KR20120010142A - 탄소 박막 제조 방법, 탄소 박막을 포함한 전자 소자 및 탄소 박막을 포함한 전기화학 소자 - Google Patents
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Abstract
탄소 박막 제조 방법, 탄소 박막 및 탄소 박막을 포함한 전자 소자가 제공된다.
Description
탄소 박막 제조 방법, 탄소 박막을 포함한 전자 소자 및 탄소 박막을 포함한 전기화학 소자에 관한 것이다.
탄소계 재료는, 일반적으로, 다이아몬드, 그래파이트, 그래핀 및 비정질 탄소로 분류될 수 있다. 이 중, 다이아몬드는 탄소 원자 간이 sp3 결합으로 연결되어 있기 때문에 전기 전도성을 전혀 띠지 않지만, 그래파이트는 sp2로만 이루어져 있어 전도성이 우수하다. 한편, 비정질 탄소는 sp3 결합과 sp2결합을 모두 가지므로, 그래파이트보다는 낮은 전기 전도성을 가질 수 있다. 그래파이트의 경우, 금속과 비슷한 수준의 전도성으로 인해 반도체 산업에서는 그래파이트를 사용하는 데에 한계가 있다. 이를 해결하는 물질로 최근에 각광받고 있는 그래핀은 전기 전도도, 전자 이동도 측면에서 높은 값을 가지기 때문에 반도체 산업에서도 응용성이 커서 많이 연구가 되고 있는 추세이다.
전도성을 갖는 탄소계 재료의 제조 방법으로서, 나노 섬유를 이용하는 방법, 스카치 테이프를 이용하여 흑연 덩어리로부터 그래핀을 분리하는 방법 등을 들 수 있다(예를 들면, 한국특허공개 제2009-0059871호 참조).
경제적이고 안정적이며, 대면적의 이차원 탄소 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 탄소 박막 제조 방법에 의하여 제조된 탄소 박막을 포함한 전자 소자 및 전기화학 소자를 제공하는 것이다.
기판 상에 코팅 공정을 이용하여 고분자막(polymer film)을 형성하는 단계;
상기 고분자막 상에 보호막을 형성하는 단계; 및
상기 기판을 열처리하여, 상기 기판 상에 탄소 박막을 형성하는 단계;
를 포함하는 탄소 박막 제조 방법이 제공된다.
상기 기판은 실리콘, 실리콘 산화물, 금속 호일, 금속 산화물(예를 들면, MgO (Magnesium Oxide) 등), HOPG(Highly Ordered Pyrolytic Graphite), 헥사고날 보론 나이트라이드(Hexagonal Boron Nitride:h-BN), c-plane 사파이어 웨이퍼 (c-plane sapphire wafer), ZnS (Zinc Sulfide), 고분자 기판 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함할 수 있다. 또한 상기 기술한 기판 이외에 결정구조를 가지고 있는 어떠한 기판도 가능하다. 예를 들여, Ni 호일, Cu 호일, Pd 호일, MgO, ZnS, c-plane sapphire, h-BN등 의 기판을 사용할 수 있다.
상기 고분자막의 고분자는 탄소 및 수소를 포함하고, 600℃ 이하의 열분해 온도(Thermal Decomposition Temperature)를 가지며, 비공액성 주쇄 사슬(non-conjugated main chain)을 갖는 절연성 고분자를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자막의 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(repeating unit), 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 1> <화학식 2>
<화학식 3>
상기 화학식 1 내지 3 중,
Y1은 N 또는 C(R11)이고;
Y2는 O, S, N(R12) 또는 C(R13)(R14)이고;
Y3 및 Y4는 서로 독립적으로, N 또는 C(R15);
R1 내지 R15는 서로 독립적으로, 수소기 (H), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 히드록실기(-OH), 카르복실산기(-COOH), 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C20사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴에스테르기, 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴에스테르기 및 -N(Q1)(Q2)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 Q1 내지 Q2는 서로 독립적으로, 수소, C1-C30알킬기, C6-C30아릴기 및 C2-C30헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
A1은 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기이고; 및
상기 *는 이웃한 반복 단위와의 결합 사이트이다.
상기 고분자막 형성 단계는, 상기 기판 상에 상기 고분자 및 용매를 포함한 제1혼합물 또는 상기 고분자의 전구체 및 용매를 포함한 제2혼합물을 코팅 공정을 이용하여 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 보호막은 800℃ 이상의 녹는점을 갖는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 보호막은 금속, 금속 산화물, 세라믹, 반도체 산화물 및 반도체 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 탄소 박막 제조 방법 중, 상기 열처리를, 상기 고분자막에 포함된 고분자들이 탄화(carbonized)될 수 있는 조건 하에서 수행할 수 있다.
상기 열처리를 불활성 분위기 또는 진공 분위기 하에서, 상기 고분자막에 포함된 고분자의 열분해 온도 이상 2500℃ 이하의 온도 범위 및 1분 내지 5일의 시간 범위에서 수행할 수 있다.
상기 탄소 박막 제조 방법은, 상기 열처리 수행 전 상기 보호막 및 고분자막을 소정 패턴을 따라 패터닝하는 단계 및 상기 열처리 수행 후 상기 탄소 박막을 소정 패턴을 따라 패터닝하는 단계 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 박막은 그래파이트 시트, 그래핀 시트 및 비정질 탄소 시트로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 탄소 박막 제조 방법은, 상기 고분자막 형성 단계 전, 상기 기판 상에 촉매막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 촉매막은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Rh), 실리콘(Si), 탄탈(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄, 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소 박막 제조 방법은, 상기 보호막 형성 단계 전, 상기 고분자막을 사전(pre)-열처리하여, 상기 고분자막을 안정화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 박막 제조 방법은, 상기 탄소 박막 형성 단계 후, 상기 보호막 및/또는 촉매막을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 박막 제조 방법은, 상기 탄소 박막 형성 단계로부터 수득한 탄소 박막을 다른 기판으로 전사하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소 박막 제조 방법에 따라 제조된 탄소 박막을 포함한 전자 소자를 제공된다. 상기 탄소 박막은 각종 전자 소자의 전극 및/또는 배선, 활성층(예를 들면, 반도체 소자의 활성층(active layer))으로 사용될 수 있다.
한편, 상기 탄소 박막 제조 방법에 따라 제조된 탄소 박막을 포함한 전기화학 소자가 제공된다.
상기 탄소 박막의 제조 방법을 이용하면, 안정적이고 경제적으로 대면적의 이차원 탄소 박막을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 우수한 전도도를 갖는 탄소 박막을 수득할 수 있어, 이를 전도성이 요구되는 각종 전극 또는 배선 등으로 응용할 수 있다.
도 1은 상기 탄소 박막 제조 방법의 일 구현예를 설명한 도면이다.
도 2는 상기 탄소 박막 제조 방법의 다른 구현예를 설명한 도면이다.
도 3은 상기 탄소 박막을 포함한 유기 발광 소자의 일 구현예를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 상기 탄소 박막을 포함한 유기 태양 전지 소자의 일 구현예를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 5는 상기 탄소 박막을 포함한 유기 박막 트랜지스터의 일 구현예를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 6은 실시예 2, 4 및 5의 탄소 박막의 라만 스펙트럼이다.
도 7은 비교예 1 내지 3로부터 수득한 필름의 라만 스펙트럼이고,
도 8은 비교예 4 내지 6으로부터 수득한 필름의 라만 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 6 및 7의 탄소 박막의 라만 스펙트럼이다.
도 2는 상기 탄소 박막 제조 방법의 다른 구현예를 설명한 도면이다.
도 3은 상기 탄소 박막을 포함한 유기 발광 소자의 일 구현예를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 상기 탄소 박막을 포함한 유기 태양 전지 소자의 일 구현예를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 5는 상기 탄소 박막을 포함한 유기 박막 트랜지스터의 일 구현예를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 6은 실시예 2, 4 및 5의 탄소 박막의 라만 스펙트럼이다.
도 7은 비교예 1 내지 3로부터 수득한 필름의 라만 스펙트럼이고,
도 8은 비교예 4 내지 6으로부터 수득한 필름의 라만 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 6 및 7의 탄소 박막의 라만 스펙트럼이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 상기 카본 박막의 제조 방법의 일 구현예를 순서대로 도시한 단면도이다. 도 1을 참조하여 상기 카본 박막의 제조 방법의 일 구현예를 설명하면 하기와 같다.
먼저, 기판(11)을 준비한다. 상기 기판(11)은 그 상부에 형성될 고분자막(13)과 실질적으로 반응하지 않으면서, 고온 하에 노출되어도 변형, 열화 등이 일어나지 않는 물질을 포함할 수 있다.
상기 기판(11)으로는 통상적인 반도체 공정에서 사용되는 기판이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(11)은 실리콘, 실리콘 산화물 (예: SiO2), 실리콘 질화물 (예: SiN), 질화 반도체 (예: GaN), 금속 호일(metal foil, 예를 들면, 구리 호일, 알루미늄 호일, 니켈 호일, 팔라디움 호일, 스테인레스 스틸(stainless steel) 등), 금속 산화물, HOPG(Highly Ordered Pyrolytic Graphite), 헥사고날 보론 나이트라이드(Hexagonal Boron Nitride:h-BN), c-plane 사파이어 웨이퍼 (c-plane sapphire wafer), ZnS (Zinc Sulfide), 고분자 기판(polymer substrate) 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 호일은, 알루미늄 호일과 같이, 녹는점(melting point)이 높으면서 탄소 박막을 형성촉매로는 작용하지 않는 물질로 이루어질 수 있거나, 구리 및 니켈 호일처럼 탄소 박막 형성 촉매로도 작용할 수 있는 물질로 이루어질 수 있다. 상기 금속 산화물의 예로는, 알루미늄 산화물, 몰리브덴 산화물, 마그네슘 산화물, 인듐 틴 옥사이드 등을 들 수 있고, 상기 고분자 기판의 예로는, 켑톤 호일, 폴리에테르술폰(PES, polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르 이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethyelenen napthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이드(PET, polyethyeleneterepthalate), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리 아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinonate: CAP) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기판(11)으로서, 고분자막(13)의 탄화 촉진을 위하여, Cu, Ni, Pd 등과 같이 탄소 박막 형성 촉매로도 작용할 수 있는 물질로 이루어진 금속 호일을 사용할 경우, 상기 기판 상에 촉매막을 형성하는 단계를 생략할 수 있다.
한편, HOPG(Highly Ordered Pyrolytic Graphite), 헥사고날 보론 나이트라이드(Hexagonal Boron Nitride:h-BN), c-plane 사파이어 웨이퍼 (c-plane sapphire wafer) 및 ZnS (Zinc Sulfide)을 기판(11) 재료로 선택할 경우에도, 상기 기판(11) 상부에 촉매막(촉매막에 대한 설명은 도 2에 대한 설명 참조)을 형성하지 않아도, 탄소 박막이 형성될 수 있다.
한편, 기판(11)은 서로 다른 1 이상의 물질의 혼합물로 이루어진 단일층일 수도 있고, 서로 다른 2 이상의 물질로 이루어진 개별층들이 적층된 다층 구조일 수도 있다. 예를 들어, 상기 기판(11)은 실리콘층 및 실리콘 산화물층으로 이루어진 2층 구조를 가질 수 있다.
이 후, 상기 기판(11) 상에 고분자막(13)을 형성하는 단계 1A를 수행한다. 상기 단계 1A는 코팅 공정을 이용하여 수행한다.
상기 고분자막(13)의 고분자는, 탄소 및 수소를 포함하고, 600℃ 이하의 열분해 온도(Thermal Decomposition Temperature)를 가지며, 비공액성 주쇄 사슬(non-conjugated main chain)을 갖는 절연성 고분자를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 고분자막(13)의 고분자는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(repeating unit), 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 1> <화학식 2>
<화학식 3>
상기 화학식 1 중 Y1은 N 또는 C(R11)이고, 상기 화학식 2 중 Y2는 O, S, N(R12) 또는 C(R13)(R14)일 수 있고, 상기 화학식 3 중, Y3 및 Y4는 서로 독립적으로, N 또는 C(R15)일 수 있고, 상기 화학식 3 중, A1은 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1 내지 3 중, R1 내지 R15는, 후술할 "탄소 박막" 형성을 위한 열처리 시 용이하게 탈착될 수 있는 그룹일 수 있다.
이러한 R1 내지 R15는, 서로 독립적으로, 수소기 (H), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 히드록실기(-OH), 카르복실산기(-COOH), 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C20사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴에스테르기, 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴에스테르기 및 -N(Q1)(Q2)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 Q1 내지 Q2는 서로 독립적으로, C1-C30알킬기, C6-C30아릴기 및 C2-C30헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 R1 내지 R15는, 서로 독립적으로, 수소기 (H), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 히드록실기(-OH), 카르복실산기(-COOH), 할로겐 원자, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, 및 -N(Q1)(Q2)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 여기서, 상기 Q1 내지 Q2는 서로 독립적으로, 수소 및 C1-C10알킬기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 R1 내지 R15는, 서로 독립적으로, 수소기 (H), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 히드록실기(-OH), 카르복실산기(-COOH), 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 및 -NH2로 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3 중, A1이 치환된 C6-C30아릴기 또는 치환된 C2-C30헤테로아릴기일 경우, 상기 치환된 C6-C30아릴기 또는 치환된 C2-C30헤테로아릴기의 치환기는, 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 히드록실기(-OH), 카르복실산기(-COOH), 할로겐 원자, C1-C30알킬기, C1-C30알콕시기, C6-C30아릴기, C6-C30아릴알킬기, C6-C30아릴옥시기, C2-C30헤테로아릴기, C2-C30헤테로아릴알킬기, C2-C30헤테로아릴옥시기, C5-C20사이클로알킬기, C2-C30헤테로사이클로알킬기, C1-C30알킬에스테르기, C6-C30아릴에스테르기, 및 C2-C30헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 치환기는, 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 히드록실기(-OH), 카르복실산기(-COOH), 할로겐 원자, C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 화학식 1 내지 3 중, "*"는 이웃한 반복 단위와의 결합 사이트를 나타낸 것이다.
예를 들어, 상기 고분자막(13)에 포함된 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 이루어지되, 상기 화학식 1 중, Y1은 N일 수 있다.
또는, 상기 고분자막(13)에 포함된 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 이루어지되, 상기 화학식 1 중, Y1은 N이고; R1 내지 R3은, 서로 독립적으로, 수소기 (H), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 히드록실기(-OH), 카르복실산기(-COOH), 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 및 -NH2로 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 고분자막(13)에 포함된 고분자는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로 이루어지되, 상기 화학식 2 중, Y2는 O일 수 있다.
또는, 상기 고분자막(13)에 포함된 고분자는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로 이루어지되, 상기 화학식 2 중, Y2는 O이고; R7은 수소, C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 R4 내지 R6은, 서로 독립적으로, 수소기 (H), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 히드록실기(-OH), 카르복실산기(-COOH), 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 및 -NH2로 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 고분자막(13)에 포함된 고분자는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지되, 상기 화학식 3 중, A1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 펜타레닐기(pentalenyl), 치환 또는 비치환된 인데닐기(indenyl), 치환 또는 비치환된 나프틸기(naphthyl), 치환 또는 비치환된 아줄레닐(azulenyl), 치환 또는 비치환된 헵탈레닐(heptalenyl), 치환 또는 비치환된 인다세닐(indacenyl), 치환 또는 비치환된 아세나프틸기(acenaphthyl), 치환 또는 비치환된 플루오레닐기(fluorenyl), 치환 또는 비치환된 페나레닐기(phenalenyl), 치환 또는 비치환된 페난트레닐기(phenanthrenyl), 치환 또는 비치환된 안트라세닐기(anthracenyl), 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기(fluoranthenyl), 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기(triphenylenyl), 치환 또는 비치환된 파이레닐기(pyrenylenyl), 치환 또는 비치환된 크라이세닐레닐기(chrysenyl), 치환 또는 비치환된 나프타세닐기(naphthacenyl), 치환 또는 비치환된 피세닐기(picenyl), 치환 또는 비치환된 페릴레닐기(perylenyl), 치환 또는 비치환된 펜타세닐기(pentaphenyl), 치환 또는 비치환된 헥사세닐기(hexacenyl), 치환 또는 비치환된 피롤일기(pyrrolyl), 치환 또는 비치환된 피라졸일기(pyrazolyl), 치환 또는 비치환된 이미다졸일기(imidazolyl), 치환 또는 비치환된 이미다졸리닐기(imidazolinyl), 치환 또는 비치환된 이미다조 피리디닐기(imidazopyridinyl), 치환 또는 비치환된 이미다조피리미디닐기(imidazopyrimidinyl), 치환 또는 비치환된 피리디닐기(pyridinyl), 치환 또는 비치환된 피라지닐렌기(pyrazinyl), 치환 또는 비치환된 피리미디닐기(pyrimidinyl), 치환 또는 비치환된 인돌일기(indolyl), 치환 또는 비치환된 푸리닐기(purinyl), 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기(quinolinyl), 치환 또는 비치환된 프탈라지닐기(phthalazinyl), 치환 또는 비치환된 인돌리지닐기(indolizinyl), 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기(naphthyridinyl), 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기(quinazolinyl), 치환 또는 비치환된 시놀리닐기(cinnolinyl), 치환 또는 비치환된 인다졸일기(indazolyl), 치환 또는 비치환된 카바졸일기(carbazolyl), 치환 또는 비치환된 페나지닐기(phenazinyl), 치환 또는 비치환된 페난트리디닐기(phenanthridinyl), 치환 또는 비치환된 파이라닐기(pyranyl), 치환 또는 비치환된 크로메닐기(chromenyl), 치환 또는 비치환된 벤조푸라닐기(benzofuranyl), 치환 또는 비치환된 티오페닐기(thiophenyl), 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기(benzothiophenyl), 치환 또는 비치환된 이소티아졸일기(isothiazolyl), 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸일기(benzoimidazolyl), 및 치환 또는 비치환된 이속사졸일기(isoxazolyl)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 A1은, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기(naphthyl), 또는 치환 또는 비치환된 피리디닐기(pyridinyl)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 고분자막(13)에 포함된 고분자는 하기 화학식 11a 내지 13f로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 11a> <화학식 12a>
<화학식 12b> <화학식 13a>
<화학식 13b> <화학식 13c>
<화학식 13d> <화학식 13e>
<화학식 3f>
예를 들어, 상기 고분자막(13)에 포함된 고분자는 상기 화학식 11a로 표시되는 반복 단위로 이루어진 고분자, 상기 화학식 12a로 표시되는 반복 단위로 이루어진 고분자, 상기 화학식 12b로 표시되는 반복 단위로 이루어진 고분자, 상기 화학식 13a로 표시되는 반복 단위로 이루어진 고분자, 상기 화학식 13b로 표시되는 반복 단위로 이루어진 고분자, 상기 화학식 13c로 표시되는 반복 단위로 이루어진 고분자, 상기 화학식 13d로 표시되는 반복 단위로 이루어진 고분자, 상기 화학식 13e로 표시되는 반복 단위로 이루어진 고분자 또는 상기 화학식 13f로 표시되는 반복 단위로 이루어진 고분자일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자막(13)에 포함된 고분자는 상술한 바와 같이, 화학식 1 내지 3 중 하나로 표시되는 반복 단위로 이루어지거나, 화학식 1의 반복 단위, 화학식 2의 반복 단위 및 화학식 3의 반복 단위 중 하나 이상을 포함하는 공중합체일 수도 있다.
예를 들어, 상기 고분자막(13)에 포함된 고분자는, 화학식 1의 반복 단위, 화학식 2의 반복 단위 및 화학식 3의 반복 단위 중 하나 이상 외에, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부텐-1(PB-1), 폴리 4-메틸-1-펜텐, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐 플루오라이드(PVF), 폴리비닐 아민(PVAm), 폴리스티렌(PS), 폴리4-비닐페놀(PVP), 폴리(2-비닐나프탈렌), 폴리(1-비닐나프탈렌), 폴리 2-비닐 피리딘, 폴리 4-비닐 피리딘, 폴리이소부틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 폴리아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질의 반복 단위를 더 포함한 공중합체일 수 있다. 또는, 상기 고분자막(13)에 포함된 고분자는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상을 갖는, 이코타닉산과의 공중합체일 수 있는 등, 다양한 변형이 가능하다.
예를 들어, 상기 고분자막(13)에 포함된 고분자는 폴리스티렌, 폴리아크릴로니티릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트 또는 폴리비닐알콜일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자막(13)에 포함된 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 내지 10,000,000, 예를 들면, 10,000 내지 1,000,000일 수 있다. 상기 고분자막(13)에 포함된 고분자의 중량 평균 분자량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 후술할 제1혼합물이 코팅 단계에 적합한 흐름성 및/또는 점도를 가질 수 있고, 전도도가 우수한 탄소 박막을 수득할 수 있다.
상기 단계 1A는, 상기 기판(11) 상에, 상기 고분자 및 용매를 포함한 제1혼합물 또는 상기 고분자의 전구체 및 용매를 포함한 제2혼합물을, 코팅 공정을 이용하여 제공하는 단계를 포함한다. 여기서, 제2혼합물을 이용할 경우, 후술하는 소프트 베이킹, 열처리 단계에서 중합 반응이 진행되어, 상술한 바와 같은 고분자를 형성할 수 있다.
상기 제1혼합물 및 제2혼합물은 가교제, 산 촉매, 금속 필러, 세라믹 필러, 및 나노 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅 공정은, 예를 들면, 스핀 코팅법, 잉크젯 프린팅법, 노즐 프린팅법, 딥 코팅법, 전기영동증착법, 테이프 캐스팅법, 스크린 프린팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 그래비어 프린팅법, 그래비어 오프셋 프린팅법, 랭뮈어-블로제트(Langmuir-Blogett)법, 또는 다층 박막 자기 조립법(layer-by-layer self-assembly)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 코팅 공정은 스핀 코팅법을 이용할 수 있다.
한편, 상기 제1혼합물 및/또는 제2혼합물의 농도를 제어함으로써, 상기 고분자막(13)의 단위 체적당 포함되는 고분자의 함량이 제어될 수 있으므로, 상기 고분자막(13)의 두께가 제어될 수 있으며, 이로써, 도 1 중 탄소 박막(17)의 두께 역시 제어될 수 있다. 따라서, 상기 탄소 박막의 제조 방법에 따르면, 용이하게 탄소 박막의 두께를 제어할 수 있다.
상기 제1혼합물 및/또는 제2혼합물을 상기 기판(11)에 제공한 후, 선택적으로, 상기 제1혼합물 및/또는 제2혼합물에 포함된 용매를 제거하기 위한 소프트 베이킹을 수행할 수 있다.
상기 소프트 베이킹의 온도 범위 및 시간 범위는 선택된 고분자, 선택된 용매, 제1혼합물 및/또는 제2혼합물의 농도 등에 따라 조절될 수 있다.
상기 고분자막(13)의 두께는 상기 제1혼합물 및 상기 제2혼합물의 농도를 조절함에 따라 조절될 수 있으며, 2nm 내지 50㎛의 범위(예를 들어, 2nm 내지 1000nm의 범위)를 가질 수 있다. 상기 고분자막(13)이 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 그래핀 단일층 이상의 두께를 갖는 카본 박막을 형성할 수 있고, 균일한 막질의 고분자막(13)을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자막(13)의 두께는 2nm 내지 50㎛일 수 있는데, 상기 범위를 만족할 경우, 제조된 카본 박막(17)은 그래핀 단층 (monolayer) 두께인 0.34 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있으며, 가시광 영역의 파장의 광의 투과도가 우수할 수 있어, 각종 디스플레이 등의 투명 전극으로 사용될 수 있다. 또는, 예를 들어, 상기 고분자막(13)의 두께를 약 50㎛ 정도 이상으로 조정하면 이로부터 제조된 탄소 박막(17)은 일반 배선 전극으로도 활용할 수 있다.
이어서, 상기 고분자막(13) 상부에 보호막(15)을 형성하는 단계 1B를 수행한다.
상기 보호막(15)은 고분자막(13)에 포함된 고분자가 열처리 단계에 의하여 열화(degradation) 및/또는 소성되어 손실되는 것을 방지하는 역할을 한다. 따라서, 상기 보호막(15)의 형성에 의하여, 복수개의 6원 탄소 고리가 서로 융합되어 있는 그래핀 구조 도메인을 다수 포함하여 전도도가 향상된 탄소 박막을 얻을 수 있다.
상기 보호막(15)은 800℃ 이상의 녹는점을 갖는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 보호막(15)은, 금속, 금속 산화물, 세라믹, 반도체 산화물 및 반도체 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 보다 자세히 예를 들자면, 상기 보호막(15)은, 구리(Cu), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 구리 산화물, 니켈 산화물, 팔라듐 산화물, 알루미늄 산화물, 몰리브덴 산화물, 질화 갈륨 (GaN), 질화 실리콘 (SiN), 실리콘 산화물 (SiO2) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 보호막(15)의 두께는 2nm 내지 2000nm, 예를 들면, 10nm 내지 600nm일 수 있다. 상기 보호막(15)의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 균일한 층을 형성할 수 있다.
상기 보호막(15)은 통상의 금속막 및/또는 금속 산화물막 형성 방법(예를 들면, 증착법 등)을 이용하여 형성될 수 있다.
이 후, 열처리 단계인 단계 1C를 수행하여, 보호막(15)을 제거하고, 고분자막(13)을 탄화시켜 탄소 박막(17)을 형성한다. 상기 열처리 단계는 상기 고분자막(13)에 포함된 고분자들이 탄화될 수 있는 조건 하에서 수행할 수 있다.
이를 위하여, 상기 열처리는 불활성 분위기(예를 들면, 질소 분위기, 아르곤 분위기 및/또는 수소 분위기 등) 또는 진공 분위기에서 수행될 수 있다. 또한, 선택적으로, 탄화 반응을 촉진시키거나 탄소 박막(17) 내 결함(defect)를 유도하여 탄소 박막(17)의 일함수를 개질하기 위하여, 제2열처리 수행 중, 수소, 메탄, CF4 가스 등을 불순물 가스로서 주입할 수 있다.
또한, 상기 열처리를 상기 고분자막(13)에 포함된 고분자의 열분해온도(thermal degradation temperature) 이상 2500℃ 이하의 온도 범위(예를 들면, 600℃에서 1500℃)에서 30초 내지 5일(예를 들면, 1분 내지 20시간)의 시간 범위에서 수행할 수 있다. 이러한 열처리 수행 분위기, 온도 및 열처리 시간은 상기 고분자막(13)에 포함된 고분자의 구조, 함량 등에 따라 선택될 수 있다.
상기 열처리(즉, 도 1 중 "단계 1C")를 통하여, 고분자 막(13)의 고분자가 탄화되면서 탄소 박막(17)이 형성되는데, 이 때, 고분자들이 서로 계속적으로 결합하면서, 그래핀-라이크 구조를 포함한 도메인을 형성할 수 있다.
상기 열처리 단계 1C의 온도를 보호막(15)에 포함된 물질의 녹는점 이상의 온도로 조절함으로써, 탄소 박막(17) 형성과 동시에 보호막(15)을 제거할 수도 있다.
또는, 상기 열처리 단계 1C의 열처리 조건이 보호막(15) 제거에 불충분할 경우, 도 1에는 미도시되어 있으나, 형성된 탄소 박막(17) 상부에는 보호막(15)의 일부 이상이 잔류할 수 있다. 따라서, 상기 탄소 박막 제조 방법은, 형성된 탄소 박막(17)에 잔류한 보호막(15)를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 탄소 박막(17) 상부에 잔류한 보호막(15)은 공지된 금속막 및/또는 금속 산화물막 제거 방법을 이용하여 제거될 수 있는데, 예를 들면, 금속 또는 금속 산화물용 에천트로 탄소 박막(17) 표면을 세정하여, 탄소 박막(17) 상부에 잔류할 수 있는 보호막(15)을 제거할 수 있다. 예를 들어, 상기 보호막(15)가 Ni로 이루어져 있다면, FeCl3 (주로 증류수 1M 용액) 또는 Marble reagent (주로 50ml HCl: 50 ml 증류수: 10g CuSO4 용액)를 이용하여 상기 보호막(15)를 제거할 수 있다.
따라서, 상기 탄소 박막 제조 방법은 코팅 공정 및 열처리 공정에 기초하므로, 상기 탄소 박막 제조 방법에 따르면, 경제적이고 안정적으로 대면적의 이차원 탄소 박막(17)을 얻을 수 있다.
또한, 상기 제1혼합물 및/또는 상기 제2혼합물의 농도를 제어함으로써, 탄소 박막(17)의 두께를 간편하게 제어할 수 있으므로, 용이하게 다양한 사이즈의 탄소 박막(17)을 얻을 수 있다.
한편, 상기 단계 1C 수행 전 보호막(15) 및 고분자막(13)을 패터닝하거나, 상기 단계 1C 수행 후 탄소 박막(17)을 기판(11)로부터 분리하기 전에 탄소 박막(17)을 패터닝함으로써, 탄소 박막(17)에 대한 패터닝 공정을 용이하게 실시할 수 있다. 이와 같이 패터닝된 탄소 박막(17) 상에 각종 소자 구조체를 바로 형성할 수 있으므로, 상기 탄소 박막(17)은 다양한 패턴을 가진 전극 또는 배선 등으로 용이하게 활용될 수 있다.
상기 패터닝 방법으로는, 포토 리소그래피, 소프트 리소그래피, 전자빔 리소그래피, 나노임프린트 리소그래피, 몰드-어시스티드 리소그래피, 스텝-앤-플래시 임프린트 리소그래피, 딥펜 리소그래피, 마이크로 컨택드 프린팅 및 잉크젯 프린팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 또는, 단계 1D(즉, 제2열처리) 수행 후에는, 감광제와 마스크를 이용하는 패터닝 및/또는 산소 플라즈마를 이용한 패턴닝이 사용될 수 있다.
상기 탄소 박막(17)은 그래파이트 시트, 그래핀 시트 (혹은 필름), 또는 비정질 탄소 필름일 수 있다. 상기 그래핀 시트는, 0.34 nm 두께를 갖는 그래핀 단일층, 2 내지 10개의 그래핀 단일층이 적층된 구조를 갖는 수층 그래핀(a few layer graphene) 또는 상기 수층 그래핀보다는 많은 수의 그래핀 단일층이 적층된 구조를 갖는 그래핀 다중층일 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 박막(17)은 그래핀 시트일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 박막(17)은 수층 그래핀일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 탄소 박막(17)은 가시 광선 영역의 광에 대하여 50% 이상의 투과도를 가질 수 있다. 한편, 상기 탄소 박막(17)은 우수한 전도도를 가질 수 있다. 예를 들면, 10 S/cm 이상의 전도도를 가질 수 있다.
도 2는 상기 탄소 박막의 제조 방법의 다른 구현예이다. 도 2는 기판(31) 상부에 촉매막(32)을 더 형성한 후, 촉매막(32) 상부에 고분자막(33)을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 도 1에 의하여 설명되는 탄소 박막 제조 방법과 동일하다. 도 2에 따르면, 기판(31) 상에 촉매막(32)을 형성한 다음, 상기 촉매막(32) 상부에 고분자막(33)을 형성(단계 3A)하고, 상기 고분자막(33) 상에 보호막(35)을 형성(단계 3B)한 후, 이를 열처리하여 탄소 박막(37)을 형성(단계 3C)한다. 도 2 중, 기판(31), 고분자막(33), 보호막(35), 탄소 박막(37), 단계 3A, 단계 3B, 및 단계 3C 는 각각 도 1의 기판(11), 고분자막(13), 보호막(15), 탄소 박막(17), 단계 1A, 단계 1B, 및 단계 1C 에 대한 설명을 참조한다.
상기 촉매막(32)은 탄소 박막(37) 형성시, 그래핀 구조 형성을 위한 촉매로서 작용하여, 탄소 박막(37)의 그래핀-라이크 구조 도메인을 증가시키는 역할을 할 수 있다.
상기 촉매막(32)은 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Rh), 실리콘(Si), 탄탈(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄, 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함할 수 있다.
상기 촉매막(32)의 두께는 10nm 내지 1000nm(예를 들면, 200nm 내지 600nm)일 수 있다.
상기 촉매막(32)은 탄소 박막(37) 형성을 위한 열처리 단계에서 탄소 박막(37) 형성 후 잔류할 수 있는데, 탄소 박막(37)을 분리하기 위하여, 상기 촉매막(32)을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 탄소 박막 제조 방법은, 상기 보호막 형성 전에, 상기 고분자막을 사전(pre)-열처리하여, 상기 고분자막을 안정화시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 사전-열처리에 의하여, 상기 고분자막(13, 33) 중 고분자의 일부 이상은 "안정화된 고분자"로 변환될 수 있다.
상기 사전-열처리는, 상기 고분자막(13, 33)에 포함된 고분자 중 분자내 첨가 반응(intramolecular addition reaction in the polymer) 및 상기 고분자 중 분자내 이중 결합 형성 반응(intramolecular double bond formation reaction in the polymer) 중 하나 이상의 반응이 일어나는 조건 하에서 수행될 수 있다.
이러한 사전-열처리의 조건은 상기 고분자막(13, 33)에 포함된 고분자의 구조, 고분자의 배향 상태, 고분자의 함량 등에 따라 상이할 것이나, 200℃ 내지 350℃의 온도 범위(예를 들면, 250℃ 내지 300℃) 및 1분 내지 24시간(예를 들면, 1분 내지 15시간)일 수 있다.
상기 사전-열처리 결과 고분자막(13, 33)에 포함된 안정화된 고분자는 복수의 포화 또는 불포화 6원(6-membered) 고리를 포함하되, 상기 복수의 포화 또는 불포화 6원 고리는 서로 융합된 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자막(13, 33)에 포함된 고분자가 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 이루어진 고분자일 경우, 안정화된 고분자는 하기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 1a> <화학식 1b>
상기 화학식 1a 및 1b 중 Y1, R1 내지 R3 및 *에 대한 상세한 설명은 상기 화학식 1에 대한 설명을 참조한다.
또는, 상기 고분자막(13, 33)에 포함된 고분자가 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로 이루어진 고분자일 경우, 안정화된 고분자는 하기 화학식 2a로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2b로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2c로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 2a> <화학식 2b>
<화학식 2c>
상기 화학식 2a 내지 2c 중 Y2, R4 내지 R7 및 *에 대한 상세한 설명은 상기 화학식 2에 대한 설명을 참조한다.
상기 고분자막(13, 33)에 포함된 고분자가 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 고분자일 경우, 상기 화학식 3 중 A1으로 표시된 고리(ring)에 포함된 이중 결합이 화학식 2의 -C=Y2- 결합과 유사한 방식으로 안정화된 고분자 형성에 기여할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 고분자막(13, 33)에 포함된 고분자가 하기 화학식 4로 표시되는 폴리아크릴로니트릴(PAN)일 경우, 상술한 바와 같은 사전-열처리 수행 결과, 상기 폴리아크릴로니트릴의 시아노기의 N은 이웃하는 시아노기의 C와 단일 결합을 형성하는 분자내 첨가 반응(intramolecular addition reaction)이 일어나 하기 화학식 4a로 표시되는 제1안정화된 폴리아크릴로니트릴이 형성되고, 상기 제1안정화된 폴리아크릴로니트릴에서는 탈수소화 반응에 기초한 분자내 이중 결합 형성 반응(intermolecular double bond formation reaction)이 일어나 하기 화학식 4b로 표시되는 제2안정화된 폴리아크릴로니트릴이 형성될 수 있다.
<화학식 4>
<화학식 4a>
<화학식 4b>
따라서, 상기 고분자막(13, 33)에 포함된 고분자가 하기 화학식 4로 표시되는 폴리아크릴로니트릴(PAN)일 경우, 사전-열처리 결과 형성된 안정화된 고분자는 상기 화학식 4b로 표시되는 제2안정화된 고분자만 포함하거나, 또는 상기 화학식 4a로 표시되는 제1안정화된 고분자 및 상기 화학식 4b로 표시되는 제2안정화된 고분자를 모두 포함할 수 있다. 이는 사전-열처리 단계의 조건에 따라 조정될 수 있다.
이와 같이, 상기 사전-열처리 단계에 의하여 고분자막(13, 33)의 고분자 중 일부 이상은 내열성을 갖는 사다리 구조의 안정화된 고분자로 변환될 수 있는 바, 상기 안정화된 고분자를 탄소 박막(17, 27) 형성을 위한 열처리 단계(도 1 및 2 중, 단계 1C 및 3C)에 노출하여도, 고분자의 분해가 최소화될 수 있다. 따라서, 복수개의 6원 탄소 고리가 서로 융합되어 있는 그래핀 구조 도메인을 다수 포함하여 전도도가 향상된 탄소 박막을 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소 박막(17, 27) 형성을 위한 열처리 시, 2개의 제2안정화된 폴리아크릴로니트릴(상기 화학식 4b 참조)은, 먼저, 서로 결합하여, 하기 화학식 4c 같은 구조를 형성할 수 있다.
<화학식 4c>
상술한 바와 같은 결합이 계속되면서 탄화가 이루어지면 하기 화학식 4d와 같은 구조의 제1층이 복수개 포함된 탄소 박막(17, 37)을 수득할 수 있다.
<화학식 4d>
상기 탄소 박막(17, 37) 중, 복수 개의 제1층은 상기 제1층이 연장되는 제1방향에 대하여 수직인 제2방향을 따라 적층될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 상기 탄소 박막 제조 방법에서 사용된 촉매막(32) 및/또는 보호막(15, 35)은 상기 탄소 박막(17, 37) 형성 후 잔류할 수 있으며, 이 때, 에천트를 이용하여 제거될 수 있다. 상기 탄소 박막(17, 37)은 탄소 박막(17, 37)이 형성된 기판(11, 31) 상에서 직접 이용될 수 있다(예를 들면, 기판(11, 31) 상에 형성된 탄소 박막(17, 37)을 바로(directly) 패터닝하여, 기판(11, 31) 상에 탄소 박막 전극 패턴을 형성함). 또는, 상기 탄소 박막(17, 37)을 탄소 박막(17, 37)이 형성된 기판(11, 31)으로부터 분리한 후 소정의 다른 기판(예를 들면, 플라스틱 기판)으로 전사시켜, 예를 들면, 플렉서블 소자 구현에 사용할 수도 있다. 상기 전사 공정은, 기판(11, 31) 상에 형성된 탄소 박막(17, 37)을 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), PDMS(폴리디메틸실록산), 열전사 테이프 (Thermal Release Tape) 등과 같은 접착층과 접촉시켜 탄소 박막(17, 37)을 기판(11, 31)과 분리시킨 다음, 접착층에 접착된 탄소 박막(17, 37)을 소정의 다른 기판과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 소정의 다른 기판에 전사된 탄소 박막(17, 37)은 Reactive Ion Etching이나 가스 (예: O2) 플라즈마 공정을 통해서 소정의 패턴으로 패턴닝될 수 있다.
상기 탄소 박막은 전도성이 요구되는 각종 층에 사용될 수 있다. 예를 들면, 각종 전자 소자 및 전기화학 소자의 전극, 배선, 채널층 등으로 응용될 수 있다. 상기 전자 소자는 예를 들면, 무기 발광 소자 (Inorganic Light Emitting Diodes), 유기 발광 소자(Organic Light Emitting Diode: OLED), 무기 태양 전지 (Inorganic Solar Cells), 유기 태양 전지 소자(Organic Photovoltaic diode: OPV), 또는 무기 박막 트랜지스터 (Inorganic Thin Film Transistors), 메모리, 전기화학/바이오 센서, RF 소자, 렉티파이어, CMOS 소자, 또는 유기 박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor: OTFT)일 수 있고, 상기 전기화학 소자는 리튬 배터리 또는 연료 전지일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 발광 소자의 일 구현예의 개략적인 구조는 도 3을 참조한다. 도 3의 유기 발광 소자(100)은 제1전극(110), 정공 주입층(120), 정공 수송층(130), 발광층(140), 전자 수송층(150), 전자 주입층(160) 및 제2전극(170)을 포함한다. 상기 유기 발광 소자(100)의 제1전극(110) 및 제2전극(170) 간에 전압을 인가하면, 제1전극(110)로부터 주입된 정공은 정공 주입층(120) 및 정공 수송층(130)을 경유하여 발광층(140)으로 이동하고, 제2전극(170)으로부터 주입된 전자는 전자 수송층(150) 및 전자 주입층(160)을 경유하여 발광층(140)으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층(140)에서 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성하는데, 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
상기 제1전극(110)은 상술한 바와 같은 탄소 박막일 수 있다.
정공 주입층(120)은, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 이 때, 진공 증착법을 선택할 경우, 증착 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 100 내지 500℃의 증착 온도 범위, 10-10 내지 10-3torr의 진공도 범위, 0.01 내지 100Å/sec의 증착 속도 범위 내에서 선택될 수 있다. 한편, 스핀코팅법을 선택할 경우, 코팅 조건은 목적 화합물, 목적하는 하는 층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 2000rpm 내지 5000rpm의 코팅 속도 범위, 80℃ 내지 200℃의 열처리 온도(코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도) 범위 내에서 선택될 수 있다.
상기 정공 주입층(120) 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, m-MTDATA(하기 화학식 참조), TDATA(하기 화학식 참조), 2T-NATA(하기 화학식 참조), Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트))등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공 주입층(120)의 두께는 약 10Å 내지 10000Å, 예를 들면, 100Å 내지 1000Å일 수 있다. 상기 정공 주입층(120)의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 구동 전압 상승없이 우수한 정공 주입 특성을 얻을 수 있다.
상기 정공 수송층(130)은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 이 때, 증착 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 상술한 바와 같은 정공 주입층(120) 형성을 위한 조건과 유사한 범위 내에서 선택된다.
정공 수송층(130) 재료는 공지된 정공 수송 재료를 이용하여 형성할 수 있는데, 예를 들어, NPB(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)), N-페닐카바졸, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 등의 방향족 축합환을 갖는 아민 유도체, TCTA(4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine)) 등과 같은 트리페닐아민계 물질과 같은 공지된 정공수송 물질을 사용할 수 있다. 이 중, 예를 들면, TCTA의 경우, 정공 수송 역할 외에도, 발광층(140)으로부터 엑시톤이 확산되는 것을 방지하는 역할도 수행할 수 있다.
상기 정공 수송층(130)의 두께는 50Å 내지 1000Å, 예를 들면, 100Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 정공 수송층(130)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동 전압의 상승없이 우수한 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 발광층(140)은, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 이 때, 증착 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 상술한 바와 같은 정공 주입층(120) 형성을 위한 조건과 유사한 범위 내에서 선택된다.
상기 발광층(140)은, 단일 발광 재료로 이루어질 수 있으며, 호스트 및 도펀트를 포함할 수도 있다.
상기 호스트의 예로는 Alq3, CBP(4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(ADN), TCTA, TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3-tert-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센), E3(하기 화학식 참조), BeBq2(하기 화학식 참조) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 공지된 적색 도펀트로서 PtOEP, Ir(piq)3, Btp2Ir(acac) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 공지된 녹색 도펀트로서, Ir(ppy)3 (ppy = 페닐피리딘), Ir(ppy)2(acac), Ir(mpyp)3 , C545T 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
C545T
한편, 공지된 청색 도펀트로서, F2Irpic, (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3, ter-플루오렌(fluorene), 4,4'-비스[4-(디-p-톨일아미노)스티릴] 비페닐 (DPAVBi), 2,5,8,11-테트라-tert-부틸 페릴렌 (TBP) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층의 두께는 100Å 내지 1000Å, 예를 들면, 100Å 내지 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 구동 전압 상승없이 우수한 발광 특성을 얻을 수 있다.
정공 저지층(도 3에는 미도시되어 있음)은 발광층(140)(예를 들면, 발광층(140)이 인광 화합물을 포함할 경우)의 삼중항 여기자 또는 정공이 캐소드 등으로 확산되는 현상을 방지하는 역할을 하는 것으로서, 발광층(140) 상부에 추가로 형성될 수 있으며, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 형성될 수 있다. 이 때, 증착 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 상술한 바와 같은 정공 주입층(120) 형성을 위한 조건과 유사한 범위 내에서 선택된다.
상기 정공 저지 재료는 공지된 정공 저지 재료 중에서 임의로 선택될 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 정공 저지층의 두께는 약 50Å 내지 1000Å, 예를 들면, 100Å 내지 300Å일 수 있다. 상기 정공 저지층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 구동 전압 상승없이 우수한 정공 저지 특성을 얻을 수 있다.
상기 정공 수송층(150)은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 발광층(140) 또는 정공 저지층 상부에 형성될 수 있다. 이 때, 증착 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 상술한 바와 같은 정공 주입층 형성을 위한 조건과 유사한 범위 내에서 선택된다.
상기 전자 수송층(150) 물질로는 공지된 전자 수송 재료를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Bphen(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)), BCP, BeBq2, BAlq 등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있다:
상기 전자 수송층(150)의 두께는 약 100Å 내지 1000Å, 예를 들면, 200Å 내지 500Å일 수 있다. 상기 전자 수송층(150)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동 전압 상승없이 우수한 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 전자 수송층(150) 상부에는, 전자 주입층(160)이 형성될 수 있다. 상기 전자 주입층 형성 재료로는 공지의 전자 주입 재료인 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, BaF2 등이 사용될 수 있으며, 상기 전자 주입층(160)의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층(120)의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
상기 전자 주입층(160)의 두께는 약 1Å 내지 100Å, 예를 들면, 5Å 내지 50Å일 수 있다. 상기 전자 주입층(160)의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
상기 제2전극(170)은 캐소드(전자 주입 전극)일 수 있으며, 상대적으로 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다. 또한 전면 발광 소자를 얻기 위하여 ITO, IZO 등을 사용할 수도 있다.
예를 들어, 상기 박막 탄소를 포함한 유기 발광 소자는 제1전극(상술한 바와 같은 탄소 박막)/정공 주입층(PEDOT, 50nm)/정공 수송층(NPB, 20nm)/발광층(BeBq2:C545T, 30nm)/전자 수송층(BeBq2, 20nm)/전자 주입층(LiF, 1nm)/제2전극(Al, 150nm)의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 발광 소자는 상술한 바와 같은 탄소 박막 제조 방법을 이용하여 제1전극을 형성하는 바, 우수한 전기적 특성의 제1전극을 포함할 수 있으며, 제조 비용이 절감될 수 있다.
도 4는 상기 탄소 박막을 포함한 유기 태양 전지 소자의 일 구현예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4의 유기 태양 전지 소자(200)는 제1전극(210), 버퍼층(220), 헤테로접합층(230), 전자 수용층(240) 및 제2전극(250)을 포함할 수 있다. 유기 태양 전지 소자(200)에 조사된 광은 헤테로접합층(230)에서 정공과 전자로 분리되어 전자는 전자 수용층(240)을 거쳐 제2전극(250)으로 이동하고 정공은 버퍼층(220)을 거쳐 제1전극(210)으로 이동할 수 있다.
상기 제1전극(210)은 상술한 바와 같은 탄소 박막일 수 있다.
상기 버퍼층(220)은 정공을 수용할 수 있는 재료로 이루어질 수 있는데, 예를 들면, 상술한 바와 같은 유기 발광 소자(100)의 정공 주입층(120) 및 정공 수송층(130) 재료를 이용할 수 있다.
상기 헤테로접합층(230)은 조사된 광으로부터 정공과 전자를 분리시킬 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 헤테로접합층(230)은 p-형 유기 반도체 재료와 n-형 유기 반도체 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 헤테로접합층(230)은 폴리(3-헥실티오펜) 및 페닐-C61-부티릭 액시드 메틸 에스테르(PCMB)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수용층(240)은 전자를 수용할 수 있는 재료로 이루어질 수 있는데, 예를 들면, 상술한 바와 같은 유기 발광 소자(100)의 전자 주입층(160) 재료를 이용할 수 있다.
상기 제2전극(250)은 캐소드(전자 주입 전극)일 수 있으며, 상대적으로 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소 박막을 포함한 유기 태양 전지 소자는 제1전극(상술한 바와 같은 탄소 박막)/버퍼층(PEDOT, 35nm)/헤테로접합층(P3HT:PCBM, 210nm)/전자 수용층(BaF2, 1nm)/제2전극(Al, 100nm)의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 5는 상기 탄소 박막을 포함한 유기 박막 트랜지스터의 일 구현예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 5의 유기 박막 트랜지스터(300)는 기판(311), 게이트 전극(312), 절연층(313), 유기 반도체층(315) 및 소스 및 드레인 전극(314a, 314b)을 포함한다. 상기 게이트 전극(312), 유기 반도체층(315) 및 소스 및 드레인 전극(314a, 314b) 중 하나 이상이 상술한 바와 같은 탄소 박막일 수 있다.
상기 기판(311)은 통상적인 전자 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성 등을 고려하여, 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
상기 기판(311) 상에는 소정 패턴의 게이트 전극(312)이 형성되어 있다. 상기 게이트 전극(312)은 예를 들면, Au, Ag, Cu, Ni, Pt, Pd, Al, Mo, 또는 Al:Nd, Mo:W 합금 등과 같은 금속 또는 금속의 합금으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또는, 상기 게이트 전극(312)은 상술한 바와 같은 탄소 박막으로 이루어질 수 있다.
상기 게이트 전극(312)의 상부로는 상기 게이트 전극(312)을 덮도록 절연층(313)이 구비되어 있다. 상기 절연층(313)은 금속 산화물 또는 금속 질화물과 같은 무기물로 이루어 지거나, 절연성 유기 고분자와 같은 유기물로 이루어질 수 있는 등, 다양한 물질로 구비가능하다.
절연층(313)의 상부에는 유기 반도체층(315)이 형성되어 있다. 상기 유기 반도체층(315)은 상술한 바와 같은 탄소 박막일 수 있다. 또는, 상기 유기 반도체층(315)은, 펜타센(pentacene), 테트라센(tetracene), 안트라센(anthracene), 나프탈렌(naphthalene), 알파-6-티오펜, 알파-4-티오펜, 페릴렌(perylene) 및 그 유도체, 루브렌(rubrene) 및 그 유도체, 코로넨(coronene) 및 그 유도체, 페릴렌테트라카르복실릭디이미드(perylene tetracarboxylic diimide) 및 그 유도체, 페릴렌테트라카르복실릭디안하이드라이드(perylene tetracarboxylic dianhydride) 및 그 유도체, 폴리티오펜 및 그 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 및 그 유도체, 폴리파라페닐렌 및 그 유도체, 폴리플로렌 및 그 유도체, 폴리티오펜비닐렌 및 그 유도체, 폴리티오펜-헤테로고리방향족 공중합체 및 그 유도체, 나프탈렌의 올리고아센 및 이들의 유도체, 알파-5-티오펜의 올리고티오펜 및 이들의 유도체, 금속을 함유하거나 함유하지 않은 프탈로시아닌 및 이들의 유도체, 파이로멜리틱 디안하이드라이드 및 그 유도체, 파이로멜리틱 디이미드 및 이들의 유도체 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 반도체층(315) 상에는, 소스 및 드레인 전극(314a, 314b)이 각각 형성되어 있다. 상기 소스 및 드레인 전극(314a, 314b)은 도 6에서 볼 수 있듯이, 일정부분 게이트 전극(312)과 중첩되도록 구비될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 소스 및 드레인 전극(314a, 314b)은, 상기 탄소 박막으로 이루어질 수 있다. 또는, 상기 소스 및 드레인 전극(314a, 314b)은 유기 반도체층을 이루는 물질과의 일함수를 고려하여 5.0eV 이상의 일함수를 갖는 귀금속(noble metal), 예를 들면, Au, Pd, Pt, Ni, Rh, Ru, Ir, Os 및 이들 중 2 이상의 조합을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 유기 박막 트랜지스터는, 기판/게이트 전극/절연층/유기 반도체층(상술한 바와 같은 탄소 박막)/소스 및 드레인 전극(Au, 10nm)의 구조를 가질 수 있다. 또는, 상기 유기 박막 트랜지스터는, 기판/게이트 전극/절연층/유기 반도체층(펜타센)/소스 및 드레인 전극(상술한 바와 같은 탄소 박막)의 구조를 가질 수 있다.
이상, 상기 전자 소자를 도 3 내지 5를 참조하여 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 도 3의 유기 발광 소자 중 제1전극(110) 재료에 따라 제2전극(170)이 상기 탄소 박막일 수 있다. 또한, 도 5는 바텀 게이트형 유기 박막 트랜지스터를 도시한 것이나, 탑 게이트형 유기 박막 트랜지스터 등 다양한 구조의 유기 박막 트랜지스터로의 변형도 가능함은 물론이다.본 발명에 의한 탄소 박막은 상기 설명된 소자 이외에도 메모리, 전기화학/바이오 센서, RF 소자, 렉티파이어 및 CMOS 소자등의 전자소자를 비롯하여 리튬 배터리, 연료전지와 같은 전기화학 소자에 전극 및 활성 재료로 적용될 수 있다. 또한 응용 소자는 이에 한정되는 것이 아니다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
[실시예]
실시예
1
기판으로서 300nm의 실리콘 산화물막이 형성된 실리콘 기판(2.0cm x 2.0cm)을 준비한 다음, 30분 동안 UV/오존 처리하여, 실리콘 산화물막 표면을 친수성 처리하였다.
상기 실리콘 산화물막 상부에, DMF(디메틸포름아미드, DAE JUNG Chemicals 제품) 용매에 폴리스티렌(중랑 평균 분자량(Mw)는 130000g/mol, Sigma-Aldrich사 제품)이 함유된 용액(2wt%)을 스핀 코팅한 후, 용매를 제거하기 위하여 100℃에서 3분 동안 베이킹하여, 10 nm 두께의 폴리스티렌막을 형성하였다.
상기 폴리스티렌막 상에 니켈(Ni)을 증착하여 50nm 두께의 Ni 보호막을 형성한 후, 상기 기판을 쿼츠관에 넣어 퍼니스 안에 장착하였다. 아르곤(Ar) 가스(50sccm) 및 수소 가스(10sccm)을 상기 쿼츠관에 일정하게 투입하면서, 할로겐 램프 열원을 사용하여, 상기 기판을 1000℃에서 1 분 동안 열처리하였다.
상기 열처리 종료 후, 상기 기판이 위치한 쿼츠관을 퍼니스로부터 분리하여 자연 냉각하고, 탄소 박막을 상기 기판으로부터 분리하여, 탄소 박막(크기는 2.0cm x 2.0cm이고 두께는 10nm임)을 수득하였다. 상기 탄소 박막의 전도도를 4-point probe로 측정한 결과, 95 S/cm의 전도도를 가짐을 확인하였다.
실시예
2
폴리스티렌 대신, 폴리아크릴로니트릴(중랑 평균 분자량(Mw)는 150000g/mol, Sigma-Aldrich사 제품)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 탄소 박막을 수득하였다. 상기 탄소 박막의 전도도를 4-point probe로 측정한 결과, 100 S/cm의 전도도를 가짐을 확인하였다.
실시예
3
폴리스티렌 대신, 폴리메틸메타크릴레이트(수평균 분자량(Mn)는 130000g/mol)을 사용하하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 탄소 박막을 수득하였다. 상기 탄소 박막의 전도도를 4-point probe로 측정한 결과, 105 S/cm의 전도도를 가짐을 확인하였다.
실시예
4
Ni 보호막의 두께를 50nm에서 25nm로 변경하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법을 이용하여 탄소 박막을 수득하였다. 상기 탄소 박막의 전도도를 4-point probe로 측정한 결과, 25 S/cm의 전도도를 가짐을 확인하였다.
실시예
5
Ni 보호막의 두께를 50nm에서 10nm로 변경하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법을 이용하여 탄소 박막을 수득하였다. 상기 탄소 박막의 전도도를 4-point probe로 측정한 결과, 10 S/cm의 전도도를 가짐을 확인하였다.
비교예
1 내지 3
Ni 보호막을 형성하지 않았다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 3과 동일한 방법에 따라 실험을 수행하였다.
비교예
4
실리콘 산화물막 상에 400nm 두께의 Ni층을 형성한 다음, 폴리스티렌막을 형성하고, 상기 폴리스티렌막 상에 Ni 보호막을 형성하지 않았다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실험을 수행하였다.
비교예
5
실리콘 산화물막 상에 400nm 두께의 Ni층을 형성한 다음, 폴리아크릴로니트릴막을 형성하고, 상기 폴리아크릴로니트릴막 상에 Ni 보호막을 형성하지 않았다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실험을 수행하였다.
비교예
6
실리콘 산화물막 상에 400nm 두께의 Ni층을 형성한 다음, 폴리메틸메타크릴레이트막을 형성하고, 상기 폴리메틸메타크릴레이트막 상에 Ni 보호막을 형성하지 않았다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실험을 수행하였다.
실시예
6
기판으로서 300nm의 실리콘 산화물막이 형성된 실리콘 기판(2.0cm x 2.0cm)을 을 준비한 다음, 30분 동안 UV/오존 처리하여, 실리콘 산화물막 표면을 친수성 처리하였다.
상기 실리콘 산화물막 상부에, DMF(디메틸포름아미드) 중 폴리아세틸로니트릴 고분자(중랑 평균 분자량(Mw)는 15,000임)가 함유된 용액(2wt%)을 스핀 코팅한 후, 용매인 DMF를 제거하기 위하여 160℃에서 3분 동안 베이킹하여, 25nm 두께의 폴리아세틸로니트릴막을 형성하였다.
상기 폴리아세틸로니트릴막을 대기 분위기 하에서 250℃에서 10시간 동안 사전(pre)-열처리하여, 상기 폴리아세틸로니트릴막에 포함된 폴리아세틸로니트릴 중 일부 이상을 안정화된 폴리아세틸로니트릴로 변환시켰다.
이 후, 상기 폴리아세틸로니트릴막 상에 니켈(Ni)을 증착하여 300nm 두께의 Ni 보호막을 형성한 후, 상기 기판을 쿼츠관에 넣어 퍼니스 안에 장착하였다. 아르곤(Ar) 가스(50sccm) 및 수소 가스(10sccm)을 상기 쿼츠관에 일정하게 투입하면서, 할로겐 램프 열원을 사용하여, 상기 기판을 600℃에서 3시간 동안 열처리하였다.
열처리 종료 후, 상기 기판이 위치한 쿼츠관을 퍼니스로부터 분리하여 자연 냉각하고, 탄소 박막을 상기 기판으로부터 분리하여, 탄소 박막(크기는 2.0cm x 2.0cm이고 두께는 10nm임)을 수득하였다. 상기 탄소 박막의 전도도를 4-point probe로 측정한 결과, 100S/cm의 전도도를 가짐을 확인하였다.
실시예
7
열처리를 1000℃에서 15분 동안 수행하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 탄소 박막(크기는 2.0cm x 2.0cm이고 두께는 약 5nm임)을 수득하였다. 상기 탄소 박막의 전도도를 4-point probe로 측정한 결과, 110S/cm의 전도도를 가짐을 확인하였다.
실시예
8
300nm 두께의 Cu 보호막 대신, 300nm 두께의 구리(Cu) 보호막을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 탄소 박막(크기는 2.0cm x 2.0cm이고 두께는 약 10nm임)을 수득하였다. 상기 탄소 박막의 전도도를 4-point probe로 측정한 결과, 10S/cm의 전도도를 가짐을 확인하였다.
실시예
9
열처리를 1500℃에서 10시간 동안 수행하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 탄소 박막(크기는 2.0cm x 2.0cm이고 두께는 약 20nm임)을 수득하였다. 상기 탄소 박막의 전도도를 4-point probe로 측정한 결과, 200S/cm의 전도도를 가짐을 확인하였다.
실시예
10
폴리아크릴로니트릴막 대신 폴리메틸메타크릴레이트막 (사용한 폴리메틸메타크릴레이트의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,000임)을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 탄소 박막(크기는 2.0cm x 2.0cm이고 두께는 약 10nm임)을 수득하였다. 상기 탄소 박막의 전도도를 4-point probe로 측정한 결과, 95S/cm의 전도도를 가짐을 확인하였다.
평가예
1
실시예 2, 4 및 5의 탄소 박막의 라만 탄소 박막에 대하여, BRUKER사의 모델명 SENTERRA Dispersive Raman Microscope의 기기를 이용하여 라만 스펙트럼을 측정하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 라만 스펙트럼은 상온에서 50배 대물렌즈를 이용하여, 532nm의 레이저 파장을 이용하여 측정하였다. 이와 동일한 방법을 이용하여 측정한 비교예 1 내지 3의 라만 스펙트럼은 도 7에, 비교예 4 내지 5의 라만 스펙트럼은 도 8에 나타내었다. 도 6 내지 8에 따르면, 실시예 2, 4 및 5의 탄소 박막은 그래핀의 특성을 나타내는 피크를 가지나, 비교예 1 내지 6으로부터 수득한 필름은 그래핀의 특성을 나타내는 피크를 갖지 않음을 확인할 수 있다.
평가예
2
상기 실시예 6 및 실시예 7의 탄소 박막에 대하여, BRUKER사의 모델명 SENTERRA Dispersive Raman Microscope의 기기를 이용하여 라만 스펙트럼을 측정하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 라만 스펙트럼은 상온에서 50배 대물렌즈를 이용하여, 532nm의 레이저 파장을 이용하여 측정하였다.
도 9으로부터, 실시예 6의 탄소 박막의 라만 스펙트럼은 1362cm- 1와 1597cm- 1정도의 라만 시프트 값을 보이고 있으며 강도가 센 broad band로 보아 비정질의 탄소 박막임을 알 수 있다. 특정 이론에 의하여 한정되려는 것은 아니나, 이는 실시예 6의 열처리 온도 조건 때문일 수 있다. 한편, 실시예 7의 탄소 박막 라만 스펙트럼으로부터, 실시예 7의 탄소 박막은 그래펜임을 알 수 있다. 이 때, 실시예 7의 탄소 박막 라만 스펙트럼 중 1346cm-1의 peak은 잔여 CN기로부터 유래 된 것이거나 탄소 박막의 결함(defect) 구조에 의한 것일 수 있다.
11, 31: 기판
32: 촉매막
13, 33: 고분자막
15, 35: 보호막
17, 37: 탄소 박막
32: 촉매막
13, 33: 고분자막
15, 35: 보호막
17, 37: 탄소 박막
Claims (25)
- 기판 상에 코팅 공정을 이용하여 고분자막을 형성하는 단계;
상기 고분자막 상에 보호막을 형성하는 단계; 및
상기 기판을 열처리하여, 상기 기판 상에 탄소 박막을 형성하는 단계;
를 포함하는 탄소 박막 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 기판이 실리콘, 실리콘 산화물, 금속 호일, 스테인레스 스틸, 금속 산화물, 금속 산화물, HOPG(Highly Ordered Pyrolytic Graphite), 헥사고날 보론 나이트라이드(Hexagonal Boron Nitride:h-BN), c-plane 사파이어 웨이퍼 (c-plane sapphire wafer), ZnS (Zinc Sulfide), 고분자 기판 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 박막 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 고분자막의 고분자가, 탄소 및 수소를 포함하고, 600℃ 이하의 열분해 온도(Thermal Decomposition Temperature)를 가지며, 비공액성 주쇄 사슬(non-conjugated main chain)을 갖는 절연성 고분자를 포함한 것을 특징으로 하는 탄소 박막 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 고분자막의 고분자가 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(repeating unit), 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 박막 제조 방법:
<화학식 1> <화학식 2>
<화학식 3>
상기 화학식 1 내지 3 중,
Y1은 N 또는 C(R11)이고;
Y2는 O, S, N(R12) 또는 C(R13)(R14)이고;
Y3 및 Y4는 서로 독립적으로, N 또는 C(R15);
R1 내지 R15는 서로 독립적으로, 수소기 (H), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 히드록실기(-OH), 카르복실산기(-COOH), 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C20사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴에스테르기, 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴에스테르기 및 -N(Q1)(Q2)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 Q1 내지 Q2는 서로 독립적으로, 수소, C1-C30알킬기, C6-C30아릴기 및 C2-C30헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
A1은 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기이고; 및
상기 *는 이웃한 반복 단위와의 결합 사이트이다. - 제3항에 있어서,
상기 고분자가 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 상기 화학식 1 중, Y1이 N인 것을 특징으로 하는 탄소 박막 제조 방법. - 제3항에 있어서,
상기 고분자가 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 상기 화학식 2 중, Y2가 O인 것을 특징으로 하는 탄소 박막 제조 방법. - 제3항에 있어서,
상기 고분자가 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지고, 상기 화학식 2 중, A1이 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기(naphthyl), 또는 치환 또는 비치환된 피리디닐기(pyridinyl)인 것을 특징으로 하는 탄소 박막 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 고분자막 형성 단계가, 상기 기판 상에 상기 고분자 및 용매를 포함한 제1혼합물 또는 상기 고분자의 전구체 및 용매를 포함한 제2혼합물을 코팅 공정을 이용하여 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 박막 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 보호막이 800℃ 이상의 녹는점을 갖는 물질을 포함한 것을 특징으로 하는 탄소 박막 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 보호막이 금속, 금속 산화물, 세라믹, 반도체 산화물 및 반도체 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 박막 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 보호막이 구리(Cu), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 구리 산화물, 니켈 산화물, 팔라듐 산화물, 알루미늄 산화물, 몰리브덴 산화물, 질화 갈륨 (GaN), 질화 실리콘 (SiN), 실리콘 산화물 (SiO2) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리를, 상기 고분자막에 포함된 고분자들이 탄화(carbonized)될 수 있는 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소 박막 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리를 불활성 분위기 또는 진공 분위기 하에서, 상기 고분자막에 포함된 고분자의 열분해 온도 이상 2500℃ 이하의 온도 범위 및 30초 내지 5일의 시간 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소 박막 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리 수행 전 상기 보호막 및 고분자 막을 소정 패턴을 따라 패터닝하는 단계 및 상기 열처리 수행 후 상기 탄소 박막을 소정 패턴을 따라 패터닝하는 단계 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 박막 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄소 박막이 그래파이트 시트, 그래핀 시트 및 비정질 탄소 시트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 탄소 박막 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 고분자막 형성 단계 전, 상기 기판 상에 촉매막을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 박막 제조 방법. - 제14항에 있어서,
상기 촉매막이 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 금(Au), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Rh), 실리콘(Si), 탄탈(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄, 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 박막 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 보호막 형성 단계 전, 상기 고분자막을 사전(pre)-열처리하여, 상기 고분자막을 안정화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 박막 제조 빙법. - 제1항에 있어서,
상기 탄소 박막 형성 단계 후, 상기 보호막을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 박막 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 탄소 박막 형성 단계 후, 상기 촉매막을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 박막 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄소 박막 형성 단계로부터 수득한 탄소 박막을 다른 기판으로 전사하는 단계를 더 포함하는 탄소 박막 제조 방법. - 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 탄소 박막 제조 방법에 의하여 제조된 탄소 박막을 포함한 전자 소자.
- 제22항에 있어서, 상기 전자 소자가, 무기 발광 소자 (Inorganic Light Emitting Diodes), 유기 발광 소자(Organic Light Emitting Diode: OLED), 무기 태양 전지 (Inorganic Solar Cells), 유기 태양 전지 소자(Organic Photovoltaic diode: OPV), 또는 무기 박막 트랜지스터 (Inorganic Thin Film Transistors), 메모리, 전기화학/바이오 센서, RF 소자, 렉티파이어, CMOS 소자, 또는 유기 박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor: OTFT)인, 전자 소자.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 탄소 박막 제조 방법에 따라 제조된 탄소 박막을 포함한 전기화학 소자.
- 제24항에 있어서, 상기 전기 화학 소자가, 리튬 배터리 또는 연료 전지인, 전기화학 소자.
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