JP5297813B2 - 熱電変換材料、その製造方法および熱電変換素子 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料、その製造方法および熱電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体や太陽電池などのシリコン製品の製造に用いられる高純度シリコンからなるシリコンインゴット、シリコンウエハーを研削、研磨する際に排出される廃シリコンスラッジは、粒度が０．１〜１０μｍと非常に細かく、かつシリコン以外にもイオン注入法によってウエハー表面に不純物として打ち込まれたボロン、リン、タングステン、クロム、チタン、砒素、ガリウム、鉄、酸素などが含まれ、又、シリコンスラッジを凝集沈殿させる際に添加される凝集剤としてのポリ塩化アルミニウムや硫酸ばん土が含有されている。
【０００３】
さらには、研削、研磨する際に、潤滑性を向上させるために水が利用されているが、この水の中には油などを添加することから、シリコンスラッジには油などをはじめとして多くの不純物が含まれる。
【０００４】
このように、シリコンスラッジにはシリコン以外に、多くの金属元素や有機・無機物が含まれているために、これまでは、いわゆる廃スラッジとして埋め立て処理する以外になかった。
さらに、大量に発生したシリコンスラッジは、埋め立て処理するにも、埋め立て処分場の規制などがあり無害化処理をして埋め立てなければならない。また、近年、埋め立て処分場がなくなりつつあるということも問題である。
このように、非常に粒度が細かく、かつシリコン以外にも多くの不純物を含むシリコンスラッジの処理には、多大の時間とコストがかかっていた。
【０００５】
一方、従来のシリコンスラッジには前記のような凝集剤や油分が含まれているが、これらの凝集剤や油分を全く使用せずに、フィルターを用いて効率的にシリコンスラッジと水を分離してシリコン濃度９０質量％以上、含水率９０質量％以下となるように濾過分離処理したシリコンスラッジを得る方法については既に提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、汚濁液中に陽イオンを流出させて、液中の懸濁粒子を凝集させる方法や陽イオンを発生させる物質（マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムなど）を容器に収納し、その容器内に汚濁液を接触通過させ、汚濁液中に陽イオンを流出させて液中の懸濁粒子を凝集させる方法や装置などが多く提案されている（例えば、特許文献２〜４など参照）。
【０００７】
さらに、熱電材料として、ＭgＳiＡ（ＡはＰ，Ａs、Ｓb等のドーパンと元素）であって、Ｓi粒子の一部が非凝固体状態で分散されたしたものが提案されている（例えば、特許文献６参照）。
この提案は、非凝固体状態でＳi粒子が分散されているため、安定した性能の熱電変換材料を得ることが困難になるものと考えられる。
近年、環境問題の高まりに応じて、各種のエネルギーを効率的に利用するさまざまな手段が検討されている。
【０００８】
特に、産業廃棄物の増加などに伴って、これらを焼却する際に生じる排熱の有効利用が課題となっている。例えば、大型廃棄物焼却設備では、排熱でボイラーを焚き、蒸気タービンにより発電するなどの排熱回収が行われているが、大多数を占める中・小型廃棄物焼却設備では、スケールメルット依存性が高いためにタービンにより発電する方法が採れない。
【０００９】
従って、このような排熱を利用した発電方法としてスケールメリット依存性の無い、ゼーベック効果あるいはペルチェ効果を利用して可逆的に熱電変換を行う熱電変換材料を用いた熱電変換素子が提案されている。
【００１０】
熱電変換素子は、例えば、熱伝導率の小さいｎ型半導体、ｐ型半導体をそれぞれｎ型熱電変換部、ｐ型熱電変換部の熱電変換材料として用い、図３、図４に示すように、並置されたｎ型熱電変換部１０１、ｐ型熱電変換部１０２の上端部および下端部にそれぞれ電極５、６が設けられ、各熱電変換部１０１，１０２の上端の電極５が接続されて一体化されるとともに、各熱電変換部１０１、１０２ の下端の電極６、６は分離されて構成されている熱電変換素子を挙げることができる。
そして、電極５，６間に温度差を生じさせることで、電極５、６間に起電力を生じさせることができる。
【００１１】
一方、各熱電変換部１０１，１０２の下端の電極６，６間に直流電流を流すことで、各電極５、６において発熱作用や吸熱作用を生じさせるようになっている。
【００１２】
熱電変換素子の他の例としては、例えば、熱伝導率の小さいｎ型半導体のみを熱電変換材料として用い、図５、図６に示すように、ｎ型熱電変換部１０３の上端部および下端部にそれぞれ電極５、６が設けられて構成されている熱電変換素子を挙げることができる（特許文献５参照）。
【００１３】
そして、電極５、６間に温度差を生じさせることで、電極５、６間に起電力を生じさせることができる。
一方、図６に示すようにｎ型熱電変換部１０３の電極５，６間に直流電流を流すことで、各電極５、６において発熱作用や吸熱作用を生じさせることができる。
つまり、図３に示すように、電極５側を加熱しあるいは電極６側を放熱することで電極５、６間に正の温度差（Ｔh−Ｔc）が生じると、熱励起されたキャリアによってｐ型熱電変換部１０２がｎ型熱電変換部１０１よりも高電位となり、左右の電極６、６間に負荷としての抵抗３を接続することで、ｐ型熱電変換部１０２からｎ型熱電変換部１０１側へ電流が流れる。
【００１４】
一方、図４に示すように、直流電源４によってｐ型熱電変換部１０２からｎ型熱電変換部１０１に直流電流を流すことで、電極５、６にそれぞれ吸熱作用、発熱作用が生じる。
逆に、ｎ型熱電変換部１０１からｐ型熱電変換部１０２に直流電流を流すことで、電極５、６にそれぞれ発熱作用、吸熱作用を生じさせることができる。
【００１５】
また、図５に示すように、電極５側を加熱しあるいは電極６側を放熱することで電極５、６間に正の温度差（Ｔh−Ｔc）が生じると、電極５側が電極６側よりも高電位となり、電極５、６間に負荷としての抵抗３を接続することで、電極５側から電極６側へ電流が流れる。
一方、図６に示すように、直流電源４によって電極６からｎ型熱電変換部１０３を経て電極５に直流電流を流すことで、電極５、６にそれぞれ吸熱作用、発熱作用が生じる。
【００１６】
逆に、直流電源４によって電極５からｎ型熱電変換部１０３を経て電極６に直流電流を流すことで、電極５、６にそれぞれ発熱作用、吸熱作用を生じさせることができる。
このように極めてシンプルな構成で効率的に熱電変換を行うことのできる熱電変換素子は、従来より特殊な用途を中心に応用展開されている。
【００１７】
ところで、このような熱電変換部の熱電変換性能は、一般に［数１］で表される性能指数Ｚ（単位：Ｋ^−１）によって評価される。
【数１】
Ｚ＝α^２／（κρ）
［数１］において、α、κ、ρはそれぞれゼーベック係数（熱起電力）、熱伝導率、比抵抗を表わしている。
【００１８】
この性能指数Ｚに温度Ｔを乗じて無次元化した無次元性能指数 ＺＴが、例えば０．５以上、好ましくは１以上となることが実用化の目安とされている。
つまり、優れた熱電変換性能を得るには、ゼーベック係数αが大きく、熱伝導率κおよび比抵抗ρの小さい材料を選定すればよい。
【００１９】
このため、従来より、熱電変換材料としてＢi−Ｔe系、Ｃo−Ｓb系、Ｚn−Ｓb系、Ｐb−Ｔe系、Ａg−Ｓb−Ｇe−Ｔe系などが燃料電池、自動車、ボイラー・焼却炉・高炉などの約２００℃〜８００℃程度の排熱源を利用して電気に変換する試みが行われてきたが、有害物質が含まれるので環境負荷が大きくなる問題があった。
【００２０】
また高温用途で用いるものでは、Ｂ₄Ｃなどのホウ素リッチなホウ化物、ＬaＳなどのレアアース金属カルコゲナイドなどが研究されているが、Ｂ₄ＣやＬaＳ などの金属間化合物を主体とする非酸化物系の材料は、真空中で比較的高い性能を発揮するものの、高温下で結晶相の分解が生じるなど、高温領域での安定性が劣る問題があった。
【００２１】
一方、環境負荷が少ないＭg₂Ｓi（例えば、非特許文献１、２、３参照）、Ｍg₂Ｓi_(1-x)Ｃ_x（例えば、非特許文献４参照）、ＭnＳi_1.75などのシリサイド（珪化物）系の材料が研究されているが、Ｍｇの高い化学反応性のため危険であるなど製造に難点があったり、製造した材料が脆くて、風化してしまうので使用に耐えない問題や、熱電変換性能が低いなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
特許文献１：特許第３２９１４８７号公報
特許文献２：特開２００３−２００００５号公報
特許文献３：特開２００３−１０３２６７号公報
特許文献４：特開２００４−１２２０９３号公報
特許文献５：特開平１１−２７４５７８号公報
特許文献６：特開２００２−２８５２７４号公報
非特許文献１：Semiconducting Properties ofＭg₂Ｓi Single Crystals Physical Review Vol.109,No.6 March 15,1958,P.1909〜1915
非特許文献２：Seebeck Effect In Ｍg₂Ｓi Single Crystals J.Phys.Chem.Solids Pergamon Press 1962.Vol.23,pp.601-610
非特許文献３：Bulk crystal growth ofＭg₂Ｓi by the vertical Bridgman method Science Direct Thin Solid Films 461(2004)86-89
非特許文献４：Thermoelectric properties ofＭg₂Ｓi crystal grown by the Bridgman method
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の第１の課題は、従来、埋め立て処理に供する他に使い道しかなかったシリコンスラッジ、あるいは、シリコンスラッジと高純度シリコンとの混合物を原料にして、約３００〜６００℃において安定して高い熱電変換性能を発揮でき、高い物理的強度を有し、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性の高い熱電変換材料とその製造方法および熱電変換素子を提供することである。
本発明の第２の課題は、シリコンスラッジ、あるいは、シリコンスラッジと高純度シリコンとの混合物を原料にして、上記の熱電変換材料を製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、Ａs、Ｓb、Ｐ、ＡlおよびＢの少なくとも１つの元素を含有するマグネシウムシリサイド（Ｍg₂Ｓi）を主成分として焼結体が所期の性能を有する優れた熱電変換材料であり、上記第１の課題を解決し、さらに、シリコンスラッジの純化精製工程を含む一連の工程からなる特殊な製造方法が上記の第２の課題を解決できることを見出し、以下の発明を創出するに至った。
即ち、上記課題は、以下の本発明より解決される。
【００２５】
すなわち本発明の第１は、（１）「Ａs、Ｓb、Ｐ、Ａl及びＢのうちの少なくとも１つの元素を含有する多結晶構造のマグネシウムシリサイド（Ｍg₂Ｓi）を主成分とする焼結体から構成される熱電変換材料であって、 前記マグネシウムシリサイドのシリコン成分がシリコンスラッジを原料にして構成される純化精製シリコンであるか、あるいは、前記純化精製シリコンと高純度シリコンとの混合物であることを特徴とする熱電変換材料」である。
【００２６】
本発明の第２は、（２）「本発明の第１において、ＡsとＳbの含有量がそれぞれ１〜１０００ppm、ＰとＢの含有量がそれぞれ０．１〜１００ppm、Ａlの含有量が１０〜１０，０００ppmであることを特徴とする熱電変換材料」である。
【００２７】
本発明の第３は、（３）「本発明の第１又は２において、ＡｓとＢｉを含有することを特徴とする熱電変換材料」である。
【００２８】
本発明の第４は、（４）「本発明の第１乃至第３において、前記焼結体の、密度が理論値の７０％以上、作動温度 ３００〜６００℃における無次元性能指数 ＺＴが０．５以上であることを特徴とする熱電変換材料」である。
【００２９】
本発明の第５は、（５）「本発明の第１乃至第４において、該焼結体が、マグネシウムシリサイド粒子同士が接して、少なくともその一部が融着状態を形成していることを特徴とする熱電変換材料」である。
【００３０】
本発明の第６は、（６）「本発明の第１乃至第５のいずれかの熱電変換材料を構成成分とする熱電変換部が２つの電極間に設置されてなることを特徴とする熱電変換素子」である。
【００３１】
また、本発明の上記課題は、以下の発明により解決される。
すなわち、本発明の第７は、（７）「シリコンとマグネシウムとを混合する混合工程、得られた混合物を密閉状態かつ還元雰囲気下で溶融してマグネシウムシリサイドを合成する合成工程及び合成した前記マグネシウムシリサイドを加圧圧縮焼結する焼結工程を順次行なう熱電変換材料の製造方法であって、前記シリコンとして、シリコンスラッジを原料にして構成される純化精製シリコン、あるいは、前記純化精製シリコンと高純度シリコンとの混合物を用い、必要に応じて前記混合工程、合成工程および／または焼成工程においてドーパントとしてＡs、Sb、P、Al及びＢのうちの少なくとも1つの元素を添加する熱電変換材料の製造方法において、
前記純化精製シリコンが、シリコンスラッジを脱水処理工程にかけた後、酸化シリコン除去工程にかける純化精製工程によって得られるものであることを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【００３２】
本発明の第８は、（８）「本発明の第７において、前記合成工程の後にマグネシウムシリサイドを粉砕する粉砕工程を行ない、その後に前記焼結工程を行なうことを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【００３３】
本発明の第９は、（９）「本発明の第７又は８において、前記酸化シリコン除去工程を、水素ガス及び／又は重水素ガスを含み必要に応じて不活性ガスを含む還元雰囲気下で減圧下４００〜１０００℃で行なうことを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【００３４】
本発明の第１０は、（１０）「本発明の第７乃至第９において、前記脱水処理工程を、空気中、真空中もしくはガス雰囲気中で８０〜５００℃で行なうことを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【００３５】
本発明の第１１は、（１１）「本発明の第７乃至第１０において、前記純化精製工程における脱水処理工程の前にシリコンスラッジを濾過分離処理して、シリコン濃度９０質量％以上、含水率１０質量％以下とすることを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【００３６】
本発明の第１２は、（１２）「本発明の第７乃至１１において、前記混合工程で得られた混合物を減圧下８０〜５００℃で脱水した後に、前記合成工程を行なうことを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【００３７】
本発明の第１３は、（１３）「本発明の第７乃至第１２において、前記合成工程が、水素ガスを含み必要に応じて不活性ガスを含む還元雰囲気で減圧下マグネシウムの融点を越えシリコンの融点の間の温度で熱処理してマグネシウムとシリコンを溶融しマグネシウムシリサイドを生成することを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【００３８】
本発明の第１４は、（１４）「本発明の第７乃至第１３において、前記合成工程が、前記混合工程によって得られた混合物をＡｌ元素を含有する材料からなるルツボ内で溶融して行なわれることを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【００３９】
本発明の第１５は、（１５）「本発明の第７乃至第１４において、前記焼結工程が、粉砕して得られるＭg₂Ｓi粉末に加圧圧縮焼結法により減圧下で焼結圧力５〜６０ＭＰa、焼結温度６００〜１０００℃で焼結して行われることを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【００４０】
本発明の第１６は、（１６）「本発明の第７乃至第１５において、シリコンとして純化精製シリコンを用い、シリコンに対してマグネシウムを元素比でＭg：Ｓi＝２.２：０.８〜１.８：１.２となるように混合することを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【００４１】
本発明の第１７は、（１７）「本発明の第７乃至第１５において、シリコンとして純化精製シリコンと高純度シリコンとの混合物を用い、純化精製シリコンに対して高純度シリコンを高純度シリコン／純化精製シリコン＝０超〜５０質量％／１００未満〜５０質量％の割合で混合し、かつ純化精製シリコンと高純度シリコンの合計シリコンに対してマグネシウムを元素比でＭg：Ｓi＝２.２：０.８〜１.８：１.２となるように混合することを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【００４２】
本発明の第１８は、（１８）「本発明の第７乃至第１７において、前記シリコンスラッジがシリコンインゴット及び／又はシリコンウエハの研削及び／又は研磨によって排出・生成されたものであることを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【００４３】
本発明の第１９は、（１９）「本発明の第７乃至第１８において、前記シリコンスラッジとしてＢを含有するｐ型シリコンスラッジを用いることを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【００４４】
本発明の第２０は、（２０）「本発明の第７乃至第１８において、前記シリコンスラッジとしてＡs、Ｓb又はＰの少なくとも１つを含有するｎ型シリコンスラッジを用いることを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【００４５】
本発明の第２１は、（２１）「本発明の第７乃至第２０において、前記純化精製シリコンが、シリコンスラッジを少なくとも酸化シリコン除去工程にかけて得られたものであって、酸化シリコンを含有せず、容器に詰められ不活性ガス雰囲気中で又は真空中に保存されたものであることを特徴とする熱電変換材料の製造方法」である。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の熱電変換材料は、Ａs、Ｓb、Ｐ、Ａl及びＢのうちの少なくとも１つの元素を含有する多結晶構造のマグネシウムシリサイド（Ｍg₂Ｓi）を主成分とする焼結体からなり、前記マグネシウムシリサイドのシリコン成分がシリコンスラッジを原料にして構成される純化精製シリコンであるか、あるいは、前記純化精製シリコンと高純度シリコンとの混合物であることを特徴とするものであり、環境負荷が少ないシリサイド（珪化物）系の熱電変換材料であって、約３００〜６００℃において安定して高い熱電変換性能を発揮でき、かつ高い物理的強度を有し、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性が高いという顕著な効果を奏する。
【００４７】
本発明の前記熱電変換材料に少なくとも１つ含有するＡs、Ｓb、Ｐ、Ａl、Ｂは、焼結体の熱電変換材料においてキャリアの発生を助長する機能を有するものと推察され、安定して高い熱電変換性能を発揮させ，Ａs、ＳbおよびＰはＳiと置換してｎ型の熱電変換材料、ＢはＳiと置換してｐ型の熱電変換材料、ＡlはＭgと置換してｎ型の熱電変換材料とするのに寄与しているものと考えられる。
【００４８】
本発明の熱電変換材料が、所期の性能を有するものであるためには、ＡsとＳbの含有量がそれぞれ１〜１０００ppm、ＰとＢの含有量がそれぞれ０．１〜１００ppm、Ａｌの含有量が１０〜１０，０００ppmであることが好ましい。
【００４９】
また、本発明者等は、ＡsとＢiとを同時に含有させると、特に性能が向上した熱電変換材料が得られることを検証した。
【００５０】
本発明のマグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からな前記熱電変換材料は、前記マグネシウムシリサイドのシリコン成分がシリコンスラッジを原料にして構成される純化精製シリコンであるか、あるいは、前記純化精製シリコンと高純度シリコンとの混合物であり、必要に応じてドーパントを所定量添加して製造するものである。
【００５１】
本発明に用いられる高純度シリコンとは、純度が７ナイン（９９．９９９９９％）以上の高純度のものである。また、シリコンスラッジとは一般的には３ナイン（９９．９%）程度のものを言うが、本発明においてはシリコンスラッジとは、純度が７ナイン（９９．９９９９９％）未満の低純度のものが全て含まれるものとする。
【００５２】
大量に発生するシリコンスラッジは、粒度が０．１〜１０μｍと非常に細かくて扱いにくい上に、微粒子は表面積が大きいために酸化膜が形成されやすく、さらに、多くの金属元素や有機・無機物が含まれているために、従来、埋め立てて処理する方法が一般的に行なわれていた。
【００５３】
本発明は、半導体や太陽電池などのシリコン製品の製造に用いられる高純度シリコンを原料とするだけではなく、問題の多いこのようなシリコンスラッジを特別な処理をして用いることを可能とし、約３００〜６００℃において安定して高い熱電変換性能を発揮し、高い物理的強度を有し、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性が高い、従来にない熱電変換材料の製造を可能としたものである。シリコンスラッジを原料にして製造された熱電変換材料には、当初のシリコンスラッジに微量に含まれる元素、例えば、Ｔi、Ｎi、Ｆe、Ｎa、Ｃa、Ａg、Ｃu、Ｋ、Ｍg、Ｚn等が痕跡として残留している場合が多いが、含まれる元素の種類と数と量はシリコンスラッジの種類あるいは出所によって様々である。しかしながら、いずれの元素も、熱電変換材料の特性には特に悪影響を与えないことを本発明者等は確認している。
【００５４】
本発明の前記熱電変換材料に含有する前記元素の含有量としては、前述のように、ＡsとＳbの含有量がそれぞれ１〜１０００ppm、ＰとＢの含有量がそれぞれ０．１〜１００ppm、Ａlの含有量が１０〜１０，０００ppmであることが好ましい。
これらの４種の元素は、Ａs、Ｓb、Ｐ、Ａlがｎ型で、Ｂがｐ型であるが、２種以上の元素を含み、しかもｎ型とｐ型が混在する場合には、含有量（の総量）が高い方の元素がｎ型かｐ型かによって、ｎ型かｐ型のいずれかの熱電変換材料が得られることになる。
【００５５】
本発明の前記熱電変換材料の製造に原料として用いられる前記シリコンスラッジは、シリコン製造においてシリコンインゴットやシリコンウエハを研削、研磨する際に排出・生成されるものであり、該シリコンスラッジは、大量に排出されるので入手が容易であり、環境負荷を低減できるなど社会への貢献度が大きいというさらなる顕著な利点を有する。
【００５６】
前記シリコンスラッジとして、Ｂを含有するｐ型シリコンスラッジ及び／又はＡs、Ｓb又はＰを含有するｎ型シリコンスラッジを用いることができる。
【００５７】
該シリコンスラッジには、シリコンインゴットやシリコンウエハを研削、研磨する過程で使用する水が多量に含まれるため、通常、本発明の前記熱電変換材料を製造する前に、予め濾過分離処理を行なうことが好ましく、含水率１０質量％以下としたものを好ましく用いられる。
【００５８】
このように予め濾過分離処理し脱水したシリコンスラッジの他に、シリコンスラッジ中に陽イオンを流出させて液中の懸濁粒子を凝集させて濾過分離処理して含水率１０質量％以下としたシリコンスラッジ、有機高分子凝集剤、ポリ塩化アルミニウムや硫酸ばん土などの通常の凝集剤を用いて液中の懸濁粒子を凝集させて濾過分離処理してシリコン濃度含水率１０質量％以下としたシリコンスラッジなどを使用して、脱水処理に要するエネルギーを軽減できるので、コストダウンに繋がるというさらなる顕著な効果を奏する。
【００５９】
本発明の前記熱電変換材料は、Ａs、Ｓb、Ｐ、Ａl及びＢのうちの少なくとも１つの元素を含有した多結晶構造のマグネシウムシリサイドからなる焼結体であって、焼結工程後得られる焼結体はマグネシウムシリサイド同士が融着していて空隙（ボイド）のない緻密体であるために、理論値の７０％以上の密度を有し、しかも未反応のＳiとＭgおよび酸化シリコンと酸化マグネシウムが存在しないものである。
【００６０】
従って、本発明の前記熱電変換材料が、作動温度３００〜６００℃において０．５以上の無次元性能指数（ＺＴ）を示し、さらに、物理的強度がより高く、約３００〜６００℃において安定してより高い熱電変換性能を発揮でき、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性がより高い特性を有するのは、このような構成と性状に起因するものと考えられる。
【００６１】
次に、本発明の熱電変換材料の製造方法は、シリコンとして、シリコンスラッジを原料にして構成される純化精製シリコン、あるいは、前記純化精製シリコンと高純度シリコンとの混合物を用い、シリコンとマグネシウムとを混合する混合工程と、得られた混合物を密閉状態の還元雰囲気中で溶融・反応させて多結晶構造のマグネシウムシリサイド（Ｍg₂Ｓi）を合成する合成工程と、合成したマグネシウムシリサイドを焼成する焼成工程とを順次行ない、前記混合工程、合成工程および／または焼成工程において必要に応じてＡs、Ｓb、Ｐ、Ａl及びＢのうちの少なくとも１つの元素を添加する熱電変換材料の製造方法において、
前記純化精製シリコンが、シリコンスラッジを脱水処理工程にかけた後、酸化シリコン除去工程にかける純化精製工程によって得られるものであることを特徴とするものである。
【００６２】
さらに、合成された前記マグネシウムシリサイドを粉砕微粒子化する粉砕工程を、焼成工程の前に行なうと、安定した高い熱電変換性能、高い物理的強度および風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性が高い本発明の熱電変換材料を製造するのに一層効果的である。
【００６３】
本発明の前記製造方法の特徴に１つとして、最終物を一工程で行なわずに、合成工程と焼成工程の２つに分けて、一旦マグネシウムシリサイドを合成しておいて、その後焼成することによって、高度の緻密体が生成され、その結果、所望の熱電変換特性をもたらしめたものと考えられる。
【００６４】
純化精製シリコンとは、前記のシリコンとしてシリコンスラッジを原料とする場合に、前述のように濾過処理したシリコンスラッジを前処理として下述する純化精製工程にかけて得られるものを言う。
【００６５】
本発明の熱電変換材料は、Ａs、Ｓb、Ｐ及びＢのうちの少なくとも１つの元素を含有するものであるが、シリコンとして純化精製シリコンを用いる場合に、シリコンスラッジにＡs、Ｓb、Ｐ及びＢのうちの少なくとも１つの元素が熱電変換性能に寄与するに十分な量を含有している場合には、ドーパントを添加する必要がないが、不十分な場合には、不足量を添加することが必要である。
一方、高純度シリコンを用いる場合には、Ａs、Ｓb、Ｐ及びＢのうちの少なくとも１つの元素を十分量を添加することが必要である。
【００６６】
前述の純化精製工程について説明する。
シリコンスラッジは微粉体であるために表面積が大きく、その結果、表面に酸化シリコンが膜状に形成されやすいが、該酸化シリコンは、合成工程におけるＭgとＳiとの反応を妨げ、さらに熱電変換材料に含有・残留すると、その性能を低下させる要因となるため、該純化精製工程は、これらの課題の解消を目的として行なうもので、濾過処理したシリコンスラッジに生成されている酸化シリコンを還元雰囲気中で除去する酸化シリコン除去工程を、濾過処理したシリコンスラッジに、酸化シリコンの生成要因となる量の水が残留している場合には、その水を最大限除去する脱水処理工程とからなり、先に脱水処理工程を行なった後に酸化シリコン除去工程が行なわれる。
該酸化シリコン除去工程は還元雰囲気中ではなく、希フッ酸水溶液中で行なうこともでき、この場合、酸化シリコン除去工程の後に脱水処理工程を行なう必要がある。
【００６７】
酸化シリコン除去工程を還元雰囲気中で行なう場合の純化精製工程について、説明する。
必要に応じて行う脱水処理工程（Ｉ）は、酸化シリコン除去工程にかけるシリコンスラッジに水分を残留させないようにしさえすれば、その方法は特に限定的でなく、空気中、真空中もしくはガス雰囲気中で行なうことができ、水素ガスを含み必要に応じて不活性ガスを含む還元雰囲気で行なうのが好ましく、特に８０〜５００℃程度の温度で行なうのが好ましく、また、減圧下で行なうと脱水時間が短縮できるので好ましい。
【００６８】
酸化シリコン除去工程（ＩＩ）は、水素ガス及び／又は重水素ガスを含み必要に応じて不活性ガスを含む還元雰囲気下で減圧下で工程（Ｉ）より高温で行ない、特に４００〜１０００℃程度の温度で行なうのが好ましい。
なお、酸化シリコン除去工程を希フッ酸水溶液中で行なう場合の、脱水処理は上記工程（Ｉ）と同様に行ない、酸化シリコン除去は上記工程（ＩＩ）の場合より低温で行なう必要がある。
【００６９】
本発明の前記熱電変換材料の製造方法の混合工程におけるシリコンとマグネシウムの混合比としては、化学量論的に元素比でＭg：Ｓi＝２：１を基本とし、２つの元素の飛散等を考慮して、Ｍg：Ｓi＝２.２：０.８〜１.８：１.２となるように混合して反応させることが実用的であり、所定の純度のＭg₂Ｓiを合成するのに有効である。
【００７０】
なお、ドーパントの添加は、混合工程、合成工程、焼成工程のうち、混合工程で行なうのが、熱電変換材料の中でドーパントが均一に分散している状態を形成するのに好ましい。
【００７１】
また、本発明においては、純化精製シリコンと高純度シリコンと併用することができ、その混合比率としては、純化精製シリコン／高純度シリコン＝５０〜１００質量％／５０〜０質量％であることが、特にコストの面から好ましい。
【００７２】
本発明の製造方法においては、先述したように、酸化シリコンは、マグネシウムシリサイドを合成する際の妨げとなり、さらに熱電変換材料の性能を低下させる要因となるため、酸化シリコンの生成を防止するために、可能な限り全工程において極力水分を除去することが好ましく、混合工程後に得られた混合物を脱水処理することが好ましく、特に減圧下 ８０〜５００℃で行なうのが好ましく、処理時間は限定的でないが、２〜３時間程度である。
【００７３】
混合工程の次に行なう合成工程は、水素ガスを含み必要に応じて不活性ガスを含む還元雰囲気で行なうことが好ましく、また、減圧下マグネシウムの融点を越えシリコンの融点の間の温度で行なうのが好ましく、こうしてマグネシウムとシリコンとが安全に確実に溶融・反応して、多結晶構造のマグネシウムシリサイド を合成することができる。
還元雰囲気で行なう理由は、熱電変換材料として所期の特性を有するマグネシウムシリサイド（Ｍg₂Ｓi）の焼結体としては、酸化マグネシウムの含有を極力避ける必要があり、酸化マグネシウムの生成を避けるために、酸素に触れない雰囲気で行なうことが重要である。
【００７４】
なお、該合成工程において、マグネシウムとシリコンとの混合物を供給して溶融・反応に使用する容器としては、例えば、酸化アルミニウム製、ボロンナイトライト製、シリコンカーバイト製、メノウ製、ボロンナイトライトで表面がコートされたもの等を挙げることができる。
容器として酸化アルミニウム製のものを使用する場合には、反応中に容器のＡl元素が分離して、Ａlがドーパントとなって含有するマグネシウムシリサイドが生成される。
【００７５】
合成されたマグネシウムシリサイドは、次に加圧圧縮焼結法による焼結工程にかけて、焼結体として所期の性能を有する本発明の前記熱電変換材料が得られる。
しかしながら、合成されたマグネシウムシリサイドを粉砕して、一旦粒子状にした後に焼結工程にかけた方が、はるかに優れた性能を有する緻密体の熱電変換材料を得ることができる。
【００７６】
本発明の製造方法に用いるシリコンスラッジとしては、前述したように、Ｂを含有するｐ型のもの及び／又はＡsまたはＳbまたはＰを含有するｎ型のものを用いることできる。
【００７７】
ｐ型のシリコンスラッジ中にドーパントとして必要量のＢが含有されていれば、新たにＢを添加する必要はなく、また、ｎ型シリコンスラッジ中にドーパントとして必要量のＡsまたはＳbまたはＰが含有されていれば、新たにＡsまたはＳbまたはＰを添加する必要はなく、所期のマグネシウムシリサイドを容易に経済的に製造できるという利点を有する。
【００７８】
本発明のＡs、Ｓb、Ｐ、Ａl及びＢのうちの少なくとも１つの元素を含有するマグネシウムシリサイド（Ｍg₂Ｓi）を主成分とする焼結体からなる熱電変換材料は、マグネシウムシリサイド粒子同士間で融着状態が形成されたボイドのほとんどない緻密体で、未反応のシリコンとかマグネシウムおよび酸化シリコンとか酸化マグネシウムが存在しないため、約３００〜６００℃において安定した高い熱電変換性能を発揮でき、かつ高い物理的強度を有し、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性が高いものである。
【００７９】
また、本発明の熱電変換材料の製造方法は、シリコンとマグネシウムとを均一に混合した混合物を溶融させ、シリコンとマグネシウムとをほぼ完全に反応させることによって、先ず多結晶構造のマグネシウムシリサイドを作製し、その後に該マグネシウムシリサイドを焼結させる２段階方式であるために、得られる焼結体には未反応のシリコンとマグネシウムはほとんど存在しない上に、焼結によって空隙（ボイド）のない焼結体が作製され、また、特殊な前処理によって酸化シリコンをシリコンスラッジから除去して、上記シリコンとして、シリコンスラッジを使用可能にしたものである。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図1（ａ）は、実施例１でＭg₂Ｓi粒子を焼結圧力３０ＭＰaで焼結して得られた焼結体からなる本発明の熱電変換材料の顕微鏡写真である。また図1（ｂ）は、実施例１でＭg₂Ｓi粒子を焼結圧力１７ＭＰaで焼結して得られた焼結体からなる本発明の熱電変換材料の顕微鏡写真である。
【図２】図２は作動温度に対する無次元性能指数を示すグラフである。
【図３】図３はｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部を備えた熱電変換素子の構成例を説明する説明図である。
【図４】図４はｎ型熱電変換部とｐ型熱電変換部を備えた他の熱電変換素子の構成例を説明する説明図である。
【図５】図５はｎ型熱電変換部のみを備えた熱電変換素子の構成例を説明する説明図である。
【図６】図６はｎ型熱電変換部のみを備えた他の熱電変換素子の構成例を説明する説明図である。
【図７】図７は多数のｎ型熱電変換部を備えた他の熱電変換素子の構成例を説明する説明図である。
【図８】図８は実施例１でＭg₂Ｓi粒子を焼結圧力３０ＭＰaで焼結して得られた焼結体からなる本発明の熱電変換材料の粉末Ｘ線回折分析結果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８１】
次に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１（ａ）は、実施例１でＭg₂Ｓi粒子を焼結圧力３０ＭＰaで焼結して得られた焼結体からなる本発明の熱電変換材料の顕微鏡写真である。また図１（ｂ）は、実施例１でＭg₂Ｓi粒子を焼結圧力１７ＭＰaで焼結して得られた焼結体からなる本発明の熱電変換材料の顕微鏡写真である。
【００８２】
図１（ａ）に示した本発明の熱電変換材料（以下、実施例１（ａ）と称する）は、粒子同士が接する表面の大部分が融着して形成されており、密度が理論密度の９９％と理論密度に近い密度を有しており、物理的強度が高く、作動温度 約３００〜６００℃において無次元性能指数 ＺＴが約０．５以上最高０．８の高い熱電変換性能を発揮し、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性に優れていた。
【００８３】
図１（ｂ）に示した本発明の熱電変換材料（以下、実施例１（ａ）と称する）は、粒子同士が接する表面の少なくとも一部が融着して形成されており、理論密度の約８８％の密度を有し、物理的強度が高く、作動温度 約４００〜６００℃において無次元性能指数 ＺＴが約０．４以上最高０．７の高い熱電変換性能を発揮し、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性に優れていた。
【００８４】
先に説明したように、シリコンスラッジは、半導体や太陽電池などのシリコン製品の製造に用いられ高純度シリコンからなるインゴットやシリコンウエハーを研削、あるいは研磨した際に大量に排出・生成されるもので、粒度が０．１〜１０μｍと非常に細かくて扱いにくく、かつシリコン以外にボロン、リン、タングステン、クロム、チタン、砒素、ガリウム、鉄、酸素などの多くの金属元素や、油などの有機物が含まれ、また凝集剤としてのポリ塩化アルミニウムや硫酸ばん土が含有されている。
【００８５】
以下に、本発明において、より好ましく使用できるシリコンスラッジの例を、一般に知られているシリコンスラッジ基準に基づいて記載する。
（１）クラス・シリコンスラッジ
シリコンウエハ製造会社において、シリコンインゴットの両端切断加工、インゴット粗研磨工程、スライス工程、面取り工程で排出・生成されたシリコンスラッジを濾過分離処理して、シリコン濃度 ９３質量％、含水率 ７質量％で、Ｂ濃度 ０．２ppm以下、Ｐ濃度 ０．１ppm以下のシリコンスラッジである。
（２）クラス・シリコンスラッジ
半導体製造会社のウエハ加工（鏡面研磨、バックグラインド工程）で排出・生成されたシリコンスラッジを濾過分離処理したシリコン濃度９２〜９７質量％、含水率３〜８質量％で、Ｂの濃度が０．２〜６ｐｐｍ、Ｐの濃度が０．１〜７０ppmのシリコンスラッジである。
（３）クラス・シリコンスラッジ
半導体製造会社の半導体組み立てのダイシング工程で排出・生成されたシリコンスラッジを濾過分離処理したシリコン濃度９５〜９８質量％、含水率５〜２質量％で、Ｂの濃度が６〜１００ppm、Ｐの濃度が７０〜１０００ppmのシリコンスラッジである。
【００８６】
本発明で使用する高純度シリコンは、純度が７ナイン以上のもので、半導体や太陽電池などのシリコン製品の製造に用いられる高純度シリコンである。
高純度シリコンとしては、具体的には、例えばＬＳＩ用高純度シリコン原料、太陽電池高純度シリコン原料、高純度金属シリコンなどや高純度シリコンインゴット、高純度ウエハなどを挙げることができる。
高純度シリコンを原料として本発明の熱電変換材料を製造する際には、必要に応じてドーピングを行う。
【００８７】
マグネシウムを高純度シリコン中のシリコンに対して所定の混合比で混合する混合工程、合成したＭg₂Ｓiを焼成する焼成工程から選ばれる少なくとも１工程において必要に応じてドーパントを所定量添加する。
【００８８】
ドーパントは、Ｍg₂Ｓiを溶融合成する際および／または加圧圧縮焼結する際に使用する反応装置などから溶け込んでドープされるドーパントが、焼結体のドーパントの全部あるいは焼結体のドーパントの一部であっても、加圧圧縮焼結して安定して高い熱電変換性能を発揮できる焼結体が得られる場合は差し支えない。
【００８９】
高純度シリコンを原料として本発明の熱電変換材料を製造するについては、シリコンスラッジを使用する場合の純化精製工程を行なわないこと以外は、シリコンスラッジを使用する場合と同じである。
【００９０】
本発明においては、前記（１）〜（３）クラスのシリコンスラッジを単独で使用することもできるが、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００９１】
本発明の純化精製工程は、上記のように、脱水処理工程と酸化シリコン除去工程とを組み合わせて行なうことが好ましく、後者は還元雰囲気で行なうことが好ましい。
【００９２】
また、脱水処理工程を行う場合の減圧下の加熱条件としては８０〜５００℃が好ましく、さらに２００〜３００℃が特に好ましい。８０℃未満の温度では、含有水分が十分に除去できず、その後の工程において酸化シリコンの生成やマグネシウムシリサイドの酸化を助長し熱電特性を低下させるような問題が発生する傾向があり、また５００℃より高くなると、含有水分が十分に除去される前に温度の上昇による酸化シリコンの形成が助長されるような傾向が観られ、好ましくない。
【００９３】
使用する水素ガスは１００容量％でもよいが、水素ガスを５容量％以上、さらに２５容量％以上含む窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスを好ましく使用できる。
５容量％未満では、雰囲気ガス中の酸素もしくは水分により高温化で生成される酸化ケイ素の除去もしく抑制が行われずＭg₂Ｓiの熱電特性を低下させるような問題が発生する傾向があり、好ましくない。
熱処理時間は、ＭgとＳiとの反応を妨げる酸化シリコン膜の厚化を進める水分を可能な限り充分に除去することができるまで行うことが好ましく、例えば３時間程度である。
水素ガスなどの供給は一旦供給して停止してもよいが、例えば流量５００〜５０００Ｌ／minで供給することが好ましく、さらに２０００〜４０００Ｌ／minであることが好ましい。
【００９４】
このように脱水処理工程（Ｉ）によりＭgとＳiとの反応を妨げる酸化シリコン膜の厚化を進める水分を除去することができる。
なお、脱水処理を還元雰囲気で行なう利点は、熱電変換材料として所期の特性を有するマグネシウムシリサイド（Ｍg₂Ｓi）の焼結体を生成するためには、酸化シリコン（ＳiＯ₂）の生成を避ける必要があり、そのために、前記混合物に水分が含有しないような前記混合物を用い、さらに合成工程を還元雰囲気で行なうことが重要である。
【００９５】
次いで、酸化シリコン除去工程（ＩＩ）において、工程（Ｉ）で熱処理して充分に脱水したシリコンスラッジを水素ガス５容量％以上含み必要に応じて不活性ガスを含む還元雰囲気で減圧下、４００〜１０００℃で熱処理して酸化シリコンを除去してシリコンに還元することが好ましく、こうして生成されたシリコンを純化精製シリコンと称する。
【００９６】
圧力はやや加圧するか、大気圧でもよく、安全性を考慮してやや減圧、例えば０．０８ＭＰa程度で行うことが好ましい。熱処理温度は４００〜１０００℃が好ましく、５００〜７００℃がより好ましい。
４００℃未満の温度では、酸化シリコンが十分に除去できずに残留し、その結果マグネシウムシリサイドの熱電特性を低下させるような問題が発生する傾向があり、また１０００℃より高くなると酸化シリコンの形成を助長して、結果として、酸化シリコンが十分に除去できずにマグネシウムシリサイドの熱電特性を低下させ、さらに、装置や雰囲気などからチタン、鉄などが不純物としてシリコン中に拡散してシリコンと反応する恐れがあるので好ましくない。
使用する水素ガスは水素ガス１００容量％でもよいが、水素ガスを５容量％以上含む窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスを好ましく使用できる。
熱処理時間については、特に限定されないが、酸化シリコンを除去してシリコンに還元できるまで行うことが好ましく、例えば２時間程度である。
水素ガスなどの供給は一旦供給して停止してもよいが、流量５０〜１０００Ｌ／min、好ましくは流量３００〜６００Ｌ／minで供給することがさらに好ましい。
【００９７】
こうして酸化シリコン除去工程（ＩＩ）により、ＭgとＳiとの反応を妨げるＳiの酸化シリコン被膜を除去してシリコンに還元し、純化精製シリコンが生成される。
前記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）によって、純化精製シリコンが生成されるが、さらに、該純化精製シリコンを必要に応じて、還元雰囲気下で工程（Ｉ）の場合より低い温度で熱処理する工程（ＩＩＩ）を行なって、純化精製シリコンの保存安定性を向上させることができる。
この工程（ＩＩＩ）の熱処理は、水素ガス５容量％以上含み必要に応じて不活性ガスを含む還元雰囲気で減圧下８０〜１５０℃で行なうことが好ましい。
圧力はやや加圧するか、大気圧でもよく、安全性を考慮してやや減圧、例えば０．０８ＭＰa程度で行うことが好ましい。熱処理温度は８０〜１５０℃、好ましくは１００℃前後である。
使用する水素ガスは水素ガス１００容量％でもよいが、水素ガス５容量％以上含む窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスを好ましく使用できる。水素ガスなどの供給は一旦供給して停止してもよいが、例えば流量１０００Ｌ／minで供給することが好ましい。
【００９８】
前記工程（Ｉ）から工程（ＩＩ）に移す間及び／又は工程（ＩＩ）から工程（ＩＩＩ）に移す間、さらに混合工程にかけるまでの間に、純化精製シリコンの酸化が起きないように保存する必要があり、その保存方法として容器に詰めた状態の純化精製シリコンを、例えば、不活性ガス雰囲気中であるいは真空中で保存することが好ましい。
前記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）は同じ熱処理装置（例えば、市販の電気炉）で連続的に行うことが好ましいが、それぞれ異なる熱処理装置で行ってもよい。
【００９９】
次に、混合工程において、生成された純化精製シリコンにマグネシウムを混合し、さらにマグネシウムシリサイドの特性を上げる必要がある場合には、ドーパントを適宜添加する。
混合工程において、純化精製シリコンに対して混合するマグネシウムの量は、元素比でＭg：Ｓi＝２.２：０.８〜１.８：１.２の混合比となるように混合することが好ましく、高純度シリコンについても同様である。
【０１００】
また、純化精製シリコンに高純度シリコンを混ぜて使用することができ、そのような場合には、コスト面から純化精製シリコンを多量に使用し、さらに純化精製シリコンを１００質量％使用する場合についても考慮すると、純化精製シリコン／高純度シリコン＝５０〜１００質量％／５０〜０質量％の混合比とすることが適当であり、また、マグネシウムとの混合比については、両者のシリコンを合わせた総量に対するマグネシウム量として、Ｍg：Ｓi＝２.２：０.８〜１.８：１.２の混合比するのが適当であり、この場合にも、必要に応じてドーパン トを添加することができる。
【０１０１】
一方、前記特許文献２〜４などに記載の方法や装置などを使用した場合であって、すなわち汚濁液中に硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどを用いて陽イオン（マグネシウムイオン）を流出させて液中の懸濁シリコン粒子を凝集させる方法や、陽イオン（マグネシウムイオン）を発生させる物質（硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなど）を容器に収納し、その容器内に廃シリコンスラッジ液を接触通過させ、廃シリコンスラッジ液中に陽イオン（マグネシウムイオン）を流出させて液中の懸濁シリコン粒子を凝集させる方法や装置などを使用した場合には、凝集物中にマグネシウムが含まれているので、例えば凝集物中のＭｇが不足していれば、シリコンに対して元素比でＭg：Ｓi＝２.２：０.８〜１.８：１.２の混合比になるようにＭgを補うだけでよいという利点がある。
【０１０２】
本発明で使用する半導体用シリコン原料は、シリコンウエハ製造会社においてシリコンインゴットの両端切断加工、インゴット粗研磨工程、スライス工程、面取り工程で排出される高純度シリコンを含む前記（１）クラス・シリコンスラッジや、ＬＳＩ用高純度シリコン原料、太陽電池高純度シリコン原料、高純度金属シリコンなどを挙げることができ、ＭgとＳiをＭg：Ｓi＝２.２：０.８〜１.８：１.２の混合比となるように混合し易く、ドーパントの含有量の制御も容易になる。
【０１０３】
次に、混合工程で得られた混合物から、ＭgとＳiとの反応を妨げる酸化被膜の厚化を進める水分を除去する必要があり、容易に確実に脱水するために、混合物を減圧下８０〜５００℃、好ましくは、２００〜３００℃で２〜３時間脱水処理することが好ましい。
熱処理温度が８０℃未満では水分除去が不十分となる恐れがあり、５００℃を超えて急激に上げるとＳｉの酸化被膜の厚化を進めるので好ましくない。
真空度は、確実に脱水するためとして、１０^−２〜１０^−６Ｐaの範囲が好ましく、１５０℃以上、２時間以上脱水することがより好ましい。
【０１０４】
こうして脱水処理した混合物を、次に、還元雰囲気で溶融してＭｇとＳｉを反応させてマグネシウムシリサイド（Ｍg₂Ｓi）を合成する。
合成工程としては、脱水処理した混合物を還元雰囲気で減圧下マグネシウムの融点を越えシリコンの融点の間の温度で熱処理してＭg₂Ｓiを溶融合成することが好ましく、特に水素ガスが５容量％以上含み必要に応じて不活性ガスを含む還元雰囲気下で行なうことが好ましい。
この方法によると、ＳiをＭgと安全に確実に反応させてマグネシウムシリサイドを合成できる。
【０１０５】
圧力はやや加圧するか、大気圧でもよく、安全性を考慮してやや減圧、例えば０．０８ＭＰa程度で行うことが好ましい。
熱処理温度は７００℃〜１４１０（シリコンの融点）℃、好ましくは１０８５℃（Ｍg₂Ｓiの融点）〜１４１０℃（シリコンの融点）で、例えば約３時間程度熱処理する。
Ｍgの融点（６９３℃）以上に加熱してＭgを溶融するとＳiがその中に溶け込み反応が開始するが、反応速度がやや遅い。
しかしＭgの沸点（１０９０℃）を超えると急激にＭgが蒸気になり飛散する恐れがあるので注意して合成する必要がある。
使用する水素ガスは水素ガス１００容量％でもよいが、水素ガス５容量％以上含む窒素やアルゴンなどの不活性ガスとの混合ガスを好ましく使用できる。
【０１０６】
合成工程を還元雰囲気で行なう理由は、熱電変換材料として所期の特性を有するものであるマグネシウムシリサイド（Ｍg₂Ｓi）の焼結体としては、酸化ケイ素（ＳiＯ₂）のみならず、酸化マグネシウムの含有を極力避ける必要があることから、マグネシウムが酸化されて酸化マグネシウムの生成を避ける条件として、合成工程を還元雰囲気で行なうことにしたものである。
マグネシウムシリサイドを合成後、冷却して多結晶マグネシウムシリサイドが得られる。冷却は自然冷却でも強制冷却でもこれらの組み合わせでも良い。
【０１０７】
本発明においては、合成工程で得られたマグネシウムシリサイドを直接焼結処理し、所期の熱電変換材料を得ることができるが、焼結処理する前にＭg₂Ｓiを粉砕して粒子化し、この粒子を焼結し焼結体を生成すると、より特性の優れた熱電変換材料を得ることができる。以下に、焼結工程について説明する。
【０１０８】
粉砕は、細かくて、よく揃った粒度を有し、狭い粒度分布を有するマグネシウムシリサイドの粒子とすることが好ましい。細かくて、よく揃った粒度を有し、狭い粒度分布を有する粒子を次の加圧圧縮焼結法により焼結すると、粒子同士がその表面の少なくとも１部が融着して、空隙（ボイド）の発生がほとんど観察されない程に良好に焼結でき、理論値の約７０％から理論値とほぼ同等の密度を持つ焼結体を得ることができる。
【０１０９】
得られた焼結体は、高い物理的強度を有し、かつ安定して高い熱電変換性能を発揮できる焼結体であり、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性に優れた熱電変換材料として使用できる。
【０１１０】
粉砕したマグネシウムシリサイドは、平均粒径が０．１〜１００μm、好ましくは５〜５０μm、より好ましくは０．１〜０．２μmであり、具体的には、例えば、篩７５μmパスで６５μmオン、篩３０μmパスで２０μmオンの粒度の粒子を使用することができる。
粉砕工程で得られた０．１〜０．２μm粉末に、必要に応じてドーパントを所定量添加した後、加圧圧縮焼結法により焼結することができる。
【０１１１】
合成工程におけるドーパントの添加は、熱平衡状態下での固溶限界濃度まで可能であるが、固溶限界濃度を越えてドーパントの添加を行なう必要が生じた場合には、非熱平衡状態環境である焼結工程で行うことができ、本発明者等の観察によると、焼結圧力と温度が、粒のサイズにほとんど依存しないものであり、純化精製シリコンにも高純度シリコンにも共通に言えることである。
【０１１２】
焼結工程として、下記のような方法を用いると、良好に焼結させて理論密度の約７０％からほぼ理論密度の焼結体を得ることができ、高い物理的強度を有し、かつ安定して高い熱電変換性能を発揮でき、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性が高い熱電変換材料を製造できるので好ましい。
【０１１３】
マグネシウムシリサイドが粉砕工程を経たものかどうかに関係なく、焼結工程は、マグネシウムシリサイドに、必要に応じてドーパントを所定量添加した後、加圧圧縮焼結法により減圧雰囲気で焼結圧力５〜６０ＭＰa、焼結温度６００〜１０００℃で焼結する方法である。
焼結圧力が５ＭＰa未満では、理論密度の約７０％以上の十分な密度を有する焼結体を得ることが難しくなり、試料強度的に実用に供すことができないものであり、６０ＭＰa程度でほぼ理論密度の焼結体を得ることができるが、６０ＭＰaを超える焼結圧力になると装置がコスト高になり実用的でない。
【０１１４】
また、焼結温度６００℃未満では、粒子同士が接する少なくとも一部が融着して焼成された理論密度の密度７０％から理論密度に近い密度を有する焼結体を得ることが難しくなり、試料強度的に実用に供することができない恐れがあり、１０００℃を超え１０９０℃（Ｍgの沸点）を超えると、温度が高すぎて試料の損傷が生じるばかりでなく、急激にＭｇが蒸気になり飛散する恐れがある。
例えば、焼結温度を６００〜８００℃の範囲とし、焼結温度が６００℃サイドで低い場合は焼結圧力を６０ＭＰaサイドと高く設定し、焼結温度が８００℃サイドで高い場合は焼結圧力を５ＭＰaサイドと低く設定して、５〜６０分程度、通常１０分程度焼結することにより良好に焼結でき、高い物理的強度を有し、かつほぼ理論密度を有し、安定して高い熱電変換性能を発揮できる焼結体を得ることができる。
加圧圧縮焼結する際の雰囲気は空気が存在すると酸化されるので好ましくなく、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましいが、１０Ｐa程度の真空度の雰囲気で行うことがより好ましい。
【０１１５】
前記焼結工程に用いる加圧圧縮焼結法としては、好ましくはホットプレス焼結法（ＨＰ）、熱間等方圧焼結法（ＨＩＰ）であり、より好ましくは、放電プラズマ焼結法である。
放電プラズマ焼結法は、直流パルス通電法を用いた加圧圧縮法の一種で、パルス大電流を種々の材料に通電することによって加熱・焼結する方法であり、原理的には金属・グラファイトなどの導電性材料に電流を流し、ジュール加熱により材料を加工・処理する方法である。
ドーパントの具体例としては、例えば、２価のＭgサイトにドープするＢ、Ａl、Ｇａ、Ｉnなどの３価のドーパントを挙げることができる。これらのドーパントの１種以上を必要量添加して、ｎ型熱電変換材料として用いられるＭg₂Ｓiを製造できる。
【０１１６】
他の具体例としては、例えば４価のＳiサイトにドープするＰ、Ｂiなどの５価のドーパントを挙げることができる。これらのドーパントの１種以上を必要量添加して、ｎ型熱電変換材料として用いられるＭg₂Ｓiを製造できる。
【０１１７】
他の具体例としては、例えば、２価のＭgサイトにドープするＡg、Ｃu、Ａuなどの１価のドーパントを挙げることができる。これらのドーパントの１種以上を必要量添加して、ｐ型熱電変換材料として用いられるＭg₂Ｓiを製造できる。
【０１１８】
他の具体例としては、例えば４価のＳiサイトにドープするＢ、Ａl、Ｇa、Ｉnなどの３価のドーパントを挙げることができる。これらのドーパントの１種以上を必要量添加して、ｐ型熱電変換材料として用いられるＭg₂Ｓiを製造できる。
Ｂ、Ａl、Ｇa、Ｉnなどの３価のドーパントドーパントは２価のＭgサイトにドープしてｎ型熱電変換材料として用いられるＭg₂Ｓiを製造できるほか、４価のＳiサイトにドープすることでｐ型熱電変換材料として用いられるＭg₂Ｓiを製造できる。しかし、これら３価のドーパントドーパントが２価のＭgサイトと置換するか、４価のＳiサイトに置換するかは、合成プロセスや得られる試料の結晶性に依存している。
【０１１９】
前記ドーパントは必要に応じて必要なドーパントを必要量添加する。
すなわち、前記（１）〜（３）クラスのシリコンスラッジは単独で使用することもできるが、２種以上組み合わせて使用することもでき、ドーパントを添加しなくてもシリコンスラッジ由来のドーパントが存在し、加圧圧縮焼結して安定して高い熱電変換性能を発揮できる焼結体が得られる場合はドーパントの添加は不必要である。
またドーパントは、Ｍg₂Ｓiを溶融合成する際および／または加圧圧縮焼結する際に使用する反応装置などから溶け込んでドープされるドーパントが、焼結体のドーパントの全部あるいは焼結体のドーパントの一部であっても、加圧圧縮焼結して安定して高い熱電変換性能を発揮できる焼結体が得られる場合は差し支えない。
【０１２０】
次に、本発明の少なくともＡsまたはＳbまたはＰまたはＢを含有するマグネシウムシリサイド（Ｍg₂Ｓi）を主成分として含む熱電変換材料用粉体について説明する。
純化精製シリコンあるいは前記純化精製シリコンと高純度シリコンとの混合物を原料とし、必要に応じてドーパントを所定量添加してＭg₂Ｓiを合成した後、冷却し、得られたＭg₂Ｓiを、粉砕せずに焼結することにより、本発明の少なくともＡsまたはＳbまたはＰまたはＢを含有するマグネシウムシリサイドを主成分として含む熱電変換材料用粉体を製造することができる。
マグネシウムを高純度シリコン中のシリコンに対して所定の混合比で混合する混合工程などにおいて必要に応じてドーパントを所定量添加する。
ドーパントは、Ｍg₂Ｓiを溶融合成する際などに使用する反応装置などから溶け込んでドープされるドーパントが、焼結体のドーパントの全部あるいは焼結体のドーパントの一部であっても、溶融成型したり、あるいは加圧圧縮焼結することにより安定して高い熱電変換性能を発揮できる焼結体が得られる場合は差し支えない。
【０１２１】
本発明の熱電変換材料用粉体を原料として、溶融成型したり、あるいは加圧圧縮焼成することにより、高い熱電変換性能を発揮でき、かつ高い物理的強度を有し、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性が高い、環境負荷が少ないシリサイド（珪化物）系の本発明の熱電変換材料を製造することができる。
【０１２２】
粉砕したＭg₂Ｓi粉体は溶融成型に供する場合は顆粒状のものから粉粒体までよく、その粒度も特に限定されないが、焼成に供する場合は、Ｍg₂Ｓi粉体の粒度は例えば、篩７５μmパスで６５μmオンとか、篩３０μmパスで２０μmオンとか、あるいは平均粒径５〜１０μm、好ましくは０．１〜０．２μmなどの粒度があるいはこれらの２つ以上の組み合わせが好ましい。
【０１２３】
本発明のｎ型熱電変換材料として用いられるマグネシウムシリサイドおよびｐ型熱電変換材料として用いられるマグネシウムシリサイドあるいはマグネシウムシリサイド以外の他のｐ型熱電変換材料を組み合わせて使用して、図３、図４に示すように、並置されたｎ型熱電変換部１０１、ｐ型熱電変換部１０２の上端部および下端部にそれぞれ電極５、６が設けられ、各熱電変換部１０１、１０２ の上端の電極５が接続されて一体化されるとともに、各熱電変換部１０１、１０２の下端の電極６、６は分離されて構成されている熱電変換素子を製造することができる。
そして、電極５，６間に温度差を生じさせることで、電極５，６間に起電力を生じさせることができる。
一方、各熱電変換部１０１、１０２の下端の電極６，６間に直流電流を流すことで、各電極５、６において発熱作用や吸熱作用を生じさせることができる。
【０１２４】
本発明のｎ型熱電変換材料として用いられるマグネシウムシリサイドを使用して、図５に示すように、ｎ型熱電変換部１０３の上端部および下端部にそれぞれ電極５、６が 設けられて構成されている熱電変換素子を製造することができる。
そして、電極５、６間に温度差を生じさせることで、電極５、６間に起電力を生じさせることができる。
【０１２５】
一方、図６に示すように、直流電源４によって電極６からｎ型熱電変換部１０３を経て電極５に直流電流を流すことで、電極５、６にそれぞれ吸熱作用、発熱作用が生じる。
逆に、直流電源４によって電極５からｎ型熱電変換部１０３を経て電極６に直流電流を流すことで、電極５、６にそれぞれ発熱作用、吸熱作用を生じさせることができる。
【０１２６】
図５に示したｎ型熱電変換部１０３の上端部および下端部にそれぞれ電極５、６を設けて構成した熱電変換素子の変形として、ｎ型熱電変換部１０３を並列に多数配置し、その上端部および下端部にそれぞれ電極５、６を設けて構成した熱電変換素子を図７に示した。
そして、電極５、６間に温度差を生じさせることで、電極５、６間に起電力を生じさせることができる。
図７に示した熱電変換素子は、高い電流量が得られるとともに、多数配置した熱電変換素子の１つが例えば損傷を受けて作動しなくなったとしても、それ以外の多数の熱電変換素子が作動するので、熱電変換性能をあまり低下させずに連続して使用し続けることができるという効果がある。
【０１２７】
なお、上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮するものではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【実施例】
【０１２８】
次に実施例および比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２９】
（実施例１）
半導体製造会社の半導体組み立てのダイシング工程で排出・生成されたシリコンスラッジを、回収装置（三洋電機社製・アクアクローザ）とフィルタープレス機（パーカーエンジニアリング社製）を用いて濾過分離処理することによって、シリコン濃度９５質量％、含水率５質量％の（３）クラスシリコンスラッジが得られ、分析の結果、Ｂ濃度１００ppm、Ｐ濃度１０００ppmを含有するものであることを確認した。
次に、純化精製工程における脱水処理工程に移し、市販の電気炉に前記（３）クラスシリコンスラッジを投入後、水素ガス５容量％を含むアルゴンガスを流量３０００ｌ／minで供給しながら大気中で２５０℃に設定して３時間、熱処理して水分を除去した。
その後、純化精製工程における酸化シリコン除去工程に移し、脱水処理された前記シリコンスラッジを同じ前記電気炉中で、水素ガス５容量％含むアルゴンガスを５００ｌ／minで供給しながら、大気中で５００℃に設定して２時間、熱処理して酸化シリコンを除去してシリコンに還元し、純化精製シリコンを得た。
【０１３０】
次に、こうして得られた純化精製シリコンにマグネシウムを該シリコンに対して元素比でＭg：Ｓi＝２：１の混合比となるように混合し、総重量１．４ｇの混合物とした。なお、使用したマグネシウム原料は、フルウチ化学社製の純度が９９．９５％で形態がフレーク(２〜５mmサイズ)のものであった。
該混合物を、前記電気炉内で１０^−４Ｐa及び２５０℃の条件下で、２時間かけて脱水処理を行なった。
次に、合成工程に移して、脱水処理された混合物をＡl₂Ｏ₃製溶融ルツボに入れて、１１００℃に設定した水素ガス５容量％含むアルゴンガス還元雰囲気下かつ大気中で３時間溶融・反応させて、マグネシウムシリサイド（Ｍg₂Ｓi）を合成した。
合成後自然冷却した後、分析の結果、図８に示されるＸ線回折データから明らかなように、多結晶マグネシウムシリサイドが得られていることを確認した。
【０１３１】
さらに、こうして得られた多結晶マグネシウムシリサイドを粉砕し、３０μメッシュを通して、平均粒径０．１μmの細かくかつ狭い粒度分布を有する粉末が得られた。
粉砕して得られた多結晶マグネシウムシリサイドの前記粉末１．４００ｇを、放電プラズマ焼結装置（エレニックス社製のＥＤ−ＰＡＳIIIs）を用い、１０Ｐaの真空雰囲気で焼結圧力３０ＭＰaおよび１７ＭＰa、焼結温度８００℃、保持時間１０分間かけて放電プラズマ焼結して、直径１５mm、高さ１０mmの焼結体を得た。
得られた焼結体の密度は、焼結圧力３０ＭＰaの場合は理論密度の９９％、焼結圧力１７ＭＰaの場合は理論密度の８８％であった。
得られた焼結体をダイヤモンド砥粒９μm、３μm、１μmの順で研磨し、金属顕微鏡により結晶粒の凝集度を観察した。
【０１３２】
焼結圧力３０ＭＰaで作製した試料の顕微鏡観察結果を図１（ａ）に、焼結圧力１７ＭＰaで作製した試料の顕微鏡観察結果を図１（ｂ）に示した。得られた試料は、それぞれ実施例1（ａ）、実施例1（ｂ）である。
【０１３３】
得られた焼結体をグロー放電マス分析法（ＧＤＭＳ法）によって分析した結果、Ａl₂Ｏ₃製溶融るつぼ由来のＡlが５４０ppm、Ａsが２５０ppm、Ｐが６０ppmが含有されていた。
なお、該分析結果によると、以下の不純物元素が微量含有していることを確認した。
Ｂ：２ppm、Ｓb：２０ppm、Ｆe：３ppm、Ｔi：０.５ppm、
Ｎi：０.３ppm、Ｃu：５ppm、Ｃa：０.２ppm
【０１３４】
得られた焼結体を用い、熱起電力・電気伝導率測定装置（アルバック理工社ＺＥＭ２）およびレーザフラッシュ法熱伝導率測定装置（アルバック理工社ＴＣ・７０００Ｈ）を用いて、動作温度５０〜６００℃の範囲で、α,κ，ρ（それぞれゼーベック係数（熱起電力）、熱伝導率、比抵抗）を測定した。
測定して得られたα、κ、ρを用いて、前記式（１）により性能指数Ｚを計算し、得られたＺに温度Ｔを乗じて無次元性能指数 ＺＴを算出し、その結果を図２に示した。
このＺＴの値から得られた焼結体は作動温度が３００〜６００℃において、実用的なｎ型熱電変換材料であることを確認した。
なお、得られた焼結体に不純物として含有する上記各元素は、これらのデータに何ら影響がないことを確認した。
【０１３５】
（実施例２）
半導体製造会社のウエハ加工（鏡面研磨、バックグラインド工程）で排出・生成されたシリコンスラッジを濾過分離処理してシリコン濃度 ９２質量％、含水率 ８質量％のスラッジとし、分析結果、Ｂ濃度が６ppm、Ｐ濃度が７０ppmの（２）クラス・シリコンスラッジであることを確認した。
得られたシリコンスラッジ用い、焼結圧力３０ＭＰaを用いた以外は実施例１と同様にして、焼結体（ドーピングなし）を得た。
得られた焼結体を実施例１と同様にして分析した結果、Ａl₂Ｏ₃製溶融ルツボ由来のＡlが９０ppm、Ａsが２４０ppm、Ｐが８ppm、Ｂが４ppmで含有されていた。
得られた焼結体の密度は、理論密度の９９％であった。
得られた焼結体を用い、実施例１と同様にして無次元性能指数ＺＴを算出し、その結果を図２に示した。
このＺＴの値から得られた焼結体は作動温度が３００〜６００℃において、実用的なｎ型熱電変換材料であることを確認した。
【０１３６】
（実施例３）
半導体製造会社のウエハ加工（鏡面研磨、バックグラインド工程）で排出・生成されたシリコンスラッジを濾過分離処理してシリコン濃度 ９２質量％、含水率 ８質量％のスラッジとし、分析の結果、Ｂ濃度が６ppm、Ｐ濃度が７０ppmの（２）クラス・シリコンスラッジであることを確認した。
次に、純化精製工程における脱水処理工程に移し、市販の電気炉を用い、シリコンスラッジを水素ガス５容量％含むアルゴンガスを３０００ｌ／minで供給しながら、大気中で２５０℃に設定して、３時間熱処理して水分を除去した。
その後、純化精製工程における酸化シリコン除去工程に移し、脱水処理された前記シリコンスラッジを同じ前記電気炉中で、水素ガス５容量％を含むアルゴンガスを流量５００ｌ／minで供給しながら、大気中かつ減圧下５００℃に設定して、２時間熱処理して、酸化シリコンを除去し、還元し、純化精製シリコンを生成した。
こうして得られた純化精製シリコンにマグネシウムを、シリコンに対して元素比でＭg：Ｓi＝２：１の混合比となるように混合した。
さらにこの混合した粉末にｎ型ドーパントとしてＢiを３原子％添加した。
次に、前記混合工程で得られた混合物を１０^−４Ｐa、２５０℃の条件で、２時間かけて脱水した。
【０１３７】
次いで、合成工程に移して、脱水処理した前記混合物をＡl₂Ｏ₃製溶融ルツボに入れて、水素ガス５容量％含むアルゴンガス還元雰囲気で大気中、１１００℃に設定して、３時間、溶融・反応させて、マグネシウムシリサイドを合成した。
得られたマグネシウムシリサイドを自然冷却後、分析した結果、多結晶Ｍg₂Ｓiが生成されていることを確認した。
その後、得られた多結晶マグネシウムシリサイドを焼結工程に移し、焼結圧力３０ＭＰaを用いた以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。
【０１３８】
得られた焼結体の密度は、理論密度の９９％であった。
実施例１と同様にして分析した結果、Ａlが２４０ppm、Ａsが２４０ppm、Ｐが７０ppm、Ｂが６ppm、Ｂiが３原子％含有することが確認された。
得られた焼結体を用い、実施例１と同様にして無次元性能指数ＺＴを算出し、その結果を図２に示した。
このＺＴの値から得られた焼結体は作動温度が３００〜６００℃において、実用的なｎ型熱電変換材料であることを確認した。
【０１３９】
（実施例４）
シリコンウエハ製造会社において、シリコンインゴットの両端切断加工、インゴット粗研磨工程、スライス工程、面取り工程で排出・生成されたシリコンスラッジを実施例１と同様にして濾過分離処理して、シリコン濃度が９３質量％、含水率が７質量％のスラッジとし、得られたスラッジを分析した結果、Ｂが０．２ppm、Ｐが０．１ppm含有することを確認した。
この（１）クラスのシリコンスラッジを使用し、焼結圧力３０ＭＰaを用いた以外は、実施例１と同様にして焼結体（ドーピングなし）を生成した。
得られた焼結体の密度は、理論密度の９９％であった。
得られた焼結体を分析した結果、Ａl₂Ｏ₃製溶融ルツボ由来のＡlが７０ppm、Ｐが０．１ppm、Ｂが０．０１ppm含有されていることが確認された。
得られた焼結体を用い、実施例１と同様にして無次元性能指数 ＺＴを算出し、その結果を図２に示した。
このＺＴの値から得られた焼結体は作動温度が３００〜６００℃において、実用的なｎ型熱電変換材料であることを確認した。
【０１４０】
（参考例１）
高純度シリコン粉末１００％を用いた以外は実施例３と同様にして焼結体（ドーピングあり）を得た。
得られた焼結体の密度は、理論密度の９９％であった。
得られた焼結体を分析した結果、Ａl₂Ｏ₃製溶融るつぼ由来のＡlが７０ppm、Ｐが０．１ppm、Ｂが０．０１ppm、Ｂiが３原子％含有されていた。
得られた焼結体を用い、実施例１と同様にして無次元性能指数ＺＴを算出し、その結果を図２に示した。
このＺＴの値から得られた焼結体は作動温度が５００℃以上において、実用的なｎ型熱電変換材料であることを確認した。
【０１４１】
（比較例１）
シリコンウエハ製造会社において使用するシリコンウエハ（育成結晶で高純度シリコン原料使用）を粉砕して得た高純度シリコン粉末１００％を用いて、マグネシウムを該シリコンに対して元素比でＭg：Ｓi＝２：１の混合比となるように混合した。実施例１と同様にして該混合物について電気炉により１０^−４Ｐa及び２５０℃の条件下で、２時間かけて脱水処理を行なった。次に合成工程に移して、脱水処理された混合物をＡl₂Ｏ₃製溶融ルツボに入れて、水素ガス５容量％含むアルゴンガス還元雰囲気で、１１００℃設定で３時間、溶融してマグネシウムシリサイド（Ｍg₂Ｓi）を合成し、多結晶マグネシウムシリサイドが得られた。
こうして得られた多結晶マグネシウムシリサイドを粉砕して−２００μmパスの多結晶マグネシウムシリサイドの粉末を得た。
粉砕して得られた多結晶マグネシウムシリサイドの前記粉末１５ｇをＡl₂Ｏ₃製育成ルツボに入れて水素ガス５容量％含むアルゴンガス還元雰囲気で０．０８ＭＰa下で密封した。
密封後、電気炉による垂直ブリッジマン結晶育成法により、１１００℃設定で２時間保持した後、３mm/ｈの割合で育成ルツボ先端より冷却して結晶育成を行い、直径１８mm、高さ３０mmの育成多結晶マグネシウムシリサイド（ドーピングなし）を得た。
得られた焼結体を分析した結果、Ａl₂Ｏ₃製溶融ルツボ由来のＡlが８０ppmドープされており、その他Ｐ ９ppm、Ｂ １ppm、Ａs ０.０５ppm、Ｓb ０.０１ppmドープされているマグネシウムシリサイドであった。
得られた焼結体を用い、実施例１と同様にして無次元性能指数 ＺＴを算出し、その結果を図２に示した。
このＺＴの値から得られた焼結体は熱電変換性能が低く、実用性は低いことを確認した。
【０１４２】
ここで、図２から実施例１（ａ）の焼結体は作動温度 約３００〜６００℃において無次元性能指数 ＺＴ=０．５〜０．８で高い熱電変換性能を有することが判る。
同様にして、図２から、実施例２の焼結体は作動温度 約３００〜６００℃において無次元性能指数ＺＴ＝０．５〜０．８で高い熱電変換性能を有することが判る。
また、図２から実施例３の焼結体は作動温度 約３００〜６００℃において無次元性能指数ＺＴ=０．５〜１．０で高い熱電変換性能を有することが判る。
一方、図２から実施例１（ｂ）の焼結体は作動温度 約４００〜６００℃において無次元性能指数ＺＴ=０．４〜０．７の高い熱電変換性能を有することが判る。この値は作動温度 約４００〜６００℃において実用上ｎ型熱電変換材料として十分なＭg₂Ｓiである。
また、図２から実施例４の焼結体は作動温度 約３００〜６００℃において無次元性能指数ＺＴ=０．３〜０．５の熱電変換性能を有することが判る。この値は作動温度 約５００℃以上においては実用上ｎ型熱電変換材料として十分なＭg₂Ｓiである。
また、図２から参考例１の焼結体は作動温度 約３００〜６００℃において無次元性能指数ＺＴ=０．２〜０．４の熱電変換性能を有することが判る。この値は作動温度 約５００℃以上においては実用上ｎ型熱電変換材料として十分なＭg₂Ｓiである。
それに対して、比較例１の焼結体は作動温度 約３００〜６００℃において無次元性能指数ＺＴ=０．２〜０．３であり、熱電変換性能が低く、実用性は低い。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の熱電変換材料は、Ａs、Ｓb、Ｐ、Ａl及びＢのうちの少なくとも１つの元素を含有する多結晶構造のマグネシウムシリサイド（Ｍg₂Ｓi）を主成分とする焼結体から構成される熱電変換材料であって、前記マグネシウムシリサイドのシリコン成分がシリコンスラッジを原料にして構成される純化精製シリコンであるか、あるいは、前記純化精製シリコンと高純度シリコンとの混合物であることを特徴とするものであり、
従来、多くの金属元素や有機・無機物が含まれているために埋め立て処理するしかなかった大量に発生する廃シリコンスラッジ、あるいは、廃シリコンスラッジと高純度シリコンとの混合物を原料として製造して得られる環境負荷が少ないシリサイド（珪化物）系の熱電変換材料であって、約３００〜６００℃において安定して高い熱電変換性能を発揮でき、かつ高い物理的強度を有し、風化せず耐久性に優れ安定性および信頼性が高いという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
【符号の説明】
【０１４４】
３ 抵抗（負荷）
４ 直流電源
５、６ 電極
１０１、１０３ ｎ型熱電変換部
１０２ ｐ型熱電変換部

Claims (21)

1. Ａs、Ｓb、Ｐ、Ａl及びＢのうちの少なくとも１つの元素を含有する多結晶構造のマグネシウムシリサイド（Ｍg₂Ｓi）を主成分とする焼結体から構成される熱電変換材料であって、
   前記マグネシウムシリサイドのシリコン成分がシリコンスラッジを原料にして構成される純化精製シリコンであるか、あるいは、前記純化精製シリコンと高純度シリコンとの混合物であることを特徴とする熱電変換材料。
2. ＡsとＳbの含有量がそれぞれ１〜１，０００ppm、ＰとＢの含有量がそれぞれ０．１〜１００ppm、Ａlの含有量が１０〜１０，０００ppmであることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。
3. ＡsとＢiを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の熱電変換材料。
4. 前記焼結体の、密度が理論値の７０％以上、作動温度３００〜６００℃における無次元性能指数ＺＴが０．５以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
5. 該焼結体が、マグネシウムシリサイド粒子同士が接して少なくともその一部が融着状態を形成していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱電変換材料を構成成分とする熱電変換部が２つの電極間に設置されてなることを特徴とする熱電変換素子。
7. シリコンとマグネシウムとを混合する混合工程、得られた混合物を密閉状態かつ還元雰囲気下で溶融してマグネシウムシリサイドを合成する合成工程及び合成した前記マグネシウムシリサイドを加圧圧縮焼結する焼結工程を順次行なう熱電変換材料の製造方法であって、前記シリコンとして、シリコンスラッジを原料にして構成される純化精製シリコン、あるいは、前記純化精製シリコンと高純度シリコンとの混合物を用い、必要に応じて前記混合工程、合成工程および／または焼成工程においてドーパントとしてＡs、Ｓb、Ｐ、Ａl及びＢのうちの少なくとも１つの元素を添加する熱電変換材料の製造方法において、
   前記純化精製シリコンが、シリコンスラッジを脱水処理工程にかけた後、酸化シリコン除去工程にかける純化精製工程によって得られるものであることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
8. 前記合成工程の後にマグネシウムシリサイドを粉砕する粉砕工程を行ない、その後に前記焼結工程を行なうことを特徴とする請求項７に記載の熱電変換材料の製造方法。
9. 前記酸化シリコン除去工程を、水素ガス及び／又は重水素ガスを含み必要に応じて不活性ガスを含む還元雰囲気下で減圧下４００〜１０００℃で行なうことを特徴とする請求項７又は８に記載の熱電変換材料の製造方法。
10. 前記脱水処理工程を、空気中、真空中もしくはガス雰囲気中で８０〜５００℃で行なうことを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
11. 前記純化精製工程における脱水処理工程の前にシリコンスラッジを濾過分離処理して、シリコン濃度９０質量％以上、含水率１０質量％以下とすることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
12. 前記混合工程で得られた混合物を減圧下８０〜５００℃で脱水した後に、前記合成工程を行なうことを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
13. 前記合成工程が、水素ガスを含み必要に応じて不活性ガスを含む還元雰囲気で減圧下マグネシウムの融点を越えシリコンの融点の間の温度で熱処理してマグネシウムとシリコンを溶融しマグネシウムシリサイドを生成することを特徴とする７乃至１２のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
14. 前記合成工程が、前記混合工程によって得られた混合物をＡl元素を含有する材料からなるルツボ内で溶融して行なわれることを特徴とする請求項７乃至１３のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
15. 前記焼結工程が、粉砕して得られるＭg₂Ｓi粉末に加圧圧縮焼結法により減圧下で焼結圧力５〜６０ＭＰa、焼結温度６００〜１０００℃で焼結して行われることを特徴とする請求項７乃至１４のいずれか１に項に記載の熱電変換材料の製造方法。
16. シリコンとして純化精製シリコンを用い、シリコンに対してマグネシウムを元素比でＭg：Ｓi＝２.２：０.８〜１.８：１.２となるように混合することを特徴とする請求項７乃至１５のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
17. シリコンとして純化精製シリコンと高純度シリコンとの混合物を用い、純化精製シリコンに対して高純度シリコンを高純度シリコン／純化精製シリコン＝０超〜５０質量％／１００未満〜５０質量％の割合で混合し、かつ純化精製シリコンと高純度シリコンの合計シリコンに対してマグネシウムを元素比でＭg：Ｓi＝２.２：０.８〜１.８：１.２となるように混合することを特徴とする請求項７乃至１５のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
18. 前記シリコンスラッジがシリコンインゴット及び／又はシリコンウエハの研削及び／又は研磨によって排出・生成されたものであることを特徴とする請求項７乃至１７のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
19. 前記シリコンスラッジとしてＢを含有するｐ型シリコンスラッジを用いることを特徴とする７乃至１８のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
20. 前記シリコンスラッジとしてＡs、Ｓb又はＰの少なくとも１つを含有するｎ型シリコンスラッジを用いることを特徴とする請求項７乃至１８のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
21. 前記純化精製シリコンが、シリコンスラッジを少なくとも酸化シリコン除去工程にかけて得られたものであって、酸化シリコンを含有せず、容器に詰められ不活性ガス雰囲気中で又は真空中に保存されたものであることを特徴とする請求項７乃至２０のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。