会挥发掉。如本文所用，术语“挥发性”被定义为在环境压力下具有小于约200℃，或小于约150℃，或小于约120℃，或小于约100℃的沸点。封端剂的目的是防止纳米颗粒的相互作用和附聚，从而保持胶态物质（金属硫属元素化物纳米颗粒或结晶金属硫属元素化物颗粒）即分散相在整个分散体介质中的均匀分布。适用于本发明的挥发性封端剂为包含至少一个电子对供体基团或可转换为这种电子对供体基团的基团的挥发性化合物。电子对供体基团可为电中性或带负电，并且通常包含原子诸如O，N，P或S。合适的挥发性封端剂的具体实例包括氨、甲胺、乙胺、丁胺、四甲基乙二胺、乙腈、丁醇、吡啶、乙硫醇、四氢呋喃和***。
包括薄膜光伏电池在内的装置的制造
可至少部分地通过使用本文所述的材料来形成各种电气元件，它们包括电子电路、电阻器、电容器、二极管、整流器、电致发光灯、存储元件、场效应晶体管、双极晶体管、单结晶体管、薄膜晶体管、金属-绝缘体-半导体堆、电荷耦合装置、绝缘体金属-绝缘体堆、有机导体金属-有机导体堆、集成电路、光检测器、激光器、透镜、波导、光栅、全息元件、滤波器（例如，分插滤波器、增益-展平滤波器和截止滤波器）、镜、分离器、耦合器、组合器、调节器、传感器（例如，倏逝波传感器、相调制传感器和干涉型传感器）、光谐振腔、压电装置、铁电装置、薄膜电池和光伏装置。它们的组合也可为有用的，例如，作为用于光学展示的有源矩阵阵列的场效应晶体管和有机电致发光灯的组合。
典型的光伏电池包含基底、背接触层（例如钼）、吸收层（还称为第一半导体层）、缓冲层（还称为第二半导体层）和顶电接触。光伏电池还可在顶接触层上包含电极垫电接触，并且在基底正（向光）面上包含抗反射（AR）涂层以增强光至半导体层的透射。
本发明的一个方面包括将一个或多个层按成层序列沉积到基底的退火的结晶多元金属硫属元素化物涂层上。所述层可选自：导体、半导体和电介质。在一个实施方案中，该方法提供光伏装置并且包括将以下层按成层序列沉积到基底的退火的涂层上，所述基底上存在导电层：(i)缓冲层；(ii)透明的顶部接触层和(iii)任选的抗反射层。
本发明的另一方面为一种通过如下方法制造的装置，所述方法包括将一个或多个层按成层序列沉积到基底的退火的结晶多元金属硫属元素化物涂层上。
适用于光伏电池基底的基底材料如上文和下文所述。光伏电池基底还可包含界面层以促进基底材料和金属层之间的粘合。适宜的界面层可包含金属（例如V、W、Cr）、玻璃，或氮化物、氧化物和/或碳化物化合物。
典型的光伏电池基底为一面上涂布有导电材料例如金属的玻璃或塑料。在一个实施方案中，所述基底为镀钼的玻璃。
可如上所述地进行光伏电池基底上的结晶多元金属硫属元素化物层的沉积和退火以形成吸收器层。适用于光伏电池的结晶多元金属硫属元素化物层包括选自下列的单配方结晶多元金属硫属元素化物分数：结晶IB-IIIA-VIA和IB-IIB-IVA-VIA组合物或结晶IB-IIIA-VIA2和IB2-IIB-IVA-VIA4组合物。优选的组合物包括Cu2(In,Ga)(S,Se)2和Cu2ZnSn(S,Se)4。
缓冲层通常包括无机材料诸如CdS,ZnS、氢氧化锌、Zn(S，O，OH）、镉锌硫化物、In(OH)3、In2S3、ZnSe、锌铟硒化物、铟硒化物、锌镁氧化物、或n型有机材料、或它们的组合。这些材料的层可通过化学浴沉积、原子层沉积、共蒸发、溅射或化学表面沉积被沉积至约2nm至约1000nm，或约5nm至约500nm，或约10nm至约300nm，或40nm至100nm，或50nm至80nm的厚度。
顶部接触层通常为透明的导电氧化物，例如氧化锌、铝掺杂的氧化锌、氧化铟锡、或锡酸镉。合适的沉积技术包括溅射、蒸发、化学浴沉积、电镀、化学气相沉积、物理气相沉积和原子层沉积。作为另外一种选择，顶部接触层可包括透明的导电聚合物层，例如，掺入有聚（苯乙烯磺酸）（PSS）的聚3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT），其可通过包括旋转涂覆、蘸料涂覆或喷涂在内的标准方法来沉积。在一些实施方案中，处理PEDOT以除去酸性组分，从而减小光伏电池组件发生酸诱导劣化的可能性。
在一个实施方案中，将涂覆有结晶多元金属硫属元素化物薄膜的光伏电池基底放置在硫化镉浴槽中以沉积一层CdS。作为另外一种选择，可通过将涂覆的基底放置在包含硫脲的碘化镉浴槽中来将CdS沉积在结晶多元金属硫属元素化物薄膜上。
在一个实施方案中，替代CdS，使用溅射的绝缘氧化锌层来制造光伏电池。在一些实施方案中，CdS和ZnO层均存在于光伏电池中；在其他实施方案中，仅存在CdS和ZnO中的一种。
在一些实施方案中，在结晶多元金属硫属元素化物层的上面和/或下面形成一层钠化合物（例如，NaF，Na2S，或Na2Se）。这层钠化合物可通过溅射、蒸发、化学浴沉积、电镀、溶胶-凝胶基涂覆、喷涂、化学气相沉积、物理气相沉积、或原子层沉积来施加。
表征
适用于表征本发明的金属硫属元素化物纳米颗粒、结晶多元金属硫属元素化物颗粒和层的组合物、尺寸、尺寸分布、密度和结晶度的分析技术包括XRD、XAFS、EDAX、ICP-MS、DLS、AFM、SEM、ESC和SAX。
下列为上文和实施例中所用的缩写和商品名的列表：
| 缩写 | 说明 |
| XRD | X射线衍射 |
| FWHM | 半高全宽 |
| TEM | 透射电子显微镜 |
| ICP-MS | 电感耦合等离子质谱 |
| AFM | 原子力显微镜 |
| DLS | 动态光散射 |
| SEM | 扫描电子显微镜法 |
| SAX | X射线小角散射 |
| EDX | 能量弥散X射线光谱 |
| XAFS | X射线吸收精细结构 |
| CIGS | 铜-铟-镓-硫-二硒化物 |
| CZTS | 铜锌锡硫化物（Cu2ZnSnS4） |
| CZTSe | 铜锌锡硒化物（(Cu2ZnSnSe4） |
| CZTS/Se | CZTS和CZTSe的所有可能组合 |
| CTS | 铜锡硫化物（Cu2SnS3） |
| CTSe | 铜锡硒化物（Cu2SnSe3） |
| CTS/Se | CTS和CTSe的所有可能的组合 |
| DEG | 度 |
| FW | 分子量 |
| Ex | 实施例 |
| RTA | 快速热退火 |
| EA | 乙醇胺 |
| DEA | 二乙醇胺 |
| TEA | 三乙醇胺 |
| TMA | 三甲醇胺 |
| HMT | 六甲撑四胺 |
| ED | 乙二胺 |
| EDTA | 乙二胺四乙酸 |
实施例
材料
硫酸铜（(CuSO4）、氯化铟（InCl3）、硫酸锌七水合物（ZnSO4.7H2O）、氯化锡（IV）五水合物(SnCl4.5H2O）、硫代乙酰胺（CH3CSNH2，TAA）、三乙醇胺（C6H15NO3，TEA）、硫脲（(NH 2 ) 2 CS）、硝酸铵（NH4NO3）、硫酸(H2SO4）、柠檬酸三钠（C6H8O7Na3.2H2O）、氢氧化铵（NH4OH）、氢氧化钠（NaOH）和聚乙烯吡咯烷酮（MW 30,000）购自Sigma-Aldrich Co.（St.Louis，MO）。这些化学品无需进一步纯化即可使用。在所有实验中使用的均为纳米纯水。
在管式炉中将涂覆的基板退火。退火在惰性气氛（氮或氩）中进行或在包括硫的惰性气氛中进行。在配备外部温度控制器和1英寸石英管的单区Lindberg/Blue（Ashville，NC）管式炉中，或在配备3英寸石英管的Lindberg/Blue三区管式炉（STF55346C型）中，实施惰性气氛下退火。气体进口和出口位于管的相对两端，并且在加热和冷却期间用惰性气体吹扫所述管。将涂覆的基底放置在管内石英板或船上。
在单区炉的1英寸管内实施硫气氛下的退火。3英寸长的陶瓷舟皿载有2.5g元素硫，并且放置在直接加热区外的氮气入口附近。将涂层基板放置在管内的石英板上。
XAS分析。在阿贡国家实验室的高级光子源处，实施Cu、Zn和Sn K-边XANES光谱法。在5BMD，DND-CAT光束线下，收集荧光几何图形数据。使薄膜样本展现在所获得的入射x射线束下。使用Oxford光谱级电离室来测定X射线入射强度（I0）。I0检测器填充有570Torr的N2和20Torr的Ar。荧光检测器为垂直安装在光束传播方向上的填充有Xe的Lytle池。对Cu边，收集8879eV至9954eV的数据。最后使用高能以在相同数据组中捕获一部分Zn边，使得边缘步骤比率测定作为薄膜中Cu:Zn比率的判断。在9557eV至10,404eV的范围内收集Zn边数据。在29,000eV至29,750eV的范围内收集Sn边数据。基于样本数据收集前所收集的参照金属箔数据，校正数据能量标度。减去次级背景，并且将光谱归一化。采用相同的条件，获得若干Cu、Zn和Sn硫化物和氧化物标准物（Cu2ZnSnS4、Cu2SnS3、CuS、Cu2S、CuO、Cu2O、ZnS、ZnO、SnS、SnO和SnO2）的数据。适当标准物线性组合对样本所得光谱的非线性最小二乘拟合获得每种元素的相分布。
XRD分析。采用粉末X射线衍射来鉴定结晶相。使用3040型PhilipsX’PERT自动粉末衍射仪来获得数据。衍射仪配备自动可变防散射器和发散狭缝、X’Celerator RTMS检测器和Ni滤光器。放射物为CuK(α)（45kV，40mA）。在室温下，采用0.02°等步长连续扫描；和θ-θ几何构型下每步80秒至240秒的计数时间，收集2θ自4至120°的数据。使薄膜样本展现在所获得的X射线光束下。采用9.1版MDI/Jade软件和衍射数据国际委员会的数据库PDF4+2008进行相鉴定和数据分析。
粒度分布（PSD）。所述PSD用Beckman Coulter LS13320来测量，其使用激光衍射来测定颗粒视场中的体积分布。将所述粉末的等分试样（~0.1g）与1滴乙炔乙二醇（一种用以促进润湿的表面活性剂）和20mL去离子水混合，并且用超声波探针进行超声处理一分钟。将其一部分加入到也填充有去离子水的所述仪器中。重复地运行两次以检查样本的稳定性和仪器的再现性。
SAXS分析。通过SAXS使用源自Rigaku的USAXS双晶体Bonse-Hart来测定粒度和分布。将这些样本作为胶带上的单层（~50μm厚）微晶来分析。表面去污和分析是在被包含在用于IGOR的标准包装中的情况下进行的。
CZTS晶体的合成。将硫化铜(II)（4.35g，0.0455mol）、硫化锌(II)（2.22g，0.0228mol）和硫化锡(IV)（4.16g，0.0228mol）通过摇动15分钟混合在一起。将混合物放置在20mL的高铝船中，然后将所述高铝船放置到具有氮流的管式炉中。在15分钟内将所述船从环境温度加热至800℃，并且保持在该温度持续1天。将样本冷却至环境温度，研磨，然后放回到所述船中并放回到管式炉内的氮流中。然后重复所述加热循环。将该规程重复4次，总加热时间为5天。通过XRD来分析样本以证实CZTS晶体的存在。对所述晶体进行介质研磨以提供微粒，所述微粒具有1.0078微米的D50和2.1573微米的D95。
实施例1A至1K
CZTS，CTS，CIS和CuS颗粒的含水合成
在实施例1的规程中，在纳米纯水中制备了CuSO4、ZnSO4、NH4NO3、SnCl4、三乙醇胺（TEA）和硫代乙酰胺（TAA）的含水原液，并且按表1所示的量来使用。
实施例1A
该实施例展示了作为CZTS的前体的“现合成的”纳米颗粒的合成。
就实验1–6而言，将CuSO4（0.4M）、ZnSO4（0.8M）和SnCl4（0.7M）溶液在配备搅拌棒的圆底烧瓶中混合在一起。接着，将NH4NO3（0.4M）和三乙醇胺（TEA，3.7M）溶液顺序地加入到反应混合物中。使用硫酸将pH调节至1，并且将反应混合物搅拌30分钟，然后加入含水硫代乙酰胺（TAA，0.4M）。将烧瓶放置在具有磁力搅拌的热水浴中，并且将反应温度保持在80℃并持续2.5小时以提供黑色悬浮液。接着，移除水浴，并且让烧瓶冷却至室温。通过滗析/离心来收集所得沉淀。用水将所述固体洗涤三次。使材料的一些部分在真空炉中在45，60或200℃下干燥一整夜以提供现合成的纳米颗粒的黑色粉末（Cu,Zn和Sn硫化物的混合物）。在所述三种不同的温度下干燥的粉末在组成上是类似的，并且这些干燥温度在其他实验中可互换使用。
实施例1B
该实施例展示了热处理“现合成的”纳米颗粒以形成高纯度的CZTS颗粒。
将实施例1A的实验1-6中所获得的纳米颗粒在550℃下的氮和富硫气氛中热处理2小时以提供高纯度的CZTS纳米颗粒，所述纳米颗粒具有锌黄锡矿结构，如通过XRD、HR-TEM、XAS和XRF所证实。通过HR-TEM和XRD测定的粒度在40至80nm的范围内，混合有更大的、微米尺寸的颗粒。双峰分布也通过SAXS得到了证实。
实施例1C
该实施例展示了更大规模的CZTS纳米颗粒的可再现合成。
就实验6而言，后接实施例1A和1B的规程，使用0.4M ZnSO4和0.4M SnCl4溶液以及更大量的试剂。分离出了黑色粉末。将该实验重复20次。XRD数据指示出了样本制备的高再现性。
实施例1D
该实施例展示了通过改变起始试剂的比率和退火气氛来生产具有某个范围内的组合物的CZTS。
就实验7-9而言，后接实施例1A的规程。在洗涤之后，将所述固体在真空炉中在200℃下干燥一整夜以提供黑色粉末（现合成的纳米颗粒）。将每种材料的一部分在550℃下在氮中（表2，实验7-N，8-N和9-N）进行热处理，并且将另一部分在富硫气氛(表2，实验7-S、8-S和9-S)中处理2小时，以获得具有XRD所示的锌黄锡矿结构的高纯度的CZTS纳米颗粒，所述纳米颗粒具有表2所示范围内的组成。
实施例1E
该实施例展示了当使用较低的硫试剂与金属离子的比率时所形成的较低纯度的CZTS。
将实施例1A的实验5的黑色粉末样本在550℃下在氮和硫气氛中加热2小时。在该实施例中，合成过程中所用的硫的摩尔数和金属离子的总摩尔数之间的比率为1。虽然一些CZTS是通过该方法来生产的，但通过XRD测定表明，这些热处理的纳米颗粒也包含其他金属硫化物。
实施例1F
该实施例展示了使用相对浓缩的一组试剂溶液来制备CZTS颗粒。
在实验10-11中，后接实施例1A和1B的规程，使用0.8M的CuSO4（含水）、1.6M的ZnSO4（含水）和1.4M的SnCl4（含水）、0.8M的硝酸铵和0.8M的TAA溶液。获得了具有锌黄锡矿结构的高纯度的CZTS纳米颗粒，如通过XRD和HR-TEM所证实。通过HR-TEM和XRD测定的颗粒尺寸在40至80nm的范围内，混合有更大的、微米和亚微米尺寸的颗粒。双峰分布也通过SAXS得到了证实。
实施例1G
该实施例展示了粒度随热处理持续时间所发生的变化。
将实施例1C的实验6的现合成的纳米颗粒在550℃下在氮中加热3小时以提供具有锌黄锡矿结构的高纯度的CZTS颗粒，如X射线粉末衍射所示。通过HR-TEM测量的粒度在0.2至0.6微米的范围内，并且可能存在超出仪器检测限之外的微米尺寸的颗粒。
实施例1H
该实施例展示了铜锡硫化物颗粒的合成。
在实验12中，重复了实施例1A和1B所述的规程；然而，未使用硫酸锌溶液。将用水洗涤过的固体在真空炉中在45℃下干燥一整夜以提供黑色粉末（现合成的纳米颗粒）。将纳米颗粒在550℃下在氮中加热3小时以提供铜锡硫化物颗粒（Cu2SnS3），如XRD所示。
实施例1I
该实施例展示了铜铟硫化物颗粒的合成。
在实验13中，重复了所述实施例1A和1B的规程；然而，未使用硫酸锌和氯化锡溶液。相反，使用了1.0mmol的0.4M InCl3（含水）。将用水洗涤过的固体在真空炉中在45℃下干燥一整夜以提供黑色粉末（现合成的纳米颗粒）。将纳米颗粒在550℃下在氮中加热3小时以提供高纯度的铜铟硫化物颗粒（CuInS2），如XRD所示的那样。
实施例1J
该实施例展示了硫化铜颗粒的合成。
在实验14中，重复了实施例1A和1B所述的规程；然而，未使用硫酸锌和氯化锡溶液。将用水洗涤过的固体在真空炉中在45℃下干燥一整夜以提供平均尺寸为20nm（XRD所示的FWHM）的黑色粉末（现合成的纳米颗粒）。所述材料表现出了高结晶度。在550℃下在富硫、氮气氛中进行加热提供了100nm以上（由XRD所示）的更大的晶体。
实施例1K
该实施例展示了CZTS纳米颗粒的大规模合成。
在实验15中，在较大规模上重复了实施例1F所述的规程。在用水洗涤三次之后，将所述固体在真空炉中在45℃下干燥一整夜以提供黑色粉末（现合成的纳米颗粒）。将所述材料在550℃下在氮和硫气氛中热处理2小时以提供具有锌黄锡矿结构的高纯度的CZTS颗粒，如通过XRD和HR-TEM所证实。颗粒尺寸分布为双峰的，如通过SAXS所测定，具有31nm的小颗粒中值和r333nm的较大颗粒中值。
实施例1L
该实施例展示了CZTS颗粒的表面分析和这些颗粒的粒度分布。
按~0.4倍的所述标度执行了实施例1K的规程。具有锌黄锡矿结构的高纯度的CZTS颗粒的形成通过XRD被证实具有24nm的FWHM。PSD分析指示出了具有0.98微米的D50和1.88微米的D90的双峰分布。ESCA分析指示出存在表面硫酸根基团，与如上所述制备的具有类似粒度分布的介质研磨的CZTS微晶相比，所述表面硫酸根基团具有更高的SOx -2与S-2比率。通过ToF-SIMS进行的分析指示出了存在含量低于介质研磨的CZTS微晶中的情况的痕量的Fe和Cr。
表1.试剂量（以mmol计）
表2.材料的组成（基于ICPMS数据）
| 实验 | Cu | Zn | Sn | S | Cu/(Zn+Sn) | Zn/Sn |
| 7-N | 2.00 | 1.58 | 1.10 | 4.13 | 0.75 | 1.44 |
| 7-S | 2.00 | 1.58 | 1.09 | 5.16 | 0.75 | 1.45 |
| 8-N | 2.00 | 1.21 | 0.87 | 3.15 | 0.96 | 1.39 |
| 8-S | 2.00 | 1.22 | 0.86 | 3.47 | 0.96 | 1.42 |
| 9-N | 2.00 | 1.16 | 0.79 | 3.05 | 1.03 | 1.47 |
| 9-S | 2.00 | 1.14 | 0.79 | 3.40 | 1.04 | 1.44 |
实施例2A至2C
来源于现合成的纳米颗粒的油墨和薄膜
这些实例展示了使用“现合成的”颗粒来制备退火的CZTS薄膜
将如实施例1A的实验4所述获得的现合成的纳米颗粒（0.5g）与4.5gα-萜品醇混合以提供具有10重量%固体的油墨。用3/0杆一式三份地将油墨杆涂到钼涂覆的钠钙玻璃基底上以生成三个薄膜样本。让薄膜样本在50℃的热板上干燥。
实施例2A
将第一薄膜样本在惰性气氛中在550℃下进行热处理。所述薄膜的XRD指示存在高结晶度的锌黄锡矿。
实施例2B
将第二薄膜样本在550℃下在惰性气氛中进行热处理，通过在炉管中引入具有2g硫的船使所述惰性气氛富含硫。所述薄膜的XRD指示存在高结晶度的锌黄锡矿，其与实施例2A的薄膜相比保留了更多的硫，如通过ICP-MS和XRF分析所测定。
实施例2C
第三薄膜样本不在550℃下进行热处理。通过XRD未观察到锌黄锡矿。
实施例3
来源于CZTS颗粒的油墨和薄膜
这些实例展示了使用CZTS颗粒来制备退火的CZTS薄膜。
将如实施例1C所述获得的CZTS颗粒（0.5g）与4.5g的α-萜品醇混合以提供具有10重量%固体的油墨。使用3/0杆将油墨杆涂到钼涂覆的钠钙玻璃基底上。让所述薄膜在50℃下在热板上干燥。在干燥后即将第一薄膜在惰性气氛中在550℃下进行热处理。所述薄膜的X射线粉末衍射分析证实了锌黄锡矿结构。
实施例4
用封端剂处理CZTS粉末
这些实例展示了用封端剂处理CZTS颗粒以及从涂覆的CZTS颗粒形成退火的CZTS薄膜。
将如实施例1C所述制备的每种CZTS纳米颗粒的两个100mg的等分试样与1g油胺或1g十二烷硫醇混合并且进行喇叭超声处理2分钟，然后在惰性气氛中保持一整夜。第二天将每种混合物进一步在强烈搅拌下溶解在甲苯中并且保持在超声处理仪的浴槽中5分钟，然后磁力搅拌附加的5分钟以生成CZTS油墨。将每种油墨杆涂到钠钙玻璃或钼涂覆的钠钙玻璃上。将这些薄膜在炉内的氮气氛中在550℃下退火2小时。
实施例5
喷涂薄膜
这些实例展示了喷涂CZTS颗粒以及使用预加热的基底来生成更高密度的CZTS薄膜。
将根据实施例1C制备的CZTS纳米颗粒（1g）悬浮在9g甲醇中并且进行喇叭超声处理10分钟。将由2重量%PVP溶于甲醇(10g）中所构成的溶液与所述CZTS-甲醇溶液混合。将所得混合物进行超声处理5分钟，然后磁力搅拌附加的5分钟以生成CZTS油墨。用改进的气刷***将油墨喷涂到三个玻璃基底上，所述玻璃基底分别为室温、64.7℃和100℃。将这些薄膜在炉内的氮气氛中在550℃下退火6小时。通过SEM观察到了在高于室温的温度下喷涂的样本的薄膜的压实和单分散的微米尺寸的纹理。
实施例6
来源于高度结晶的CZTS的油墨和薄膜
该实施例提供了超高纯度的CZTS组合物；该组合物的所有颗粒均为结晶的并且特征在于锌黄锡矿结构。
将在实施例1K中制备的0.20g的颗粒样本加入到0.8g的1重量%PVP的甲醇溶液中以获得20重量%固体的油墨。将油墨进行尖端超声处理15分钟，然后进行浴超声处理1分钟。将油墨杆涂到清洁的显微镜载片上并且在60℃的热板上干燥5分钟。（在杆涂之前，通过用丙酮、水、然后用甲醇冲洗来清洁显微镜载片，在空气中干燥，并且随后用Ar等离子处理2分钟。）将涂覆的载片在N2/硫气氛中在550℃下热退火2小时。XRD示出了高结晶度的锌黄锡矿以一个结晶相存在于样本中。XAS分析揭示了超高纯度的材料组合物，所述组合物由薄膜中的99%以上的CZTS组成。组合的XRD和XAS分析指示，所述薄膜的所有颗粒均为结晶的并且特征在于锌黄锡矿结构。
Claims (16)
1.方法，包括：
(a)提供第一水溶液，其包含两种或更多种金属盐和一种或多种配体；
(b)任选地，加入pH调节物质以形成第二水溶液；
(c)混合所述第一或第二水溶液与硫源以提供反应混合物；
(d)搅拌并任选地加热所述反应混合物以产生金属硫属元素化物纳米颗粒；
(e)任选地，从所述反应混合物中分离所述金属硫属元素化物纳米颗粒；以及
(f)任选地，将所述分离的金属硫属元素化物纳米颗粒加热至介于约350℃和800℃之间的温度以提供结晶金属硫属元素化物纳米颗粒。
2.权利要求1的方法，其中所述两种或更多种金属盐包括铜盐、锡盐和任选的锌盐。
3.权利要求1的方法，其中所述两种或更多种金属盐包括铜盐、铟盐和任选的镓盐。
4.权利要求1的方法，其中将所述反应混合物加热至至多约100℃的温度。
5.权利要求1的方法，其中所述硫源选自硫化氢、硒化氢、碱金属硫化物，碱金属硒化物、包含硫酮的化合物和包含硒砜的化合物。
6.权利要求1的方法，其中所述配体选自胺、氨、铵盐、硫醇、硒醇、有机酸、有机酸的盐、以及它们的混合物。
7.权利要求1的方法，其中存在pH调节物质，并且将所述pH调节至介于约4至约0之间。
8.由权利要求1的方法生产的金属硫属元素化物纳米颗粒。
9.由权利要求1的方法生产的结晶金属硫属元素化物纳米颗粒。
10.权利要求8的金属硫属元素化物纳米颗粒，包含铜锡硫化物/硒化物、铜锌锡硫化物/硒化物、铜铟镓硫化物/硒化物、铜铟硫化物/硒化物、或它们的混合物。
11.油墨，包含：
(a)约2重量%至约80重量%的权利要求8的金属硫属元素化物纳米颗粒；和
(b)约20至约98重量%的流体介质。
12.权利要求11的油墨，还包含至多约10重量%的一种或多种添加剂，所述添加剂选自：分散剂、表面活性剂、粘合剂、配体、封端基团、表面活性剂、抗发泡剂、单质硫和掺杂剂。
13.权利要求11的油墨，其中所述流体介质包括选自下列的一种或多种液体：水、芳族物质、杂芳族物质、烷烃、腈、醚、酮、酯、乙酸酯、酰胺、胺、硫醇、羧酸、有机卤化物和醇。
14.权利要求11的油墨，其中所述结晶金属硫属元素化物纳米颗粒包含铜锡硫化物/硒化物、铜锌锡硫化物/硒化物、铜铟镓硫化物/硒化物、铜铟硫化物/硒化物、或它们的混合物。
15.方法，包括：
(a)将权利要求11的油墨沉积在基底上，其中所述基底包括：
(i)基膜；和
(ii)任选地，设置在所述基膜上的导电涂层；
(b)除去所述流体介质以提供颗粒涂覆的基底；
(c)加热所述颗粒涂覆的基底以在所述基底上提供退火的涂层；以及
(d)将一个或多个层按成层序列沉积到所述退火的涂层上，其中所述层选自：缓冲层、顶部接触层、电极垫和任选的抗反射涂层。
16.权利要求15的方法，其中所述顶部接触层为透明的导电氧化物。
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