JP6830587B2 - 導電膜付き柱状インゴット基板及びその製造方法、シリサイド系熱電変換素子及びその製造方法、熱電変換モジュール、並びにシリサイド系熱電変換素子の電極層形成用組成物 - Google Patents
導電膜付き柱状インゴット基板及びその製造方法、シリサイド系熱電変換素子及びその製造方法、熱電変換モジュール、並びにシリサイド系熱電変換素子の電極層形成用組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6830587B2 JP6830587B2 JP2016078899A JP2016078899A JP6830587B2 JP 6830587 B2 JP6830587 B2 JP 6830587B2 JP 2016078899 A JP2016078899 A JP 2016078899A JP 2016078899 A JP2016078899 A JP 2016078899A JP 6830587 B2 JP6830587 B2 JP 6830587B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conductive film
- thermoelectric conversion
- silicide
- columnar ingot
- ingot substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 268
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims description 250
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 163
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 title claims description 139
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 139
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 84
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 158
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 74
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 70
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 39
- 229910021338 magnesium silicide Inorganic materials 0.000 claims description 32
- YTHCQFKNFVSQBC-UHFFFAOYSA-N magnesium silicide Chemical group [Mg]=[Si]=[Mg] YTHCQFKNFVSQBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 27
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 26
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 26
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 23
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 19
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 16
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 127
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 30
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 27
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 15
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 9
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 9
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 8
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 6
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 4
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 4
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 3
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N novaluron Chemical compound C1=C(Cl)C(OC(F)(F)C(OC(F)(F)F)F)=CC=C1NC(=O)NC(=O)C1=C(F)C=CC=C1F NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 3
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 3
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 diol monoacetate Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 239000011254 layer-forming composition Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- UODXCYZDMHPIJE-UHFFFAOYSA-N menthanol Chemical compound CC1CCC(C(C)(C)O)CC1 UODXCYZDMHPIJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000992 sputter etching Methods 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)CO JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOC(C)=O NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 1
- BLBMKMXWTVEIGF-UHFFFAOYSA-N C(CC)(=O)O.CC(CO)(C(C(C)C)O)C Chemical compound C(CC)(=O)O.CC(CO)(C(C(C)C)O)C BLBMKMXWTVEIGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- 230000005679 Peltier effect Effects 0.000 description 1
- 229920001665 Poly-4-vinylphenol Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 1
- 229910000577 Silicon-germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDOWHGVIUHWPGE-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol Chemical compound CC(O)=O.CC(C)C(O)C(C)(C)CO JDOWHGVIUHWPGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- UFIKNOKSPUOOCL-UHFFFAOYSA-N antimony;cobalt Chemical compound [Sb]#[Co] UFIKNOKSPUOOCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000963 austenitic stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- FHTCLMVMBMJAEE-UHFFFAOYSA-N bis($l^{2}-silanylidene)manganese Chemical compound [Si]=[Mn]=[Si] FHTCLMVMBMJAEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 229940028356 diethylene glycol monobutyl ether Drugs 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- CYKDLUMZOVATFT-UHFFFAOYSA-N ethenyl acetate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CC(=O)OC=C CYKDLUMZOVATFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 238000007645 offset printing Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,4-dione Chemical compound O=C1COC(=O)C1 JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Description
<1> 複数個の熱電変換素子の切り出しに用いられる導電膜付き柱状インゴット基板であって、
シリサイド系熱電変換材料からなる柱状インゴット基板と、
前記柱状インゴット基板の片面又は両面に設けられた、酸化ホウ素を含有する導電膜と、
を有する導電膜付き柱状インゴット基板。
前記熱電変換層の片面又は両面に設けられた、酸化ホウ素を含有する電極層と、
を有するシリサイド系熱電変換素子。
複数個の前記熱電変換素子の電極層に接して設けられた電極板と、
を備える熱電変換モジュール。
シリサイド系熱電変換材料からなる柱状インゴット基板の片面又は両面に導電膜形成用組成物を付与し、焼成することにより導電膜を形成する工程を有し、
前記導電膜形成用組成物が、導電性金属粒子、ホウ素粒子、バインダ樹脂、及び溶媒を含有する導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法。
<1>〜<7>のいずれか1項に記載の導電膜付き柱状インゴット基板から複数個のシリサイド系熱電変換素子を切り出す工程を有するシリサイド系熱電変換素子の製造方法。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本実施形態の導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法は、シリサイド系熱電変換材料からなる柱状インゴット基板の片面又は両面に導電膜形成用組成物を付与し、焼成することにより導電膜を形成する工程を有し、導電膜形成用組成物が、導電性金属粒子、ホウ素粒子、バインダ樹脂、及び溶媒を含有する。
導電膜付き柱状インゴット基板とシリサイド系熱電変換素子との関係について、図1を用いて説明する。図1(A)に示す導電膜付き柱状インゴット基板1は、柱状インゴット基板2の両面に導電膜3が設けられたものである。この導電膜付き柱状インゴット基板1を導電膜3と垂直な方向に切り出すことで、図1(B)に示すように、シリサイド系熱電変換層5の両面に電極層6が設けられた複数個のシリサイド系熱電変換素子4を得ることができる。
柱状インゴット基板は、シリサイド系熱電変換材料からなるものである。シリサイド系熱電変換材料としては、特に制限されず、マグネシウムシリサイド、マンガンシリサイド、鉄シリサイド、コバルトシリサイド、ゲルマニウムシリサイド、バリウムガリウムシリサイド等が挙げられる。
シリサイド系熱電変換材料の中でも、環境負荷が少なく、且つ、熱電変換性能が高い点から、マグネシウムシリサイドが好ましい。マグネシウムシリサイドは、所望により、Sb、Zn、Al、Bi、P、Ga、As、In、Ag、Cu、Au、Ni、Fe、Mn、Co、Ta、Nd、Nb、Pb等のドーパントを含んでいてもよい。マグネシウムシリサイドの合成方法としては、1)Mg、Si等の原料を溶解して合金化する溶融合成法、2)原料を溶解せずに固体状態のまま合金化するメカニカルアロイング法等が知られているが、均質なマグネシウムシリサイドが得られ易い点から、溶融合成法が好ましい。
所定割合のMg及びSiと、必要に応じて含まれる1種以上のドーパントとの混合物を組成原料とし、この組成原料を溶融ルツボ(溶融ルツボと蓋部との接触面を研磨することにより密着性が高められたもの)に投入する。溶融ルツボの開口部に蓋部を密着させて加熱炉内に静置し、加熱炉の外部からおもりで加圧した後、加熱炉の内部をロータリーポンプ等で減圧し、反応中のMg及びSiが外部に流出しないようにする。
この状態で、例えば、加熱炉内を200℃/時間で150℃に達するまで加熱し、150℃で1時間保持して組成原料を乾燥させる。この際、加熱炉内には水素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを充填する。その後、400℃/時間で1150℃に達するまで加熱し、1150℃で3時間保持する。そして、100℃/時間で900℃にまで冷却し、1000℃/時間で室温にまで冷却することで、所期のマグネシウムシリサイドを合成する。
カーボンダイ11とカーボンパンチ12a、12bとで囲まれる円柱状の空間部にシリサイド系熱電変換材料の粒子を投入し、焼結することにより、円柱状である柱状インゴット基板を製造することができる。
前述したとおり、導電膜形成用組成物は、導電性金属粒子、ホウ素粒子、バインダ樹脂、及び溶媒を含有する。以下、導電膜形成用組成物に含有される成分について詳細に説明する。
導電性金属粒子は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上の導電性金属粒子を組み合わせることにより、導電膜の線熱膨張係数を柱状インゴット基板の線熱膨張係数に近付け易くなる。導電膜の線熱膨張係数を柱状インゴット基板の線熱膨張係数に近付けることで、例えば、導電膜付き柱状インゴット基板から切り出されるシリサイド系熱電変換素子の実使用時において、電極層が熱電変換層から剥離することが抑制される傾向にある。
一例として、マグネシウムシリサイドの線熱膨張係数は17.1μm/m/Kであり、ニッケルの線熱膨張係数は13.4μm/m/Kであり、銅の線熱膨張係数は16.5μm/m/Kであり、アルミニウムの線熱膨張係数は23.1μm/m/Kである。
なお、本明細書における平均粒子径は、横軸に粒子径を、縦軸に個数累積をとった個数累積粒度分布曲線において、累積が50%となるときの粒子径(D50)を意味する。
なお、ホウ素粒子により導電膜と柱状インゴット基板との密着性が向上する理由は明確ではないが、ホウ素粒子が、環境酸素又は導電膜形成用組成物中の他の成分に対する還元作用により酸化された後、導電膜と柱状インゴット基板との界面近傍に押し出される結果、界面近傍において酸化ホウ素が偏在し、ガラス層を形成するためと推測される。
溶媒の含有率は、導電膜形成用組成物が所望の粘度となるように適宜調整することが好ましい。
前述したとおり、導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法は、柱状インゴット基板の片面又は両面に導電膜形成用組成物を付与し、焼成することにより導電膜を形成する工程(以下、「導電膜形成工程」ともいう。)を有する。導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法は、導電膜形成用組成物の付与前に、柱状インゴット基板における導電膜形成用組成物を付与する面を加工する工程(以下、「前加工工程」ともいう。)を更に有していてもよい。また、導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法は、導電膜の形成後に、導電膜の表面を加工する工程(以下、「後加工工程」ともいう。)を更に有していてもよい。
なお、本明細書において、厚さの最大値と最小値との差は、任意に選択した5箇所の厚さをマイクロメーターにより測定し、最大値から最小値を減算することにより計算される。
導電膜形成用組成物の付与方法は特に制限されず、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、3D印刷法等の印刷法、スピン塗布法などが挙げられる。これらの中でも、大面積の柱状インゴット基板に適用可能である、導電膜の厚さ制御が容易である、低コストである等の点から、印刷法が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。
焼成時間は、例えば、1分間〜240分間であることが好ましく、5分間〜60分間であることがより好ましい。
導電膜の厚さは、5μm以上であることが好ましく、10μm〜100μmであることがより好ましい。
また、導電膜の体積抵抗率は、1350μΩ・cm以下であることが好ましく、200μΩ・cm以下であることがより好ましい。
本実施形態の導電膜付き柱状インゴット基板は、シリサイド系熱電変換材料からなる柱状インゴット基板と、柱状インゴット基板の片面又は両面に設けられた、酸化ホウ素を含有する導電膜と、を有する。すなわち、本実施形態の導電膜付き柱状インゴット基板は、柱状インゴット基板と導電膜とがこの順で積層された構成、又は導電膜と柱状インゴット基板と導電膜とがこの順で積層された構成を有する。本実施形態の導電膜付き柱状インゴット基板は、前述した製造方法により製造することができる。
したがって、本実施形態の導電膜付き柱状インゴット基板は、導電膜中における酸化ホウ素が、柱状インゴット基板との界面側に偏在していることが好ましい。
導電膜の気孔率は、例えば、1%〜50%であることが好ましく、10%〜30%であることがより好ましい。導電膜の気孔率は、走査電子顕微鏡(SEM)で導電膜の断面を観察し、気孔部分の面積を測定することにより求めることができる。
なお、導電膜のポーラス構造は開気孔で構成されることが好ましい。導電膜のポーラス構造が開気孔で構成される場合、組成物膜の焼成時の収縮により、開気孔を通じて酸化ホウ素が界面に押し出される結果、導電膜と柱状インゴット基板との界面近傍において酸化ホウ素が偏在し、ガラス層が形成され易くなる傾向にある。
本実施形態のシリサイド系熱電変換素子の製造方法は、シリサイド系熱電変換材料からなる熱電変換層と、該熱電変換層の片面又は両面に設けられた、酸化ホウ素を含有する電極層と、を有するシリサイド系熱電変換素子の製造方法であり、前述した導電膜付き柱状インゴット基板から複数個のシリサイド系熱電変換素子を切り出す工程を有する。本実施形態のシリサイド系熱電変換素子の製造方法は、前述した製造方法により導電膜付き柱状インゴット基板を製造する工程を更に有していてもよい。
本実施形態のシリサイド系熱電変換素子は、シリサイド系熱電変換材料からなる熱電変換層と、熱電変換層の片面又は両面に設けられた、酸化ホウ素を含有する電極層と、を有する。すなわち、本実施形態のシリサイド系熱電変換素子は、熱電変換層と電極層とがこの順で積層された構成、又は電極層と熱電変換層と電極層とがこの順で積層された構成を有する。本実施形態のシリサイド系熱電変換素子は、前述した製造方法により製造することができる。
したがって、導電膜付き柱状インゴット基板から切り出された本実施形態のシリサイド系熱電変換素子は、電極層中における酸化ホウ素が、熱電変換層との界面側に偏在していることが好ましい。
電極層の気孔率は、例えば、1%〜50%であることが好ましく、10%〜30%であることがより好ましい。
なお、電極層のポーラス構造は開気孔で構成されることが好ましい。
本実施形態の熱電変換モジュールは、前述したシリサイド系熱電変換素子を含む複数個の熱電変換素子と、複数個の熱電変換素子の電極層に接して設けられた電極板と、を備える。複数個の熱電変換素子は、その半数以上が前述したシリサイド系熱電変換素子であることが好ましく、その全てが前述したシリサイド系熱電変換素子であることがより好ましい。
本実施形態のシリサイド系熱電変換素子の電極層形成用組成物(以下、単に「電極層形成用組成物」という。)は、導電性金属粒子と、ホウ素粒子と、バインダ樹脂と、溶媒とを含有する。電極層形成用組成物は、所望により、導電性金属粒子、ホウ素粒子、バインダ樹脂、及び溶媒以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、シリサイド系熱電変換材料の粒子、分散剤等が挙げられる。
(柱状インゴット基板の製造)
ドーパントとしてSbを0.5at%含有するマグネシウムシリサイド((株)安永製)を、自動乳鉢を用いて粒子径が25μm〜75μmになるまで粉砕した。そして、図2に示すカーボンダイ11(内径:30mm)とカーボンパンチ12a、12bとで囲まれた空間に、粉砕後のマグネシウムシリサイドの粒子を充填した。その際、固着を防ぐため、マグネシウムシリサイドの粒子とカーボンダイ11及びカーボンパンチ12a、12bとの接触部分にカーボンペーパーを挟んだ。
焼結温度:840℃
圧力:30.0MPa
昇温レート:300℃/分×2分(〜600℃)
100℃/分×2分(600℃〜800℃)
10℃/分×4分(800℃〜840℃)
0℃/分×5分(840℃)
冷却条件:真空放冷
雰囲気:アルゴンガス(冷却時は真空)
下記の成分を撹拌機にて充分に撹拌し、脱泡することにより、導電膜形成用組成物を調製した。
ニッケル粒子(平均粒子径:0.15μm)・・・70部
マグネシウムシリサイド(柱状インゴット基板と同組成)の粒子(平均粒子径:18.0μm)・・・3部
ホウ素粒子(平均粒子径:1.0μm)・・・4.9部
バインダ樹脂(アクリル樹脂及びエチルセルロース樹脂)・・・1部
カルボン酸系分散剤・・・1部
ターピネオール ・・・20.1部
柱状インゴット基板を台座に固定し、メタルマスクを押し当て、メタルマスクの開孔部にスキージにて導電膜形成用組成物を流し込むことにより、柱状インゴット基板の一方の底面に組成物膜を形成した。メタルマスクとしては、直径が28mmの円形状の開孔部が形成された厚さ250μmのマスクを用いた。
次いで、セラミックス製のセッターに組成物膜が上面となるように載せ、ホットプレート上に置き、100℃で10分間、150℃で5分間、200℃で5分間の順に加熱し、組成物膜を乾燥させた。乾燥後の組成物膜の膜厚は80μmであった。
柱状インゴット基板の他方の底面についても同様にして組成物膜を形成し、乾燥させた。
加工後の導電膜は鏡面化しており、表面粗さRaは0.1μmであった。また、加工後の導電膜の任意の5箇所の厚さを3D測定機((株)キーエンス製、VR3200)により測定したところ、平均値は56μmであった。また、柱状インゴット基板と導電膜とを合わせた任意の5箇所の厚さをマイクロメーター((株)ミツトヨ製)により測定したところ、最大値と最小値との差は7μmであった。
ワイヤーソーを用いて、導電膜付き柱状インゴット基板から3mm×3mm×7mmのシリサイド系熱電変換素子を30個切り出した。
[接触抵抗率の測定方法]
シリサイド系熱電変換素子をニッケルめっきされた銅ブロックで挟み、0.5Aの電流を印加した後、電流方向の任意の2点上に探針を置き、電圧を測定した。印加電流及び測定電圧からオームの法則により抵抗値を算出した。このとき、一方の探針を電極層の界面に固定し、この点を原点として、他方の探針を0.25mmずつ1mmまで動かすことで、距離に依存した電圧変化を測定した。接触抵抗が存在する場合、距離を横軸、抵抗値を縦軸としたグラフに切片が現れる。測定データを基に切片の値を求め、この値に素子の断面積を乗算することで、接触抵抗率を得た。この測定を各5回、素子両側の電極層界面について行い(計10回)、これらの平均値をもって接触抵抗率とした。
切り出されたシリサイド系熱電変換素子を大気雰囲気下の抵抗加熱炉に入れ、10分間かけて600℃まで加熱し、600℃で所定時間保持した後、10分間かけて室温まで冷却した。その結果、600℃で1000時間保持した試料であっても、電極層の剥離は観察されなかった。
(導電膜付き柱状インゴット基板の製造)
ドーパントとしてSbを0.5at%含有するマグネシウムシリサイド((株)安永製)を、自動乳鉢を用いて粒子径が25μm〜75μmになるまで粉砕した。そして、図2に示すカーボンダイ11(内径:30mm)とカーボンパンチ12a、12bとで囲まれた空間に、ニッケル粒子(平均粒子径:2.0μm、純度:3N)と、マグネシウムシリサイドの粒子と、ニッケル粒子(平均粒子径:2.0μm、純度:3N)とをこの順で充填した。その際、固着を防ぐため、ニッケル粒子とカーボンダイ11及びカーボンパンチ12a、12bとの接触部分にカーボンペーパーを挟んだ。
焼結温度:840℃
圧力:30.0MPa
昇温レート:300℃/分×2分(〜600℃)
100℃/分×2分(600℃〜800℃)
10℃/分×4分(800℃〜840℃)
0℃/分×5分(840℃)
冷却条件:真空放冷
雰囲気:アルゴンガス(冷却時は真空)
得られた導電膜付き柱状インゴット基板の両底面に形成された導電膜を実施例1と同様に研磨加工し、直径30mm、高さ7mmの円柱状の導電膜付き柱状インゴット基板を得た。焼結及び研磨は、最終素子サイズに合わせて、マグネシウムシリサイドの粒子及びニッケル粒子の使用量を調整するなどして行った。同様にして、合計8個の導電膜付き柱状インゴット基板を製造した。
ワイヤーソーを用いて、8個の各導電膜付き柱状インゴット基板からそれぞれ3mm×3mm×7mmのシリサイド系熱電変換素子を30個ずつ切り出し、合計240個のシリサイド系熱電変換素子を得た。
切り出されたシリサイド系熱電変換素子を大気雰囲気下の抵抗加熱炉に入れ、10分間かけて600℃まで加熱し、600℃で所定時間保持した後、10分間かけて室温まで冷却した。その結果、600℃で50時間保持した試料について、電極層の剥離が観察された。
(導電膜付き柱状インゴット基板の製造)
ドーパントとしてAlを0.5at%含有するマグネシウムシリサイド((株)安永製)を、自動乳鉢を用いて粒子径が25μm〜75μmになるまで粉砕した。そして、このマグネシウムシリサイドの粒子を使用したほかは比較例1と同様にして、導電膜付き柱状インゴット基板を製造した。同様にして、合計3個の導電膜付き柱状インゴット基板を製造した。
ワイヤーソーを用いて、3個の各導電膜付き柱状インゴット基板からそれぞれ3mm×3mm×7mmのシリサイド系熱電変換素子を30個ずつ切り出し、合計90個のシリサイド系熱電変換素子を得た。
切り出されたシリサイド系熱電変換素子を大気雰囲気下の抵抗加熱炉に入れ、10分間かけて600℃まで加熱し、600℃で所定時間保持した後、10分間かけて室温まで冷却した。その結果、600℃で100時間保持した試料について、電極層の剥離が観察された。
(柱状インゴット基板の製造)
ドーパントとしてSbを0.5at%、Znを0.5at%含有するマグネシウムシリサイド((株)安永製)を、自動乳鉢を用いて粒子径が25μm〜75μmになるまで粉砕した。そして、図2に示すカーボンダイ11(内径:30mm)とカーボンパンチ12a、12bとで囲まれた空間に、粉砕後のマグネシウムシリサイドの粒子を充填した。その際、固着を防ぐため、マグネシウムシリサイドの粒子とカーボンダイ11及びカーボンパンチ12a、12bとの接触部分にカーボンペーパーを挟んだ。
焼結温度:840℃
圧力:30.0MPa
昇温レート:300℃/分×2分(〜600℃)
100℃/分×2分(600℃〜800℃)
10℃/分×4分(800℃〜840℃)
0℃/分×5分(840℃)
冷却条件:真空放冷
雰囲気:アルゴンガス(冷却時は真空)
下記の成分を撹拌機にて充分に撹拌し、脱泡することにより、導電膜形成用組成物(1)を調製した。
ニッケル粒子(平均粒子径:0.1μm)・・・73部
ホウ素粒子(平均粒子径:1.0μm)・・・5.1部
バインダ樹脂(アクリル樹脂及びエチルセルロース樹脂)・・・1部
カルボン酸系分散剤・・・1部
ターピネオール ・・・19.9部
柱状インゴット基板を台座に固定し、メタルマスクを押し当て、メタルマスクの開孔部にスキージにて導電膜形成用組成物(1)を流し込むことにより、柱状インゴット基板の一方の底面に組成物膜を形成した。メタルマスクとしては、直径が28mmの円形状の開孔部が形成された厚さ250μmのマスクを用いた。
次いで、セラミックス製のセッターに組成物膜が上面となるように載せ、ホットプレート上に置き、100℃で10分間、150℃で5分間、200℃で5分間の順に加熱し、組成物膜を乾燥させた。乾燥後の組成物膜の膜厚は73μmであった。
柱状インゴット基板の他方の底面についても同様にして組成物膜を形成し、乾燥させた。
ワイヤーソーを用いて、導電膜付き柱状インゴット基板から3mm×3mm×7mmのシリサイド系熱電変換素子を30個切り出した。
切り出されたシリサイド系熱電変換素子の切断面について、イオンミリング法にてクロスセクションポリッシュを行い、極低加速電圧走査電子顕微鏡(ULV−SEM;カール・ツァイス社製、ULTRA55)により観察した。ULV−SEMにより観察した電極層切断面の構造を図5に示す。図5から分かるように、電極層はポーラス構造を有していた。
ホウ素粒子の添加量を6.5部、ニッケル粒子の添加量を71.5部、ターピネオールの添加量を20部にそれぞれ変更したほかは実施例2と同様にして、導電膜形成用組成物(2)を調製した。BROOKFIELD HBT型粘度計を用いて測定した25℃における導電膜形成用組成物(2)の粘度は、10rpmの条件の場合に73.0Pa・sであり、100rpmの条件の場合に16.3Pa・sであった。
そして、導電膜形成用組成物(1)の代わりに導電膜形成用組成物(2)を使用したほかは実施例2と同様にして、導電膜付き柱状インゴット基板を製造した。
ホウ素粒子を添加せず、ニッケル粒子の添加量を78部、ターピネオールの添加量を20部にそれぞれ変更したほかは実施例2と同様にして、導電膜形成用組成物(3)を調製した。BROOKFIELD HBT型粘度計を用いて測定した25℃における導電膜形成用組成物(3)の粘度は、10rpmの条件の場合に72.0Pa・sであり、100rpmの条件の場合に13.5Pa・sであった。
そして、導電膜形成用組成物(1)の代わりに導電膜形成用組成物(3)を使用したほかは実施例2と同様にして、導電膜付き柱状インゴット基板を製造した。
(柱状インゴット基板の製造)
実施例2と同様にして柱状インゴット基板(直径が30mm、高さが10mmの円柱状)を製造し、両底面を研削加工した。
下記の成分を撹拌機にて充分に撹拌し、脱泡することにより、導電膜形成用組成物(4)を調製した。
ニッケル粒子(平均粒子径:0.1μm)・・・74.5部
ホウ素粒子(平均粒子径:1.0μm)・・・3.7部
バインダ樹脂(アクリル樹脂及びエチルセルロース樹脂)・・・1部
カルボン酸系分散剤・・・1部
ターピネオール・・・19.8部
柱状インゴット基板を台座に固定し、メタルマスクを押し当て、メタルマスクの開孔部にスキージにて導電膜形成用組成物(4)を流し込むことにより、柱状インゴット基板の一方の底面に組成物膜を形成した。メタルマスクとしては、直径が28mmの円形状の開孔部が形成された厚さ250μmのマスクを用いた。
次いで、セラミックス製のセッターに組成物膜が上面となるように載せ、ホットプレート上に置き、100℃で10分間、150℃で5分間、200℃で5分間の順に加熱し、組成物膜を乾燥させた。乾燥後の組成物膜の膜厚は90μmであった。
柱状インゴット基板の他方の底面についても同様にして組成物膜を形成し、乾燥させた。
加工後の導電膜は鏡面化しており、表面粗さRaは0.1μmであった。また、加工後の導電膜の任意の5箇所の厚さを3D測定機((株)キーエンス製、VR3200)により測定したところ、平均値は72μmであった。また、柱状インゴット基板と導電膜とを合わせた任意の5箇所の厚さをマイクロメーター((株)ミツトヨ製)により測定したところ、最大値と最小値との差は5μmであった。
ワイヤーソーを用いて、導電膜付き柱状インゴット基板から2mm×2mm×7mmのシリサイド系熱電変換素子を90個切り出した。なお、素子のサイズを3mm×3mm×7mmから2mm×2mm×7mmのより小さなものに変更した理由は、電極層の密着性をより厳しく評価するためである。
(導電膜形成用組成物の調製)
マグネシウムシリサイド(柱状インゴット基板と同組成)の粒子(平均粒子径:18.0μm)を1部添加し、ニッケル粒子の添加量を73.5部、ホウ素粒子の添加量を3.6部、ターピネオールの添加量を19.9部にそれぞれ変更したほかは実施例4と同様にして、導電膜形成用組成物(5)を調製した。BROOKFIELD HBT型粘度計を用いて測定した25℃における導電膜形成用組成物(5)の粘度は、10rpmの条件の場合に74.0Pa・sであり、100rpmの条件の場合に11.6Pa・sであった。
導電膜形成用組成物(4)の代わりに導電膜形成用組成物(5)を使用したほかは実施例4と同様にして、導電膜付き柱状インゴット基板を製造した。研削加工後の導電膜の任意の5箇所の厚さを3D測定機((株)キーエンス製、VR3200)により測定したところ、平均値は71μmであった。また、柱状インゴット基板と導電膜とを合わせた任意の5箇所の厚さをマイクロメーター((株)ミツトヨ製)により測定したところ、最大値と最小値との差は8μmであった。
ワイヤーソーを用いて、導電膜付き柱状インゴット基板から2mm×2mm×7mmのシリサイド系熱電変換素子を90個切り出した。
(導電膜形成用組成物の調製)
マグネシウムシリサイド(柱状インゴット基板と同組成)の粒子(平均粒子径:18.0μm)を5部添加し、ニッケル粒子の添加量を69.5部、ホウ素粒子の添加量を3.5部、ターピネオールの添加量を20部にそれぞれ変更したほかは実施例4と同様にして、導電膜形成用組成物(6)を調製した。BROOKFIELD HBT型粘度計を用いて測定した25℃における導電膜形成用組成物(6)の粘度は、10rpmの条件の場合に76.0Pa・sであり、100rpmの条件の場合に14.5Pa・sであった。
導電膜形成用組成物(4)の代わりに導電膜形成用組成物(6)を使用したほかは実施例4と同様にして、導電膜付き柱状インゴット基板を製造した。研削加工後の導電膜の任意の5箇所の厚さを3D測定機((株)キーエンス製、VR3200)により測定したところ、平均値は72μmであった。また、柱状インゴット基板と導電膜とを合わせた任意の5箇所の厚さをマイクロメーター((株)ミツトヨ製)により測定したところ、最大値と最小値との差は4μmであった。
ワイヤーソーを用いて、導電膜付き柱状インゴット基板から2mm×2mm×7mmのシリサイド系熱電変換素子を90個切り出した。
(導電膜形成用組成物の調製)
マグネシウムシリサイド(柱状インゴット基板と同組成)の粒子(平均粒子径:18.0μm)を10部添加し、ニッケル粒子の添加量を64.5部、ホウ素粒子の添加量を3.2部、ターピネオールの添加量を20.3部にそれぞれ変更したほかは実施例4と同様にして、導電膜形成用組成物(7)を調製した。BROOKFIELD HBT型粘度計を用いて測定した25℃における導電膜形成用組成物(7)の粘度は、10rpmの条件の場合に77.4Pa・sであり、100rpmの条件の場合に15.7Pa・sであった。
導電膜形成用組成物(4)の代わりに導電膜形成用組成物(7)を使用したほかは実施例4と同様にして、導電膜付き柱状インゴット基板を製造した。研削加工後の導電膜の任意の5箇所の厚さを3D測定機((株)キーエンス製、VR3200)により測定したところ、平均値は76μmであった。また、柱状インゴット基板と導電膜とを合わせた任意の5箇所の厚さをマイクロメーター((株)ミツトヨ製)により測定したところ、最大値と最小値との差は4μmであった。
ワイヤーソーを用いて、導電膜付き柱状インゴット基板から2mm×2mm×7mmのシリサイド系熱電変換素子を90個切り出した。
2 柱状インゴット基板
3 導電膜
4 シリサイド系熱電変換素子
5 シリサイド系熱電変換層
6 電極層
7 熱電変換モジュール
8 電極板
10 柱状インゴット基板の製造装置
11 カーボンダイ
12a、12b カーボンパンチ
Claims (24)
- 複数個の熱電変換素子の切り出しに用いられる導電膜付き柱状インゴット基板であって、
シリサイド系熱電変換材料からなる柱状インゴット基板と、前記柱状インゴット基板の片面又は両面に設けられ、導電性金属粒子、ホウ素粒子、バインダ樹脂、及び溶媒を含有する組成物の焼成体であり、かつ、酸化ホウ素を含有する導電膜と、を有し、
前記導電膜中における酸化ホウ素が、前記柱状インゴット基板との界面側に偏在している導電膜付き柱状インゴット基板。 - 前記柱状インゴット基板が焼結体である請求項1に記載の導電膜付き柱状インゴット基板。
- 前記導電膜がポーラス構造を有する請求項1又は請求項2に記載の導電膜付き柱状インゴット基板。
- 前記導電膜がシリサイド系熱電変換材料を含有する請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の導電膜付き柱状インゴット基板。
- 前記柱状インゴット基板と前記導電膜とを合わせた厚さの最大値と最小値との差が40μm以下である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の導電膜付き柱状インゴット基板。
- 前記柱状インゴット基板を構成するシリサイド系熱電変換材料がマグネシウムシリサイドである請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の導電膜付き柱状インゴット基板。
- シリサイド系熱電変換材料からなる熱電変換層と、
前記熱電変換層の片面又は両面に設けられ、導電性金属粒子、ホウ素粒子、バインダ樹脂、及び溶媒を含有する組成物の焼成体であり、かつ、酸化ホウ素を含有する電極層と、
を有し、
前記電極層中における酸化ホウ素が、前記熱電変換層との界面側に偏在しているシリサイド系熱電変換素子。 - 前記熱電変換層が焼結体である請求項7に記載のシリサイド系熱電変換素子。
- 前記電極層がポーラス構造を有する請求項7又は請求項8に記載のシリサイド系熱電変換素子。
- 前記電極層がシリサイド系熱電変換材料を含有する請求項7〜請求項9のいずれか1項に記載のシリサイド系熱電変換素子。
- 体積抵抗率が4.0×10−6Ω・m以下であり、前記熱電変換層と前記電極層との接触抵抗率が1.0×10−10Ω・m2〜1.0×10−9Ω・m2である請求項7〜請求項10のいずれか1項に記載のシリサイド系熱電変換素子。
- 前記熱電変換層を構成するシリサイド系熱電変換材料がマグネシウムシリサイドである請求項7〜請求項11のいずれか1項に記載のシリサイド系熱電変換素子。
- 請求項7〜請求項12のいずれか1項に記載のシリサイド系熱電変換素子を含む複数個の熱電変換素子と、
複数個の前記熱電変換素子の電極層に接して設けられた電極板と、
を備える熱電変換モジュール。 - 複数個の熱電変換素子の切り出しに用いられる導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法であって、
シリサイド系熱電変換材料からなる柱状インゴット基板の片面又は両面に導電膜形成用組成物を付与し、酸素存在下で焼成することにより酸化ホウ素を含む導電膜を形成する工程を有し、
前記導電膜形成用組成物が、導電性金属粒子、ホウ素粒子、バインダ樹脂、及び溶媒を含有する導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法。 - 前記柱状インゴット基板が焼結体である請求項14に記載の導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法。
- 前記導電性金属粒子が、ニッケル粒子、銅粒子、及びアルミニウム粒子からなる群より選択される少なくとも1種である請求項14又は請求項15に記載の導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法。
- 前記導電性金属粒子がニッケル粒子であり、前記導電膜を形成する工程における焼成温度が600℃〜800℃である請求項14〜請求項16のいずれか1項に記載の導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法。
- 前記導電膜形成用組成物がシリサイド系熱電変換材料の粒子を更に含有する請求項14〜請求項17のいずれか1項に記載の導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法。
- 前記導電膜形成用組成物を印刷法により前記柱状インゴット基板に付与する請求項14〜請求項18のいずれか1項に記載の導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法。
- 前記導電膜形成用組成物の付与前に、前記柱状インゴット基板における前記導電膜形成用組成物を付与する面を加工する工程を更に有する請求項14〜請求項19のいずれか1項に記載の導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法。
- 前記導電膜の形成後に、前記導電膜の表面を加工する工程を更に有する請求項14〜請求項20のいずれか1項に記載の導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法。
- 前記柱状インゴット基板を構成するシリサイド系熱電変換材料がマグネシウムシリサイドである請求項14〜請求項21のいずれか1項に記載の導電膜付き柱状インゴット基板の製造方法。
- シリサイド系熱電変換材料からなる熱電変換層と、前記熱電変換層の片面又は両面に設けられた、酸化ホウ素を含有する電極層と、を有するシリサイド系熱電変換素子の製造方法であり、
請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の導電膜付き柱状インゴット基板から複数個のシリサイド系熱電変換素子を切り出す工程を有するシリサイド系熱電変換素子の製造方法。 - 請求項14〜請求項22のいずれか1項に記載の製造方法により前記導電膜付き柱状インゴット基板を製造する工程を更に有する請求項23に記載のシリサイド系熱電変換素子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016078899A JP6830587B2 (ja) | 2016-04-11 | 2016-04-11 | 導電膜付き柱状インゴット基板及びその製造方法、シリサイド系熱電変換素子及びその製造方法、熱電変換モジュール、並びにシリサイド系熱電変換素子の電極層形成用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016078899A JP6830587B2 (ja) | 2016-04-11 | 2016-04-11 | 導電膜付き柱状インゴット基板及びその製造方法、シリサイド系熱電変換素子及びその製造方法、熱電変換モジュール、並びにシリサイド系熱電変換素子の電極層形成用組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017191816A JP2017191816A (ja) | 2017-10-19 |
JP6830587B2 true JP6830587B2 (ja) | 2021-02-17 |
Family
ID=60085375
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016078899A Active JP6830587B2 (ja) | 2016-04-11 | 2016-04-11 | 導電膜付き柱状インゴット基板及びその製造方法、シリサイド系熱電変換素子及びその製造方法、熱電変換モジュール、並びにシリサイド系熱電変換素子の電極層形成用組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6830587B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6937652B2 (ja) * | 2017-10-04 | 2021-09-22 | 直江津電子工業株式会社 | 熱電変換素子及びその製造方法並びに熱電変換モジュール |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4122232A (en) * | 1975-04-21 | 1978-10-24 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Air firable base metal conductors |
JPS54120640A (en) * | 1978-03-13 | 1979-09-19 | Uop Inc | Preparation of electric conductive metal pigment |
JP2568075B2 (ja) * | 1986-11-20 | 1996-12-25 | 旭硝子株式会社 | 導体用組成物 |
JP3245793B2 (ja) * | 1991-01-11 | 2002-01-15 | アイシン精機株式会社 | 熱電変換素子の製造方法 |
JPH07165408A (ja) * | 1993-12-14 | 1995-06-27 | Tokai Konetsu Kogyo Co Ltd | 導電性炭化珪素微粉末および焼結体の製造方法 |
JP3662955B2 (ja) * | 1994-09-16 | 2005-06-22 | 株式会社東芝 | 回路基板および回路基板の製造方法 |
JP3206496B2 (ja) * | 1997-06-02 | 2001-09-10 | 昭栄化学工業株式会社 | 金属粉末及びその製造方法 |
JP2005023394A (ja) * | 2003-07-04 | 2005-01-27 | Murata Mfg Co Ltd | 導電粉末の製造方法、導電粉末、及び導電性ペースト |
EP1721880A1 (en) * | 2004-02-09 | 2006-11-15 | Tokuyama Corporation | Metallized ceramic molding, process for producing the same and peltier device |
JP2006041243A (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-09 | Kyocera Corp | 熱電モジュール及びその製造方法並びに冷却装置 |
JP2008305987A (ja) * | 2007-06-07 | 2008-12-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 熱電変換モジュール |
JP5167068B2 (ja) * | 2008-10-29 | 2013-03-21 | 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 | ハンダボール及びハンダバンプを有する電子部材 |
JP5212937B2 (ja) * | 2008-04-21 | 2013-06-19 | 学校法人東京理科大学 | 熱電変換素子、当該熱電変換素子を備えた熱電モジュール及び熱電変換素子の製造方法 |
JP2010214627A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Mitsubishi Plastics Inc | 積層ポリエステルフィルム |
KR101418076B1 (ko) * | 2009-06-30 | 2014-07-10 | 도쿄 유니버시티 오브 사이언스 에듀케이셔널 파운데이션 애드미니스트레이티브 오거니제이션 | 마그네슘-규소 복합재료 및 그 제조방법, 그리고 이 복합재료를 이용한 열전변환 재료, 열전변환 소자, 및 열전변환 모듈 |
EP2671255A4 (en) * | 2011-02-02 | 2015-10-28 | Alphabet Energy Inc | ELECTRODE STRUCTURES FOR ARRAYS OF NANOSTRUCTURES AND METHOD THEREFOR |
JP2014530492A (ja) * | 2011-09-16 | 2014-11-17 | フォノニックデバイセズ、インク | 低抵抗率接触 |
JP2013073960A (ja) * | 2011-09-26 | 2013-04-22 | Tokyo Univ Of Science | マグネシウムシリサイド、熱電変換材料、焼結体、熱電変換素子用焼結体、熱電変換素子、及び熱電変換モジュール |
JP2014103220A (ja) * | 2012-11-19 | 2014-06-05 | Hitachi Chemical Co Ltd | 太陽電池及び太陽電池モジュール |
WO2015174462A1 (ja) * | 2014-05-16 | 2015-11-19 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 熱電変換素子及び熱電変換モジュール |
-
2016
- 2016-04-11 JP JP2016078899A patent/JP6830587B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017191816A (ja) | 2017-10-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI557094B (zh) | 手持終端產品外觀陶瓷薄型件的製備方法 | |
CN101321415B (zh) | 基于氮化铝微晶陶瓷基板的稀土厚膜电路电热元件及其制备工艺 | |
US8178455B2 (en) | Alumina sintered body, method for manufacturing the same, and semiconductor manufacturing apparatus member | |
JP5818139B2 (ja) | Cu−Ga合金ターゲット材およびその製造方法 | |
US9655237B2 (en) | Silicon nitride substrate and method for producing silicon nitride substrate | |
JP5339214B2 (ja) | 窒化珪素基板の製造方法および窒化珪素基板 | |
TW201243996A (en) | Method for producing electrostatic chuck and electrostatic chuck | |
JP6222666B2 (ja) | Mg−Si系熱電変換材料及びその製造方法、熱電変換用焼結体、熱電変換素子、並びに熱電変換モジュール | |
CN104628392B (zh) | 一种致密氮化铝-氮化硼复合材料的制备方法 | |
JP5760917B2 (ja) | 熱電変換素子の製造方法 | |
KR100960732B1 (ko) | 스퍼터링 타겟용 탄탈륨 소결체 제조방법 | |
JP6830587B2 (ja) | 導電膜付き柱状インゴット基板及びその製造方法、シリサイド系熱電変換素子及びその製造方法、熱電変換モジュール、並びにシリサイド系熱電変換素子の電極層形成用組成物 | |
KR20230049628A (ko) | 회로 기판용 적층체 | |
CN107619265B (zh) | 一种降低99氧化铝陶瓷烧结温度的方法 | |
JP2022159414A (ja) | 窒化珪素基板 | |
JP2004288887A (ja) | 半導体製造装置用ウェハ保持体およびそれを搭載した半導体製造装置 | |
CN106270532A (zh) | 氧化钇‑钨梯度材料及其制备方法和在制造合金熔炼用坩埚中的应用 | |
JP2013073960A (ja) | マグネシウムシリサイド、熱電変換材料、焼結体、熱電変換素子用焼結体、熱電変換素子、及び熱電変換モジュール | |
KR102513716B1 (ko) | 은 코팅 구리 프리폼 및 상기 은 코팅 구리 프리폼을 이용한 소결접합 방법 | |
WO2019127174A1 (zh) | 热压烧结装置、微纳多孔结构的块体热电材料及其制法 | |
JP7318835B2 (ja) | 窒化珪素基板 | |
JP7248187B2 (ja) | 窒化珪素基板 | |
CN115650759B (zh) | 一种应用于气体传感器封装的多孔氧化铝陶瓷薄片及其制备方法 | |
JP4868641B2 (ja) | 窒化アルミニウム基板の製造方法 | |
JP2023030139A (ja) | 窒化珪素基板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180810 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180810 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180912 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181011 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190515 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190702 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190902 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200218 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200415 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200617 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201124 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201222 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6830587 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |