KR101670929B1 - 산소 발생 촉매, 전극 및 전기화학반응 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시예에 따른 산소 발생 촉매는, 3가의 망간을 포함하며 하기 화학식 1로 표시되는 비화학양론적(non-stoichiometric) 망간 산화물을 포함한다.
[화학식 1]
Mn1 -δO
상기 화학식 1에서 δ는 0 < δ < 0.5을 만족한다.

Description

산소 발생 촉매, 전극 및 전기화학반응 시스템{CATALYTIC MATERIALS AND ELECTRODES FOR OXYGEN EVOLUTION, AND SYSTEMS FOR ELECTROCHEMICAL REACTION}
본 발명은 산소 발생 촉매, 전극 및 전기화학반응 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 산소 발생 반응 또는 산소 환원 반응에 사용되는 촉매, 이를 이용한 전극 및 전기화학반응 시스템에 관한 것이다.
최근, 탄소 기반 에너지의 고갈 및 연료 가스 배출로 인한 환경 문제를 해결하기 위한 대책으로, 물 분해에 의해 수소 및 산소를 생산하여 에너지를 저장하거나 연료전지를 통해 에너지를 얻는 방식에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이러한 방식들에서는 전기화학반응이 이용되며, 물 분해에서의 산소 발생 반응 및 연료전지에서의 산소 환원 반응의 경우, 반응 속도가 느리므로 속도 결정 단계(rate determining step)로 작용한다. 따라서, 산소 발생 속도 또는 산소 환원 속도를 증가시키기 위해서는 전기 촉매가 요구된다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제 중 하나는, 중성(neutral) 조건 하에서도 향상된 촉매 특성을 나타내는 산소 발생 촉매, 전극 및 전기화학반응 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소 발생 촉매는, 3가의 망간을 포함하며 하기 화학식 1로 표시되는 비화학양론적(non-stoichiometric) 망간 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Mn1 -δO
상기 화학식 1에서 δ는 0 < δ < 0.5을 만족한다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 망간 산화물은 중성(neutral) 조건에서 촉매 기능을 수행할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 망간 산화물의 표면에는 상기 3가의 망간 및 2가의 망간이 위치할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 망간 산화물은 20 nm 이하의 크기를 갖는 나노 입자일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 망간 산화물은 5 mA/cm2 이상의 전극 전류 밀도에서 510 mV 이하의 과전위로 물로부터 산소 기체를 생성할 수 있게 할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 망간 산화물은 박막 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산소 발생 촉매는, 상기 망간 산화물을 포함하는 나노 코어; 및 상기 나노 코어의 표면에 흡착된 금속 나노 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 금속 나노 입자는 이리듐(Ir), 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 크롬(Cr), 루테늄(Ru), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 나노 코어는 20 nm 이하의 크기를 갖고, 상기 금속 나노 입자는 3 nm 이하의 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에서, 상기 산소 발생 촉매는 10 mA/cm2 이상의 전극 전류 밀도에서 280 mV 이하의 과전위로 물로부터 산소 기체를 생성할 수 있게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극은, 상기 산소 발생 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학반응 시스템, 상기 산소 발생 촉매를 포함할 수 있다.
중성 조건 하에서도 향상된 촉매 특성을 나타내는 산소 발생 촉매, 전극 및 전기화학반응 시스템이 제공될 수 있다.
본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물의 전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물의 X선 회절 분석(X-Ray Diffraction, XRD) 결과를 도시하는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물의 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 의한 분석 결과를 도시하는 그래프이다
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물을 포함하는 나노 구조물의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물을 포함하는 나노 구조물의 개략적인 사시도이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물을 포함하는 나노 구조물의 전자 현미경 사진이다.
도 8 내지 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11 및 도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물을 포함하는 나노 구조물의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 발생 촉매를 포함하는 물 분해 시스템의 개략도이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 발생 촉매를 포함하는 연료전지 시스템의 개략도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 다음과 같이 설명한다.
본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형되거나 여러 가지 실시예가 조합될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시예는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
망간 산화물 및 망간 산화물 나노 입자의 제조
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다. 도 1에서는, 나노 입자 형태의 망간 산화물 제조 방법을 예시적으로 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물 나노 입자의 제조 방법은, 망간 이온 공급물질과 지방산 계면활성제를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계(S110), 알코올 계면활성제를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계(S120), 상기 제1 및 제2 용액을 각각 소정 온도에서 숙성시키는 단계(S130), 상기 제2 용액을 상기 제1 용액에 투입하여 망간 산화물 나노 입자를 형성하는 단계(S140) 및 상기 망간 산화물 나노 입자를 소정 온도에서 숙성시키는 단계(S150)를 포함할 수 있다. 또한, 일 실시예에 따른 망간 산화물 나노 입자의 제조 방법은, 상기 망간 산화물 나노 입자를 표면 처리하는 단계(S160)를 더 포함할 수 있다.
본 실시예에 의해 제조된 망간 산화물은 비화학양론적(non-stiochiometric) 조성을 가질 수 있으며, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Mn1 -δO
상기 화학식 1에서 δ는 0 < δ < 0.5을 만족한다.
이하에서, 비화학양론적 조성이라고 함은, 망간과 산소로 구성되는 화합물에서 망간과 산소의 열역학적으로 안정적인 양적 관계를 제외하는 의미로 이해될 수 있다. 화학양론적인 망간 산화물은 MnO, Mn3O4 , Mn2O3 및 MnO2를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 망간 산화물은, 구체적으로, δ가 0.25 및 1/3인 경우를 제외한 조성일 수 있다. 즉, δ는, 0 < δ < 0.25, 0.25 < δ < 1/3, 1/3 < δ < 0.5의 범위를 만족할 수 있다.
상기 망간 산화물은 3가의 망간(MnⅢ)을 포함할 수 있으며, 3가의 망간(MnⅢ)은 상기 망간 산화물의 표면 상에 위치할 수 있다. 상기 망간 산화물의 표면에 위치하는 3가의 망간(MnⅢ)은 열역학적으로 불안정한 상태일 수 있다. 또한, 상기 망간 산화물의 표면에 위치하는 3가의 망간(MnⅢ)은 격자 구조 내에 위치하지 않는 일종의 결함(defect)의 형태일 수 있다. 상기 망간 산화물의 표면에는 3가의 망간(MnⅢ) 및 2가의 망간이 모두 위치할 수 있다. 이에 대해서는 하기에 도 3 및 도 4를 참조하여 더욱 상세히 설명한다.
상기 망간 이온 공급물질과 지방산 계면활성제를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계(S110)에서, 상기 망간 이온 공급물질과 상기 지방산 계면활성제는 유기 용매에서 혼합되어 상기 제1 용액이 제조될 수 있다. 상기 지방산 계면활성제는 망간 이온 공급물질의 용해를 돕고, 후속의 S140 단계에서 형성되는 망간 산화물 나노 입자의 분산에 이용될 수 있다. 상기 지방산 계면활성제는 예를 들어, 미리스트산(myristic acid), 스테아르산(stearic acid), 올레산(oleic acid) 등 일 수 있으며, 농도가 0.1 M 내지 0.5 M인 용액 상태일 수 있다. 상기 망간 이온 공급물질은, 예를 들어 망간 아세테이트일 수 있다. 상기 제1 용액은 양이온 용액일 수 있으며, 양이온의 농도는 0.5 mM 내지 2 mM일 수 있다.
상기 알코올 계면활성제를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계(S120)에서, 상기 알코올 계면활성제는 예를 들어, 데카놀(decanol), 미리스틸알코올(myristyl alcohol), 스테아릴알코올(stearyl alcohol) 등 일 수 있으며, 유기 용매에 혼합되어 상기 제2 용액이 제조될 수 있다. 상기 알코올 계면 활성제는 핵 생성 및 성장에 관여할 수 있다. 상기 S110 및 S120 단계에서, 상기 유기 용매는 예를 들어, 옥타데켄(octadecene) 또는 헥사데실아민(hexadecylamine) 일 수 있다.
상기 제1 및 제2 용액을 각각 소정 온도에서 숙성시키는 단계(S130)는 각각 250 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 숙성 시간은 예를 들어, 각각 1 시간 내외일 수 있다.
상기 제2 용액을 상기 제1 용액에 투입하여 망간 산화물 나노 입자를 형성하는 단계(S140)에서, 고열 주입법(hot injection) 및 열분해에 의해 망간 산화물 나노 입자가 형성될 수 있다. 본 단계는 250 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 망간 산화물 나노 입자를 소정 온도에서 숙성시키는 단계(S150)는 상기 제2 용액의 투입 후 1 분 내지 24 시간의 시간으로 수행될 수 있으며, 숙성 시간의 조절을 통해 제조되는 망간 산화물 나노 입자의 크기가 제어될 수 있다. 상기 망간 산화물 나노 입자의 크기는, 예를 들어, 1 nm 내지 100 nm일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 망간 산화물 나노 입자의 크기는 상기 망간 이온 공급물질과 상기 지방산 계면활성제의 비율에 따라 결정될 수도 있으며, 상기 비율은 예를 들어, 1:2 내지 1:6의 범위일 수 있다. 상기 지방산 계면활성제의 비율이 낮을수록, 상기 망간 산화물 나노 입자의 크기는 작아질 수 있다.
상기 망간 산화물 나노 입자를 표면 처리하는 단계(S160)는, 상기 망간 산화물 나노 입자 표면의 리간드를 제거하기 위한 단계일 수 있다. 상기 리간드는 상기 지방산 계면 활성제가 상기 망간 산화물 나노 입자의 표면에 흡착되어 형성되어 전도성이 떨어지므로, 상기 망간 산화물 나노 입자를 촉매로 이용하기 위해서 이를 제거할 필요가 있다. 본 단계는, 예를 들어 암모니아수(NH4OH), 수산화나트륨(NaOH) 등과 같은 염기성 용액에, 제조된 망간 산화물 나노 입자를 침지함으로써 수행될 수 있다. 또는 본 단계는, 열처리에 의해 수행될 수도 있다. 특히, 본 단계에 의해 상기 망간 산화물 나노 입자의 표면이 부분적으로 산화되어, 상기 망간 산화물 나노 입자는 3가의 망간(MnⅢ)을 포함하게 될 수 있다.
도 1의 실시예의 경우, 상기 망간 산화물을 나노 입자로 제조하는 방법이 도시되었으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 망간 산화물은 박막의 형태로 제조될 수도 있을 것이다. 이 경우, 상기와 같은 망간 산화물 나노 입자를 코팅하는 방법, 또는 전기증착(electrodeposition) 또는 스퍼터링(sputtering)과 같은 증착 방법 등을 이용하여 망간 산화물이 제조될 수 있다.
망간 산화물 나노 입자의 구조 및 조성 분석
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물의 전자 현미경 사진이다.
도 2a를 참조하면, 도 1의 실시예의 S110 내지 S150 단계에 따라 제조된 망간 산화물 나노 입자가 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)에 의해 분석되었다. 이에 의하면, 망간 산화물 나노 입자는 10 nm 이하의 크기를 갖는다. 또한, TEM에 의한 회절 패턴(diffraction pattern) 분석 결과에 따르면, MnO의 조성을 갖는 망간 산화물의 결정면인 (200)면 및 (111)면이 인덱싱될 수 있다.
도 2b를 참조하면, 도 1의 실시예의 S110 내지 S160 단계에 따라 제조된 망간 산화물 나노 입자가 TEM에 의해 분석되었다. 구체적으로, 분석에 사용된 망간 산화물 나노 입자는, S160 단계에서, 암모니아수(NH4OH)에 의해 1시간 동안 처리되었다. 도 2b에 의하면, 망간 산화물 나노 입자는 10 nm 이하의 크기를 가질 수 있다. 또한, TEM에 의한 회절 패턴 분석 결과에 따르면, Mn3O4의 조성을 갖는 망간 산화물의 결정면인 (10-1)면 및 (-112)면이 MnO의 조성을 갖는 망간 산화물의 결정면인 (200)면 및 (111)면과 함께 인덱싱될 수 있다. 따라서, S160 단계에 의해, 제조된 망간 산화물 나노 입자의 표면이 부분적으로 산화됨을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물의 X선 회절 분석(X-Ray Diffraction, XRD) 결과를 도시하는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 도 1의 실시예의 S110 내지 S150 단계에 따라 제조된 망간 산화물 나노 입자(제1 실시예), 도 1의 실시예의 S110 내지 S160 단계에 따라 제조된 망간 산화물 나노 입자(제2 및 제3 실시예)의 결정 구조 분석 결과가 나타난다. 제2 실시예의 경우, S160 단계에서 암모니아수(NH4OH)에 의해 1시간 동안 처리되었으며, 제3 실시예의 경우, S160 단계에서 암모니아수(NH4OH)에 의해 24시간 동안 처리되었다.
제1 실시예의 망간 산화물 나노 입자는 암염(rocksalt) 구조의 MnO의 조성을 가지며, 이에 따라, MnO의 (111)면, (200)면 및 (220)면의 신호를 나타낼 수 있다. 제3 실시예의 망간 산화물 나노 입자는 스피넬(spinel) 구조의 Mn3O4의 조성 또는 그에 가까운 조성을 가지며, 이에 따라, Mn3O4의 (211)면 및 (103)면의 신호를 나타낼 수 있다. 제2 실시예의 경우, 망간 산화물 나노 입자의 표면이 부분적으로 산화되어, MnO의 (111)면, (200)면 및 (220)면, 그리고 Mn3O4의 (211)면 및 (103)면의 신호를 모두 나타낼 수 있으며, MnO의 (200)면의 신호가 제1 실시예에서보다 작게 나타날 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물의 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 의한 분석 결과를 도시하는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 도 3과 같이 제1 내지 제3 실시예들에 따른 망간 산화물 나노 입자의 조성 분석 결과가 나타난다. 제1 실시예와 제3 실시예를 비교하면, 망간 2p 오비탈의 결합 에너지가 약 1.05 eV 정도 증가한 것을 알 수 있다. 이로부터, 제2 실시예와 같이 S160 단계를 수행하여 망간 산화물 나노 입자의 표면이 부분적으로 산화된 경우, 3가의 망간(MnⅢ)이 형성됨을 알 수 있다. 따라서, 제2 실시예의 망간 산화물 나노 입자는 그 표면에 2가의 망간과 3가의 망간(MnⅢ)을 모두 가짐을 알 수 있다.
또한, x-선 흡수 경계 주위 분광법(X-ray Absorption Near-Edge Structure, XANES)을 통해서도 제2 실시예의 망간 산화물 나노 입자가 2.3296의 산화 상태(oxidation state)를 가지는 것으로 분석되어, 그 표면에 2가의 망간과 3가의 망간(MnⅢ)을 모두 가짐을 확인할 수 있었다. 또한, 제1 실시예의 망간 산화물 나노 입자는 2.188, 제3 실시예의 망간 산화물 나노 입자는 Mn3O4의 조성의 경우와 거의 동일한 산화 상태를 가지는 것으로 분석되었다.
망간 산화물을 포함하는 나노 구조물의 제조
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물을 포함하는 나노 구조물의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물을 포함하는 나노 구조물의 개략적인 사시도이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물을 포함하는 나노 구조물의 제조 방법은, 도 1의 실시예에 따른 망간 산화물 나노 입자를 기판 상에 코팅하는 단계(S210), 상기 기판을 금속 이온 용액에 침지하는 단계(S220) 및 소정 온도에서 상기 기판이 침지된 상기 금속 이온 용액을 숙성하는 단계(S230)을 포함할 수 있다.
상기 망간 산화물 나노 입자를 기판 상에 코팅하는 단계(S210)는 스핀 코팅(spin-coating) 또는 드롭 캐스팅(drop-casting) 등의 방법을 이용할 수 있다. 상기 기판은 예를 들어, 유리상 탄소(glassy carbon)일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 기판을 금속 이온 용액에 침지하는 단계(S220)에서, 상기 금속 이온 용액은 이리듐(Ir), 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 크롬(Cr), 루테늄(Ru), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh) 중 적어도 하나의 양이온을 포함할 수 있다. 상기 금속 이온 용액은 아세테이트, 나이트레이트(nitrate), 클로라이드(chloride) 물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 금속 이온 용액 내의 금속 양이온의 농도는 1 mM 내지 50 mM일 수 있다.
소정 온도에서 상기 기판이 침지된 상기 금속 이온 용액을 숙성하는 단계(S230)에 의해 상기 망간 산화물 나노 입자 표면에 금속 나노 입자가 형성될 수 있다. 상기 숙성은, 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 숙성 시간은 30 분 내지 24 시간일 수 있다. 상기 숙성 시간에 따라, 상기 망간 산화물 나노 입자 표면에 형성되는 상기 금속 나노 입자의 크기가 제어될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 망간 산화물 나노 입자를 기판 상에 코팅하는 단계(S210)에서의 상기 망간 산화물 나노 입자는 도 1의 S160 단계를 수행하지 않은 망간 산화물 나노 입자일 수 있다. 이 경우, S160 단계는, 상기 망간 산화물 나노 입자를 기판 상에 코팅하는 단계(S210) 직후에 수행될 수 있다.
도 6을 참조하면, 상기 실시예에 의해, 3가의 망간을 포함하는 망간 산화물 나노 입자인 나노 코어(110) 및 나노 코어(110)의 표면에 흡착된 금속 나노 입자(120)를 포함하는 나노 구조물(100)이 제조될 수 있다.
나노 코어(110)는 비화학양론적 조성을 가질 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시될 수 있다. 나노 코어(110)는 표면에 3가의 망간(MnⅢ)을 포함할 수 있다. 특히, 나노 코어(110)는 도 2b, 및 도 3과 도 4의 제2 실시예에 대응되는 구조를 가지는 망간 산화물일 수 있다.
금속 나노 입자들(120)은, 이리듐(Ir), 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 크롬(Cr), 루테늄(Ru), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 및 이의 합금들 중 적어도 하나일 수 있다.
하나의 나노 코어(110)의 표면에 복수의 금속 나노 입자들(120)이 형성될 수 있다. 나노 코어(110)의 크기(D1)는 20 nm 이하, 특히 10 nm 이하일 수 있으며, 금속 나노 입자(120)의 크기(D2)는 1 nm 내지 10 nm, 특히 3 nm 이하일 수 있다.
망간 산화물을 포함하는 나노 구조물의 구조
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물을 포함하는 나노 구조물의 전자 현미경 사진이다.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, 도 5의 실시예에 따라 제조된 망간 산화물을 포함하는 나노 구조물이 TEM에 의해 분석되었다. 나노 구조물(100)은 망간 산화물의 나노 코어(110) 및 나노 코어 상에 흡착된 금속 나노 입자들(120)을 포함할 수 있다. 금속 나노 입자들(120)은 나노 코어(110)의 표면 상에 실질적으로 균일하게 흡착될 수 있다. 특히, 본 실시예에서, 금속 나노 입자들(120)은 이리듐(Ir)을 포함할 수 있다.
망간 산화물의 촉매 특성
도 8 내지 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.
이하에서, 촉매 특성은, 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 약 10 nm 크기의 망간 산화물을 탄소 첨가물과 혼합하고 이를 건조하여 분말을 형성한 후, 도전성 기판 상에 상기 분말을 코팅하여 전극을 제조하여 전기화학 특성을 측정함으로써 수행되었다.
상기 분말은 예를 들어, 스핀 코팅에 의해 상기 도전성 기판 상에 코팅될 수 있으며, 이 경우 회전 속도는 2000 rpm 내지 4000 rpm의 범위일 수 있다. 또한, 코팅 시간은 10 초 내지 60 초의 범위일 수 있다. 전기화학 특성은 버퍼 전해질 수용액이 채워진 3-전극 셀(3-electrode cell) 또는 2 전극 셀 (2-electrode cell)을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 3-전극 셀의 경우, 촉매가 코팅된 작업 전극(working electrode), 백금(Pt) 와이어 또는 백금(Pt) 플레이트로 구성된 상대 전극(counter electrode) 및 은/염화은(Ag/AgCl)의 기준 전극(reference electrode)으로 구성될 수 있으며, 2-전극 셀은 기준 전극 없이 작업 전극과 상대 전극으로 구성될 수 있다. 상기 버퍼 전해질 수용액으로는 pH 7.8의 인산나트륨(sodium phosphate) 또는 인산칼륨(potassium phosphate) 용액을 사용하였다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물의 촉매를 사용한 경우의 순환 전류-전압 곡선(cyclic voltammogram)이 표준 수소 전극(Normal Hydrogen Electrode, NHE) 대비 도시된다.
촉매 특성은 도 3 및 도 4를 참조하여 상술한 제1 내지 제3 실시예 및 비교예로서 코발트 포스테이트(cobalt phostate, Co-Pi) 산소 발생 촉매(Oxygen Evolution Catalyst, OEC)와 망간 산화물(MnOx) OEC의 경우에 대하여 도시된다. Co-Pi OEC 및 망간 산화물(MnOx) OEC는 전기증착에 의해 준비하였다.
제2 실시예의 경우, 가장 우수한 촉매 특성을 보였으며, Co-Pi OEC보다 우수한 특성을 나타내었다. 이는 제2 실시예의 경우, 망간 산화물 나노 입자 표면의 불안정한 상태의 3가의 망간(MnⅢ)이 촉매 작용에 관여하기 때문일 수 있다. 또한, 전기화학 반응 시의 전극 전위에서 반응의 평형 전위를 뺀 값인 과전위(overpotential) 값을 계산해보면, 제2 실시예의 망간 산화물 나노 입자의 경우 5 mA/cm2 이상의 전극 전류 밀도에서 약 510 mV 이하의 값을 나타내었다. 이는 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)계 고체상 촉매들과 비교할 때 높은 활성도를 보여준다.
제1 실시예의 경우, 상대적으로 낮은 촉매 특성을 나타내었으며, 이는 망간 산화물 나노 입자를 둘러싼 리간드에 의해 도전성이 낮기 때문인 것으로 해석될 수 있다.
제3 실시예의 경우, Mn3O4에 가까운 표면 조성을 가지며, 상대적으로 낮은 촉매 특성을 나타내었다. 이는 도 1의 S160 단계에서 암모니아수(NH4OH)에 의해 24시간 동안 처리된 제3 실시예의 경우, 망간 산화물의 표면이 완전히 산화되어 안정적인 상태로 볼 수 있어, 제2 실시예의 경우와 달리 화학양론적인 망간 산화물이거나 그에 가까운 상태이기 때문인 것으로 해석할 수 있다. 추가적인 실험 결과, 암모니아수(NH4OH)에 의해 처리되는 시간은 1 시간 내외인 경우 가장 우수한 촉매 특성을 나타내었으며, 처리 시간 30 분 및 2 시간인 경우 이보다 낮은 촉매 특성을 나타내었으며, 처리 시간이 2 시간보다 증가할수록 점차 감소하는 특성을 나타내었다. 다만, 이러한 최적화된 처리 시간은 망간 산화물 나노 입자의 크기, 공정 조건 등에 따라 변경될 수 있을 것이다.
추가적으로, 10 nm, 15 nm 및 20 nm의 서로 다른 크기를 갖는 망간 산화물 나노 입자에 대하여 촉매 특성을 측정한 결과, 순환 전류-전압 곡선이 x축을 따라 서로 약간씩 시프트된 형태로 나타났다. 그 중, 10 nm의 크기를 갖는 상기 제2 실시예와 동일한 경우에서 가장 우수한 촉매 특성을 나타내었다.
도 9를 참조하면, 타펠(Tafel) 경사의 측정 결과를 나타낸다. 타펠 경사는 전극 활성도의 기준이 되며, 전류가 10배 증가하기 위해 필요한 전압을 나타낸다. 상기 제2 실시예의 경우에, 전기화학 반응 속도를 나타내는 타펠 경사는 약 72 mV/decade로 측정되었다. 이는 약 120 mV/decade의 타펠 경사를 갖는 다른 망간 산화물들(MnO, Mn3O4 , Mn2O3 및 MnO2)과 비교하여 낮은 값으로, 제2 실시예의 망간 산화물 나노 입자가 높은 활성도를 가짐을 알 수 있다.
도 10을 참조하면, 상기 제2 실시예에 따른 망간 산화물 나노 입자의 촉매를 사용한 경우, pH에 따른 의존성을 나타낸다. pH가 높을수록, 동일한 전위에서의 전류 밀도가 높게 나타났다. 이는 양성자(proton)가 전기화학 반응에 관여하기 때문일 수 있다. 다만, 본 발명의 실시예의 경우, 중성 조건인 pH 7.0에서도 상대적으로 우수한 촉매 특성을 가짐을 알 수 있다.
망간 산화물을 포함하는 나노 구조물의 촉매 특성
도 11 및 도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 망간 산화물을 포함하는 나노 구조물의 촉매 특성을 나타내는 그래프이다.
촉매 특성은, 도 5 내지 도 7b를 참조하여 상술한 본 발명의 실시예에 따른 나노 구조물을 탄소 첨가물과 혼합하고 이를 건조하여 분말을 형성한 후, 도전성 기판 상에 상기 분말을 코팅하여 전극을 제조하여 전기화학 특성을 측정함으로써 수행되었다. 본 실시예에서, 나노 구조물 내의 금속 나노 입자들은 이리듐(Ir)을 포함하였다. 촉매 특성 평가와 관련된 다른 구체적인 사항은 상기 도 8 내지 도 10에 대한 설명에서 상술한 것과 동일하다. 다만, 버퍼 전해질 수용액으로는 pH 13.6의 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 암모니아수(NH4OH) 중 하나의 용액을 사용하였다.
도 11을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 나노 구조물 및 비교예로서 이리듐 산화물 나노 입자(IrOx)에 대한 촉매 특성이 도시된다. 이리듐 산화물 나노 입자(IrOx)는 약 1 nm 내지 2 nm의 크기를 갖는다. 본 발명의 실시예의 경우, 비교예보다 우수한 촉매 특성을 나타내었으며, 타펠 경사도 약 40 mV/decade 내지 60 mV/decade의 범위로 측정되었다.
전기화학 반응 시의 전극 전위에서 반응의 평형 전위를 뺀 값인 과전위(overpotential) 값을 계산해보면, 본 실시예의 나노 구조물의 경우 10 mA/cm2 이상의 전극 전류 밀도에서 약 280 mV이하의 값을 나타내었다. 이리듐 산화물(IrOx), 니켈철 산화물(NiFeOx), 코발트철 산화물(CoFeOx), 니켈코발트 산화물(NiCoOx) 등이 320 mV 내지 400 mV 값을 갖는 것과 비교할 때, 본 실시예의 나노 구조물은 우수한 촉매 특성을 나타냄을 알 수 있다.
도 12를 참조하면, 촉매 안정성 측정 결과가 도시된다. 반복적으로 순환 전위를 주사하여 사이클 수의 증가에 따른 변화를 분석하였다. 도 12와 같이, 400회 전위 주사 후에도 전기화학적 표면적(Electrochemical Surface Area, ECSA) 손실이 거의 없는 것으로 확인하였다. 이로부터 본 실시예의 나노 구조물이 안정적으로 촉매로 기능할 수 있음을 확인할 수 있다.
전기화학반응 시스템 적용예
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 발생 촉매를 포함하는 물 분해 시스템의 개략도이다.
도 13을 참조하면, 물 분해 시스템(200)은, 전해조(210), 버퍼 전해질 수용액(220), 제1 전극(anode)(230) 및 제2 전극(cathode)(240)을 포함할 수 있다. 제1 및 제2 전극(230, 240)은 전원에 의하여 연결될 수 있다. 일 실시예에서, 물 분해 시스템(200)은 제1 및 제2 전극(230, 240)의 사이에 이온 교환부가 더 배치될 수 있다.
제1 및 제2 전극(230, 240)은 각각 반도체 또는 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 제1 전극(230)의 적어도 일 면에는 산소 발생 촉매(260)가 배치될 수 있으며, 산소 발생 촉매(260)는 도 1 내지 도 12를 참조하여 상술한 본 발명의 실시예에 따른 망간 산화물 또는 이를 포함하는 나노 구조물을 포함할 수 있다.
전해조(210)에는 입수관 및 배수관과 같은 유입부 및 배출부가 더 형성될 수 있다.
버퍼 전해질 수용액(220)은 물 분해 반응에 사용되는 물의 공급원 및 물 분해 반응 시 생성되는 양성자의 수용체로서의 역할을 수행할 수 있다. 버퍼 전해질 수용액(220)은, 예를 들어, KH2PO4, K2HPO4, K3PO4 또는 이들의 혼합물과 같은 인산칼륨 및 인산나트륨 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 버퍼 전해질 수용액(220)의 pH는 2 내지 14일 수 있다. 특히, 본 발명의 산소 발생 촉매(260)를 이용하는 경우, 버퍼 전해질 수용액(220)은 중성 조건을 가질 수 있다. 상기 양성자의 수용체로서의 역할을 위해, 버퍼 전해질 수용액(220)은 양성자 수용성 음이온(proton-accepting anion)을 포함할 수 있다. 이에 따라, 물 분해 반응이 진행됨에 따라 양성자(H+)의 생성량이 증가하더라도 상기 양성자 수용성 음이온이 이러한 양성자의 적어도 일부를 수용하여, 버퍼 전해질 수용액(220)의 pH 감소율을 낮출 수 있다. 상기 양성자 수용성 음이온은 포스페이트 이온, 아세테이트 이온, 보레이트 이온 및 플루오라이드 이온 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
물 분해 시스템(200)에서 제1 및 제2 전극(230, 240)의 사이에 전압이 인가되면, 제1 전극(230)에서 산소가 발생하고, 제2 전극(240)에서 수소가 발생하는 반응이 일어나게 된다. 각 반쪽 반응은 하기와 같은 반응식 1 및 2로 표현된다.
[반응식 1] 2H2O → O2 + 4H+ + 4e-
[반응식 2] 4H+ + 4e- → 2H2
본 발명의 실시예에 따른 산소 발생 촉매(260)는 상기 반응식 1으로 표현되는 제1 전극(230)에서의 반응에 관여할 수 있다. 이에 의해, 물 분해 반응이 중성 조건 하에서도 낮은 과전위로 이루어질 수 있다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 산소 발생 촉매를 포함하는 연료전지 시스템의 개략도이다.
도 14를 참조하면, 연료전지 시스템(300)은, 전해질막(320), 제1 전극(anode)(330) 및 제2 전극(cathode)(340)을 포함할 수 있다. 또한, 연료전지 시스템(300)은 제1 내지 제3 유입/배출부(352, 354, 356)를 가지며, 제1 및 제2 전극(330, 340)과 전해질막(320)이 배치되는 커버부(310)를 포함할 수 있다.
본 실시예의 연료전지 시스템(300)은 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 제1 및 제2 전극(330, 340) 및 전해질막(320)은 하나의 단위 전지를 구성할 수 있으며, 복수 개의 단위 전지를 적층하여 연료 전지를 구성할 수 있다.
연료전지 시스템(300)에서, 전기화학적 반응은, 도 13의 물 분해 시스템(200)과 역방향으로 진행될 수 있다. 제1 전극(330)에서는 수소의 산화 반응에 의해 양이온이 생성되고, 제2 전극(340)에서는 산소의 환원 반응에 의해 물이 생성될 수 있다. 이때, 제1 전극(330)에서는 전자가 생성되고 제2 전극(340)에서는 전자가 소모되므로 두 전극을 서로 연결하면 전기가 흐르게 된다.
제1 및 제2 전극(330, 340)은 각각 반도체 또는 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 제2 전극(340)의 적어도 일 면에는 산소 환원 반응 촉매(360)로서, 도 1 내지 도 12를 참조하여 상술한 본 발명의 실시예에 따른 망간 산화물 또는 이를 포함하는 나노 구조물이 코팅될 수 있다. 본 실시예의 산소 환원 반응 촉매(360)는, 도 13의 실시예의 산소 발생 촉매(260)와 동일한 물질일 수 있으나, 그 역방향에 관여하므로 다르게 지칭될 수 있다. 따라서, 본 발명의 산소 발생 촉매는 산소 발생 반응 및 그 역반응 모두의 촉매로 작용할 수 있다.
전해질막(320)은 양성자 전도성 고분자막의 형태일 수 있으며, 제1 전극(330) 측과 제2 전극(330) 측을 분리함과 동시에 이들 사이에서 양성자의 흐름을 가능하게 할 수 있다. 상기 양성자 전도성 고분자막은, 예를 들어, 나피온(NAFION®)일 수 있다.
연료전지 시스템(300)에서 산화 반응 및 환원 반응이 유용한 속도로 이루어지며, 감소된 전위에서 반응이 일어나도록 하기 위해 본 발명의 실시예에 따른 산소 환원 반응 촉매(360)가 이용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 산소 발생 촉매를 포함하는 시스템으로, 물 분해 시스템 및 연료전지 시스템을 예시적으로 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 실시예에 따른 산소 발생 촉매 또는 산소 환원 반응 촉매는 다양한 전기화학반응 시스템들에 이용될 수 있을 것이다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
100: 나노 구조물 110: 나노 코어
120: 금속 나노 입자 200: 물 분해 시스템
210: 전해조 220: 버퍼 전해질 수용액
230: 제1 전극 240: 제2 전극
260: 산소 발생 촉매 300: 연료전지 시스템
310: 커버부 320: 전해질막
330: 제1 전극 340: 제2 전극
360: 산소 환원 반응 촉매

Claims (13)

  1. 표면에 존재하는 3가의 망간을 포함하며 하기 화학식 1로 표시되는 비화학양론적(non-stoichiometric) 망간 산화물을 포함하는 산소 발생 촉매:

    [화학식 1]
    Mn1-δO
    상기 화학식 1에서 δ는 0 < δ < 0.25을 만족한다.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 망간 산화물은 중성(neutral) 조건에서 촉매 기능을 수행하는 산소 발생 촉매.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 망간 산화물의 표면에는 상기 3가의 망간 및 2가의 망간이 위치하는 산소 발생 촉매.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 망간 산화물은 20 nm 이하의 크기를 갖는 나노 입자인 산소 발생 촉매.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 망간 산화물은 5 mA/cm2 이상의 전극 전류 밀도에서 510 mV 이하의 과전위로 물로부터 산소 기체를 생성할 수 있게 하는 산소 발생 촉매.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 망간 산화물은 박막 형태인 산소 발생 촉매.
  7. 3가의 망간을 포함하며 하기 화학식 1로 표시되는 비화학양론적 (non-stoichiometric) 망간 산화물을 포함하는 나노 코어; 및
    상기 나노 코어의 표면에 흡착된 금속 나노 입자를 포함하는 산소 발생 촉매:

    [화학식 1]
    Mn1-δO
    상기 화학식 1에서 δ는 0 < δ < 0.5을 만족한다.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자는 이리듐(Ir), 코발트(Co), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 크롬(Cr), 루테늄(Ru), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh) 중 적어도 하나를 포함하는 산소 발생 촉매.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 나노 코어는 20 nm 이하의 크기를 갖고, 상기 금속 나노 입자는 3 nm 이하의 크기를 갖는 산소 발생 촉매.
  10. 제7 항에 있어서,
    상기 산소 발생 촉매는 10 mA/cm2 이상의 전극 전류 밀도에서 280 mV 이하의 과전위로 물로부터 산소 기체를 생성할 수 있게 하는 산소 발생 촉매.
  11. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항의 산소 발생 촉매를 포함하는 전극.
  12. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항의 산소 발생 촉매를 포함하는 전기화학반응 시스템.
  13. 망간 이온 공급물질과 지방산 계면활성제를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계;
    알코올 계면활성제를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 및 제2 용액을 각각 소정 온도에서 숙성시키는 단계;
    상기 제2 용액을 상기 제1 용액에 투입하여 MnO의 조성을 가지는 망간 산화물 나노 입자를 형성하는 단계;
    상기 망간 산화물 나노 입자를 소정 온도에서 숙성시키는 단계; 및
    표면에 존재하는 3가 망간을 포함하는 비화학양론적 망간 산화물 나노 입자가 형성되도록 상기 망간 산화물 나노 입자를 표면 처리하는 단계;를 포함하는 산소 발생 촉매의 제조방법.
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