KR100312695B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것으로서, 그 활물질은 결정질 탄소를 포함하는 코어, 상기 코어 위에 형성되고, 흑연화 촉매 원소를 포함하는 제 1 층 및 상기 제 1 층 위에 형성되고, 준결정질 탄소를 포함하는 제 2 층을 포함한다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 흑연화 촉매 원소를 포함함에 따라 음극 활물질의 코어의 결정화도가 증가되어, 리튬 이차 전지의 충방전 용량을 증가시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 표면이 준결정질 탄소 구조인 터보스트래틱 구조를 갖음에 따라 전해액과의 반응성이 낮다. 따라서, 프로필렌 카보네이트 전해액을 사용한 경우에도, 리튬 이차 전지의 충방전 효율을 증가시킬 수 있다.
Description
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 높은 용량과 우수한 충방전 효율을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 이러한 탄소계 물질로는 결정질 탄소와 비정질 탄소가 있다. 비정질 탄소는 높은 방전 용량을 가지는 것에 반하여 비가역 용량이 높고 충방전 효율이 떨어지며 전압 평탄성도 우수하지 못한 단점이 있다. 결정질 탄소는 전압 평탄성이 우수하나, 전해질을 한정해서 사용해야 하는 단점이 있다. 이러한 결정질 탄소로는 천연 흑연과 핏치 등을 2000℃ 이상의 고온에서 소성하여 얻어지는 인조 흑연이 있다. 이 중에서, 인조 측연은 충방전 효율은 높지만 용량이 낮은 단점이 있고, 천연 흑연은 충방전 용량은 비교적 크지만 충방전 효율이 낮은 단점이 있다. 따라서, 이러한 천연 흑연과 인조 흑연 중에서 고용량 전지를 제조하기 위해서는 천연 흑연을 사용하여야 하나, 천연 흑연이 전해액과의 반응성이 매우 크므로, 전해액을 한정하여 사용해야하는 단점이 있다.
따라서, 최근에는 결정질 탄소와 비정질 탄소의 장점을 모두 이용하고자 두 종류의 탄소를 혼합하여 사용하는 방법이 연구되고 있다. 이에 따라, 천연흑연이나 코크스에 비정질 탄소를 코팅하고 이를 1000℃ 정도에서 열처리하여 비정질 탄소와 결정질 탄소의 이점을 모두 갖는 물질을 제조하여 음극 재료로 사용하였다. 그러나 이 활물질은 비정질 탄소층에 의한 단점이 음극 활물질에 반영되어 특성의 개선 효과가 반감되었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 용량이 높고 충방전 효율이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전해액 종류에 제한없이 사용할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 결정질 탄소를 포함하는 코어; 상기 코어 위에 형성되고, 흑연화 촉매 원소를 포함하는 제 1 층; 및 상기 제 1 층 위에 형성되고, 준결정질 탄소를 포함하는 제 2 층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한, 비정질 또는 결정질 탄소를 흑연화 촉매 원소 또는 그의 화합물로 코팅하는 단계; 상기 흑연화 촉매 원소 또는 그의 화합물이 코팅된 비정질 또는 결정질 탄소를 비정질 탄소 전구체로 코팅하는 단계; 및 상기 비정질 또는 결정질 탄소, 이 탄소 위에 형성된 흑연화 촉매 원소 또는 그의 화합물, 상기 흑연화 촉매 원소 또는 그의 화합물 위에 형성된 비정질 탄소 전구체를 포함하는 탄소 물질을 2000∼3000℃에서 흑연화하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 음극 활물질은 결정질 탄소를 포함하는 코어와, 이 코어 위에 형성된 흑연화 촉매 원소를 포함하는 제 1 층 및 이 제 1 층 위에 형성된 준결정질 탄소를 포함하는 제 2 층으로 구성되어 있는 3중 구조의 음극 활물질이다.
본 발명에 있어서, 흑연화 촉매 원소로는 전이 금속, 알칼리(토)금속 또는 반금속을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Ni, Fe, Cr, Co, Cu의 전이 금속 Ca, Mg의 알칼리(토)금속 또는 Si, B, Ti, Ga, Ge, Al의 반금속을 사용할 수 있다. 상기 흑연화 촉매 원소의 화합물로는 상기 흑연화 촉매 원소를 포함하기만 하면 어떠한 화합물도 사용할 수 있으며, 그 예로 산화물, 질화물, 황화물, 수산화물 등일 수있다. 본 발명의 음극 활물질에 함유된 흑연화 촉매 원소의 양은 전체 활물질 중량의 0.01 내지 10 중량%이다. 흑연화 촉매의 함량이 0.01 중량%보다 작을 경우에는 활물질의 흑연화도를 증가시키는 효과가 미미하며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 이종의 화합물을 형성하여 Li 이온의 이동을 방해하므로 바람직하지 않다.
상기한 구성의 본 발명의 음극 활물질을 제조하는 방법은 다음과 같다.
비정질 또는 결정질 탄소를 흑연화 촉매 원소 또는 그의 화합물로 코팅한다. 이러한 흑연화 촉매 원소로는 전이 금속, 알칼리 토금속 또는 반금속을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Ni, Fe, Cr, Co, Cu 등의 전이 금속 Ca, Mg 등의 알칼리 토금속 또는 Si, B, Ti, Ga, Ge 또는 Al의 반금속을 사용할 수 있다. 또한, 흑연화 촉매 원소의 화합물로는 흑연화 촉매 원소를 포함기만 하면 어떠한 종류의 화합물도 사용할 수 있으며, 그 예로 산화물, 질화물, 황화물, 수산화물 등일 수 있다.
상기 코팅 방법으로는 스퍼터링법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 딥 코팅(dip coating)법 등 범용 코팅 방법을 사용할 수 있으나, 가장 간편한 코팅법으로서 단순히 분말을 코팅 용액에 담그었다가 빼내는 딥 코팅법을 사용하는 것이 바람직하다. 딥 코팅법을 사용하는 경우, 흑연화 촉매 원소의 화합물을 용액으로 제조하여 사용한다. 흑연화 촉매 원소 화합물의 용액은 화합물의 특성에 따라서 유기 용매나 무기 용매를 사용하며 용액의 농도는 촉매 원소 화합물의 용해도를 고려하여 조절한다. 상기 유기 용매나 무기 용매의 예로는 에탄올, 이소프로필 알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 비정질 탄소로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드카본(hard carbon)을 사용할 수 있다. 상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar), 저분자량의 중질유를 열처리하여 얻을 수 있으며, 상기 하드 카본은 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지 등을 열처리하여 얻을 수 있다.
상기 결정질 탄소로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연을 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이어서, 얻어진 흑연화 촉매 원소 또는 그의 화합물이 코팅된 비정질 또는 결정질 탄소를 비정질 탄소 전구체로 코팅한다. 이 코팅 방법도 상술한 일반적인 코팅 방법은 모두 사용할 수 있으나, 딥 코팅법을 사용하는 것이 바람직하다. 딥 코팅법을 사용할 경우, 비정질 탄소 전구체 용액을 사용한다.
상기 비정질 탄소 전구체 용액은 비정질 탄소 전구체를 용매에 용해, 용융, 연화 또는 분산시켜 제조된다. 상기 용매로는 유기 용매 또는 무기 용매를 사용할 수 있으며, 그 예로서 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 메탄올, 에탄올, 헥산, 사이클로헥산, 물 등을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 이들의 혼합물을 사용하여도 무방하다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지 등의 수지류, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 또는 저분자량의 중질유 등을 사용할 수 있다. 이 중에서, 석탄계 핏치, 석유계 핏치를 사용하는 것이 보다 고용량이면서 작은 비가역 용량을 나타낼 수 있어서 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치를 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 등의 유기 용매에 용해하고, 추출하여 얻은 유기 용매 용해성 핏치를 사용하는 것이다.
흑연화 촉매 원소 또는 그의 화합물과 비정질 탄소 전구체가 코팅된 비정질 또는 결정질 탄소 코어를 2000∼3000℃에서 흑연화 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조한다. 이 열처리 단계에서 표면의 비정질 탄소의 흑연화가 진행되어 준결정질 탄소로 변환되며, 흑연화 촉매 화합물에서 전이 금속과 반금속만이 남아 흑연화 촉매층을 형성한다. 코어의 비정질 탄소도 열처리 단계를 고온으로 실시함에 따라 결정질 탄소로 변환된다.
본 발명에 있어서, 흑연화 촉매 원소는 고온에서 원자들의 활동성이 증가하므로 코어로 확산되거나, 열역학적인 측면에서 에너지(Free energy) 상태가 변화되어 카바이드 형성(carbide formation) 또는 카바이드 분해 등의 메카니즘을 통하여 코어의 결정화도를 증가시켜 리튬 이온의 탈리/삽입량을 증가시키고, 수지나 피치 등의 비정질 제 2 층에 터보스트래틱(turbostratic) 구조를 형성시킬 수 있다. 본 명세서에서, 터보스트래틱 구조란 극단적으로 낮은 결정도 및 작은 결정 크기를 나타내어 비정질 구조와 유사하며 다소 무질서한 방향성(orientation)을 나타내는 구조를 의미한다.
2000∼3000℃에서 열처리 단계를 실시하면 (002)면의 X-선 회절 강도에 대한 (110)면의 X-선 회절 강도비인 I(110)/I(002)가 0.04 이하의 음극 활물질이 얻어진다. X-선 회절 강도비가 작을수록 용량이 증가되며, 고용량인 천연 흑연의 경우0.04 이하 정도의 X-선 회절 강도비를 갖는다. 따라서, 본 발명의 음극 활물질은 높은 용량을 갖는 전지를 제공할 수 있다.
상기한 방법으로 제조된 음극 활물질은 도 1에 나타낸 것과 같은 3층 구조로서, 코어(1)와, 이 코어 위에 형성된 흑연화 촉매 원소를 포함하는 제 1 층(2) 및 이 제 1 층 위에 형성된 준결정질 탄소를 포함하는 제 2 층(3)으로 구성된다. 즉, 본 발명의 음극 활물질은 표면이 준결정질 탄소 구조인 터보스트래틱 구조로 형성되어 있으므로, 전해액과의 반응성이 감소된다. 따라서, 음극 활물질이 전해액과 반응하여 발생되는 부반응 생성물을 감소시킬 수 있으므로, 충방전 효율을 증대시킬 수 있고, 폴리카보네이트류의 전해액을 종류에 제한없이, 특히 저온 특성이 우수하며, 유전 상수(Dielectric constant)가 커서 다량의 무기 리튬염을 용해시킬 수 있는 프로필렌 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 흑연화 촉매 원소로 인하여, 코어의 결정화도가 증가되므로 충방전 용량을 증가시킬 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
탄소 분말에 5% 보론산 수용액에 30 분 정도 담근 후, 분말을 보론산 용액과 분리하였다. 얻어진 보론산이 코팅된 탄소 분말을 페놀 수지 용액에 10 분 정도 담근 후, 분말을 페놀 수지 용액과 분리하였다. 보론산과 페놀수지가 코팅된 탄산 분말을 2800℃ 비활성 분위기에서 열처리하여 결정화도가 높은 리튬 이차 전지용음극 활물질을 얻었다.
(실시예 2)
보론산 대신 니켈 나이트레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
탄소 분말 대신 천연 흑연 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
탄소 분말을 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용하였다.
(비교예 2)
천연흑연 분말을 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 폴리비닐리덴플루오라이드 결합제와 N-메틸피롤리돈 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 구리 호일에 얇게 도포하고 건조하여 음극을 제조하였다. 제조된 음극과 세퍼레이터, 리튬 금속을 대극으로 사용하여 2016 타입 코인 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1몰 LiPF6를 포함하는 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트의 혼합물을 사용하였다.
제조된 리튬 이차 전지의 방전 용량과 충방전 효율을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
| 방전 용량[mAh/g] | 충방전 효율[%] | |
| 실시예 1 | 338 | 90.1 |
| 실시예 2 | 316 | 89.2 |
| 실시예 3 | 352 | 88.1 |
| 비교예 1 | 280 | 53.0 |
| 비교예 2 | 347 | 51.0 |
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1-3의 음극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지는 방전 용량이 비교예 1-2의 전지보다 우수함을 알 수 있다. 이는 실시예 1-3의 음극 활물질의 코어가 흑연화 촉매 원소로 인하여 결정화도가 증가된 데에 따른 것으로 생각된다. 특히, 충방전 효율이 비교예 1-2에 비하여 실시예 1-3의 전지가 월등히 우수함을 알 수 있다. 이는 실시예 1-3의 음극 활물질은 표면이 터보스트래틱 구조를 갖음에 따라 전해액과의 반응성이 감소된 데에 따른 것으로 생각된다.
상술한 바와 같이, 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 흑연화 촉매 원소를 포함함에 따라 음극 활물질의 코어의 결정화도가 증가되어, 리튬 이차 전지의 충방전 용량을 증가시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 표면이 터보스트래틱 구조를 갖음에 따라 전해액과의 반응성이 낮다. 따라서, 프로필렌 카보네이트 전해액을 사용한 경우에도, 리튬 이차 전지의 충방전 효율을 증가시킬 수 있다.
Claims (7)
- 결정질 탄소를 포함하는 코어;상기 코어 위에 형성되고, 흑연화 촉매 원소를 포함하는 제 1 층; 및상기 제 1 층 위에 형성되고, 준결정질 탄소를 포함하는 제 2 층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 흑연화 촉매 원소는 Ni, Fe, Cr, Co 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속, Ca 또는 Mg의 알칼리 토금속, 및 Si, B, Ti, Ga, Ge 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 반금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 흑연화 촉매 원소의 양은 전체 활물질 중량의 0.01 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 (002)면과 (110)면에 의한 X-선 회절 강도비인 I(110)/I(002)가 0.04 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 층은 터보스트래틱 구조를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 비정질 또는 결정질 탄소를 흑연화 촉매 원소 또는 그의 화합물로 코팅하는 단계;상기 흑연화 촉매 원소 또는 그의 화합물이 코팅된 비정질 또는 결정질 탄소를 비정질 탄소 전구체로 코팅하는 단계; 및상기 비정질 또는 결정질 탄소, 이 탄소 위에 형성된 흑연화 촉매 원소 또는 그의 화합물과 이 촉매 원소 또는 그의 화합물 위에 형성된 비정질 탄소 전구체를 포함하는 탄소 물질을 2000∼3000℃에서 흑연화하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 흑연화 촉매 원소 또는 그의 화합물은 Ni, Fe, Cr, Co 및 Cu으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속, Ca 또는 Mg의 알칼리 토금속, 및 Si, B, Ti, Ga, Ge 및 Al으로 이루어진 군에서 선택되는 반금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소 또는 그의 화합물인 제조 방법.
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