KR20120061800A - 마그네슘-규소 복합재료 및 그 제조방법, 그리고 이 복합재료를 이용한 열전변환 재료, 열전변환 소자, 및 열전변환 모듈 - Google Patents

마그네슘-규소 복합재료 및 그 제조방법, 그리고 이 복합재료를 이용한 열전변환 재료, 열전변환 소자, 및 열전변환 모듈 Download PDF

Info

Publication number
KR20120061800A
KR20120061800A KR1020127001588A KR20127001588A KR20120061800A KR 20120061800 A KR20120061800 A KR 20120061800A KR 1020127001588 A KR1020127001588 A KR 1020127001588A KR 20127001588 A KR20127001588 A KR 20127001588A KR 20120061800 A KR20120061800 A KR 20120061800A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
magnesium
thermoelectric conversion
composite material
silicon composite
electrode
Prior art date
Application number
KR1020127001588A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101418076B1 (ko
Inventor
츠토무 이이다
야스히코 혼다
나오키 후쿠시마
타츠야 사카모토
요히코 미토
히로쿠니 난바
유타카 타구치
Original Assignee
소와 케이디이 가부시키가이샤
도쿄 유니버시티 오브 사이언스 에듀케이셔널 파운데이션 애드미니스트레이티브 오거니제이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소와 케이디이 가부시키가이샤, 도쿄 유니버시티 오브 사이언스 에듀케이셔널 파운데이션 애드미니스트레이티브 오거니제이션 filed Critical 소와 케이디이 가부시키가이샤
Publication of KR20120061800A publication Critical patent/KR20120061800A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101418076B1 publication Critical patent/KR101418076B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/06—Metal silicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/58085—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62665—Flame, plasma or melting treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering
    • C04B35/6455—Hot isostatic pressing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C23/00—Alloys based on magnesium
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D17/00—Arrangements for using waste heat; Arrangements for using, or disposing of, waste gases
    • F27D17/004—Systems for reclaiming waste heat
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/401—Alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/402—Aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/407—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C04B2235/408—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/428—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6565—Cooling rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6582—Hydrogen containing atmosphere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/666—Applying a current during sintering, e.g. plasma sintering [SPS], electrical resistance heating or pulse electric current sintering [PECS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Crucibles And Fluidized-Bed Furnaces (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

환경에 부하를 주지 않는 금속간 화합물로서 Mg2Si를 포함하고, 열전변환 모듈의 재료로서 바람직하게 사용 가능한 마그네슘-규소 복합재료로서, 우수한 열전변환 성능을 가지는 마그네슘-규소 복합재료를 제공한다. 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료는, 866K에서의 무차원 성능지수가 0.665 이상이다. 이러한 마그네슘-규소 복합재료는, 예를 들면 열전변환 모듈에 사용할 경우 높은 열전변환 성능을 얻을 수 있다.

Description

마그네슘-규소 복합재료 및 그 제조방법, 그리고 이 복합재료를 이용한 열전변환 재료, 열전변환 소자, 및 열전변환 모듈{MAGNESIUM-SILICON COMPOSITE MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND THERMOELECTRIC CONVERSION MATERIAL, THERMOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, AND THERMOELECTRIC CONVERSION MODULE EACH COMPRISING OR INCLUDING THE COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은, 마그네슘-규소 복합재료와, 열전변환 재료, 열전변환 소자, 및 열전변환 모듈과, 그리고 마그네슘-규소 복합재료의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 환경 문제가 고조됨에 따라서 각종 에너지를 효율적으로 이용하는 다양한 수단이 검토되고 있다. 특히 산업 폐기물의 증가 등에 따라서 이들을 소각할 때 발생되는 폐열의 유효한 이용이 과제가 되고 있다. 예를 들면 대형 폐기물 소각 시설에서는, 폐열에 의해 고압 증기를 발생시키고, 이 증기로 증기 터빈을 회전시켜서 발전(發電)시킴으로써 폐열 회수가 이루어지고 있다. 그러나, 폐기물 소각 시설의 대다수를 차지하는 중형ㆍ소형 폐기물 소각 시설은 폐열의 배출량이 적기 때문에 증기 터빈 등에 의해 발전시키는 폐열의 회수 방법은 채용 되고 있지 않다.
이러한 중형ㆍ소형의 폐기물 소각 시설에 채용 가능한 폐열을 이용한 발전 방법으로는, 예를 들면 제벡 효과(Seebeck effect) 또는 펠티에 효과(Peltier effect)를 이용하여 가역적으로 열전변환을 실시하는 열전변환 재료ㆍ열전변환 소자ㆍ열전변환 모듈을 이용한 방법이 제안되고 있다.
열전변환 모듈로서는, 예를 들면 도 1 및 도 2에 나타낸 것과 같은 것을 들 수 있다. 이러한 열전변환 모듈에서는, 열전도율가 작은 n형 반도체 및 p형 반도체가 각각 n형 열전변환부(101) 및 p형 열전변환부(102)의 열전변환 재료로서 이용된다. 나란하게 설치된 n형 열전변환부(101) 및 p형 열전변환부(102)의 상단부에는 전극(1015, 1025)이, 하단부에는 전극(1016, 1026)이 각각 설치된다. 그리고, n형 열전변환부 및 p형 열전변환부의 상단부에 각각 설치된 전극(1015, 1025)이 접속되어 일체화된 전극을 형성하는 동시에, n형 열전변환부 및 p형 열전변환부의 하단부에 각각 설치된 전극(1016, 1026)은 분리되어 구성된다.
여기서, 도 1에 나타낸 바와 같이 전극(1015, 1025) 측을 가열하고, 전극(1016, 1026) 측으로 방열시킴으로써, 전극(1015, 1025)과 전극(1016, 1026) 사이에 정(正)의 온도차(Th-Tc)가 생기고, 열여기된 캐리어에 의해 p형 열전변환부(102)가 n형 열전변환부(101)보다 고전위가 된다. 이 때, 전극(1016)과 전극(1026) 사이에 부하로서 저항(3)을 접속시킴으로써 p형 열전변환부(102)에서 n형 열전변환부(101)로 전류가 흐른다.
한편, 도 2에 나타낸 바와 같이 직류전원(4)에 의해 p형 열전변환부(102)에서 n형 열전변환부(101)로 직류전류를 흐르게 함으로써, 전극(1015, 1025)에서는 흡열작용이 발생되고, 전극(1016, 1026)에서는 발열 작용이 발생된다. 또한 n형 열전변환부(101)에서 p형 열전변환부(102)로 직류전류를 흐르게 함으로써 전극(1015, 1025)에서 발열 작용이 발생되고, 전극(1016, 1026)에서 흡열작용이 발생된다.
열전변환 모듈의 다른 예로는, 예를 들면 도 3 및 도 4에 나타낸 것을 들 수 있다 (예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이러한 열전변환 모듈에서는 열전도율이 작은 n형 반도체만이 열전변환 재료로서 이용된다. n형 열전변환부(103)의 상단부에는 전극(1035)이, 하단부에는 전극(1036)이 각각 설치된다.
이 경우, 도 3에 나타낸 바와 같이 전극(1035) 측을 가열하고, 전극(1036) 측에서 방열시킴으로써, 전극(1035)과 전극(1036) 사이에 정(正)의 온도차(Th-Tc)가 발생하고, 전극(1035)측이 전극(1036)측보다 고전위가 된다. 이 때, 전극(1035)과 전극(1036) 사이에 부하로서 저항(3)을 접속시킴으로써 전극(1035)측에서 전극(1036)측으로 전류가 흐른다.
한편, 도 4 에 나타낸 바와 같이 직류전원(4)에 의해 전극(1036)측으로부터 n형 열전변환부(103)를 거쳐 전극(1035)측으로 직류전류를 흐르게 함으로써, 전극(1035)에서 흡열작용이 발생되고, 전극(1036)에서 발열작용이 발생된다. 또한, 직류전원(4)에 의해 전극(1035) 측으로부터 n형 열전변환부(103)를 거쳐 전극(1036)으로 직류전류를 흐르게 함으로써 전극(1035)에서 발열 작용이 발생되고, 전극(1036)에서 흡열작용이 발생된다.
이와 같이 극히 간단한 구성으로 효율적인 열전변환을 실시할 수 있는 열전변환 소자는, 종래 특수한 용도를 중심으로 응용 전개되고 있다.
여기서, 종래, Bi-Te계, Co-Sb계, Zn-Sb계, Pb-Te계, Ag-Sb-Ge-Te계 등의 열전변환 재료에 의해 연료전지, 자동차, 보일러ㆍ소각로ㆍ용광로 등의 약 200℃에서 800℃ 정도의 폐열원을 사용하여 전기로 변환시키는 시도가 이루어져 왔다. 그러나, 이러한 열전변환 재료에는 유해물질이 포함되기 때문에 환경부하가 커진다는 문제가 있었다.
또한, 고온 용도로 이용되는 것으로는, B4C 등 붕소를 다량으로 포함하는 붕화물, LaS 등의 희토류 금속 칼코게나이드 등이 연구되고 있으나, B4C나 LaS 등의 금속간 화합물을 주체로 하는 비산화물계 재료는 진공중에서 비교적 높은 성능을 발휘하나, 고온 하에서 결정상(結晶相)의 분해가 발생되는 등, 고온영역에서의 안정성이 떨어진다는 문제가 있다.
한편, 환경부하가 적은 Mg2Si (예를 들면 특허문헌 2 및 특허문헌 3, 비특허문헌 1~3 참조), Mg2Si1 - xCx (예를 들면 비특허문헌 4 참조) 등의 실리사이드계 (규화물계)의 금속간 화합물을 포함하는 재료도 연구되고 있다.
1. 일본 특허 공개 평성 11-274578호 공보 2. 일본 특허 공개 2005-314805호 공보 3. 일본 특허 공개 2002-285274호 공보
1. Semiconducting Properties of Mg2Si Single Crystals Physical Review Vol. 109, No. 6, March 15, 1958, p.1909-1915 2. Seebeck Effect In Mg2Si Single Crystals J.Phys.Chem.Solids Program Press 1962.Vol. 23, pp. 601-610 3. Bulk Crystals Growth of Mg2Si by the vertical Bridgman method Science Direct Thin Solid Films 461(2004) 86-89 4. Thermoelectric Properties of Mg2Si Crystal Grown by the Bridgeman method
그러나, 상기 Mg를 함유하는 실리사이드계의 금속간 화합물을 포함하는 재료는 열전변환 성능이 낮다는 문제점이 있어 Mg를 함유하는 실리사이드계의 금속간 화합물을 포함하는 재료를 실제로 열전변환 모듈에 실용화하는 단계에는 이르지 못했다.
특히, 종래 Mg2Si를 포함하는 재료는 알려져 있으나, 이러한 Mg2Si를 포함하는 재료중의 Mg 및 Si의 함유량을 적절히 조정하기가 어려웠기 때문에, 특히 높은 열전변환 성능을 가지는 마그네슘-규소 복합재료를 얻지는 못했다. 이 때문에, Mg2Si를 포함하는 재료 중에 Mg 및 Si의 함유량이 적절히 조정되고 결과적으로 높은 열전변환 성능을 가지는 마그네슘-규소 복합재료가 요구되었다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 마그네슘-규소 복합재료에 대해서는, 이것이 가지는 열전특성에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않다. 그러나, 본 발명자들이 검토한 바에 의하면, 특허문헌 2에 기재된 마그네슘-규소 복합재료는, 본원에서 필요로 하는 마그네슘-규소 복합재료의 특성을 가지지 않는 것이었다.
본 발명은, 이상의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 환경에 부하를 주지 않는 금속간 화합물로서 Mg2Si를 포함하고, 열전변환 모듈의 재료로서 바람직하게 사용 가능한 마그네슘-규소 복합재료로서, 우수한 열전변환 성능을 가지는 마그네슘-규소 복합재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 866K에서의 무차원 성능지수가 0.665이상인 마그네슘-규소 복합재료의 조제를 실현하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) 866K에서의 무차원 성능지수가 0.665이상이고, 실질적으로 도판트를 포함하지 않는 마그네슘-규소 복합재료.
(1)에 기재된 마그네슘-규소 복합재료는, Mg와 Si의 원자량비가 대략 2:1이고, 866K에서의 무차원 성능지수가 0.665이상이며, 실질적으로 도판트를 포함하지 않는 것이다. 이 때문에, 예를 들면 마그네슘-규소 복합재료를 열전변환 모듈에 사용할 경우, 높은 열전변환 성능을 얻을 수 있다.
여기서, 열전변환 재료의 열전변환 성능은, 일반적으로 하기식 (1)로 표시되는 성능지수(단위:K-1)에 의해 평가된다.
Figure pct00001
(상기 식 (1)에서, α는 제벡 계수를, σ는 전기 전도율을, κ는 열전도율을 나타낸다.)
이 성능지수에 절대온도 T를 곱해 무차원화한 것이 무차원 성능지수 ZT이고, (1)에 기재된 발명에서는, 이 무차원 성능지수 ZT가 0.665이상인 것을 규정한 것이다.
일반적으로 열전변환 재료에서는 무차원 성능지수가 0.5이상인 것이 실용화의 기준이 되고 있으며, 제벡 계수 및 전기 전도율이 높을수록, 또는 열전도율이 낮을수록 성능지수 및 무차원 성능지수가 큰 열전변환 재료를 얻을 수 있는 경향이 있다.
(2) 관전압 40kV, 관전류 40mA의 조건하에서의 X선 회절에서, 2θ=36.6도에서의 Mg 피크 강도가 12.9cps이하이고, 2θ=28.4도에서의 Si 피크 강도가 340.5cps이하인 (1)에 기재된 마그네슘-규소 복합재료.
(2)에 기재된 발명은, (1)에 기재된 발명을 X선 회절에서의 Mg 및 Si의 피크 강도로 나타낸 것이다. 특히 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료는, Mg피크 강도가 작고, 재료 중에 금속 마그네슘이 거의 포함되지 않는다는 특징이 있다. (2) 에 기재된 발명에 의하면 (1)에 기재된 발명과 동일한 효과를 얻을 수 있다.
(3) Mg의 함유량이 원자량비로 66.17~66.77at%이고, Si의 함유량이 원자량비로 33.23~33.83at%인 조성 원료로 합성되는 (1) 또는 (2)에 기재된 마그네슘-규소 복합재료.
(3)에 기재된 발명은, (1) 또는 (2)에 기재된 발명을 마그네슘-규소 복합재료의 조성 원료의 성분조성으로 나타낸 것이다. (3)에 기재된 발명에 따르면 (1) 또는 (2)에 기재된 발명과 동일한 효과를 얻을 수 있다.
(4) 도판트를 함유하고, 관전압 40kV, 관전류 40mA의 조건하에서의 X선 회절에서, 2θ=36.34~36.68도에서의 Mg 피크 강도가 12.9cps 이하이고, 2θ=28.30~28.52도에서의 Si 피크 강도가 340.5cps 이하인 (1)에 기재된 마그네슘-규소 복합재료.
(5) 도판트를 원자량비로 0.10~2.00at% 함유하는 (4)에 기재된 마그네슘-규소 복합재료.
본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료는, 도판트를 함유할 수 있다. 도판트의 함유량은, 예를 들면 원자량비로 0.10~2.00at%이다. 이와 같이 도판트를 포함하더라도 무차원 성능지수 ZT가 0.665 이상이 되기 때문에, 마그네슘-규소 복합재료를 열전변환 모듈에 사용할 경우, 높은 열전변환 성능을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료는 도판트를 포함하더라도 Mg 피크 강도가 작고, 재료 중에 금속 마그네슘이 거의 포함되지 않는다는 특징이 있다.
(6) Mg의 함유량과 Si의 함유량의 비가 원자량비로 66.17:33.83~66.77:33.23이고, 도판트의 함유량이 원자량비로 0.10~2.00at%인 조성 원료로 합성되는 (4) 또는 (5)에 기재된 마그네슘-규소 복합재료.
(6)에 기재된 발명은, (4) 또는 (5)에 기재된 발명을 마그네슘-규소 복합재료의 조성 원료의 성분조성으로 나타낸 것이다. 도판트를 포함할 경우, 도판트를 제외한 Mg의 함유량과 Si의 함유량의 비가 원자량비로 66.17:33.83~66.77:33.23일 수 있다. (6)에 기재된 발명에 따르면 (4) 또는 (5)에 기재된 발명과 동일한 효과를 얻을 수 있다.
(7) 열전도율이 3.50W/mㆍK이하인 (1) 내지 (6)의 어느 한 항에 기재된 마그네슘-규소 복합재료.
(7)에 기재된 발명은, 상기의 발명을 열전도율로 나타낸 것이다. (7)에 기재된 발명에 따르면 상기의 발명과 동일한 효과를 얻을 수 있다.
(8) Mg의 함유량이 원자량비로 66.17~66.77at%이고, Si의 함유량이 원자량비로 33.23~33.83at%인 조성 원료를, 개구부와 상기 개구부를 덮는 뚜껑부를 구비하고, 상기 개구부의 변연(邊緣)에서의 상기 뚜껑부에의 접촉면과, 상기 뚜껑부에서의 상기 개구부에의 접촉면이 함께 연마 처리된 내열 용기내에서 가열 용융하는 공정을 포함하는 마그네슘-규소 복합재료의 제조방법.
(9) Mg의 함유량과 Si의 함유량의 비가 원자량비로 66.17:33.83~66.77:33.23이고, 도판트의 함유량이 원자량비로 0.10~2.00at%인 조성 원료를, 개구부와 상기 개구부를 덮는 뚜껑부를 구비하고, 상기 개구부의 변연에서의 상기 뚜껑부에의 접촉면과, 상기 뚜껑부에서의 상기 개구부에의 접촉면이 함께 연마 처리된 내열 용기내에서 가열 용융하는 공정을 포함하는 마그네슘-규소 복합재료의 제조방법.
(8)에 기재된 발명은, 실질적으로 도판트를 포함하지 않는 경우의 마그네슘-규소 복합재료의 제조방법을 규정한 것이고, (9)에 기재된 발명은, 도판트를 포함하는 경우의 마그네슘-규소 복합재료의 제조방법을 규정한 것이다. 따라서, (8) 및 (9)에 기재된 발명에 따르면 상기의 발명과 동일한 효과를 얻을 수 있다.
(10) (1) 내지 (7)의 어느 한 항에 기재된 마그네슘-규소 복합재료로 이루어지는 열전변환 재료.
(11) 열전변환부와, 상기 열전변환부에 설치된 제 1 전극 및 제 2 전극을 구비하고,
상기 열전변환부가 (1) 내지 (7)의 어느 한 항에 기재된 마그네슘-규소 복합재료를 이용하여 제조되는 열전변환 소자.
(10) 및 (11)에 기재된 발명은, (1) 내지 (7)의 어느 한 항에 기재된 마그네슘-규소 복합재료를 이용한 열전변환 재료 및 열전변환 소자를 규정한 것이다. 따라서, (10) 및 (11)에 기재된 발명에 따르면 (1) 내지 (7)의 어느 한 항에 기재된 발명과 동일한 효과를 얻을 수 있다.
(12) 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극이 도금법에 의해 형성되어 이루어진 (11)에 기재된 열전변환 소자.
(13) 가압 압축 소결법에 의해 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극과 상기 열전변환부가 일체로 성형되어 이루어진 (11)에 기재된 열전변환 소자.
통상, 마그네슘-규소 복합재료를 이용하여 제조된 열전변환부에 도금법으로 전극을 형성하고자 한 경우, 재료 중에 잔류하는 금속 마그네슘으로 인해 수소 가스가 발생되어 도금의 접착성이 나빠진다. 한편, 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료를 이용하여 제조된 열전변환부의 경우에는, 재료 중에 금속 마그네슘이 거의 포함되지 않기 때문에 도금법에 의해 전극을 형성할 수 있다.
또한, 제 1 전극 및 제 2 전극은, 마그네슘-규소 복합재료의 소결시에 열전변환부와 일체로 형성할 수 있다. 즉 전극재료, 마그네슘-규소 복합재료, 전극재료를 순서대로 적층하고 가압 압축 소결함으로써, 양단에 전극이 형성된 소결체를 얻을 수 있다
(14) 상기 열전변환부는, 다른 열전변환 재료로 이루어지는 복수의 층을 포함하고,
상기 제 1 전극 또는 상기 제 2 전극에 인접한 층이, Mg의 함유량과 Si의 함유량의 비가 원자량비로 66.17:33.83~66.77:33.23이고, Sb의 함유량이 원자량비로 0.10~2.0at%인 조성 원료로 합성되는 마그네슘-규소 복합재료로 이루어진 (11) 내지 (13)의 어느 한 항에 기재된 열전변환 소자.
본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료가 도판트로서 Sb를 포함할 경우, 고온에서의 내구성이 우수한 열전변환 재료를 얻을 수 있다. 한편, Sb는 환경부하가 크기 때문에 Sb의 사용량은 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다. 따라서, (14)에 기재된 발명에서는, 열전변환부를 다른 열전변환 재료로 이루어진 복층 구조로 하고, 제 1 전극 또는 제 2 전극에 인접한 층에 Sb를 포함하는 마그네슘-규소 복합재료를 이용한다. Sb를 포함하는 층을 열전변환 소자의 고온측으로 함으로써, 고온에서의 내구성이 우수하고 동시에 환경부하가 억제된 열전변환 소자를 얻을 수 있다.
(15) (11) 내지 (14)의 어느 한 항에 기재된 열전변환 소자를 구비하는 열전변환 모듈.
(15)에 기재된 발명은, (11) 내지 (14)의 어느 한 항에 기재된 열전변환 소자를 구비하는 열전변환 모듈을 규정한 것이다. 따라서, (15)에 기재된 발명에 따르면 (11) 내지 (14)의 어느 한 항에 기재된 발명과 동일한 효과를 얻을 수 있다.
(16) (1) 내지 (7)의 어느 한 항에 기재된 마그네슘-규소 복합재료를 이용하여 이루어진 내식성 재료, 경량 구조재, 마찰재, 리튬이온 이차전지용 부극재, 세라믹스 기판, 유전체 자기(磁器)조성물, 수소 흡장 조성물, 또는 실란 발생 장치.
본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료의 용도로서, 바람직하게는 열전변환 재료, 열전변환 소자, 및 열전변환 모듈의 용도를 들 수 있으나, 예를 들면 내식성 재료, 경량 구조재, 마찰재, 리튬이온 이차전지용 부극재, 세라믹스 기판, 유전체 자기 조성물, 수소 흡장 조성물, 실란 발생 장치 등의 용도에 이용할 수도 있다.
본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료는, 866K에서의 무차원 성능지수가 0.665이상이기 때문에, 예를 들면 이것을 열전변환 모듈에 사용할 경우 높은 열전변환 성능을 얻을 수 있다.
도 1은, 열전변환 모듈의 일예를 나타내는 도면이다.
도 2는, 열전변환 모듈의 일예를 나타내는 도면이다.
도 3은, 열전변환 모듈의 일예를 나타내는 도면이다.
도 4는, 열전변환 모듈의 일예를 나타내는 도면이다.
도 5는, 소결 장치의 일예를 나타내는 도면이다.
도 6은, 실시예 1~3, 비교예 2~4에서 조제된 마그네슘-규소 복합재료의 특성을 나타내는 도면이다.
도 7은, 실시예 1~3, 비교예 2~4에서 조제된 마그네슘-규소 복합재료의 특성을 나타내는 도면이다.
도 8은, 실시예 1~3, 비교예 2~4에서 조제된 마그네슘-규소 복합재료의 특성을 나타내는 도면이다.
도 9는, 실시예 1~3, 비교예 2~4에서 조제된 마그네슘-규소 복합재료의 특성을 나타내는 도면이다.
도 10은, 실시예 1~3, 비교예 2~4에서 조제된 마그네슘-규소 복합재료의 특성을 나타내는 도면이다.
도 11은, 실시예 1~3, 비교예 2~4에서 조제된 마그네슘-규소 복합재료의 광학 현미경상을 나타내는 도면이다.
도 12는, 비교예 1에서 조제된 마그네슘-규소 복합재료의 광학 현미경상을 나타내는 도면이다.
도 13은, 시험예 2에서 조제된 마그네슘-규소 복합재료의 X선 회절의 결과를 나타내는 도면이다.
도 14는, 실시예 4~8, 비교예 5에서 조제된 마그네슘-규소 복합재료의 특성을 나타내는 도면이다.
도 15는, 실시예 9에서 제조된 열전변환 소자를 나타내는 도면이다.
도 16은, 실시예 9 및 10에서 제조된 열전변환 소자의 특성을 나타내는 도면이다.
도 17은, 열전변환 소자로부터의 수소 가스의 발생 유무를 확인하기 위한 도면이다.
도 18은, 실시예 12, 14, 및 15에서 제조된 열전변환 소자의 특성을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<마그네슘-규소 복합재료>
(마그네슘-규소 복합재료의 특성)
본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료는, Mg과 Si의 원자량비가 대략 2:1이고, 866K에서의 무차원 성능지수가 0.665이상, 바람직하게는 0.700이상이다. 마그네슘-규소 복합재료의 866K에서의 무차원 성능지수가 0.665이상이기 때문에, 예를 들면 마그네슘-규소 복합재료를 열전변환 소자, 열전변환 모듈에 사용할 경우에는 높은 열전변환 성능을 얻을 수 있다.
여기서, 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료는, 조성 원료를 가열 용융하고, 바람직하게는 가열 용융후의 시료를 분쇄한 후의 것일 수 있고, 분쇄후의 시료를 소결한 후의 것일 수도 있으나, 마그네슘-규소 복합재료의 866K에서의 무차원 성능지수로 언급할 때에는, 조성 원료를 가열 용융하고, 바람직하게는 가열 용융후의 시료를 분쇄하고, 분쇄후의 시료를 소결한 후에 측정된 것을 가리키는 것으로 한다. 단, 일반적으로 가열 용융후의 시료와 분쇄ㆍ소결후의 시료에서는, 분쇄ㆍ소결후의 시료인 경우가 크랙 등의 결함이 발생되기 어렵기 때문에 무차원 성능지수가 높아지는 경향이 있다. 이 때문에, 가열 용융후의 시료에 대한 무차원 성능지수가 상기의 조건을 만족시키는 것이라면, 상기 시료를 분쇄ㆍ소결한 시료의 무차원 성능지수도 당연히 상기 조건을 만족시키는 것이 된다.
즉, 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료란, 조성 원료의 가열 용융물, 이 가열 용융물의 분쇄물 및 이 분쇄물의 소결체를 포함한 의미이며, 이들의 가열 용융물, 분쇄물, 및 소결체는 각각 단독으로 상품으로서의 가치를 가지는 것이다. 본 발명에 따른 열전변환 재료 자체 및 열전변환 소자를 구성하는 열전변환부는, 상기 소결체로 구성되는 것이다.
본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료는, 실질적으로 도판트를 포함하지 않는 것일 수 있고, 도판트를 포함하는 것일 수도 있다.
"실질적으로 도판트를 포함하지 않는"이란, 조성 원료로서 Si 및 Mg 이외의 첨가원소가 함유되어 있지 않은 것을 의미한다. 이 때문에, 마그네슘-규소 복합재료의 제조과정에서, 예를 들면 가열 용융시의 내열 용기로부터 다른 불순물 원소가 불가피하게 혼입되었다 하더라도, 상기 불순물이 혼입된 마그네슘-규소 복합재료는 실질적으로 도판트를 포함하지 않는 것으로 취급한다.
한편, 도판트를 포함하는 경우, 도판트로서는 Sb, Al, Bi, Ag, Cu등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 또한 그 함유량은 원자량비로 0.10~2.00at%인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료가 특히 도판트로서 Sb를 포함하는 경우, 열전변환 재료로서 이용한 경우 고온에서의 내구성이 우수한 것이 된다.
또한, 실질적으로 도판트를 포함하지 않을 경우, 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료는, 관전압 40kV, 관전류 40mA의 조건 하에서의 X선 회절에서, 2θ=36.6도에서의 Mg피크 강도가 12.9cps이하이고, 2θ=28.4도에서의 Si 피크 강도가 340.5cps이하이다.
한편, 도판트를 포함하는 경우, 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료는, 관전압 40kV, 관전류 40mA의 조건하에서의 X선 회절에서, 2θ=36.34~36.68도에서의 Mg 피크 강도가 12.9cps이하이고, 2θ=28.30~28.52도에서의 Si 피크 강도가 340.5cps이하이다. 실질적으로 도판트를 포함하지 않은 경우와 피크 위치가 다른 이유는 도판트 종류나 그 함유량에 의해 약간의 간섭을 받기 때문이다.
X선 회절에서의 Mg 및 Si의 피크 강도가 상기 범위내의 것인 경우, 마그네슘-규소 복합재료 중의 Mg 및 Si의 함유량이 소정 범위내의 것이 되고, 866K에서의 무차원 성능지수가 0.665 이상에 이르는 높은 열전변환 성능을 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료는, 열전도율이 3.50W/mㆍK 이하인 것이 바람직하고, 3.30W/mㆍK 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.10W/mㆍK 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식(1)로 표시되는 성능지수에서도 분명하게 알 수 있는 바와 같이, 성능지수 및 이것을 무차원화한 무차원 성능지수와, 열전도율은 부(負)의 상관 관계에 있다. 이 때문에, 마그네슘-규소 복합재료의 열전도율을 3.50W/mㆍK이하의 것으로 함으로써, 무차원 성능지수의 값도 높아지고, 높은 열전변환 성능을 가지는 마그네슘-규소 복합재료를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료는, 잉곳(ingot) 형태의 것, 분말형태의 것, 분말형태의 것을 소결한 것 등, 어떠한 형태의 것일 수 있으며, 분말형태의 것을 소성한 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료의 용도로서는, 바람직하게는 후술하는 열전변환 재료, 열전변환 소자, 및 열전변환 모듈의 용도를 들 수 있으나, 이러한 용도로 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 내식성 재료, 경량 구조재, 마찰재, 리튬이온 이차전지용 부극재, 세라믹스 기판, 유전체 자기조성물, 수소 흡장 조성물, 실란 발생 장치 등의 용도에 이용할 수도 있다.
<열전변환 재료, 열전변환 소자, 및 열전변환 모듈>
본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료는, 열전변환 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다. 즉, 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료는, 무차원 성능지수가 0.665이상이기 때문에, 이것을 열전변환 재료로서 열전변환 소자, 열전변환 모듈에 사용할 경우, 높은 열전변환 성능을 얻을 수 있다.
<마그네슘-규소 복합재료의 제조방법 등>
실질적으로 도판트를 포함하지 않는 경우, 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료는, Mg의 함유량이 원자량비로 66.17~66.77at%이고, Si의 함유량이 원자량비로 33.23~33.83at%인 조성 원료를, 개구부와 이 개구부를 덮는 뚜껑부를 구비하고, 상기 개구부의 변연에서의 상기 뚜껑부에의 접촉면과, 상기 뚜껑부에서의 상기 개구부에의 접촉면이 함께 연마 처리된 내열 용기내에서 가열 용융하는 공정을 포함하는 제조방법에 의해 제조된다.
한편, 도판트를 포함하는 경우 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료는, Mg의 함유량과 Si의 함유량의 비가 원자량비로 66.17:33.83~66.77:33.23이고, 도판트의 함유량이 원자량비로 0.10~2.0at%인 조성 원료를, 개구부와 이 개구부를 덮는 뚜껑부를 구비하고, 상기 개구부의 변연에서의 상기 뚜껑부에의 접촉면과, 상기 뚜껑부에서의 상기 개구부에의 접촉면이 함께 연마 처리된 내열 용기내에서 가열 용융하는 공정을 포함하는 제조방법에 의해 제조된다.
이러한 제조방법은, 바람직하게는, Mg, Si, 및 필요에 따라서 도판트를 혼합하여 조성 원료를 얻는 혼합 공정, 이 조성 원료를 가열 용융하는 가열 용융 공정, 가열 용융후의 시료를 분쇄하는 분쇄 공정, 및 분쇄한 상기 시료를 소결하는 소결 공정을 포함한다.
(혼합 공정)
실질적으로 도판트를 포함하지 않는 경우, 혼합공정에서는 Mg와 Si를 혼합하여 Mg의 함유량이 원자량비로 66.17~66.77at%이고, Si의 함유량이 원자량비로 33.23~33.83at%인 조성 원료를 얻는다.
Mg의 함유량은, 원자량비로 66.27~66.67at%인 것이 바람직하고, 이 때의 Si의 함유량은, 원자량비로 33.33~33.73at%인 것이 바람직하다.
Si로서는, 예를 들면 고순도 실리콘을 이용할 수 있다. 여기서, 고순도 실리콘이란, 순도가 99.9999% 이상의 것으로, 반도체나 태양 전지 등의 실리콘 제품의 제조에 이용되는 것이다. 고순도 실리콘으로는, 구체적으로 예를 들면 LSI용 고순도 실리콘 원료, 태양 전지용 고순도 실리콘 원료, 고순도 금속 실리콘, 고순도 실리콘 잉곳(ingot), 고순도 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다.
Mg로서는, 99.5%정도 이상의 순도를 가지는 것으로, 실질적으로 도판트를 함유하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니다.
한편, 도판트를 포함하는 경우, 혼합공정에서는 Mg, Si, 및 도판트를 혼합하여, Mg의 함유량과 Si의 함유량의 비가 원자량비로 66.17:33.83~66.77:33.23이고, 도판트의 함유량이 원자량비로 0.10~2.00at%인 조성 원료를 얻는다.
Mg 함유량과 Si 함유량의 비는, 원자량비로 66.27:33.73~66.67:33.33인 것이 바람직하다.
(가열 용융 공정)
가열 용융 공정에서는, 혼합공정에서 얻은 조성 원료를 환원 분위기하에서, 그리고 바람직하게는 감압하에서, Mg의 융점을 넘어 Si의 융점을 하회하는 온도 조건하에서 열처리하여 Mg2Si를 용융 합성하는 것이 바람직하다. 여기서, 「환원 분위기하」란, 특히 수소 가스를 5체적% 이상 포함하고, 필요에 따라서 기타 성분으로서 불활성화 가스를 포함하는 분위기를 가리킨다. 이러한 환원 분위기하에서 가열 용융 공정을 실시함으로써, Mg와 Si를 확실하게 반응 시킬 수 있어 마그네슘-규소 복합재료를 합성할 수 있다.
가열 용융 공정에서의 압력조건은, 대기압일 수 있으며, 1.33×10-3Pa~대기압이 바람직하고, 안전성을 고려할 경우, 예를 들면 0.08MPa 정도의 감압 조건 또는 진공조건에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 가열 용융 공정에서의 가열 조건으로는, 700℃이상 1410℃미만, 바람직하게는 1085℃ 이상 1410℃ 미만이고, 예를 들면 3시간 정도 열처리 할 수 있다. 여기서, 열처리 시간은, 예를 들면 2~10시간이다. 열처리를 장시간 실시함으로써, 수득되는 마그네슘-규소 복합재료를 보다 균일화 할 수 있다. Mg2Si의 융점은 1085℃이고, 규소의 융점은 1410℃이다.
여기서, Mg의 융점인 693℃ 이상으로 가열함으로써 Mg가 용융된 경우, Si가 그 중에 녹아 들어가 반응을 시작하나 반응속도는 약간 느리다. 한편, Mg의 비점인 1090℃이상으로 가열한 경우, 반응속도는 빨라지나 Mg가 급격하게 증기가 되어 비산(飛散)될 우려가 있으므로 주의하여 합성할 필요가 있다.
또한, 조성 원료를 열처리할 때의 승온 조건으로는, 예를 들면 150℃에 이를 때까지는 150~250℃/h의 승온 조건, 1100℃에 이를 때까지는 350~450℃/h의 승온 조건을 들 수 있으며, 열처리후의 온도 하강 조건으로는, 900~1000℃/h의 하강 조건을 들 수 있다.
가열 용융 공정을 실시할 때에는, 개구부와 이 개구부를 덮는 뚜껑부를 구비하고, 상기 개구부의 변연에서의 상기 뚜껑부에의 접촉면과, 상기 뚜껑부에서의 상기 개구부에의 접촉면이 함께 연마 처리된 내열 용기 내에서 실시할 필요가 있다. 이와 같이 연마 처리함으로써, 조성 원료의 조성 비율에 가까운 조성 비율을 가지는 마그네슘-규소 복합재료를 얻을 수 있다. 이것은, 상기 뚜껑부와 상기 개구부의 변연과의 접촉면에 틈이 형성되지 않아 내열 용기가 밀폐되기 때문에, 증발한 Mg가 내열 용기 밖으로 비산되는 것을 억제 할 수 있기 때문이라고 생각된다.
상기 개구부의 변연에서의 상기 뚜껑부에의 접촉면과, 상기 뚜껑부에서의 상기 개구부에의 접촉면과의 연마 처리에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 연마 처리된 것이기만 하면 된다. 그러나, 특히 해당 접촉면의 표면 거칠기(Ra)를 0.2~1㎛로 하면 밀착 상태를 형성하는데 바람직하고, 0.2~0.5㎛로 하면 더욱 바람직하다. 표면 거칠기가 1㎛를 넘으면, 개구부의 변연과 뚜껑부와의 밀착성이 불충분해질 수 있다. 한편, 표면 거칠기(Ra)가 0.2㎛ 미만일 경우, 필요이상의 연마를 실시하게 되어 비용 면에서 바람직하지 못하다. 또한 상기 접촉면은, 표면 기복(Rmax)이 0.5~3㎛인 것이 바람직하고, 0.5~1㎛인 것이 더욱 바람직하다. 표면 기복(Rmax)이 0.5㎛ 미만일 경우, 필요이상의 연마를 실기하게 되어 비용 면에서 바람직하지 못하다.
여기서, 이러한 내열 용기로서는, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 백금, 이리듐, 실리콘 카바이드, 질화붕소, 파이로리틱 질화붕소, 파이로리틱 그라파이트, 파이로리틱 질화붕소막, 파이로리틱 그라파이트막, 및 석영으로 이루어진 밀폐 용기를 들 수 있다. 또한, 상기 내열 용기의 치수로서 용기 본체가 내경 12~300mm, 외경 15~320mm, 높이 50~250mm로, 뚜껑부의 직경이 15~320mm인 것을 들 수 있다.
그리고, 상기 개구부의 변연에서의 상기 뚜껑부에의 접촉면과, 상기 뚜껑부에서의 상기 개구부에의 접촉면을 밀착시키기 위하여, 필요에 따라서 상기 뚜껑부의 상면을 직접 또는 간접적으로 추로 가압할 수 있다. 상기 가압시의 압력은, 1~10kg/cm2인 것이 바람직하다.
가열 용융 공정을 환원 분위기하에서 실시하기 위해 사용하는 가스로는, 100체적%의 수소 가스일 수 있고, 수소 가스 5체적% 이상을 포함하는 질소 가스 또는 아르곤 가스 등, 수소 가스와 불활성가스의 혼합 가스일 수도 있다. 이와 같이, 가열 용융 공정을 환원 분위기하에서 실시하는 이유는, 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료를 제조함에 있어서 산화 규소뿐만 아니라 산화마그네슘의 생성을 최대한 방지할 필요가 있기 때문이다.
가열 용융된 시료는, 자연 냉각 및 강제 냉각에 의해 냉각시킬 수 있다.
(분쇄 공정)
분쇄 공정은, 가열 용융된 시료를 분쇄하는 공정이다. 분쇄 공정에서는, 가열 용융된 시료를 미세하고 좁은 입도분포를 가지는 입자로 분쇄하는 것이 바람직하다. 미세하고 좁은 입도분포를 가지는 입자로 분쇄함으로써, 이것을 소결할 때에 분쇄된 입자끼리 서로의 표면의 적어도 일부에 융착하여 공극(보이드)의 발생이 거의 관찰되지 않을 정도로 소결할 수 있고, 이론치의 약 70%에서 이론값과 거의 동등한 정도의 밀도를 가지는 소결체를 얻을 수 있다.
분쇄한 상기 시료는, 평균 입경이 0.1~100㎛, 바람직하게는 0.1~50㎛, 더욱 바람직하게는 0.1~0.2㎛의 것을 사용 할 수 있다. 구체적으로는, 75㎛ 체를 통과하고 65㎛ 체에 남는, 30㎛ 체를 통과하고 20㎛ 체에 남는 입도의 입자를 사용 할 수 있다.
(소결 공정)
소결 공정은, 분쇄한 상기 시료를 소결하는 공정이다. 소결 공정의 소결 조건으로는, 분쇄한 상기 시료를 예를 들면 그라파이트제의 소결용 지그내에서, 가압 압축 소결법에 의해 진공 또는 감압 분위기하에서 소결 압력 5~60MPa, 소결 온도 600~1000℃로 소결하는 방법을 들 수 있다.
소결 압력이 5MPa 미만일 경우, 이론 밀도의 약 70% 이상의 충분한 밀도를 가지는 소결체를 얻기 어렵고, 수득되는 시료가 강도적으로 실용적인 이용을 할 수 없는 것일 수 있다. 한편, 소결 압력이 60MPa를 넘을 경우, 비용 면에서 바람직하지 못하고 실용적이지 않다. 또한, 소결 온도가 600℃ 미만일 경우, 입자끼리 서로 접촉하는 면의 적어도 일부가 융착하여 소성된 이론밀도의 70%에서 이론밀도에 가까운 밀도를 가지는 소결체를 얻기 어렵고, 수득된 시료가 강도적으로 실용적인 이용을 할 수 없는 것일 수 있다. 또한, 소결 온도가 1000℃를 넘을 경우에는, 온도가 지나치게 높기 때문에 시료에 손상이 발생될 수 있을 뿐만 아니라, 경우에 따라서는 Mg가 급격하게 증기가 되어 비산할 우려가 있다.
구체적인 소결 조건으로는, 예를 들면 소결 온도를 600~800℃의 범위 내로 하고, 소결 온도가 600℃에 가까운 온도에 있을 때에는, 소결 압력을 60MPa에 가까운 압력으로 하고, 소결 온도가 800℃에 가까운 온도일 때에는, 소결 압력을 5MPa에 가까운 압력으로 하여, 5~60분 정도, 바람직하게는 10분 정도 소결하는 소결 조건을 들 수 있다. 이러한 소결 조건하에서 소결을 실시함으로써 높은 물리적 강도와, 이론밀도와 거의 동등한 밀도를 가지며 안정적으로 높은 열전변환 성능을 발휘할 수 있는 소결체를 얻을 수 있다.
또한, 소결 공정에서, 공기가 존재하는 경우에는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 사용한 분위기하에서 소결하는 것이 바람직하다.
소결 공정에서, 가압 압축 소결법을 채용할 경우, 핫프레스 소결법(HP), 열간등방압 소결법 (HIP), 및 방전 플라즈마 소결법을 채용 할 수 있다. 이중에서도, 방전 플라즈마 소결법이 바람직하다.
방전 플라즈마 소결법은, 직류 펄스 통전법을 이용한 가압 압축 소결법의 일종으로, 펄스 대전류를 다양한 재료에 통전시킴으로써 가열ㆍ소결하는 방법이고, 원리적으로는 금속ㆍ그라파이트 등의 도전성 재료에 전류를 흐르게 하여, 줄(joule) 가열에 의해 재료를 가공ㆍ처리하는 방법이다.
이와 같이하여 수득된 소결체는, 높은 물리적 강도를 가지며, 또한 안정적으로 높은 열전변환 성능을 발휘할 수 있는 소결체가 되어, 풍화되지 않으며, 내구성이 우수하고, 안정성 및 신뢰성이 우수한 열전변환 재료로서 사용할 수 있다.
(열전변환 소자)
본 발명에 따른 열전변환 소자는, 열전변환부와, 상기 열전변환부에 설치된 제 1 전극 및 제 2 전극을 구비하고, 이 열전변환부가 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료를 이용하여 제조된 것이다.
(열전변환부)
열전변환부로서는, 상기 소결 공정에서 얻은 소결체를, 와이어 소 등을 사용하여 원하는 크기로 잘라낸 것을 이용할 수 있다.
이러한 열전변환부는, 통상 1종류의 열전변환 재료를 이용하여 제조되나, 복수 종류의 열전변환 재료를 이용하여 복층 구조를 가지는 열전변환부를 이용할 수도 있다. 복층 구조를 가지는 열전변환부는, 소결전의 복수 종류의 열전변환 재료를 원하는 순서로 적층한 후, 소결함으로써 제조할 수 있다(후술하는 실시예 15 참조). 복수 종류의 열전변환 재료로는, 도판트가 다른 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료의 조합일 수 있고, 실질적으로 도판트를 포함하지 않는 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료와 도판트를 포함하는 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료의 조합일 수 있다. 또는, 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료와 종래 공지의 다른 열전변환 재료의 조합일 수도 있다. 단, 마그네슘-규소 복합재료를 서로 조합하는 것이, 팽창계수가 상이함에 따른 적층 계면의 열화가 발생되지 않으므로 바람직하다.
이와 같이 열전변환부를 복층 구조로 함으로써, 열전변환부에 원하는 특성을 부여할 수 있다. 예를 들면 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료가 도판트로서 Sb를 포함할 경우, 고온에서의 내구성이 우수한 열전변환 재료를 얻을 수 있다. 한편, Sb는 환경부하가 크기 때문에 Sb의 사용량은 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다. 그래서, 열전변환부를 복층 구조로 하고, 제 1 전극 또는 제 2 전극에 인접한 층에만 Sb를 포함하는 마그네슘-규소 복합재료를 이용할 수 있다. Sb를 포함하는 층을 열전변환 소자의 고온측으로 함으로써 고온에서의 내구성이 우수하고, 또한 환경부하가 억제된 열전변환 소자를 얻을 수 있다.
(전극)
상기 제 1 전극 및 제 2 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료를 이용하여 제조된 열전변환 소자는, 도금법에 의해 전극을 형성할 수 있는 것이 특징의 하나이다.
통상, 마그네슘-규소 복합재료를 이용하여 제조된 열전변환부에 도금법으로 전극을 형성하고자 한 경우, 재료 중에 잔류하는 금속 마그네슘으로 인하여 수소 가스가 발생되고 도금의 접착성이 나빠진다. 한편, 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료를 이용하여 제조된 열전변환부의 경우에는, 재료 중에 금속 마그네슘이 거의 포함되지 않기 때문에, 도금법에 의해 접착성이 높은 전극을 형성 할 수 있다. 도금법으로는 특별히 한정되지 않으나, 무전계 니켈 도금이 바람직하다.
도금법에 의해 전극을 형성하기 전의 소결체의 표면에, 도금을 실시하는데 지장이 되는 요철이 있는 경우에는 연마하여 평활하게 하는 것이 바람직하다.
이와 같이하여 수득된 도금층이 형성된 소결체를, 와이어 소나 블레이드 소와 같은 절단기로 소정의 크기로 잘라서, 제 1 전극, 열전변환부, 및 제 2 전극으로 이루어진 열전변환 소자를 제작한다.
또한, 제 1 전극 및 제 2 전극은, 마그네슘-규소 복합재료의 소결시에 일체로 형성할 수 있다. 즉 전극재료, 마그네슘-규소 복합재료, 전극재료를 순서대로 적층하고 가압 압축 소결함으로써, 양단에 전극이 형성된 소결체를 얻을 수 있다 (후술하는 실시예 10 등을 참조).
본 발명에서의 가압 압축 소결법에 의한 전극의 형성 방법으로서, 두가지 방법에 대하여 설명한다.
제 1 방법은, 예를 들면 그라파이트 다이 및 그라파이트제 펀치로 이루어진 원통형의 소결용 지그내에 그 바닥으로부터 순차적으로, SiO2와 같은 절연성 재료 분말층, Ni와 같은 전극 형성용 금속 분말층, 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료의 분쇄물층, 상기 전극 형성용 금속 분말층, 상기 절연성 재료 분말층을 소정의 두께로 적층한 후, 가압 압축 소결을 실시한다.
상기 절연성 재료 분말은, 소결 장치로부터 전극 형성용 금속분말에 전기가 흐르는 것을 방지하고, 용융을 막기 위해서 유효하며, 소결후 형성된 전극으로부터 해당 절연성 재료를 분리한다.
제 1 방법에서는, 카본페이퍼를 절연성 재료 분말층과 전극 형성용 금속 분말층 사이에 끼우고, 그리고 원통형 소결용 지그의 측내벽 표면에 카본페이퍼를 설치해 두면, 분말 상호간의 혼합을 방지하고, 또한 소결후에 전극과 절연재료층을 분리하는데도 유효하다.
이와 같이하여 수득된 소결체의 상하 표면의 대부분은, 요철이 형성되기 때문에 연마해서 평활하게 할 필요가 있으며, 이후 와이어 소나 블레이드 소와 같은 절단기로 소정의 크기로 잘라서 제 1 전극, 열전변환부, 및 제 2 전극으로 이루어지는 열전변환 소자를 제작한다.
절연성 재료 분말을 사용하지 않는 종래 방법에 따르면, 전류에 의해 전극 형성용 금속분말을 용융시켜버리기 때문에, 대전류를 사용할 수 없고 전류의 조정이 어려우며, 따라서 수득된 소결체로부터 전극이 박리되는 문제가 있었다. 한편, 제 1 방법에서는 절연성 재료 분말층을 설치함으로써 대전류를 이용할 수 있고, 그 결과 초기의 소결체를 얻을 수 있다.
제2 방법은, 상기 제1 방법에서의 절연성 재료 분말층을 사용하지 않고, 원통형의 소결용 지그내에 그 바닥으로부터 순차적으로, Ni와 같은 전극 형성용 금속 분말층, 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료의 분쇄물층, 상기 전극 형성용 금속 분말층을 적층하고, 상기 전극 형성용 금속 분말층에 접하는 소결용 지그의 상기 그라파이트 다이의 표면에, BN과 같은 절연성, 내열성, 그리고 이형성의 세라믹 입자를 도포 또는 스프레이하고 가압 압축 소결을 실시한다. 이 경우, 제 1 방법과 같이 카본페이퍼를 사용할 필요는 없다. 이러한 제 2 방법은, 제 1 방법의 이점을 모두 가지며, 또한 수득된 소결체의 상하 표면이 평활하기 때문에 거의 연마할 필요가 없다는 이점을 가진다.
수득된 소결체를 소정의 크기로 자르고, 제 1 전극, 열전변환부, 및 제 2 전극으로 이루어지는 열전변환 소자를 제작하는 방법은 상기 제 1 방법과 동일하다.
(열전변환 모듈)
본 발명에 따른 열전변환 모듈은, 상기와 같은 본 발명에 따른 열전변환 소자를 구비하는 것이다.
열전변환 모듈의 일례로서, 예를 들면 도 1 및 도 2에 나타낸 것을 들 수 있다. 이러한 열전변환 모듈에서는, 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료로부터 수득된 n형 반도체 및 p형 반도체가 각각 n형 열전변환부(101) 및 p형 열전변환부(102)의 열전변환 재료로서 이용된다. 나란하게 설치된 n형 열전변환부(101) 및 p형 열전변환부(102)의 상단부에는 전극(1015, 1025)이, 하단부에는 전극(1016, 1026)이 각각 설치된다. 그리고, n형 열전변환부 및 p형 열전변환부의 상단부에 각각 설치된 전극(1015, 1025)이 접속하여 일체화된 전극을 형성하는 동시에, n형 열전변환부 및 p형 열전변환부의 하단부에 각각 설치된 전극(1016, 1026)은 분리되어 구성된다.
또한, 열전변환 모듈의 다른예로서, 예를 들면 도 3 및 도 4에 나타낸 것을 들 수 있다. 이러한 열전변환 모듈에서는, 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료로부터 수득된 n형 반도체가 n형 열전변환부(103)의 열전변환 재료로서 이용된다. n형 열전변환부(103)의 상단부에는 전극(1035)이, 하단부에는 전극(1036)이 각각 설치된다.
본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료는, 866K에서의 무차원 성능지수가 0.665이상이기 때문에, 예를 들면 마그네슘-규소 복합재료를 열전변환 모듈에 사용할 경우에 높은 열전변환 성능을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<<시험예 1; 마그네슘-규소 복합재료의 조제>>
<실시예1>
[혼합 공정]
고순도 실리콘 36.69 질량부와 마그네슘 63.52 질량부를 혼합하여 Mg:Si=2:1의 조성 원료 (66.67at% Mg, 33.33at% Si)를 얻었다. 고순도 실리콘으로는, MEMC 일렉트로닉 머티어리얼즈사 제품의, 순도가 99.9999999%의 반도체 그레이드, 크기가 직경 4mm이하인 입상(粒狀)의 것을 사용하였다. 또한 마그네슘으로는, 일본 사모케미컬사 제품의, 순도가 99.93%, 크기가 1.4mm×0.5mm인 마그네슘편을 사용하였다.
[가열 용융 공정]
상기 조성 원료를, Al2O3제의 용융 도가니(니혼카가쿠토교샤 제품, 내경 34mm, 외경 40mm, 높이 150mm, 뚜껑부는 직경 40mm, 두께 2.5mm)에 투입하였다. 상기 용융 도가니는, 개구부의 변연의 뚜껑부에의 접촉면과, 뚜껑부의 개구부의 변연에의 접촉면이, 표면 거칠기(Ra)가 0.5㎛, 표면 기복(Rmax)이 1.0㎛가 되도록 연마된 것을 사용하였다. 용융 도가니의 개구부의 변연과 뚜껑부를 밀착시켜 가열로내에 고정시키고, 가열로의 외부로부터 세라믹 봉을 통하여, 3kg/cm2이 되도록 추로 가압하였다.
이어서, 가열로의 내부를 로터리 펌프로 5Pa 이하가 될 때까지 감압하고, 계속해서 확산펌프로 1.33×10-2Pa가 될 때까지 감압하였다. 이 상태에서, 가열로 내를 200℃/h로 150℃에 이를 때까지 가열하고, 150℃에서 1시간 유지하여 조성 원료를 건조시켰다. 이때, 가열로내에는 수소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스를 충전하고, 수소 가스의 분압을 0.005MPa, 아르곤 가스의 분압을 0.052MPa로 하였다.
다음으로, 400℃/h로 1100℃에 이를 때까지 가열하고, 1100℃에서 3시간 유지하였다. 이어서, 100℃/h로 900℃까지 냉각시키고, 1000℃/h로 실온까지 냉각시켰다.
[분쇄 공정ㆍ소결 공정]
가열 용융후의 시료는, 도자기 막자사발을 사용하여 75㎛까지 분쇄하고, 75㎛의 체에 통과된 분말을 얻었다. 그리고, 도 5에 나타낸 바와 같이, 내경 15mm의 그라파이트 다이(10)와 그라파이트제 펀치(11a, 1lb)로 둘러싸인 공간에, 분쇄한 마그네슘-규소 복합재료 1. 0g을 넣었다. 분말의 상하단에는 펀치에의 마그네슘-규소 복합재료의 고착 방지를 위해 카본페이퍼를 끼웠다. 다음에, 방전 플라즈마 소결 장치(ELENIX사 제품, 「PAS-III-Es」)를 이용하여 진공분위기하에서 소결을 실시하였다.
소결 조건은 하기와 같다.
소결 온도: 850℃
압력: 30.0MPa
승온 레이트: 300℃/분×2분(~600℃)
100℃/분×2분(600~800℃)
10℃/분×5분(800~850℃)
0℃/분×5분(850℃)
냉각 조건: 진공 방치 냉각
분위기:Ar 60Pa(냉각시는 진공)
소결후, 부착한 카본페이퍼를 샌드페이퍼로 제거하고, 마그네슘-규소 복합재료(시료 D)를 얻었다.
<실시예2>
혼합공정에서, 고순도 실리콘의 첨가량을 36.91 질량부로, 마그네슘의 첨가량을 63.33 질량부로 변경시켜 조성 원료 (66.47at% Mg, 33.53at% Si)를 얻은 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 마그네슘-규소 복합재료(시료 C)를 얻었다.
<실시예3>
혼합공정에서, 고순도 실리콘의 첨가량을 36.58 질량부로, 마그네슘의 첨가량을 63.61 질량부로 변경시켜 조성 원료 (66.77at% Mg, 33.23at% Si)를 얻은 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 마그네슘-규소 복합재료(시료 E)를 얻었다.
<비교예1>
가열 용융 공정에서, 용융 도가니의 개구부의 변연의 뚜껑부에의 접촉면과 뚜껑부의 개구부의 변연에의 접촉면이 연마되어 있지 않은 것을 이용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 마그네슘-규소 복합재료를 얻었다.
<비교예2>
혼합공정에서, 고순도 실리콘의 첨가량을 38.01 질량부로, 마그네슘의 첨가량을 62.37 질량부로 변경시켜 조성 원료 (65.47at% Mg, 34.53at% Si)를 얻은 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 마그네슘-규소 복합재료(시료 B)를 얻었다.
<비교예3>
혼합공정에서, 고순도 실리콘의 첨가량을 38.89 질량부로, 마그네슘의 첨가량을 61.61 질량부로 변경시켜 조성 원료 (64.67at% Mg, 35.33at% Si)를 얻은 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 마그네슘-규소 복합재료(시료 A)를 얻었다.
<비교예4>
혼합공정에서, 고순도 실리콘의 첨가량을 34.49 질량부로, 마그네슘의 첨가량을 65.42 질량부로 변경시켜 조성 원료 (68.67at% Mg, 31.33at% Si)를 얻은 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 마그네슘-규소 복합재료(시료 F)를 얻었다.
<평가>
[제벡 계수, 전기 전도율, 및 열전도율의 측정]
실시예 1~3, 비교예 1~4에서 얻은 각 마그네슘-규소 복합재료(소결체)에 대하여 열기전력ㆍ열전도율 측정장치(알박리코샤 제품, 「ZEM2」) 및 레이저 플래시법 열전도율 측정장치(알박리코샤 제품, 「TCㆍ7000H」)를 이용하여, 동작 온도 350~866K에서의 제벡 계수 α, 전기 전도율 σ, 및 열전도율 κ를 측정하였다. 측정한 각종 파라메타를 바탕으로, 상기 식 (1)을 따라서 무차원 성능지수 ZT를 산출하였다. 866K에서의 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 1~3, 비교예 2~4에서 얻은 소결체의 제벡 계수 α, 전기 전도율 σ, 및 열전도율 κ, 그리고 파워 팩터 α2σ와 Mg 농도와의 관계를 도 6~도 9에 나타내고, 온도와 열전특성과의 관계를 도 10에 나타낸다.
[광학현미경 등에 의한 시료의 관찰]
실시예 1~3, 비교예 2~4에서 얻은 마그네슘-규소 복합재료(소결체)를 9㎛, 3㎛, 및 1㎛의 순서로 다이어몬드 연마용 입자로 연마하고, 결정립의 응집도를 관찰하였다. 결과를 표 1 및 도 11에 나타낸다. 도 11에서, 광학현미경사진 (a)~(f)는, 각각 상기 시료 A~F에 대응되고, 광학현미경 사진 (a)중의 흰색 화살표는 미반응 Si를, 광학현미경 사진 (f)중의 검은 화살표는 석출된 Mg를 나타낸다. 또한, 비교예 1에서 얻은 마그네슘-규소 복합재료(소결체)를 9㎛, 3㎛, 및 1㎛의 순서로 다이어몬드 연마용 입자로 연마하고, 결정립의 응집도를 관찰하였다. 결과를 표 1 및 도 12에 나타낸다.
[공기중에서의 변색의 유무]
실시예 1~3, 비교예 2~4에서 얻은 마그네슘-규소 복합재료(소결체)를 정밀 관상로(세이덴샤덴시코교샤 제품, 「SE-101」)에 투입하고, 대기중, 823K에서 48시간 가열하였다. 가열후의 소결체에 대해서 육안으로 변색의 정도를 관찰하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~3의 마그네슘-규소 복합재료는 무차원 성능지수가 0.665 이상이다. 이에 더하여, 상기 마그네슘-규소 복합재료는 열전도도에 대해서도 3.50W/mㆍK 이하로 되어 있다. 이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료는 우수한 열전성능을 나타내는 것을 알 수 있다. 더욱이 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료는 메커니컬 알로이법에 의해 조제된 마그네슘-규소 복합재료와 비교해도 양호한 특성을 가지고 있음을 알 수 있다.
한편, 용융 도가니와 뚜껑부의 접촉면을 연마 처리하지 않은 비교예1의 마그네슘-규소 복합재료에서는, 원료 조성이 실시예 1과 동일함에도 불구하고, 무차원 성능지수가 0.573이었다. 더욱이, 광학현미경하에서의 관찰에 의하면 미반응의 Si가 관찰되었다. 이것은, 연마 처리하지 않음으로 인해 용융 도가니와 뚜껑부의 접촉면의 밀폐성이 나빠지고, 증발한 Mg가 비산함으로써 Si의 비율이 상대적으로 높아졌기 때문이라고 생각된다.
또한, 원료 조성이 실시예와는 다른 비교예 2~4의 마그네슘-규소 복합재료에서는, 무차원 성능지수가 최대일 경우에도 0.644이었다. 더욱이, 광학현미경하에서의 관찰에 의하면, Mg의 석출이 있는 비교예 4의 마그네슘-규소 복합재료는, 823K에서 48시간 공기 중에 유지한 경우에 표면에 백색화의 변색이 나타나, 내구성에 문제가 있음을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터, 특히 Mg의 석출이 있는 마그네슘-규소 복합재료는, 산화 열화를 일으킬 가능성이 있는 것으로 판단되었다.
<<시험예2; X선 회절>>
실시예 1에 따라서, Mg가 64.67~68.67at%, Si가 31.33~35.33at%인 조성 원료로부터, 각각 마그네슘-규소 복합재료를 조제하였다. 이들 시료에 대해서, X선 회절장치(리가크 주식회사 제품, 「RINT 2100 선형 고니오미터」)를 이용하여, 타겟을 Cu K-ALPHA 1, 발산 슬릿을 1 deg, 산란 슬릿을 1 deg, 발광 슬릿을 0.3mm로 하고, 주사 범위를 2θ=5~50도, 스캔 스피드를 4도/분, 스캔 스텝을 0.020도, 회전속도를 60.00rpm, 관전압을 40kV, 관전류를 40mA로 하여 X선 회절을 실시하였다. Si 피크 강도 및 Mg 피크 강도는, 각각 2θ=28.4도 및 36.6도에서의 피크 강도를 6 샘플씩 계측하여 측정하였다. 결과를 표 2 및 도 13에 나타낸다.
Figure pct00003
이상의 결과로부터 Mg 및 Si의 피크에 대하여, x를 Mg에 대한 조성 원료중의 원자량비와 화학량론비의 차, y를 피크 강도로서, 각각 이하와 같은 회귀직선을 구하였다.
Mg 피크: y=64.62x+6.4768(x≥0)
Si 피크: y=-271.2x+204.86(x≤0)
이와 같은 회귀직선에 의하면, 조성 원료중의 Mg의 함유량이 원자량비로 66.17~66.77at%일 경우에는, Mg피크 강도가 12.9cps 이하이고, Si피크 강도가 340.5cps 이하임을 알 수 있다.
<<시험예 3; 마그네슘-규소 복합재료의 조제>>
<실시예4>
[혼합 공정]
고순도 실리콘 36.44질량부, 마그네슘 63.08질량부, 및 안티몬 0.47질량부를 혼합하여 조성 원료(66.60at%Mg, 33.30at%Si, 0.10at%Sb)를 얻었다. 고순도 실리콘으로는, MEMC 일렉트로닉 머티어리얼즈사 제품의 순도가 99.9999999%인 반도체 그레이드, 크기가 직경 4mm 이하인 입상의 것을 사용하였다. 또한 마그네슘으로는, 일본 사모케미컬사 제품의 순도가 99.93%, 크기가 1.4mm×0.5mm인 마그네슘편을 사용하였다. 또한, 안티몬으로는, 일렉트로닉스 앤드 머티어리얼즈 코퍼레이션사 제품의 순도가 99.9999%, 크기가 직경 5mm 이하인 입상의 것을 사용하였다.
[가열 용융 공정]
상기 조성 원료를 Al2O3제의 용융 도가니(니혼카가쿠토교, 내경 34mm, 외경 40mm, 높이 150mm; 뚜껑부는 직경 40mm, 두께 2.5mm)에 투입하였다. 상기 용융 도가니는, 개구부의 변연의 뚜껑부에의 접촉면과, 뚜껑부의 개구부의 변연에의 접촉면이, 표면 거칠기(Ra)가 0.5㎛, 표면 기복(Rmax)이 1.0㎛가 되도록 연마된 것을 사용하였다. 용융 도가니의 개구부의 변연과 뚜껑부를 밀착시키고 가열로내에 고정시킨 후, 가열로의 외부로부터 세라믹 봉을 통하여, 3kg/cm2가 되도록 추로 가압하였다.
이어서, 가열로의 내부를, 로터리 펌프로 5Pa이하가 될 때까지 감압하고, 계속해서 확산펌프로 1.33×10-2Pa가 될 때까지 감압하였다. 이러한 상태에서, 가열로내를 200℃/h로 150℃에 이를 때까지 가열하고, 150℃에서 1시간 유지하여 조성 원료를 건조시켰다. 이때, 가열로내에는 수소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스를 충전하고, 수소 가스의 분압을 0.005MPa, 아르곤 가스의 분압을 0.052MPa로 하였다.
다음으로, 400℃/h로 1100℃에 이를 때까지 가열하고, 1100℃에서 3시간 유지하였다. 이어서, 100℃/h로 900℃까지 냉각시키고, 1000℃/h로 실온까지 냉각시켰다.
[분쇄 공정ㆍ소결 공정]
가열 용융후의 시료는, 도자기 막자사발을 사용하여 75㎛로 분쇄하고, 75㎛의 체를 통과한 분말을 얻었다. 그리고, 도 5에 나타낸 바와 같이, 내경 15mm의 그라파이트 다이(10)와, 그라파이트제 펀치(11a, 1lb)로 둘러싸인 공간에, 분쇄한 마그네슘-규소 복합재료 1.0g을 넣었다. 분말의 상하단에는, 펀치에 마그네슘-규소 복합재료가 고착되는 것을 방지하기 위하여 카본페이퍼를 사이에 끼웠다. 다음에, 방전 플라즈마 소결 장치(ELENIX사 제품, 「PAS-III-Es」)를 사용하여 진공분위기하에서 소결을 실시하였다. 소결 조건은 하기와 같다.
소결 온도: 850℃
압력: 30.0MPa
승온 레이트: 300℃/분×2분(~600℃)
100℃/분×2분(600~800℃)
10℃/분×5분(800~850℃)
0℃/분×5분(850℃)
냉각 조건: 진공방치하여 냉각
분위기: Ar 60Pa(냉각시는 진공)
소결후, 부착한 카본페이퍼를 샌드페이퍼로 제거하고, 마그네슘-규소 복합재료(소결체)를 얻었다.
<실시예5>
혼합공정에서 고순도 실리콘의 첨가량을 35.76 질량부로, 마그네슘 첨가량을 61.90 질량부로, 안티몬의 첨가량을 2.34 질량부로 변경하여 조성 원료(66.33at%Mg, 33.17at%Si, 0.50at%)를 얻은 점 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 마그네슘-규소 복합재료(소결체)를 얻었다.
<실시예6>
혼합공정에서 고순도 실리콘 36.23 질량부, 마그네슘 62.72 질량부, 및 알루미늄 1.06 질량부를 혼합하여 조성 원료(66.00at%Mg, 33.00at%Si, 1.00at%Al)를 얻은 점, 및 소결 조건을 하기와 같이 변경한 점 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 마그네슘-규소 복합재료(소결체)를 얻었다. 알루미늄으로는 후루치화학사 제품의, 순도가 99.99%, 크기가 10mm×15mm×0.5mm인 칩 형상의 것을 사용하였다.
소결 온도: 820℃
압력: 30.0MPa
승온 레이트: 300℃/분×2분(~600℃)
100℃/분×2분(600~800℃)
10℃/분×5분(800~820℃)
0℃/분×5분(820℃)
냉각 조건: 진공방치하여 냉각
분위기: Ar 60Pa(냉각시는 진공)
<실시예7>
혼합공정에서, 고순도 실리콘 35.17 질량부, 마그네슘 60.89 질량부, 및 비스무트 3.95 질량부를 혼합하여 조성 원료(66.33at%Mg, 33.17at%Si, 0.50at%Bi)를 얻은 점 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 마그네슘-규소 복합재료(소결체)를 얻었다. 비스무트로는, 미쯔와화학사 제품의, 순도가 99.99%, 크기가 3mm이하인 입상의 것을 사용하였다.
<실시예8>
혼합공정에서, 고순도 실리콘 33.46 질량부, 마그네슘 57.93 질량부, 알루미늄 0.98 질량부, 및 비스무트 7.62 질량부를 혼합하여 조성 원료(65.33at%Mg, 32.66at%Si, 1.00at%Al, 1.00at%Bi)를 얻은 점 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 마그네슘-규소 복합재료(소결체)를 얻었다. 알루미늄으로는, 후루치화학사 제품의, 순도가 99.99%, 크기가 10mm×15mm×0.5mm인 칩 형상의 것을 사용하였다. 비스무트로는, 미쯔와화학사 제품의, 순도가 99.99%, 크기가 3mm이하인 입상의 것을 사용하였다.
<비교예5>
[혼합 공정]
고순도 실리콘 35.76 질량부, 마그네슘 61.90 질량부, 및 안티몬 2.34 질량부를 혼합하여 조성 원료(66.33at%Mg, 33.17at%Si, 0.50at%Sb)를 얻었다. 고순도 실리콘으로는 MEMC 일렉트로닉 머티어리얼즈사 제품의, 순도가 99.9999999%인 반도체 그레이드, 크기가 직경 4mm이하인 입상의 것을 사용하였다. 마그네슘으로는, 일본 사모케미컬사 제품의, 순도가 99.93%, 크기가 1.4mm×0.5mm인 마그네슘편을 사용하였다. 안티몬으로는, 일렉트로닉스 앤드 머티어리얼즈 코포레이션사 제품의, 순도가 99.9999%, 크기가 직경 5mm이하인 입상의 것을 사용하였다.
[소결 공정]
도 5에 나타낸 바와 같이, 내경 15mm의 그라파이트 다이(10)와, 그라파이트제 펀치(11a, 1lb)로 둘러싸인 공간에 조성 원료 1. 0g을 넣었다. 분말의 상하단에는, 펀치에 마그네슘-규소 복합재료가 고착되는 것을 방지하기 위하여 카본페이퍼를 사이에 끼웠다. 다음에, 방전 플라즈마 소결 장치(ELENIX사제, 「PAS-III-Es」)를 이용하여 진공분위기하에서 소결을 실시하였다. 소결 조건은 하기와 같다.
소결 온도: 850℃
압력: 30.0MPa
승온 레이트: 300℃/분×2분(~600℃)
100℃/분×2분(600~800℃)
10℃/분×5분(800~850℃)
0℃/분×5분(850℃)
냉각 조건: 진공방치하여 냉각
분위기: Ar 60Pa(냉각시는 진공)
소결후, 부착한 카본페이퍼를 샌드페이퍼로 제거하고 마그네슘-규소 복합재료(소결체)를 얻었다.
<평가>
[제벡 계수, 전기 전도율, 및 열전도율의 측정]
실시예 4~8, 비교예 5에서 얻은 각 마그네슘-규소 복합재료에 대하여, 열기전력ㆍ열전도율 측정장치(알박리코샤 제품, 「ZEM2」)및 레이저 플래시법 열전도율 측정장치(알박리코샤 제품, 「TCㆍ7000H」)를 이용하여, 동작 온도 350~866K에서의 제벡 계수 α, 전기 전도율 σ 및 열전도율 κ을 측정하였다. 측정한 각종 파라메타를 바탕으로, 상기 식 (1)을 따라 무차원 성능지수 ZT를 산출하였다. 866K에서의 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 4~8, 비교예 5에서 얻은 마그네슘-규소 복합재료에서의 온도와 열전특성과의 관계를 도 14에 나타낸다.
Figure pct00004
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4~8의 마그네슘-규소 복합재료는, 무차원 성능지수가 0.665 이상이다. 게다가, 상기 마그네슘-규소 복합재료는 열전도도에 대해서도 3.50W/mㆍK 이하이다. 이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료는, 우수한 열전성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, 원료 조성이 실시예와는 다른 비교예 5의 마그네슘-규소 복합재료에서는, 무차원 성능지수가 최대일 경우에도 0.551이었다.
<<시험 예4; X선 회절>>
실시예 4~8, 비교예 5에서 얻은 각 마그네슘-규소 복합재료에 대하여, X선 회절장치(리가크주식회사 제품, 「RINT 2100 선형 고니오미터」)를 이용하여, 타겟을 Cu K-ALPHA 1, 발산 슬릿을 1deg, 산란 슬릿을 1deg, 발광 슬릿을 0.3mm로 하고, 주사 범위를 2θ=5~50도, 스캔 스피드를 4도/분, 스캔 단계를 0.020도, 회전속도를 60.00rpm, 관전압을 40kV, 관전류를 40mA로 하여 X선 회절을 실시하였다. Si 및 Mg의 피크 위치는 도판트 종류나 그 함유량에 의해 약간의 간섭을 받는다. 그래서, Si피크 강도는 2θ=28.30~28.52도, Mg피크 강도는 36.34~36.68도에서의 피크 강도를 3샘플씩 계측함으로써 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00005
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료가 도판트를 포함할 경우에도 Mg피크 강도는 12.9cps 이하이고, Si피크 강도는 340.5cps 이하였다.
<<시험예 5; 열전변환 소자의 제조>>
<실시예9>
실시예 1에 따라서, Mg가 66.67at%, Si가 33.33at%인 조성 원료로 이루어진 마그네슘-규소 복합재료(소결체)를 조제하였다. 와이어 소를 이용하여 2mm×2mm×10mm의 소결체를 잘라내어 아세톤: 에탄올=1:1의 혼합 용매에 20분간 침지해서 탈지시켰다. 탈지후, 환원제로서 DMAB(디메틸아민보란)를 포함하는 63℃의 니켈 도금액(일본카니젠사 제품, 「SFB-26」)중에 35분간 침지하고, 소결체의 양단에 무전계 니켈 도금처리를 실시하였다. 그 후, 탁상형 램프 가열 장치(알박리코샤 제품, 「MILA-3000」)를 이용하여, 아르콘 가스 플로 분위기하, 600℃에서 10시간 가열 처리를 실시하였다. 도금법에 의해 Ni 전극이 형성된 열전변환 소자를 도 15에 나타낸다.
<실시예10>
[혼합 공정]
고순도 실리콘 36.69 질량부와 마그네슘 63.52 질량부를 혼합하여 Mg:Si=2:1의 조성 원료(66.67at%Mg, 33.33at%Si)를 얻었다. 고순도 실리콘으로는, MEMC 일렉트로닉 머티어리얼즈사 제품의, 순도가 99.9999999%인 반도체 그레이드, 크기가 직경 4mm 이하인 입상의 것을 사용하였다. 또한 마그네슘으로는 일본 사모케미컬사 제품으로, 순도가 99.93%, 크기가 1.4mm×0.5mm인 마그네슘편을 사용하였다.
[가열 용융 공정]
상기 조성 원료를, Al2O3제의 용융 도가니(니혼카가쿠토교샤 제품, 내경 34mm, 외경 40mm, 높이 150mm; 뚜껑부는 직경 40mm, 두께 2.5mm)에 투입하였다. 상기 용융 도가니는, 개구부의 변연의 뚜껑부에의 접촉면과, 뚜껑부의 개구부의 변연에의 접촉면이, 표면 거칠기(Ra)가 0.5㎛, 표면 기복(Rmax)이 1.0㎛가 되도록 연마된 것을 사용하였다. 용융 도가니의 개구부의 변연과 뚜껑부를 밀착시켜 가열로내에 고정시키고, 가열로의 외부로부터 세라믹 봉을 통하여 3kg/cm2이 되도록 추로 가압하였다.
이어서, 가열로의 내부를 로터리 펌프로 5Pa 이하가 될 때까지 감압하고, 이어서 확산펌프로 1.33×10-2Pa가 될 때까지 감압하였다. 이러한 상태에서, 가열로내를 200℃/h로 150℃에 이를 때까지 가열하고, 150℃에서 1시간 유지하여 조성 원료를 건조시켰다. 이때, 가열로내는 수소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스를 충전하고, 수소 가스의 분압을 0.005MPa, 아르곤 가스의 분압을 0.052MPa로 하였다.
다음으로, 400℃/h로 1100℃에 이를 때까지 가열하고, 1100℃에서 3시간 유지하였다. 이어서, 100℃/h로 900℃까지 냉각시키고, 1000℃/h로 실온까지 냉각시켰다.
[분쇄 공정ㆍ소결 공정]
가열 용융후의 시료는, 도자기 막자사발을 사용하여 75㎛까지 분쇄하고, 75㎛의 체에 통과된 분말을 얻었다. 그리고, 도 5에 나타낸 바와 같이, 내경 15mm의 그라파이트 다이(10)와 그라파이트제 펀치(11a, 1lb)로 둘러싸인 공간에, Ni분말 0.3g (평균 입경 2㎛, 순도 99.9%), 분쇄한 마그네슘-규소 복합재료 3.55g, Ni분말 0.3g을 순서대로 넣어 열전변환층, Ni 전극층을 형성하였다. 또한 소결 장치로부터의 Ni로의 대전류에 의한 Ni의 누설 등을 막기 위해서, Ni 전극층의 외측에는, SiO2분말 0.1g(평균 입경 63㎛, 순도 99.9%)을 각각 넣어 SiO2층으로 하였다. SiO2층과 Ni 전극층 사이에는 분말의 혼합 방지용으로 카본페이퍼를 사이에 끼웠다.
그 후, 방전 플라즈마 소결 장치(ELENIX사 제품, 「PAS-III-Es」)를 이용하여 소결을 실시하였다. 소결 조건은 하기와 같다.
소결 온도: 850℃
압력: 30.0MPa
승온 레이트: 300℃/분×2분(~600℃)
100℃/분×2분(600~800℃)
10℃/분×5분(800~850℃)
0℃/분×5분(850℃)
냉각 조건: 진공방치하여 냉각
분위기: Ar 60Pa(냉각시는 진공)
소결후, 부착한 카본페이퍼를 샌드페이퍼로 제거하고, 와이어 소를 이용하여 2mm×2mm×10mm의 열전변환 소자를 잘라내었다.
<평가>
[출력 전력의 측정]
실시예 9 및 10에서 얻은 각 열전변환 소자에 대하여, 열전특성평가 장치(유니온 머티어리얼사 제품, 「UMTE-1000M」)를 이용하여 출력전력을 측정하였다. 구체적으로는, 저온측을 100℃로 고정하고, 고온측을 200~600℃까지 변화시켜서 온도차 △T를 100~500K로 하여 측정하였다. 결과를 도 16에 나타낸다.
도 16에서 알 수 있듯이, 도금법에 의해 전극을 형성한 실시예 9의 열전변환 소자는, 종래와 같이 마그네슘-규소 복합재료와 전극재료를 일체로 소결한 실시예 10의 열전변환 소자와 동일한 출력전력을 얻었다. 이 점으로부터, 도금법에 의해 전극을 형성한 경우에도, 양호한 전극 접합 상태를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
<<시험 예 6; 마그네슘-규소 복합재료로부터의 수소 가스 발생의 유무 확인>>
통상, 마그네슘-규소 복합재료를 이용하여 제조된 열전변환부에 도금법으로 전극을 형성하고자 한 경우, 재료 중에 잔류하는 금속 마그네슘으로 인하여 수소 가스가 발생하여 도금의 접착성이 나빠진다. 한편, 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료를 이용하여 제조된 열전변환부의 경우에는, 실시예 9에 나타난 바와 같이 도금법에 의해 전극을 형성할 수 있는데, 이것은 재료 중에 금속 마그네슘이 거의 포함되지 않아 수소 가스가 발생되지 않기 때문이다.
따라서, 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료로부터 수소 가스가 발생되지 않음을 확인하기 위하여, 실시예 1에 따라서, Mg가 66.67at%, Si가 33.33at%인 조성 원료로부터 마그네슘-규소 복합재료(소결체)를 조제하였다.
또한, 비교를 위하여, Mg가 66.67at%, Si가 33.33at%인 조성 원료를, 도 5의 그라파이트 다이(10)와 그라파이트제 펀치(11a, 1lb)로 둘러싸인 공간에 넣고, 하기의 조건으로 소결하여 마그네슘-규소 복합재료(소결체)를 조제하였다.
소결 온도: 600℃
압력: 30.0MPa
승온 레이트: 300℃/분×2분(~600℃)
0℃/분×15분(600℃)
냉각 조건: 진공방치하여 냉각
분위기:Ar 60Pa(냉각시는 진공)
소결체를 수중에 침지시킨 상태를 도 17에 나타낸다. 도의 좌측이 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료이고, 도의 우측이 비교용의 마그네슘-규소 복합재료이다. 도 17에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 마그네슘-규소 복합재료로부터는 수소 가스가 발생되지 않고 있으나, 비교용의 마그네슘-규소 복합재료에는 다수의 기포가 부착되어 있어, 수소 가스가 발생되고 있음을 확인할 수 있다.
<<시험 예 7; 열전변환 소자의 제조>>
<실시예11>
실시예 4에 따라서, Mg가 66.60at%, Si가 33.30at%, Sb가 0.10at%인 조성 원료를 이용한 점 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 열전변환 소자를 제조하였다.
<실시예12>
실시예 5에 따라서, Mg가 66.33at%, Si가 33.17at%, Sb가 0.50at%의 조성 원료를 이용한 점 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 열전변환 소자를 제조하였다.
<실시예13>
Mg가 66.00at%, Si가 33.00at%, Sb가 1.00at%인 조성 원료를 이용한 점 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 열전변환 소자를 제조하였다.
<비교예6>
[혼합 공정]
고순도 실리콘 36.69 질량부와 마그네슘 63.52 질량부를 혼합하여 조성 원료(66.67at%Mg, 33.33at%Si)를 얻었다. 고순도 실리콘으로는, MEMC 일렉트로닉 머티어리얼즈사 제품으로 순도가 99.9999999%인 반도체 그레이드, 크기가 직경 4mm이하인 입상의 것을 사용하였다. 또한, 마그네슘으로는, 일본 사모케미컬사 제품으로, 순도가 99.93%, 크기가 1.4mm×0.5mm인 마그네슘편을 사용하였다.
[소결 공정]
도 5에 나타낸 바와 같이, 내경 15mm의 그라파이트 다이(10)와, 그라파이트제 펀치(11a, 1lb)로 둘러싸인 공간에, Ni분말 0.3g (평균 입경 2㎛, 순도 99.9%), 조성 원료 3.55g, Ni분말 0.3g을 순서대로 넣어 열전변환층, Ni 전극층을 형성하였다. 그리고 소결 장치로부터 Ni로의 대전류에 의한 Ni의 누설 등을 막기 위해서, Ni 전극층의 외측에는, SiO2분말 0.1g (평균 입경 63㎛, 순도 99.9%)을 각각 넣어 SiO2층으로 하였다. SiO2층과 Ni 전극층 사이에는 분말의 혼합 방지용으로 카본페이퍼를 사이에 끼웠다.
그 후, 방전 플라즈마 소결 장치(ELENIX사 제품, 「PAS-III-Es」)를 이용하여 소결을 실시하였다. 소결 조건은 하기와 같다.
소결 온도: 600℃
압력: 30.0MPa
승온 레이트: 300℃/분×2분(~600℃)
0℃/분×15분(600℃)
냉각 조건: 진공방치하여 냉각
분위기: Ar 60Pa(냉각시는 진공)
소결후, 부착한 카본페이퍼를 샌드페이퍼로 제거하고, 와이어 소를 이용하여 2mm×2mm×10mm의 열전변환 소자를 잘라내었다.
<비교예7>
Mg가 66.33at%, Si가 33.17at%, Sb가 0.50at%인 조성 원료를 이용한 점 이외에는 비교예 6과 동일한 방법으로 열전변환 소자를 제조하였다.
<평가>
[내구시험에 의한 저항율의 변화]
실시예 10~13, 비교예 6 및 7에서 얻은 각 열전변환 소자에 대하여, 열전특성평가 장치(유니온 머티어리얼사 제품, 「UMTE-1000M」)를 이용하여 내구시험을 실시하였다. 구체적으로는, 저온측을 50℃, 고온측을 600℃로 고정한 상태에서 100시간 경과시키고 실온에서의 저항율의 변화를 측정하였다. 1시간 경과후의 저항율을 기준으로 했을 때의, 2,5, 10, 20, 50, 100시간 경과 후의 저항율의 증감비율(%)을 표 5에 나타낸다.
Figure pct00006
표 5에서 알 수 있듯이, 실시예 10의 열전변환 소자는 100시간의 내구시험에 의해 저항율이 약간 증가했으나, 도판트로서 Sb를 포함하는 마그네슘-규소 복합재료를 이용한 실시예 11~13의 열전변환 소자는, 100시간의 내구시험에서도 저항율의 변화가 적어 내구성이 우수한 것으로 나타났다.
이에 대하여 원료 조성이 실시예와는 다른 마그네슘-규소 복합재료를 이용한 비교예 6 및 7의 열전변환 소자는, 10시간 정도에서 저항율이 현저하게 커져 내구성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
<<시험예 8; 열전변환 소자의 제조>>
<실시예14>
실시예 6에 따라서, Mg가 66.00at%, Si가 33.00at%, Al이 1.00at%인 조성 원료를 이용한 점, 및 소결 조건을 하기와 같이 변경한 점 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 열전변환 소자를 제조하였다.
소결 온도: 820℃
압력: 30.0MPa
승온 레이트: 300℃/분×2분(~600℃)
100℃/분×2분(600~800℃)
10℃/분×2분(800~820℃)
0℃/분×5분(820℃)
냉각 조건: 진공방치하여 냉각
분위기: Ar 60Pa(냉각시는 진공)
<실시예15>
실시예 5에 따라서, Mg가 66.33at%, Si가 33.17at%, Sb가 0.50at%인 조성 원료를 이용한 점 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 분쇄후의 시료를 얻었다.
또한, 실시예 6에 따라서, Mg가 66.00at%, Si가 33.00at%, Al이 1.00at%인 조성 원료를 이용한 점 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 분쇄후의 시료를 얻었다.
그리고, 도 5에 나타낸 바와 같이, 내경 15mm의 그라파이트 다이(10)와, 그라파이트제 펀치(11a, 1lb)로 둘러싸인 공간에, Ni 분말 0.3g (평균 입경 2㎛, 순도 99.9%), 도판트로서 Sb를 포함하는 분쇄한 마그네슘-규소 복합재료 1.77g, 도판트로서 Al을 포함하는 분쇄한 마그네슘-규소 복합재료 1.77g, 및 Ni분말 0.3g을 순서대로 넣어 열전변환층, Ni 전극층을 형성하였다. 그리고 소결 장치로부터 Ni에의 대전류에 의한 Ni의 누설 등을 막기 위하여, Ni 전극층의 외측에는 SiO2분말 0.1g (평균 입경 63㎛, 순도 99.9%)을 각각 넣어 SiO2층으로 하였다. SiO2층과 Ni 전극층 사이에는 분말의 혼합 방지용으로 카본페이퍼를 사이에 끼웠다.
다음에, 실시예 10과 동일한 방법으로 방전 플라즈마 소결을 실시하여 열전변환 소자를 제조하였다.
<평가>
[내구시험에 의한 출력전력의 변화]
실시예 12, 14, 및 15에서 얻은 각 열전변환 소자에 대하여, 열전특성평가 장치(유니온 머티어리얼사 제품, 「UMTE-1000M」)를 이용하여 출력전력을 측정하였다. 구체적으로는, 저온측을 100℃로 고정하고, 고온측을 200~600℃까지 변화시켜 온도차 △T를 100~500K로 하여 측정하였다. 실시예 15의 열전변환 소자에 대해서는, 도판트로서 Sb를 포함하는 측을 고온측, 도판트로서 Al을 포함하는 측을 저온측으로 하였다.
또한, 저온측을 50℃, 고온측을 600℃로 고정한 상태에서 1000시간 경과한 후, 상기와 동일하게 하여 출력전력을 측정한 결과를 도 18에 나타낸다.
도 18에서 알 수 있듯이, 도판트로서 Sb를 포함하는 실시예 12의 열전변환 소자는, 1000시간의 내구시험 후에도 출력전력이 거의 변화되지 않았으나, 도판트로서 Al을 포함하는 실시예 14의 열전변환 소자는, 1000시간의 내구시험 후에 출력전력이 10mW정도 저하되었다. 한편, 도판트로서 Sb 및 Al을 포함하고, Sb를 포함하는 측을 고온측으로 한 실시예 15의 열전변환 소자는, 실시예 14의 열전변환 소자보다 출력전력의 저하를 억제할 수 있었다.
<<시험 예9; 열전변환 소자의 제조>>
<실시예16>
[혼합 공정]
고순도 실리콘 36.69 질량부와 마그네슘 63.52 질량부를 혼합하여 Mg:Si=2:1의 조성 원료 (66.67at%Mg, 33.33at%Si)를 얻었다. 고순도 실리콘으로는, MEMC 일렉트로닉 머티어리얼즈사 제품으로, 순도가 99.9999999%인 반도체 그레이드, 크기가 직경 4mm이하인 입상의 것을 사용하였다. 또한, 마그네슘으로는, 일본 사모케미컬사 제품으로, 순도가 99.93%, 크기가 1.4mm×0.5mm인 마그네슘편을 사용하였다.
[가열 용융 공정]
상기 조성 원료를, Al2O3제의 용융 도가니(니혼카가쿠토교샤 제품, 내경 34mm, 외경 40mm, 높이 150mm; 뚜껑부는 직경 40mm, 두께 2.5mm)에 투입하였다. 상기 용융 도가니는, 개구부의 변연의 뚜껑부에의 접촉면과, 뚜껑부의 개구부의 변연에의 접촉면이, 표면 거칠기(Ra)가 0.5㎛, 표면 기복(Rmax)이 1.0㎛가 되도록 연마된 것을 사용하였다. 용융 도가니의 개구부의 변연과 뚜껑부를 밀착시켜 가열로내에 고정시키고, 가열로의 외부로부터 세라믹 봉을 통하여 3kg/cm2이 되도록 추로 가압하였다.
이어서, 가열로의 내부를 로터리 펌프로 5Pa 이하가 될 때까지 감압하고, 다음으로 확산펌프로 1.33×10-2Pa가 될 때까지 감압하였다. 이러한 상태에서, 가열로내를 200℃/h로 150℃에 이를 때까지 가열하고, 150℃에서 1시간 유지하여 조성 원료를 건조시켰다. 이때, 가열로내에는, 수소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스를 충전하고, 수소 가스의 분압을 0.005MPa, 아르곤 가스의 분압을 0.052MPa로 하였다.
다음에, 400℃/h로 1100℃에 이를 때까지 가열하고, 1100℃에서 3시간 유지하였다. 이어서, 100℃/h로 900℃까지 냉각시키고, 1000℃/h로 실온까지 냉각시켰다.
[분쇄 공정ㆍ소결 공정]
가열 용융후의 시료는, 도자기 막자사발을 사용하여 75㎛까지 분쇄하고, 75㎛의 체를 통과한 분말을 얻었다. 그리고, 도 5에 나타낸 바와 같이, 내경 15mm의 그라파이트 다이(10)와, 그라파이트제 펀치(11a, 1lb)로 둘러싸인 공간에, Ni분말 0.3g (평균 입경 2㎛, 순도 99.9%), 분쇄한 마그네슘-규소 복합재료 3.55g, 및 Ni분말 0.3g을 순서대로 넣어 열전변환층, Ni 전극층을 형성하였다. 다만, 그라파이트 다이의 소결 시료에 접하는 표면에만 미리 질화 붕소 등의 내열 이형 세라믹스 분말을 포함한 액체를 도포 또는 스프레이 하여, 소결 장치로부터 Ni로의 대전류에 의한 Ni의 누설 등을 막기 위한 SiO2층 및 분말의 혼합 방지용 카본페이퍼를 대체하였다.
다음에, 방전 플라즈마 소결 장치(ELENIX사제, 「PAS-III-Es」)를 이용하여 소결을 실시하였다. 소결 조건은 하기와 같다.
소결 온도: 840℃
압력: 30.0MPa
구형파 전류 통전 1분후, 하기 레이트로 승온
승온 레이트: 300℃/분×2분(~600℃)
100℃/분×2분(600~800℃)
10℃/분×4분(800~840℃)
0℃/분×5분(840℃)
냉각 조건: 진공방치하여 냉각
분위기: Ar 60Pa(냉각시는 진공)
소결후, 전극층에 부착한 질화 붕소 등의 내열 이형 세라믹스 분말을 제거하였다. 수득된 소결 펠렛의 상하 표면은 거의 평활하였으나, 그라인더로 소결 펠렛의 버르(burr)를 제거한 후, 와이어 소를 이용하여 2mm×2mm×10mm의 열전변환 소자를 잘라내었다.
<평가>
소결 장치로부터 Ni로의 대전류에 의한 Ni의 누설 등을 막기 위한 SiO2층과 분말의 혼합 방지용의 카본페이퍼를 사용한 실시예 10에서의 소결 펠렛과, 실시예 16에서의 소결 펠렛에 대하여, 평활해지도록 상하면의 Ni전극을 그라인더로 연마하였다. 연마전후의 소결 펠렛의 높이를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00007
표 6에서 알 수 있듯이, 실시예 16과 같이 내열성 이형제를 이용한 경우에는 실시예 10과 같이 SiO2층과 분말의 혼합 방지용의 카본페이퍼를 이용할 필요가 없으며 또한 소결 펠렛 표면의 평활성도 향상되기 때문에 Ni전극의 연마량도 적어진다. 따라서, 간단하면서도 효율적으로 신뢰성이 높은 열전변환 소자를 제공할 수 있다.
101 n형 열전변환부
1015,1016 전극
102 p형 열전변환부
1025,1026 전극
103 n형 열전변환부
1035,1036 전극
3 부하
4 직류전원
10 그라파이트 다이
11a, 1lb 그라파이트제 펀치

Claims (16)

  1. 866K에서의 무차원 성능지수가 0.665 이상이고, 실질적으로 도판트를 포함하지 않는 마그네슘-규소 복합재료.
  2. 제 1항에 있어서,
    관전압 40kV, 관전류 40mA의 조건하에서의 X선 회절에서, 2θ=36.6도에서의 Mg 피크 강도가 12.9cps 이하이고, 2θ=28.4도에서의 Si 피크 강도가 340.5cps 이하인 것을 특징으로 하는 마그네슘-규소 복합재료.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    Mg의 함유량이 원자량비로 66.17~66.77at%이고, Si의 함유량이 원자량비로 33.23~33.83at%인 조성 원료로 합성되는 것을 특징으로 하는 마그네슘-규소 복합재료.
  4. 제 1항에 있어서,
    도판트를 함유하고, 관전압 40kV, 관전류 40mA의 조건하에서의 X선 회절에서, 2θ=36.34~36.68도에서의 Mg 피크 강도가 12.9cps 이하이고, 2θ=28.30~28.52도에서의 Si 피크 강도가 340.5cps 이하인 것을 특징으로 하는 마그네슘-규소 복합재료.
  5. 제 4항에 있어서,
    도판트를 원자량비로 0.10~2.00at% 함유하는 것을 특징으로 하는 마그네슘-규소 복합재료.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
    Mg의 함유량과 Si의 함유량의 비가 원자량비로 66.17:33.83~66.77:33.23이고, 도판트의 함유량이 원자량비로 0.10~2.00at%인 조성 원료로 합성되는 것을 특징으로 하는 마그네슘-규소 복합재료.
  7. 제 1항 내지 제 6항의 어느 한 항에 있어서,
    열전도율이 3.50W/mㆍK 이하인 것을 특징으로 하는 마그네슘-규소 복합재료.
  8. Mg의 함유량이 원자량비로 66.17~66.77at%이고, Si의 함유량이 원자량비로 33.23~33.83at%인 조성 원료를, 개구부와 상기 개구부를 덮는 뚜껑부를 구비하고, 상기 개구부의 변연에서의 상기 뚜껑부에의 접촉면과, 상기 뚜껑부에서의 상기 개구부에의 접촉면이 함께 연마 처리된 내열 용기내에서 가열 용융하는 공정을 포함하는 마그네슘-규소 복합재료의 제조방법.
  9. Mg의 함유량과 Si의 함유량의 비가 원자량비로 66.17:33.83~66.77:33.23이고, 도판트의 함유량이 원자량비로 0.10~2.00at%인 조성 원료를, 개구부와 상기 개구부를 덮는 뚜껑부를 구비하고, 상기 개구부의 변연에서의 상기 뚜껑부에의 접촉면과, 상기 뚜껑부에서의 상기 개구부에의 접촉면이 함께 연마 처리된 내열 용기내에서 가열 용융하는 공정을 포함하는 마그네슘-규소 복합재료의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 마그네슘-규소 복합재료로 이루어진 열전변환 재료.
  11. 열전변환부와, 상기 열전변환부에 설치된 제 1 전극 및 제 2 전극을 구비하고,
    상기 열전변환부가 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 마그네슘-규소 복합재료를 이용하여 제조된 열전변환 소자.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극이 도금법에 의해 형성되어 이루어진 것을 특징으로 하는 열전변환 소자.
  13. 제 11항에 있어서,
    가압 압축 소결법에 의해 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극과 상기 열전변환부가 일체로 성형되어 이루어진 것을 특징으로 하는 열전변환 소자.
  14. 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열전변환부는, 다른 열전변환 재료로 이루어진 복수 층을 포함하고,
    상기 제 1 전극 또는 상기 제 2 전극에 인접한 층이, Mg 함유량과 Si 함유량의 비가 원자량비로 66.17:33.83~66.77:33.23이고, Sb 함유량이 원자량비로 0.10~2.00at%인 조성 원료로 합성되는 마그네슘-규소 복합재료로 이루어진 것을 특징으로 하는 열전변환 소자.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 기재된 열전변환 소자를 구비하는 열전변환 모듈.
  16. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 마그네슘-규소 복합재료가 이용되어 이루어진 내식성 재료, 경량 구조재, 마찰재, 리튬이온 이차전지용 부극재, 세라믹스 기판, 유전체 자기(磁器)조성물, 수소 흡장 조성물, 또는 실란 발생 장치.
KR1020127001588A 2009-06-30 2010-06-30 마그네슘-규소 복합재료 및 그 제조방법, 그리고 이 복합재료를 이용한 열전변환 재료, 열전변환 소자, 및 열전변환 모듈 KR101418076B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-154701 2009-06-30
JP2009154701 2009-06-30
PCT/JP2010/061185 WO2011002035A1 (ja) 2009-06-30 2010-06-30 マグネシウム－ケイ素複合材料及びその製造方法、並びに該複合材料を用いた熱電変換材料、熱電変換素子、及び熱電変換モジュール

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120061800A true KR20120061800A (ko) 2012-06-13
KR101418076B1 KR101418076B1 (ko) 2014-07-10

Family

ID=43411105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127001588A KR101418076B1 (ko) 2009-06-30 2010-06-30 마그네슘-규소 복합재료 및 그 제조방법, 그리고 이 복합재료를 이용한 열전변환 재료, 열전변환 소자, 및 열전변환 모듈

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120097205A1 (ko)
EP (1) EP2461383B1 (ko)
JP (1) JP6029256B2 (ko)
KR (1) KR101418076B1 (ko)
CN (1) CN102804433B (ko)
WO (1) WO2011002035A1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5737566B2 (ja) * 2011-03-10 2015-06-17 日立化成株式会社 マグネシウムシリサイド焼結体の製造方法及びそれを用いた熱電変換素子の製造方法
KR101322779B1 (ko) * 2011-05-09 2013-10-29 한국세라믹기술원 비스무스가 도핑된 규화마그네슘 열전재료용 조성물 및 그 제조방법
JP5724742B2 (ja) * 2011-08-10 2015-05-27 株式会社豊田中央研究所 Ｍｇ２Ｓｉ微粒子及びその製造方法
JP2013073960A (ja) * 2011-09-26 2013-04-22 Tokyo Univ Of Science マグネシウムシリサイド、熱電変換材料、焼結体、熱電変換素子用焼結体、熱電変換素子、及び熱電変換モジュール
WO2014084163A1 (ja) 2012-11-27 2014-06-05 学校法人東京理科大学 Ｍｇ－Ｓｉ系熱電変換材料及びその製造方法、熱電変換用焼結体、熱電変換素子、並びに熱電変換モジュール
KR20150007865A (ko) * 2013-07-12 2015-01-21 삼성디스플레이 주식회사 스퍼터링 타겟의 제조 방법, 그 방법으로 제조된 스퍼터링 타겟 및 그 스퍼터링 타겟을 이용하여 유기 발광 표시 장치를 제조하는 방법
CN103553053B (zh) * 2013-11-01 2015-07-01 内蒙古科技大学 利用微波热处理制备稀土掺杂Mg2Si粉体的方法
JP6240525B2 (ja) * 2014-02-04 2017-11-29 株式会社アツミテック 熱電変換素子の製造方法及び熱電変換素子
JP6188635B2 (ja) * 2014-05-28 2017-08-30 株式会社日立製作所 熱電変換材料および熱電変換素子
JP6603518B2 (ja) * 2015-09-04 2019-11-06 株式会社日立製作所 熱電変換材料および熱電変換モジュール
CN108701749B (zh) * 2016-02-24 2022-02-01 三菱综合材料株式会社 镁系热电转换材料的制造方法、镁系热电转换元件的制造方法、镁系热电转换材料、镁系热电转换元件及热电转换装置
WO2017170914A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 住友化学株式会社 化合物、熱電変換材料及び化合物の製造方法
CN108886081B (zh) 2016-03-31 2022-05-13 住友化学株式会社 化合物及热电转换材料
JP6830587B2 (ja) * 2016-04-11 2021-02-17 学校法人東京理科大学 導電膜付き柱状インゴット基板及びその製造方法、シリサイド系熱電変換素子及びその製造方法、熱電変換モジュール、並びにシリサイド系熱電変換素子の電極層形成用組成物
EP3486215B1 (en) * 2016-07-12 2020-01-29 Tokyo University of Science Foundation Polycrystalline magnesium silicide and use thereof
JP6768556B2 (ja) * 2017-02-27 2020-10-14 株式会社日立製作所 熱電変換材料及びその製造方法
JP2018157130A (ja) * 2017-03-21 2018-10-04 三菱マテリアル株式会社 熱電変換材料の製造方法
JP7176248B2 (ja) * 2017-06-29 2022-11-22 三菱マテリアル株式会社 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及び、熱電変換材料の製造方法
JP6981094B2 (ja) * 2017-08-15 2021-12-15 三菱マテリアル株式会社 マグネシウム系熱電変換材料、マグネシウム系熱電変換素子、及び、マグネシウム系熱電変換材料の製造方法
JP7157993B2 (ja) * 2018-01-16 2022-10-21 学校法人東京理科大学 多結晶性マグネシウムシリサイド及びその利用
KR102370289B1 (ko) * 2018-03-30 2022-03-04 제이엑스금속주식회사 포토다이오드 및 광 감응 디바이스
CN111211215B (zh) * 2020-03-06 2022-08-26 深圳市坤城科技有限公司 一种纳米复合热电材料及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11274578A (ja) 1998-03-19 1999-10-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱電変換材料の製造方法および熱電変換モジュール
JP2002285274A (ja) 2001-03-27 2002-10-03 Daido Steel Co Ltd Ｍｇ−Ｓｉ系熱電材料及びその製造方法
JP2005314805A (ja) 2004-03-29 2005-11-10 Toudai Tlo Ltd マグネシウム化合物、金属材料およびマグネシウム化合物の製造方法
JP4496365B2 (ja) * 2004-10-27 2010-07-07 独立行政法人産業技術総合研究所 熱電材料及びその製造方法
CN100595940C (zh) * 2004-12-20 2010-03-24 株式会社东芝 热电转换模块和使用它的热交换器以及热电发电装置
JP5297813B2 (ja) * 2006-12-20 2013-09-25 昭和Ｋｄｅ株式会社 熱電変換材料、その製造方法および熱電変換素子
JP4850083B2 (ja) * 2007-02-01 2012-01-11 京セラ株式会社 熱電変換モジュール及びそれを用いた発電装置及び冷却装置
TWI485266B (zh) * 2009-07-27 2015-05-21 Univ Tokyo Sci Educ Found Aluminum-magnesium-silicon composite material and method for manufacturing the same, and thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module using the composite material

Also Published As

Publication number Publication date
CN102804433B (zh) 2017-08-25
JP2011029632A (ja) 2011-02-10
WO2011002035A1 (ja) 2011-01-06
CN102804433A (zh) 2012-11-28
EP2461383B1 (en) 2019-04-03
KR101418076B1 (ko) 2014-07-10
US20120097205A1 (en) 2012-04-26
EP2461383A1 (en) 2012-06-06
EP2461383A4 (en) 2013-05-08
JP6029256B2 (ja) 2016-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101418076B1 (ko) 마그네슘-규소 복합재료 및 그 제조방법, 그리고 이 복합재료를 이용한 열전변환 재료, 열전변환 소자, 및 열전변환 모듈
JP5629920B2 (ja) アルミニウム・マグネシウム・ケイ素複合材料及びその製造方法、並びに該複合材料を用いた熱電変換材料、熱電変換素子、及び熱電変換モジュール
JP7042517B2 (ja) 多結晶性マグネシウムシリサイドおよびその利用
JP2007116156A (ja) 化合物熱電材料およびその製造方法
JP6222666B2 (ja) Ｍｇ−Ｓｉ系熱電変換材料及びその製造方法、熱電変換用焼結体、熱電変換素子、並びに熱電変換モジュール
JP5768446B2 (ja) 珪化バリウム多結晶体、その製造方法ならびに珪化バリウムスパッタリングターゲット
WO2013047474A1 (ja) 焼結体、熱電変換素子用焼結体、熱電変換素子及び熱電変換モジュール
Boldrini et al. Ultrafast high-temperature sintering and thermoelectric properties of n-doped Mg2Si
WO2013047475A1 (ja) マグネシウムシリサイド、熱電変換材料、焼結体、熱電変換素子用焼結体、熱電変換素子、及び熱電変換モジュール
JP7157993B2 (ja) 多結晶性マグネシウムシリサイド及びその利用
KR102409289B1 (ko) 마그네슘계 열전 변환 재료, 마그네슘계 열전 변환 소자, 및 마그네슘계 열전 변환 재료의 제조 방법
WO2023145340A1 (ja) 熱電変換モジュール及び熱電変換システム
Kim et al. Fabrication and Characterization of Thermoelectric Thick Film Prepared from p-Type Bismuth Telluride Nanopowders
WO2023145339A1 (ja) 熱電変換材料、熱電変換材料用組成物、熱電変換素子、熱電変換モジュール、熱電変換システム、熱電変換材料用組成物の製造方法、及び熱電変換材料の製造方法
JP2003218410A (ja) 熱電材料、その製造方法及び熱電変換素子
Trivedi et al. Magnesium and manganese silicides for efficient and low cost thermo-electric power generation
JP2003138327A (ja) 亜鉛アンチモン化合物焼結体及びその製造法
Freik et al. Synthesis and analyses of thermoelectric lead telluride
JP2022051194A (ja) 珪化物系合金薄膜及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180607

Year of fee payment: 5