KR20140070246A - 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법, 이를 포함한 연료전지용 전극 및 연료전지 - Google Patents
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Abstract
하기 팔라듐, 구리 및 전이금속(M)을 포함하는 합금으로 된 코아(core); 및 팔라듐계 합금으로 된 쉘(shell)을 함유하는 활성 입자를 포함하는 연료전지용 전극 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 연료전지를 제공한다.
[화학식 1]
PdCuaMb
상기 화학식 1중, M은 전이금속이고,
0.05≤a≤0.32이고, 0<b≤0.2이다.
[화학식 1]
PdCuaMb
상기 화학식 1중, M은 전이금속이고,
0.05≤a≤0.32이고, 0<b≤0.2이다.
Description
연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법, 이를 포함한 연료전지용 전극 및 연료전지가 제시된다.
연료전지는 사용되는 전해질 및 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 직접 메탄올 연료공급방식(Direct Methanol Fuel Cell:DMFC), 인산 방식(PAFC), 용융탄산염 방식(MCFC), 고체 산화물 방식(SOFC) 등으로 구분 가능하다.
고분자 전해질형 연료전지 및 직접메탄올 연료전지는 통상적으로 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA)로 구성된다. 연료전지의 애노드는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층을 구비하고 있고, 캐소드는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층을 구비하고 있다.
통상 애노드 및 캐소드의 구성 요소로서 백금(Pt)계 촉매를 주로 이용하고 있으나 백금계 촉매는 고가의 귀금속으로 실제 상업적으로 실행 가능한 연료전지의 대량생산을 위해서는 전극 촉매에 사용되는 백금의 요구량은 여전히 많아 전지 제조비용 절감이 필요하게 되고 있다. 따라서 백금 사용량을 감소시킬 수 있으면서, 우수한 전지성능을 제공할 수 있는 전극 촉매의 개발이 요구된다.
촉매 활성이 우수한 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법, 이를 포함한 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지를 제공한다.
한 측면에 따라 하기 팔라듐, 구리 및 전이금속(M)을 포함하는 합금으로 된 코아(core); 및 팔라듐계 합금으로 된 쉘(shell)을 함유하는 활성 입자를 포함하는 연료전지용 전극 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
PdCuaMb
상기 화학식 1중, M은 전이금속이고,
0.05≤a≤0.32이고, 0<b≤0.2이다.
다른 측면에 따라 팔라듐, 구리 및 전이금속(M)을 포함하는 합금으로 된 예비 촉매(pre-catalyst), 팔라듐계 합금 전구체 및 용매에 혼합한 다음 이를 열처리하여 상술한 전극 촉매를 얻는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법을 제공한다.
또 다른 측면에 따라 상술한 전극 촉매를 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.
또 다른 측면에 따라 캐소드;
상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드; 및
상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질막;을 포함하고,
상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나가, 상술한 전극 촉매를 포함한 연료 전지를 제공한다.
일구현예에 따른 연료전지용 전극 촉매는 비표면적이 우수하고 안정성이 우수할 뿐만 아니라 산소 환원 반응 활성이 우수하다. 상기 전극 촉매를 이용하면 셀 성능이 개선된 연료전지를 제작할 수 있다.
도 1은 촉매의 일구현예를 개략적으로 도시한 도면이고,
도 2는 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이고,
도 3는 도 2의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이고,
도 4a 내지 도 4d는 각각 실시예 1-2, 비교예 1-2에 따라 제조된 전극 촉매를 고분해능 투과 전자현미경(High-Resolution Transmission Electron Microscopy, HR-TEM) 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 5는 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 전극 촉매의 X선 회절(X-Ray diffraction: XRD) 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 6은 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 전극 촉매의 사이클로볼타메트리 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 7은 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 전극 촉매를 각각 채용한 전극의 산소환원반응(Oxygen Reaction Reduction: ORR) 특성을 나타낸 도면이고,
도 8은 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 전극 촉매를 각각 채용한 단위전지의 전류밀도-셀 전압 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이고,
도 3는 도 2의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이고,
도 4a 내지 도 4d는 각각 실시예 1-2, 비교예 1-2에 따라 제조된 전극 촉매를 고분해능 투과 전자현미경(High-Resolution Transmission Electron Microscopy, HR-TEM) 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 5는 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 전극 촉매의 X선 회절(X-Ray diffraction: XRD) 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 6은 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 전극 촉매의 사이클로볼타메트리 분석 결과를 나타낸 도면이고,
도 7은 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 전극 촉매를 각각 채용한 전극의 산소환원반응(Oxygen Reaction Reduction: ORR) 특성을 나타낸 도면이고,
도 8은 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 전극 촉매를 각각 채용한 단위전지의 전류밀도-셀 전압 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 일구현예에 따른 연료전지용 전극, 그 제조방법, 이를 포함한 연료전지용 전극 및 연료전지에 대하여 살펴보기로 한다.
상기 전극 촉매는 산소 환원 활성을 갖는 비백금계 활성입자를 포함한다.
상기 활성 입자는 화학식 1로 표시되는 팔라듐, 구리 및 전이금속(M)을 포함하는 합금을 함유하는 코아; 및 팔라듐계 합금을 포함하는 쉘을 포함한다.
[화학식 1]
PdCuaMb
상기 화학식 1중, M은 전이금속이고,
0.05≤a≤0.32이고, 0<b≤0.2이다.
상기 화학식 1에서 a 및 b는 각각 Pd 1몰을 기준으로 하여 Cu 및 전이금속(M)의 함량(몰(mole))을 나타낸다.
상기 화학식 1에서 0.03≤b≤0.2이다.
상기 화학식 1의 a,b의 범위가 상기 범위일 때 전극 촉매의 산소 환원 반응이 우수하다. Pd과 Cu-M의 합금이 상술한 범위에서 결합되면 산소와의 결합에너지를 낮출 수 있고 활성 입자의 크기를 합금에 의해 작게 할 수 있기 때문이다. 이와 같이 활성 입자의 크기가 작아지면 전극 촉매의 전기화학적인 활성이 증가된다.
상기 팔라듐계 합금은 하기 화학식 2로 표시되는 팔라듐-이리듐 합금일 수 있다.
[화학식 2]
Pdc-Ird
상기 화학식 2중, 0.15≤c≤0.38이고, 0.075≤d≤0.22이다.
상기 화학식 2에서 c 및 d는 각각 상기 코아를 구성하는 화학식 1로 표시되는 팔라듐, 구리 및 전이금속(M)을 포함하는 합금의 Pd 1몰을 기준으로 하여 Pd 및 Ir의 함량(몰(mole))을 나타낸다.
상기 화학식 2의 c 및 d의 범위가 상기 범위일 때 전극 촉매의 산소환원 반응이 우수하다.
상기 화학식 1에서 전이금속(M)은 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn) 중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 화학식 1로 표시되는 팔라듐, 구리 및 전이금속(M)을 포함하는 합금은 예를 들어 PdNi0 .16Cu0 .09 또는 PdNi0 .12Cu0 .14이고, 쉘로 표시되는 팔라듐-이리듐 합금은 예를 들어 Pd0 .19Ir0 .19이다.
상기 전극 촉매는 탄소계 담체를 더 포함한다. 이 때, 활성 입자가 상기 탄소계 담체에 담지되어 있을 수 있다. 상기 활성 입자들은 응집 없이 서로 분산되어, 상기 탄소계 담체에 담지되어 있다.
상기 탄소계 담체로는, 케첸블랙, 카본블랙, 그래파이트, 카본 나노튜브(carbon nanotube), 카본 파이버(carbon fiber) 등을 사용할 수 있지만 이에 한정되지 아니하며, 이들을 단독으로 사용하거나 2 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 활성 입자의 함량은 전극 촉매의 총중량(활성 입자 + 탄소계 담체 중량) 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 80 중량부, 예를 들어 30 내지 60 중량부이다. 전극 촉매에서 활성 입자의 함량이 상기 범위일 때 촉매의 비표면적이 우수하고 높은 활성 입자의 담지량을 달성 할 수 있어 촉매의 활성이 우수하다.
상기 탄소계 담체는 중형 기공을 갖는 규칙 중형 다공성 탄소를 포함할 수 있다. 상기 중형 기공의 평균 직경은 6nm 내지 10nm일 수 있다. 상기 중형 기공을 갖는 규칙 중형 다공성 탄소는 중형 다공성 실리카 주형(예를 들면, MSU-H 등)을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 규칙 중형 다공성 탄소는 넓은 비표면적을 가지므로, 상기 규칙 중형 다공성 탄소를 탄소계 담체로 사용할 경우, 탄소계 담체 중량 대비 보다 많은 활성 입자의 담지가 가능하다.
상기 전극 촉매에서 활성 입자의 평균 입자 직경은 1 내지 20nm, 예를 들면, 3nm 내지 10nm일 수 있다. 상기 활성 입자의 평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 산소 환원 활성 및 전기화학적 비표면적을 유지할 수 있다.
여기에서 전극 촉매의 활성 입자의 평균 입경이 상기 범위일 때 상기 활성 입자를 함유하는 촉매의 산소 환원 활성이 우수하다.
상기 코아와 쉘의 중량비는 1:1 내지 1.5:1이다. 이러한 중량비는
결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma : ICP)를 통해 구한다.
상기 코아와 쉘의 중량비를 구하는 방법을 일구현예를 들어 설명하면 다음과 같다.
전극 촉매의 코아 형성시 팔라듐-니켈-구리 담지 촉매를 사용하고 쉘 형성시 팔라듐 이리듐 합금을 이용하는 경우, 코아-쉘 촉매의 중량비(팔라듐, 이리듐, 니켈, 구리)를 각각 ICP를 통해 구한다. 쉘(외부)에 존재하는 이리듐은 팔라듐과 원자비로 1:1로 존재하므로 이리듐 함량으로부터 쉘에 존재하는 팔라듐 함량을 알 수 있고, 이로부터 쉘(외부)에 존재하는 팔라듐-이리듐(Pd-Ir)의 함량을 파악할 수 있다. 그리고 전극 촉매의 총중량에서 상기 쉘에 존재하는 팔라듐-이리듐의 함량을 제외한 나머지 함량은 코아(내부)에 존재하는 Pd-Ni-Cu의 함량으로 볼 수 있다. 이를 통해 코아를 구성하는 팔라듐-니켈-구리 합금의 총 중량%와 쉘을 구성하는 팔라듐-이리듐 합금의 총중량%를 계산한다. 그리고 상기 코아를 구성하는 팔라듐-니켈-구리 합금의 중량%와 팔라듐-이리듐 합금의 총 중량%로부터 코아와 쉘의 중량비를 얻을 수 있다.
상기 전극 촉매는 전기화학 반응의 대상이 되는 각종 기체 및/또는 액체와 접촉할 수 있는 비표면적이 매우 크다. 상기 전극 촉매는 예를 연료 전지용 전극 촉매로 유용하다.
상기 전극 촉매의 전기화학적 비표면적은 70m2/g 이상, 예를 들면, 70m2/g 내지 100m2/g의 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 전극 촉매의 일구현예를 개략적으로 도시한 도면이다.
코어를 구성하는 팔라듐, 구리 및 전이금속을 포함하는 합금의 예로서 팔라듐-니켈-구리 합금을 나타낸 것이고 쉘을 구성하는 팔라듐-이리듐 합금을 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 팔라듐을 구리 및 니켈과 함께 합금을 형성하고 이 합금으로 된 코아를 형성하고 상기 코아의 표면에 존재하는 팔라듐, 구리 및 니켈을 팔라듐-이리듐 합금으로 일부 치환하여 팔라듐-구리-니켈 합금으로 된 코아와 팔라듐-이리듐 합금으로 된 쉘을 갖는 촉매를 형성한다. 전극 촉매가 이와 같은 구조를 갖게 되면 촉매 자체의 산소 결합 에너지를 백금과 유사한 구조를 형성하도록 변화시킬 수 있다. 이러한 원인은 내부 코어에 존재하는 Pd-Ni-Cu의 전자상태의 변화(ligand effect)와 외부 쉘에 존재하는 Pd-Ir간의 이종간 불균형(srain effect)이 커지기 때문이다. 이리듐이 팔라듐와 결합시 Pd의 내구성을 증가시켜 촉매의 안정성을 높일 수 있다.
또한 상기 코아 및 쉘의 합금화도가 증가할 수 있도록 촉매의 평균 입경이 줄어들게 된다. 이와 같이 촉매의 평균 입경이 감소되면 촉매의 전기화학적인 활성을 높일 수 있다.
이하, 상기 연료전지용 전극 촉매의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
팔라듐, 구리 및 전이금속(M)을 포함하는 예비 촉매(pre-catalyst), 팔라듐합금 전구체 및 용매에 혼합하여 전극 촉매 조성물을 얻는다.
상기 팔라듐 합금 전구체로는 팔라듐 이리듐 합금 전구체를 사용한다.
이어서 상기 전극 촉매 조성물을 열처리하여 갈바닉 치환 반응(Galvanic replacement reaction)을 실시한다. 이러한 갈바닉 치환 반응 종결 후 반응 결과물을 여과, 세척 및 건조하면 연료전지용 전극 촉매를 얻을 수 있다.
상기 갈바닉 치환 반응 온도는 상온 내지 200℃이다. 상기 갈바닉 치환 반응 온도가 상기 범위일 때 갈바닉 치환 반응의 반응성이 우수하다.
상기 팔라듐계 합금 전구체는 예를 들어 팔라듐 전구체와 이리듐 전구체를 포함한다.
상기 팔라듐 전구체는, 팔라듐 나이트레이트(ruthnium nitrate), 팔라듐 클로라이드(ruthnium chloride), 팔라듐 설페이트(ruthnium sulfate), 팔라듐 아세테이트(ruthnium acetate), 팔라듐 아세틸아세토네이트(ruthnium acetylacetonate), 팔라듐 시안네이트(ruthnium cyanate), 팔라듐 이소프로필옥사이드(ruthnium isopropyl oxide), 팔라듐 부톡사이드(ruthnium butoxide), K2PdCl4 중 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이리듐 전구체는, 이리듐 나이트레이트, 이리듐 클로라이드, 이리듐 설페이트, 이리듐 아세테이트, 이리듐 아세틸아세토네이트, 이리듐 시아네이트, 이리듐 이소프로필옥사이드, 이리듐 부톡사이드, H2IrCl6 .6H2O 중 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 물, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올 프로판 등의 글리콜계 용매 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜(IPA), 부탄올 등의 알코올계 용매 또는 그 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 전구체를 용해시킬 수 있는 공지된 용매라면 모두 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 팔라듐 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부로 사용된다.
상기 전극 촉매 조성물에는 탄소계 담체가 더 부가될 수 있다.
일구현예에 의하면, 상기 예비 촉매는 하기 과정에 따라 제조 가능하다.
팔라듐 전구체, 구리 전구체, 전이금속(M) 전구체 및 용매를 포함하는 금속 전구체 혼합물을 준비한 다음, 이를 오토클래브 반응기에 위치한다.
그 후, 상기 오토클래브 반응기의 금속 전구체 혼합물을 고온, 고압 하에서 환원 반응을 실시하는 단계를 거친 후, 상기 환원 반응 결과물을 여과, 세척 및 건조하면 얻을 수 있다.
상기 오토클래브의 반응 온도는 200 내지 300℃이다. 반응 온도가 상기 범위일 때 팔라듐 전구체, 구리 전구체 및 전이금속 전구체의 환원시 균일한 합금 입자가 형성되며 금속 전구체 혼합물에 탄소계 담체가 부가되는 경우 탄소계 담체중 예비 촉매 입자의 분산성이 우수하다.
상기 오토클래브는 내압, 내열 반응기로서 용매의 비점 이상으로 반응기내 반응 혼합물의 온도를 상승할 수 있다.
상기 용매로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올 프로판 등의 글리콜계 용매 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜(IPA), 부탄올 등의 알코올계 용매를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니고, 상기팔라듐 전구체, 구리 전구체 및 전이금속 전구체를 용해시킬 수 있는 공지된 용매라면 모두 사용할 수 있다.
상기 오토클래브 반응기의 압력은 300 psi 이하, 예를 들어 100 내지 250 psi이다. 상기 환원 반응시 열원으로는 극초단파(microwave)를 이용할 수 있고 이 밖에도 오토클레이브 반응기의 온도를 올릴 수 있는 반응기 외부 히터 열원은 모두 이용 가능하다.
상기 극초단파의 출력 파워는 800 내지 1700W이다. 극초단파의 출력 파워가 상기 범위일 때 팔라듐 전구체, 구리 전구체 및 전이금속 전구체의 환원시 균일한 합금 입자가 형성된다). 그리고 극초단파 조사시간은 극초단파 출력 파워 등의 조건에 따라 달라지며, 예를 들어 10분 내지 1시간이며, 구체적으로 10분 내지 30분이다.
상기 환원 반응의 열원으로서 극초단파를 이용하면 제조설비가 간단하고 반응시간이 짧은 이점이 있다.
상기 금속 전구체 혼합물에는 탄소계 담체가 더 부가될 수 있다.
상기 오토클래브 반응기의 금속 전구체 혼합물의 pH는 10 내지 12, 예를
들어 약 11로 조절한다. 이러한 pH 범위에서 금속 전구체 혼합물의 환원 반응이 원활하게 진행될 수 있다.
상기 용매의 함량은 팔라듐 전구체, 구리 전구체, 전이금속(M) 전구체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부이다. 상기 용매의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 상기 촉매 형성용 혼합물에 포함된 전구체의 환원시 균일한 합금 입자가 형성될 수 있고, 상기 촉매 형성용 혼합물이 탄소계 담체를 더 포함할 경우, 상기 탄소계 담체 중 예비-입자의 분산성이 향상될 수 있다.
상기 전이금속(M) 전구체는 예를 들어 바나듐(V) 전구체, 크롬(Cr) 전구체, 철(Fe) 전구체, 망간(Mn) 전구체, 코발트(Co) 전구체, 니켈(Ni) 전구체, 아연(Zn) 전구체 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
팔라듐 전구체, 구리 전구체 및 전이금속(M) 전구체는 각각 팔라듐, 구리 및
전이금속을 포함하는 클로라이드, 나이트레이트, 설페이트, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 시아네이트, 이소프로필옥사이드, 또는 부톡사이드를 사용할 수 있다.
상기 예비 촉매를 얻기 위한 금속 전구체 혼합물에는 킬레이팅제(예를 들면, 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA), 시트르산 나트륨(Sodium citrate) 수용액 등), pH 조절제(예를 들면, NaOH 수용액 등) 등을 더 포함할 수 있다.
또한 상기 환원 반응시 상기 금속 전구체 혼합물에는 환원제를 부가함으로써, 수행될 수 있다.
상기 환원제는, 상기 촉매 형성용 혼합물에 포함된 전구체들을 환원시킬 수 있는 물질 중에서 선택될 수 있는데, 예를 들면, 환원제로는 히드라진(NH2NH2), 수소화 붕소 나트륨(NaBH4), 개미산(formic acid) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 환원제의 함량은 상기 팔라듐 전구체, 구리 전구체 및 전이금속(M) 전구체 총합 1몰을 기준으로 하여 1 내지 3몰을 사용할 수 있는데, 상기 환원제의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 만족스러운 환원 반응을 유도할 수 있다.
상기 전극 촉매는 노트북, 휴대용 등의 휴대용 기기, 자동차, 버스 등을 포함하는 이동용 및 가정용 연료전지에 적용 가능하다.
예를 들어 상기 전극 촉매를 이용하여 전극 촉매층을 형성하면, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)를 제작할 수 있다.
다른 측면에 따라 상술한 전극 촉매를 포함하는 연료전지용 전극을 제공한다.
이하, 상기 전극 촉매를 이용하는 연료전지를 설명하기로 한다.
연료전지는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질막을 포함하는데, 이 때, 상기 캐소드 및 애노드 중의 적어도 하나가, 상술한 전극 촉매를 함유하고 있다.
예를 들어, 상기 캐소드는 일구현예에 따른 전극 촉매를 포함한다.
상기 연료전지는 상술한 촉매 담체 및 촉매를 채용하여 장기 운전 또는 고온 작동을 하더라도 전극 촉매의 활성이 양호하게 유지된다.
상기 연료전지는, 구체적인 예를 들면, PEMFC 또는 DMFC로서 구현될 수 있다.
도 2는 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이고, 도 3는 도 2의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이다.
도 3에 나타내는 연료 전지(100)는 2개의 단위셀(111)이 한 쌍의 홀더(112,112)에 협지되어 개략 구성되어 있다. 단위셀(111)은 막-전극 접합체(110)와, 막-전극 접합체(110)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(120,120)로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(120,120)는 도전성을 가진 금속 또는 카본 등으로 구성되어 있고, 막-전극 접합체(110)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능함과 동시에, 막-전극 접합체(110)의 촉매층에 대해 산소 및 연료를 공급한다.
한편, 도 2에 나타내는 연료 전지(100)는 단위셀(111)의 수가 2개인데, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료 전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백 정도까지 늘릴 수도 있다.
막-전극 접합체(110)는 도 3에 나타내는 바와 같이, 전해질막(200)과, 전해질막(200)의 두께 방향의 양측에 배치되고 그 중 하나에 본 발명의 일구현예에 따른 전극 촉매가 적용된 촉매층(210,210')과, 촉매층(210,210')에 각각 적층된 제1 기체 확산층(221,221')과, 제1 기체 확산층(221,221')에 각각 적층된 제2 기체 확산층(220,220')으로 구성될 수 있다.
촉매층(210,210')은 연료극 및 산소극으로서 기능하는 것으로, 촉매 및 바인더가 포함되어 각각 구성되어 있으며, 상기 촉매의 전기화학적인 표면적을 증가시킬 수 있는 물질이 더 포함될 수 있다. 상기 촉매층은 일구현예에 따른 전극 촉매를 포함한다.
제1 기체 확산층(221,221') 및 제2 기체 확산층(220, 220')은 각각 예를 들면 카본 시트, 카본 페이퍼 등으로 형성될 수 있고, 바이폴라 플레이트(120, 120)를 통해 공급된 산소 및 연료를 촉매층(210,210')의 전면으로 확산시킨다.
이 막-전극 접합체(110)를 포함하는 연료전지(100)는 100 내지 300℃의 온도에서 작동하고, 한 쪽 촉매층 측에 바이폴라 플레이트(120)를 통해 연료로서 예를 들어 수소가 공급되고, 다른 쪽 촉매층 측에는 바이폴라 플레이트(120)를 통해 산화제로서 예를 들면 산소가 공급된다. 그리고 한 쪽 촉매층에 있어서 수소가 산화되어 수소이온(H+)이 생기고, 이 수소이온(H+)이 전해질막(200)을 전도하여 다른 쪽 촉매층에 도달하고, 다른 쪽 촉매층에 있어서 수소이온(H+)과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물(H2O)을 생성함과 동시에, 전기 에너지를 발생시킨다. 또한, 연료로서 공급되는 수소는 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생된 수소일 수도 있고, 또 산화제로서 공급되는 산소는 공기에 포함되는 상태에서 공급될 수도 있다.
이하, 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예
1: 전극 촉매의 제조
탄소계 담체인 VC (Vulcan-black, 250m2/g) 0.3g을 에틸렌글리콜 150g의 혼합물에서 초음파로 30분간 분산시켜, 탄소계 담체 혼합물을 준비하였다.
에틸린글리콜에 녹아 있는 4wt% 팔라듐 전구체 Pd(NH3)4Cl2·H2O 8.1g, 8wt% 니켈 전구체 NiCl2 .6H2O 2.8g, 구리 전구체 CuCl2 .2H2O 0.67g 및 1M NaOH 수용액 9.57g을 혼합하여 금속 전구체 혼합물을 준비하였다.
상기 탄소계 담체 혼합물과 금속 전구체 혼합물을 혼합하여 전극 촉매 조성물을 준비한 다음 이를 약 30분동안 교반하였다.
상기 전극 촉매 조성물을 테프론 밀봉된 오토클래브(autoclave) 반응기에 넣은 다음 극초단파(파워: 1600W)를 약 30분 동안 조사하여 상기 오토클레브 반응기의 온도를 약 250℃로 올려 환원반응을 실시하였다. 이 때 반응기의 압력은 약 250psi였다.
상기 반응이 완결되면 여과, 건조하여 예비 촉매(PdNi0 .16Cu0 .09/C)를 얻었다. 상기 예비촉매에서 활성입자인 PdNi0 .16Cu0 .09의 함량은 예비촉매 총 중량(활성 입자와 탄소계 담체의 총중량) 100 중량부를 기준으로 하여 약 37 중량부 였다.
이와 별도로 수용액에 녹아져 있는 4wt% K2PdCl4 12.5g 및 H2IrCl6·6H2O 15.4g 및 30wt% 시트르산 나트륨(sodium citrate) 수용액 16.6g을 혼합하여 금속 전구체 혼합물을 준비하였다. 상기 금속 전구체 혼합물 44.5g과 상기 예비 촉매(Pd-Ni0 .16-Cu0 .09/C) 0.474g와 물 155.5g을 10분동안 혼합하고 반응온도 160℃에서 교반하여 갈바닉 치환 반응을 실시하였다.
상기 반응이 완결되면, 반응 결과물을 여과, 세척, 건조하고 나서 이를 500℃, 수소 분위기에서 열처리하여 Pd-Ni0 .16-Cu0 .09/C로 된 코아와 Pd0 .19Ir0 .19로 된 쉘을 갖는 담지 촉매(PdNi0 .16Cu0 .09@Pd0.19Ir0.19/C)를 얻었다
실시예
2: 전극 촉매의 제조
금속 전구체 혼합물 제조시 니켈 전구체 NiCl2ㆍ6H2O의 함량을 1.83g로 사용하고 구리 전구체 CuCl2 ㆍ2H2O의 함량을 1.31g 로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 PdNi0 .12Cu0 .14P/C로 된 코아와 Pd0 .19Ir0 .19로 된 쉘을 갖는 담지 촉매(PdNi0 .12Cu0 .14@Pd0.19Ir0.19/C)를 얻었다.
비교예
1: 전극 촉매의 제조
탄소계 담체인 VC (Vulcan-black, 250m2/g) 0.3g을 H2O와 이소부틸알콜(IPA)의 혼합물(H2O와 IPA의 중량비는 67:33임) 150g에서 초음파로 30분간 분산시켜, 탄소계 담체 혼합물을 준비하였다.
여기에 금속 혼합물인 4wt% K2PdCl4 (K2PdCl4 중 Pd의 함량은 32.1wt%임) 12.264g, 4wt% H2IrCl6·6H2O (H2IrCl6·6H2O 중 Ir의 함량은 47.2wt%임) 7.554g, 4wt%의 NiCl2·6H2O 1.859g, CuCl2·2H2O (Ni과Cu의 원자비(atomic ratio)=3:1)을 준비하여 이들을 킬레이트제인 30wt% 시트르산나트륨 수용액 11.1g과 함께 삼구 플라스크에서 혼합하여 금속 전구체 혼합물을 준비하였다.
상기 금속 전구체 혼합물을 상기 탄소계 담체 혼합물과 혼합하여 촉매 제조용 혼합물을 제조한 후, 상기 촉매 제조용 혼합물의 pH를 1M NaOH 수용액으로 10~12 정도로 조절한 후, 30분간 교반하였다.
상기 촉매 제조용 혼합물을 오토클래브 반응기에 옮겨 반응 온도를 160℃로 승온하여 1시간 유지하여, 탄소계 담체 상에 촉매 입자를 환원시켰다. 이로부터 수득한 결과물을 여과, 세척 및 건조하였다.
상기 결과물을 알루미나 초자에 담아 이를 수소(H2) 분위기 하에서 500℃에서 2시간 동안 열처리한 후, 상온(약 25℃)까지 냉각시켜 전극 촉매(Pd-Ir0 .14-Ni0 .1-Cu0.05/C)를 얻었다.
비교예
2: 전극 촉매의 제조
니켈 전구체 NiCl2ㆍ6H2O의 함량을 1.215g로 사용하고 구리 전구체 CuCl2 ㆍ2H2O의 함량을 0.871g로 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전극 촉매(PdIr0 .14Ni0 .1Cu0 .09/C)를 얻었다.
평가예
1: 투과 전자 현미경(
TEM
) 관찰
실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 전극 촉매를 고분해능 투과 전자현미경(High-Resolution Transmission Electron Microscopy, HR-TEM)으로 관찰하여 그 결과를 도 4a 내지 도 4d에 나타내었다.
도 4a 내지 도 4d를 참조하여, 실시예 1 및 2의 전극 촉매는 탄소 담체에 골고루 분산되어 있음을 알 수 있었다. 실시예 1 및 2의 전극 촉매는 내부와 외부에 다른 명암 구조를 나타내는 것으로 보아 외부에 Ir 쉘이 존재하는 코아-쉘 구조를 구성하는 것을 알 수 있었다. 반면 비교예 1 및 2의 전극 촉매는 코아-쉘 구조가 아님을 확실하게 알 수 있었다.
평가예
2: X-선
회절
(
XRD
) 분석
실시예 1-2 및 비교예 1-2의 전극 촉매에 대하여 X-선 회절(XRD) 분석(MP-XRD, Xpert PRO, Philips / Power 3kW)을 수행하여, 그 결과를 도 5 및 하기 표 1에 나타내었다.
| 구 분 | 활성 입자 직경 (nm) | XRD 데이터 중 (111) 피크의 회절각(2theta)(°) |
| 실시예 1 | 6.399 | 40.5012 |
| 실시예 2 | 6.298 | 40.5123 |
| 비교예 1 | 7.117 | 40.6887 |
| 비교예 2 | 7.146 | 40.6842 |
상기 표 1 및 도 5로부터 실시예 1 및 2의 전극 촉매는 (111) 피크의 위치로 Pd-Cu-Ni 합금의 형성을 확인하였고, 촉매 활성 입자의 평균 직경을 알 수 있었다.
상기 표 1 및 도 5로부터 실시예 1 및 2의 전극 촉매와 비교예 1 및 2의 전극 촉매 모두가 (111) 피크 위치인 39.9°에 비하여 오른쪽으로 이동한 것으로 보아 팔라듐내에 니켈과 구리가 합금된 구조임 알 수 있었다.
상기 표 1 및 도 5로부터 실시예 1 및 2의 전극 촉매에서 (111)피크 위치 이동정도가 비교예 1 및 2의 전극 촉매의 경우에 비하여 작게 나타났다. 이러한 결과로부터 실시예 1 및 2의 전극 촉매는 코아에 존재하는 니켈과 구리가 팔라듐과 이리듐으로 갈바닉 치환되었다는 것을 의미하며, 이를 통해 실시예 1 및 2의 전극 촉매가 코아-쉘 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다. 또한 상기 표 1로부터 실시예 1 및 2의 전극 촉매의 활성 입자 직경이 비교예 1 및 2의 전극 촉매의 활성 입자 직경에 비하여 작은 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이 활성 입자 직경이 감소되면 전극 촉매의 전기화학적인 활성을 크게 증가된다.
평가예
3: 유도 결합
플라즈마
(
Inductively
Coupled
Plasma
:
ICP
) 분석
실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따라 제조된 촉매에 대하여, ICP 분석(ICP-AES, ICPS-8100, SHIMADZU / RF source 27.12MHz / sample uptake rate 0.8ml/min)을 수행하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 구 분 | ICP 분석치(중량%) | |||
| Pd | Ir | Ni | Cu | |
| 실시예 1 | 42.3 | 12.1 | 2.95 | 1.75 |
| 실시예 2 | 40.2 | 11.6 | 2.25 | 2.91 |
| 비교예 1 | 40.8 | 10.5 | 2.66 | 1.12 |
| 비교예 2 | 40.8 | 10.1 | 2.2 | 2.28 |
상기 표 2로부터, 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 촉매의 구성원소의 존재 및 함량을 확인할 수 있었다.
상기 표 2로부터, 구리와 니켈의 총함량은 4.7 중량%, 5.16 중량%으로 존재하고(대략 4.5-5 중량%로 존재함) 쉘에 존재할 것으로 예상되는 Ir의 함량은 약 12 중량% 존재하는 것을 알 수 있다. 쉘을 형성하기 위하여 Pd과 Ir의 양을 atomic%로 2:1로 넣었기 때문에 Ir의 함량을 가지고 팔라듐의 함량을 계산하면 팔라듐은 약 13중량% 정도 존재한다. 이를 통해 쉘에 존재하는 팔라듐-이리듐의 함량은 약 25 중량%임을 알 수 있고 코아에 존재하는 팔라듐의 양은 쉘에 존재하는 팔라듐의 28 중량% 정도 존재하는 것을 계산을 통해 확인할 수 있었다. 이러한 계산을 통해 코아와 쉘의 중량비는 약 1:1임을 알 수 있었다.
평가예
4 :
사이클로볼타메트리
및 수소 탈착 전하량 평가
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따라 얻은 촉매를 각각 이용하여 다음과 같이 전극을 제조하여, 사이클릭 볼타메트리 분석을 실시하였다.
촉매 0.02g을 에틸렌 글리콜 10g으로 분산시켜 촉매의 에틸렌 글리콜 분산액을 얻고 이 분산액 15㎕를 카본 회전 전극(glassy carbon)내에 마이크로 피펫으로 적하하고, 80℃에서 감압 건조 시킨 뒤 5wt%의 나피온 에틸렌 글리콜 용액 15㎕을 촉매가 적하된 전극 내에 적하하였다. 이어서 상기 결과물을 80℃에서 감압 건조하여 전극을 준비하였다.
상기 방법으로 제조된 전극(working electrode)을 회전 디스크 전극(RDE: rotating disk electrode) 장치에 장착하고, 대전 전극(counter electrode)으로는 백금선, 표준전극 (reference electrode)로는 Ag/AgCl (KClsat)을 준비하였다. 준비된 3상 전극을 0.1M HClO4 전해질에 넣고 질소로 30분간 버블링하여 용액내에 잔존산소를 제거하였다. 일정전위 전해장치 및 일정전류 전해장치 (Potentiostat/galvanostat)를 이용하여 0.03~1.2V (vs. NHE) 범위에서 사이클로릭 볼타메트리 분석을 수행하여 전류 밀도값들을 측정하였고 그 결과를 도 6에 나타내었다.
한편, 각 촉매에 포함된 활성 입자에 대한 수소 탈착 전하량(QH)을 각 촉매의 순환전압전류도 중 0V~0.4V (vs. NHE) 범위에서 전류값과 전압값을 곱한 면적으로 평가하여, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다. 상기 수소 탈착 전하량은 촉매 중 촉매 입자에 대한 수소 이온의 흡착량으로서, 각 촉매 입자의 전기화학적 비표면적 계산의 근거가 된다.
| 구분 | QH (mC/cm2)1 |
| 실시예 1 | 32.1x 10-3 |
| 실시예 2 | 31 x 10-3 |
| 비교예 1 | 20 x 10-3 |
| 비교예 2 | 18 x 10-3 |
1: 각 촉매의 활성 입자 표면적(cm2) 당 수소 탈착 전하량임
상기 표 3 및 도 6으로부터 실시예 1 및 2의 촉매는 비교예 1 및 2의 촉매와 비교하여 수소 탈착 전하량 특성이 보다 우수함을 알 수 있다.
평가예
5 : 산소환원반응 특성 평가
촉매 0.02g을 에틸렌 글리콜 10g으로 분산시켜 촉매의 에틸렌 글리콜 분산액을 얻고 이 분산액 15㎕를 카본 회전 전극(glassy carbon)내에 마이크로 피펫으로 적하하고, 80℃에서 감압 건조 시킨 뒤 5wt% 나피온의 에틸렌 글리콜 용액 15㎕를촉매가 적하된 전극 내에 적하하고 80℃에서 건조하여 전극을 준비하였다.
상기 방법으로 제조된 전극(working electrode)을 회전 디스크 전극(RDE: rotating disk electrode) 장치에 장착하고, 대전 전극(counter electrode)으로는 백금선, 표준전극(reference electrode)로는 Ag/AgCl (KClsat)을 준비하였다. 준비된 3상 전극을 0.1M HClO4 전해질 용액에 넣고 질소로 30분간 버블링하여 전해질 용액내에 잔존산소를 제거하였다. 일정전위 전해장치 및 일정전류 전해장치 (Potentiostat/galvanostat)를 이용하여 0.03~1.2V (vs. NHE) 범위에서 사이클릭 볼타메트리 분석을 수행하여 전류 밀도값들을 측정하였다.
다음으로, 전해질 용액내에 산소를 포화 용해시킨 후, 카본 회전 전극을 회전시키면서, 개방회로전압(open circuit voltage: OCV)에서 물질 한계 전류가 일어나는 포텐셜(0.3~0.9V vs. NHE)까지 음의 방향으로 산소환원반응(ORR) 전류밀도를 기록하여 도 7에 나타내었고 약 포텐셜 0.8V에서의 전류밀도를 하기 표 4 및 도 7에 나타내었다.
| 전류밀도(mA/cm2) | |
| 실시예 1 | -1.07 |
| 실시예 2 | -0.76 |
| 비교예 1 | -0.29 |
| 비교예 2 | -0.11 |
도 7 및 표 4로부터, 실시예 1-2에 따라 제조된 촉매가 비교예 1-2의 촉매와 비교하여 산소환원반응의 반응성이 보다 우수함을 확인할 수 있다.
평가예
5 : 단위 전지 성능 평가
1) 단위 전지 제작
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2에 따라 제작된 촉매를 사용하여 후술하는 바와 같이 단위 전지를 제작하였다.
촉매 1g 당 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 0.03g과 적절한 양의 용매 NMP를 혼합하여 캐소드용 슬러리를 제조하였다. 상기 캐소드용 슬러리를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper) 위에 바 코터기(bar coater)로 코팅한 후 상온부터 150℃까지 단계적으로 온도를 올리는 건조 공정을 거쳐 캐소드를 제작하였다. 캐소드에서 상기 촉매의 로딩량은 2.5 mg/cm2 이었다.
이와 별도로, PtRu/C 촉매를 사용하여 애노드를 제작하였는데, 애노드에서 상기 PtRu/C 촉매의 로딩량은 약 0.8 mg/cm2이었다.
한편, 하기 과정에 따라 전해질막을 제조하였다.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물 (PPO) 50 중량부와 하기 화학식 2의 폴리벤즈이미다졸 (m-PBI) 50 중량부를 블랜딩한 후, 이를 80 내지 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시하였다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, n1는 130이다. 이어서, 이에 85중량% 인산을 80℃에서 4시간 이상 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 500 중량부였다.
상기 캐소드 및 애노드 사이에 상기 전해질막으로 개재하여 전극-막 접합체(MEA)를 제조하였다.
2) 단위 전지 테스트
상기 전극-막 접합체의 성능을 캐소드용으로 무가습 공기(250cc/min)와 애노드용으로 무가습 수소(100cc/min)를 사용하여 150℃에서 평가한 결과를 도 8 및 표 5에 나타내었다.
| 구 분 | 포텐셜(V) @ 0.2 A/cm2 |
| 실시예 1 | 0.65 |
| 실시예 2 | 0.67 |
| 비교예 1 | 0.577 |
| 비교예 2 | 0.536 |
상기 표 5로부터 실시예 1-2의 촉매를 이용한 캐소드를 갖는 단위전지는 비교예 1-2의 경우와 비교하여 포텐셜 특성이 향상됨을 알 수 있었다.
상기에서 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
1 … 연료전지 10 … 막-전극 접합체
11 … 단위셀 12 … 홀더
110, 110'... 촉매층 120, 120'...제2기체 확산층
121, 121'...제1기체확산층 20 … 바이폴라 플레이트
11 … 단위셀 12 … 홀더
110, 110'... 촉매층 120, 120'...제2기체 확산층
121, 121'...제1기체확산층 20 … 바이폴라 플레이트
Claims (22)
- 하기 화학식 1로 표시되는 팔라듐, 구리 및 전이금속(M)을 포함하는 합금으로 된 코아(core); 및
팔라듐계 합금으로 된 쉘(shell)을 함유하는 활성 입자를 포함하는 연료전지용 전극 촉매.
[화학식 1]
PdCuaMb
상기 화학식 1중, M은 전이금속이고,
0.05≤a≤0.32이고, 0<b≤0.2이다. - 제1항에 있어서,
상기 팔라듐계 합금이 하기 화학식 2로 표시되는 팔라듐-이리듐 합금인 연료전지용 전극 촉매.
[화학식 2]
Pdc-Ird
상기 화학식 2중, 0.15≤c≤0.38이고, 0.075≤d≤0.22이다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 0.03≤b≤0.2인 연료전지용 전극 촉매. - 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 전이금속(M)은 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn) 중에서 선택된 하나 이상인 연료전지용 전극 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 활성 입자의 평균 입경은 1 내지 20nm인 연료전지용 전극 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 코아와 쉘의 중량비가 1:1 내지 1.5:1인 연료전지용 전극 촉매. - 제1항에 있어서,
탄소계 담체를 더 포함하는 연료전지용 전극 촉매. - 제1항에 있어서,
탄소계 담체를 더 포함하며,
상기 활성입자의 함량은 활성 입자와 탄소계 담체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 80 중량부인 연료전지용 전극 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 12로 표시되는 팔라듐, 구리 및 전이금속(M)을 포함하는 합금이 PdNi0.16Cu0.09 또는 PdNi0 .12Cu0 .14인 연료전지용 전극 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 팔라듐계 합금이 Pd0 .19Ir0 .19인 연료전지용 전극 촉매. - 팔라듐, 구리 및 전이금속(M)을 포함하는 합금으로 된 예비 촉매(pre-catalyst), 팔라듐계 합금 전구체 및 용매에 혼합한 다음 이를 열처리하여 제1항 내지 제10항중 어느 한 항의 연료전지용 전극 촉매를 얻는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 열처리 온도가 300 내지 700℃인 연료전지용 전극 촉매의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 예비 촉매가 팔라듐 전구체, 구리 전구체, 전이금속(M) 전구체 및 용매를 포함하는 금속 전구체 혼합물을 오토클래브 반응기에 위치하는 단계; 및
상기 오토클래브 반응기의 금속 전구체 혼합물을 환원하는 단계를 실시하여 제조되는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 오토클래브 반응기의 반응 온도가 200 내지 300℃이고,
상기 오토클래브 반응기의 압력이 300 psi 이하인 연료전지용 전극 촉매의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 오토클래브 반응기의 금속 전구체 혼합물을 환원하는 단계가,
상기 오토클래브 반응기의 금속 전구체 혼합물에 극초단파를 조사하여 수행되는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 전이금속(M) 전구체가 바나듐(V) 전구체, 크롬(Cr) 전구체, 철(Fe) 전구체, 망간(Mn) 전구체, 코발트(Co) 전구체, 니켈(Ni) 전구체, 아연(Zn) 전구체 중에서 선택된 하나 이상인 연료전지용 전극 촉매의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 팔라듐계 합금 전구체가,
팔라듐 전구체 및 이리듐 전구체를 포함하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 금속 전구체 혼합물에 탄소계 담체가 더 포함되는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 오토클래브 반응기의 금속 전구체 혼합물의 pH가 10 내지 12인 연료전지용 전극 촉매의 제조방법. - 제1항 내지 제10항중 어느 한 항의 전극 촉매를 포함하는 연료전지용 전극.
- 제20항에 있어서, 상기 전극이 캐소드인 연료전지용 전극.
- 캐소드;
상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드; 및
상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질막;을 포함하고,
상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나가, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 전극 촉매를 포함한 연료 전지.
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