KR20120021678A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

카본(carbon) 코어 입자; 상기 카본 코어 입자 상에 위치하는 금속 물질; 및 상기 카본 코어 입자와 금속 물질을 감싸는 탄소 피막을 포함하고, 상기 카본 코어 입자의 CuKα선을 사용하여 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 측정 시 (002)면에서 층간 거리(d002)는 0.34nm 내지 0.40nm이고, 상기 탄소 피막의 두께는 1nm 내지 500nm인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHODE OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.
흑연으로 결정구조가 전환이 가능한 탄소재를 소프트 카본(soft carbon)이라 하고 그렇지 않은 탄소재를 하드 카본(hard carbon)이라고 한다.
일반적으로 소프트 카본은 석탄이나 석유의 처리 잔류물을 이용하여 제조하므로 가격이 저렴한 반면에 하드 카본은 수지를 열처리하여 제조하므로 가격이 높은 경향이 있다. 소프트 카본은 하드 카본에 비하여 흑연으로 갈 전환되는 경향이 높아 결정화도가 하드 카본보다 높은 경향이 있다.
이러한 흑연은 결정화도가 높아 용량이 크지만 리튬 이온의 출입이 발생하는 엣지 싸이트(edge site)의 면적이 작아 리튬 이온의 출입시에 저항이 발생하여, 고입출력에는 절절하지 않다. 반면에 흑연으로 전환되지 않은 카본(carbon)은 결정화도가 낮아 용량이 작고 비가역 용량은 크지만, 엣지 면이 많아서 리튬 이온의 출입이 빨라 고입출력에 적합하다.
한편, 리튬 이온이 엣지 면을 통해 카본 결정의 내부로 확산될 경우, 계면에서 넘어가는 에너지 장벽에 해당하는 전하 이동 저항(charge transfer resistance)이 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 일 측면은 전하 전달 저항이 적어 고출력 특성이 우수하고 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 카본(carbon) 코어 입자; 상기 카본 코어 입자 상에 위치하는 금속 물질; 및 상기 카본 코어 입자와 금속 물질을 감싸는 탄소 피막을 포함하고, 상기 카본 코어 입자의 CuKα선을 사용하여 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 측정 시 (002)면에서 층간 거리(d002)는 약 0.34nm 내지 약 0.40nm이고, 상기 탄소 피막의 두께는 약 1nm 내지 약 500nm인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 카본 코어 입자는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로는 상기 탄소 피막의 두께는 약 5nm 내지 약 350nm일 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 5nm 내지 약 100nm일 수 있다.
상기 금속 물질은 구리(Cu), 니켈(Ni), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함할 수 있다.
상기 금속 물질은, 두께가 약 1nm 내지 약 100nm인 금속 물질이 전체 금속 물질 중에 약 80% 이상으로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 카본의 표면에 금속 물질 전구체를 위치시키는 단계; 상기 카본과 금속 물질 전구체의 표면에 탄소 전구체를 코팅하는 단계; 및 상기 금속 물질 전구체와 탄소 전구체를 비활성 분위기에서 약 1℃/분 내지 약 5℃/분의 승온 속도로 약 700℃ 내지 약 1500℃까지 승온하고, 이 승온 온도에서 약 60분 내지 약 500분 동안 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 카본은 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 카본의 표면에 금속 물질 전구체를 위치시키는 단계는, 카본과 금속 물질 전구체를 혼합한 후, 건식 복합화 방법을 이용하는 것일 수 있다.
상기 건식 복합화 방법은 메카노케미컬(mechanochemical)법, 건식 밀링(milling)법 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 메카노케미컬법은 메카노퓨전(mechanofusion, MF) 장비를 이용하는 방법, 하이브리다이저(hybridizer) 장비를 이용하는 방법, 테라컴포저(theracomposer) 장비를 이용하는 방법, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 카본의 표면에 금속 물질 전구체를 위치시키는 단계는, 카본과 금속 물질 전구체를 용액 중에 혼합한 후, 비활성 분위기에서 약 40분 내지 약 90분 동안 약 250℃ 내지 약 350℃의 온도로 열처리하는 것일 수도 있다.
상기 금속 물질 전구체는, 구리(Cu), 니켈(Ni), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물 또는 염을 포함할 수 있다.
상기 금속 물질 전구체는, 산화구리(CuO), 질산제2구리 3수화물(copper nitrate trihydrate, Cu(NO3)2?3H2O), 황산니켈 6수화물(nikel sulfate hexahydrate, NiSO4?6H2O) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소 전구체는, 비활성 분위기에서 약 1℃/분 내지 약 5℃/분의 승온 속도로 약 700℃ 내지 약 1500℃까지 승온하고, 이 승온 온도에서 약 60분 내지 약 500분 동안 열처리하면, 탄소 전구체 총 중량에 대하여 약 0.3중량% 내지 약 1중량%의 탄소로 되는 것일 수 있다.
상기 탄소 전구체는, 시트르산(citric acid), 디하이드록시 나프탈렌(dihydroxy naphthalene), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
리튬 이온의 출입이 일어나는 계면의 전하 이동 저항을 감소시키고, 전도성을 향상시켜 고출력 특성이 향상되며, 사이클 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 카본(carbon) 코어 입자; 상기 카본 코어 입자 상에 위치하는 금속 물질; 및 상기 카본 코어 입자와 금속 물질을 감싸는 탄소 피막을 포함하고, 상기 카본 코어 입자의 CuKα선을 사용하여 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 측정 시 (002)면에서 층간 거리(d002)는 약 0.34nm 내지 약 0.40nm이고, 상기 탄소 피막의 두께는 약 1nm 내지 약 500nm인 것이다.
상기 카본 코어 입자의 (002)면에서 층간 거리(d002)가 약 0.34nm 내지 약 0.40nm인 경우, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이하게 이루어져, 고율 충방전 특성이 효과적으로 개선될 수 있다. 반면, (002)면에서 층간 거리(d002)가 약 0.34nm 미만인 흑연(graphite)을 코어 입자로 사용하는 경우, 리튬 이온을 용이하게 삽입 및 탈리하지 못하므로, 고율 충방전 특성이 열악하다.
상기 카본 코어 입자는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 카본 코어 입자는 소프트 카본을 포함하는 것이 좋다.
이하, 상기 카본 코어 입자가 소프트 카본을 포함하는 경우에 대하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 본원발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 소프트 카본은 비정질 탄소로, 리튬 이온은 소프트 카본의 탄소 결정 엣지 면과 마이크로 결정 사이의 공간에 적층되고, 음극 활물질의 고체 전해질 인터페이스(solid electrolyte interface, SEI)를 지나 계면에서의 전하 이동이 이루어진 후 내부로 확산되어 간다. 비정질 탄소인 소프트 카본의 결정은 흑연과 같은 결정질 탄소에 비하여 결정도가 떨어지지만, 그 중에서도 결정의 오리엔테이션이 좋을수록 리튬 이온의 확산도가 좋다. 그러므로 소프트 카본은 모자이크 타입(mosaic type)의 메조페이스 핏치(pitch)로 제조되는 것보다 플로우 타입(flow type)의 흐름상을 갖는 핏치로 제조되는 것이 유리하다.
상기 금속 물질은 외부에서 전달되어 온 리튬 이온이 내부로 확산될 때 계면에서의 저항을 낮춰 이온이 쉽게 이동할 수 있도록 할 수 있다.
상기 금속 물질은, 구리(Cu), 니켈(Ni), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함할 수 있고, 두께가 약 1nm 내지 약 100nm인 금속 물질이 전체 금속 물질 중에 약 80% 이상으로 포함되는 것일 수 있다.
흑연과는 달리 망상 구조를 갖는 소프트 카본은 수축과 팽창을 할 수 있는데, 리튬의 흡장 및 탈리 반응시에 표면에서 금속 물질이 탈락되면, 전지의 장수명시의 내부 단락을 유도하여 전지의 수명을 떨어뜨릴 가능성이 있다. 따라서 상기 금속 물질은 소프트 카본의 표면에 고착되어 있는 것이 좋다. 상기 탄소 피막은 금속 물질을 소프트 카본에 고착시킨다. 이러한 탄소 피막은 소프트 카본의 외면에 두껍게 피복되면 피복 안에 갇힌 금속 물질이 전해질 및 소프트 카본의 계면과 멀어지게 되어 좋지 않다. 그러므로, 두께가 얇으면서 금속 물질의 고착만을 할 수 있는 정도의 피복을 위하여 유기산이나 저분자량의 탄소 전구체를 이용한 고착이 적절하다.
상기 탄소 피막의 두께는 약 1nm 내지 약 500nm일 수 있다. 탄소 피막의 두께가 상기 범위이면, 이온이 용이하게 투과할 수 있어 전기 전도성을 효과적으로 개선할 수 있고, 금속 물질에 의한 저항 감소 효과를 저하하지 않을 수 있다. 구체적으로는 상기 탄소 피막은 약 5nm 내지 약 350nm의 두께를 가질 수 있고, 더욱 구체적으로는 약 5nm 내지 약 100nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 활물질의 표면에 금속 물질을 담지시키는 경우 표면에서의 전도성이 향상되어 전자의 분포도가 높고 이는 곧 계면에서의 반응성이 높아져 활물질 내부로의 전하이동에 대한 저항이 낮아져 급속 충방전에 유리하다는 의미를 갖는다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은, 카본의 표면에 금속 물질 전구체를 위치시키는 단계; 상기 카본과 금속 물질 전구체의 표면에 탄소 전구체를 코팅하는 단계; 및 상기 금속 물질 전구체와 탄소 전구체를 비활성 분위기에서 약 1℃/분 내지 약 5℃/분의 승온 속도로 약 700℃ 내지 약 1500℃까지 승온하고, 이 승온 온도에서 약 60분 내지 약 500분 동안 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 카본은 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 카본은 소프트 카본을 포함하는 것이 좋다.
먼저, 상기 카본의 표면에 금속 물질 전구체를 위치시키는 단계에서는 카본과 금속 물질 전구체를 혼합한 후, 금속 물질 전구체를 카본의 표면에 골고루 위치시킨다. 여기서 금속 물질 전구체는 구리(Cu), 니켈(Ni), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물 또는 염을 포함하는 것일 수 있고, 이 중에서, 산화구리(CuO), 질산제2구리 3수화물(copper nitrate trihydrate, Cu(NO3)2?3H2O), 황산니켈 6수화물(nikel sulfate hexahydrate, NiSO4?6H2O), 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카본의 표면에 금속 물질 전구체를 위치시키는 단계는 건식 복합화 방법으로 수행될 수 있다. 상기 건식 복합화 방법은 메카노케미컬(mechanochemical)법, 건식 밀링(milling)법 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한 상기 메카노케미컬법은 메카노퓨전(mechanofusion, MF) 장비를 이용하는 방법, 하이브리다이저(hybridizer) 장비를 이용하는 방법, 테라컴포저(theracomposer) 장비를 이용하는 방법, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 카본의 표면에 금속 물질 전구체를 위치시키는 단계는 카본과 금속 물질 전구체를 용액 중에 혼합한 후, 비활성 분위기에서 약 40분 내지 약 90분 동안 약 250℃ 내지 약 350℃의 온도로 열처리하는 습식 복합화 방법으로 수행될 수도 있다.
다음 단계인 상기 카본과 금속 물질 전구체의 표면에 탄소 전구체를 코팅하는 단계에서는, 비활성 분위기에서 약 1℃/분 내지 약 5℃/분의 승온 속도로 약 700℃ 내지 약 1500℃까지 승온하고, 이 승온 온도에서 약 60분 내지 약 500분 동안 열처리하면, 탄소 전구체 총 중량에 대하여 약 0.3중량% 내지 약 1중량%의 탄소로 되는 탄소 전구체를, 상기 카본과 금속 물질 전구체의 표면에 코팅한다. 상기 탄소 전구체는 이후의 열처리 과정에서 얇은 탄소 피막을 형성하게 되는 것으로, 시트르산(citric acid), 디하이드록시 나프탈렌(dihydroxy naphthalene), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
마지막으로, 상기 금속 물질 전구체와 탄소 전구체를 비활성 분위기에서 약 1℃/분 내지 약 5℃/분의 승온 속도로 약 700℃ 내지 약 1500℃까지 승온하고, 이 승온 온도에서 약 60분 내지 약 500분 동안 열처리한다. 상기 열처리 과정에서 상기 탄소 전구체는 전도성을 지닌 탄소 피막으로 변환되면서 코어 입자 표면의 흠집(defect)을 덮어 비표면적을 감소시킴으로써, SEI 피막 성장을 억제하는 효과가 있다. 동시에 환원된 금속 물질, 예를 들면 금속 미립자들은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 표면의 전도성을 개선함으로써, 리튬 이온의 충전 전달(charge transfer) 저항을 낮추는 효과가 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 리튬 이차 전지용 전해질(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 음극(112)은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층과 이를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 약 95중량% 내지 약 99중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 약 1중량% 내지 약 5중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 약 90중량% 내지 약 98중량%, 바인더를 약 1중량% 내지 약 5중량%, 도전재를 약 1중량% 내지 약 5중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 그 대표적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 고분자 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극(114)은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5), LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05), LiE2 - bXbD4(0 ≤ b ≤ 0.5), LiE2 - bXbO4 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05), LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2), LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2), LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2), LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2), LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2), LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2), LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1), LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1), LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1), LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1), LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1), LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1), QO2, QS2, LiQS2, V2O5, LiV2O5, LiIO2, LiNiVO4, Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2), Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2), LiFePO4
상기 화학식에서,
A는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
D는 O, F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
E는 Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
T는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
Q는 Ti, Mo, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 물질; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄(Al)을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극(114)은 상기 양극 활물질, 상기 바인더, 상기 도전재 및 상기 보조재를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 양극 활물질 슬러리를 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 음극에도 유사하게 적용되며, 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서, 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐원자, C1 내지 C10 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
소프트 카본 100g에 산화구리(CuO) 1g을 첨가하고 120℃의 오븐에서 1일 동안 건조한 후, 호소가와 마이크론사(Hosokawa micron社)의 메카노퓨전 장비에 투입하고 3,000rpm으로 1시간 동안 회전시켰다. 이를 시트르산 5g을 용해시킨 에탄올 50g에 혼합하여 5시간 동안 교반하였다. 상기 혼합액을 상온에서 건조한 뒤 120℃의 오븐에서 5시간 동안 건조하고, 질소 분위기 하의 700℃ 오븐에서 5시간 동안 열처리하여 실시예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 상기 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서 탄소 피막의 두께는 약 8 nm였다.
실시예 2: 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
질산제2구리 3수화물(copper nitrate trihydrate, Cu(NO3)2?3H2O) 0.1g을 용해시킨 수용액에, 상온에서 과산화수소수에 5시간 동안 담지한 소프트 카본 10g을 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 이를 질소 분위기 하의 300℃의 로에서 1시간 동안 열처리 한 후, 디하이드록시 나프탈렌(dihydroxy naphthalene) 0.2g이 용해된 아세톤 용액 50g에 혼합하여 1시간 동안 교반하였다. 상기 혼합액을 질소 분위기 하의 300℃의 로에서 1시간 동안 열처리한 다음, 이 분말을 아세톤으로 세척하고 필터링하여 얻은 케익을 다시 질소 분위기 하의 700℃ 오븐에서 5시간 동안 열처리하여 실시예 2의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 상기 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서 탄소 피막의 두께는 약 10 nm였다.
실시예 3: 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
상기 실시예 2에서, 질산제2구리 3수화물을 대신하여 황산니켈 6수화물(nikel sulfate hexahydrate, NiSO4?6H2O)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시예 3의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 상기 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서 탄소 피막의 두께는 약 14 nm였다.
비교예 1: 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
상기 실시예 1에서, 시트르산 5g을 용해시킨 에탄올 50g에 혼합하여 5시간 동안 교반하여 소프트 카본과 산화 구리의 표면에 탄소 전구체를 코팅하는 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 상기 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서 탄소 피막은 형성되지 않았다.
비교예 2: 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
상기 실시예 2에서, 질산제2구리 3수화물과 소프트 카본 혼합물을 질소 분위기 하의 300℃의 로에서 1시간 동안 열처리한 것을 대신하여 환원제인 하이드라진(hydrazine) 2g을 첨가하여 구리 입자를 석출시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 비교예 2의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 상기 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서 탄소 피막은 형성되지 않았다.
비교예 3: 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
석유계 핏치 50g에 산화구리 0.5g을 첨가하고 400℃의 오븐에서 1시간 동안 교반하며 열처리한 후, 다시 질소 분위기 하의 1,000℃ 로에서 2시간 동안 열처리한 후, 분쇄하여 비교예 3의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 상기 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서 탄소 피막의 두께는 약 900 nm였다.
비교예 4: 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
석유계 핏치 20g에 산화구리 0.2g을 첨가하고 200℃의 오븐에서 1시간 동안 교반하며 열처리하고, 여기에 소프트 카본 100g을 첨가한 후, 다시 질소 분위기 하의 1,000℃ 로에서 2시간 동안 열처리한 후, 분쇄하여 비교예 4의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 상기 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서 탄소 피막의 두께는 약 600 nm였다.
비교예 5: 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조
상기 실시예 1에서, 소프트 카본 100g 대신 흑연 100g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 5의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다. 상기 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서 탄소 피막의 두께는 약 9 nm였다.
실시예 4 내지 6: 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 1 내지 3의 음극 활물질 85중량%, 도전재로서 카본 블랙 5중량% 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 10중량%를 포함하는 음극을 각각 제조하고, 리튬을 대극으로 한 2016 반쪽전지(coin half cell)를 각각 제조하였다. 상기 제조한 각각의 반쪽전지를 순서대로 실시예 4 내지 6의 리튬 이차 전지라 한다.
비교예 6 내지 10: 리튬 이차 전지의 제조
상기 비교예 1 내지 5의 음극 활물질 85중량%, 도전재로서 카본 블랙 5중량% 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 10중량%를 포함하는 음극을 각각 제조하고, 리튬을 대극으로 한 2016 반쪽전지(coin half cell)를 각각 제조하였다. 상기 제조한 각각의 반쪽전지를 순서대로 비교예 6 내지 10의 리튬 이차 전지라 한다.
시험예 1: X-선 회절 (X- ray diffraction , XRD ) 분석
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대하여, 각각 코어 입자의 X-선 회절 분석을 실시하였다.
상기 X-선 회절 분석 결과 얻어진 (002)면에서의 층간 거리(d002)를 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 2: 충전 효율(%) 및 방전 효율(%) 측정
실시예 4 내지 6 및 비교예 6 내지 10의 2016 반쪽전지를 사용하여 각각 1C, 5C, 20C 및 50C로 변화시키면서, 충전 및 방전을 실시하였다. 1C에 대한 5C, 20C 및 50C에서의 충전 및 방전 용량 퍼센트를 각각 계산하여 하기 표 1에 충전 효율(%) 및 방전 효율(%)로 나타내었다.
시험예 3: 사이클 수명 특성 측정
실시예 4 내지 6 및 비교예 6 내지 10의 2016 반쪽전지를 각각 6C로 충전하고, 6C로 방전하는 사이클을 300회 실시한 후, 초기 방전용량에 대비한 300 사이클에서의 방전용량을 %로 나타내어 수명 특성을 측정하였으며, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
d002
(nm)		 탄소피막
두께
(nm)		 충전 효율(%) 방전 효율(%) 수명(%)
5C/1C 20C/1C 50C/1C 5C/1C 20C/1C 50C/1C 6C/6C
실시예 4
(실시예 1)		 0.383 8 82 61 34 95 79 58 87
실시예 5
(실시예 2)		 0.378 10 85 63 37 96 77 55 82
실시예 6
(실시예 3)		 0.384 14 85 63 32 96 75 54 86
비교예 6
(비교예 1)		 0.388 0 81 60 34 95 74 57 54
비교예 7
(비교예 2)		 0.384 20 84 64 35 95 78 53 48
비교예 8
(비교예 3)		 0.379 900 76 48 16 93 64 35 84
비교예 9
(비교예 4)		 0.378 600 75 46 19 94 58 33 83
비교예 10
(비교예 5)		 0.335 9 80 27 -
(충전 불가)		 93 54 10 18
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 4 내지 6의 리튬 이차 전지는 비교예 6 내지 10의 리튬 이차 전지에 비하여 고율에서의 충전 효율 및 방전 효율이 높고, 동시에 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
실시예 4 및 5의 리튬 이차 전지와 비교예 6 및 7의 리튬 이차 전지는 동일한 방식으로 표면에 금속 물질을 분산시킨 소프트 카본을 음극 활물질로 사용한 리튬 이차 전지이다. 그러나 비교예 6 및 7의 리튬 이차 전지에 사용한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 표면에 탄소 피막이 형성되지 않음으로써, 금속 물질이 적절히 고착되지 않아 6C에서의 충방전 수명의 열화가 빠른 것을 확인할 수 있었다. 따라서 고율에서의 수명 평가 시 표면에 전달되는 부하가 커 금속 물질의 탈락 현상이 발생할 수 있다는 것을 예측할 수 있다.
비교예 8 및 9에 사용된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 금속 물질을 소프트 카본이 아닌 석유계 핏치에 분산시켜 제조한 것이다. 이 경우, 석유계 핏치가 카본으로 전환되는 과정에서 금속 물질을 중심으로 탄소 결정이 빠르게 성장하기 때문에 내부에 결정의 방향성이 없어 리튬 이온의 확산 속도가 상대적으로 낮아 충전 효율 및 방전 효율 또한 낮은 결과를 보였다. 특히 비교예 8 및 9에서 사용한 리튬 이차 전지용 음극 활물질에서는 탄소 피막이 두껍게 형성된 한 결과, 표면에 존재하는 금속 물질에 따른 계면 저항이 충분히 낮아지지 않는 결과를 보이고 있다.
비교예 10에 사용된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 코어 입자가 흑연으로 이루어져 있다. 이 경우, (002)면에서 층간 거리(d002)가 카본 코어 입자에 비해 작으므로, 리튬 이온을 용이하게 삽입 및 탈리시킬 수 없어, 고율 충방전 특성 및 수명 특성이 열악함을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 리튬 이차 전지, 112: 음극,
113: 세퍼레이터, 114: 양극,
120: 전지 용기, 140: 밀봉 부재

Claims (17)

  1. 카본(carbon) 코어 입자;
    상기 카본 코어 입자 상에 위치하는 금속 물질; 및
    상기 카본 코어 입자와 금속 물질을 감싸는 탄소 피막을 포함하고,
    상기 카본 코어 입자의 CuKα선을 사용하여 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 측정 시 (002)면에서 층간 거리(d002)는 0.34nm 내지 0.40nm이고,
    상기 탄소 피막의 두께는 1nm 내지 500nm인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카본 코어 입자는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 피막의 두께는 5nm 내지 350nm인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 탄소 피막의 두께는 5nm 내지 100nm인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 물질은 구리(Cu), 니켈(Ni), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 물질은, 두께가 1nm 내지 100nm인 금속 물질이 전체 금속 물질 중에 80% 이상으로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 카본의 표면에 금속 물질 전구체를 위치시키는 단계;
    상기 카본과 금속 물질 전구체의 표면에 탄소 전구체를 코팅하는 단계; 및
    상기 금속 물질 전구체와 탄소 전구체를 비활성 분위기에서 1℃/분 내지 5℃/분의 승온 속도로 700℃ 내지 1500℃까지 승온하고, 이 승온 온도에서 60분 내지 500분 동안 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 카본은 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 카본의 표면에 금속 물질 전구체를 위치시키는 단계는,
    카본과 금속 물질 전구체를 혼합한 후,
    건식 복합화 방법을 이용하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 건식 복합화 방법은 메카노케미컬(mechanochemical)법, 건식 밀링(milling)법 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 메카노케미컬법은 메카노퓨전(mechanofusion, MF) 장비를 이용하는 방법, 하이브리다이저(hybridizer) 장비를 이용하는 방법, 테라컴포저(theracomposer) 장비를 이용하는 방법, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 카본의 표면에 금속 물질 전구체를 위치시키는 단계는,
    카본과 금속 물질 전구체를 용액 중에 혼합한 후,
    비활성 분위기에서 40분 내지 90분 동안 250℃ 내지 350℃의 온도로 열처리하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 금속 물질 전구체는 구리(Cu), 니켈(Ni), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물 또는 염을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 금속 물질 전구체는, 산화구리(CuO), 질산제2구리 3수화물(copper nitrate trihydrate, Cu(NO3)2?3H2O), 황산니켈 6수화물(nikel sulfate hexahydrate, NiSO4?6H2O), 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는, 비활성 분위기에서 1℃/분 내지 5℃/분의 승온 속도로 700℃ 내지 1500℃까지 승온하고, 이 승온 온도에서 60분 내지 500분 동안 열처리하면, 탄소 전구체 총 중량에 대하여 0.3중량% 내지 1중량%의 탄소로 되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는, 시트르산(citric acid), 디하이드록시 나프탈렌(dihydroxy naphthalene), 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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