KR20120090795A - 활성 입자 함유 촉매, 그 제조방법, 이를 포함한 연료전지, 상기 활성 입자를 함유하는 리튬공기전지용 전극 및 이를 포함한 리튬공기전지 - Google Patents

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Abstract

제1금속 산화물을 포함하는 코아(core); 및 제1금속 산화물의 환원 생성물과, 제2금속의 합금을 포함하는 쉘(shell);을 함유하는 활성 입자를 갖는 촉매, 그 제조방법, 이를 포함한 연료전지, 상기 활성 입자를 함유하는 리튬공기전지용 전극 및 이를 구비한 리튬공기전지가 제시된다.

Description

활성 입자 함유 촉매, 그 제조방법, 이를 포함한 연료전지, 상기 활성 입자를 함유하는 리튬공기전지용 전극 및 이를 포함한 리튬공기전지 {Catalyst including active particles, method of preparing the catalyst, fuel cell including the catalyst, electrode for lithium air battery inclucing the active particles, and lithium air battery including the electrode}
활성 입자 함유 촉매, 그 제조방법, 이를 포함한 연료전지, 상기 활성 입자를 함유하는 리튬공기전지용 전극 및 이를 포함한 리튬공기전지가 개시된다.
연료전지(fuel cell)는 수소와 산소의 화학반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전형 전지로서, 일반 배터리와 달리 외부로부터 수소와 산소가 공급되는 한 계속 전기를 생산할 수 있고, 여러 단계를 거치는 동안 효율의 손실이 발생하는 기존의 발전 방식과는 달리 바로 전기를 만들 수 있어서 내연기관보다 효율이 2배 가량 높다.
연료전지는 사용되는 전해질 및 사용되는 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 직접 메탄올 연료전지 (Direct Methanol Fuel Cell: DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC) 등으로 분류될 수 있다.
고분자 전해질형 연료전지(PEMFC) 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)는 수소 또는 메탄올 및 산소의 전기화학적 반응으로부터 직류의 전기를 생산해내는 전력생산 시스템으로서, 반응액체/가스가 공급되는 애노드와 캐소드가 있고 그 사이에 프로톤 전도막이 개재된 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA)로 구성된다.
애노드에서는 촉매들이 수소나 메탄올을 산화해서 프로톤을 형성하고 이것들이 프로톤 전도막을 지난 후에 캐소드에서 촉매들에 의해서 산소와 반응하여 전기를 생산하게 된다. 이러한 구조의 연료전지에서는 촉매의 역할이 매우 중요하다.
현재 PEMFC의 경우에는 무정형 탄소 담체에 Pt 입자를 분산시킨 것을 애노드와 캐소드 양극 모두 사용하고 있으며 DMFC의 경우는 애노드에는 PtRu, 캐소드에서는 Pt을 금속 입자 자체로 사용하거나 무정형 탄소 담체에 분산되어 있는 것을 사용하고 있다.
촉매는 전체 연료전지 생산 비용 중에서 많은 부분을 차지하게 되어서 연료전지의 대량생산 및 상업화에 매우 중요한 영향을 미친다. 따라서 적은 양을 사용하면서 높은 활성을 내는 촉매의 개발에 대한 필요성이 점차 높아지고 있다.
활성이 개선된 활성 입자 함유 촉매, 그 제조방법, 이를 포함한 연료전지, 상기 활성 입자를 포함하는 리튬 공기 전지용 전극 및 이를 포함한 리튬 공기 전지가 제시된다.
일측면에 따라, 제1금속 산화물을 포함하는 코아(core); 및 제1금속 산화물의 환원 생성물과, 제2금속의 합금을 포함하는 쉘(shell);을 함유하는 활성 입자를 갖는 촉매가 제공된다.
다른 측면에 따라, 제1금속 산화물과, 제2금속 전구체 또는 제2금속 입자를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물을 400℃ 이상에서 환원 열처리하는 단계를 포함하는 촉매의 제조방법이 제공된다.
상기 제1금속 산화물은, 제1금속 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
상기 혼합물을 건조 및 산화 열처리하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 제1금속 전구체 및 용매 혼합시 탄소계 담체가 더 부가될 수 있다.
또 다른 측면에 따라 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질을 포함하고,
상기 캐소드 또는 애노드 중 적어도 하나가 상술한 촉매를 포함하는 연료전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 제1금속 산화물을 포함하는 코아(core); 및
제1금속 산화물의 환원 생성물과, 제2금속의 합금을 포함하는 쉘(shell);을 함유하는 활성 입자를 포함하는 리튬공기전지용 전극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 전극을 포함하는 리튬공기전지가 제공된다.
일구현예에 따른 촉매는 산소 환원에 대한 촉매 활성이 개선된다. 이러한 촉매를 이용하면 산소 환원 반응 (Oxygen Reduction Reaction: ORR) 특성이 향상된 연료전지를 제작할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 촉매의 모식도를 나타낸 것이고,
도 2는 일구현예에 따른 촉매의 제조과정을 나타낸 모식도이고,
도 3은 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이고,
도 4는 도 3의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면모식도이고,
도 5a 내지 5c는 실시예 6에 따라 얻은 촉매의 STEM-EDX (Scanning Transmission Electron Microscopy with Energy-Dispersive X-ray spectrometry: STEM-EDX) 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 5d는 실시예 6에 따라 얻은 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 6a 및 도 6b는 실시예 6 및 비교예 4에 따라 얻은 촉매의 X선 회절(X-Ray diffraction: XRD) 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 6c는 실시예 11, 12 및 비교예 3에 따라 제조된 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 7a는 실시예 6에 따라 얻은 촉매의 X선 광전자 스펙트럼(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS) 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 7b는 실시예 13 및 비교예 6에 따라 제조된 촉매의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 7c는 실시예 13에 따라 제조된 촉매의 EXAFS(Extended X-ray Absorption Fine Structure) 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 8은 제작예 1 및 비교제작예 3에 따라 제조된 전극을 채용한 반쪽전지에 있어서, 0.1M HClO4 용액에 산소를 포화시킨 후에 상온에서 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction: ORR) 성능을 측정한 결과를 나타낸 것이고,
도 9는 제작예 2 및 비교제작예 1에 따라 제조된 전극을 채용한 반쪽 전지에 있어서, 0.1M HClO4 용액에 산소를 포화시킨 후에 상온에서 ORR 활성을 나타낸 것이고,
도 10은 제작예 3-6 및 비교제작예 2에 따라 제조된 전극을 채용한 반쪽 전지에 있어서, 0.1M HClO4 용액에 산소를 포화시킨 후에 상온에서 ORR 활성을 나타낸 것이고,
도 11은 제작예 7-9 및 비교제작예 2에 따라 제조된 전극을 채용한반쪽 전지에 있어서, 0.1M HClO4 용액에 산소를 포화시킨 후에 상온에서 ORR 활성을 나타낸 것이고,
도 12는 제작예 10 및 비교제작예 4-5에 따라 제조된 전극을 채용한 반쪽전지에 있어서 상온에서의 ORR 활성을 나타낸 것이고
도 13은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매를 이용한 연료전지에서 전류밀도에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.
제1금속 산화물을 포함하는 코아(core); 및
제1금속 산화물의 환원 생성물과, 제2금속의 합금을 포함하는 쉘(shell);을 구비하는 코아-쉘 구조의 활성 입자를 함유하는 촉매가 제공된다.
상기 제1금속(M1)은, 3-8족, 10-14족 및 16족 금속중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 제1금속은 Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Sn, In, Ce, La, Cr, Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Te 및 Y로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
상기 제2금속(M2)은, 8-11족 금속중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 제2금속은, Pt, Pd, Ru, Ir, Au 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
상기 제2금속은 예를 들어 Pt 합금, Pd 합금, 또는 PdIr 합금이다.
상기 PdIr 합금은 예를 들어 Pd5Ir 합금 등이 있다.
상기 제1금속 산화물(M1Ox)(M1= Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Sn, In, Ce, La, Cr, Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Te 및 Y중에서 선택된 하나 이상임, 1≤x≤3)의 환원 생성물은 제1금속 산화물을 환원하여 얻은 생성물 (M1Ox-y)(M1= Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Sn, In, Ce, La, Cr, Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Te 및 Y중에서 선택된 하나 이상임, 1≤x≤3, 0≤x-y, 0<y≤3, 예를 들어 0.5≤y≤3)이다. 여기에서 y는 x와 동일하거나 x에 비하여 작은 수치 범위를 갖는다.
상기 제1금속 산화물의 환원된 생성물 (M1Ox-y)에서 x가 3.0인 경우, y가 3.0 미만인 경우, 제1금속 산화물의 부분적으로 환원된 생성물을 나타낸다.
상기 제1금속 산화물의 환원된 생성물 (M1Ox-y)에서 예를 들어 x가 3.0이고, y가 3.0인 경우에는 제1금속 산화물의 완전 환원된 생성물인 제1금속(M1)을 나타낸다.
예를 들어 상기 제1금속 산화물이 세륨 산화물(CeO2)인 경우, 제1금속 산화물의 환원 생성물은 제1금속 산화물의 부분적으로 환원된 환원 생성물인 세륨 산화물(CeO2 -y, 0<y<2)과, 제1금속 산화물의 완전 환원된 생성물인 세륨 산화물(CeO2 -y, y=2) 즉 세륨(Ce)을 포함한다.
상기 촉매는 코아-쉘 구조의 활성 입자 이외에 탄소계 담체를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 탄소계 담체를 더 포함하는 경우, 예를 들어 제1금속 산화물과 반응하여 제1금속 산화물-탄소 복합체를 형성할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 촉매는, 상술한 제1금속 산화물에 담지된 탄소계 담체에 제2금속을 도입한 후 고온과 제2금속에 의한 제1금속 산화물의 표면 환원 반응을 통하여 제1금속 산화물의 환원 생성물과 제2금속간의 강한 결합이 형성됨으로써 촉매의 활성이 개선된다.
상기 촉매에서 제2금속의 함량은 제1금속 산화물과 제1금속 산화물의 환원 생성물의 총중량 100 중량부 대비 1 내지 70 중량부이다.
도 1은 일구현예에 따른 촉매의 모식도를 나타낸 것으로서, 이 촉매는 탄소계 담체에 담지된 경우이다.
이를 참조하여, 일구현예에 따른 촉매는 탄소계 담체에 코아-쉘 구조를 갖는 활성 입자가 담지된 형태를 갖는다.
상기 촉매의 코아는 제1금속 산화물(M1Ox)(M1= Ti, Zr, V, Nb , Ta, Mo, W, Mn, Sn, In, Ce, La, Cr, Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Te 및 Y중에서 선택된 하나 이상임, 1 ≤x≤3)로 이루어진다.
상기 코아의 외부에는, 코아의 표면에 존재하는 제1금속 산화물의 환원 생성물(M1Ox-y)(M1= Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Sn, In, Ce, La, Cr, Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Te 및 Y중에서 선택된 하나 이상임, 1≤x≤3, 0≤x-y, 0<y≤3)과 제2금속(M2) (M2=Pt, Pd, Ru, Ir, Au 및 Ag중에서 선택된 하나 이상임)과의 합금으로 된 쉘이 형성되어 있다. 도 1에는 나타나 있지 않으나, 상기 쉘의 외면에는 제2금속을 포함하는 제2금속층이 더 형성될 수 있다.
상기 촉매에서 코아-쉘 구조는 STEM-EDX (Scanning Transmission Electron Microscopy with Energy-Dispersive X-ray spectrometry )를 통하여 확인 가능하다.
상기 제2금속층의 두께는 특별하게 제한되지는 않으나, 예를 들어 0.1 내지 5nm일 수 있다.
도 2는 일구현예에 따른 촉매의 형성과정을 보다 상세하게 설명하기 위한 도면이다. 일 예로서 제1금속 산화물로는 티타늄 산화물(TiO2)을 사용하고, 제2금속으로는 백금(Pt)을 사용하며, 탄소계 담체로는 카본을 사용한다.
도 2에 나타난 바와 같이, TiO2/Pt 촉매가 400℃ 이상의 온도에서 고온 환원 과정을 거치면 티타늄 산화물과 백금간의 강한 화학적 결합이 형성되면서 백금이 티타늄 산화물의 표면에 넓게 펼쳐져 있는 구조가 유도되고, 이와 함께 부분 환원된 티타늄 산화물인 Ti4O7이 백금으로 전자를 공여하여 백금의 산소환원 반응(ORR) 활성이 증대된다.
일구현예에 따르면, 코아를 구성할 제1금속 산화물을 제조하고, 이후에 제2금속 입자 또는 제2금속 전구체를 담지한 후 강한 금속-지지체 상호작용(strong metal support interaction) 및 고온환원 공정을 적용하여 코아-쉘(core-shell) 구조의 촉매를 제조한다.
상기 "강한 금속-지지체 상호작용"은 제2금속이 담지된 제1금속 산화물 담체를 고온에서 환원 처리하여 제2금속과 제1금속 산화물 사이에 화학적 결합이 형성되어 제2금속과 제1금속 산화물의 상호작용이 매우 강하다는 것을 의미한다.
상기 촉매는 제1금속 산화물의 환원 생성물과 제2금속의 강한 결합으로 인하여 활성이 개선되고 이 촉매를 이용한 전극을 이용하면 내구성 및 셀 성능이 형성된 전지를 제작할 수 있다.
상기 촉매는 예를 들어, 상기 제1금속이 티타늄(Ti)이고, 상기 제2금속이 백금(Pt)일 수 있다.
상기 촉매는 활성 입자로서 예를 들어 제1금속이 티타늄(Ti) 또는 세륨(Ce)이고, 상기 제2금속이 팔라듐이리듐(PdIr)(예: Pd5Ir)일 수 있다.
상기 촉매는 활성 입자로서, 제1금속이 티타늄(Ti), 세륨(Ce), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W), 인듐(In) 또는 망간(Mn)이고, 제2금속이 팔라듐(Pd)일 수 있다.
상기 촉매는, 예를 들어 티타늄 산화물(TiO2)로 된 코아와, 상기 티타늄 산화물의 환원 생성물(TiO2 -y, 0<y≤2)과 Pd5Ir의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성 입자; 세륨 산화물(CeO2)로 된 코아와, 상기 세륨 산화물의 환원 생성물(CeO2 -y, 0<y≤2)과 Pd5Ir의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성 입자; 탄탈륨 산화물(TaO2 .5)로 된 코아와, 상기 탄탈륨 산화물의 환원 생성물(TaO2 .5-y, 0<y≤2.5)과 Pd의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성 입자; 몰리브덴 산화물(MoO3)로 된 코아와, 상기 몰리브덴 산화물의 환원 생성물(MoO 3-y, 0<y≤3)과 Pd의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성 입자; 주석 산화물(SnO2)로 된 코아와, 상기 주석 산화물의 환원 생성물(SnO2 -y,0<y≤2)과 Pd의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성 입자; 세륨 산화물(CeO2)로 된 코아와, 상기 세륨 산화물의 환원 생성물(CeO 2-y, 0<y≤2)과 Pd의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성 입자; 티타늄 산화물 (TiO2)로 된 코아와, 상기 티타늄 산화물의 환원 생성물(TiO2 -y, 0<y≤2)과 Pd의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성 입자 ; 텅스텐 산화물 (WO2)로 된 코아와, 상기 텅스텐 산화물의 환원 생성물(WO2 -y, 0<y≤2)과 Pd의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성 입자; 인듐 산화물 (InO1 .5)로 된 코아와, 상기 인듐 산화물의 환원 생성물(InO1 .5-y, 0<y≤1.5)과 Pd의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성 입자; 티타늄 산화물 (TiO2)로 된 코아와, 상기 티타늄 산화물의 환원 생성물(TiO2 -y, 0<y≤2)과 Pt의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성 입자; 또는 망간 산화물 (MnO2)로 된 코아와, 상기 티타늄 산화물의 환원 생성물(MnO2 -y, 0<y≤2)과 Pd의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성 입자를 포함한다.
상술한 촉매에서 제2금속(예를 들어, Pd5Ir)의 함량은 제1금속 산화물(예를 들어 티타늄 산화물(TiO2)과 제1금속 산화물의 환원 생성물(예를 들어, TiO2 -y, 0<y≤2)의 총중량 100 중량부 대비 1 내지 70 중량부이다. 예시되지 않은 나머지 촉매도 예시된 촉매와 동일한 조성을 갖는다. 상기 촉매는 탄소계 담체를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 탄소계 담체를 더 포함하는 경우, 예를 들어 상기 탄소계 담체는 상술한 티타늄 산화물, 세륨 산화물 등과 같은 제1금속 산화물과 반응하여 복합체를 형성할 수 있다. 이를 부연 설명하면, 상술한 촉매는 예를 들어 티타늄 산화물과 같은 제1금속 산화물과 탄소계 담체를 포함하는 복합체로 된 코아와 상기 복합체의 환원 생성물과 제2금속의 합금으로 된 쉘을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 담체로는 케첸블랙, 카본블랙, 그래파이트카본, 카본 나노튜브(carbon nanotube), 벌칸카본(Vulcan carbon) 및 카본 파이버(carbon fiber)등 으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 탄소계 담체의 함량은, 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 99.9 중량부, 예를 들어 30 내지 80 중량부이다. 여기에서 탄소계 담체의 함량이 상기 범위일 때 촉매의 활성이 우수하다. 여기에서 촉매의 총중량은 활성 입자와 탄소계 담체의 총중량을 말한다.
상기 촉매는 연료전지용 전극 촉매로서 유용하다.
일구현예에 따른 연료전지는 상기 촉매를 포함하는 촉매층을 구비한 전극과 고분자 전해질막을 갖고 있다.
애노드에서는 이하의 수소 산화 반응(Hydrogen Oxidation Reaction: HOR)이 일어난다.x
H2 → 2H+ + 2e-
이 반응에 따라 생기는 H+이 확산한다.
한편 캐소드에서는 하기와 같은 산소 환원 반응(ORR)이 일어난다.
2H+ + 2e- + 1/2O2 → H2O
상기 연료전지용 전극 촉매에서, 탄소계 담체에 담지된 활성 입자의 입경은 1 내지 20nm이다. 이러한 입경 범위를 갖는 경우, 촉매의 활성이 우수하며, 상기 촉매 활성입자의 입경은 X선 회절 분석을 통하여 정해진 것이다.
일구현예에 따르면 상기 촉매는 산소 환원 반응 활성이 우수하다.
이하, 일구현예에 따른 촉매의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저, 제2금속 전구체 또는 제2금속 입자를 제1금속 산화물과 혼합하여 혼합물을 얻는다. 이와 같이 얻어진 혼합물을 400℃ 이상에서 환원 열처리하는 과정을 거쳐 촉매가 제조된다. 이 과정을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
상기 제1금속 산화물은, 제1금속 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물을 건조 및 산화 열처리하여 제조할 수 있다. 상기 제1금속 전구체 및 용매 혼합시 탄소계 담체가 더 부가될 수 있다. 이와 같이 탄소계 담체를 더 부가하는 경우, 상기 산화열처리 과정을 거치면 비정질 또는 낮은 결정질의 제1금속 산화물-탄소계 담체 복합물질이 얻어진다.
상기 용매로는 물, 에탄올, 메탄올, 에틸렌글리콜 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 제1금속 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 5000 중량부이다. 여기에서 용매의 함량이 상기 범위일 때, 촉매 형성용 조성물을 구성하는 각 성분이 골고루 분산 및 혼합된다.
상기 제1금속 전구체로는, 상기 제1금속의 질산염(nitrate), 염화물, 황산염, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 시안화물, 이소프로폭사이드, 부톡사이드 등을 사용한다.
상기 탄소계 담체의 함량은 제1금속 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 1000 중량부이다. 탄소계 담체의 함량이 상기 범위일 때 촉매의 활성이 우수하다.
상기 혼합물을 건조 및 산화 열처리한다.
상기 산화 열처리는 300℃ 미만, 예를 들어 100 내지 299℃ 에서 실시된다. 이러한 온도범위에서 산화열처리를 실시하면 제1금속 산화물 또는 제1금속 산화물-탄소계 담체 복합물질이 비정질 또는 낮은 결정성을 가지는 입자로 형성된다. 이러한 제1금속 산화물 또는 제1금속 산화물-탄소계 담체 복합물질을 이용하면 촉매의 활성이 보다 향상된다.
상기 제2금속 전구체 또는 제2금속 입자를 제1금속 산화물과 혼합하여 혼합물을 얻는 과정은, 예를 들어 환원제의 존재 하에서 실시하여 제1금속 산화물에 상기 제2금속 전구체 또는 제2금속 입자를 분산하는 과정에 따라 실시한다. 이를 보다 상세하게 설명하면, 제2금속 입자를 액상 환원방법을 통하여 상기 제1금속 입자를 얻기 위한 산화 열처리된 생성물에 분산시키거나, 제2금속 전구체를 상기 산화 열처리된 생성물에 분산시킨다.
상기 제2금속 전구체로는, 팔라듐 전구체, 백금 전구체, 루테늄 전구체, 이리듐 전구체, 은 전구체 및 금 전구체중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 팔라듐 전구체, 백금 전구체, 루테늄 전구체, 이리듐 전구체, 은 전구체, 또는 금 전구체로는, 팔라듐, 백금, 루테늄, 이리듐, 은 또는 금을 함유하는 질산염, 염화물, 황산염, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 시안화물 등을 사용할 수 있다.
상기 제2금속 전구체의 함량은, 제1금속 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 1000 중량부이다. 제2금속 전구체의 함량이 상기 범위일 때, 활성이 개선된 촉매가 얻어진다.
상기 액상 환원 방법에서 사용되는 환원제로는 NaBH4, 히드라진, 구연산, 수소, 아스코르브산(ascorbic acid) 등을 사용한다.
상기 환원제의 함량은 제2금속 전구체 또는 제2금속 입자 1몰을 기준으로 하여 1 내지 5몰을 사용한다. 여기에서 환원제의 함량이 상기 범위일 때 환원 반응의 반응성이 우수하다.
그 후, 상기 과정에 따라 분산된 생성물을 400℃ 이상에서 환원 열처리하는 과정을 거친다.
상기 환원 열처리는 예를 들어 400 내지 900℃, 구체적으로 400 내지 800℃, 보다 구체적으로 400 내지 700℃ 온도에서 실시된다. 환원 열처리온도가 상기 범위일 때 활성이 우수한 촉매를 얻을 수 있게 된다.
상기 환원 열처리는 특별하게 제한되는 것은 아니지만 예를 들어 환원성 가스가 공급된 퍼니스에서 열처리를 실시한다. 상기 환원성 가스로는 예를 들어 수소 가스가 이용된다.
일구현예에 따른 연료전지는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질막을 포함하는데, 상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나가, 상술한 촉매를 함유하고 있다.
상기 촉매는 탄소계 담체를 함유하는 담지 촉매일 수도 있고, 탄소계 담체를 함유하지 않을 수도 있다.
상기 촉매는 예를 들어 담지 촉매로서 이는 캐소드에 적용될 수 있다.
상기 연료전지는 구체적인 예를 들면, 인산형 연료전지(PAFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC) 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)로서 구현될 수 있다.
일구현예에 따른 연료전지는 자동차용 PEMFC일 수 있다.
도 3은 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이고, 도 4는 도 3의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면모식도이다.
도 3에 나타내는 연료 전지(1)는 2개의 단위셀(11)이 한 쌍의 홀더(12)에 협지되어 개략 구성되어 있다. 단위셀(11)은 막-전극 접합체(10)와, 막-전극 접합체(10)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(20)로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(20)는 도전성을 가진 금속, 카본 등으로 구성되어 있고, 막-전극 접합체(10)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능함과 동시에, 막-전극 접합체(10)의 촉매층에 대해 산소 및 연료를 공급한다.
또한 도 3에 나타내는 연료 전지(1)는 단위셀(11)의 수가 2개인데, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료 전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백 정도까지 늘릴 수도 있다.
막-전극 접합체(10)는 도 4에 나타내는 바와 같이, 전해질막(100)과, 전해질막(100)의 두께 방향의 양측에 배치된 일구현예에 따른 전극 촉매를 포함하는 촉매층(110, 110')과, 촉매층(110, 110')에 각각 적층된 제1 기체 확산층(121, 121')과, 제1 기체 확산층(121, 121')에 각각 적층된 제2 기체 확산층(120, 120')으로 구성된다.
촉매층(110, 110')은 일구현예에 따른 촉매 및 바인더가 포함되어 각각 구성되어 있으며, 상기 촉매의 전기화학적인 표면적을 증가시킬 수 있는 물질이 더 포함될 수 있다.
제1 기체 확산층(121, 121') 및 제2 기체 확산층(120, 120')은 각각 예를 들어 카본 시트, 카본 페이퍼 등으로 형성되어 있고, 바이폴라 플레이트(20, 20)를 통해 공급된 산소 및 연료를 촉매층(110, 110')의 전면으로 확산시킨다.
이 막-전극 접합체(10)를 포함하는 연료전지(1)는 100 내지 300℃의 온도에서 작동하고, 제1촉매층 측에 바이폴라 플레이트(20)를 통해 연료로서 예를 들어 수소가 공급되고, 제2촉매층 측에는 바이폴라 플레이트(20)를 통해 산화제로서 예를 들어 산소가 공급된다. 그리고, 제1촉매층에 있어서 수소가 산화되어 프로톤이 생기고, 이 프로톤이 전해질막(4)을 전도하여 제2촉매층에 도달하고, 제2촉매층에 있어서 프로톤과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물을 생성함과 동시에, 전기 에너지를 발생시킨다. 또한, 연료로서 공급되는 수소는 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생된 수소일 수도 있고, 또 산화제로서 공급되는 산소는 공기에 포함되는 상태에서 공급될 수도 있다.
또 다른 측면에 따라 제1금속 산화물을 포함하는 코아(core); 및 제1금속 산화물의 환원 생성물과, 제2금속의 합금을 포함하는 쉘(shell);을 구비하는 코아-쉘 구조의 활성 입자를 함유하는 리튬공기전지용 전극 및 이를 채용한 리튬공기전지가 제공된다.
상기 전극은 탄소계 재료를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 재료는 전도성 카본으로서, 예를 들어, 케첸블랙, 카본블랙, 그래파이트카본, 카본 나노튜브(carbon nanotube), 벌칸카본(Vulcan carbon) 및 카본 파이버(carbon fiber)으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 활성 입자는 전극 활물질로서 사용된다. 상기 전극 활물질은 예를 들어 캐소드 활물질이다.
상기 활성 입자에서 제1금속 및 제2금속은 상기 촉매에서 기재된 바와 같이 동일한 종류 및 함량이 사용된다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 촉매의 제조
티타늄(Ti) 전구체로서 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4) 0.78g과 탄소계 재료인 케첸 블랙(Ketjen Black; 이하 KB라고 함) 1g을 에탄올 100g에 분산시켜 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 60℃에서 감압 증류시켜서 건조한 후 공기 중에서 200℃로 열처리하여 비정질의 티타늄 산화물-탄소 복합체 물질을 제조하였다.
이어서, 팔라듐(Pd) 전구체로서 질산팔라듐 Pd(NO3)2?2H2O 0.914g과 이리듐 전구체로서 헥사클로로이리딕 애시드 헥사하이드레이트(Hexachloroiridic acid hexahydrate) 0.340 g을 증류수에 녹인 혼합 용액 300g에 상기 과정에 따라 얻은 티타늄 산화물-탄소 복합체 물질 0.5g을 첨가하고 10중량% NaOH 용액으로 pH를 11이 되도록 적정한 후 교반하였다.
증류수 100g에 NaBH4 1g을 녹인 후 상기 혼합 용액에 첨가, 교반하여 Pd5Ir 입자를 티타늄 산화물-탄소 복합체 물질 위에 분산시킨 후 500℃, 수소 분위기하에서 열처리하여 티타늄 산화물(TiO2)로 된 코아와, 상기 티타늄 산화물의 환원 생성물(TiO2 -y, 0<y≤2)과 Pd5Ir의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성입자와 탄소계 담체를 함유하는 촉매를 제조하였다. 여기에서 탄소계 담체의 함량은 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 40 중량부였다.
실시예 2: 촉매의 제조
세륨(Ce)전구체로서 CeCl3?7H2O 0.99g과 탄소계 재료인 케첸 블랙(Ketjen Black) 1g을 증류수 100g에 분산시켜 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 60℃에서 감압 증류시켜서 건조한 후 공기 중에서 200℃로 열처리하여 나노입자의 세륨 산화물-탄소 복합체 물질을 제조하였다.
티타늄 산화물-탄소 복합체 물질 대신 세륨산화물-탄소 복합체 물질을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 티타늄 산화물-탄소 복합체 물질에 팔라듐(Pd)과 이리듐(Ir)을 담지하는 촉매 제조 과정과 동일한 과정을 거쳐서 세륨 산화물(CeO2)로 된 코아와, 상기 세륨 산화물의 환원 생성물(CeO2 -y, 0<y≤2)과 Pd5Ir의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성입자와 탄소계 담체를 함유하는 촉매를 제조하였다. 여기에서 탄소계 담체의 함량은 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 40 중량부였다.
실시예 3: 촉매의 제조
탄탈륨(Ta) 전구체로서 염화탄탈륨 0.952g과 탄소계 재료인 케첸 블랙(Ketjen Black) 1g을 증류수 100g에 분산시켜 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 60℃에서 감압 증류시켜서 건조한 후 공기 중에서 200℃로 열처리하여 나노입자의 탄탈륨 산화물-탄소 복합체 물질을 제조하였다.
이어서, 팔라듐(Pd) 전구체로서 질산팔라듐 Pd(NO3)2?2H2O 1.24g을 증류수에 녹인 혼합 용액 60g에 위에서 제조한 탄탈륨 산화물-탄소 복합체 물질 0.5g을 첨가하고 교반하였다.
상기 혼합 용액을 60℃에서 감압 증류시켜서 건조하였다. 이어서 건조된 물질을 500℃, 수소 분위기에서 열처리하여 탄탈륨 산화물(TaO2 .5)로 된 코아와, 상기 탄탈륨 산화물의 환원 생성물(TaO2 .5-y, 0<y≤2.5)과 Pd의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성입자와 탄소계 담체를 함유하는 촉매를 제조하였다. 여기에서 탄소계 담체의 함량은 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 40 중량부였다.
실시예 4: 촉매의 제조
몰리브덴(Mo) 전구체로서 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트(ammonium molybdate tetrahydrate) 0.47g과 탄소계 재료인 케첸 블랙(Ketjen Black) 1g을 증류수 100g에 분산시켜 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 60℃에서 감압 증류시켜서 건조한 후 공기 중에서 200℃로 열처리하여 나노입자의 몰리브덴 산화물-탄소 복합체 물질을 제조하였다.
이어서, 팔라듐(Pd) 전구체로서 질산팔라듐 Pd(NO3)2?2H2O 1.24g을 증류수에 녹인 혼합 용액 60g에 위에서 제조한 몰리브덴 산화물-탄소 복합체 물질 0.5g을 첨가하고 교반하였다. 상기 혼합 용액을 60℃에서 감압 증류시켜서 건조하였다. 이어서 건조된 물질을 500℃, 수소 분위기에서 열처리하여 몰리브덴 산화물(MoO3)로 된 코아와, 상기 몰리브덴 산화물의 환원 생성물(MoO 3-y, 0<y≤3)과 Pd의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성입자와 탄소계 담체를 함유하는 촉매를 제조하였다. 여기에서 탄소계 담체의 함량은 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 40 중량부였다.
실시예 5: 촉매의 제조
주석(Sn) 전구체로서 주석 염화물(SnCl2) 0.5g과 탄소계 재료인 케첸 블랙(Ketjen Black) 1g을 증류수 100g에 분산시켜 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 60℃에서 감압 증류시켜서 건조한 후 공기 중에서 200℃로 열처리하여 나노입자의 주석산화물-탄소 복합체 물질을 제조하였다.
이어서, 팔라듐(Pd) 전구체로서 질산팔라듐 Pd(NO3)2?2H2O 1.24g을 증류수에 녹인 혼합 용액 60g에 위에서 제조한 주석산화물-탄소 복합체 물질 0.5g을 첨가하고 교반하였다.
상기 혼합 용액을 60℃에서 감압 증류시켜서 건조하였다. 이어서 건조된 물질을 500℃, 수소 분위기에서 열처리하여 주석 산화물(SnO2)로 된 코아와, 상기 주석 산화물의 환원 생성물(SnO2 -y, 0<y≤2)과 Pd의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성입자와 탄소계 담체를 함유하는 촉매를 제조하였다. 여기에서 탄소계 담체의 함량은 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 40 중량부였다.
실시예 6: 촉매의 제조
팔라듐(Pd) 전구체로서 질산팔라듐 Pd(NO3)2?2H2O 1.24g을 증류수에 녹인 혼합 용액 60g에 실시예 2의 세륨 산화물-탄소 복합체 물질 0.5g을 첨가하고 교반하였다.
상기 혼합 용액을 60℃에서 감압 증류시켜서 건조하였다. 이어서 건조된 물질을 500℃의 온도의 수소 분위기에서 열처리하여 세륨 산화물(CeO2)로 된 코아와, 상기 세륨 산화물의 환원 생성물(CeO2 -y, 0<y≤2)과 Pd의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성입자와 탄소계 담체를 함유하는 촉매를 제조하였다. 여기에서 탄소계 담체의 함량은 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 40 중량부였다.
실시예 7: 촉매의 제조
팔라듐(Pd) 전구체로서 질산팔라듐 Pd(NO3)2?2H2O 1.24g을 증류수에 녹인 혼합 용액 60g에 실시예 1의 티타늄 산화물-탄소 복합체 물질 0.5g을 첨가하고 교반하였다. 상기 혼합 용액을 60℃에서 감압 증류시켜서 건조하였다.
이어서 건조된 물질을 500℃, 수소 분위기에서 열처리하여 티타늄 산화물 (TiO2)로 된 코아와, 상기 티타늄 산화물의 환원 생성물(TiO2 -y, 0<y≤2)과 Pd의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성입자와 탄소계 담체를 함유하는 촉매를 제조하였다. 여기에서 탄소계 담체의 함량은 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 40 중량부였다.
실시예 8: 촉매의 제조
텅스텐(W) 전구체로서 암모늄 메타텅스테이트((NH4)6H2W12O40) 0.33g과 탄소계 재료인 케첸 블랙(Ketjen Black) 1g을 증류수 100g에 분산시켜 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 60℃에서 감압 증류시켜서 건조한 후 공기 중에서 200℃로 열처리하여 텅스텐 산화물-탄소 복합체 물질을 제조하였다.
이어서, 팔라듐(Pd) 전구체로서 질산팔라듐 Pd(NO3)2?2H2O 1.24g을 증류수에 녹인 혼합 용액 60g에 위에서 제조한 텅스텐 산화물-탄소 복합체 물질 0.5g을 첨가하고 교반하였다.
상기 혼합 용액을 60℃에서 감압 증류시켜서 건조하였다. 이어서 건조된 물질을 500℃, 수소 분위기에서 열처리하여 텅스텐 산화물 (WO2)로 된 코아와, 상기 텅스텐 산화물의 환원 생성물(WO2 -y, 0<y≤2)과 Pd의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성입자와 탄소계 담체를 함유하는 촉매를 제조하였다. 여기에서 탄소계 담체의 함량은 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 40 중량부였다.
실시예 9: 촉매의 제조
인듐(In) 전구체로서 인듐아세테이트 (CH3CO2)3In?H2O 1g과 탄소계 재료인 케첸 블랙(Ketjen Black) 1g을 증류수 100g에 분산시켜 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 60℃에서 감압 증류시켜서 건조한 후 공기 중에서 200℃로 열처리하여 인듐 산화물-탄소 복합체 물질을 제조하였다.
이어서, 팔라듐(Pd) 전구체로서 질산팔라듐 Pd(NO3)2?2H2O 1.24g을 증류수에 녹인 혼합 용액 60g에 위에서 제조한 인듐 산화물-탄소 복합체 물질 0.5g을 첨가하고 교반하였다. 상기 혼합 용액을 60℃에서 감압 증류시켜서 건조하였다. 이어서 건조된 물질을 500℃, 수소 분위기에서 열처리하여 인듐 산화물 (InO1 .5)로 된 코아와, 상기 인듐 산화물의 환원 생성물(InO1 .5-y, 0<y≤1.5)과 Pd의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성입자와 탄소계 담체를 함유하는 촉매를 제조하였다. 여기에서 탄소계 담체의 함량은 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 40 중량부였다
실시예 10: 촉매의 제조
백금(Pt) 전구체인 H2PtCl6?6H2O 0.332g을 증류수에 녹인 혼합 용액 60g에 실시예 1의 티타늄 산화물-탄소 복합체 물질 0.5g을 첨가하고 교반하였다.
상기 혼합 용액을 60℃에서 감압 증류시켜서 건조하였다.
이어서 건조된 물질을 500℃의 온도의 수소 분위기에서 열처리하여 티타늄 산화물 (TiO2)로 된 코아와, 상기 티타늄 산화물의 환원 생성물(TiO2 -y, 0<y≤2)과 Pt의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성입자와 탄소계 담체를 함유하는 촉매를 제조하였다. 여기에서 탄소계 담체의 함량은 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 40 중량부였다
실시예 11. 촉매의 제조
수소 분위기에서 열처리시 온도가 500℃에서 600℃로 변경된 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 주석 산화물(SnO2)로 된 코아와, 상기 주석 산화물의 환원 생성물(SnO 2-y, 0<y≤2)과 Pd의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성입자와 탄소계 담체를 함유하는 촉매를 제조하였다. 여기에서 탄소계 담체의 함량은 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 40 중량부였다.
실시예 12. 촉매의 제조
수소 분위기에서 열처리시 온도가 500℃에서 600℃로 변경된 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 인듐 산화물 (InO1 .5)로 된 코아와, 상기 인듐 산화물의 환원 생성물(InO1 .5-y, 0<y≤1.5)과 Pd의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성입자와 탄소계 담체를 함유하는 촉매를 제조하였다. 여기에서 탄소계 담체의 함량은 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 40 중량부였다
실시예 13. 촉매의 제조
망간 전구체로서 질산망간 (Mn(NO3)2?2H2O 0.384g과 탄소계 재료인 케첸 블랙(Ketjen Black) 1g을 증류수 100g에 분산시켜 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 60℃에서 감압 증류시켜서 건조한 후 공기 중에서 200℃로 열처리하여 망간 산화물-탄소 복합체 물질을 제조하였다.
이어서, 팔라듐(Pd) 전구체로서 질산팔라듐 Pd(NO3)2?2H2O 1.24g을 증류수에 녹인 혼합 용액 60g에 위에서 제조한 망간 산화물-탄소 복합체 물질 0.5g을 첨가하고 교반하였다.
상기 혼합 용액을 60℃에서 감압 증류시켜서 건조하였다. 이어서 건조된 물질을 500℃, 수소 분위기에서 열처리하여 망간 산화물 (MnO2)로 된 코아와, 상기 망간 산화물의 환원 생성물(MnO2 -y, 0<y≤2)과 Pd의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성입자와 탄소계 담체를 함유하는 촉매를 제조하였다. 여기에서 탄소계 담체의 함량은 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 40 중량부였다
비교예 1: 촉매의 제조
티타늄 산화물-탄소 복합체 물질 대신 탄소계 재료로서 케첸블랙을 0.5g 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 티타늄 산화물-탄소 복합체 물질에 팔라듐(Pd)과 이리듐(Ir)을 담지하는 촉매를 제조하는 과정과 동일한 과정을 거쳐서 Pd5Ir입자가 탄소계 재료에 분산된 Pd5Ir/C 촉매를 제조하였다. 여기에서 탄소계 담체의 함량은 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 40 중량부였다
비교예 2: 촉매의 제조
팔라듐(Pd) 전구체로서 질산팔라듐 Pd(NO3)2?2H2O 1.24g을 증류수에 녹인 혼합 용액 60g에 탄소계 재료로서 케첸블랙을 0.5g을 첨가하고 교반하였다.
상기 혼합 용액을 60℃에서 감압 증류시켜서 건조하였다. 이어서 건조된 물질을 500℃, 수소 분위기에서 열처리하여 Pd 입자가 탄소계 재료에 분산된 Pd/C 촉매를 제조하였다. 여기에서 탄소계 담체의 함량은 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 40 중량부였다.
비교예 3: 촉매의 제조
수소 분위기하에서 열처리가 300℃에서 실시된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 촉매를 제조하였다.
비교예 4: 촉매의 제조
수소 분위기하에서 열처리가 300℃에서 실시된 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법에 따라 실시하여 촉매를 제조하였다.
비교예 5: 촉매의 제조
망간(Mn) 전구체로서 질산망간 Mn(NO3)2?2H2O 0.384g을 증류수에 녹인 혼합 용액 60g에 탄소계 재료로서 케첸블랙을 0.5g을 첨가하고 교반하였다.
상기 혼합 용액을 60℃에서 감압 증류시켜서 건조하였다. 이어서 건조된 물질을 500℃, 수소 분위기에서 열처리하여 망간 산화물 입자가 탄소계 재료에 분산된 MnO2/C 촉매를 제조하였다. 여기에서 탄소계 담체의 함량은 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 40 중량부였다.
제작예 1: 전극의 제조
하기 과정에 따라 실시하여 전극으로서 회전 디스크 전극(rotating disk electrode; RDE)을 제조하였다.
실시예 1에서 따라 제조된 촉매를 나피온 용액(Nafion perfluorinated ion-exchange resin, 5 wt % solution in a mixture of lower aliphatic alcohols and water, Aldrich)과 혼합하고 균질화하여 촉매 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 유리상 카본 (glassy carbon)에 도포하여 박막 형태의 전극을 형성하여 RDE를 준비하였다.
제작예 2-10: 전극의 제조
상기 실시예 1에 따라 제조된 촉매 대신 실시예 2-10에 따라 제조된 촉매를 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전극을 제조하였다.
비교제작예 1-3: 전극의 제조
상기 실시예 1에 따라 제조된 촉매 대신 상기 비교예 1-3에 따라 제조된 촉매를 사용한 한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전극을 제조하였다.
비교제작예 4: 전극의 제조
상기 실시예 1에 따라 제조된 촉매 대신 E-Tek사의 20wt% Pt/C 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전극을 제조하였다.
비교제작예 5: 전극의 제조
상기 실시예 1에 따라 제조된 촉매 대신 TKK사의 45.8wt% Pt/C 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전극을 제조하였다.
평가예 1: EDX ( Energy - dispersive X- ray spectroscopy ) 및 투과전자현미경( TEM ) 분석
상기 실시예 6에 따라 얻은 촉매에 대한 STEM-EDX 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 5a-5c에 나타내었고, 도 5d는 상기 실시예 6에 따라 얻은 촉매의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 도 5a-5c에서 A는 촉매의 쉘 영역에 대한 것이고 B는 촉매의 코아와 쉘에 함께 존재하는 영역에 대한 것이다.
도 5a-5c를 참조하여 촉매의 코아 및 쉘에 Ce이 모두 존재하고 Ce는 쉘보다 코아에 보다 많이 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
도 5d를 참조하여 코아-쉘 구조를 갖는 촉매가 형성됨을 파악할 수 있었다.
평가예 2: X선 회절 분석
1) 실시예 6에 따라 제조된 촉매
상기 실시예 6에 따라 얻은 촉매와 비교예 4에 따라 얻은 촉매에 있어서, X선 회절 분석(MP-XRD, Xpert PRO, Philips / Power 3kW)을 실시하였고, 그 결과를 도 6a 및 6b에 나타내었다.
도 6a를 참조하여, 실시예 6 및 비교예 4의 촉매는 모두 대부분의 세륨이 결정질의 세륨 산화물(CeO2) 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
도 6b를 참조하여, 비교예 4에 따라 300℃에서 환원처리 했을 때는 Pd의 111 피크의 위치가 40.15°로 순수한 Pd 상태였으나, 실시예 6에 따라 500℃에서 환원 처리하면 Pd 111 피크의 위치가 40.22°로 이동한 것을 확인할 수 있다. 이는 Pd과 세륨 산화물의 표면 환원 생성물간의 화학결합이 형성되어 합금이 얻어진 것을 의미한다.
2) 실시예 11-12에 따라 제조된 촉매
상기 실시예 11-12에 따라 얻은 촉매와 비교예 3에 따라 얻은 촉매에 있어서, X선 회절 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 6c에 나타내었다.
도 6c를 참조하여, 실시예 11에 따라 제조된 촉매는 주석 산화물 입자 표면이 환원되어 얻어진 주석 산화물의 환원 생성물이 팔라듐과 상호작용하여 이들의 합금(도 6c에서 Pd-Me alloy를 나타냄)이 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 12의 촉매는 인듐 산화물 입자 표면이 환원되어 형성된 인듐 산화물의 환원 생성물이 팔라듐과 상호작용하여 이들의 합금(도 6c에서 Pd-Me alloy를 나타냄)을 형성하는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 3: X선 광전자 스펙트럼(X- ray Photoelectron Spectroscopy : XPS ) 분석
하기 XPS 분석은 nonmonochromatic Al Ka X-ray를 이용, 여기(excitation)(ESCA 250 spectrometer)시킨 후 분석시 챔버 압력은 약 5×10-10mbar에서 측정하였다.
1) 실시예 6에 따라 제조된 촉매
상기 실시예 6에 따라 제조된 촉매의 표면에 존재하는 세륨 산화물의 산화 상태를 관찰하기 위하여 X선 광전자 스펙트럼(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS) 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 7a에 나타내었다. XPS 분석시 투과 깊이는 약 5nm로 조정하여 분석하였으므로 촉매 표면인 쉘(shell)에서부터 약 5nm의 깊이 부분까지 존재하는 Ce의 상태를 확인할 수 있다.
도 7a를 참조하여, 4가의 Ce (코아의 CeO2)와 환원된 상태인 3가의 Ce (코아의 표면에 Pd과 결합을 형성한 환원된 세륨)이 존재하는 것을 명확하게 확인할 수 있었다.
2) 실시예 13 및 비교예 5에 따라 제조된 촉매
상기 실시예 13 및 비교예 5에 따라 제조된 촉매 표면에 존재하는 망간 산화물의 산화상태를 관찰하기 위하여 X선 광전자 스펙트럼(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS) 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 7b에 나타내었다. XPS 분석시 투과 깊이는 약 5nm로 조정하여 분석하였다.
도 7b를 참조하면, 비교예 5에 따른 촉매와 실시예 13에 따른 촉매에서 Mn의 산화상태를 비교해볼 수 있다.
비교예 5의 촉매에서는 산화수 +4가의 Mn 피크((바인딩 에너지: 약 642eV)만 관찰되는 것과 달리 실시예 13의 촉매에서는 일부 MnO2가 환원되어 얻어진 MnO의 Mn((바인딩 에너지: 약 640.8eV) 피크, 금속 상태의 Mn((바인딩 에너지: 약 639eV) 피크 및 산화수 +4가의 Mn 피크((바인딩 에너지: 약 642eV)가 공존하는 것으로부터 500℃에서 수소 환원 분위기하의 열처리후 환원된 Mn 산화물과 금속 상태의 Mn이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
평가예 4: EXAFS ( Extended X- ray Absorption Fine Structure ) 분석
상기 실시예 13에 따라 제조된 촉매에 대하여 EXAFS 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 7c 및 하기 표 1에 나타내었다.
Absorption edge 샘플 Pair R (nm) N σ2 (pm2)
Pd
K edge		 Pd/MnOx/C
환원 前		 Pd-O
Pd-Pd
Pd-Mn		 0.200
0.269
0.302		 0.6
0.9
0.8		 ~0
20
43
Pd/MnOx/C
환원 後		 Pd-O
Pd-Pd
Pd-Mn		 0.198
0.268
0.298		 0.5
1.5
1.5		 ~0
11
43
상기 표 1에서 환원전 및 환원후는 각각 실시예 13에서 500℃, 수소 분위기에서 열처리하기 이전 및 열처리한 후의 상태를 말하며, R은 결합거리를 나타내고, σ2는 디바이스 인자를 나타낸다.
상기 도 7c 및 표 1을 참조하여 Pd-Mn 배위수가 환원 처리에 의하여 환원 처리전 0.8에서 환원 처리후 1.5로 증가되었다. 이로부터 망간 산화물의 환원 생성물과 팔라듐간의 합금이 형성됨을 알 수 있었다.
평가예 5: 반쪽 전지( half cell )의 산소환원반응( ORR ) 성능 분석
1) 제작예 1 및 비교제작예 3에 따른 전극을 채용한 반쪽 전지
작용전극으로서 상기 제작예 1 및 비교제작예 3에 따라 준비된 전극RDE를 준비하였다. ,
전기화학 평가는 3전극 셀(three electrode cell)을 이용하여 수행하였으며, 전해액은 산소로 포화된 0.1M HClO4 수용액, 대극과 기준 전극으로 각각 Pt 호일(foil)과 Ag/AgCl 전극을 사용하여 반쪽 전지를 제작하였다. 모든 전기화학 실험은 상온에서 수행되었다.
산소로 포화된 0.1M HClO4 전해질 용액에서 상기 3계 전극 셀의 회전디스크 전극을 900rpm의 속도로 회전시키고 주사속도 5mV/s로 전압을 변화시키면서 개시 전압(OCV: onset potential)으로부터 0.9V까지의 전압 영역에 대하여 전류를 측정하여 상온에서의 산소환원반응(ORR) 활성을 측정하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에서 RHE는 reversible hydrogen electrode의 약자이다.
개시전압은 산소 환원 반응에 의하여 전류가 흐르기 시작하는 전압으로 촉매의 ORR 활성은 개시 전압(onset potential)과 개시전압에 가까운 전압에서의 ORR 전류값의 차이로 비교하게 된다.
도 8을 참조하여 제작예 1의 반쪽전지가 비교제작예 3의 경우에 비하여 ORR 활성이 향상된 것을 알 수 있다.
2) 제작예 2 및 비교제작예 1에 따른 전극을 채용한 반쪽 전지
상기 제작예 2 및 비교제작예 1에 따라 제조된 반쪽 전지에 있어서, 0.1M HClO4 용액에 산소를 포화시킨 후에 상온에서 ORR 활성을 측정하였고 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9을 참조하여, 제작예 2의 반쪽 전지는 비교제작예 1의 경우에 비하여 ORR 활성이 향상되었다.
3) 제작예 3-6 및 비교제작예 2에 따른 전극을 채용한 반쪽 전지
상기 제작예 3-6 및 비교제작예 2에 따라 제조된 반쪽 전지에 있어서, 0.1M HClO4 용액에 산소를 포화시킨 후에 상온에서 ORR 활성을 측정하였고 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10을 참조하여, 제작예 3-6의 반쪽 전지는 비교제작예 2의 경우에 비하여 ORR 활성이 향상되었다.
4) 제작예 7-9 및 비교제작예 2에 따른 전극을 채용한 반쪽 전지
상기 제작예 7-9 및 비교제작예 2에 따라 제조된 반쪽 전지에 있어서, 0.1M HClO4 용액에 산소를 포화시킨 후에 상온에서 ORR 활성을 측정하였고, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11을 참조하여, 제작예 7-9의 반쪽 전지는 모두 비교제작예 2의 경우에 비하여 ORR 활성이 개선됨을 알 수 있었다.
5) 제작예 10 및 비교제작예 4-5에 따른 전극을 채용한 반쪽 전지
상기 제작예 10 및 비교제작예 4-5에 따라 제조된 반쪽 전지에 있어서, 0.1M HClO4 용액에 산소를 포화시킨 후에 상온에서 ORR 활성을 측정하였고, 그 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12를 참조하여, 제작예 10의 반쪽 전지는 비교제작예 4-5의 경우에 비하여 ORR 활성이 향상됨을 알 수 있었다.
상기 도 9 내지 도 12의 ORR 특성은 도 6에 대한 설명시와 동일한 방법에 따라 평가된다.
평가예 6: 단위 전지 성능 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매를 이용하여 하기과정에 따라 연료전지를 제작하였다.
고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC)의 애노드 전극 제작을 위해 PdIr 1g 당 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 0.03g과 적절한 양의 용매 n-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여 애노드 전극 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 애노드 슬러리를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper) 위에 바 코터기(bar coater)로 코팅한 후 상온부터 150℃까지 단계적으로 온도를 올리는 건조 공정을 거쳐 애노드를 제작하였다. 애노드 중 상기 촉매의 로딩량은 1mg/cm2 이었다.
캐소드로는 상기 실시예 1에 따라 얻은 촉매를 각각 사용하여 상기 애노드 제조 방법과 동일한 방법으로 캐소드를 제작하였다. 캐소드 중 상기 촉매의 로딩량은 1.5mg/cm2 이었다.
상기 애노드 및 캐소드 사이에 전해질막으로서 85 중량% 인산이 도핑된 폴리(2,5-벤즈이미다졸)을 전해질막으로 사용하여 연료 전지를 제조하였다.
상기 비교예 1의 촉매를 이용하여 제조된 연료전지는 캐소드 제조시 비교예 1의 촉매를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1의 촉매를 이용하여 제조된 연료전지의 제조과정과 동일하게 실시하여 제작하였다
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매를 이용한 연료전지에서 전류밀도에 따른 전압 변화를 조사하여 도 13에 나타내었다.
도 13을 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 촉매를 이용하여 형성된 연료전지는 비교예 1의 경우와 비교하여 셀 성능이 개선됨을 알 수 있었다.
상기에서 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
1. 전지 4. 전해질막
10. 막-전극 접합체
11. 단위셀 20. 바이폴라 플레이트
100. 전해질막 110, 110'. 촉매층
121, 12'. 제1기체확산층 120, 120'. 제2기체확산층

Claims (22)

  1. 제1금속 산화물을 포함하는 코아(core); 및
    상기 제1금속 산화물의 환원 생성물과, 제2금속의 합금을 포함하는 쉘(shell);을 함유하는 활성 입자를 포함하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성 입자는,
    쉘 상부에 제2금속을 포함하는 제2금속층을 더 함유하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1금속이,
    3-8족, 10-14족 및 16족 금속중에서 선택된 하나 이상인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2금속이
    8-11족 금속중에서 선택된 하나 이상인 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1금속이,
    Ti, Zr, V, Nb , Ta, Mo, W, Mn, Sn, In, Ce, La, Cr, Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Te 및 Y로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2금속이,
    Pt, Pd, Ru, Ir, Au 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2금속 또는 그 합금이,
    Pt 합금, Pd 합금, 또는 PdIr 합금인 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1금속이 티타늄(Ti)이고,
    상기 제2금속이 백금(Pt)인 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1금속이 티타늄(Ti) 또는 세륨(Ce)이고,
    상기 제2금속이 팔라듐이리듐(PdIr) 합금인 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1금속이 티타늄(Ti), 세륨(Ce), 탄탈륨(Ta), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 텅스텐(W), 인듐(In), 또는 망간(Mn)이고,
    상기 제2금속이 팔라듐(Pd)인 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 상기 촉매가,
    티타늄 산화물(TiO2)로 된 코아와, 상기 티타늄 산화물의 환원 생성물(TiO2 -y, 0<y≤2)과 Pd5Ir의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성 입자;
    세륨 산화물(CeO2)로 된 코아와, 상기 세륨 산화물의 환원 생성물(CeO2 -y, 0<y≤2)과 Pd5Ir의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성 입자;
    탄탈륨 산화물(TaO2 .5)로 된 코아와, 상기 탄탈륨 산화물의 환원 생성물(TaO2 .5-y, 0<y≤2.5)과 Pd의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성 입자;
    몰리브덴 산화물(MoO3)로 된 코아와, 상기 몰리브덴 산화물의 환원 생성물(MoO 3-y, 0<y≤3)과 Pd의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성 입자;
    주석 산화물(SnO2)로 된 코아와, 상기 주석 산화물의 환원 생성물(SnO 2-y, 0<y≤2)과 Pd의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성 입자;
    세륨 산화물(CeO2)로 된 코아와, 상기 세륨 산화물의 환원 생성물(CeO 2-y, 0<y≤2)과 Pd의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성 입자;
    티타늄 산화물 (TiO2)로 된 코아와, 상기 티타늄 산화물의 환원 생성물(TiO2 -y, 0<y≤2)과 Pd의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성 입자;
    텅스텐 산화물 (WO2)로 된 코아와, 상기 텅스텐 산화물의 환원 생성물(WO2 -y, 0<y≤2)과 Pd의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성 입자;
    인듐 산화물 (InO1 .5)로 된 코아와, 상기 인듐 산화물의 환원 생성물(InO1 .5-y, 0<y≤1.5)과 Pd의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성 입자;
    티타늄 산화물 (TiO2)로 된 코아와, 상기 티타늄 산화물의 환원 생성물(TiO2 -y, 0<y≤2)과 Pt의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성 입자; 또는
    망간 산화물 (MnO2)로 된 코아와, 상기 망간 산화물의 환원 생성물(MnO2 -y, 0<y≤2)과 Pd의 합금으로 된 쉘을 포함하는 활성입자를 포함하는 촉매.
  12. 제1항에 있어서, 상기 활성 입자가 담지되어 있는 탄소계 담체를 더 포함하는 촉매.
  13. 제1금속 산화물과, 제2금속 전구체 또는 제2금속 입자를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물을 400℃ 이상에서 환원 열처리하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 따른 촉매의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제1금속 산화물이,
    제1금속 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 혼합물을 건조 및 산화 열처리하는 단계;를 포함하는 제조공정에 의하여 얻어진 것인 촉매의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제1금속 전구체 및 용매 혼합시 탄소계 담체가 더 부가되는 촉매의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 산화 열처리가,
    300℃ 미만에서 실시되는 촉매의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 제1금속 산화물에 제2금속 전구체 또는 제2금속 입자를 혼합하는 단계가,
    환원제의 존재하에서 실시하여, 상기 전이 금속 산화물에 제2금속 전구체 또는 제2금속 입자를 분산하는 촉매의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 환원 열처리하는 단계가,
    400 내지 900℃에서 실시되는 촉매의 제조방법.
  19. 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질막을 포함하고,
    상기 캐소드 또는 애노드 중 적어도 하나가,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 촉매를 포함하는 연료전지.
  20. 제1금속 산화물을 포함하는 코아(core); 및
    제1금속 산화물의 환원 생성물과, 제2금속의 합금을 포함하는 쉘(shell);을 함유하는 활성 입자를 포함하는 리튬공기전지용 전극.
  21. 제20항에 있어서, 탄소계 재료를 더 포함하는 리튬공기전지용 전극.
  22. 제21항의 전극을 포함하는 리튬공기전지.
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